DE3635745A1

DE3635745A1 - Aufzeichnungsblatt fuer waessrige tinte

Info

Publication number: DE3635745A1
Application number: DE19863635745
Authority: DE
Inventors: Kazuhide Hayama; Akira Yamashita
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1985-10-21
Filing date: 1986-10-21
Publication date: 1987-04-23
Also published as: GB2182046A; JPS6294379A; US4741969A; GB8624966D0; GB2182046B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsblatt bzw. -bogen, daß mit wäßriger Farbe bzw. Tinte verwendet wird, insbesondere ein Tintenstrahlaufzeichnungsblatt bzw. -bogen, worin als Substrat Papier, ein Kunststoffilm, synthetisches Papier, ein Metallblatt usw. verwendet werden, welches ein Farbbild mit hoher Bildqualität durch ein Farbstrahlaufzeichnungssystem zur Verfügung stellen kann.

Da ein Farb- bzw. Tintenstrahlaufzeichnungssystem geräuschlos bzw. lärmfrei ist, kein Entwicklungs- oder Fixierverfahren erfordert und nicht nur eine Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung, sondern eine Mehrfarbenaufzeichnung auf sehr einfache Weise ermöglicht, wird es in zunehmendem Umfang bei Faksimile, Wortprozessoren bzw. -verarbeitern, Terminaldruckern, usw. verwendet. Die Entwicklung von Farbdruckern auf der Grundlage eines Tintenstrahlaufzeichnungssystems, das farbige Hardcopy aus Farbdisplays bzw. -sichtanzeigen liefert, nimmt zu. Als Farbstrahlfarbdrucker wurden Farbdrucker mit hoher Auflösung entwickelt, die nicht nur auf dem Gebiet der Farbgraphiken unter Verwendung von sieben repräsentativen Farben (gelb, magenta, cyan, rot, grün, purpur, schwarz) sondern auch seit kurzem in der sogenannten bildlichen Farbkopie bzw. Bildfarbkopie, d. h. Vollfarbkopie, die Bilder von hoher Bildqualität, die der beim Tiefdruck oder der Silbersalzphotographie ähnlich ist, zur Verfügung stellen können, verwendet werden können.

Die Farbstrahlaufzeichnung ist vorteilhaft, da übliches unbeschichtetes Papier, sogenannte unbeschichtete Papierkopien (plain paper copies: PPC), verwendet werden kann. Im allgemeinen genügt das übliche unbeschichtete Papier jedoch nicht den Anforderungen an das Farbstrahlaufzeichnungspapier zur Mehrfarbenaufzeichnung.

Die für das Farbstrahlaufzeichnungsblatt erforderlichen wesentlichen Eigenschaften sind folgende:

1. Die Form des Punkts bzw. der Punktmarke ist kreisförmig, ohne sich in Kleckse bzw. Flecken auszubreiten, und die Außenfläche des Punkts ist scharf mit hoher Auflösung.

2. Der Punkt besitzt eine hohe Farbdichte und eine gute Schärfe.

3. Die Absorptionsgeschwindigkeit der Tinte ist schnell, die Trockenheit ist ausgezeichnet, die Menge der absorbierten Tinte ist groß, und wenn sich die Tintenpunkte jeweils überlappen, verläuft der später anhaftende Punkt nicht, wodurch eine gute Eignung für die Mehrfarbenaufzeichnung erreicht wird.

4. Nach der Aufzeichnung ist die Dimensionsvariation bzw. Maßvariation gering, und eine Einrollung, Wellung oder Deformierung treten nicht auf.

Es ist das technische Ziel, die sich gegenseitig wiedersprechenden Eigenschaften miteinander verträglich zu machen, d. h. das Absorptionsvermögen gegenüber der Farbe, das die Trockenheit der Tinte beeinflußt, und die Ausbreitungseigenschaft (Kleckse bzw. Flecken) des Punkts.

Wenn das Absorptionsvermögen des Ausfzeichnungspapiers gegenüber der Farbe schnell ist, wird die Ausbreitung des Punkts vergrößert, und die Form des Punkts wird ebenfalls verschlechtert, so daß die Auflösung erschwert wird. Weiterhin besitzt die Farbe die Neigung, in die Papierschichten so tief einzudringen, daß sowohl die Farbdichte als auch die Schärfe erniedrigt werden.

Wenn eine hohe Bildqualität durch die Mehrfarbenaufzeichnung erreicht werden soll, haften die Tinten der entsprechenden Farben an der gleichen Stelle oder in ihrer Umgebung auf dem Aufzeichnungsblatt in kurzer Zeit, so daß insbesondere eine große Absorptionskapazität gegenüber diesen Tinten zusammen mit dem Absorptionsverfahren gegenüber diesen Tinten erforderlich ist. Andererseits können die nicht-absorbierten Tinten auslaufen (fließen), und als Ergebnis kann kein scharfes Bild erhalten werden, und es können ebenfalls Flecken auftreten.

Als Farbstrahlaufzeichnungspapier kann grundsätzlich gewöhnliches unbeschichtetes Papier, wie Feinpapier, verwendet werden; in der Praxis wird das Aufzeichnungspapier jedoch an verschiedene Papiereigenschaften, wie den Sortierungsgrad, die Luftdurchlässigkeit, die Dichte, die Glätte und die Formbeständigkeit bzw. Maßhaltigkeit, wie die Dehnung in Wasser, usw. an das Aufzeichnungssystem oder die Bedingungen oder die Tinte angepaßt. Um eine Farbaufzeichnung von hoher Bildqualität zu erhalten, ist es jedoch auch bei Kontrolle aller vorstehend beschriebenen physikalischen Eigenschaften nicht möglich, das gewünschte Ziel zu erreichen. Um deshalb Aufzeichnungseigenschaften, die den vorstehend beschriebenen Erfordernissen genügen, zu erhalten, wird derzeit versucht, ein Farbstrahlaufzeichnungspapier von der Art eines beschichteten Papiers, in dem das Pigment, Bindemittel usw. optimiert wurden, durch Bereitstellen einer Beschichtung auf der Oberfläche des Blatts zu erhalten. Es gibt bisher jedoch kein Tintenstrahlaufzeichnungspapier mit hoher Bildqualität, das neben dem Aufzeichnungsverhalten Wasserbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Dimensionsstabilität usw. des Aufzeichnungsteils besitzt. Kürzlich wurde vorgeschlagen, als Substratblatt nicht nur Papier, sondern auch ein wasserfestes Blatt oder ein transparentes Blatt, wie imprägniertes Papier, Kunststoffilm, synthetisches Papier, Metallblatt usw. zu verwenden. Beispielsweise wird im Zusammenhang mit der zunehmenden Einführung von Farbdisplays in Personalcomputer ein transparenter Film benötigt, der eine Farbstrahlaufzeichnung zur Verwendung einer Farbhardcopy in Overheadprojektoren (OHP) ermöglicht. Ein Kunststoffilm, wie Polyester oder dgl., der im OHP verwendet wird, kann jedoch nicht verwendet werden, da er kein Absorptionsvermögen gegenüber wäßriger Tinte aufgrund der Hydrophobizität, die von dem Papiersubstratmaterial abweicht, besitzt. Anders behandelte Papiere, wie imprägniertes Papier usw., synthetisches Papier, Metallblatt usw., besitzen ebenfalls den vorstehenden Nachteil.

Bei der Entwicklung eines Farbstrahlaufzeichnungsblatts unter Verwendung eines neuen Ausgangsmaterials als Substratmaterial wurde gefunden, daß es, bezogen auf das bekannte Konzept bezüglich der Herstellung von üblichem unbeschichteten Papier oder beschichteten Papier, eine technische Begrenzung gibt.

Weiterhin kann als Lösungsmittel einer in einem Farbstrahlverfahren verwendeten Farbe Wasser nicht alleine verwendet werden, weil die Strahldüse durch die Verdampfung des Wassers verstopft wird, so daß zur Vermeidung einer solchen Verstopfung aufgrund des Trocknens verschiedene Mittel, wie Polyalkylenglykol oder andere Befeuchtungsmittel, dem Wasser zugegeben werden. Wenn jedoch das Aufzeichnen auf einem Aufzeichnungsblatt aus einem synthetischen Harzfilm oder dgl. unter Verwendung einer solchen Tinte und eines solchen Lösungsmittels durchgeführt wird, erschwert dies das Trocknen der Tinte.

