DE2322163C3

DE2322163C3 - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2322163C3
Application number: DE732322163A
Authority: DE
Inventors: Suguru Fujikura; Yoshimitsu Miyata; Hiro Ohotsubo
Original assignee: Yupo Corp
Current assignee: Yupo Corp
Priority date: 1972-07-18
Filing date: 1973-05-02
Publication date: 1979-03-01
Also published as: FR2193358A5; GB1429498A; US3928099A; IT988169B; DE2322163B2; JPS512849B2; JPS4931415A; DE2322163A1; JPS4931416A; JPS512850B2

Description

W)

Es sind verschiedenartige Typen von druckempfindlichen blattförmigen Aufzeichnungsmatcrialien bzw. Aufzeichnungspapieren bekannt. In jüngerer Zeit wurden mit besonderem Vorteil kohlefreic Papiere eingesetzt, da diese nicht zur Flockenbildung neigen.

Besonders typische bekannte kohlefreic Aufzeichnungs- bzw. Kopierpapiere bestehen aus einem Blatt A mit einer Schicht, die im Stande is;, sich durch
mit aul ein anderes Blatt B aufgebrachten Schichten /u verfärben. Das Blatt A weist z.B. eine .Schicht \υιι Mikrokapseln auf. die eine farblose chruinog'.-ne Verbindung enthalten, welche bei einer Elektroncnal·· gab.· in einen Farbstoff übergeht. Das Blatt B weist in diesem Fall eine Schicht auf. die in der Lage ist. cmc Farbbildungsreaktion mit der Schicht auf dem Blatt A zu bewirken, unci zwar lypischerv. eise eine Schicht aus aktivem Ton als Elektronenakzeptor. Obwohl sich ein derartiges kohlefreies Papier sehr bequem anwenden läßt, besitzt es verschiedene Nachteile. Wenn z. B. versehentlich die Schichtoberflächen mehrerer Blätter A (oder mehrerer Blätter B) einander gegenüberliegen, wird keine Farbbildung bzw. Markierung erzielt. Wenn die Blätter A und die Blätter B in einem Stapel gelagert werden, neigen die Oberflächen der Blätter B andererseits dazu, sich durch die Reaktion der aktiven Schichtkomponente der Blätter A mit jener der Blätter B von selbst zu verfärben und zu verschleiern. Ferner wird das Bedrucken infolge einer Papierdeformation bei Feuchtigkeitsschwankungen erschwert. Die bekannten kohlefreien Papiere haben weiterhin einen unangenehmen Geruch und sind außerdem ziemlich teuer. Ein bekanntes druckempfindliches Papier heinhaltet ein abstreifbares Blatt, das aus einem eine Schulz- bzw. Deckschicht (Oberfläche A) aufweisenden, gefärbten Substrat besteht, und ein Blatt mit einer darauf aufgebrachten Wachsschicht (Oberfläche B). Wenn die beiden Blätter derart, daß die Oberfläche A die Oberfläche B berührt, lokal unter Druck gesetzt werden, haftet die Deckschicht der Oberfläche A lokal auf den unter Druck gesetzten Bereichen der Oberfläche B an und und wird vom Substrat unter lokaler Freisetzung seiner gefärbten Oberfläche abgelöst. Derartige Systeme erfordern jedoch ein Blätterpapier. Ferner wird, wenn das Blatt mit der Oberfläche A gefaltet wird, die Deckschicht leicht unter Freisetzung der gefärbten Oberfläche des Substrats abgelöst, oder die kopierte Aufzeichnung wird undeutlich, wenn das Blatt nach der Vervielfältigung gefaltet wird.

Außer den vorerwähnten druckempfindlichen Papieren, die hauptsächlich aus Cellulosefasern bestehen, sind noch druckempfindliche oder hitzeempfindliche Papiere oder Blätter bekannt, die aus synthetischen Polymerfolien bestehen, deren spezifische Eigenschaften ausgenutzt werden. Durch Behandeln der Oberfläche einer synthetischen Polymerfolie mit einem. Lcs-jr.gsrnit'.e! für das Polymere wird eine weiße opake Schicht auf der Folienoberfläche erzeugt. Wenn diese Schicht lokal Hitze und/oder Druck ausgesetzt wird, wird sie an den betreffenden Stellen aufgebrochen oder zusammengedrückt und dadurch transparent

Ein druck- oder hitzeempfindliches Papier dieses Typs kann hergestellt werden, indem man eine synthetische Polymerfolie einer Lösungsmittelbehandlung unterwirft, jedoch sind auc'i derartige druckempfindliche Papiere noch unbefriedigend, we^;l die weiße opake Schicht vergleichsweise zäh ist und nicht leicht aufbricht bzw. zusammengedrückt werden kann. Wenn eine Markierung auf mehrere solcher aufeinandergesui pelle druckempfindliche Papiere durch Druck kopiert werden soll, können daher keine klaren Kopien erzielt werden. Andererseits führt eine Verminderung der Dicke der weißen opaken Schicht ,·ι> Liner Freisetzung der Farbe des Substrats über dess·.!, ganzer Fläche, wodurc'i das Aussehen der Kopie beeinträchtig! wird und der Kontrast der kopierten Markierungen :.o

geschwächt werden kann, daß die Kopie unleserlich wird.

In der DH-OS 20 58 573 ist ein Verfahren zur ! lersicllung einer papierartigen Folie besehrieben bu dein eine üispergieru ^,uiiimiarüge Partikel enthaltende Polystyrniiolic gereckt und mit einem die gummiartige Konipunente quellenden Lösungsmittel ungelöst wird, wobei sich eine weiße, opake Oberflächenschicht bildet. Druckempfindliche Aufzciehnungsinaterialicn bzw. deren Herstellung werden in der DE-OS nicht beschrieben.

Ein Verfahren zur Herstellung von papicrartigen Erzeugnisse aus Polymerfolien isi auch aus der US-PS 25 15 597 bekannt, bei der eine Folienoberfläche mit zwei verschiedenartigen Quellmittel und danach einem Koaguliermittel behandelt wird und anschließend eine Trocknung erfolgt, wodurch an der Folie eine opake Schicht erzeugt wird.

Die der DE-OS 23 31 963 zugrunde liegende ältere Anmeldung betrifft eine hochschlagfeste Polystyrollagc, die aus einem in mindestens einer Richtung gereckten Polystyrolfilm hoher Schlagfestigkeit besteht, bei dem mindestens eine Oberfläche durch Anquellen oder -lösen mit einer organischen Flüssigkeit aufgerauht wurde und zahlreiche Mikroporen aufweist, welche einen zur Farbreaktion mit einer farblosen Verbindung befähigten sauren Farbentwickler enthalten.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes, in sich abgeschlossenes (autogenes) druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial und ein einfaches, zuverlässiges Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein druckempfindlicher Aufzeichnungsmaterial aus einer gefärbten 1 rügerschicht und einer opaken Deckschicht, das dadurch gekennzeichnet ist. daß die Trägerschicht ein gefärbter Harzfilm ist und die opake Deckschicht gereckt ist und aus einem Styrolpolymerisat mit gleichmäßig darin verteilten Mikroporen besteht, in denen feine Teilchen eines gummiartigen Polymerisats enthalten sind.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des vorgenannten Aufzeichnungsmaterial*, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man eine Deckschicht aus einem Styrolpolymerisat mit gleichmäßig darin dispergicrten feinen Teilchen aus gummiuriigem Polymerisat mit der gefärbten Trägerschicht laminiert, wobei die Mikroporen durch Recken der Deckschicht und Behandeln mit einem Quellmittel für das Styrolpolymerisat erzeugt werden.

Beim erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial ist zumindest der Styrolpolymerisalfilm mit den darin enthaltenen feinen Teilchen eines gummiartigen Polymerisats derart gereckt, daß die feinen Teilchen zeitweilig »flachgedrückt« werden. Die Oberfläche des Styrolpolymerisatfilms ist mit einem Quellmittel angequollen, so daß sie opak ist. Das Quellmittel »erweicht« den Styrolpolymerisatfilm derart, daß die »flachgedrückten« Teilchen des gummiariigen Polymerisats ihre usprünglichc Form wieder annehmen können. Der .Styrolpolymerisatfilm kann mit dem gefärbten Harzfilm während oder nach der Verarbeitung verbunden werden. Nach Druckanwendung durch einen Sehrcibvoruang erhält man eine sichtbare Markierung, da die opake Schicht des Slyrolpolymerisalfilms leicht zusammengedrückt wird und dabei den gefärbten Harzfilm evpomicrt. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Slvrolpolymcrisatfilm und'oder dem Quellmittel vorzugsweise eine Komponente einverleibt, die den S'yrolpoly merisallilm leichte! zusammendrückbar macht.

Ijic Li limiting wird nun unter Bezugnahme ;:ti! .!;l Zeichnungen näher erläuten.

■> I i g. I und F i g. 2 sind Oberf'achenansichteii. die Mikroporen zeigen;

Fig. 3 und 4 si.id Oberflachciansichien, ν eiche die Wirkung der Variation der Grobe uer leinen Teilchen auf die Bildung der Mikroporen erläutern;
in Γ i g. 5 bis F i g. 8 sind Oberliachenansiehlen, welche uie Vviikung des Keckverhällnisscs auf die leinen ί fiichen zeigen;

F i ti. 9 bis (Mg 12 sind Querschnittansiehlen der Grenze zwischen behandelter Oberflächenschicht und i") unbehandeltcr Oberflächenschicht der Materialien von Fig. 5 bis F ig. 8;

I i g. 13 ist eine Oberflächenansichi und
Fig. 14 ist eine Qucrschnitlsansicht eines herkömmlichen Auf/cichnungsmaicriuls, und

.'(ι Fig. 15 bis Fig. 17 sind Querschnittsansichien von erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann

in den Arbeitsfolge!! (I) Laminieren, Recken und Quellen, (2) Recken, Laminieren und Quellen oder (3)

2"> Recken, Quellen und Laminieren oder Äquivalenten dieser Arbeitsweisen hergestellt werden. Da jedoch die am leichtesten durchzuführende Arbciswcisc die unter Punkt (1) angeführt ist, bezieht sich die nachfolgende Diskussion hauptsächlich aiii eine derartige Reihenl'ol-

iii ge.

I. Laminat-Film

Der Laminat-Film des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird durch Aufbringen bzw. Laminieren J) eines Styrolpolymcrisat-Deckfilms (S) auf mindestens eine Oberfläche eines gefärbten Harzfilms (B) hergestellt, wobei der Film (S) zumindest uniaxial gereckt ist.

(D I''Im (S)

Der Film (S) ist ein Styrolpolymerisatfilm. der sich aus einer Phase (Grundmasse) und einer Dispersionsphase zusammensetzt. Die zusammenhängende Phase besieht hauptsächlich aus dem Styrolpolymcrisat (nachfolgend

4Ί oftmals als »Grundmassen-Styrolpolymcrisat« oder »Grundmassen-Polystyrol« bezeichnet), während die Dispersionsphase aus feinen Teilchen eines gummiartigen Polymerisats bcieht. die vor dem Recken beinahe kugelförmig sind.

■κι Die Grundmassen-Styrolpolymerisate. die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen sowohl Homopolymerisate von Styrol und Copolymerisate von Styrol und einem oder mehreren damit copolymensationsfähigen Monomeren.

■")■■> Beispiele für mit Styrol copolymerisicrbarc Monomere sind die nachfolgenden Olefine:

(a) halogcnsubstitiiierte .Styrole (wie Chlorstyrol. Bromstyrol oder Dichlorstyrol) einschließlich Ha-

Wi logcnalkylstyrole(wic Methylchlorstyrol),

(b) Vinylalkylaryl-Monomcre. wie alkylsubstiluicrtc Styrole und Vinylnaphthalindcrivate, z. B. λ-Mcthylslyrol. Vinylloluol. Älhylvinylbcnzol. Butylviny !benzol, Hexylvinylbcnzol, Stearylvinylbcnzol.

μ Dimethylvinylbenzol, Vinylnaphlhalin oder Methyl viny !naphtha I'm. und

(c) VinylalkoxyarylMonomere, wie Mclhoxyvinylbcn-/ol. ÄthoNyvinvlbenzol oder Uuioxyvinylbcn/ol.

!'•-■'.spiele für mit Styrol copolymer μι_ίο;;;χ Oleline. mc keine der voi erwähnten ν inyliiryl- Deriviuc d.irsiellcn. sind ferni"· die folgend'."¹ (Mefine:

(a) hjiogeusubstiniiu'ie Vinylverbindungen, wie Vin\k'!ili>nd oder Vinyilluond,

(h) Aerylsiiuren. wie Acrylsäure s./lbs¹, Methacrylsäure. CliloriicrvK.ii'ire oder/i-Cyanacrylsäure.

(cj Acrylsäureester, wie Mcthylacrylat, Äihylacn !;;'. Meiliylehloracrylat. I'luorphenykurylat '»der Me lhyl-/i-cyanacrylat, "'

(ti) Nitrilderivate von olefinisch ungesättigten Säuren (wie von Acrylsäure. Methacrylsäure oder Chlor acrylsäure), beispielsweise Acrylnitril. Methacrylnitril. Chloraerylniiι i! oder Fumaroacrylnitril.

(e) Acrylderivate. wie Hssigsäureacrylverbindiingoii

(I) lister von Dicarbonsäuren (wie von Maleinsäure. Fumarsäure oder Itaconsätire). z. B. Monomethylinaleat. Dimethylmaleal, Methylfumarat, Isopropylfumarat oder Äthylitaconal. und

(g) Vinyläther. wie Vinylmethylälher oder Vinylphe nyläthcr.

Der Anteil der vorerwähnten Comonomcrcn beträgt weniger als 50 Mol-% des Copolymerisais, vorzugsweise weniger als 10 Mol-%. 2"<

Bevorzugte G rund ma ssen-Styrol-Homopolymerisate, -Copolymerisate oder Mischungen derselben haben ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel, bestimmt durch Gelpermealionschromatographie) von etwa 1 50 000 bis etwa 400 000. insbesondere von 200 000 bis m 300 000. einen Vicat-luwciehungspunkt (ASTM-D-1525) von 80 bis HOC und eine Rockwell-Härte (A.STM-D-785:M-Skala)von80bis 100.

Das gummiartige Polymerisat, dessen Teilchen im Gruiidmasscn-Styrolpolymerisai gleichmäßig disper- r> giert sind, kann irgendein !beliebiges gummiartiges Polymerisat, das /umindesi eine gewisse F.lastizität au^fwcist. darstellen. Die feinen Teilchen sollten die Fähigkeit aulweisen, durch das Recken deformiert zu werden und nach dem Nachlassen der Reckspannung <tii wieder in ihre ursprüngliche Form zurückzukehren. Obwohl ein vollständiges Rückkehren in die ursprüngliche Gestalt nicht erforderlich ist. ist es jedoch offensichtlich, daß die Mikroporenbildung um se ausgeprägter ist, je größer die Tendenz zu einer <n Rückkehr in die ursprüngliche Gestalt ist.

Das gummiartige Polymerisat weist vorzugsweise eine Mooney-Viskosität (ML, .4'00⁰C]) von 20 bis 50. vorzugsweise von 30 bis 60. auf.

