DE2322163A1

DE2322163A1 - Verfahren zur herstellung von druckempfindlichen, blattfoermigen aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2322163A1
Application number: DE2322163A
Authority: DE
Inventors: Suguru Fujikura; Yoshimitsu Miyata; Hiro Ohotsubo
Original assignee: Yupo Corp
Current assignee: Yupo Corp
Priority date: 1972-07-18
Filing date: 1973-05-02
Publication date: 1974-02-07
Also published as: DE2322163B2; DE2322163C3; JPS4931416A; FR2193358A5; GB1429498A; JPS512850B2; IT988169B; JPS512849B2; US3928099A; JPS4931415A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen , blattförmigen Aufzeichnungsmaterials, das im Stande ist, Buchstaben, Markierungen,Muster, Bilder etc. nach Anwendung eines lokalen Drucks auf das druckempfindliche, blattförmige Material zu duplizieren bzw. zu kopieren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, enthaltend ein synthetisches Papier, hergestellt durch Umwandeln einer Oberfläche eines synthetischen Harzfilms in eine mikroporöse, opake Schicht. Weiter betrifft die Erfindung noch ein Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen, blattförmigen Aufzeichnungsmaterials vom selbst-markierenden (autogenen) Typ, durch Umwandeln von zumindest der

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Oberfläche eines synthetischen Filmes, der auf einer gefärbten synthetischen Harzfolie laminiert ist, in eine zusammendrückbare, mikroporöse, opake Schicht.

Druckempfindliche Auf Zeichnungspapiere joder blattförmige Aufzeichnungsmaterialien wurden hauptsächlich als druckempfindliche Vervielfältigungspapiere eingesetzt, und es sind verschiedenartige Typen derartiger druckempfindlicher Vervielfältigungspapiere bekannt. Unter diesen Papieren wurde in jüngster Zeit mit besonderem Vorteil kohlefreies Papier eingesetzt, da dieses nicht dazu tendiert, Flecken zu bilden.

Das besonders typische kohlefreie System ist eine Einheit, zusammengesetzt aus einem Blatt A mit einer Schicht, die im Stande ist, sich durch Reaktion mit auf einem anderen Blatt B aufgebrachten Schichten zu verfärben, z. B. eine Schicht A mit einer Schicht von Mikrokapseln, enthaltend einen farblosen Farbstoff, der fähig ist, durch Spenden von Elektronen verfärbt zu werden, und ein Blatt B, das eine Schicht darauf aufgebracht enthält, die in der Lage ist, eine Farbbildungsreaktion mit der Schicht auf dem Blatt A zu bewirken, und zwar typischerweise eine Schicht aus aktivem Ton als Elektronen-Akzeptor. Obwohl ein derartiges kohlefreies Papier sehr bequem ist, besitzt es

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jedoch Nachteile. Wenn z. B. versehentlich eine Oberfläche A einer anderen Oberfläche A (oder eine Oberfläche B einer anderen Oberfläche B) gegenüberliegt, wird keine Verfärbung oder Markierung erhaten; wenn die Blätter A und die Blätter B in gestapeltem Zustand gelagert werden, neigen die Oberflächen der Blätter B dazu, sich durch die Reaktion der Zubereitung der Blätter A und der Zubereitung der Blätter B selbst, zu verfärben und zu verschleiern; das Bedrucken ist infolge des Auftretens einer Papierdeformation bei Änderungen der Feuchtigkeit sohwierig; kohlefreie Papiere haben einen unangenehmen Geruch und sind ferner ziemlich kostspielig. Ein bekanntes druckempfindliches Papier enthält ein abstreifbares Papier von dem Typ,der aus einem abstreifbaren Blatt, hergestellt durch Ausbilden einer weißen Schutzschicht auf einem gefärbten Substrat zur Abdeckung der gefärbten Oberfläche des Substrates (Oberfläche A) und einem Blatt mit einer darauf befindlichen Wachsschicht (Oberfläche B) zusammengesetzt ist. Wenn beide Blätter in einem solchen Zustand, daß die Oberfläche A in Kontakt mit der Oberfläche B gebracht ist, lokal unter Druck gesetzt werden, haftet die Schutzschicht auf der Oberfläche A lokal auf den unter Druck gesetzten Bereichen der Oberfläche B und wird von der Oberfläche des Substrates abgestreift, unter lokaler Freisetzung der gefärbten Oberfläche des Substrates. Ein System dieses Typs ist

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jedoch mit Nachteilen behaftet, d.h. es erfordert ein Blätterpaar und ferner wird, wenn das Blatt mit der Oberfläche A gefaltet wird, die Schutzschicht unter Freisetzung der gefärbten Oberfläche des Substrates abgestreift, oder es wird die durch Duplizierung erhaltene Zeichnung undeutlich, wenn das Blatt nach der Verwendung gefaltet wird.

Außer den vorerwähnten druckempfindlichen Papieren, die hauptsächlich aus Cellulosefasern zusammengesetzt sind, sind noch druckempfindliche oder hitzempfindliche Papiere oder Blätter bekannt, die aus synthetischen Harzfilmen zusammengesetzt sind, wobei die spezifischen Eigenschaften der synthetischen Harzfilme benutzt werden. Durch Behandeln der Oberfläche eines synthetischen Harzfilms mit einem Lösungsmittel für das Harz, wird eine weiße opake Schicht auf der Oberfläche des Films ausgebildet. Wenn diese weiße opake Schicht des Films lokal Hitze und/oder Druck ausgesetzt wird, wird die opake Schicht lokal gebrochen oder zusammengedrückt und transparent.

Ein druckempfindliches oder hitzeempfindliches Papier dieses Typs kann hergestellt werden, indem man einen synthetischen Harzfilm einem Lösungsmittelbehandlungs-Verfahren, das eines der Verfahren zur Herstellung von synthetischen Papieren aus synthetischen Harzfilmen ist, unterwirft. Jedoch ist

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ein derartiges druckempfindliches Papier noch unbefriedigend, weil die weiße opake Schicht vergleichsweise zähe ist und nicht leicht bricht oder zusammengedrückt wird, d.h. es können dann, wenn eine Markierung auf mehrere aufeinander gestapelte druckempfindliche Papiere dieses Typs durch Anwenden eines lokalen Markierungsdruckes kopiert werden soll, keine klaren Kopien erhalten werden, da die weiße opake Schicht der Papiere sich durch den Markierungsdruck nicht leicht zusammendrücken läßt oder bricht. Andererseits führt eine Abnahme der Dicke der weißen-opakenSchicht zu einer Freisetzung der Farbe des Substrates über der ganzen Fläche desselben und es ist daher in einem solchen Fall das Aussehen der Kopie verschlechtert und ferner kann der Kontrast der kopierten Markierungen so schwach sein, daß die Kopie unleserlich ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen, in sich abgeschlossenen (autogenen) Aufzeichnungsmaterials geschaffen. Es wird ein Styrolpolymerisat-Film mit feinen Teilchen von darin dispergiertem gummiartigem Polymerisat angewandt. Zumindest der Styrolpolymerisat-Film mit den feinen Teilchen eines darin dispergierten gumraiartigen Polymerisats wird derart gereckt, daß die darin dispergierten feinen Teilchen des gummiartigen Polymerisats zeitweilig "flach-

