DE1547798B2

DE1547798B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1547798B2
Application number: DE1547798A
Authority: DE
Inventors: Irvin Henry Spencerport N.Y. Crawford (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1966-04-08
Filing date: 1967-04-07
Publication date: 1978-05-24
Also published as: DE1547798A1; US3501298A; BE696658A; GB1176825A; FR1517560A

Description

C₄H₉-

in der Polyolefinschicht.

C₄H₁. -

C₄H,,

O'V/

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger aus Papier, einer auf dem Schichtträger angeordneten, Titandioxid enthaltenden Polyolefinschicht und gegebe- jo nenfalls bis zu 1 Gew.-% eines üblichen blauen oder purpurroten Pigmentes, einer auf der Polyolefinschicht angeordneten lichtempfindlichen photographischen Emulsionsschicht, einem optischen Aufheller sowie gegebenenfalls einer Kunststoffschicht auf der Rücksei- r> te des Schichtträgers.

In ihrer einfachsten Form bestehen photographische Papiere bekanntlich aus einem Papierträger mit einer hierauf aufgetragenen, ein Schwarzweißbild liefernden Silberhalogenidemulsionsschicht. Da derartige photographische Papiere keinen besonderen Weißheits- und Glätteansprüchen genügen, enthalten die bekannten photographischen Papiere auf dem Papierträger gewöhnlich zunächst eine Barytschicht und erst über dieser Schicht die eigentliche Emulsionsschicht. Zur r> Erzielung besonders formbeständiger und wasserunempfindlicher photographischer Papiere ist es weiterhin allgemein bekannt, auf diese Barytschicht zusätzlich eine transparente Polyäthylenschicht aufzutragen und erst auf die Polyäthylenschicht die Silberhalogenid- ->o schicht aufzubringen. Es ist auch bekannt, z. B. aus der FR-PS 13 53771, Schichtträger für photographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer Titandioxid enthaltenden Polymerschicht, beispielsweise Polyäthylenschicht, durch Extrudieren eines Titandioxid enthalten- ■>■-> den Polymeren auf eine Papierbahn herzustellen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Bildschärfe der aus diesen Aufzeichnungsmaterialien herstellbaren Bilder durch die Polyäthylenschicht beträchtlich herabgesetzt wird. Andererseits ist es auch bekannt, z. B. aus der GB-PS mi 6 84 040, bei Verwendung sog. barytierter Papierträger, zur Herstellung glänzender Bilder eine Behandlung mit heißen, polierten Oberflächen durchzuführen.

Aus den BE-PS 6 12 774 sowie 6 12 775 ist es weiterhin bekannt, Polyolefinmassen Gemische aus <,"> optischen Aufhellern vom Thiophentyp und vergleichsweise geringen Mengen (0,5 Gew.-%) Titandioxid /u/.usetzen. Aus der BEi-PS 6 12 775 ist es dabei auch zu verwenden.

Aus der Papierfabrikation (vergleiche z. B. »Wochenblatt für Papierfabrikation«, 88 [I960], Seite 901) ist es schließlich auch bekannt, den Titandioxid in der Rutiloder Anatasform enthaltenden Papierstreichmassen färbende Mineralien zuzusetzen.

Aufgabe der Erfindung war es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial des eingangs beschriebenen Aufbaues anzugeben, das durch eine erhöhte Bildschärfe gekennzeichnet ist.

Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man in der Polyolefinschicht eine Kombination aus einer vergleichsweise hohen Konzentration an Rutil und dem bereits erwähnten, aus der BE-PS 6 12 775 bekannten, Aufheller unterbringt.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger aus Papier, einer auf dem Schichtträger angeordneten, Titandioxid enthaltenden Polyolefinschicht und gegebenenfalls bis zu 1 Gew.-% eines üblichen blauen oder purpurroten Pigmentes, einer auf der Polyolefinschicht angeordneten lichtempfindlichen photographischen Emulsionsschicht, einem optischen Aufheller sowie gegebenenfalls einer Kunststoffschicht auf der Rückseite des Schichtträgers, gekennzeichnet durch die Kombination von 8 bis 15 Gew.-% Rutil und 0,02 bis 0,50 Gew.-% eines bekannten optischen Aufhellers der folgenden Strukturformel

CJl,

C₄H,,

in der Polyolefinschicht.