Beispiele für geeignete gummiartige Polymerisate κι sind:

(a) synthetische ungesättigte gummiartige Copolymerisate mit Cj- bis Ch-konjugierten Diolefinen, wie
Styrol-Butadien-Copolymerisute.
Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate,
Isobuten- isopren-Copolymerisa te.
Isobuten^.S-dimethylbutadien-Copolymerisate,
Isobuten-2,3-dimethylbutadien-Copolymerisate

oder Polychloropren, _hn

(b) i.t Polybutadien und Polyisopren mit einem cis-Gehalt von zumindest 25% und einem endständigen Vinylgehalt von weniger als 10% sowie gummiartige Homopolymerisate und Polymerisat-Mischungen, welche diese enthalten, und _b5

(c) gummiartige Polymerisate von C3- bis d-MonooIefinen, wie Äthylen-Propylen-Gummis oder Copolymerisate von Äthylen, Propylen und nichtkonjugiertcn Polyenen. beispielsweise Dichlorpentadien, ί yrli)'>c!:nitfn-1.5 oder Methyltetrahydroinden sowie Fpiclilorhydrin-Äihylenoxid-Gummis.

Der durchschnittliche T eilchendurchmesser der leinen Teilchen beträgt vorzugsweise etwa 0.1 bis etwa 10 Jim. insbesondere etwa 1 bis etwa 5 jim, wobei eine durchschnittliche Anzahl von mehr als 50% (vorzugsweise von mein als 80%) der Teilchen einen Teilchendui'ehmesser von etwa 0.1 bis etwa lOiim besitzt. Am meisten wird es bevorzugt, daß keine signifikante Menge der leinen Teilchen eine Größe von mehr als 20 jim oder weniger als etwa 0,1 jim besitzt, da bei Anwesenheit von größeren Mengen von leinen Teilchen dieses Typs die Schreibfähigkeit herabgesetzt wird.

Der Gehalt an gummiartigem Polymerisat betrag; zweckmäßig 1 bis ei·*a 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 8 Gc-\.-%. bezogen auf das Styrolpolymerisat. das die feinen Teilchen des gummiartigen Polymerisats enthält.

Das Styrolpui>iiierisat. das eine solche Struktur aus feinen Teilchen und Grundmasse aufweist, kann in der folgenden Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann das Polymerisat durch Polymerisieren oder durch Copolymcrisieren des Styrolmonomcrcn etc. nach Auflösen oder sehr gutem Dispergieren des gummiartigen Polymerisats darin hergestellt werden. In diesem Falle kann die Polymerisation als Blockpolymerisation, als Suspensionspolymerisation oder nach einem anderen Polymerisationsverfahren, das üblicherweise für die Polymerisation von Styrol angewandt wird, durchgeführt werden. Ls wird gewöhnlich eine Rlock-Suspensionspolymerisation angewandt, wie sie in der japanischen Auslegcschrift 22 077/1965 beschrieben wird. Die in einer solchen Weise in dem Styrolpolymerisat hergestellte!, feinen Teilchen bestehen hauptsächlich aus gummiartigem Polymerisat und aus an das gummiartige Polymerisat gepfropftem Styrol sowie in den Teilchen okkudiertem Styrolpolymerisai etc. Diese Pfropf-Systeme sind ihrer Natur nach ziemlich komplex, jedoch behalten sie noch ihren wesentlichen Charakter bei, indem sie ein Grundmassen-Styrolpolymerisat mit feinen Teilchen dann umfassen, die im Verhältnis zu dem Grundmassen-Styrolpolymerisat gummiartig sind. In einem anderen typischen Verfahren zur Herstellung eines derartigen Styrolpolymerisates werden das gummiartige Polymerisat und das Grundmassen-Styrolpolymerisat zuerst getrennt hergestellt und anschließend das gummiartige Polymerisat in dem Grundmassen-Styrolpolymerisat durch Kneten etc. verteilt. Im letzteren Fall bestehen die feinen Teilchen im wesentlichen nur aus gummiartigem Polymerisat.

Zusätzliche geeignete Systeme aus Grundmassen-Po- !>>!) rol :;rd feinen Teilchen aus gummiartigem Polymerisat sind im journal of Applied Polymer Science, Bd. 9 (1965), Seiten 2887 bis 2849 und Bd. 11 (1967), Seiten 2361 bis 2372 beschrieben. Es sei vermerkt, daß der erstgenannte Artikel den Ausdruck »microge!« zur Beschreibung der feinen Teilchen des gummiartigen Polymerisates verwendet. Geeignete Styrolpoiymerisat-Systeme, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Polystyrole, welche feine Teilchen aus gummiartigem Polymerisat mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 3 g/10 Min. (gemessen nach ASTM-D-1238) enthalten. Handelsübliche hochschlagfeste Polystyrole können als Polystyrolkomponente verwendet werden, um einem System aus

Polystyrol/feinen Teilchen cine derartige Schmelzfliißgeschwindigkeit /u verleihen

Das in der vorliegenden Hrfindting eingesetzte Stymlpolymerisai kann wahlweise eine Anzahl von Additiven in dem gunimüi tigcn Polymerisat und/oder dem Grundmassen-Styrolpolyiiierisiit enthalten, wenn die Additive damit verinischbar sind und die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflußt werden. Beispiele für derartige Additive umfassen Aniioxidalionsmiiicl, antistatische Mittel und Mittel /ur Verbesserung der Hießbarkcit. Sie können in einer dem Fachmann bekannten Weise und in geeigneten Mengen in Abhängigkeit von der gewünschten Wirkung zugesetzt werden.

Die feinen, gleichmäßig in dem Grundmassen-Styrol dispergierten gummiartigen Polymerisate üben für die vorliegende Erfindung eine sehr wichtige Funktion aus. Wenn der Grundmasscn-Styrolfilm gereckt v/ird, werden die feinen Teilchen flachgepreßt und durch das Recken einer Reckspannung unterworfen. Wenn der Grundmasscn-Styrolfilm später gequollen und erweicht ist, neigen die feinen Teilchen des gummiartigen Polymerisates dazu, in ihre ursprüngliche, nichtdeformierte Form zurückzukehren, wobei sich feine Poren (Mikroporen) in dem Volumen bilden, welches das deformierte gummiartige Polymerisat eingenommen hatte.

Wenn feine Teilchen von übermäßiger Größe eingi-^zt werden, führt dies zu einer Erhöhung der Größe der Mikroporen. Dementsprechend nimmt die Anzahl der Mikroporen pro Volumeinheit ab, und die Weiße verschlechtert sich.

Darüber hinaus ist, wenn die Verteilung der feinen Teilchen nicht gleichmäßig ist, die Verteilung der Mikroporen ebenso ungleichmäßig. Im Endergebnis wird die Bedruckbarkeit des Blattes ungleichmäßig. Die Regelung der Größe, der Verteilung und der Gleichmäßigkeit der Puren in der aus feinen Poren zusammengesetzten Schicht, geschaffen auf der Oberfläche des Filmes, ist von verschiedenen Gesichtspunkten aus sehr wichtig, d. h„ man wünscht Eigenschaften zu erhalten, die zumindest gleich denjenigen sind, die ein natürliches Papierblatt aufweist, wie z. B. Markierfähigkeit und Bedruckbarkeit. die in hohem Maße durch die Weiße der Oberfläche geregelt werden, Trocknungsgeschwindigkeiten von Tinten bzw. Druckfarben darauf, den Reflexionsindev einer bedruckten Fläche und eine Opazität nach dem Bedrucken. Ferner sollte die Farbe des gefärbten Substrat-Films (B) durch das Trübungsverfahren (infolge der diffusen Reflexion) abgedeckt sein, wodurch das Material weiß gemacht wird.

Im Rahmen der Untersuchungen, die zu der vorliegenden Erfindung führten, wurde die Tatsache festgestellt, daß verschiedenartige Erfordernisse, d. h., daß die feinen Teilchen des gummiartigen Polymerisates bzw. der Polymerisate einen Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa ΙΟμιτι, der Gehalt des gummiartigen Polymerisates etwa 1 bis etwa 15%, und die feinen Teilchen gleichmäßig in dem Grundmassen-Polystyrol dispergiert sind, in enger Beziehung mit der Regelung der Größe, der Verteilung und der Gleichmäßigkeit der Poren, kombiniert mit dem Recken des Filmes bzw. der Filme und der Quellmittel-Behandlung stehen.

Deformation der feinen Teilchen und
Aussehen der Mikroporen

Im Falle des in flacher Weise erfolgenden Deformierens und Beanspruchens der feinen, hauptsächlich aus gummiartigem Polymerisat zusammengesetzten Teilchen durch Recken, wird für das Slyrolpolymerisat, wenn das Grundmassen-Styrolpolymerisat später ge quollen und durch Kontakt mit dem Quellmittel

^r> erweicht wird, die Beanspruchung herabgesetzt, und die feinen Teilchen werden /u ihrer ursprünglichen Form geschrumpft. Als Ergebnis bilden sich Poren um die geschrumpften Teilchen, wie es in F i g. I gezeigt wird, unter Bildung einer mikroporösen, opaken Schicht, in

m einer Anordnung der Poren, wie dies in Fig. 2 gezeigt wird.

Mehr im Detail erläutern F i g. 1 und Fig. 2 oie Bildung der Mikroporen in einer Oberflächenschicht, wobei das Reckverhältnis 9 bei einer Recktemperatur

i") von 123°C war, als Quellmittel n-llcptan bei 53"C cii.. esetzt wurde und die ßehandlungszut 2 Sek. für die Probe gemäß Fig. 1 und 10 Sek. für die Probe gemäß Fig. 2 betrug. Das Vergrößerungsverhiiltnis war das 1500fache.

Größe und Verteilung der feinen Teilchen und
Größe und Verteilung der Mikroporen

Die Größe und die Verteilung der feinen Teilchen

2', steht in enger Beziehung mil dem Zustand der Oberflächenschicht, die eine Anordnung voü Mikroporen darstellt, wie dies in ! i g. 3 und F i g. 4 gezeigt wird. Die Proben gemSiJ h ι g. 3 und Fig. 4 wurden bei dem Reckverhältnis vt... :■ und bei einer Recktemperatur von

ίο 125°C hergestellt, das verwendete Quellmittel war n-Heptan, und die Quelltemperatur betrug 45^JC (Vergrößerungsverhältnis: 70Ox). In F i g. 3 hatten die feinen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 4 bis 5 μηι, und der Gehalt an gummiartigem Polymerisat

i"> betrug h Gew.-^u/o, wohingegen in Fig. 4 die feinen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 7 bis 8 um besaßen und der Gehalt an gummiartigem Polymerisat 6 Gew.-% betrug.

Die größere Mikroporen-Struktur ist eindeutig aus

4(i Fi g. 4 zu ersehen.

Abhängigkeit zwischen
dem Reckungsgrad und den Mikroporen

4-, Fig. 5 bis Fig. 8 zeigen die Abhängigkeit zwischen dem Reckungsgrad und dem Zustand der Oberflächenschicht. Die opake Oberflächenschicht, erhalten durch Abdecken der Farbe, des gefärbten Substrat-Films in dem laminierten Blattprodukt gemäß Erfindung und das weiße Aussehen desselben basiert auf der irregulären Lichtreflexion infolge der Anordnung der Mikroporen. Die vorstehend erwähnte irreguläre Lichtreflexion erfolgt wirksam bei einem Reckverhältnis von über 6 (vgl. F i g. 7 und F i g. 8).

■55 Die Differenz in dem Zustand der Oberflächenschicht, basierend auf dem Reckungsverhältnis, kann durch Vergleichen des Grades der Deformation eines ungequollenen Teiles des Filmes, der die feinen Teilchen enthält, mit dem der feinen Teilchen in der Oberflächen-

bo schicht nach dem Schrumpfen in die ursprüngliche Form, wie dies in den Schnittebenen entsprechend einer jeden Oberflächenschicht gezeigt wird, abgeschätzt werden.

Die in den F i g. 5 bis F i g. 8 photographierten Proben

b5 (Vergrößerungsverhäitnis: 50Ox) wurden unter den folgenden Bedingungen hergestellt: Das Quellmittel war 15 VoI.-% Monochlorbenzol, 85 Vol.-% n-Heptan, die Behandlungszeit betrug 15 Sek., und die Behänd-

\2

lungsteniperatur war 20'C. Die angewandten liekkungsvcrhältnisse waren die folgenden

F ig. ί 3.1

F i g. 6 4.4

Fig 7 6,8

F i g. S 7.8

Die Weiße der F i g. 7 und F i g. 8 (Reckung.sverhähiis >fc>) ist leicht zu ersehe;: im Vergleich zu i ; g. 3 und F i >:. 6(Reckii:ig'.vi:r'idl!iiis. <r>).

I ig 9 bis iig. !2 sind Quersehiiitlsansniueii !er Grenzen der behandelten Oberflaehenschieht/unbehancle'ten Oberilacht.-nschic'ii -ier Materialien, deren Oberfläche in i i g. ά bis i'ig. b -ezeig; wurde. Die VlM₁!.

.i.icr"ng in F i g. ί

ig 12 betrag: 3500,

Wenn das Keckungsvcrhiiltnis ansteigt, ist die Wirkung der Quellung klar /.<: .'liehen, d.h. ».zurückgeprallte« feine Teilciien in der Oberfläehensehicht, gegenüber noch ι'-οΓγί !iiici'.ii i ei ich en in dem Teil der Oberflächenschicht, der nicht mit der Qiiell!in;«.zubereitung in 2» Berührung gekomim war.

Unter der Ann,:! n»:, daß die Oberflae¹. nschicht und das Substrat im Grunde aus den gleichen polymeren Mater.uiien bestehen und beide gereckt wurden und die gesamte Oberflächenschicht gequollen ist, wird der _>■> gleiche Effekt zwischen dei beha.hielten Oberflächenschicht und dem unbehandelten Substrat zu sehen sein.

Für Vergleichs/wecke werden Fig. 13 und Fig. 14 gezeigt, wobei F i g. 1? (500 χ ) im Format wie in F i g. 5 bis Fi g. 8 und F i g. ! 4 (290 χ ) den F i g. 9 bis F i g. 12 in ähnlich ist. Dieses Material wurde lediglich mit einem Quellmittel als solchem behandelt, d. h., obwohl es den anderen Verarbeitungsstufen unterworfen wurde, ist es leicht zu sehen, daß der Mangel an flüssiger Komponente (!1) oder an Harz-Komponente (II) ein in hohem Γι Maße unterlegenes Produkt schaffte.

Es soll nun eine erfindungsgemäße Ausführungsform beschrieben werden, bei der dem Grundmassen-Polystyrol eine Harzkomponente einverleibt wird, die den Film (S) leichter zusammendrückbar macht. 4ii

Unter »L-Wert« (Weiß-Wert) ist nachstehend der mit Hilfe eines Hunter-Reflektometers gemessene Lichtreflexionswert zu verstehen (vgl. »The Hunter Multipurpose Reflectoineter« [Juli 1950], Henry A. Gardner Laboratory, Inc., V. St. A.). ■>>

Harzkomponente Il

In denjenigen Fällen, in denen die Oberflächenschicht ->o (S) allein mit einem Quellmittel in dem später beschriebenen Quellbehandlungsverfahren zur Erhöhung der Zusammendrückbarkeil behandelt wird, ist es erforderlich, eine kleine Menge einer Harzkomponente (11) zu der Oberflächenschicht (S) zuzugeben. Die Harzkomponente (II) ist weicher als das Styrolpolymerisat in der Oberflächenschicht (S) und hat einen niedrigeren Erweichungspunkt.

Die Harze, die als Harzkomponente (II) eingesetzt werden können, genügen der folgenden Formel t,o

T₁, — T> 3 Sekunden

worin 7;, = die Zeit in Sekunden für eine Oberflächenschichl-Behandlung bedeutet, die in n-Heptan bei 45°C _o5 zur Erreichung eines Weiß-Wertes (L-Wert) von 83 ± 2% erforderlich ist, und T = die Zeit in Sekunden für die gleiche Oberflächenschicht ist, die jedoch 5% der Har/komponente (II). bezogen auf ein Oberflächensdiicht-Gewiclu. einhält, behandelt in n-lieptan bei 45C zur Erreichung eines Weil?-Wertes (L-Wert) von 8 3 ± 2%.