Wie vorstehend beschrieben, liegen die wichtigsten Probleme auf diesem Gebiet darin, wie scharf die Farbpunkte durch das Farbsprühen gemacht werden können, um zu haften, und weiterhin, wie schnell sie absorbiert und auf dem Aufzeichnungsblatt getrocknet werden können, insbesondere auf dem transparenten synthetischen Harzfilm, wie Polyester, usw.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Aufzeichnungsblatt für wäßrige Tinte zur Verfügung zu stellen, das nicht nur die mehrfarbige Vollfarbkopie scharf aufzeichnen kann, sondern ebenfalls ein gutes Absorptionsvermögen und Trockenheit gegenüber Tinte besitzt.

Diese Aufgabe wird durch ein Aufzeichnungsblatt für wäßrige Tinte gelöst, das so hergestellt wird, daß eine Harzzusammensetzung, die als Hauptbestandteil eine Mischung aus (A) 10 bis 90 Gew.-% eines photopolymerisierbaren bzw. lichtpolymerisierbaren, doppelt gebundenen anionischen synthetischen Harzes und (B) 90 bis 0 Gew.-% eines teilweise oder vollständig verseiften Polyvinylalkohols oder eines teilweise oder vollständig verseiften Polymerharzes, zusammengesetzt aus 20 bis 100 Gew.-% Vinylacetat und 80 bis 0 Gew.-% eines anderen polymerisierbaren Monomers oder eines Derivats daraus und/oder (C) 90 bis 0 Gew.-% eines Homopolymerharzes von N-Vinylpyrrolidon oder eines Copolymerharzes eines anderen polymerisierbaren Monomers damit enthält, auf die Oberfläche eines Trägerblatts beschichtet wird, wobei das Gewichtsverhältnis von (A)/[(B) + (C)] 90/10 bis 10/90 beträgt, die beschichtete Harzzusammensetzung getrocknet wird und dann die getrocknete Harzzusammensetzung durch die Bestrahlung mit aktinischen Strahlen gehärtet wird, um eine Harzüberzugsschicht auf dem Substrat zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird ein klares Drucken ohne Ausbreiten der Tinte durch eine Verbesserung der Adhäsion einer wäßrigen Tinte auf solch eine Weise erreicht, daß eine Harzzusammensetzung, die als Hauptbestandteil eine Mischung, umfassend (A) 10 bis 90 Gew.-% eines spezifischen anionischen Harzes der Art, die durch aktinische Strahlen härtbar ist, und (B) 90 bis 0 Gew.-% eines teilweise oder vollständig verseiften Polyvinylalkohols oder eines teilweise oder vollständig verseiften Polymerharzes, zusammengesetzt aus 20 bis 100 Gew.-% Vinylacetat und 80 bis 0 Gew.-% eines anderen polymerisierbaren Monomers oder Derivats davon und/oder (C) 90 bis 0 Gew.-% eines Homopolymerharzes von N-Vinylpyrrolidon oder eines Copolymerharzes eines anderen polymerisierbaren Monomers damit mit einem Gewichtsverhältnis von (A)/[(B) + (C)] von 90/10 bis 10/90 enthält, auf die Oberfläche eines Trägerblatts aufgebracht wird, die aufgebrachte Harzzusammensetzung getrocknet wird und dann die getrocknete Harzzusammensetzung durch die Bestrahlung mit aktinischen Strahlen gehärtet wird, um eine Harzüberzugsschicht auf dem Substrat zur Verfügung zu stellen.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsblatt zeigt ausgezeichnete Farbstrahlaufzeichnungseigenschaften dadurch, daß durch die vorstehend beschriebene Harzüberzugsschicht die Absorption und Trocknung der Tintentropfen zufriedenstellend ist, die Tintentropfen sich weder ausbreiten, noch die Tinte tief in das Innere der Überzugsschicht eindringt, so daß die Schärfe der Tintentropfen ein klares Bild liefern kann. Auch aufgrund der Tatsache, daß das anionische synthetische Harz, das in der Harzzusammensetzung enthalten ist, in eine dreidimensionale Struktur durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen umgewandelt worden ist, ist die Wasserbeständigkeit ebenfalls zufriedenstellend, und das Aufzeichnungsblatt selbst zeigt keine beträchtliche Deformierung, auch nicht nach der Aufzeichnung. Da das anionische, synthetische Harz ein Elektrolytpolymer ist, zeigt das erfindungsgemäße Aufzeichnungsblatt weiterhin gute antistatische Eigenschaften, die dadurch gekennzeichnet sind, daß kein Staub oder dgl. darauf haftet.

Das erfindungsgemäß verwendete photopolymerisierbare, doppelt gebundene anionische synthetische Harz (A) ist ein polymerisierbares Harz, das eine polymerisierbare Doppelbindung und eine anionische Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Carboxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Sulfatgruppe und einer Phosphatgruppe und/oder der funktionellen Gruppe des Neutralsalzes daraus, besitzt. Als Beispiel dafür können die folgenden (i) bis (vi) genannte werden:

(i) Ein Harz, das erhalten wird, indem ein Polymerharz, zusammengesetzt aus 10 bis 100 Gew.-% eines carboxylgruppenhaltigen, polymerisierbaren Monomers und 90 bis 0 Gew.-% eines hydrophoben polymerisierbaren Monomers, weiter mit einem epoxygruppenhaltigen polymerisierbaren Monomer, so umgesetzt werden, daß 0,03 bis 0,60 g Äquivalent des carboxylgruppenhaltigen polymerisierbaren Monomers in dem Polymerharz in die Reaktion eintreten können und einen Teil der Carboxylgruppen in dem Polymerharz verestern und anschließend die verbleibenden Carboxylgruppen mit einer Base, wie Alkali, Ammoniak, oder Amin usw., teilweise oder vollständig neutralisiert werden.

Spezielle Beispiele für das vorstehend genannte carboxylgruppenhaltige polymerisierbare Monomer schließen Monoacrylsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, usw., mehrbasische Säuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, usw. oder Säureanhydride davon ein.

Spezielle Beispiele für das hydrophobe Monomer schließen Alkylacrylate und Methacrylate, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Ethoxyethylacrylat, Ethoxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat usw., ein.

Spezifische Beispiele für das epoxygruppenhaltige polymerisierbare Monomer schließen die Verbindungen, enthaltend eine Vinylgruppe und Epoxygruppe, wie Glycidylacrylat, Glycidymethacrylat, Allylglycidylether, Styrylglycidylether, Glycidylcinnamat usw., ein.

Spezifische Beispiele für die Base, die die Carboxylgruppe neutralisiert, schließen Alkalihydroxide, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, primäre Amine, wie Ethylamin, sekundäre Amine, wie Diethylamin, tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Trethanolamin usw., ein.

Bevorzugte Beispiele für die Harze (i) schließen Harze, die die beiden folgenden Einheiten in einer Molekülkette enthalten, ein: worin R¹, R² und R³ jeweils H oder CH₃ bedeuten und M Li, Na, K, NH₄ oder ein Aminrest, wie CH₃CH₂NH₃, (CH₃CH₂)₂NH₂, (CH₃)₃NH, (HOC₂H₄)₃NH usw., bedeuten.

(ii) Ein Harz, welches erhalten wird, indem ein Polymerharz, zusammengesetzt aus 10 bis 100 Gew.-% eines carboxylgruppenhaltigen polymerisierbaren Monomers und 90 bis 0 Gew.-% eines hydrophoben polymerisierbaren Monomers, weiter mit einem hydroxylgruppenhaltigen, polymerisierbaren Monomer so umgesetzt werden, daß 0,03 bis 0,60 g Äquivalent des carboxylgruppenhaltigen polymerisierbaren Monomers in dem Polymerharz in die Reaktion eintreten können und einen Teil der Carboxylgruppen in dem Polymerharz verestern, und dann die verbleiben Carboxylgruppen mit einer Base, wie Alkali, Ammoniak oder Amin usw., teilweise oder vollständig neutralisiert werden.