Die Tatsache, daß sich durch die kombinierte Anwendung von vergleichsweise hohen Rutilkonzentrationen und dem beschriebenen optischen Aufheller die Bildschärfe und damit die Bildqualität verbessern lassen würde, war nicht zu erwarten.

Es konnte zwar erwartet werden, daß sich im Falle eines Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus: Schichtträger, Polyäthylenschicht und Silberhalogenidemulsionsschicht durch Zusatz von TiO_> zur Polyäthylenschicht die Bildqualität verbessern lassen würde, und zwar deshalb, weil angenommen werden konnte, daß

1. das Titandioxid die Anzahl interner Reflexionen in der Polyäthylenschicht und infolgedessen die Exponierung der Silberhalogenidkörner in angrenzenden Bildbezirken vermindern würde und

2. das Titandioxid als U V-Energieabsorber wirkt und im UV-Bereich als Lichthofschutzmittel wirkt.

Es konnte ferner angenommen werden, daß im Falle eines Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus: Schichtträger, Polyäthylenschicht und Silberhalogenidemulsionsschicht durch alleinigen Zusatz eines optischen Aufhellers zur Polyäthylenschicht

1. der Aufheller /war ebenfalls wie im Falle des TiO,. die Anzahl interner Reflexionen vermindern würde, jedoch

47 798

.3

2. durch Absorption von UV-Licht, Re-Emission von sichtbarem Licht und Exponierung der Silberhalogenidkörner in angrenzenden Bildbezirken die Bildschärfe vermindern würde.

Weiterhin war anzunehmen, daß bei gleichzeitiger Verwendung von TiO> und optischem Aufheller in der Polyäthylenschicht bei den angegebenen Konzentrationsverhältnissen das TiOi maßgebend für die Verhinderung der internen Reflexionen sein würde und nicht der Aufheller. Schließlich mußte angenommen werden, daß der Aufheller aufgrund der Re-Emission von UV-Energie in Form von streuendem bilderzeugendem Licht vielmehr zu einer Verminderung der Bildschärfe führen würde und daß sich somit die Verwendung eines Aufhellers zusätzlich zur Verwendung von TiO? bezüglich der Verbesserung der Bildschärfe nicht vorteilhaft, sondern eher nachteilig auswirken würde.

Es war daher überraschend festzustellen, daß sich bei Verwendung eines ganz speziellen Aufhellers in Kombination mit Rutil die durch Rutil erzielbaren Verbesserungen der Bildschärfe noch weiter verbessern lassen würden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die lichtempfindliche photographische Emulsionsschicht aus einer Schwarzweißbilder liefernden Emulsionsschicht.

In der Zeichnung ist der Aufbau eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung schematisch dargestellt. Das Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem Papierträger 10, einer Titandioxyd enthaltenden Polyolefinschicht 11 und einer Schwarzweißbilder liefernden Silberhalogenidemulsionsschicht 12. Auf der Rückseite des Papierträgers 10 befindet sich eine Polyolefindeckschicht 13.

Der Papierträger des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann aus einem der üblichen, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Papiere, insbesondere einem Papier mit einem hohen a-Cellulosegehalt bestehen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von naßfest ausgerüsteten Papieren erwiesen, z. B. von Papieren, die durch Zusatz eines Melamin- oder Harnstoff-Formaldehydharzes modifiziert sind. Derartige Papiere können allerdings nur dort verwendet werden, wo die photographische Emulsion nicht durch freien Formaldehyd geschädigt wird. Ist dies jedoch der Fall, dann werden vorzugsweise mit nichtaldehydischen Harzen naßfest gemachte Papierträger verwendet. Geeignete nichtaldehydische Harze sind beispielsweise die aus der US-PS 29 26 154 bekannten kationischen, wärmehärtenden Polyamid-Epichlorhydrinkondensationsprodukte.

Das Polyolefin der Polyolefin-Titandioxydschicht sowie der Rückschicht des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung besteht z. B. aus Polyäthylen, Polypropylen oder aus einem Äthylen-Propylenmischpolymerisat. Vorzugsweise werden Polyolefine mittlerer Dichte verwendet. Geeignet sind jedoch auch Polyolefine mit niedriger und hoher Dichte.

Vorzugsweise besitzen die Teilchen des Rutils eine Teilchengröße von 0,1 bis 5 Mikron, z. B. durchschnittlich 0,23 Mikron. Der Rutilgehalt der Zwischenschicht liegt vorzugsweise über 10Gew.-%.