Die O! ■düichenschichi besteht aus 94 "rew.-'.i. Siyrolpolymei isat-Kompone.ite und b Ci_w.-'>o Polybu-Uiüien-Kompi.nente und enthuit feine Teilchen einer Grolle '.«η 0.1 bis iü mn (mehr :ils SO⁰/« m der Zahl, mit einem durchschnittlichen Durchmesser \<>n i bis 4 1,111) und jrlcichmäliig darin dispeigiert. unJ sie nesii/i einen .-,Lhmei/.iiuk'x von 2,2 £, 10 \iiii., 18 bis "° Gev.-"/o an Unlöslichem in Toluol, und d;;¹- Polymerisat der Slvrolkomponente hat einen [.·;j;',,.„,! -Wert vor, 0.8. Die Oberflächenschicht w;ir an ein Substrat von der gleichen Zusammensetzung laminiert, jedoch mit einem Gehalt von 1% Phthalocyaninblau; das Laminat war gleich??i:i;c bi>i<i:il bei 128⁰C viermal in Längs- und Querrijhiuiigen gereckt »'obei die Dicken der Oberflächenschicht UMü des S':b ,vates nach dem Recken 12 μιη bzw. 23 μιη betrugen.

Das Grundmassen-Polystyro! mi ι dem behalt nn feinen Tt--.ii.hen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 der japanischen Auslegeschrift 3291/1Pv hergestellt.

Bevorzugte, als Harzkomponente (II) eingesetzte Materialien haben eine Shore-Härte von weniger als 90° (JIS-K-6301) und einen Vicat-Erweiehungspunkt von weniger als 6O'^: C (ASTM-D-78^).

Beispielhafte Harze, welche den vorstehenden Anforderungen genügen, sind Polyalkylenoxide, wie z. B. Polväthylenoxid. olefinische Copolyme. ,.,ate. uie /B. Copolymerisate von Olefinen und polaren Vinyl-Monomeren. z. B. Copolymerisate mit Acrylsauren. wie /.. B. Acrylsäure. Methacrylsäure u. dgl.. Copolymerisate mit Acrylsäureesiern, z.B. Methylamine, Äth\lacr> !ate u. dergl.. und Copolymerisate mit Vinylestern. z. B. Vinylacetat. Glycidylmethacrylat u. dergl.. wobei die polaren Vinyl-Monomeren vor/wgs-Acise im Bereich von etwa 12 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das olefinische Copolymerisat. in dem obigen Fall vorliegen, und Materialien, wie z. B. Polyisobutylen oder Erdölharze.

Die Harzkomponente (II) wird in einer Menge von weniger als etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzkomponente (1). besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10Gew.-%. eingesetzt.

Eine besondere bevorzugte Klasse von Materialien umfaßt:

(i) Äthylen-¹·'mylacetat-Copolymerisate. z. B. das Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, ist vorzugsweise ein Copolymerisat mit etwa 2 bis 60 e/ 10 Min. in der Schmelzflußgeschwindigkeit, gemessen nach ASTM-D-I238 (revidiert), enthaltend eine Menge von 10 bis 50%, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-% an Vinylacetat. Der Gehalt an dem Copolymerisat. basierend auf der vorstehend beschriebenen Harzkomponente (I). beträgt weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis lOGew.-°/o.

(ii) Polyäthylenoxide, z. B. ein Poiyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht im Bereich \on etwa 3000 bis 200 000, vorzugsweise von 4000 bis 100 000. das eine kleine Menge an damit eopolymerisiertem Propyienoxid enthalten kann. Die Menge des Polyäthylenoxids, basierend auf der vorstehe id beschriebenen Harzkomponente (I), beträgt im allgemeinen weniger als 1.5Gew.-% vorzugsweise 0.5bisLOGew.-0/n

(iii) Polyisobuten. z.B. vorzugsweise mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis bOO. insbesondere bevorzi.-g; von 450 bis 550, die mit einer kleinen Me:,ge an Isopren copolymcrisiert sein können. Die Menge des Polyisobutylen betrügt gegenüber der Harzkomponenu (I) gewöhnlich weniger als 1,5 Gew.-"/«. vorzugsweise 0.5 bis 1,0 Gew.-¹¹,-.

(iv) ein Erdölharz.. /.. B. ein solches, das durch Umwandlung von CV bis C_;,-aromatischen Olefinen und/oder Diolefinen in alic>chsche Verbindungen durch Hydrierung hergestellt worden ist. Es wird vorgezogen, daß der Erweichungspunkt des Erdölharzes im Bereich von etwa 80 bis 125 C hegt. insbesondere im Bereich von 85 bis 90 C. Die Menge des Erdölharzes im Verhältnis zur Harzkomponente (I) beträgt gewöhnlich weniger als 1.5 Gew.-"/u. vorzugsweise 0,5 bis 1.0 Gew.-H'o.

Mischungen von verschiedenartigen Grundmasscn-Styrc'en. mehr als 1 gummiariiges Teilchen-Material und mehr als 1 Harzkomponenten-(l!)-Material können ebenfalls eingesetzt werden, jedoch wird gewöhnlich mit derartigen komplizierten Systemen wenig gewonnen.

Die Harzkomponente (II) ist von dem Styrolpolymerisat und den Mikrogel-Teilchen verschieden.

Harzmischung

Das Mischendes Harzes(I)(Grundmassen-Styrol und feine gummiartige Teilchen) und der Harzkomponente (II) kann in irgendeiner Weise durchgeführt werden, die ein gleichmäßiges Mischen der beiden Komponenten gewährleistet. In der Praxis können beide Komponenten bei einer Temperatur geknetet werden, die höher als die Erweichungspunkte derselben Ii ;gt, oder sie können als Lösungen oder Dispersionen derselben gemischt werden. In der vorliegenden Erfindung wird in einer Ausführungsform das Ziel nämlich der verbesserten Zusammendrückbarkcit, durch Anwendung einer Marzmisehung der Harzkomponente (I) und der Harzkomponente (II) erreicht. Die Harzkomponente (II) fördert ebenso die Diffusion des Quellmittels.

Der Film (S) als solcher ist wünschenswerterweise im wesentlichen farblos, weil er für die Schaffung eines napierartigcn Aussehens für das Produkt-Blattmaterial verwendet wird, er kann jedoch, in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck, gefärbt werden, um das leichtere Lesen von Markierungen, Mustern. Figuren etc. zu gestatten. Zum Beispiel kann der Film (S) rot. gelb. rosa, grau etc. gefärbt sein, wenn der Substrat-Film (B) blau gefärbt ist.

(2) Gefärbter Harzfilm (B)

Der gefärbte Harzfilm (B) ist das Substrat für den Film (S) (papierähnliche Schicht). Er ist eine gefärbte Schicht und dient als Basis oder rückseitiges Material für das blattförmige Laminatprodukt der vorliegenden Erfindung. Der Film ist nicht immer aus einer Einzelschicht zusammengesetzt und kann, falls gewünscht, eine laminierte Filmstruktur aufweisen.

Als Material, das zur Herstellung des gefärbten llar/filmes (B) verwendet wird, kann irgendein ge wünschtes hai/.irtiges Material eingesetzt werden, das im Stande is! einen Film zu bilden. Fs wird bevorzugt, daß das Harz für den Film (B) reckbar ist und eine genügende Reckfestigkeii besitzt, da der Harzfilm (B), wie oben beschrieben, als Basismaterial oder als rückseitiges Material für das laminierte blattförmige Produkt gemäß Erfindung dient und ebenso vom

-» Standpunkt einer wirksamen Produktion des Endproduktes, wie dies nachstehend im Detail beschrieben werden wird. Ferner ist es wünschenswert, daß die .Schmelzflußgeschwindigkeit des Harzes, gemessen nach ASTM-D-1238, einen Wert von etwa 0.1 bis etwa

■i lOaufweisi.

Tvpiscne Beispiele eines zur Herstellung eines Substrat-Filmes verwendeten Harzes umfassen ein Si\rolpolymerisai-I l.irz, wie /.. B. ein Homopokmerisai \on Si\ii)l. oder ein Kern- und/oder Seitenkette!!

', substituiertes Styrol (z.B. Vinyltoluol. Chlurstwui und \-Vu-th\lstyrol) und Copolymerisate oder Interpolymerisate derselben mit einem oder mehreren anderen eopolymerisationslähigcn Monomeren; ein Vinyl- oder VinyüdenpoK merisat-Harz, wie z. B. ein Homopolvme-

:·■ risat von Vin\ iacetat. Vinylchlorid. Vinylidenchlorid eic. oder ein Interpolynierisai oder Copolymerisat derselben mit einem oder mehreren anderen copolymer -.,ι-ι ionsfähigen Monomeren und dergleichen. Diese Harze können allein <v.-er als Mischung derselben oder als eine

:. Mischung mit , /ideren Harzen oder Polymerisaten verwendet werden. Interpolymerisate sind Gemische der Polymeren mit einem oder mehreren anderen Polymeren. Pfroplcopolymerc oder teilweise untereinander verwendete Polymere

in Andere Beispiele des für den Film (B) verwendeten Harzes, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen das gleiche Material wie das Styrol-Polymerisat des vorerwähnten Films (S) oder wie das Grundmassen-Styrolpolymcrisat oder andere Sty-

)"> rolpolymerisatc. verschieden von den obigen Styrolpolymeren Beispielsweise können ein Styrol-Homopolymerisat für allgemeine Zwecke mit einer Schmel/flüssigkeit von etwa 0,1 bis etwa 5, gemessen nach ASTM-D-1238. und eine Mischung eines derartigen

4(i Styrol-Homopolymerisatcs mit anderen Harzen, wie z. B. ein sloßfestes Stvrol-Polymerisat, Polyolefine u.dgl., eingesetzt werden. Das Harz für den Film (B) kann ferner einen Füllstoff oder andere gewünschte Additive enthalten, z. B. können Antioxidationsmittel.

α-, antistatische Mine! und Mitte! zur Verbesserung der Fücßba; ^eit in verschiedenen Mengen in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck des Endproduktes zugesetzt werden.

Färbungsmittel

Geeignete Mittel zum Färben des Substrat-Films (B), die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen anorganische Pigmente wie /. B. Eisenschwarz, Keramikschwarz, Chromgrün. Chroni-

■M oxid. Ultramarin. Bcrlinerblau, Kobaltblau, Siena. Eisenoxid. Titangelb. Chromgelb. Chromorange und Cadmiumsulfid, organische Pigmente wie z. B. Beinschwarz. Ruß, Indanthrcngrün, Phthalocyaninblau, Phlhalocyaningrün. A/onickelgrün, Hansagclb. Nlaph-

Wi thol und Toluidin. organische Farbstoffe wie z. B. saure Chromfarbstoffe, Acetat farbstoffe. Anthrachinonfarbstoffe und Azofarbstoflc und Kombinationen derartiger l-'ärbiingsmittel.

Im allgemeine:; kanu irgcidein Färbungsmiitel, das

ι-ι eine gute Dispergierbarkeit ·<\ oder eine gute Verträglichkeit mit dem zur Herstellung des Substrat-l-ilms [H) verwendeten Harzes atilweisl. emgesi.-'zt werden. Das FärbungMniltel becMiHul.it etwa den Kontrast der

Zeichnung in den druckempfindlichen, blattförmigen Aufzeichnungsmaterialien und kann in einer geeigneten Menge zur Erzielung irgendeines gewünschten Zeichnungskontrastes angewandt w:rden.

Das Färbungsmittel kann in das Harz nach irgendeinem bekannten Verfahren inkorporiert werden. Zum Beispiel durch direktes Kneten desselben in das Harz, durch Zugabe desselben zu einer Lösung des Harzes in einem Lösungsmittel mit anschließendem Gießen und Trocknen, durch direktes Kneten des Färbungsmittels in das Harz, durch Zugabe desselben zu einer Lösung des Harzes in einem Lösungsmittel und anschließendem Gießen und Trocknen, durch Einkneten einer gefärbten Stammcharge in ein ungefärbtes synthetisches Harz oder durch Färben des Harzes während der Herstellung der mikroporösen, opaken Oberflächenschicht. Darüber hinaus kann ein ungefärbter Harzfilm auf ein gefärbten Film zur Schaffung eines völlig gefärbten Films auflaminiert werden. In diesem Fall kann der ungefärbte Film auf einer oder aul beide Oberflächen des gefärbien Filmes laminiert werden.

Die Farbdifferenz zwischen der Oberflächenschicht der vorliegenden Erfindung und dem Film (B) ist vorzugsweise 3,0 oder mehr, bezogen auf die NBS-Kriterien (National Bureau of Standards), und die Farbe der Oberflächenschicht ist vorzugsweise heller als die des

Recken

Die verwendete Farbe wird in Abhängigkeit von der Art des Färbungsmittcls variieren, und die scheinbare Farbdichte variiert in Abhängigkeit von der Dicke des gefärbten Films (B). Dementsprechend wird die Menge des zugegebenen Färbungsmitlcls gewöhnlich individuell bestimmt in Abhängigkeit von den eingesetzten Färbungsmitteln und dem Bereich der geforderten Fähigkeit zur Zeichcn-F.ntzifferung.

Zum Beispiel beträgt, wenn Phthalocyaninblaii als Färbungsmittcl verwendet wurde und die Dicke der gefärbten Schicht 30 μηι ist, die Menge des zugesetzten Färbungsmittels 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Harz des Films (B). Andererseits ist. wenn Rjß als Färbungsmiltcl verwendet wurde, die zugesetzte Menge 0.2 bis 0,8 Gew,-%.

(3) Herstellung des gereckten Laminatfilms

Die Laminicrung des Filmes (S) auf die Oberflächenschicht des gefärbten Substrates (B) kann durch Herstellung von beiden Filmen getrennt und anschließendem Anheften derselben unter Verwendung von Klebstoffen durchgeführt werden, z. B. von Heißschmel-'.-Klebstoffen, wie z.B. Äthylcn-Vinylacetat mit einem Erweichungspunkt von 60 bis 80°C, durch ein Heißsiegel-Vcrfahren oder durch andere herkömmliche Mittel, jedoch wird das Laminat besonders bevorzugt durch Schmclzextrudieren der Harzkomponente (I) oder einer Harzmischung der Harzkomponente (I) und einer Harzkomponente (II) auf die eine oder die beiden Oberflächen des gefärbten Films (B) zur Herstellung eines Laminates hergestellt und anschließend das so hergestellte Laminat gereckt. Wie bis jetzt angegeben, ist der Zweck dieser Reckungsstufe in erster Linie der, die feinen Teilchen des gummiartiger Polymerisats, die in dem Grtindmassen-Styrol des Films (S) dispcrgiert sind, zu deformieren. Im Falle des biaxialcn Reckens, kann das Laminat zuerst in der Längsrichtung und anschließend in tier Querrichtung gereckt werden, oder umgekehrt, oder es kann gleichzeitig biaxial gereckt werden. Falls gewünscht, kann das Laminat in einer Richtung gereckt sein.

Bei der Betrachtung des Reckens der vorliegenden Erfindung muß die Beziehung zwischen dem Substrat (B) und der Oberflächenschicht (S) berücksichtigt werden, d. h., die primäre Funktion des Substrates (B) besteht darin, die physikalische Festigkeil für die Anordnung sicherzustellen, während die primäre Funktion der Oberflächenschicht (S) darin besteht, für die Anordnung die sogenannten Papierschreib-Eigenschaften zu liefern.