Als carboxylgruppenhaltiges polymerisierbares Monomer, hydrophobes polymerisierbares Monomer und Base können die gleichen Substanzen wie in (i) verwendet werden. Spezifische Beispiele für das hydroxylgruppenhaltige polymerisierbare Monomer schließen Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat usw. ein.

(iii) Ein Harz, das erhalten wird, indem ein Polymerharz, zusammengesetzt aus 10 bis 100 Gew.-% eines carboxylgruppenhaltigen polymerisierbaren Monomers und 90 bis 0 Gew.-% eines hydrophoben polymerisierbaren Monomers, weiterhin mit einem halogenierten polymerisierbaren Monomer so umgesetzt werden, daß 0,03 bis 0,60 g Äquivalent des carboxylgruppenhaltigen polymerisierbaren Monomers in dem Polymerharz in die Halogenwasserstoffabspaltungsreaktion eintreten können und einen Teil der Carboxylgruppen in dem Polymerharz verestern, und dann die verbleibenden Carboxylgruppen mit einer Base, Alkali, Ammoniak oder Amin usw., teilweise oder vollständig neutralisiert werden.

Als carboxylgruppenhaltiges polymerisierbares Monomer, hydrophobes polymerisierbares Monomer und Base können die gleichen Substanzen wie in (i) verwendet werden. Spezifische Beispiele für das halogenierte polymerisierbare Monomer schließen Halogenalkylacrylat, Halogenalkylmethacrylat, Halogenmethylstyrol, Allylhalogenid usw. ein.

Bevorzugte Beispiele für die Harze (ii) oder (iii) schließen Harze, enthaltend die beiden folgenden Einheiten in einer Molekülkette, ein: worin R¹, R² und R³ jeweils H oder CH₃ bedeuten und M Li, Na, K, NH₄ oder ein Aminrest, wie CH₃CH₂NH₃, (CH₃CH₂)₂NH₂, (CH₃)₃NH, (HOC₂H₄)₃NH usw., bedeutet und A eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

(iv) Ein Harz, welches erhalten wird, indem eine Epoxyverbindung mit einer ungesättigten mehrbasischen bzw. polybasischen Säure umgesetzt wird, um ein Harz mit einer Carboxylgruppe und einer polymerisierbaren Doppelbindung zu ergeben, und dann die Carboxylgruppe des Harzes mit einer Base, wie Alkali, Ammoniak oder Amin usw., teilweise oder vollständig neutralisiert wird.

Spezifische Beispiele für die Epoxygruppe schließen Diglycidylether von Bisphenol A, Diglycidylether von Bisphenol F, Novolak- Epoxyharz, Cresolnovolak-epoxyharz, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, Harze, erhältlich durch Copolymerisation dieser Verbindungen und anderer damit copolymerisierbarer Monomere, usw. ein. Bevorzugte Beispiele für die vorstehend beschriebenen anderen Monomere, die mit diesen Verbindungen copolymerisierbar sind, schließen Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid usw. ein.

Spezifische Beispiele für die ungesättigte mehrbasische Säure schließen Itaconsäure, Maleinsäure und Anhydride davon ein.

(v) Ein Harz, das erhalten wird, indem zuerst die polybasische Säuregruppe (einschließlich ebenfalls der Säureanhydridgruppe) des die polybasische Säuregruppe (einschließlich ebenfalls die Säureanhydridgruppe) enthaltenden Harzes mit der Hydroxylgruppe des hydroxylgruppenhaltigen polymerisierbaren Monomers umgesetzt wird, um ein vinylgruppen- und carboxylgruppenhaltiges Harz zu bilden, und dann die verbleibende Carboxylgruppe in dem Harz mit einer Base, wie Alkali, Ammoniak oder Amin usw., teilweise oder vollständig neutralisiert wird.

Als Base können die gleichen Verbindungen wie in (i) verwendet werden. Spezielle Beispiele für das die mehrbasische Säuregruppe enthaltende Harz schließen Itaconsäure-Acrylsäureester- Copolymerharz, Maleinsäureanhydrid-Styrol- Copolymerharz, Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polyethylen, usw. ein.

Spezielle Beispiele für das hydroxylgruppenhaltige polymerisierbare Monomer schließen hydroxylgruppenhaltiges Acrylharz, hydroxylgruppenhaltiges Methacrylat usw., wie in (ii) angegeben, ein.

Bevorzugte Beispiele für die Harze (v) schließen Harze, die die folgende Einheit in einer Molekülkette enthalten, ein: worin R¹ H oder CH₃ bedeutet, M Li, Na, K, NH₄ oder ein Aminrest, wie CH₃CH₂NH₃, (CH₃CH₂)₂NH₂, (CH₃)₃NH, (HOC₂H₄)₃NHusw., bedeutet und A eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

(vi) Ein Harz, das erhalten wird, indem das carboxylgruppenhaltige polymerisierbare Monomer in den Harzen (i) bis (iii) durch das polymerisierbare Monomer, enthaltend eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfatgruppe oder eine Phosphatgruppe, wie Styrolsulfonsäure, Styrolsulfat, 2-Hydroxyethylacrylphosphat, 2-Hydroxyethylmethacryloylphosphat, usw., teilweise oder vollständig ersetzt wird.

Um das Copolymerharz als Vorläufer zu erhalten, wird in diesen Harzen (i), (ii), (iii) und (vi) das carboxylgruppenhaltige, polymerisierbare Monomer und/oder das polymerisierbare Monomer, das eine Sulfonsäuregruppe, Sulfatgruppe oder Phosphatgruppe enthält, in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, verwendet und das hydrophobe polymerisierbare Monomer wird in einer Menge von 90 bis 0 Gew.-%, vorzugsweise von 80 bis 20 Gew.-%, verwendet. Gegenüber dem Polymerharz, das die Carboxylgruppe und/oder Sulfonsäuregruppe, Sulfatgruppe oder Phosphatgruppe enthält, wird das polymerisierbare Monomer, das die Epoxygruppe oder Hydroxylgruppe enthält, oder das halogenierte polymerisierbare Monomer in einer Menge von 0,03 bis 0,60 g Äquivalent, vorzugsweise 0,10 bis 0,50 g Äquivalent, des polymerisierbaren Monomers, das die Carboxylgruppe und/oder Sulfonsäuregruppe, Sulfatgruppe oder Phosphatgruppe enthält, verwendet.

Weiterhin wird in dem Harz (iv) die Epoxyverbindung in einer Menge von 1 bis 40 Mol pro Mol mehrbasische Säure verwendet.

In dem Harz (v) werden die mehrbasische Säure (oder das Säureanhydrid davon) und das hydroxylgruppenhaltige polymerisierbare Monomer in den gleichen Mengen wie das carboxylgruppenhaltige polymerisierbare Monomer und das hydroxylgruppenhaltige Acrylat oder hydroxylgruppenhaltige Methacrylat des Harzes (ii) verwendet.

Wenn die Menge des hydrophoben polymerisierbaren Monomers und des hydrophoben Harzes kleiner als die vorstehend angegebene Menge ist, ist die Beschichtung der vernetzten Harzschicht, die durch Lichthärten des polymerisierbaren Monomers erhalten wird, in seiner Wasserbeständigkeit unzureichend, so daß sich die wäßrige Tinte in Flecken ausbreitet und kein scharfes Bild erhalten werden kann. Wenn andererseits die Menge zu groß ist, wird die Beschichtung nach dem Lichthärten hydrophob gemacht, und die Absorption und das Trocknen der wäßrigen Tinte werden schlecht.

Wenn die Menge des polymerisierbaren Monomers, das die Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe, Sulfatgruppe und Phosphatgruppe enthält, zu gering ist, wird die Absorption und das Trocknen der wäßrigen Farbe unzureichend. Wenn die Menge andererseits zu groß ist, breitet sich die wäßrige Tinte in Klecksen aus, und es kann kein scharfes Bild erhalten werden.

Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht dieser anionischen Harzkomponente (A) der Art, die durch aktinische Strahlen härtbar ist, beträgt 1000 bis 1.000.000 oder vorzugsweise 5000 bis 100.000.

Im folgenden wird auf die erfindungsgemäß verwendete Komponente (B), d. h. den teilweise oder vollständig verseiften Polyvinylalkohol oder das teilweise oder vollständig verseifte Polymerharz von Vinylacetat mit einem anderen polymerisierbaren Monomer oder Derivaten davon, Bezug genommen. Bevorzugte Beispiele für die vorstehend beschriebenen anderen polymerisierbaren Monomere schließen Ethylen und Vinylchlorid ein. In dem teilweise oder vollständig verseiften Polyvinylalkohol oder dem teilweise oder vollständig verseiften Polymerharz von Vinylacetat mit einem anderen polymerisierbaren Monomer beträgt der Verseifungsgrad vorzugsweise 60 Mol-% oder mehr, insbesondere bevorzugt 70 Mol-% oder mehr. Wenn der Verseifungsgrad weniger als 60 Mol-% beträgt, wird die Trocknung der Tinte unzureichend, sie zeigt eine schlechte Verträglichkeit mit dem anionischen Harz und bei der Bildung des Überzugs tritt ein Weißen auf. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des teilweise oder vollständig verseiften Polyvinylalkohols oder des teilweise oder vollständig verseiften Polymers von Vinylacetat mit einem anderen polymerisierbaren Monomer beträgt vorzugsweise 5000 bis 150.000, insbesondere bevorzugt 10.000 bis 100.000 bezüglich der Schichtfestigkeit und der Bearbeitbarkeit. Für diesen Polyvinylalkohol sind verschiedene Arten von im Handel erhältlichen Produkten verwendbar. Bevorzugte Beispiele für im Handel erhältlichen Polyvinylalkohol schließen Gosenol, das ein Warenzeichen eines von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. hergestellten Polyvinylalkohols ist, Poval, das ein Warenzeichen eines von Kuraray Co., Ltd. hergestellten Polyvinylalkohols ist, usw., ein. Spezielle Beispiele für das Derivat des teilweise oder vollständig verseiften Polyvinylalkohols oder des teilweise oder vollständig verseiften Polymers von Vinylacetat mit einem anderen polymerisierbaren Monomer schließen beispielsweise Zimtsäureesterderivate, ein anionisiertes Produkt davon, ein.

Als nächstes wird auf die erfindungsgemäß verwendete Komponente (C), d. h. das Homopolymer von N-Vinylpyrrolidon oder das Copolymerharz eines anderen polymerisierbaren Monomers damit, Bezug genommen. Bevorzugte Beispiele für die vorstehend beschriebenen anderen Monomere, die mit N-Vinylpyrrolidon polymerisierbar sind, schließen Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylamid, Methylmethacrylamid, Vinylchlorid, usw. ein. Bevorzugte Beispiele für das Homopolymer von N-Vinylpyrrolidon oder das Copolymerharz eines anderen polymerisierbaren Monomers damit schließen ein Homopolymer von Vinylpyrrolidon, ein Copolymer von Vinylpyrrolidon mit Vinylacetat usw., oder dgl. ein, und ihr zahlendurchschnittliches Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 5000 bis 1.000.000, insbesondere bevorzugt 10.000 bis 800.000. Für diese Harze aus der Polyvinylpyrrolidonreihe sind verschiedene Produkte im Handel erhältlich. Bevorzugte Beispiele für solche im Handel erhältlichen Harze schließen Luviskol, das ein Warenzeichen eines von Mitsubishi Yuka Badische Co., Ltd. hergestellten Harzes der Polyvinylpyrrolidonserie ist, usw., ein.

Das Mischungsverhältnis von (A), des photopolymerisierbaren, doppelt gebundenen anionischen synthetischen Harzes, und (B), des teilweise oder vollständig verseiften Polyvinylalkohols oder des teilweise oder vollständig verseiften Polymers von Vinylacetat mit einem anderen polymerisierbaren Monomer oder Derivaten davon, und/oder (C) des Homopolymers von N-Vinylpyrrolidon oder des Copolymers eines anderen polymerisierbaren Monomers damit, beträgt wünschenswerterweise für (A) 10 bis 90 Gew.-%, für (B) 90 bis 0 Gew.-%, für (C) 90 bis 0 Gew.-%, und das Gewichtsverhältnis von (A)/[(B) + (C)] beträgt 90/10 bis 10/90 oder vorzugsweise 80/20 bis 20/80. Wenn die Summe von (B) und (C) weniger als 10 Gew.-% beträgt, wird keine verbesserte Trocknung und Schärfe des Tintenbilds bei der Aufzeichnung erhalten, und wenn (B) + (C) größer als 90 Gew.-% ist, wird die Wasserbeständigkeit des Überzugs unzureichend, so daß sich die Farbe in Klecksen ausbreitet und keine scharfe Aufzeichnung erhalten werden kann.

Wie vorstehend beschrieben, wird erfindungsgemäß eine gute Aufzeichnung durch die kombinierte Verwendung von (A) eines photopolymerisierbaren, doppelt gebundenen anionischen synthetischen Harzes, (B) eines teilweise oder vollständig verseiften Polyvinylalkohols oder eines teilweise oder vollständig verseiften Polymers von Vinylacetat mit einem anderen polymerisierbaren Monomer oder Derivaten davon und/oder (C) eines Homopolymers von N-Vinylpyrrolidon oder eines Copolymers eines anderen copolymerisierbaren Monomers damit, erhalten. Wenn die Komponente (A) alleine verwendet wird, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 1 65 392/84, die der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 43 592/86 entspricht, beschrieben ist die erhaltene Aufzeichnung recht gut bezüglich der Trocknung, des Farbverlaufens, der Schärfe usw., der Tinte; in dieser Erfindung konnten die benötigten Eigenschaften jedoch stark verbessert werden auf einen höheren Wert, der dem Fortschritt bei den Hartinstrumenten entsprach. Wenn jedoch die Komponente (B) und/oder die Komponente (C) alleine verwendet werden, kann keine gute Aufzeichnung erreicht werden aufgrund der Tatsache, daß bei der Bildung des Überzugs eine Abstoßung auf dem Überzug erscheint, ein Weißen des Überzugs auftritt oder weil die Farbe verläuft oder Flecken gebildet werden aufgrund der unzureichenden Wasserbeständigkeit.

Neben den vorstehend beschriebenen Komponenten (A), (B) und (C) können zur Verbesserung der Beschichtungsbedingungen gegebenenfalls spezifische Monomere, wie höhere Alkoholethoxylate, Acrylate und Diacrylate von Polyalkylenglykol; Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylpropantriacrylat, Befeuchtungsmittel, Verlaufmittel (beispielsweise Silikonharz, Ethoxylat und Propoxylat eines höheren Alkohols usw.); andere Elektrolytpolymere und Zusätze (beispielsweise Füllstoffe, wie Ton, Calciumcarbonat usw., Kolloidsole, wie Siliciumdioxidsol, Aluminiumdioxidsol usw.) zugegeben werden.

Wenn die Harze durch UV-Strahlung, gewählt aus aktinischen Strahlen, gehärtet werden, sollten 0,5 bis 5 Gew.-Teile eines photochemischen Reaktionsinitiators auf der Basis von 100 Gew.-Teilen Harz eingearbeitet werden. Als photochemischer Reaktionsinitiator können beispielsweise Benzophenone, wie Benzophenon, o-Benzoylbenzoemethyl, 4,4′-Bisdimethylaminobenzophenon, usw., Benzoinalkylether, wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether usw.; Ketale, wie Acetophenondiethylketal, Benzyldimethylketal usw., Thioxanthone, wie Chlorthioxanthon, Methylthioxanthon, Isopropylthioxanthon, usw., Dibenzyle usw., verwendet werden, und ebenfalls als Amin, das in Kombination verwendet wird, können Triethanolamin, Diethanolamin, Ethanolamin, Trialkylamin, Dialkylamin, Alkylamin usw. verwendet werden. Die Menge der verwendeten Amine beträgt 0,001 bis 3 Gew.-Teile auf der Basis von 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Harzes.