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gedrückt" werden. Die Oberfläche des Styro!polymerisat-Films, der die feinen Teilchen enthält, ist mit einem Quellmittel angequollen, um die Oberfläche des Styrolpolymerisat-Films, der die feinen Teilchen enthält, opak zu machen. Das Quellmittel "erweicht" den Styrolpolymerisat-FiIm derart, daß die "flachgedrückten" Teilchen des gummiartigen Polymerisates ihre ursprüngliche Form wieder annehmen können. Der Styrolpolymerisat-Film wird auf einem gefärbten Harz-Substrat angewandt, das mit dem Styrolpolymerisat-Film vor, während oder nach dem Verarbeitungsablauf verbunden werden kann, sofern nur das gefärbte Harz-Substrat im Zeitpunkt der Verwendung zugegen ist. Nach Anwendung eines Druckes durch den Schreibvorgang erhält man eine sichtbare Markierung, da die opake Schicht des Styrolpolymerisat -Filmes leicht zusammengedrückt wird um das gefärbte Harz-Substrat zu exponieren. In dem Verfahren wird eine zusätzliche Komponente zu dem S ty ro !polymerisat-Fi Im, der die feinen Partikel an gummiartigen Polymerisat enthält, zugegeben, das den Styrolpolymerisat-Film leichter zusammendrückbar macht, und/oder es wird eine Komponente zu dem Quellmittel zugegeben, das den Styrolpolymerisat-FiIm, der die feinen Teilchen an gummiartigem Polymerisat enthält, leichter zusammendrückbar macht.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein

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überlegenes,autogenes, druckempfindliches, blattförmiges Aufzeichnungsmaterial und ein einfaches, jedoch zuverlässiges Verfahren zur Herstellung desselben, zu schaffen.

Fig. 1 und Fig. 2 sind Oberflächenansichten, die Mikroporen zeigen.

Fig. 3 und Fig. k sind Oberflächenansichten, welche die Wirkung der Variation der Größe der feinen Teilchen auf die Bildung der Mi%:oporen erläutern.

Fig. 5 bis Fig. 8 sind Oberflächenansichten,welche die Wirkung des Reckverhältnisses auf die feinen Teilchen erläutern.

Fig. 9 bis Fig. 12 sind Querschnittansichten der Grenze zwischen behandelter Oberflächenschicht/unbehandelter Oberflächenschicht der Materialien von Fig. 5 bzw. bis Fig. 8.

Fig. 13 ist eine Oberflächenansicht und Fig. Ik ist eine Querschnittsansicht eines Aufzeichnungsmaterials nach dem Stande der Technik.

Fig. 15 bis Fig. 17 sind Querschnittsansichten von blattförmigen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung.

Der Film der vorliegenden Erfindung kann in den Arbeitsfolgen (1) Laminieren, Recken und Quellen (Quellungszubereitungs-Behandlung); (2) Recken, Laminieren und Quellen;

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oder (3) Recken, Quellen und Laminieren, und Äquivalenten dieser Arbeitsweisen, hergestellt werden. Da jedoch die am leichtesten durchzuführende Arbeitsweise die unter Punkt (1) angeführte ist, wird sich die nachfolgende Diskussion zum größten Teil auf eine derartige Reihenfolge beziehen.

Die vorliegenden Erfindung wird nun mehr im einzelnen beschrieben.

1. Laminat-PiIm:

Der Laminat-Film gemäß Erfindung wird durch Anheften eines Films (S) an mindestens eine Oberfläche eines gefärbten Harzfilms (B) hergestellt, wobei der Film (S) zumindest uniaxial gereckt ist.
(1) Film (S):

Film (S) ist aus einem Styrolpolymerisat mit einheitlich darin dispergierten feinen Teilchen eines gummiartigen Polymerisates hergestellt. Der Styrolpolymerisat-Film ist aus einer kontinuierlichen Phase (Grundmasse) und einer Dispersionsphase zusammengesetzt. Die kontinuierliche Phase besteht hauptsächlich aus einem Styrolpolymerisat (nachfolgend oftmals als "Grundmassen-Styro!polymerisat¹¹ oder "Grundmasse-Polystyrol" bezeichnet) und die Dispersionsphase ist aus feinen Teilchen eines gummiartigeη Polymeri-

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sates zusammengesetzt, die vor dem Recken beinahe kugelförmig sind.

Die Grundmassen-Styrolpolymerisate, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen sowohl Homopolymerisate von Styrol und Copolymerisate von Styrol und ein oder mehrere damit copolymerisationsfähige Monomere.

Als Beispiele der vorerwähnten, mit Styrol polymerisierbaren Monomeren können die nachfolgenden Olefine verwendet werden:

(a) Halogen-substituierte Styrole, wie z.B. Chlorstyrol, Bromstyrol, Dichlorstyrol, einschließlich Halogenalkylstyrole, wie z.B. Methy.1 chlorstyrol, etc.;

(b) Vinylalkylaryl-Monomere, wie z.B. Alkyl-substituierte Styrole unöfylnylnaphthalinderivate; z.B. a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Äthylvinylbenzol, Butylvinylbenzol, Hexylvinylbenzol, Stearylvinylbenzol, Dimethylvinylbenzol, Vinylnaphthalin, Methylvinylnaphthalin, etc.;

(c) Vinylalkoxyaryl-Monomere, wie z.B. Methoxyvinylbenzol, Äthoxyvinylbenzol, Butoxyvinylbenzol, etc. Als repräsentative, mit Styrol copolymerisäionsfähige Olefine, die keine der vorerwähnten Vinylaryl-Derivate sind, können ferner die folgenden Olefine verwendet werden:

(a) Halogen-substituierte Vinylverbindungen, wie z.B. Vinyl-

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chlorid und Vinylfluorid;

(b) Acrylsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Chloracrylsäure, ß-Cyanoacrylsäure;

(c) Acrylsäureester wie z.B. Methy!acrylate, Äthy!acrylate, Methylchloracrylate, Pluorpheny!acrylate, Methy1-ß-cyanacrylate, etc.;

(d) Nitril-Derivate von olefinisch ungesättigten Säuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Chloracrylsäure; beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Chloracrylnitril, Pumaroacrylnitril, etc.;

(e) Acryl-Derivate wie z.B. Essigsäureacrylverbxndungen;

(f) Ester von Dicarbonsäuren wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, z.B. Monomethylmaleate, Dimethylmaleate, Methylfumarate, Isopropylfumarate, Äthylitaconate, etc.;

(g) Vinylather wie z.B. Vinylmethylather, Vinylphenyläther, etc.