Bei Berücksichtigung dieser zwei Funktionen ist ohne weiteres zu erkennen, daß die Hauptfunktion des Reckens in der Deformierung der feinen Teilchen in der Oberflächenschicht (S) besteht. Aus diesem Grund kann gesagt werden, daß lediglich die Oberflächenschicht (S) zumindest eine uniaxiale Reckung braucht. Es wird jedoch in vielen Fällen bevorzugt, beide Schichten zu recken, und in diesem Fall können verschiedenartige Ausmaße des Reckens angewandt werden, obwohl es offensichtlich viel einfacher ist, beide in einer Stufe zu recken, indem man eine Reckung auswählt, welche für beide Schichten eine optimale Lösung darstellt.

In dieser Hinsicht wird das Substrat (B) einer ausgewogenen Reckung unterworfen, d. h., die Reckung ist in einer Richtung nicht übermäßig größer als die Reckung in der anderen Richtung. Bei der technischen Durchführung beträgt diese etwa 1:1 bis etwa 1 :4, d. h., die Reckung in einer Richtung wird nicht mehr als das 4fache der Reckung in der anderen Richtung betragen.

Andererseits wird, wie nachfolgend erläutert, die Oberflächenschicht (S) einem Reckungsverhältnis von 6 bis 40 unterworfen, das mit der ausgewogenen Reckung des Substrats (B) in Wechselwirkung gebracht werden kann, wenn etwas derartiges durchgeführt wird. Beispielsweise ist ein Reckungsverhältnis von 16 wie in Beispiel I auch eine ausgeglichene Reckung (4:4=1 : 1) für das Substrat (B).

Solange es zwingend ist, die Obcrflüehenschreibschichl (S) auf ein Reckungsverhältnis von 6 bis 40 zu recken, wenn eine Oberflächenschicht auf der Rückseite des Substrates (B) gebildet wird, ist das Recken freigestellt. Selbstverständlich wäre das Recken notwendig wenn man die Mikroporen herzustellen wünscht. Für die gegebenenfalls einen Füllstoff enthaltende Harzschicht, die später beschrieben wird, ist zwar ein Recken theoretisch möglich, jedoch kann bei der technischen Durchführung diese Schicht leicht gespalten werden, so daß sie üblicherweise nach irgendeinem Reckvorgang beschichtet werden wird, und ganz allgemein gesagt, nach dem Kontakt mit dem Quellungsmittel.

Da der gefärbte Substratfilm (B) gewöhnlich durch das Recken verbessert werden kann und der Oberflächenschicht-Film (S) gereckt werden muß. wird ein in der oben beschriebenen Weise hergestelltes Laminat am besten unter Bedingungen derart gereckt, daß beide Filme in wirksamer Weise ausgeglichen gereckt werden.

Die wichtigen Faktoren der Reck-Bedingungen in der vorliegenden Erfindung sind die Reck-Temperatur, die Reck-Vergrößerung für das Substrat (B) in den Längsund den Querrichtungen und d;is Reckungsverhältnis für die Oberflächenschicht (S).

Es ist selbstverständlich eine notwendige Bedingung bezüglich des Films (S), daß eine Mikroporen-Schicht hauptsächlich während der Behandlung mil der Quelliingszubcrcitung wirksam ausgebildet wird, und es

sind in diesem Fall die Reckungstemperatur und das Reckungsverhältnis die Hauptfaktoren.

Um die physikalischen Eigenschaften der Produkte bezüglich des Films (B) zu regeln, z. B. die Kerbfestigkeit, die Zugfestigkeit, die Reckungseigenschaften etc, sind die Reckungstemperatur und die Reckungsvergrößerung die Hauptfaktoren.

Die optimalen Bedingungen für das Recken des gefärbten Filmes (B) und des Oberflächenschichtfilmes (S) werden in Übereinstimmung mit den vorerwähnten Faktoren bestimmt, wie dies noch weiter unten ausgeführt werden wird.

Die Reckungstemperatur liegt höher als die Einfrierungstemperaturen des Harzes oder des gereckten Harzes (zumindest der Oberflächenschicht) und ist ferner in dem Bereich der Reckungstemperatur, wie sie allgemein angewandt werden (Temperaturen niedriger als die Fließtemperatur [zumindest der Oberflächenschicht]). Beispielsweise liegen die Reckungstemperatu-

ren im Bereich von etwa 105 bis etwa 130"C, wenn der Oberflächenschicht-Film (S) Polystyrol mit gleichmäßig darin dispergierten feinen Teilchen aus Polybutadien enthält. Der untere Grenzw »rt der Reckungstemperatur entspricht vorzugsweise dem höchsten Wert der EinTriertemperatur der Oberflächenschicht oder des Substrats und der obere Grenzwert dem niedrigsten Wert der Fließtemperatur der Oberflächenschicht oder des Substrats.

Die Reckungsgeschwindigkeit sollte so festgelegt sein, daß die feinen Teilchen des gummiartigen Polymerisats unter eine ausreichende Belastung gelangen können, und das genaue Reckungsverhältnis kann im Bereich von etwa 6 bis etwa 40, vorzugsweise von etwa 10 bis 20, liegen.

Das »Reckungsverhältnis«, das laut Defination niemals unterhalb von 1 liegen kann, wird wie folgt definiert:

Reckungsverhältnis = (Reckungswert in Längsrichtung) χ (Rcckungswerl in Querrichtung).

Der Ausdruck »Reckungsverhältnis«, wie er vorstehend verwendet wird, ist als der Schrumpfungswert des gereckten Films vor und nach dem Eintauchen des Filmes in ein Glycerin-Bad bei 115°Cfür 5 Sek.

(Länge des Films in einer Richtung vor dem Eintauchen) °' ~ JLänge desselben in der gleichen Richtung nach dem Eintauchen)

Eigenschaften
des gereckten, blattförmigen Laminates

Der in der vorerwähnten bevorzugten Weise hergestellte Laminat-Films ist aus einem biaxialgereckten gefärbten Film (B) und dem biaxialgereckten Film (S), bestehend aus der Harzkomponente (I) oder einer Harzmischung der harzkomponente (I) und der Harzkomponente (II), festhaftenri an zumindest einer Oberfläche des gefärbten Films (B), zusammengesetzt.

Die Dicke der so laminierten Filme hängt von der Dicke eines jeden ursprünglichen Films, dem Ausmaß der Reckung etc. ab, jedoch beträgt die Dicke des Laminatfilms nach dem Recken gewöhnlich von etwa 25 bis etwa 300 μιη, vorzugsweise von etwa 35 bis etwa 170 μιη. Die Oberflächenschicht (S) zur Abdeckung der Farbe der gefärbten Substrat-Schicht (B) hat gewöhnlich eine Dicke von mehr als etwa 5 μιη, vorzugsweise von etwa 9 bis etwa 20 μιη.

Wenn die Oberflächenschicht (S) auf einer Oberfläche des gefärbten Substratfilms (B) gebildet wird, kann ein anderer Harzfilm, beispielsweise ein Harzfilm, der durch die Quellbehandlung, wie nachstehend beschrieben, nicht opak gemacht worden ist, auf die entgegengesetzte Oberfläche des Films (B) laminiert werden.

2. QueHbehandlung

Der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Laminat-Film wird mit einer Quellzubereitung behandelt, um die Oberflächenschicht opak zu machen und darauf papierähnliche Eigenschaften zu schaffen, d. h., um die Oberflächenschicht opak und weiß zu machen und Eigenschaften darauf zu schaffen, die zumindest gleich denjenigen eines natürlichen blattförmigen Materials aus Papier sind, z. B. Zeichenfähigkeit, Bedruckbarkeit etc.

Die »Quellungs/ubereitung« enthält ein Quellungsmiltel, das zumindest die Oberfläche des Polymerisats aus Styrol zum Quellen bringt und erweicht und hierdurch den deformierten feinen Teilchen die Rückkehr in ihre ursprüngliche Form gestattet, wodurch die Mikroporen ausgebildet werden.

η Wenn die Harzkomponente (I) und (H) zusammen angewandt werden, kann die Quellungszubereitung lediglich nur ein Quellmittel enthalten. Wenn jedoch die Harzkomponente (II) nicht zugegen ist, kann eine verbesserte Zusammendrückbarkeit durch Einschluß einer flüssigen Komponente (II) in der Quellungszubereitung zusammen mit dem Quellungsmittel erzielt werden [das Quellungsmittel wird oft als flüssige Komponente (I) bezeichnet].

(1) Flüssige Komponente-(I)-Quellungsmittel

Die flüssige Komponente (I) ist im Stande, das Styrolpolymerisat der Oberflächenschicht (S) bei einer gegebenen Behandlungstemperatur quellen zu lassen, jedoch löst sie die Oberflächenschicht (S) in einer

to Menge von weniger als 0,5 g/m², wenn sie damit 60 Sek. lang bei 45°C in Kontakt gebracht wird, d. h., die flüssige Komponente (I) (Quellungsmittel) ist aus den sogenannten Nicht-Lösungsmitteln für Styrolpolymerisate ausgewählt, d. h., das Styrolpolymerisat ist im wesentlichen in der flüssigen Komponente (1) bei Temperaturen von niedriger als etwa 35°C, insbesondere bei normaler Raumtemperatur, unlöslich.

Die flüssige Komponente (1), die im Stande ist, das Styrolpolymerisat bei Temperaturen über etwa 35°C

bo quellen zu lassen, enthält verschiedenartige Typen von organischen Lösungsmitteln und dementsprechend sind die Quellungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, nicht auf irgendein spezifisches Lösungsmittel beschrankt. Jedoch sind typische Beispie-

b^r> Ic des Quellungsmiuels aüphatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Pentan. Hexan, Heptan, Octan und Mischungen derselben. Zusätzliche Quellungsmittel, die in der

vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind in der DE-OS 20 58 573 (= US-PS 37 41 860) beschrieben.

Die Auswahl von irgendwelchen Quellmitteln ist nicht übermäßig wichtig, sofern diese nur den allgemeinen oben angegebenen Kriterien antsprechen.

Die Temperaturabhängigkeit des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Quellungsmitteis kann durch die Verwendung von Lösungsmitteln geregelt werden, die im Stande sind, das Styrolpolymerisat aufzulösen. Beispielsweise können ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie L. B. Benzol, Toluol, Tetralin etc.. ein aliphatiscber Kohlenwasserstoff, wie z. B. Cyclohexan. Methylcyclohexan, Dekalin etc., ein Keton, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon etc.. ein Äther, wie z. B. Diäthyläther, Dioxan etc., ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie z. B. Chlorbenzol, Kohlenstofftetrachlorid etc., und dergl. zu der flüssigen Komponente (I) (z. B. der vorerwähnte aliphatische Kohlenwasserstoff oder die Kohlenwasserstoffe) einzeln oder als Mischungen derselben zugesetzt werden. Der Anteil dieser Lösungsmittel in einer Mischung des Quellungsmittels und der Lösungsmittel beträgt beispielsweise weniger als 10Gew.-% vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, des Quellungsmittels.

(2) Flüssige Komponente-(lI)-MiUeI,

das den Film leichter brechbar oder

zusammendrückbar nach Anwendung

von Druck macht

In denjenigen Fällen, wo die Harzkomponente (II) nicht zugegen ist, wird die flüssige Komponente (II) zu dem Quellungsmittel zugegeben, um eine verbesserte Zusammendrückbarkeit zu schaffen, ähnlich derjenigen, dip durch die Harzkomponente (I I) erzielt wird.

Die flüssige Komponente (II) ist von dem Quellungsmittei verschieden und ist in dem Queilungsmitiel zumindest bei der Filmbehandlungstemperatur löslich. Es wird von etw:\ 0,5 bis etwa 50 Gew.-% der flüssigen Komponente (II), bezogen auf das Gewicht des Quellungsmittels, angewandt.

Die flüssige Komponente (II) als solche löst die Oberflächenschicht (S) bei 40⁰C nicht, und wenn 2 bis 10Gew.-%, bezogen auf das n-Heptan-Gewicht, mit n-Heptan gemischt wird, wird ein papierartiges Material gebildet, das der folgenden Formel genügt:

T₁,- T> 3 Sekunden

worin T,, = Zeit ;n Sekunden für eine Oberflächenschicht, behandelt in n-Heptan, bedeutet, um den Weiß-Wert (L-Wert) von 83 ±2% zu erreichen, und T = die Zeit in Sekunden für die gleiche Oberflächenschicht, behandeln in n-Heptan mit 2 bis 10% der flüssigen Komponente (II), ist, um eine Obtrflächen-Weiße (L-Wert) von 83 ± 2% zu erreichen;
wobei die Oberflächenschicht aus 94 Gew.-% Polymerisat der Styrol-Komponentc und 6 Gew.-% Polybutadien-Komponente besteht, feine Teilchen mit einer Größe von 0,1 bis 10 μ (mehr als 80% der Anzahl mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 bis 4 μιη) gleichmäßig darin dispergiert enthält und einen Schmelzindex von 2,2 g/10 Min. besitzt, 18 bis 19Gcw.-% an Unlöslichem in Toluol enthält und das Polymerisat der Styrolkomponente einen Wert von l'j]Ti'iiuoi von 0,8 besitzt;

wobei die Oberflächenschicht an ein Substrat der gleichen Zusammensetzung laminiert ist, jedoch 1% Phthalocvaninblau enthält;

wobei das Laminat gleichzeitig biaxial bei 128 C um das Vierfache in den Längs- und Querrichtungen gereckt im. wo die Dickenabmessungen der Oberflächenschicht und des Substrates nach dem Recken 12μπι bzw. 23 um

~> betragen.

Da^ Grundmassen-Polystyrol, das feine Teilchen aus Polybutadien enthält, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 der japanischen Auslegeschrift 3291/1957 hergestellt.

"i Die flüssige Komponente (II) ist typischerweise eine organische Verbindung, und es sind bevorzugte Materialien, welche der vorstehenden Formel genügen, beispielhaft weiter unten angeführt, jedoch ist es für einen Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß andere

\^r> Materialien, die als flüssige Komponente (II) verwendet werden können, leicht auf ihre Verwendbarkeit gemäß dem obigen Verfahren untersucht werden können.

(a) R-OH (Alkohol):

worin R eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, darstellt. Typische Beispiele derartiger Alkohole umfassen Äthanol, Propanole. Butanole, Hexanole, Octanole, Stearylalkohol, Cetyla! kohol, Decylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Myristylalkoholu. dergl.

(b) R_O-(R°O-)„H(Ätheralkohole):

in welchen R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, darstellt, R^r eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist. Typische Beispiele derartiger Ätheralkohole sind 2-Oxyäthylencetylalkoholäther, 2-Oxyäthylenlaurylalkoholäther.

u. dergl.

(c) R'-CO-OH (Fettsäuren):

in welchen R' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen darstellt. Typische Beispiele derartiger Fettsäuren sind Laurinsäure. Caprinsäure u. dgl.

(d) R-CO-O-R"(Ester):

worin R' eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen und R" eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt. Typische Beispiele derartiger Ester sind 2-Oxyäthylenstearat, Isopropylmyristat, Butyllaurat u. dgl.

(e) R'-O-OC-R°°-CO-R"(Ester):

worin R' und R" eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis '8 Kohlenstoffatomen und R°° eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen darstel'en.Typische Beispiele derartiger Ester sind Diäthylsebacat " u. dergl.