Zusätzlich zu den vorstehend genannten können Phenole, wie Hydrochinon, t-Butylhydrochinon, Catechol, Hydrochinonmonomethylether usw., Chinone, wie Benzochinon, Diphenylbenzochinon usw., Phenothiazine, Kupfer usw., als thermische Polymerisationsinhibitoren in einer Menge von 0,0001 bis 3 Gew.-Teile auf der Basis von 100 Gew.-Teilen des polymerisierbaren Harzes eingearbeitet werden.

Die Beschichtung der Harzzusammensetzung auf ein Substrat zur Bildung der Aufzeichnungsschicht wird gemäß einem Luftmesser-Streichverfahren, Glättschaber-Streichverfahren, Stab- bzw. Stangenstreichverfahren, Gravur- Streichverfahren, Streichverfahren im Steinberg- Streicher (curtain coating), Walzbeschichtung, Sprühbeschichtung usw. auf einem Substrat wie Polyethylenterephthalatfilm usw. durchgeführt, und nach dem Trocknen des Lösungsmittels wird das polymerisierbare Harz durch die Bestrahlung mit UV-Strahlen, Elektronenstrahl usw. zur Bildung der Aufzeichnungsschicht auf dem Substratblatt vernetzt. Die Menge des Überzugs der Aufzeichnungsschicht liegt im Bereich von 1 bis 20 g/m², vorzugsweise bei 2 bis 10 g/m². Spezielle Beispiele für das Substratblatt schließen einen Kunststoffilm, synthetisches Papier, Papier, dessen Sortierungsgrad, Luftdurchlässigkeit, Glätte usw. eingestellt worden sind, behandeltes Papier, das eine Sperrschicht, vorgesehen durch eine Harzbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung oder dgl. eines thermoplastischen Harzes, trägt, mit Harz imprägniertes Papier, ein Metallblatt usw. ein. Um die Adhäsionseigenschaft der Aufzeichnungsschicht zu verstärken, wird manchmal eine Ankerbeschichtung (anchor coating) auf diesen Substratblättern aufgebracht.

Spezielle Beispiele für die aktinischen Strahlen, die zum Härten der polymerisierbaren Harze verwendet werden, schließen Hochenergie-ionisierende Strahlungen und UV- Strahlen ein.

Als Hochenergie-ionisierende Strahlung können beispielsweise die Elektronenstrahlen, die durch einen Atombeschleuniger, wie einen Beschleuniger vom Cockcroft- Typ, einen Beschleuniger vom van-de-Graaff-Typ, einen Linearbeschleuniger, ein Betatron, ein Zyclotron usw., beschleunigt wurden, auf günstige und wirtschaftliche Weise verwendet werden; zusätzlich zu den vorstehenden können auch Strahlungen wie Gammastrahlen, Röntgenstrahlen, Alphastrahlen, Betastrahlen, Neutronenstrahlen, Protonenstrahlen usw., die aus radioaktiven Isotopen oder einem Atomreaktor emittiert werden, oder dgl. verwendet werden.

Spezifische Beispiele für die UV-Quelle schließen eine Ultraviolett-fluoreszierende Lampe, Niedrigdruck- Quecksilberlampe, Hochdruck-Quecksilberlampe, Superhochdruck- Quecksilberlampe, Xenonlampe, Kohlenbogenlampe, Sonnenlicht usw. ein.

Wenn als aktinische Strahlen die vorstehend beschriebenen Hochenergie-ionisierenden Strahlungen verwendet werden, braucht der Initiator für die photochemische Reaktion nicht verwendet werden, dann wird der vorstehend beschriebene Initiator für die photochemische Reaktion benötigt, der die Polymerisation durch Absorption von UV-Strahlen zur Erzeugung von Radikalen initiieren kann.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsblatt für wäßrige Tinte ist sehr geeignet für Zeichenfilme zur Herstellung einer Abbildungskopie (block copy), die durch wäßrige Tinte gezeichnet wird und Filme für X-Y-Plotter unter Verwendung eines wäßrigen Kugelschreibers, eines wäßrigen Filzstifts usw. Insbesondere wenn ein Overheadprojektor- (OH)-Blatt hergestellt wird durch die Verwendung eines X-Y-Plotters, ist es üblich, daß das Zeichnen durch Substitution eines öligen Stifts für einen wäßrigen Farbstift, welcher beim Zeichnen auf üblichem unbeschichtetem Papier verwendet wird, gemacht wird; bei Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblatts kann jedoch ein wäßriger Stift als solcher für das Zeichnen verwendet werden, wodurch ein Austausch unnötig wird.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsblatt für wäßrige Tinte ist derart, daß eine Harzzusammensetzung, enthaltend als Hauptbestandteil eine Mischung aus (A) eines photopolymerisierbaren, doppelt gebundenen, anionischen synthetischen Harzes und (B) eines teilweise oder vollständig verseiften Polyvinylalkohols oder eines teilweise oder vollständig verseiften Polymers von Vinylacetat mit einem anderen polymerisierbaren Monomer oder Derivaten davon und/oder (C) eines Homopolymers von N- Vinylpyrrolidon oder eines Copolymers eines anderen polymerisierbaren Monomers damit, auf die Oberfläche eines Substrats in Form eines Blatts aufgebracht wird, die aufgebrachte Harzzusammensetzung getrocknet wird und die getrocknete Harzzusammensetzung einer Lichtvernetzung ausgesetzt wird. Auch wenn nur ein Elektrolytpolymer, enthaltend eine anionische Gruppe, auf ein Blatt aufgeschichtet wird, worauf eine wäßrige Tinte aufgebracht wird, bewirkt die Oberflächenspannung, daß die Tinte diffundiert und sich ausbreitet, so daß kein scharfes Bild erhalten wird; erfindungsgemäß ist das Elektrolytpolymer jedoch von der Art, die durch Vernetzen mit aktinischen Strahlen erhalten wird, und weiterhin werden Harze der Polyvinylalkoholserie und/oder der Polyvinylpyrrolidonserie in Kombination verwendet und mit aktinischen Strahlen bestrahlt, so daß dem Elektrolytpolymer dieser Art eine mäßige Hydrophobizität (Wasserbeständigkeit) verliehen wird, und als Ergebnis kann die wäßrige Tinte die Form des Tintentropfens mit einem geeigneten Kontaktwinkel beibehalten ohne auf die Oberflächenschicht des lichtvernetzten Harzes des Blatts zu diffundieren, und kann scharf ohne Ausbreiten absorbiert werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Harzzusammensetzung ist ebenfalls dadurch gekennzeichnet, daß sie auch ohne Ankerbeschichtung eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber einem Polyesterfilm, der üblicherweise kaum ohne Ankerbeschichtung anhaftet, zeigt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben in diesen Beispielen sind in Gewicht angegeben.