Die Konzentration der vorerwähnten, mit Styrol copolymerisationsfähigen Monomeren ist geringer als 50 Mol-% in dem Copolymerisat, vorzugsweise weniger als 10 Mol-?.

Die vorstehenden Materialien wurden lediglich als Auswahl für viele Styrol-Homopolymerisate und -Copolymerisate aufgezählt, die in der vorliegenden Erfindung mit Erfolg ein-

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gesetzt werden können. Bevorzugte Grundmassen-Styrol-Homopolymerisate, -Copolymerisate oder Mischungen derselben haben ein Molekulargewicht, GPC-Gewichtsmittel von etwa 150 000 bis etwa 400 Ό00, besonders bevorzugt von 200 bis 300 000; einen Vicat-Erweichungspunkt (ASTM D-1525) von 80 bis 110°C; und eine Rockwell-Härte (ASTM D-785) HrM von 80 bis 100.

Für die feinen Teilchen eines gummiartigen Polymerisates, die in dem Grundmassen-Styrolpolymerisat wie vorstehend beschrieben, gleichmäßig dispergiert sind, kann irgendein beliebiges gummiartiges Polymerisat, das zumindest eine gewisse Elastizität aufweist, eingesetzt werden. Die feinen Teilchen sollten die Fähigkeit aufweisen, durch das Recken deformiert zu werden und nach dem Nachlassen der Reckspannung wieder in ihre ursprüngliche Form zurückzukehren. Obwohl ein vollständiges Rückkehren in die ursprüngliche Gestalt nicht erforderlich ist, ist es jedoch offensichtlich, daß die Mikroporenbildung um so größer sein wird, je größer die Tendenz zu einer Rückkehr in die ursprüngliche Gestalt ist.

Als gummiartiges Polymerisat für die feinen, in dem oben beschriebenen Grundmassen-Styrolpolymerisat gleichmäßig dispergierten Teilchen kann ein beliebiges gummiartiges Polymerisat mit einer Mooney-Viskosität (ML 1 4 (100⁰C))

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von etwa 20 bis etwa 50, vorzugsweise von 30 bis 6O₃ eingesetzt werden.

Beispiele derartiger allgemein verwendeter gummiartiger Polymerisate umfassen:

(a) synthetische ungesättigte gummiartige Copolymerisate mit C₂, bis Cg-konjugierten Diolefinen wie z.B. Styrol- Butadiencopolymerisate, Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate, Isobutylen-Isopren-Copolymerisate, Isobutylen-2,3-dimethylbutadien-Copolymerisate, Isobutylen-2,3-dimethylbutadien-Copolymerisate und Polychloropren.

(b) 1,4-Polybutadien und Polyisopren mit einem cis-Gehalt von zumindest 25 % und einem endständigen Vinylgehalt von weniger als 10 #, oder gummiartige Homopolymerisate und Polymerisat-Mischungen, welche diese enthalten.

(c) gummiartige Polymerisate von C, bis C^-Monoolefinen wie z.B. Äthylen-Propylen-Gummis, Äthylen-Propylen-nichtkonjugierte Polyen-Monomere u. dergl., beispielsweise Dichlorpentadien, Cyclooctadien-ljS-methyltetrahydroinden u. dergl., und Epichlorhydrin-Äthylenoxid-Gummis.

Diese Aufzählung ist nicht erschöpfend und es sollte für den Fachmann ohne weiteres klar sein, daß eine Aufzählung von allen geeigneten gummiartigen Polymerisatenjunmöglieh sein würde.

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Es wird vorgezogen, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser der feinen Teilchen im Bereich von etwa O₅I bis etwa 10 Mikron, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5 Mikron liegt, wobei eine durchschnittliche Anzahl von mehr als 50 %s vorzugsweise von mehr als 80 % der feinen Teilchen einen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis etwa 10 Mikron besitzen. Ganz allgemein wird es am meisten bevorzugt, daß keine signifikante Menge an feinen Teilchen eine Größe von mehr als 20 μ oder eine Größe von kleiner als etwa 0,1 μ besitzt, da bei Anwesenheit von größeren Mengen von feinen Teilchen dieses Typs die Schreibfähigkeit herabgesetzt wird.

Der Gehalt an gummiartigem Polymerisat beträgt geeigneterweise 1 bis etwa 15 Gew.-% vorzugsweise etwa 4 bis etwa 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Styrolpolymerxsates, das die feinen Teilchen des gummiartigen Polymerisats enthält.

Das Styrolpolymerisat, das eine solche Steuktur aus feinen Teilchen-Grundmasse aufweist, kann in der folgenden Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann das Polymerisat durch Polymerisieren oder durch Copolymerisieren des Styrol-Monomeren, etc. nach Auflösen oder sehr gutem Dispergieren des gummiartigen, oben beschriebenen Polymerisates darin herge-

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stellt werden. In diesem Falle kann die Polymerisation als Blockpolymerisation, als Suspensionspolymerisation oder nach einem anderen Polymerisationsverfahren, das üblicherweise für die Polymerisation von Styrol angewandt wird, durchgeführt werden. Es wird gewöhnlich eine Block-Suspensionspolymerisation angewandt, wie sie in der japanischen Patentschrift 22077/I965 beschrieben wurde. Die in einer solchen Weise in dem Styrolpolymerisat hergestellten feinen Teilchen bestehen hauptsächlich aus gummiartigem Polymerisat und aus an das gummiartige Polymerisat, und das Polymerisat von Styrol, etc. gepfropfte Styrol, okkludiert in den Teilchen. Diese Pfropf-Systeme sind ihrer Natur nach ziemlich komplex, jedoch behalten sie noch ihren wesentlichen Charakter bei, indem sie ein Grundmassen-Styrolpolymerisat mit feinen Teilchen darin umfassen, die im Verhältnis zu dem Grundmassen-Styrolpolymerisat gummiartig sind. In einem anderen typischen Verfahren zur Herstellung eines derartigen Styrolpolymerisates werden das gummiartige Polymerisat und das Grundmassen-Styrolpolymerisat zuerst getrennt hergestellt und anschließend das gummiartige Polymerisat in dem Grundmassen-Styrolpolymerisat durch Kneten, etc. dispergiert. In dem letzteren Fall bestehen die feinen Teilchen im wesentlichen aus gummiartigem Polymerisat allein.