Wenn der Ausdruck »flüssige Komponente (li)« verwendet wird, schließt dieser Ausdruck Feststoffe ein, vorausgesetzt, daß sie in dem Quellungsmittel bei der

bo Behandlungstemperatur gelöst sind. Dementsprechend sind zur Zeit der Behandlung alle Komponenten in flüssiger Form und in einer wirksamen Menge zugegen. Obwohl es dem Fachmann klar sein dürfte, daß eine vollständige Löslichkeit im Quellungsmittei nicht

t,5 erforderlich ist, ist jedo:'h durcli Auswahl eines Materials, das in dem Quellungsmiitei nicht löslich ist, wenig zu gewinnen, wobei dies zu der Notwendigkeil für eine besondere Reinisrunü der Anlage, in der das

Verfahren durchgeführt wird, sowie zu höheren Materialkosten führen würde, in Anbetracht dessen, da noch vollständig lösliche flüssige Komponcnten-(ll)-Materialien leicht verfügbar sind.

(J) Behandlungsverfahren

Die Behandlung mit der Quellungszuberciuing, sei diese Ulis der flüssigen Komponente (I) allein oder zusätzlich mit der flüssigen Komponente (II) zusammengesetzt, mit oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels, das fähig ist, das Polystyrol aufzulösen, wird durch iti-ßerührung-bringen von zumindest der Schreiboberfläche des oben beschriebenen gereckten Laminatfilmcs mit der Quellungzubereitung bei Temperaturen, welche eine Quellwirkung auf das Styroipoiymerisat der Oberflächenschicht (S) ermöglichen, z. B. bei Temperaturen von mehr als etwa 35°C, vorzugsweise von mehr als 40⁰C, durchgeführt. Die obere Grenze der Behandlungstemperaturen ist diejenige Temperatur, bei welcher der behandelte Laminatfilm in einem solchen Ausmaß deformiert wird, daß er als synthetisches Papier nicht verwendet werden kann, oder die Siedetemperatur des Oberflächen-Behandlungsmittels.

Die Behancllungszcit ist eine solche, die ausreicht, den Film (S) in eine papierähnliche, opake, mikroporöse Schicht bei der Behandlungstemperatur umzuwandeln, üblicherweise zumindest 0,1 Sek. bis zu einigen hundert Sekunden.

Die Behandlungszeit variiert in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie die Behandlungstemperatur, die behandelten Lösungsmittel, das Material des Films (S), die Reckungstemperatur, die Reckungsvergrößerung etc. Dementsprechend erfolgt die Bestimmung der optimalen Behandlungszeit gewöhnlich experimentell, um für die behandelte Oberfläche alle notwendigen Faktoren zu erfüllen, z. B. die scheinbare Weiße der Produktfilmschicht, der Grad des Färbens nach Aufbringen von markierenden Zeichnungen, die Bedruckbarkeit etc.

Als allgemeine Regel für die Bestimmung der Behandlungszeit kann der Film (S) als fixiert betrachtet werden, und gewöhnlich wird man auch die Reckungsbedingungen optimiert und die zu verwendenc Quellungszubereitung ausgewählt haben, wobei die letztere Auswahl durch die Kosten der Quellungszubereitung in hohem Maße beeinflußt wird.

Gewöhnlich wird eine Behandlungstemperatur festgelegt und die Behandlungszeit variiert, bis annehmbare Ergebnisse erhalten werden. Umgekehrt kann die Zeit konstant gehalten und die Temperatur variiert werden. Ganz allgemein gesagt erhöht die ansteigende Temperatur und/oder Zeit die Wirkung der Quellungsbehandlung, und es kann bei Beachtung dieser Erkenntnis die Behandlungszeit leicht empirisch bestimmt werden.

Unter Berücksichtigung aller dieser vorstehenden Faktoren beträgt die ursprüngliche Dicke des mit Lösungsmittel behandelten Filmes (S) gewöhnlich etwa 2 bis etwa 20 μιη, vorzugsweise 4 bis 15 μπι. Der Grad der Mikroporen-Bildung wird gewöhnlich durch Messung <^er scheinbaren Weiße bestimmt. Der L-Wert (beschrieben von »Hunter«) beträgt etwa 60% bis etwa 98% vorzugsweise 65 bis 85%. Innerhalb dieses Bereiches lassen sich die Variablen des Verfahrens sehr leicht zur Schaffung der besten Ergebnisse ausgleichen.

Wenn z. B. die aliphatischen Kohlenwasserstoffe als Quellungsmittel eingesetzt werden, beträgt die Behandlungszeit 1 bis 180 Sek. bei 60 bis 40⁰C.

Der gereckte Laminatfilm kaiii": um der Queliungsztibccitung bei einer definierten Temperatur, /.. U. bei V) O in t'.ncr beliebigen gewünschten WeWc in Kupiüki gebracht werden, um Ul-ii Kontakt des gereckten Liiminatfilms mit der Quellungs/ubereilung sicherzustellen. Beispielsweise wird in einem typischen Verfahren der L.iminatfi!m durch ein Bad mit der t Juelliingszubercitung geführt, das auf der gewünschten Temperatur gehalten wird. Ls ist ebenso möglich, das Bad auf Temperaturen zu hallen, die niedriger liegen als die !\.-:>;_cesctztc Temperatur, während der durch das Bad geführte l.aminatfilm auf die festgesetzte Temperatur erhitzt wird, während die Oberfläche des Laminatfilms noch mit der Quellungszubcrcitung befeuchtet ist.

Die Quellungsbonandlung kann ebenso mittels anderer Verfahren, wie z. B. durch Beschichten. .Sprühen etc dui'ciigtfühi t werden.

Wenn es nicht gewünscht wird, die rückwärtige Schicht des Fndproduktes in eine mikroporöse opake Schicht umzuwandeln, kann die Rückseite durch einer Film bedeckt werden, der für die Quellungszubcreitung undurchlässig ist, falls die Rückseite gegenüber der Qucllungsbehandlung empfindlich ist.

Die Behandlung mit der Quellungszubereitung kann unter den gleichen oder verschiedenen Bedingungen wiederholt durchgeführt werden.

(4) Unterbrechung der Quellungswirkung

Es wird in dieser Erfindung bevorzugt, daß die Quellwirkung durch die Qucllungszubercitung nach dem gewünschten Quellungsgrad durch Erniedrigung der Behandlungstemperatur unterbrochen wird.

Das Kühlen des Laminatfilms nach der Quellungsbehandlung kann in einer beliebigen gewünschten Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel wird der Laminat film, falls erforderlich, von einem Überschuß ar anhaftender Quellungszubereitung mittels einci Quetschwalze, einer Filzwalze, einer Luftbürste oder dergl. befreit und in eine Kühlzone eingeführt, die aul einer Temperatur gehalten wird, bei welcher da« Fortschreiten der Quellwirkung durch das Quellungs mittel verhindert wird, z. B. bei Temperaturen vor unterhalb 35°C. Ganz allgemein kann das Kühlen durch In-Kontakt-bringen des Laminatfilms mit Kaltlufl vervollständigt werden.

Nach dem Kühlen wird das an dem Laminai anhaftende Quellmittel vollständig mittels Trocknens einer Quetschwalze oder einer Luftbürste, vorzugsweise bei der gleichen Temperatur wie oben, entfernt. Wie bereits früher beschrieben, ist ein bevorzugtes Mittel für die Erhöhung der Zusammendrückbarkeit eine höhere Fettsäure oder ein Derivat derselben. Wenn eine derartige Verbindung einen hohen Siedepunkt aufweist bleibt manchmal die Verbindung auf der Oberfläche der opaken, mikroporösen Schicht zurück, nachdem das Quellungsmitlel durch Trocknen entfernt ist. Wenn die Anwesenheit einer derartigen Verbindung auf der Oberfläche nicht erwünscht ist, kann diese und das ar de" opaken Schicht anhaftende Quellungsmittel mittel« einer Quetschwalze, einer Luftbürste oder ähnlicher Vorrichtungen entfernt werden. Außerdem wird, fall« ein derartiges Mittel zur Erhöhung der Zusammendrückbarkeit ungleichmäßig auf der Oberfläche der opaken, papierähnlichen Schicht zurückbleibt, die Weiße des papierähnlichen, blattförmigen Material« ungleichmäßig, und es ist daher erforderlich, die

Knife fining dc Qucllungsmittels gk-iuimai.iig über die gesamte Oberfläche der papierähnlichen Schicht /.u beireiben, vvimhi Hue der;; ·^;·:ΐ· ürigleichmäHigi. Weiße lüicrw ütischt im.

Π) Eigenschaften der
gebildeten papieiähnliehen Schicht

Die so gebildete oberH;iehenp;ipiei -ähnliche Schicht besi!-"l gleichmäßig verteilte leine Poren ui;d hat dementsprechend ein opakes, p.ipierähnliehes Aussehen, hauptsächlich infolge der irregulären Reflexion der Poren. Die in der Nähe der Oberfläche tier papierähnliehen Schicht eingeordneten Poren sind /ur umgebenden Atmosphäre hin offen.

Die ungleichmäßige Struktur der Oberfläche kann ferner auch durch eine herkömmliche Lösungsmittelbehandlung erhalten werden, falls die Harzkomponente (II) zugegen ist, beispielsweise indem man zuerst mi·, geeigneten Lösungsmitteln für Polystyrol, wie /.. 15. aromatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Benzol. Toluol etc.) oder Ketonen (z. B. Aceton, Methylethylketon etc.), behandelt und anschließend mit Nicht-Lösungsmitteln für das Polystyrol, wie z. B. mit Alkoholen (wie dies in der britischen Patentschrift 11 75 046 beschrieben ist), oder dcrgl. behandelt, aber wenn jedoch die Harzkomponente (I) und die Schwellungszubcreitung, enthaltend die flüssige Komponente II, gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, wird die so gebildete Oberfläche mikroporöser Struktur leicht zusammengedrückt oder durch die Anwendung eines lokalen Markierungsdruckes zur Freisetzung der Farbe der gefärbten Substratschicht gebrochen. Wenn die Harzmischung der Harzkomponente (I) und die Harzkomponentc (II) mit flüssiger Komponente (II) verwendet werden, kann die Fähigkeil /um Aufbrechen oder zum Zusammendrücken weiter verbessert werden, und dies ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform.

3. Endprodukt

Der so erhaltene Laminatfilm hat als solcher eine druckempfindliche Aufzeichnungsfähigkeit oder eine selbstmarkierende Eigenschaft und kann demcntsprechend für das Markieren von Buchslaben etc. mittels einer Schreibmaschine und dergl. ohne Verwendung von Kohlepapieren, Farbbändern, Kohlebändern etc. verwendet werden. Bei der Verwendung des druckempfindlichen, blattförmige Aufzeichnungsmaterial, hergcstellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, als Aufzeichnungspapier für Aufzeichnungsvorrichtungen, kann die Aufzeichnung durch Bestreichen mit einer spitzen Kopfspitze mit einem geeigneten Gewicht entlang der Oberfläche des Aui/uchnungspapicre·- anstelle der Verwendung einer herkömmlichen Feder und Tinte markiert werden.

Das unter Verwendung der Harzkomponente (II) und/oder der flüssigen Komponente (II) hergestellte druckempfindliche, blattförmige Aufzeichnungsmaterial, das eine leichtere Zusammendrückbarkeit gemäß dem Verfahren der Erfindung schafft, ist dadurch gekennzeichnet, daß die opake Oberflächenschicht desselben durch einen lokalen markierenden Druck leicht bricht oder zusammengedrückt wird. Durch die Anwendung der vorstehenden Eigenschaft können viele Kopien zur gleichen Zeit durch Anwenden eines Markierungsdruckes auf einen Stapel der Laminaifilme

erhallen werden. Diese Eigenschaft macht es möglich, kioie, schürfe Kopien bei Anwendung eines Markie-'ur.gsdruckcs unter Verwendung beispielsweise einer Schreibmaschine, eines Schreibstiftes, eines Kugel Schreibers etc. zu erhallen. Ferner kann, da das cilindungsgcinäßc Produkt eine selbstmarkieiende oder autogene druckempfindliche Auf/eichnungseigenschali besitzt, ein beliebiges Papier als oberstes Papier des druckempfindlichen Aiii/eiehnungssystem verwendet werden.

Falls gewünscht kann das druckempfindliche blattförmige Aufzeichnungsmaterial, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, einer sekundären Verarbeitungsstufe, wie z. B. einer FüllstofflH.sJüdiiu:ig auf der Rückseite derselben oder besonders bevorzugt einer Beschichtung mit einem Harz, das gegebenenfalls einen Füllstoff enthält, wie später in, Detail beschrieben, unterworfen werden.

Die Vorteile des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten druckempfindlichen, blattförmigen Aufzeichnungsmaterials sind folgende:

Das erfindungsgemäßc Produkt ist von der Art, daß die überfläche eines gefärbten Harzfilmcs durch eine mikroporöse opake Schicht abgedeckt und die Farbe des Substrates beim Aufbrechen oder Zusammendrükkcn der opaken Schicht durch Anwenden eines Markierungsdruckes darauf lokal freigesetzt wird, derart, daß lokale Bereiche der mikroporösen opaken Schicht des Filmes (S) transparent werden. Ein Produkt dieses Typs wird als selbstmarkierendes oder autogenes, druckempfindliches blattförmiges Aufzeichnungsmaterial bezeichnet.

In dem erfindungsgemäßen Produkt sind das gefärbte Substrat und die mikroporöse opake Schicht aus verschiedenen Filmen zusammengesetzt und deshalb können die für jede Schicht notwendigen Anforderungen unabhängig erfüllt werden. Ferner treten, da die mikroporöse opake Schicht fest an der Oberfläche des gefärbten Substrates anhaftet, keine Probleme infolge des Abstreifens der opaken Schicht auf. Darüber hinaus wird, da der gefärbte Substratfilm und die mikroporöse opake Schicht aus durch Veränderungen in der Feuchtigkeit relativ unbeeinflußtem synthetischem Harz zusammengesetzt sind, das druckempfindliche blattförmige Aufzeichnungsmaterial gemäß Erfindung durch Feuchtigkeit nicht deformiert und ferner sind die kopierten Zeichen gegenüber Feuchtigkeit und Licht strabil und können über eine lange Zeit ohne Verfärbung oder Entfärbung gelagert werden.

Ein primäres Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die mikroporöse opake Oberflächenschicht des druckempfindlichen, blattförmigen Aufzeichnungsmaterials. hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, aus einer Harzkomonente (I) allein oder in Kombination mit einer Harzkomponente (II) besteht und/oder daß eine flüssige Komponente (II) weiterhin in einem Quellungsmittel zur Behandlung der Styrolpolymerisat-Filmschicht inkorporiert ist. Das bedeutet, daß, wenn das Mittel, durch das eine Verbesserung der Leichtigkeit der Zusammendrückbarkeit (flüssige Komponente Π) des Styrolpolymerisatfilms geschaffen wird, in dem Quellungsmittel für den Styrolpolymerisatfilm zugegen ist, die gebildete mikroporöse opake Schicht eine erniedrigte Druckrückstellung zeigt und so durch einen lokalen Markierungsdruck zur deutlichen Freisetzung der Farbe des Substrates leicht transparent wird, im Vergleich zu der Anwendung des Quellungsmittels allein, oder der Anwendung der

zu des

Produkt der Erfindung Brieikopien, die einen Außerdem wird durch

20

Qiiellungs/iibcreilung, weicht· andere Additive als die 1-

flüssige Komponente (I Π einhält.

F.in zusatzliches Merkmal einer Ausführungsforni

dieser Erfindung liegt darin, daß die Oberflächenschicht, die aus der mikroporösen opaken Schicht besteht, aus ">

einer Harzmischung hergestellt ist, in welcher die fe.