Beispiele zur Herstellung des polymerisierbaren doppelt gebundenen anionischen synthetischen Harzes Harz I

In einen Kolben wurden 30 Teile (0,35 g Äquivalent) Methacrylsäure, 40 Teile Methylmethacrylat, 30 Teile Butylmethacrylat, 100 Teile Isopropanol und 0,5 Teile 2,2′-Azobisisobutyronitril eingetragen, und die Polymerisation wurde über 6 h bei 80°C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Dann wurden 14,9 Teile (0,12 g Äquivalent) Glycidylacrylat und 0,4 Teile Tetramethylammoniumbromid dazugegeben und nach vierstündigem Rühren bei 80°C mit Wasser gekühlt. Unter tropfenweisem Zugeben von 9,3 Teilen (0,23 g Äquivalent) Natriumhydroxid und 150 Teilen Wasser wurde die Lösung über 1 h gerührt und über weitere 3 h bei 40°C, woraufhin Harz I erhalten wurde. Das Molekulargewicht dieses Methacrylharzes betrug etwa 30.000, enthaltend die folgenden Einheiten in der Molekülkette:

Harz II

Auf ähnliche Weise wie das Harz I wurde die Polymerisationsreaktion unter Verwendung von 70 Teilen (0,97 g Äquivalent) Acrylsäure, 10 Teilen Ethylacrylat, 20 Teilen Laurylmethacrylat, 100 Teilen Isopropanol und 0,5 Teilen 2,2′-Azobisisobutyronitril durchgeführt und mit 63 Teilen (0,41 g Äquivalent) Glycidylacrylat, 1,6 Teilen Tetramethylammoniumbromid, 31 Teilen (0,55 g Äquivalent) Kaliumhydroxid und 300 Teilen Wasser modifiziert, um Harz II zu erhalten. Das Molekulargewicht dieses Acrylharzes betrug etwa 40.000, enthaltend die folgenden Einheiten in der Molekülkette:

Harz III

In einen Kolben wurden 50 Teile (0,69 g Äquivalent) Acrylsäure, 20 Teile Methylacrylat, 30 Teile Butylacrylat, 100 Teile 1,4-Dioxan und 0,5 Teile 2,2′-Azobisisobutyronitril eingetragen, und die Polymerisationsreaktion wurde über 6 h bei 80°C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Dann wurden 32 Teile (0,28 g Ä1quivalent) Hydroxyethylacrylat und 1,0 Teile p-Toluolsulfonsäure zugegeben und nach vierstündigem Rühren bei 80°C mit Wasser gekühlt. Unter tropfenweisem Zugeben von 30,5 Teilen (0,20 g Äquivalent) Triethanolamin und 250 Teilen Wasser wurde die Lösung über 1 h gerührt und weitere 3 h bei 40°C, woraufhin Harz III erhalten wurde. Das Molekulargewicht dieses Acrylharzes betrug etwa 37.000, enthaltend die folgenden Einheiten in der Molekülkette:

Harz IV

In einen Kolben wurden 45 Teile (0,63 g Äquivalent) Acrylsäure, 25 Teile Methylacrylat, 30 Teile Butylacrylat, 100 Teile Isopropanol und 0,5 Teile 2,2′- Azobisisobutyronitril eingetragen, und die Polymerisationsreaktion wurde bei 80°C in einer Stickstoffatmosphäre über 6 h durchgeführt.

Dann wurden 28 Teile (0,21 g Äquivalent) Chlorethylacrylat, 16,6 Teile Pyridin zugegeben und nach vierstündigem Rühren bei 50°C mit Wasser gekühlt. Unter tropfenweisem Zugaben von 16,7 Teilen (0,42 g Äquivalent) Natriumhydroxid und 250 Teilen Wasser wurde die Lösung über 1 h und über weitere 3 h bei 40°C gerührt, woraufhin Harz IV erhalten wurde. Das Molekulargewicht dieses Acrylharzes betrug etwa 34.000, enthaltend die folgenden Einheiten in der Molekülkette:

Harz V

In einen Kolben wurden 30 Teile (0,21 g Äquivalent) Glycidylmethacrylat, 70 Teile Butylmethacrylat, 100 Teile Isopropanol und 0,5 Teile Dimethylvaleronitril eingetragen, und die Polymerisationsreaktion wurde über 6 h bei 60°C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Dann wurden 27,3 Teile (0,42 g Äquivalent) Itaconsäure und 0,8 Teile Tetramethylammoniumbromid zugegeben und nach achtstündigem Rühren bei 60°C mit Wasser gekühlt. Unter tropfenweisem Zugeben von 8,3 Teilen (0,21 g Äquivalent) Natriumhydroxid und 150 Teilen Wasser wurde die Lösung 1 h gerührt und über weitere 3 h bei 40°C, worauf Harz V erhalten wurde. Das Molekulargewicht dieses Methacrylharzes betrug etwa 20.000, enthaltend die folgende Einheit in der Molekülkette:

Harz VI

In einen Kolben wurden 49 Teile (1 g Äquivalent) Maleinsäureanhydrid, 51 Teile Styrol, 150 Teile Methylethylketon und 0,5 Teile 2,2′-Azobisisobutyronitril eingetragen, und die Polymerisationsreaktion wurde über 6 h bei 80°C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Dann wurden 38,7 Teile (0,33 g Äquivalent Hydroxyethylacrylat und 1,2 Teile Pyridin zugegeben und nach vierstündigem Rühren bei 80°C mit Wasser gekühlt. Unter tropfenweisem Zugeben von 37,3 Teilen (0,67 g Äquivalent) Kaliumhydroxid und 250 Teilen Wasser wurde die Lösung über 1 h gerührt und über weitere 3 h bei 40°C, und dann unter Zugabe von 150 Teilen Wasser unter verringertem Druck bei 40°C 150 Teile Methylethylketon abdestilliert, worauf Harz VI erhalten wurde. Das Molekulargewicht dieses Maleinsäureanhydridharzes betrug etwa 50.000, enthaltend die folgende Einheit in der Molekülkette:

Harz VII

Auf ähnliche Weise wie die Herstellung des Harzes I wurde die Polymerisationsreaktion unter Verwendung von 50 Teilen (0,27 g Äquivalent) Styrolsulfonsäure, 50 Teilen Styrol, 150 Teilen Isopropanol und 0,5 Teilen 2,2′- Azobisisobutyronitril durchgeführt und dann mit 12,1 Teilen (0,09 g Äquivalent) Glycidylacrylat, 0,4 Teilen Tetramethylammoniumbromid, 7,0 Teilen (0,18 g Äquivalent) Natriumhydroxid und 100 Teilen Wasser modifiziert, woraufhin Harz VII mit einem Molekulargewicht von etwa 45.000 erhalten wurde.

Harz VIII

Auf ähnliche Weise wie die Herstellung des Harzes I wurde die Polymerisationsreaktion unter Verwendung von 50 Teilen (0,25 g Äquivalent) Styrolsulfat, 50 Teilen Styrol, 150 Teilen Isopropanol und 0,5 Teilen 2,2′- Azobisisobutyronitril durchgeführt und dann mit 11,8 Teilen (0,09 g Äquivalent) Glycidylacrylat, 0,4 Teilen Tetramethylammoniumbromid, 8,8 Teilen (0,16 g Äquivalent) Kaliumhydroxid und 100 Teilen Wasser modifiziert, woraufhin Harz VIII mit einem Molekulargewicht von etwa 43.000 erhalten wurde.

Harz IX

Auf ähnliche Weise wie die Herstellung des Harzes I wurde die Polymerisationsreaktion unter Verwendung von 55 Teilen (0,56 g Äquivalent) 2-Hydroxyethylacryloylphosphat, 20 Teilen Methylacrylat, 25 Teilen Ethylacrylat, 150 Teilen Isopropanol und 0,5 Teilen 2,2′- Azobisisobutyronitril durchgeführt und dann mit 28,7 Teilen (0,22 g Äquivalent) Glycidylacrylat, 0,9 Teilen Tetramethylammoniumbromid, 13,4 Teilen (0,34 g Äquivalent) Natriumhydroxid und 150 Teilen Wasser modifiziert, woraufhin Harz IX mit einem Molekulargewicht von etwa 35.000 erhalten wurde.

Vergleichsharz I

Auf ähnliche Weise wie die Herstellung des Harzes I wurde die Polymerisationsreaktion unter Verwendung von 36 Teilen (0,42 g Äquivalent) Methacrylsäure, 35 Teilen Methylmethacrylat, 29 Teilen Butylmethacrylat, 100 Teilen Isopropanol und 0,5 Teilen 2,2′-Azobisisobutyronitril durchgeführt und dann mit 1,5 Teilen (0,01 g Äquivalent) Glycidylacrylat, 0,05 Teilen Tetramethylammoniumbromid, 11,8 Teilen (0,30 g Äquivalent) Natriumhydroxid und 200 Teilen Wasser modifiziert, woraufhin Vergleichsharz I mit einem Molekulargewicht von etwa 32.000 erhalten wurde.