Zusätzliche Systeme aus Grundmassen-Polystyrol-feine Teil-

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chen aus gummiartigem Polymerisat werden im Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9, Seiten 2887 bis 2849 (1965) und Vol. 11, Seiten 236I bis 2372 (1967) beschrieben und diskutiert. Die darin beschriebenen Pfropf-Systeme sind typischerweise solche, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden könne»,und es wird daher auf beide dieser Veröffentlichungen ausdrücklich Bezug genommen. Es sei vermerkt, daß der erstgenannte Artikel den Ausdruck "microgel" zur Beschreibung der feinen Teilchen des gummiartigen Polymerisates verwendet. Geeignete Styrolpolymerisat-Systerne, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Polystyrole, enthaltend die feinen Teilchen aus gummiartigem Polymerisat, mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 3 g/10 Min., ge-.messen nach ASTM-D-1238. Ein kommerziell verfügbares, hochschlagfestes Polystyrol (HI/PS) kann als Polystyrolkomponente verwendet werden, um einem System aus Polystyrol/feinen Teilchen eine derartige Schmelzflußgeschwindigkeit zu verleihen.

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Styrolpolymerisat kann eine Anzahl von wahlfreien Additiven in dem gummiartigen Polymerisat und/oder dem Grundmassen-Styrolpolymerisat enthalten, wenn die Additive damit vermischbar sind und die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig

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beeinflußt werden. Beispiele für derartige Additive umfassen Antioxidationsmittel, antistatische Mittel und Mittel zur Verbesserung der Fließbarkeit. Sie können in einer dem Fachmann bekannten Weise und in geeigneten Mengen in Abhängigkeit von der gewünschten Wirkung, zugesetzt werden.

Die feinen, gleichmäßig in dem Grundmassen-Styrol dispergierten gummiartigen Polymerisate üben für die vorliegende Erfindung eine sehr wichtige Funktion aus. Wenn der Grundmassen-Styrolfilm gereckt wird, werden die feinen Teilchen flachgepresst und durch das Recken einer Reckspannung unterworfen. Wenn der Grundmassen-Styrolfilm später gequollen und erweicht ist, neigen die feinen Teilchen des gummiartigen Polymerisates dazu, in ihre ursprüngliche, nichtdeformierte Form zurückzukehren, wobei sich feine Poren (Mikroporen) in dem Volumen bilden, welches das deformierte gummiartige Polymerisat eingenommen hatte.

Wenn feine Teilchen von übermäßiger Größe eingesetzt werden, führt dies zu einer Erhöhung der Größe der Mikroporen. Dementsprechend nimmt die Anzahl der Mikroporen pro Volumeinheit ab und die Weiße verschlechtert sich.

Darüberhinaus ist, wenn die Verteilung der feinen Teilchen nicht gleichmäßig ist, die Verteilung der Mikroporen eben-

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so ungleichmäßig. Im Endergebnis wird die Bedruckbarkeit des Blattes ungleichmäßig. Die Regelung der Größe, der Verteilung und der Gleichmäßigkeit der Poren in der aus feinen Poren zusammengesetzten Schicht, geschaffen auf der Oberfläche des Filmes,ist von verschiedenen Gesichtspunkten aus sehr wichtig, d.h. man wünscht Eigenschaften zu erhalten, die zumindest gleich denjenigen sind, die ein natürliches Papierblatt aufweist, wie z.B. Markierfähigkeit (markability) und Bedruckbarkeit, die in hohem Maße durch die Weiße der Oberfläche geregelt werden, Trocknungsgeschwindigkeiten von Tinten bzw. Druckfarben darauf, den Reflexionsindex einer bedruckten Fläche und eine Opazität nach dem Bedrucken. Ferner sollte die Färbe des gefärbten Substrat-Films (B) durch das Trübungsverfahren (infolge der irregulären Reflexion) abgedeckt sein, wodurch das Material weiß gemacht wird.

Im Rahmen der Untersuchungen, die zu der vorliegenden Erfindung führten, wurde die Tatsache festgestellt, daß verschiedenartige Erfordernisse, d.h. daß die feinen Teilchen des gummiartigen Polymerisates bzw. der Polymerisate einen Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 10 μ, der Gehalt des gummiartigen Polymerisates etwa 1 bis etwa 15 %_t und die feinen Teilchen gleichmäßig in dem Grundmassen-Polystyrol dispergiert sind, in enger Beziehung mit der Regelung der

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Größe, der Verteilung und der Gleichmäßigkeit der Poren, kombiniert mit dem Recken des Filmes bzw. der Filme und der Quellmittel-Behandlung stehen.

Die vorstehenden Überlegungen und Tatsachen werden für den Fachmann nach Durchsicht der beigefügten Zeichnungen und der nachstehend wiedergegebenen Diskussion offensichtlich sein.

Deformation der feinen Teilchen und Aussehen der Mikrop_oren

Im Falle des in flacher Weise erfolgenden Deformierens und Beanspruchens der feinen, hauptsächlich aus gummiartigem Polymerisat zusammengesetzten Teilchen durch Recken, wird für das Styrolpolymerisat, wenn das Grundmassen-Styrolpolymerisat später gequollen und durch Kontakt mit dem Quellmittel erweicht wird, die Beanspruchung herabgesetzt und die feinen Teilchen werden zu ihrer ursprünglichen Form geschrumpft. Als Ergebnis bilden sich Poren um die geschrumpften Teilchen, wie ea in Fig. 1 gezeigt wird, unter Bildung einer mikroporösen, opaken Schicht, in einer Anordnung der Poren, wie dies in Fig. 2 gezeigt wird.

Mehr im Detail erläutern Fig. 1 und Fig. 2 die Bildung der

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Mikroporen in einer Oberflächenschicht, wobei das Reckverhältnis 9 bei einer Recktemperatur von 123°C war, als Quellmittel n-Heptan bei 53°C eingesetzt wurde und die Behandlungszeit 2 Sek. für die Probe gemäß Fig. 1 und 10 Sek. für die Probe gemäß Fig. 2 betrug. Das Vergrößerungsverhältnis war das 1500-fache.

Größe und Verteilung der feinen Teilchen und Größe und Verteilung der Mikroporen

Die Größe und die Verteilung der feinen Teilchen steht in enger Beziehung mit dem Zustand der Oberflächenschicht, die eine Anordnung von Mikroporen darstellt, wie dies in Fig. 3 und Fig. 4 gezeigt wird. Die Proben gemäß Fig.3 und Fig. 4 wurden bei dem Reckverhältnis von 9 und bei einer Recktemperatur von 125°C hergestellt, das verwendete Quellmittel war n-Heptan und die Quelltemperatur betrug 45°C. (Vergrößerungsverhältnis: 7OOX). In Fig. 3 hatten die feinen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 4 bis 5 U und der Gehalt an gummiartigem Polymerisat betrug 6 Gew.-^, wohingegen in Fig. 4 die feinen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 7 bis 8 μ besaßen und der Gehalt an gummiartigem Polymerisat 6 Gew.-% betrug.