Harzkomponente (II) in einem geringen Anteil zusätzlich zur Harzkomponente (I) inkorporiert ist. Die Harzkomponente (II) ist ein Harz, das eine verbesserte Leichtigkeit der Ziisammendrückbarkeit für die opake Schicht, gebildet auf der Oberfläche des Films (S) durch die Quellungsbehandlung, schafft, und wenn eine mikroporöse opake Schicht durch Behandeln des Films (S) der Harzkomponente (I), gemischt mit der 1 larzkomponente (11), mit einem Quellungsmittel für das Styrolpolymerisat, gebildet wird, erlangt die Schicht tatsächlich durch die Anwendung eines lokalen Markierungsdruckes die Fähigkeit, zusammengedrückt
werden oder aufzubrechen, wobei die Farbe
Substrates freigesetzt wird.

Dementsprechend ist das
geeignet zur Erzielung von
scharfen Kontrast besitzen.

Inkorporieren der Harzkomponente (II) die Durchbringung des Quellungsmittels im Falle der Behandlung des r> Laminatfilms mit dem Quellungsmittel gefördert.

Wie oben beschrieben, wird die Wirkung der vorliegenden Erfindung besonders bemerkenswert, wenn u:- flüssige Komponente (II) in das Quellungsmittel für die Quellungsbehandlung inkorporiert wird, d. h., so wenn die flüssige Komponente (II) in der Quellungszubereitung zugegen ist, wodurch die gebildete mikroporöse opake Schicht um vieles leichter aufbricht als im Vergleich zu dem Fall, wo das Quellungsmittel allein zugegen ist. und dementsprechend ist die gebildete η mikroporöse opake Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung sehr leicht durch einen markierenden Druck aufzubrechen etc. und es erscheint eine scharfbegrenzte Substraifarbe.

Die flüssige Komponente Il zeigt ihre Wirkung nur. wenn sie für die Oberflächenbehandlung zusammen mit dem Quellungsmittel angewandt wird. Dementsprechend kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung, insbesondere die Wirkung der Schaffung des leichten Aufbrechens der opaken Schicht nach Anwendung eines 4^r> Markierungsdruckes zur Freisetzung der Farbe des gefärbten Substrates, nicht erhalten werden, auch wenn die flüssige Komponente Il vor der Quellungsbehandlung in die Oberflächenschicht eingeknetet wurde oder auch wenn sie auf die opake Schicht nach der w Behandlung mit dem Quellungsmittel aufgebracht worden ist.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildete mikroporöse opake Schicht schafft ein gutes, papierähnliches Aussehen und eine papierähnliche Eigenschaft γ, des erfindungsgemäßen, druckempfindlichen, blattförmigen Aufzeichnungsmaterials, und es ist daher das erfindungsgemäße Produkt hinsichtlich der Bedruckbarkeit und der Beschreibbarkeit oder der Markierungsfähigkeit ausgezeichnet. w)

Die vorliegende Erfindung umfaßt eine Anzahl von Ausführungsformen. Die bevorzugten Ausführungsformen können unter Verwendung der nachfolgenden Abkürzungen beschrieben werden: B = Substrat; S_m=Oberflächenschicht mit Mikroporen; S_ß=Oberflä- b5 chenschicht ohne Mikroporen; RF = Harz (gegebenenfalls) Füllstoffschicht, wie diese nachfolgend beschrieben werden wird (Schreibschicht zuerst angegeben)

S,,/Ii
S,„/H/S/,
S,„/B/RF
S, „/B/S ii/R F
S ,„/B/S ,,,/R F
S,„/B/S„,

in gewissen Ausführungsfürmen hat der Substratfilm (B) lediglich eine Oberfläche desselben mit einer Oberl'lüchensehicht-Zubcrciuing beschichtet (1. und i. oben). In diesem Fall wiid in gewissen Fällen ein Kräiiscleffekt auftreten, wenn die Oberflächenschicht mit der Quellungszubereitung behandelt wird.

Andererseits führt dies, wenn beide Oberflächen des .Substratfilms (13) mit einer Oberflächenschicht (vergl. b. ob^ ) beschichtet sind, zu einem weiteren Nachteil, d. h„ es tendiert dort, wo ein Substralfilm (B) aul beiden Seiten mit einer Oberflächenschicht (S,,,) beschichtet ist. die Rückseite oder hinterste Schicht (S,,, in der vorstehenden Aufstellung) dazu, die auf das druckempfindliche Papier einwirkende Schreibkraft zu absorbieren, und dementsprechend treten in Fällen, wo man saubere Kopien von 5 bis 7 oder mehr Papieren in Stapelform zu erhalten wünscht, Schwierigkeiten mit den unteren Blättern bei der Erzielung sauberer Kopien infolge der Absorption d'j:> Schrcibdruckcs durch die rückseitigen oder hintersl^n Oberflächenschichien der oberen Blätter auf

Um dieses voivr'.-nde Problem in den Fällen, wo eine Vielzahl von Kopien gemacht werden sollen, zu lösen, ist es angebracht, die rückseitige oder hinterste Schicht (S,,,) zu beschichten, obwohl andere Ausführungsformen so beschichtet sein können, mit einer Schicht eines harten Harzes, das gegebenenfalls einen Füllstoff (RF in der vorstehenden Aufstellung) enthalten kann. Die Schicht des harten Harzes, die gegebenenfalls einen Füllstoff enthält, neigt dazu, die Absorption des Schreibdruckes durch die rückseitige oder hinterste Schicht zu reduzieren und erlaubt es, eine Vielzahl von sauberen Kopien herzustellen. Der Substralfilm (B) kann selbstverständlich so beschichtet werden.

In dem obigen Falle 5. wird es vorgezogen, daß die Schicht auf der Rückseite oder der hintersten Seite nicht mit einer Quellungszubereitung behandelt wird (d. h., um die rückseitige »Nicht-Schreib«-Schichl S,„ zu erhalten, wird lediglich ein Quellungsmittel als solche angewandt — dementsprechend wird die rückseitige S„,-Schicht in dieser Ausführungsform, wählend sie gequollen und eine Porenstruktur enthält, nicht hergestellt [unter Verwendung der flüssigen Komponente II]), und keine Harzkomponente (II) enthält und daß die Schicht an der Rückseite oder der Hinterseite dünn ist, d. h, daß das Dickenverhältnis der Schichten die im Falle 5. oben als S,„ oben als S,„ identifiziert sind (Dicke der Schreibfläche/Dicke der rückseitigen oder hinteren Seite) vorzugsweise in dem Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 2 : 1 liegt.

Das hauptsächliche Kriterium einer gegebenenfalls einen Füllstoff enthaltenden Harzschicht ist das, daß das Harz eine Beschichtungsfjjm-Härte (JIS-K-5400) im Bereich von etwa 10 bis etwa 30, vorzugsweise von 15 bis 25, besitzt. Wenn dieses Kriterium erfüllt wird, sind diese keine speziellen Begrenzungen des Harz-(gegebenenfalls) Füllstoff-Überzugs.

Eine derartige Schicht besteht im wesentlichen aus Harz und einem wahlweisen Füllstoff. Bezogen auf die Gesamtmenge von Harz und Füllstoff wird 100 (0% Füllstoff) bis 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa

20 Gew.■"'» Mar/, eingesetzt. Allgemein wird von 50 bis 90 Gew.-%. vorzugsweise von etwa 70 bis eiwa 80 Gew.-'Vo, Füllstoff angewandt.

Typische Harze sind Adhäsiv- und hilzeha'rlbare Harze, die bei etwa 50 bis elwa 8U <" hänen. beispielsweise sind geeignete Adhä'sive Nh il-Copolymcrisaie von olefinisch unsvsätiigien Säuren, wie /.. B. Acrylsäure. Methacrylsäure. C hloracn.Iv" ure u.dgl.. spezifische L O|ioiynirii sale, einschließlich

Meih>!i'i'j!^;":iiLi yU.iiir.' Acvlnitrü-

( "polymerisate.
M ei hy I methacrylsäure-M el hacrylnitril-

Copolymor!s;-'e Mr: ti

Acrylsa'ureesiei -Cpopolymensaie, wie /. B.
Meihv'ir.ethacrylsäuie-Auiylacrylat-

Copolyinerisaic,
Methylnieihaciyls^urc ■ Rtuylacrylai

Copolymerisate n dcrgl.

Spezilisehe Beispiele von vorzugsu. ei';'."¹ eingesetzten hitzehärtbaren Har/^n sind HarnstolT-Formaldehyd-Kondensatharze, '•Ic.'amin-Formaldehy Kondensatharze u. dgl.

Beispiele von brauchbaren Füllstoffen umfassen anorganische Füllstoffe wie z. B. Titandioxid. Ton. Calciumcarbonat, u. dergl. und organische Füllstoffe wie z.B. Knochenmehl u.dgl. Die Füllstoffe werden vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von etwa 0.3 bis etwa 0,7 μηι besitzen.

Die Füllstoffe dienen bis zu einem gewissen Grad zur Beeinflussung des Farbtons auf der Rückseite und zur Erhöhung der Absorption der Tinte.

Die Schicht aus dem Harz mit dem gegebenenfalls enthaltenen Füllstoff wird gewöhnlich in einem Verhältnis von etwa 2 bis etwa 6 g/m- aufgebracht, wobei eine gleichmäßige Aufbringung angewandt wird. Die gegebenenfalls einem Füllstoff enthaltene Harzschicht kann in einer gemischten wäßrigen Lösung aus Harz und Füllstoff aufgebracht werden, wobei eine leichte Aufbringung erzielt wird, wenn die Viskosität etwa 40 bis etwa 40OcP. vorzugsweise 50 bis 100 cP. beträgt. Wäßrige Polymerisate, /.. B. Polynatriumacrylsäure. Polyäthylenoxid, Casein u. dgl. können falls gewünscht, angewandt werden.

Falls man dies wünscht, kann die Beschichtungslösung ferner auch noch oberflächenaktive Mittel. Dispersionsmittel, antistatische Mitte! u. dgl. enthalten.

Einige der verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung werden durch Bezugnahme auf die Fig. 15 bis Fig. 17, die nachstehend im Detail diskutiert werden, klarwerden.

Zunächst zeigt Fig. 15 einen 3-Schichten-Laminatfilm, der noch nicht mit dem einem Quellungsmittel behandelt worden ist. Von oben herab ist die erste Oberflächenschicht (S) 13 μίτι dick, die gefärbte mittlere oder Substrat-Schicht (B) ist 23 μηι dick und die untere Schicht 14 um dick. Das Substrat (mittlere Schicht) ist dunkler, da es gefärbt ist.

Fig. 16 zeigt einen S-Schichten-Laminatfilm, wo lediglich die obere Oberflächenschicht mit einem Quellungsmittel zur Schaffung einer Oberflächenmikroporen-Schicht von 11 μηι Dicke und einer Oberflächen-Weiße (L-Wert) von 81,5% behandelt worden ist. Es erscheint tatsächlich, daß 4 Schichten in der Probe von Fig. 16 auftreten, jedoch enthalten die oberen »zwei« Schichen oberhalb der dunklen Schicht (gefärbte mittlere Schicht! tatsächlich die Oberflächenschicht, in der die Mikroporen lediglich in dem oberen Teil der Oberflächenschicht sind. Das Substrat und die Rück- oder nicdersie Schicht sind klar zu sehe;..

Fig. 17 zeigt ein B-Schichten-Lmiinai, worin sowohl die obere Oberflächenschicht und die untere oder am Boden bei i.idhchc Oberfläc !lenschLht mit einem Quellungsmiitel zur Schaffung tiner Mikruporuischicht behandelt worden sind. Jedoch ist in dieser Ausfüh-'■upusfni'iii die iiiüere Schicht !einer mil einem Hur/ Füllstoff-Überzug oberflächenbeschichtct, der in F i g. Ί 7 als extrem dunkler unterster I 'ber/usr zu sehen ist. Die oboe ObeiilächcüSL-hiehi hütte eine WeilJe (L Wen) von 86,2%. und die Mikrorvorenschiehi war 2! um dick. Die rückseitige Obci !'!äcnen-Mikroporeri-

:~> Schicht war ■> mn dick, und die Haiv-Füllstoffbeschiehtete Schicht (RF) war 2 um dick. In Fig. 17 sind ohne weiiores fa Abgrenzungsberciche zu sehen.

Die Γι-|μ Juri: v^:,d n>'!? durch mehrere Beispiele näher ui lauter ι, v.onn alle Prozentsätze Gewichtspro-

-» zente und alle Teile Gew^htsteile sind, es sei denn, daß etwas anderes angegeben ist. Selbstverständlich sind diese Beispiele nicht als Beschränkung des Mnfanges der Erfindung zu betrachten.

Beispiel 1
(und Vergleichsbeispiel)

Ein Laminatfilm, bestehend aus einer Oberflächenschicht (S). einem Substrat (B) und einer rückseitigen Schicht (S') [ein Styrolpolymerisat. ..!(haltend die vorerwähnten gummiartigen Polymerisatteilchen, wurde an beiden Seiten des gefärbten Films (B) cxtrudien], wurde bei 128°C biaxial gereckt, derart, daß die Länge sowohl in der Längsrichtung und in der Querrichtung das 4fache des ursprünglichen Filmes betrug (Reckungsverhältnis von 16). Die Dicke der Oberflächenschicht (S) betrug 12 μηι Die Oberflächenschicht bestand aus einem Styrol/Butadien-Pfropfsysiein. hergestellt gemäß Beispiel 1 der japanischen Patentschrift 22 077/1965 (Block/Suspensions-Polynierisation) und enthielt 94% Styrol und 6% Polybutadien. Die feinen Teilchen aus gunimiartigem Polymerisat, erzeugt durch die Bloeksuspensionspolymerisations. hatten einen Durchmesser von 0.1 bis 10 um. Die Oberflächenschicht halte eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 2,2 g/10 Min., einen Gehalt von 18 bis 19 Gew.-% Unlösliches in Toluol und das Polymerisat der Styroigrundmassen-Kcmponente einen Wert von [?i]t"i_Uoi =°.⁸- D'^e Substratschichl (B) war die gleiche wie die Oberflächenschicht, enthielt jedoch 1% Phthalocyaninblau, und die Dicke derselben betrug 23 μιτ·.. Die rückseitige Schicht (S') hatte die gleiche Zusammensetzung wie die Oberflächenschicht und ihre Dicke war 10 μΐη.

Um ein Kräuseln des behandelten Films zu verhindern, wurden sowohl die Oberflächen- und rückseitigen Schichten des Filmes behandelt, bis die Weiße derselben 74 bis 75% (L-Wert) betrug.

Die Oberfläche und die Rückseiten des gereckten Laminatfilmes wurden in n-Heptan 29 Sek. lang bei 45°C eingetaucht und anschließend in Luft zur Entfernung des Heptans von der Oberfläche des Filmes getrocknet. Anschließend wurde, um die Mikroporen-Schicht leicht zusammendrückbar zu machen und eine klare Kopie zu erhalten, auf der (S)-Seite des FiIn es eii-.c Qudiungszubereitung aufgebracht, derart, daß eine Weiße von 82 bis 85% erhalten wurde, d.h. die Oberflächenschicht-Seite (SI des so in n-Hentan

behandelten Luminatfilmes wurde weiter in eine Quellungszubereiiung. bestehend aus 45.8'Vn n-llepian und 4.2% einer flüssigen Komponente II. wie in Tabelle I gezeigt, bei 45 C. eingetaucht.

In diesem Falle war die rückseitige Oberlläche (S') mit einem Pokproppylenfilm überzogen, der in der Quellungszubcieitung unlöslich war, um einen Konuki der rückseitigen Schicht mit der Quellungs/ubercitung zu verhindern. Nach Beendigung der Lösungsmittelbehandlung wurde der Laminatfilm aus dem Bad entnommen und die auf der Oberfläche desselben anhaftende überschüssige Quellungszubereiiung mittels einer Quetschwalze bei einem Druck von 1,5 kg/cm abgequetscht. Danach wurde der Laminatfilm in Luft bei 25^C C zur Entfernung von n-Heptan getrocknet und nach Abtrennen des unlöslichen Deckfilms \on der rückwärtigen Oberflache die gleiche Behandlung wie oben auf die rückseitige Schicht mit n-Heptan allein wegen eines Vergleichsbeispiels angewandt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.