Vergleichsharz II

Auf ähnliche Weise wie die Herstellung des Harzes I wurde die Polymerisationsreaktion unter Verwendung von 90 Teilen (1,05 g Äquivalent) Methacrylsäure, 10 Teilen Butylmethacrylat, 150 Teilen Isopropanol und 0,5 Teilen 2,2′-Azobisisobutyronitril durchgeführt und dann mit 89,3 Teilen (0,70 g Äquivalent) Glycidylacrylat, 2,7 Teilen Tetramethylammoniumbromid, 14 Teilen (0,35 g Äquivalent) Natriumhydroxid und 400 Teilen Wasser modifiziert, woraufhin Vergleichsharz II mit einem Molekulargewicht von etwa 70.000 erhalten wurde.

Im folgenden werden Beispiele und Vergleichsbeispiele in denen die vorstehend beschriebenen Harze verwendet werden, erläutert.

Beispiele 1-11 und 13-15, Vergleichsbeispiele 1-3, 5-7, 9-10 und 12-13

Eine Zusammensetzung, enthaltend drei Teile eines photochemischen Reaktionsinitiators (Handelsname "Vicure 55", hergestellt von Stauffer Chemical Co.) pro 100 Gew.- Teile des in Tabelle 1 beschriebenen lichtpolymerisierbaren, doppelt gebundenen anionischen synthetischen Harzes, wurde mit Wasser/Isopropanol (Gew.-Verhältnis 1/1) verdünnt, um eine 10%ige Lösung zu ergeben, die entweder auf den Polyesterfilm (Dicke: 100 µm), ankerbehandelt, (Ankerbehandlungsmittel, Handelsname "Under Lacquer RU", hergestellt von Toyo Ink Co., 0,5 g/m²) oder den Polyesterfilm (Dicke: 100 µm), der nicht ankerbehandelt worden war, mittels eines Stab-Streichers so aufgebracht, daß die Menge der beschichteten Feststoffe 4 g/m² erreichte.

Dann wurde die Beschichtung getrocknet und unter Verwendung eines UV-Härtungsgeräts (hergestellt von Nihon Denchi Co., Ltd.; 80 W/cm) bei einer Förderrate von 10 m/min gehärtet, um einen transparenten Film zur Aufzeichnung zu geben.

Beispiel 12

Die 100%ige verdünnte Lösung der in Tabelle 1 beschriebenen Harze, gelöst in Wasser/Isopropanol (Gew.-Verhältnis 1/1) wurde auf den Polyesterfilm, der vorher ankerbehandelt worden war, mittels eines Stabstreichers beschichtet, so daß die Menge der beschichteten Feststoffe 4 g/m² erreichte, und nach dem Trocknen wurde die Beschichtung einem Elektronenstrahl von 1,0 Mrad bei einer Beschleunigungsspannung von 150 KV und einem Strahlstrom von 2,0 mA unter Verwendung eines Elektronenstrahlbestrahlungsgeräts (Electron Curtain, hergestellt von Energy Science Co., Ltd.) ausgesetzt, um einen transparenten Film zur Aufzeichnung zu ergeben.

Beispiel 16

Eine Zusammensetzung, enthaltend drei Teile eines photochemischen Reaktionsinitiators, Vicure 55, pro 100 Teile des lichtpolymerisierbaren doppelt gebundenen anionischen synthetischen Harzes in Tabelle 1, wurde mit Wasser/Isopropanol (Gew.-Verhältnis 1/1) verdünnt, um eine 10%ige Lösung zu ergeben, die auf beschichetes Papier (Handelsname "SK coat", hergestellt von Sanyo Kokusaku Pulp, Co.) mittels eines Stabstreichers so aufgebracht wurde, daß die Menge der trockenen Feststoffe 5 g/m² erreichte, und nach dem Trocknen wurde die Beschichtung mit UV-Strahlen (Förderrate: 10 m/min) bestrahlt, um Aufzeichnungspapier zu ergeben.

Vergleichsbeispiele 4, 8 und 11

Die 10%ige verdünnte Lösung der Harze aus Tabelle 1, gelöst in Wasser/Isopropanol (Gew.-Verhältnis 1/1), wurde auf den ankerbehandelten Polyesterfilm (Dicke 100 µm) beschichtet, so daß die Menge der beschichteten Feststoffe 4 g/m² erreichte, und getrocknet, um einen transparenten Film zur Aufzeichnung zu ergeben.

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Beispielen 1 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 13 wurden ebenfalls ein im Handel erhältliches Farbstrahlaufzeichnungspapier feiner Qualität (Referenzbeispiel 1) und das in Beispiel 16 verwendete beschichtete Papier (Referenzbeispiel 2) verwendet, und die Farbstrahlaufzeichnungseigenschaften wurden durch die folgenden Verfahren bewertet:

(1) Messung der Punktdichte und des Punktdurchmessers: Es wurde ein Sakura-Densitometer PDM-5 (hergestellt von Konishi Roku Shashin Kogyo Co.) verwendet.

(2) Beobachtung der Punktform: Die unter einem stereoskopischen Mikroskop beobachtete Punktform wurde durch die Randteile bewertet. Die Bewertung wurde in drei Stufen von ○ (kreisförmig und scharf), ∆ (relativ kreisförmig, jedoch etwas auslaufend) und × (irregulär und stark auslaufend) durchgeführt.

(3) Trockenheit der Tinte: Unter Verwendung eines scharfen Farbbildplotters IO-0700 wurde ein Testmuster aufgezeichnet, und nach 1 min wurde es auf ein Papier übertragen, und die Trockenheit wurde gemäß der Gegenwart oder Abwesenheit einer Übertragung bewertet. Die Bewertung wurde in fünf Stufen von 5 (es findet keine Übertragung statt) bis 1 (eine Übertragung findet in großem Ausmaß statt) durchgeführt.

(4) Oberflächenbeständigkeit: Es wurde bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% unter Verwendung eines Isolierungsbeständigkeits-Testgeräts TR-8601, hergestellt von Takeda Riken Co, gemessen.

(5) Klebrigkeit: Die Oberfläche der Beschichtung wurde mit dem Finger angefühlt. Die Bewertung wurde in drei Stufen von ○ (keine Klebrigkeit), ∆ (etwas klebrig) und × (stark klebrig) durchgeführt.

(6) Wasserbeständigkeit: Wassertropfen wurden in einer definierten Menge auf die Beschichtung aus einer Tropfpipette aufgetropft und sofort abgewischt, woraufhin das Ausmaß der Beschädigung auf die Beschichtung bewertet wurde. Die Auswertung wurde in drei Stufen von ○ (keine Beschädigung), ∆ (Beschädigung in gewissem Ausmaß) und × (vollständig abgewischt) durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Auf jedes transparenten Farbstrahlaufzeichnungsblatt der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 15 wurde ein Bild mittels eines Farbbilddruckers (IO-0700, hergestellt von Sharp Co.) gedruckt, es wurde im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 bis 13 gefunden, daß die erfindungsgemäßen Beispiele den Vergleichsbeispielen in der Trockenheit der Tinte überlegen waren, eine so gute Adhäsion zeigten, daß sich auch beim Reiben der Bildteil nicht abschälte und weiterhin das gedruckte Bild eine hohe Farbdichte und Schärfe mit hoher Auflösung besaß, so daß das erfindungsgemäße Tintenstrahlaufzeichnungsblatt für Filme für Farboverheadprojektoren sehr geeignet ist. Wenn andererseits ein Bild auf dem Substratmaterial, einem Polyesterfilm, gedruckt wurde, wurde die Tinte niemals trocken, und aufgrund des Auftretens einer Abstoßung löste sich die Tinte beim Anfassen sehr schnell ab.

Das gedruckte Bild des Tintenstrahlaufzeichnungspapiers des Beispiels 16 besaß eine hohe Farbdichte und Schärfe mit hoher Auflösung und verglichen mit dem beschichteten Papier zur allgemeinen Verwendung (Referenzbeispiel 2), das als Substrat verwendet wurde, und dem Tintenstrahlaufzeichnungspapier feiner Qualität (Referenzbeispiel 1) besaß es eine wesentlich bessere Bildqualität.