Ein geeignetes bekanntes Verfahren, nach dem auf den Papierträger eine Polyolefin-Titandioxydschicht !aufgebracht werden kann, besteht darin, eine aufgeschmolzene Polyolefin-Rutilinischung mittels eines Extruders auf den Träger aufzutragen. Um die Haftung der Schicht auf dem Träger zu verbessern, kann dieser in vorteilhafter Weise, z. B. durch Elektronenstrahlung, vorbehandelt werden. Anschließend kann das beschich- > tete Material dem Druck einer Kühlwalze ausgesetzt werden.

Anstatt die Polyolefin-Rutilinischung in geschmolzener Form auf den Papierträger aufzutragen, kann das Polyolefin auch in einem organischen Lösungsmittel

1» gelöst und das Titandioxyd in der Lösung dispergiert werden, worauf die Dispersion in an sich bekannter Weise auf den Papierträger aufgetragen wird. Das Lösungsmittel kann dann z. B. durch Behandeln des beschichteten Papieres mit einer polierten Walze bei

ι ·-> erhöhter Temperatur entfernt werden.

Um eine gute Haftung der Rutil und den Aufheller enthaltenden Zwischenschicht auf dem Papierträger zu erreichen, kann der Papierträger gegebenenfalls vorbehandelt oder mit einer die Haftung verbessernden

>o Schicht versehen werden, d. h., der Papierträger kann beispielsweise mit kolloidaler Kieselsäure oder einem Latex aus einem Styrol-Butadienpolymerisat und kolloidaler Kieselsäure vorbehandelt werden. Des weiteren kann der Träger beispielsweise mit Elektronen

2"> bestrahlt werden. In entsprechender Weise kann auch die Polyolefinschicht zur besseren Haftung der Silberhalogenidemulsionsschicht vorbehandelt werden.

Dadurch, daß in die Zwischenschicht zusätzlich noch ein blaues oder ein blaues und ein purpurrotes Pigment

jo eingearbeitet wird, kann die Qualität des photographischen Aufzeichnungsmaterials noch weiter verbessert werden. Die verwendeten farbigen Pigmente müssen selbstverständlich mit der photographischen Emulsion verträglich sein und dürfen ferner weder von der

j-) Polyolefinschicht in die Emulsionsschicht (was die Empfindlichkeit beeinträchtigen würde) noch von der Polyolefinschicht in den Träger wandern. Mengenmäßig werden von dem oder den farbigen Pigmenten zweckmäßig nur verhältnismäßig geringe Konzentra-

4i) tionen, d. h. nicht mehr als 1 Gew.-% und vorzugsweise ein Bruchteil davon verwendet. Im übrigen sollen diese Pigmente auch lichtbeständig und wärmebeständig sein, und zwar wärmebeständig zumindest dann, wenn die pigmenthaltige Polyolefinschicht durch Schmelzbe-

4-, schichtung auf den Papierträger aufgetragen wird.

Für die Verwendung in der Polyolefin-Titandioxydschicht geeignete farbige Pigmente sind beispielsweise die folgenden Pigmente:

ίο Blaupigmente

1. Ultramarinblau

Zusammensetzung:

SiO.: 37-50%; AhOj: 23-29%;
Na>Ö : 19-23%; S : 8—14%,
^r> z. B. Ultramarinblau EBEX mit der

Color-Index-Nr. 77007,

2. Kobaltblau

aus stöchiometrischen Mengen Kobaltoxyd und ^h0 Aluminiumoxydhydrat,

3. Kobalt-Aluminiumblau

aus Kobaltoxyd und Aluininiumoxyd.

"' Ptirpiirrotpigmente

1. Kobaltphosphatoxyde und

2. Farbstoffe vom f>pdes( hinacridoninis

Nachdem der Papierträger mit der Polyolefinschicht beschichtet worden ist, wird die photographische Emulsionsschicht aufgetragen. Die Oberfläche der Polyolefinschicht kann dabei vorher, wie auch der Papierträger, zur Verbesserung der Haftung der Emulsionsschicht, beispielsweise nach dem aus der GB-PS 9 71 058 bekannten Verfahren mit Elektronen bestrahlt werden.

Die Polyolefinschicht wird zweckmäßig in einer solchen Stärke aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 m² eine Beschichtung von etwa 19,5 bis 58,5 g entfällt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird auf die Rückseite des Papierträgers eine unpigmentierte Polyolefinschicht gleicher Stärke aufgetragen.