Die in der Tabelle verwendeten Begriffe sine: folgende:

Weiße:

Besiimmt durch den Helligkeits-L-Wert, der mittel· eines automatischen Farbdiffercnz.-Messers bestimmt wurde.

Kopiereigenschaft:

(a) Kugelschreiber-Schrift: Es wurde unter Verwendung eines Kugelschreibers unter einer Belastung von 500 g eine gerade Linie uuirkien und dii Anzahl der kopierten Blätter gezählt.

(b) Schreibmaschinen-Schrift: Es wurde eine elektri sehe Schreibmaschine für 8 Kopien eingesetzt unc die Anzahl der kopierten Blätter gezählt.

Tabelle I

Vers. Nr. Mittel zur Schaffung einer

gesteigerten Leichtigkeit der Aufbrechlahigkeit
(Fluss. Komponente II)

Vergl,-Beispiel

Bchundlungs- Wcilie (Ober- Weilv (Ober- Kopieragenschaft

dauer in der Quellungszubereitung

(Sek.)

fläche S)

nach- S'l

Cerylalkohol 13 83,0 711,8

Mirystylalkohol 13 83.6 74,4

Laurylalkohol 8 83,8 75.5

n-Decylalkühol 10 84.5 74.8

Octylalkohol 6.5 83,2 74,7

2-Äthylhexylalkohol 8 83.9 75,0

2-Oxyäthylencetylalkohol- 13 83,5 74.0 äther

2-OxyläthyIenlauryl- 12 84,4 74.0 alkoholä'ther

2-Oxyäthylenstearat 9,5

n-Butyllaurat 12

Diäthylsebacat 6,5

Stearinsäure 17

Laurinsäure 13

Caprinsäure 13,5

keines 18

Beispiel 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel I durchgeführt unter Verwendung des gleichen gereckten Laminatfilms wie in Beispiel 1, wobei eine Quellungszubereitung, bestehend aus n-Heptan und Myristylalkohol. verwendet und die Konzentration des Myristylalkohols verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il niedergelegt. Außerdem wurde jedoch in Versuch J ties Heispiels 2 nach der Behandlung des Laminaifilins in einer Quellimgsziiberciuing, bestehend aus 70% n-Heptan und 30% Myristylalkohol, während 12 Sek. bei 4Ί ( der Laminaifiiiii in η Heptan 5 Sek. lang bei 16'( zur Entfernung des überschüssigen Myristylalkohols von dem IiIm eingetaucht.

84.1	74,9
83,5	74,8
83,0	75,2
82.5	75,3
83.2	75,5
83,5	75,1
83,4	74,2
	Tabelle 11

Kugelschreiber-
Schrift

Schreib- Heilruckmaichinenharkeil Schrift

Konzentration des
Myristylalkohols (Gcw.-%)

Behandlungszeit in der
Quellunuszubereitung

(Sek.) Menge des restlichen
Myristylalkohols an der
Oberfläche (S) (g/nv)

gut

gut gut

UUt

gut gut gut

gut

gut gut gut gut gut gut gut

Versuehsnunimer

3,0 13

0.1 0,2 ■·

Fortsei/uns!

versuchsnumm*'	:	r	3
1	83,2	82,7
83,0	75,0	75,2
74,9	7	7
6	8	8
7	gut	gut
gut

Weiße (Oberfläche S) (%)
Weiße (Oberfläche S') (%)
Kugelschreiber-Schrift
Schreibmaschine n-Schrift
liedruckbarkeit

Beispiel 3
(und Vergeichsbeispiel)

Ein aus einer Oberflächenschicht (S) und einem Substrat (B) zusammengesetzter Laminatfilm wurde biaxial gereckt, derart, daß er um das dreifache in der Längsrichtung und das vierfache in der Querrichtung (Reckungsverhähnis von 12) bei \25 C gereckt wurde. Die Oberflächenschicht (S) hatte die gleiche Zusammensetzung wie die der Oberflächenschicht im Beispiel I, und die Dicke derselben betrug 15 μιτι. Das Substrat (B) war aus einem gekneteten Polymerisat aus 79% des gleichen Stymlpolyrneris.ites wie das der Oberflächenschicht (S). 20% hochdichtem Polyäthylen (spezifisches Gewicht [23/23 C] 0.94 bis 0.96 [ASTM-D-792-50]: Schmdzindex [g/10 Min.] 0,7 bis 1.2 [ASTM-D-1238-52T]) und 1% Phthalocyaninblau hergestellt.

Um das Kräuseln des behandelten Films nach dem Behandeln mit dem Lösungsmittel zu verhindern, wurden beide Oberflächen des gereckten Laminatfilms in einer Qucllungszubereitung aus 4% Och !alkohol. 93"t> n-Hcptan und 3% Toluol bei 40^:'C 11 Sek. lang behandelt und anschließend die an den Oberflächen des Filmes haftende Qucllungszubereitung mittels einer Quetschwalze bei einem Druck von 1.5 kg/cm entfernt. Danach wurde die Obei Ilachenschicht-Seite (S) weiter in die vorstehend beschriebene Qucllungszubereitung bei 40 C 14 Sek. laue eingetaucht, um einen Film mit einer guten Weiße zu erhalten. In diesem Falle wurde die rückwärtige Oberflache des Substrates (B) mit einem unlöslichen Polypropylen!'^ , abgedeckt, um den Kontakt des Substrates mit der Quellungszubereitung zu verhindern. Nach Beendigung der Behandlung, wurde der Laniinatfilm aus dem Bad entnommen und der gleichen Behandlung wie in Beispiel I unterworfen. Als Vergleichsbeispiel wurde eine andere Probe mit einer Quellungszubcrciuing aus n-Heptan und Toluol behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II! wiedergegeben.

Tabelle III

licisp

Oberflächen-(S)-Weilk (%) 83,2

Licferungscigenschaft

Kugelschreiber-Schrift 6

Schreibmaschinen-Schrift 7

Hedruekbarkeit nut

Ver(!l(-'ichsbcispiel 2

83,5

3 4

gut

Beispiele 4 Ii ι s ti
einsch'ießlich Vergleichsbeispiel 3)

Kin I ..iminatl'ilm. bestehend aus einer Oberfliichenschich: (S). einer Sub¹-11 ίΐ!schicht (B) und einer rückseitigen Schicht (S'). wurde bei 128°C biaxial gereckt, derart, daß die Länge desselben sowohl in der Längsrichtung und der Querrichtung das vierfache des ursprünglichen Films betrugen (Reckungsverhähnis von Ib). Die Oberflächenschicht (S) des Laminatfilms wurde aus einer Harzmischung hergestellt, bestehend aus (1) 100 Teilen eines hochrxhlagfesten Styrolpolymerisates, bestehend aus 94 Gew.-% und 6 Gew.-% Polybutadien, hergestellt durch Block-Suspensions-Polymerisation gemäß der japanischen Auslegeschrift 22 077/1965 mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 2,2 g/10 Min. und mit einem Gehalt von mikrofeinen Gelteilchen jines gummiartigen Polymerisats mit einem Durchmesser von 0.1 bis ΙΟμπι, die hauptsächlich aus Butadien bestanden (dieses Styrolpolymerisat ist »H1/PS(A)<< in den Beispielen), und 0,5 Teilen Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 6000. Die Dicke der Oberflächenschicht betrug 12 um. Die Substratschicht (B) war aus 100 Teilen des HI/PS(A)-Styrolpolymerisats und 1 Teil Phthalocyaninblau hergestellt, und die Dicke der Schicht (B) betrug 23 μηι. Die rückseitige Oberflächenschicht (S') war ebenso aus Hl/PS(A)-Styrolpolymerisat hergestellt, und die Dicke der Schicht (S') war in der Größenordnung von Mikrometern. Nach Eintauchen des gereckten Laminatfilms in n-Heptan bei 45°C für 30 Sek. wurde der Film herausgenommen und an Luft bei 25°C zur Entfernung des Heptans von der Oberfläche des Filmes getrocknet. Die Seite der Oberflächenschicht (S) des so behandelten Laminatfilms wurde weiter in eine Quellungszubereitung aus 4 Teilen Myristylalkohol und 96 Teilen n-Heptan 20 Sek. bei 45"C eingetaucht. In diesem Fall war die rückwärtige Schichtseite (S') durch einen Polypropylenfilm abgedeckt, der getrennt hergestellt worden war, um zu verhindern, daß die Schicht in Kontakt mit der Quoll ungszuberei lung kommt.

Nach Beendigung der Behandlung wurde der Laniinatfilm aus dem Bad herausgenommen, und nach Abquetschen des Überschusses der auf den Oberflächen des Filmes anhaftenden Quellungszubereitung mittels einer Abquetschwalze unter einem Druck von 1,5kg/cm^: wurde der Film an Luft bei 25°C zur Entfernung von n-Heptan getrocknet. Der unlösliche Film auf der Rückseite wurde dann abgetrennt. Der so behandelte l.aminatfilm wurde dann bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

In dem nachfolgenden Beispiel 5 wurde die Oberfläche des gleichen gereckten Laminatfilmes wie in Beispiel 4 mit n-Heptan allein behandelt, d. h., der wie in Beispiel 4 gereckte Laminatfilm wurde in n-Heplan bei 45°C 30 Sek. lang eingetaucht und anschließend an Luft Ix 25°C zur Entfernung des n-Heptans von der Oberfläche desselben getrocknet. Die Oberflächenschichtseite (S) des so behandelten Laminatfilmes wurde in ein Bad aus n-Heptan bei 45°C Sek. lang eingetaucht. In diesem Fall war die rückseitige Schicht (S') ebenso mit einem unlöslichen Polypropylenfilm bedeckt. Die nachfolgenden Verarbeitungsverfahren waren die gleichen wie in Beispiel 4. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV niedergelegt.

In Beispiel 6 war die Oberflächenschicht (S) des wie in Beispiel 4 gereckten [.ammntfüms aus dem \vstempclymcrisat HiZPS(A) allein hergestellt, d. h., die Oberflächenschicht (S) der Lamiii.ttsehieht war aus dem HI/PS(A)-Styrnlpolynicrisat hergestellt, und die Dicke derselben betrug 12 μηι. Die Siibstratschicht (B) war aus 100 Teilen Styrolpol>merisat HlZPS(A) und !Teil Phthalocyaninblau hergestellt, und die Dicke der

Schicht (B) betrug 23 μΐη Die rückseitige Schicht (S') war aus dem HI/PS(A)-Styroipolymerisat hergestellt, und die Dicke derselben betrug 10 μιη. Der Laminatfilm war bei 128°C wie in Beispiel 4 biaxial gereckt (Reckungsverhältnis von 16). Nach Eintauchen des gereckten Laminatfilms in n-Heptan bei 45⁰C während 30 Sek. wurde der Film herausgenommen und an Luft bei 25"C zur Entfernung des Heptans getrocknet. Die Oberflächenschichtseite (S) des so behandelten Laminatblattes wurde nochmals in eine Quellungszubereitung aus 4 Teilen Myristylalkohol und 96 Teilen n-Heptan bei 45°C 25 Sek. lang eingetaucht. In diesem Falle war die rückseitige Schicht (S) mit einem unlöslichen Polypropylenfilm bedeckt. Das Blatt wurde dann wie in Beispiel 4 weiter verarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV niedergelegt.

Tabelle IV

In dem folgenden Vergleichsbeispiel 3 wurde die Oberflächenschicht (S) des Laminatfilms im vorstehenden Beispiel 6 mit n-Heptan allein behandelt, d. h., es wurde der gleiche gereckte Laminatfilm wie in Beispiel 6 in n-Heptan bei 45°C 30 Sek. lang eingetaucht und anschließend an Luft bei 45°C zur Entfernung des Heptans von den Oberflächen des Filmes getrocknet. Die Oberflächenschicht (S) des so behandelten Laminatfilmes wurde ferner noch in n-Heptan bei 45°C 35 Sek. lang eingetaucht. In diesem Falle war die rückseitige Oberfläche (S') des Laminatfilmes ebenso mit einem unlöslichen Polypropylenfilm bedeckt. Der Laminatfilm wurde anschließend wie in Beispiel 4 weiterverarbeitet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV niedergelegt.

Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6

Vergleichsbeispiel 3

86,2	86.4	n-Heptan	86,3	85,0
76,5	75,7	72,4	74,7
19,5	23,7	20,5	28,2
A	C	B	D
gut	gut	gut	gut
Geknetete Mischung aus 111/PS(A) und Polyäthylenoxid	HI/PS (A)
Mischung aus n-Heptan und Myristylalkohol	Mischung aus n-Heptan und Myristylalkohol	n-Hi

Oberflächen-Weiße (Oberfläche S) (%)
Rückseitig Weiße (Oberfläche S') (%)
Kompressionsrestorabilität (%)
Kopiereigenschaft (Schreibmaschine)
Bedruckbarkeit
Oberflächenschicht

Oberflächenbchandlungsmittel

Die in der vorstehenden Tabelle IV angewandten Begriffe sind lolgendc:

(!) Weiße: Durch den Helligkeits-L-Werl, der mittels eines automatischen Farb-Differenz-Messers bestimmt wurde.

(2) Kompressionsrestorabilität-

₌ (Betrag der Kompression) - (Betrag der plastischen Deformierung) (Betrag der Kompression)

(3) Betrag der Kompression:

= (Dicke vor der Kompression) - (Dicke nach einer Kompression mit einer Belastung von 3,2 kg/cm²)

Betrag der plastischen Deformierung:

= (Dicke vor der Kompression) - (Dicke bei Wegnahme der Belastung)

(4) Kopiereigenschaft (Schreibmaschine):

Sechs aufeinandergestapelte Blätter des Laminatfilms wurden mittels einer elektrischen Schreibmaschine, eingestellt für 6 Blatt Kopien, beschrieben, und es wurde der Eindruck auf dem so kopierten sechsten Blatt bewertet. Die Bewertung wurde durch die folgenden Stufen A bis D ausgedrückt.

Stufe
in der
Tabelle

A
B
C
D

Kopiereigensehaft

sehr scharf
scharf

ziemlich scharf
unleserlich

Kopierfähig/Anzahl
der Blätter

11 bis 8

8 bis 6

6 bis 4

? his I

Beispiel 7

Der gereckte 3-Schicht-Laminatfilm vom Typ, wie er in Beispiel 4 beschrieben wurde, wurde so modifiziert, daß die Oberflächenschicht (S) aus einer Harzmischung des Styrolpolymerisates H 1/PS(A) und Polyisobutylen, einem Erdölharz, oder einem Athylen-Vinylacetat-Copolymerisat, wie in Tabelle V gezeigt, bestand.

Jeder gereckte Laminatfilm wurde in ein n-Heptan-Bad bei 45°C 30 Sek. lang eingetaucht und anschließend an Luft bei 25°C zur Entfernung des Heptans von der Oberfläche des Ulmes getrocknet. Die Oberflächenschicht (S) des so behandelten Laminatfilms wurde dann weiter in der gleichen Quellungszubereitung wie in Beispiel 4 in den in Tabelle V niedergelegten Zeiten behandelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammen mit denen angegeben, die durch Behandeln der Oberflächenschicht (S) mit n-Heptan allein erhalten wurden.