Eine Zeichnung wurde auf Aufzeichnungsblättern der Beispiele 2, 5 und 8 der vorliegenden Erfindung mit wäßrigen Tintenstiften (schwarz, rot, gelb, blau) unter Verwendung eines X-Y-Plotters PL-2000 (hergestellt von Yokogawa Denki Seisakujo) gemacht, und als Ergebnis wurde gefunden, daß das erhaltene Bild in jeder Farbe der wäßrigen Tinte und der Trockenheit der Tinte sehr gut war, eine ausgezeichnete Eignung zum Zeichnen und speziell zur Verwendung als Film für Overheadprojektoren besaß.

Tabelle 1

(Bemerkungen)

Handelsname von Polyvinylalkohol, hergestellt von Nippon Synthetic Chemical Industry, Co., Ltd.: (die Zahlen in Klammern geben den Verseifungsgrad an) KP08 (71-75 Mol-%), GM14 (86-89 Mol-%), NH20 (98-100 Mol-%), KL05 (78-82 Mol-%), KH20 (78-82 Mol-%) Handelsname von Polyvinylpyrrolidon, hergestellt von Mitsubishi Yuka Badische Co., Ltd.: (die in Klammern angegebenen Zahlen bezeichnen das Molekulargewicht). Ruviskol K30 (40.000), K90 (630.000) K15 (18.000), K60 (416.000)
UV: Ultraviolettbestrahlung
EB: Elektronenstrahlbestrahlung.

Claims

1. Aufzeichnungsblatt für wäßrige Tinte, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Beschichten der Oberfläche eines Substratblatts mit einer Harzzusammensetzung, enthaltend als Hauptbestandteil einer Mischung aus (A) 10 bis 90 Ge.-% eines photopolymerisierbaren, doppelt gebundenen anionischen synthetischen Harzes und wenigstens einer Verbindung aus (B) 90 bis 0 Gew.-% eines teilweise oder vollständig verseiften Polyvinylalkohols oder eines teilweise oder vollständig verseiften Polymerharzes, zusammengesetzt aus 20 bis 100 Gew.-% Vinylacetat und 80 bis 0 Gew.-% eines anderen polymerisierbaren Monomers oder Derivaten davon, und (C) 90 bis 0 Gew.-% eines Homopolymerharzes von N-Vinylpyrrolidon oder eines Copolymerharzes eines anderen polymerisierbaren Monomers damit, wobei das Gewichtsverhältnis von (A)/[(B) + (C)] 90/10 bis 10/90 beträgt, Trocknen der beschichteten Harzzusammensetzung und Härten der getrockneten Harzzusammensetzung durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen, um eine Harzüberzugsschicht auf dem Substrat zu bilden, hergestellt worden ist.

2. Blatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerisierbare, doppelt gebundene anionische synthetische Harz als Komponente (A) ein polymerisierbares Harz, enthaltend eine polymerisierbare Doppelbindung und wenigstens eine Anionengruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe, Sulfatgruppe und Phosphatgruppe, und der funktionellen Gruppe des Neutralsalzes davon, ist.

3. Blatt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerisierbare, doppelt gebundene anionische synthetische Harz als Komponente (A) ein Harz ist, das durch Reaktion eines Polymerharzes, bestehend aus 10 bis 100 Gew.-% eines carboxylgruppenhaltigen polymerisierbaren Monomers und 90 bis 0 Gew.-% eines hydrophoben polymerisierbaren Monomers, mit einem epoxygruppenhaltigen polymerisierbaren Monomer, so daß 0,03 bis 0,60 g Äquivalent des carboxylgruppenhaltigen polymerisierbaren Monomers in dem Polymerharz in die Reaktion eintreten können und einen Teil der Carboxylgruppen in dem Polymerharz verestern, und anschließendes teilweises oder vollständiges Neutralisieren der verbleibenden Carboxylgruppen mit einer Base, erhalten worden ist.

4. Blatt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerisierbare, doppelt gebundene anionische synthetische Harz als Komponente (A) ein Harz ist, daß die beiden folgenden Einheiten in der Molekülkette enthält: worin R¹, R² und R³ jeweils H oder CH₃ bedeuten und M Li, Na, K, NH₄ oder ein Aminrest bedeuten.

5. Blatt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerisierbare, doppelt gebundene anionische synthetische Harz als Komponente (A) ein Harz ist, das durch Umsetzung einer mehrbasischen Säuregruppe eines eine mehrbasische Säuregruppe enthaltenden Harzes und einer Hydroxylgruppe eines hydroxylgruppenhaltigen polymerisierbaren Monomers, um ein vinylgruppen- und carboxylgruppenhaltiges Harz zu bilden, und anschließendes teilweises oder vollständiges Neutralisieren der verbleibenden Carboxylgruppen in dem Harz mit einer Base, erhalten worden ist.

6. Blatt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerisierbare, doppelt gebundene anionische synthetische Harz als Komponente (A) ein Harz ist, das die folgende Einheit in der Molekülkette enthält: worin R¹ H oder CH₃ bedeutet, M Li, Na, K, NH₄ oder einen Aminrest bedeutet und A eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

7. Blatt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerisierbare, doppelt gebundene anionische synthetische Harz als Komponente (A) ein Harz ist, das durch Umsetzen eines Polymerharzes, zusammengesetzt aus 10 bis 100 Gew.-% eines carboxylgruppenhaltigen polymerisierten Monomers und 90 bis 0 Gew.-% eines hydrophoben, polymerisierbaren Monomers, mit einem hydroxylgruppenhaltigen polymerisierbaren Monomer, so daß 0,03 bis 0,60 g Äquivalent des carboxylgruppenhaltigen polymerisierbaren Monomers in dem Polymerharz in die Reaktion eintreten und einen Teil der Carboxylgruppen in dem Polymerharz verestern können, und anschließendes teilweises oder vollständiges Neutralisieren der verbleibenden Carboxylgruppen mit einer Base, erhalten worden ist.

8. Blatt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerisierbare, doppelt gebundene anionische synthetische Harz als Komponente (A) ein Harz ist, das durch Umsetzen eines Polymerharzes, zusammengesetzt aus 10 bis 100 Gew.-% eines carboxylgruppenhaltigen polymerisierbaren Monomers und 90 bis 0 Gew.-% eines hydrophoben polymerisierbaren Monomers, mit einem halogenierten polymerisierbaren Monomer, so daß 0,03 bis 0,60 g Äquivalent des carboxylgruppenhaltigen polymerisierbaren Monomers in dem Polymer in die Halogenwasserstoffabspaltungsreaktion eintreten und einen Teil der Carboxylgruppen in dem Polymerharz verestern können, und anschließendes teilweises oder vollständiges Neutralisieren der verbleibenden Carboxylgruppen mit einer Base, erhalten worden ist.

9. Blatt nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerisierbare, doppelt gebundene anionische synthetische Harz als Komponente (A) ein Harz ist, das die folgenden Einheiten in der Molekülkette enthält: worin R¹, R² und R³ jeweils H oder CH₃ bedeuten, M Li, Na, K, NH₄ oder ein Aminrest bedeutet und A eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

10. Blatt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerisierbare, doppelt gebundene anionische synthetische Harz als Komponente (A) ein Harz ist, das durch Umsetzen einer Epoxyverbindung mit einer ungesättigten mehrbasischen Säure, um ein Harz mit einer Carboxylgruppe und einer polymerisierbaren Doppelbindung zu bilden, und anschließendes teilweises oder vollständiges Neutralisieren der Carboxylgruppen in dem Harz mit einer Base, erhalten worden ist.

11. Blatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsblatt für wäßrige Tinte ein Tintenstrahlaufzeichnungsblatt ist.

12. Blatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsblatt für wäßrige Tinte ein X-Y- Plotter- Aufzeichnungsblatt ist.

13. Blatt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Base aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und Triethanolamin, gewählt wird.