Insbesondere dann, wenn die Beschichtung des Papierträgers mit dem Polyolefin-Rutil-Aufhellergemisch nach dem Schmelzbeschichtungsverfahren erfolgt, wird der verwendeten Beschichtungsmasse zweckmäßig ein Beschichtungshilfsmittel zugesetzt. Es hat sich gezeigt, daß beispielsweise durch Zusatz einer geringen Menge eines Amids einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure der Beschichtungsvorgang beträchtlich erleichtert wird.

Ein weiterer Vorteil des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung besteht darin, daß damit glänzende Bilder, ohne daß die Bilder unter Anwendung von Druck wärmenachbehandelt werden müssen, erhalten werden können. Ausreichend ist vielmehr bereits z. B. die Verwendung einer auf Hochglanz polierten Kühlwalze, um glänzende Bilder zu erhalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1

35

Ein zuvor mit Elektronen bestrahltes naßfestes Papier wurde mit einer geschmolzenen Mischung, bestehend aus 89,75 Gew.-% Polyäthylen mittlerer Dichte, 10 Gew.-°/o Rutil, 0,10 Gew.-% Ultramarinblau (Color-Index-Nr. 77007), 0,10 Gew.-% Oleylamid und 0,125 Gew.-% des erfindungsgemäß verwendeten Aufhellers aus einem Extruder derart beschichtet, daß auf 1 m² Trägerfläche 37 g der Mischung entfielen, worauf das beschichtete Papier mit einer hochpolierten, gekühlten Metallwalze geglättet wurde. Auf die Rückseite des Papierträgers wurde mittels eines Extruders eine transparente Polyäthylenschicht derart aufgetragen, daß auf 1 m² Papierfläche 22 g Polyäthylen entfielen. Die Seite des photographischen Papiers mit der Polyäthylen-Rutil-Aufhellerschicht wurde mit Elektronen bestrahlt, worauf auf die bestrahlte Oberfläche eine zur Herstellung von Schwarzweißbildern bestimmte Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen wurde. Das erhaltene photographische Papier lieferte nach Belichtung und Entwicklung photographische Bilder ausgezeichneter Bildschärfe.

Rückseite des Papierträgers wurde, ebenfalls mittels eines Extruders, eine transparente Polyäthylenschicht derart aufgetragen, daß auf 1 m² Papierfläche 22 g Polyäthylen entfielen. Die pigmentierte Oberfläche des Papierblattes wurde danach mit Elektronen bestrahlt, worauf eine zur Herstellung von Schwarzweißbildern bestimmte Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen wurde. Das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial lieferte nach üblicher Belichtung und Entwicklung photographische Bilder ausgezeichneter Qualität, insbesondere ausgezeichneter Bildschärfe.

Beispiel 3

Es wurden mehrere photographische Papiere wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne Emulsionsschicht hergestellt, die sich nur dadurch voneinander unterschieden, daß die das Titandioxyd enthaltende Polyäthylenschicht jeweils einen anderen optischen Aufheller enthielt. Von den Papieren wurde mittels eines Spektrophotometers (Modell Beckmann DK-2) das Reflexionsvermögen bei Wellenlängen von 420,430,440 und 450 nm gemessen.

Als optische Aufheller wurden verwendet:

A = ein als Aufheller übliches 2-Diäthylamino-

4-methylcoumarinderivat,
B = ein als Aufheller übliches quaternisiertes

2-Pyridyltriazolderivat,
C = ein als Aufheller übliches 4-Naphthtriazolyl-

stilbenderivat,
D = ein als Aufheller übliches 4-Naphthtriazolyl-

stilbenphenylesterderivat,
E = ein als Aufheller übliches N-Äthylsulfonamid-

4-naphthtriazolylstilbenderivat,
F = ein als Aufheller übliches 3-Phenylcoumarin-

derivat,
G = ein als Aufheller übliches 7-Aminocoumarin-

derivat,
H = der erfindungsgemäß verwendete Aufheller.