Die größere Mikroporen-Struktur ist eindeutig aus Fig. 4 zu ersehen.

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Abhängigkeit zwischen dem Reckungsgrad und den Mikroporen

Pig. 5 bis Fig. 8 zeigen die Abhängigkeit zwischen dem Reckungsgrad und dem Zustand der Oberflächenschicht. Die opake Oberflächenschicht, erhalten durch Abdecken der Farbe des gefärbten Substrat-Films in dem laminierten Blattprodukt gemäß Erfindung und das weiße Aussehen desselben basiert auf der irregulären Lichtreflexion infolge der Anordnung der Mikroporen. Die vorstehend erwähnte irreguläre Lichtreflexion erfolgt wirksam bei einem Reckverhältnis von über 6 (vgl. Fig. 7 und Fig. 8).

Die Differenz in dem Zustand der Oberflächenschicht, basierend auf dem Reckungsverhältnis, kann durch Vergleichen des Grades der Deformation eines ungequollenen Teiles des Filmes, der die feinen Teilchen enthält, mit dem der feinen Teilchen in der Oberflächenschicht nach dem Schrumpfen in die ursprüngliche Form, wie dies in den Schnittebenen entsprechend einer jeden Oberflächenschicht gezeigt wird, abgeschätzt werden.

Die in den Fig. 5 bis Fig. 8 photographierten Proben (Vergrößerungsverhältnis 500X) wurden unter den folgenden Bedingungen hergestellt: das Quellmittel war 15 Vol.-5? Mono-

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chlorbenzol, 85 Vol.-? n-Heptan, die Behandlungszeit betrug 15 Sek. und die Behandlungstemperatur war 20 C. Die angewandten Reckungsverhältnisse waren die folgenden:

Pig. 5 3,1

Fig. 6 4,4

Pig. 7 6,8

Fig. 8 7,8

Die Weiße der Fig. 7 und Fig. 8 (Reckungsverhältnis >6) ist leicht zu ersehen im Vergleich zu Fig. 3 undjPig. 6 (Reckungsverhältnis <6).

Fig. 9 bis Pig. 12 sind Querschnittsansxchten der Grenzen der behandelten Oberflächenschicht/unbehandelten Oberflächenschicht der Materialien, deren Oberfläche in Fig. 5 bis Pig. 8 gezeigt wurde. Die Vergrößerung in Fig. 9 bis Fig. 12 beträgt 3 5OOX. Wenn das Reckungsverhältnis ansteigt, ist die Wirkung der Quellung klar zu ersehen, d.h. "zurückgeprallte" feine Teilchen in der Oberflächenschicht, gegenüber noch deformierten Teilchen in dem Teil der Oberflächenschicht, der nicht mit der Quellungszubereitung in Berührung gekommen war.

Unter der Annahme, daß die Oberflächenschicht und das Sub-

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strat im Grunde aus den gleichen polymeren Materialien bestehen und beide gereckt wurden, und die gesamte Oberflächenschicht gequollen ist, wird der gleiche Effekt zwischen der behandelten Oberflächenschicht und dem unbehandelten Substrat zu sehen sein*

Für Vergleichszwecke werden Fig. 13 und Fig. 14 gezeigt, wobei Fig. 13 (500X) im Format wie in Fig. 5 bis Fig. 8 und Fig. Ik (29OX) den Fig. 9 bis Fig. 12 ähnlich ist. Dieses Material wurde lediglich mit einem Quellmittel als solchem behandelt, d.h. obwohl es den anderen Verarbeitunsstufen unterworfen wurde, ist es leicht zu sehen, daß der Mangel an iliquider Komponente (II) oder an Harz-Komponente (II) ein in hohem Maße unterlegenes Produkt schafft.

Nachdem nun die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Basis-Harzkomponenten beschrieben wurden, d.h. das Grundmassen-Styro!polymerisat (oder das Gr.undmassen-Polystyrol, wobei diese Ausdrücke austauschbar sind) und die feinen Teilchen von gummiartigem Polymerisat, die darin gleichmäßig dispergiert sind, ist es nun an der Zeit, sich einer bedeutenderen Ausfuhrungsform der Erfindung zuzuwenden, in welcher ein Harz zu dem Grundmassen-Polystyrol der vorliegenden Erfindung zugegeben wird, das den Film (S) leichter zusammendrückbar macht.

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Harzkomponente II

In denjenigen Fällen, in denen die Oberflächenschicht (S) allein mit einem Quellmittel in dem später beschriebenen Quellbehandlungsverfahren zur Erhöhung der Zusammendrückbarkeit behandelt wird, ist es erforderlich, eine kleine Menge einer Harzkomponente (II) zu der Oberflächenschicht (S) zuzugeben. Die Harzkomponente (II) ist weicher als das Styrolpolymerisat in der Oberflächenschicht (S) und hat einen niedrigeren Erweichungspunkt.

Die Harze, die als Harzkomponente (II) eingesetzt werden können, genügen der folgenden Formel

T_Q - T > 3 Sekunden

worin T = die Zeit in Sek. für eine Oberflächenschicht-Behandlung beo

deutet, die in n-Heptan bei 45°C zur Erreichung eines Weiß-Wertes (L-Wert) von 83 ± 2 % erforderlich ist, und T = die Zeit in Sekunden für die gleiche Oberflächenschicht ist, die jedoch 5 % der Harzkomponente (II), bezogen auf ein Oberflächenschicht-Gewicht, enthält, behandelt in n-Heptan bei 45 C zur Erreichung eines Weiß-Wertes (L-Wert) von 83 ± 2 %;

die Oberflächenschicht besteht aus 94 Gew.-£ Styrolpolymerisat-Komponente und 6 Gew.-Si Polybutadien-Komponente, und enthält feine Teilchen einer Größe von 0,1 bis 10 μ

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• - 2h -

(mehr als 80 % an der Zahl, mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 bis 4 μ) und gleichmäßig darin dispergiert; und sie besitzt einen Schmelzindex von 2,2 g/10 Min. 18 bis 19 Gew.-% an unlöslichem in Toluol, und das Polymerisat der Styrolkomponente hat einen £^rn_o;i_Uoi~^{Wert von o}j8; die Oberflächenschicht war an ein Substrat von der gleichen Zusammensetzung laminiert, jedoch mit einem Gehalt von 1 % Phthalocyaninblau; das Laminat war gleichzeitig biaxial bei 128°C viermal in Längs- und Querrichtungen gereckt, wobei die Dicken der Oberflächenschicht und des Substrates nach dem Recken 12 μ bzw. 23μ betrugen.