	35	23	22 163	/eil	36	Rückseitige	Kopi·-·!-
						Weilie	eigen-
Tabelle V	Zusammensetzung der überdach				Oberflächen-	Seite(S')	schal:
	(S)	enschi		(Sek. ι	We ilk (S)
						(■'■■)
				22
	(Gew.-Teile)		chi Behandlungsseite (S)		<"■'.)	75,0	A
	111/PS(A)		Art der	27
Beispiel 7 A	Polyisobutylen	100	Udiaiid-		87.0	74,1	C
	(Molekulargewicht 470)	0,5	lungs-	25
	wie vorstehend		llüssigkeii		86,y	73,5	A
Beispiel 7 B	H1/PS(A)
Beispiel 7C	Erdölharz	100	M		86.2	72.4	C
	(Erweichungspunkt 90 C)	0.5		19
	wie vorstehend		Il		W-.2	76.0	A
Beispiel 7 D	111/PS(A)
Beispiel 7 E	Äthylen-Vinylaceiat-	100	M		87,3
	Copolymerisat (Vinyl-			24
	acetatgehalt 40%;		Ii			73,9	C
	Schmelzindex 55)
	wie vorstehend		M	86,7
Beispiel 7F


Il

In der Tabelle sind die zur Behandlung der Oberflächenschicht 'S) verwendeten Flüssigkeiten die folgenden: M: eine Quellungszubereitung von 96% n-lleptan und 4% Myristyl;
H: n-Ileptan allein als Quellungsmittel.

Beispiel 8

Ein aus einer Oberflächenschicht (S), einer Substratschicht (B) und einer rückseitigen Schicht (S) bestehender Laminatfilm, der die unten ungegebenen Zusammensetzungen besaß, wurde bei 128" C wie in Beispiel 4 biaxial gereckt (Reckungsverhältnis von 16). Die Oberflächenschicht (S) bestand aus einer Harzmischung von 100 Teilen des Styrolpolymerisates HI/PS(A) und 5 bis 10 Teilen des in Tabelle Vl angegebenen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates, und die Dicke der Schicht (S) betrug 12 um. Die SubEi nt'.schicht (B) war aus 100 Teilen HI/PS(A)-Styrolpolymerisat und 1 Teil Phthalocyaninblau hergestellt, und die Dicke der Schicht (B) betrug 23 μηι. Die rückseitige Schicht (S') war uus HI/PS(A)-Styrolpolymerisat hergestellt, und die Dicke der Schicht (S') betrug 10 μηι.

Die Oberfiächenschicht-Seite (S) des gereckten Laminatfilmes wurde in eine Quellungszubereitung aus 7 Teilen Myristylalkohol und 93 Teilen n-Heptan bei 45°C für die in der Tabelle Vl gezeigten Zeiten eingetaucht. Andererseits wurde die rückseitige Schicht (S') des Laminatfilms in n-Heptan bei 45°C 30 Sek. lang eingetaucht. Bei diesen Behandlungen war die gegenüberliegende oder nicht behandelte Schicht des Laminatfilms durch eine Polypropylenfilm bedeckt, da die Queliungszubereitung verschieden von der Zubereitung des Lösungsmittels für die Behandlung der rückseitigen Schicht ist. Nachdem die Behandlung durch die Queliungszubereitung oder das Lösungsmittel beendet war, wurde der Laminatfilm aus dem Bad entnommen und das auf den Oberflächen des Filmes anhaftende überschüssige Mittel mittels einer Abquetschwalze bei einem Druck von 1,5 kg/cm² abgequetscht. Anschließend wurde der so behandelte Laminatfilm an der Luft getrocknet, der unlösliche Film abgetrennt und anschließend eine Mischung aus 7 Teiler, Titanoxid, 3 Teilen Tonerdesol. 3 Teilen Polyvinylacetat und 60 Teilen Wasser auf die Rückseite (S') des Filmes ι gleichmäßig aufgebracht, mit anschließendem Trocknen in Luft bei 30⁰C, zur Schaffung einer Überzugsschicht mit einem Feststoff-Gehalt von 3 g/m². Die Ergebnisse des Kopierlests werden in Tabelle Vl gezeigt.

Tabelle	Vl	Äthylen-Vinylacetat-Copoiymerisat	(g/10 Min.)	Geknetete Menge	Immersionszeit	Oberflächen-	Rückseitige	Kopier-
		Vinylacetat- Schmelz- Gehalt index	25	(Gew.-Teile)		Weiße (Ober fläche S)	Weiße (Ober fläche S')	eigen- scha⁽"i
		("/„)	15	5		1%)	(%)
		33	2	10	16	86,8	82,i	A
Beispiel	8Λ	28	5	12	87,2	83.0	A
Beispiel	8B	25		18	86.9	87.3	A
Beispiel	8 Γ

B c i s ρ i c I 9

Kin aus einer Oberflächenschicht (S) und einer .Substratschicht (B) zusammengesetzter Laminatfüni mn den folgenden Zusammensetzungen wurde bei 128 C wie "" Rc'"--p:el 4 biaxial gereckt (Pci ,uingsverhültnis Wm Ib) Die Oberflächenschicht (S) des Laminatfilms war aus 100 Teilen H 1/PS(A) und 3 Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-CopolymcrisatfS :nil einem Vinylacetat-Gehali von 40% und einem Schmelzindex von 55 zusammengesetzt, und die Dicke der Schicht (S) betruy Ι3μηι. Die Substratschicht (B) war aus 100 Teilen H 1/PS(A) und 1 Teil Phthalocyaninblau zusammengesetzt, und die Dicke der Schicht (B) betrug 37 μιη.

Der irereckte Laminatfilm wurde in n-Hentan bei

ί'ϊ Γ 30 ^ek. Iring eingetaucht und anschließend an Luft V.i.¹' ?5'"C zur Kn'f^'Miung des Heptans ve" ·ί>τ Oberfläche gelrockrii !"*:" (>berH<iehciiscii.ent -.'>;. iti. (S) des so behandelten 1 .ammatfilmes wurde weiter in einer Quellungs/ubereitung aus 9V'/u η ! K pl.ii; iir.d Ti¹Vi) der flüssigen Komponente II. die in TaIxUe VII ange^ebe:: is:, bei 45 C einget.:· . hl. In oice.i', !"alle war die Substratsi'hicht-Scite (R) mit einem Polypropylenfilm, iii r getrennt heigesteilt worden war. dbizedecki um zu verhindern, daß die Schicht mit de Quelliings/nber'.'itung in Berührung gebracht wird.

Nach Beendigung der Behandlung wurde dei La'iiiiiaii'iliii aus dciii Bad entnommen und deiv Vertahien wie in Beispiel 5 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Τ,ιΙιιΊ!·¹ VfI nir-dorwlcKl

Tabelle VII

Beispiel Nr. 9A

Flüssige Komponente (II)

Immersionszeit (Sek.)
Oberflächen-Weiße (Seite S) (%)
Kopiereigenschaft (Schreibmaschine)
Bedruckbarkeit (Oberfläche S)

9 C

91)

Octylalkohol	2-Oxyäthylen-	n-Butyllaurat	Laurinsäure
	acetylalkoholäther
13	20	18	2U
86,5	86,1	85,8	86.7
A	A	Λ	A
gui	gut	gut	gut

Beispiel 10

Ein aus einer Oberflächenschicht (S) und einer Substratschicht (B) zusammengesetzter Laminatfilm mit den nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen wurde wie in Beispiel 4 bis 128°C biaxial gereckt (Reckungsverhältnis von 16). Die Oberflächenschichl (S) des Laminatfilms war aus 100 Teilen HI/PS(A) und 5 Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-Glycidyimethacrylat-Terpolymerisates mit einem Vinylacetat-Gehalt von 35%. einem Glycidylmethacrylat-Gehalt von 5% und einem Vicat-Erweichungspunkt von etwa 40⁰C zusammengesetzt. Die Dicke der Schicht (S) betrug 13 μητ. Die Substratschicht (B) war aus 100 Teilen H1/PS(A) und 1 Teil Phthalocyaninblau zusammengesetzt, und die Dicke der Schicht (B) betrug 37 μηι.

Die OL erflächenschicht-Seite (S) des 1 aminatfilms wurde in eine Qucllungszubereitung aus 45% n-Heptan und 5% Myristylalkohol bei 45^!C !8 Sek. iang eingetaucht. In diesem lulle war die SubstraiionschL-ht-Seite (B) durch einen Polypropylenfilm, der getrennt hergestellt worden war, bedeckt, um einen Kontakt der Schicht mit der Qucllungszubereitung zu verhindern.

Nach Beendigung der Behandlung wurde der Laminatfilm aus dem Bad entnommen und dem gleichen Behandlungsverfahren wie in Beispiel 5 unterworfen Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII wiedergegeben.

Tabelle VIII

Oberflächen-Weiße (%) 84.1

Kopiereigenschaft (Schreibmaschine) A

Bedruckbarkeit nut

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einer gefärbten Trägerschicht und einer opaken Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht ein gefärbter Harzfilm ist und die opake Deckschicht gereckt ist und aus einem Styrolpolymerisat mit gleichmäßig darin verteilten Mikroporen besteht, in denen feine Teilchen eines gummiartigen Polymerisats enthalten sind.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die opake Deckschicht zusätzlich ein Harz enthält, das weicher als das Styrolpolymerisat ist und einen niedrigeren Erwci- \^r> chungspunkt als das Styrolpolymerisat aufweist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz der Furmel

7%-7>3Sek.

2(1

genügt, in der T„ die Zeit (in Sek.) für eine Deckschichtbehandlung in n-Heptan bei 45°C zur Erreichung eines Weißwerts (L-Wert) von 83 ±2% ist und T die Behandlungszeit für die gleiche Deckschicht, die jedoch 5 Gew.-% des Harzes 2^Γ> (bezogen auf die Deckschicht) enthält, in n-Heptan bei 45°C zur Erreichung eines Weißwerts (L-Werts) von 83 ±2% ist, wobei die zur Feststellung der Übereinstimmung mit der obigen Formel verwendete Deckschicht aus 94 Gew.-°/o Styrolpolymerisat jo und 6 Gew. % Polybutadien besteht, gleichmäßig verteilte Teilchen mit einer Größe von 0,1 bis 10 Mikrometern enthält, einen Schmelzindex von 2,2 g/10 Min. aufweist und 18 bis 19Gew.-% an Toluolunlöslichem enthält, wobei das Styrolpolyme- ΐί risat einen Wert [t)]f_oluol =0,8 hat.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz in einem Anteil von weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf die Deckschicht, vorhanden ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz eine Shore-Härte (jlS-K-6301) von weniger als 90° und eine Vicat-Erweichungstemperatur (ASTM-D-785) von weniger als 6O⁰C aufweist. 4^r>

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz Polyäthylenoxid, ein Copolymerisat eines Olefins mit einem polaren Monomeren, Polyisobuten und/oder ein Erdölharz ist. w

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Deckschicht als auch die Trägerschicht gereckt sind.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reckung biaxial ist. v,

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 50% der feinen Teilchen des gummiartigen Polymerisats einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 Mikrometeraufweisen. W)

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Polymerisat in einem Anteil von 1 bis 15Gew.-% bezogen auf das Slyrolpolymerisat, vorhanden ist.

1 I. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 10, h^r> dadurch gekennzeichnet, daß das gummiariigc Polymerisat eine Mooney-Viskosität

(ML, ,4[100"Cj) von 20 bis 150 aufweist.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 1 i. dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymerisai ein Molekulargewicht (Gewichtsmittei) von 150 0000 bis 400 000, eine Virat-Erweichungstemperalur (ASTM-D-1525) von 80 bis 110⁰C und eine Rockwell-Härte (ASTM-D-785) von 80 bis 100 aufweist.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Slyrolpolymerisat ein Homopolymerisat oder ein Copolymerisat mit weniger als 50 Mol-% Comonomereinheiten ist.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht ohne das Harz eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 0,1 bis 3 g/10 Min.(ASTM-D-1238) aufweist.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es eine rückseitige Harzschicht gegenüber der Deckschicht aufweist.

16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die rückseitige Harzschicht zusätzlich einen gegebenenfalls füHsloffhaltigen Harzüberzug aufweist.

17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht die gleiche Zusammensetzung wie die Deckschicht aufweist, jedoch einen Farbstoff, vorzugsweise 1% Phthalocyaninblau, enthält.

18. Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Deckschicht aus einem Styrolpolymerisat mit gleichmäßig darin dispergierlen feinen Teilchen aus gummiartigem Polymerisat mit der gefärbten Trägerschicht laminiert, wobei die Mikroporen durch Recken der Deckschicht und Behandeln mit einem Quellmittel für das Styrolpolymerisat erzeugt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Quellmittel verwendet, das eine darin lösliche Komponente enthält, welche das Styrolpolymerisat bei 45°C nicht löst und der Formel

7:,-7>3Sek.

genügt, in der T₁, die Zeit (in Sek.) für eine Deckschichtbehandlung in n-Heplan zur Erreichung eines Weißwerts (L-Werts) von 83 ±2% ist und Tdic Zeit (in Sek.) für die gleiche Deckschichtbchandlung in n-Heptan mit 2 bis 10% der löslichen Komponente zur Erreichung eines Oberllächenweißwerts (L-Werts) von 83 ± 2% ist, wobei die zur Feststellung der Übereinstimmung mit der obigen Formel verwendete Deckschicht aus 94 Gew.-% Styrolpolymerisat und 6 Gew.-% Polybutadien besteht, gleichmäßig verteilte Teilchen mit einer Größe von 0,1 bis 10 Mikrometern enthält, einen Schmelzindex von 2,2 g/10 Min. aufweist und 18 bis 19 Gew.-% an Toluolunlöslichem enthält, wobei das Styrolpolymerisat einen Wert von[i/]*ü_lu„| =0,8 aufweist.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das Laminat aus Deckschicht und Trägerschicht gleichzeitig bei 128" C biaxial in der Längs- und Querrichtung um das Vierfache reckt.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Quellmittel verwendet, welches als lösliche Komponente eine flüssige oder feste organische Substanz in einem Anteil von 0,5 bis 50 Ciew.-%, bezogen auf das Quellmittel, cnIhält.

22. Verfahren nach Anspruch 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Quellmittel verwendet. welches als lösliche Komponente einen Alkohoi. Ätheralkohol eine Fettsäure, einen Ester oder eine verträgliche Mischung davon enthält. ".

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Qucijinittel verwendet, welches als lösliche Komponente einen Alkohol der allgemeinen Formel

ROH

in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstofföl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, einen Ätheralkohol der allgemeinen Formel

R'-O-(R-O)„H ''

in der R¹ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R² einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und π 1 bis 7 bedeuten, eine -■> Fettsäure der allgemeinen Formel

R'-COOH

in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet, einen Ester der allge- r> meinen Formel

R⁴ -COO R³

in der R⁴ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrcst mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen und R^r> einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mil I bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, einen Ester der allgemeinen Formel

R^h-OOC-R^?-COR⁸

Γι

in der R^h und R" jeweils einen aliphatischen Kohlenwassersioffrest mit 2 bis 18 Kohlen wasserstoffalomen und R⁷ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder eine verträgliche Mischung davon enthält. 4(i

24. Verfahren nach Anspruch 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem Quellmittel bei einer Temperatur oberhalb 35'C durchführt.

25. Verfahren nach Anspruch 18 bis 24, dadurch a; gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem Quellmittel bei einer Temperatur und während einer Zeit durchführt, die ausreichen, einen L-Wert von 60 bis 98% zu schaffen.

26. Verfahren nach Anspruch 18 bis 25, dadurch vi gekennzeichnet, daß man lediglich die Deckschicht mit dem Quellmittel in Berührung bringt.

27. Verfahren nach Anspruch 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl die Deckschicht als auch die rückseitige Harzschicht eines eine solche v> Schicht aufweisenden Aufzeichnungsmaieriak mit dem Quellmittel in Berührung bringt.