Es wurden folgende Meßergebnisse erhalten:

Beispiel 2

Ein zuvor mit Elektronen bestrahltes naßfestes Papier wurde mit einer geschmolzenen Mischung, bestehend aus 89,6375 Gew.-% Polyäthylen mittlerer Dichte, 10 Gew.-% Rutil, 0,1125 Gew.-% Ultramarinblau, 0,03 Gcw.-°/o Purpurrotpigment und 0,22 Gew.-% Aufheller aus einem Extruder beschichtet. Von der Mischung wurde so viel auf den Papierträger aufgetragen, daß auf 1 m² Trägerfläche 37 g der Mischung entfielen. Auf der

b0

Aufheller % Reflexion bei

420 nm 430 nm 440 nm

450 nm

Keiner	A	86	88	89	89
(Vergleich)	B
C	86	88	89	89
D	74	78	82	84
E	50	74	90	95
F	86	88	89	89
G	56	74	86	90
H	72	84	89	92
60	70	82	90
88	94	93	92

Aus den erhaltenen Meßergebnissen ergibt sich, daß nur der erfindungsgemäß verwendete Aufheller das Reflexionsvermögen gegenüber der keinen Aufheller enthaltenden Schicht zu erhöhen vermag.

Beispiel 4

Es wurden mehrere photographische Aufzeichnungsmaterialien ausgehend von einem üblichen Papierschichtträger eines Gewichtes von 16,33 kg/92,9 m² hergestellt. Auf die Oberseite des Papierschichtträgers

wurde eine Polyäthylenschicht aus Polyäthylen niederer Dichte aufgetragen, und zwar in einer Beschichtungsstärke von 3,17 kg/92,9 m². Auf die Rückseite des Schichtträgers wurde eine weitere Polyäthylenschicht aus Polyäthylen mittlerer Dichte aufgetragen. Die Polyäthylenschicht auf der Rückseite des Schichtträgers enthielt weder TiCh-Pigment noch einen optischen Aufheller.

Es wurden mehrere Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Aufbaues hergestellt, wobei die Poläthylenschicht der Oberseite 9 Gew.-% Rutil und verschiedene Mengen, nämlich 0,15 sowie 0,25 Gew.-% des erfindungsgemäß verwendeten Aufhellers enthielt. Der Gehalt an Rutil und optischem Aufheller in der Polyäthylenschicht lag somit bei drei hergestellten Aufzeichnungsmaterialien A, B und C bei:

TiO₂ in

Gew.-%

Aufheller in

Gew.-%

TiC^-Beschichtung in g/m²,
ermittelt durch
Röntgenstrahlanalyse

A	3,8
B	3,6
C	3,6

ίο Anschließend wurden die Oberseiten der photographischen Papiere mit einer üblichen Schwarzweiß-Silberhalogenidemulsionsschicht beschichtet, worauf die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien in üblicher bekannter Weise bildgerecht belichtet, entwickelt und fixiert wurden. Daraufhin wurde das optische Auflösungsvermögen (Bildschärfe) der Emulsionen ermittelt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Auflösungsvermögen
in Zyklen/mm

A 9 0

B 9 0,15

C 9 0,25

Die Polyäthylen-TiOz-Aufhellermischungen wurden auf die Oberseite des Papierschichtträgers bei einer Temperatur von 318°C extrudiert. Die Beschichtungsstärke der auf die Papierschichtträger aufgetragenen T1O2 und Aufheller enthaltenden Polyäthylenschichten lag bei 3,13 kg/92,9 m². Die Beschichtungsstärke an T1O2, bestimmt durch Röntgenstrahlanalyse, ergibt sich aus der folgenden Tabelle:

A	80
B	160
C	200

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß das Auflösungsvermögen der Silberhalogenidemulsionsschicht durch Zusatz des optischen Aufhellers zu der Rutil enthaltenden Polyäthylenschicht stark verbessert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 809 521/

Claims

Patentanspruch:

bekannt, als optischen Aufheller vom Thiophentyp 2,5-Di(5-tert.-butylbenzoxazolyl-2')thiophen der Formel

Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger aus Papier, einer auf ϊ dem Schichtträger angeordneten, Titandioxyd enthaltenden Polyolefinschicht und gegebenenfalls bis zu 1 Gew.-% eines üblichen blauen oder purpurroten Pigmentes, einer auf der Polyolefinschicht angeordneten lichtempfindlichen photographischen Enuilsionsschicht, einem optischen Aufheller sowie gegebenenfalls einer Kunststoffschicht auf der Rückseite des Schichtträgers, gekennzeichnet durch die Kombination von 8 bis 15Gew.-% Rutil und 0,02 bis 0,50 Gew.-% eines bekannten optischen ι; Aufhellers der folgenden Strukturformel