Das Grundmassen-Polystyrol mit dem Gehalt an feinen Teilchen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 der japanischen Patentschrift 3291/1957 hergestellt.

Bevorzugte, als Harzkomponente (II) eingesetzte Materialien haben eine Shore-Härte von weniger als 90 (JIS K 6301) und einen Vicat-Erweichungspunkt von weniger als 60°C (ASTM D-785).

Beispielhafte Harze, welche den vorstehenden Anforderungen genügen, sind Polyalkylenoxide, wie z.B. Polyäthylenoxid, olefinische Copolymerisate, wie z.B. Copolymerisate von Olefinen und polaren Viny!-Monomeren, z.B. Copolymerisate

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mit Aerylsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure u. dergl. Copolymerisate mit Acrylsäureester)!, z.B. MethyI-acrylate, Äthylacrylate u. dergl. und Copolymerisate mit Vinylestern, z.B. Vinylacetat, Glycidylmethacrylat u.dergl., wobei die polaren Vinyl-Monomeren vorzugsweise im Bereiche von etwa 12 bis etwa 40 Gew.-JS , bezogen auf das olefinische Copolymerisat in dem obigen Fall vorliegen, und Materialien, wie z.B. Polyisobutylen oder Erdölharze.

Die Harzkomponente (II) wird in einer Menge von weniger als

etwa 15 Gew.-55, bezogen auf das Gewicht der Harzkomponente

(I), besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-#, eingesetzt.

Eine besondere bevorzugte Klasse von Materialien umfaßt: (i) Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, z.B. das A'thylen-Vinylacetat-Copolymerisat ist vorzugsweise ein Copolymerisat mit etwa 2 bis 60 g/10 Min. in der Schmelzflußgeschwindigkeit, gemessen nach ASTM-D-1238 (revidiert), enthaltend eine Menge von 10 bis 50 %_t vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-? an Vinylacetat. Der Gehalt an dem Copolymerisat, basierend auf der vorstehend beschriebenen Harzkomponente (I), beträgt weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.
(ii) Polyäthylenoxide, z.B. ein Polyäthylenoxid mit einem

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Molekulargewicht im Bereich von etwa 3 000 bis 200 000, vorzugsweise von 4 000 bis 100 000, das eine kleine Menge an damit copolymerisiertem Propylenoxid enthalten kann. Die Menge des Polyäthylenoxids, basierend auf der vorstehend beschriebenen Harzkomponente (I), beträgt im allgemeinen weniger als 1,5 Gew.-%_s vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.-%. (iii) Polyisobutylene, z.B. vorzugsweise mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 600, insbesondere bevorzugt von 450 bis 550, die mit einer kleinen Menge an Isopren copolymerisiert sein können. Die Menge des Polyisobutylene beträgt gegenüber der Harzkomponente (I) gewöhnlich weniger als 1,5 Gew.-^, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.-%.

(iv) ein Erdölharz, z.B. ein solches, das durch Umwandlung von C_ bis C -aromatischen Olefinen und/oder Diolefinen in alicyclische Verbindungen durch Hydrierung hergestellt worden ist. Es wird vorgezogen, daß der Erweichungspunkt des Erdölharzes im Bereich von etwa 80 bis 125°C liegt, insbesondere im Bereich von 85 bis 90°C. Die Menge des Erdölährzes im Verhältnis zur Harzkomponente (I) beträgt gewöhnlich weniger als 1,5 Gew.-% vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.-%.

Mischungen von verschiedenartigen Grundmassen-Styrolen, mehr als 1 gummiartiges Teilchen-Material und mehr als

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1 Harzkomponenten (II)-Material können ebenfalls eingesetzt werden, jedoch wird gewöhnlich mit derartigen komplizierten Systemen wenig gewonnen.

Die Harzkomponente (II) ist von dem Styro!polymerisat' und den Mikrogel-Teilchen verschieden.

Harzmischung:

Das Mischen des Harzes (I) [Grundmassen-Styrol und feine gummiartige Teilchen] und der Harzkomponente (II) kann in irgendeiner Weise durchgeführt werden, die ein gleichmäßiges Mischen der beiden Komponenten gewährleistet. In der Praxis können beide Komponenten bei einer Temperatur geknetet werden, die höher als die Erweichungspunkte derselben liegt, oder sie'können als Lösungen oder Dispersionen derselben gemischt werden. In der vorliegenden Erfindung wird in einer Ausführungsform das Ziel der Erfindung nämlich der verbesserten Zusammendrückbarkeit, durch Anwendung einer Harzmischung der Harzkomponente (I) und der Harzkomponente (II) erreicht.Die Harzkomponente (II) fördert ebenso die Diffusion des Quellmittels.

Der Film (S) als solcher ist wünschenswerterweise im wesentlichen farblos, weil er für die Schaffung eines papierartigen Aussehens für das Produkt-Blattmaterial verwendet

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wird, er kann jedoch, in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck gefärbt werden, um das leichtere Lesen von Markierungen, Mustern, Figuren, etc. zu gestatten. Z. B. kann der Film (S) rot, gelb, rosa, grau, etc. gefärbt sein, wenn der Substrat-Film (B) blau gefärbt ist.

(2) Gefärbter Harzfilm (B):

Der gefärbte Harzfilm (B) ist das Substrat für den Film (S) (papierähnliche Schicht). Er ist eine gefärbte Schicht und dient als Basis oder rückseitiges Material für das blattförmige Laminatprodukt der vorliegenden Erfindung. Der Film ist nicht immer aus einer Einzelschicht zusammengesetzt und kann falls gewünscht, eine laminierte Filmstruktur aufweisen.

Als Material, das zur Herstellung des gefärbten Harzfilmes (B) verwendet wird, kann irgendein gewünschtes harzartiges Material eingesetzt werden, das im Stande ist, einen Film zu bilden. Es wird bevorzugt, daß das Harz für den Film (B) reckbar ist und eine genügende Reckfestigkeit besitzt, da der Harzfilm (B) wie oben beschrieben, als Basismaterial oder als rückseitiges Material für das laminierte blattförmige Produkt gemäß Erfindung dient und ebenso vom Standpunkt einer wirksamen Produktion des Endproduktes, wie dies nachstehend

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im Detail beschrieben werden wird. Ferner ist es wünschenswert, daß die Schmelzflußgeschwindigkeit des Harzes, gemessen nach ASTM-D-1238, einen Wert von etwa 0,1 bis etwa 10 aufweist.

Typische Beispiele eines zur Herstellung eines Substrat-Filmes verwendeten Harzes umfassen ein Styrolpolymerisat-Harz, wie z.B. ein Homopolymerisat von Styrol, oder ein Kern- und/oder Seitenketten-substituiertes Styrol (z.B. Vinyltoluol, Chlorstyrol und a-Methylstyrol) und Copolymerisate oder Interpolymerisate derselben mit einem oder mehreren anderen copolymerisationsfähigen Monomeren; ein Vinyl- oder Vinylidenpolymerisat-Harz, wie z.B. ein Homopolymerisat von Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, etc., oder ein Interpolymerisat oder Copolymerisat derselben mit einem oder mehreren anderen copolymerisationsfähigen Monomeren; u. dergl. Diese Harze können allein oder als Mischung derselben oder als eine Mischung mit anderen Harzen oder Polymerisaten verwendet werden.

Andere Beispiele des für den Film (B) verwendeten Harzes, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen das gleiche Material wie das Styrol-Polymerisat des vorerwähnt en'Fi Ims (S), oder wie das Grundmassen-Styrolpolymeriüat oder andere Styrolpolymerisate, verschieden von den

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obigen Styrolpolymeren. Beispielsweise können ein Styrol-Homopolymerisat (GP/PS) für allgemeine Zwecke mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 5₅ gemessen nach ASTM-D-1238, und eine Mischung eines derartigen Styrol-Homopolymerisates mit anderen Harzen, wie z.B. ein stoßfestes Styrol-Polymerisat, Polyolefine u. dergl., eingesetzt werden. Das Harz für den Film (B) kann ferner einen Füllstoff oder andere gewünschte Additive enthalten, z.B. können Antioxidationsmittel, antistatische Mittel und Mittel zur Verbesserung der Fließbarkeit in verschiedenen Mengen in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck des Endproduktes zugesetzt werden.

Färbungsmittel;

Geeignete Mittel zum Färben des Substrat-Films (B), die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen anorganische Pigmente wie z.B. Eisenschwarz, Keramikschwarz, Chromgrün, Chromoxid, Ultramarin, Berlinerblau, Kobaltblau, Siena, Eisenoxid, Titangelb, Chromgelb, Chromorange und Cadmiumsulfid; organische Pigmente wie z.B. Beinschwarz, Ruß, Indanthrengrün, Töner, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Azonickelgrün, Hansagelb, Naphthol und Toluidin; organische Farbstoffe wie z.B. saure Chromfarbstoffe, Acetatfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und Azofarbstoffe; und Kombinationen derartiger Färbungsmittel.

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Im allgemeinen kann irgendein Färbungsmittel, das eine gute Dispergierbarkeit in oder eine gute Verträglichkeit mit dem zur Herstellung des Substrat-Films (B) verwendeten Harzes aufweist, eingesetzt werden. Das Färbungsmittel beeinflußt etwas den Kontrast der Zeichnung in den druckempfindlichen, blattförmigen Aufzeichnungsmaterialien und kann in einer geeigneten Menge zur Erzielung irgendeines gewünschten Zeichnungskontrastes angewandt werden.

Das Färbungsmittel kann in das Harz nach irgendeinem bekannten Verfahren inkorporiert werden. Z.B. durch direktes Kneten desselben in das Harz, durch Zugabe desselben zu einer Lösung des Harzes in einem Lösungsmittel mit anschließendem Gießen und Trocknen, durch direktes Kneten des Färbungsmittels in das Harz, durch Zugabe desselben zu einer Lösung des Harzes in einem Lösungsmittel und anschließendem Gießen und Trocknen, durch Einkneten einer gefärbten Stammcharge in ein ungefärbtes synthetisches Harz oder durch Färben des . Harzes während der Herstellung der mikroporösen, opaken Oberflächenschicht. Darüberhinaus kann ein ungefärbter Harzfilm auf einen gefärbten Film zur Schaffung eines völlig gefärbten Films auflaminiert werden. In diesem Fall kann der ungefärbte Film auf einer oder auf beide Oberflächen des gefärbten Filmes laminiert werden.

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Die Parbdifferenz zwischen der Oberflächenschicht der vorliegenden Erfindung und dem Film (B) ist vorzugsweise 3,0 oder mehr, bezogen auf die NBS-Kriterien (National Bureau of Standards), und die Farbe der Oberflächenschicht ist vorzugsweise heller als die des Films(B).

Die verwendete Farbe wird in Abhängigkeit von der Art des Färbungsmittels variieren, und die scheinbare Farbdichte variiert in Abhängigkeit von der Dicke des gefärbten Films (B). Dementsprechend wird die Menge des zugegebenen Färbungsmittels gewöhnlich individuell bestimmt in Abhängigkeit von den eingesetzten Färbungsmitteln und dem Bereich der geforderten Fähigkeit zur Zeichen-Entzifferung.

Zum Beispiel beträgt, wenn Phthalocyaninblau als Färbungsmittel verwendet wurde und die Dicke der gefärbten Schicht 30 Mikron ist, die Menge des zugesetzten Färbungsmittels 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Harz des Films(B). Andererseits ist, wenn Ruß als Färbungsmittel verwendet wurde, die zugesetzte Menge 0,2 bis 0,8 Gew.-$.

(3) Herstellung des gereckten Laminatfilms:

Die Laminierung des Filmes (S) auf die Oberflächenschicht des gefärbten Substrates (B) kann durch Herstellung von

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beiden Filmen getrennt und anschließendem Anheften derselben unter Verwendung von Klebstoffen durchgeführt werden, z.B. von Heißschmelz-Klebstoffen, wie z.B. Äthylen-Vinylacetat mit einem Erweichungspunkt von 60 bis 80°C, durch ein Heißsiegel-Verfahren, oder durch andere herkömmliche Mittel, jedoch wird das Laminat besonders bevorzugt durch Schmelzextrudieren der Harzkomponente (I) oder einer Harzmischung der Harzkomponente (I) und einer Harzkomponente (II) auf die eine oder die beiden Oberflächen des gefärbten Films (B) zur Herstellung eines Laminates hergestellt, und anschließend das so hergestellte Laminat gereckt. Wie bis jetzt angegeben, ist der Zweck dieser Reckungsstufe in erster Linie der, die feinen Teilchen des gummiartigen Polymerisats, die in dem Grundmassen-Styrol des Films (S) dispergiert sind, zu deformieren. Im Falle des biaxialen Reckens, kann das Laminat zuerst in der Längsrichtung und anschließend in der Querrichtung gereckt werden, oder umgekehrt, oder es kann gleichzeitig biaxial gereckt werden. Falls gewünscht, kann das Laminat in einer Richtung gereckt sein.

Recken:

Bei der Betrachtung des Reckens der vorliegenden Erfindung muß die Beziehung zwischen dem Substrat (B) und der Oberflächenschicht (S) berücksichtigt werden, d.h. die primäre

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Punktion des Substrates (B) besteht darin, die physikalische Festigkeit für die Anordnung sicherzustellen, während die primäre Punktion der Oberflächenschicht (S) darin besteht, für die Anordnung die sogenannten Papiersehreib-Eigenschaften zu liefern.

Bei Berücksichtigung dieser zwei Punktionen ist ohne weiteres zu erkennen, daß die Hauptfunktion des Reckens in der Deformierung der feinen Teilchen in der Oberflächenschicht (S) besteht. Aus diesem Grund kann gesagt werden, daß lediglich die Oberflächenschicht (S) zumindest eine uniaxiale Reckung braucht. Es wird jedoch in vielen Fällen bevorzugt, beide Schichten zu recken, und in diesem Fall können verschiedenartige Ausmaße des Reckens angewandt werden, obwohl es offensichtlich viel einfacher ist, beide in einer Stufe zu recken, indem man eine Reckung auswählt, welche für beide Schichten eine optimale Lösung darstellt.

In dieser Hinsicht wird das Substrat (B) einer ausgewogenen Reckung unterworfen, d.h.die Reckung ist in einer Richtung nicht übermäßig größer als die Reckung in der anderen Richtung. Bei der technischen Durchführung beträgt diese etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 4, d.h., die ReckUngiin einer Richtung wird nicht mehr als das 4-fache der Reckung in der anderen Richtung betragen.

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Andererseits wird wie nachfolgend erläutert, die Oberflächenschicht (S) einem Reckungsverhältnis von 6 bis 40 unterworfen, das mit der ausgewogenen Reckung des Substrats (B) in Wechselwirkung gebracht werden kann, wenn etwas derartiges durchgeführt wird. Beispielsweise ist ein Reckungsverhältnis von 16 wie in Beispiel 1 auch eine ausgeglichene Reekung (4X:4X = 1:1) für das Substrat(B).

Solange es zwingend ist, die Oberflächenschreibschicht (S) auf ein Reckungsverhältnis von 6 bis 40 zu recken, wenn eine Oberflächenschicht auf der Rückseite desiSubstrates (B) gebildet wird, ist das Recken freigestellt. Selbstverständlich wäre das Recken notwendig, wenn man die Mikroporen herzustellen wünscht. Für die Harz-(freigestellt)Füllstoffschicht, die später beschrieben wird, ist zwar ein Recken theoretisch möglich, jedoch kann bei der technischenpurchführung diese Schicht leicht gespalten werden, so daß sie üblicherweise nach irgendeinem Reckvorgang beschichtet werden wird, und ganz allgemein gesagt, nach dem Kontakt mit dem Quellungsmittel.

Da der gefärbte Substratfilm (B) gewöhnlich durch das Recken verbessert werden kann und der Oberflächenschicht-Film (S) gereckt werden muß, wird ein in der oben beschriebenen Weise hergestelltes Laminat am besten unter Bedingungen derart

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gereckt, daß beide Filme in wirksamer Weise ausgeglichen gereckt werden.

Die wichtigen Paktoren der Reck-Bedingungen in der vorliegenden Erfindung sind die Reck-Temperatur _} die Reck-Vergrößerung für das Substrat (B) in den Längs- und den Querrichtungen und das Reckungsverhältnis für die Oberflächenschicht (S).

Es ist selbstverständlich eine notwendige Bedingung bezüglich des Films (S), daß eine Mikroporen-Schicht hauptsächlich während der Behandlung mit der Quellungszubereitung wirksam ausgebildet wird, und es sind in diesem Fall die Reckungstemperatur und das Reckungsverhältnis die Hauptfaktoren.

Um die physikalischen Eigenschaften der Produkte bezüglich des Films (B) zu regeln, z.B. die Kerbfestigkeit, die Zugfestigkeit, die Reckungseigenschaften, etc., sind die Reckungstemperatur und die Reckungsvergrößerung die Hauptfaktoren.

Die optimalen Bedingungen für das Recken des gefärbten Filmes (B) und des Oberflächenschichtfilmes (S) werden in Übereinstimmung mit den vorerwähnten Faktoren bestimmt, wie

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dies noch weiter unten ausgeführt werden wird.

Die Reckungstemperatur liegt, höher als die Einfriertemperaturen des Harzes oder des gereckten Harzes und ist ferner in dem Bereich der Reckungstemperaturen, wie sie allgemein angewandt werden (Temperaturen niedriger als die Fließtemperatur). Beispielsweise !liegen die Reckungstemperaturen im Bereich von etwa 105 bis etwa 130°C, wenn der Oberflächenschicht-Pilm (S) Polystyrol mit gleichmäßig darin dispergierten feinen Teilchen aus Polybutadien, enthält.

Die Reckungsgeschwindigkeit sollte so festgelegt sein, daß die feinen Teilchen des gummiartigen Polymerisates unter eine ausreichende Belastung gelangen können und das genaue Reckungsverhältnis kann im Bereich von etwa 6 bis etwa 4O₉ vorzugsweise von etwa 10 bis 20, liegen.

Das "Reckungsverhältnis", das laut Definition niemals unterhalb von 1 liegen kann, wird wie folgt definiert: Reckungsverhältnis = (Reckungswert in Längsrichtung) χ (Reckungswert in Querrichtung).

Der Ausdruck "Reckungswert¹¹, wie er vorstehend verwendet wird, ist als der Schrumpfungswert des gereckten Films

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vor und nach dem Eintauchen des Filmes in ein Glycerin-Bad bei 115⁰C für 5 Sek.

(Länge des Films in einer Richtung

vor dem Eintauchen)

Reckungswert = ■—

(Länge desselben in der gleichen Richtung nach dem Eintauchen)

Eigenschaften des gereckten, blattförmigen Laminates:

Der in der vorerwähnten bevorzugten Weise hergestellte Laminat-Film ist aus einem biaxial-gerenkten gefärbten Film (B) und dem biaxial-gereckten Film (S), bestehend aus der Harzkomponente (I) oder einer Harzmischung der Harzkomponente (I) und der Harzkomponente (II)_s festhaftend an zumindest einer Oberfläche des gefärbten Films (B), zusammengesetzt.

Die Dicke der so laminierten Filme hängt von der Dicke eines jeden ursprünglichenJFilms,, dem Ausmaß der Reckung, etc. ab, jedoch beträgt die Dicke des Laminatfilms nach dem Recken gewöhnlich von etwa 25 bis etwa 300 Mikron, vorzugsweise von etwa 35 bis etwa 170 Mikron. Die Oberflächenschicht (S) zur Abdeckung der Farbe der gefärbten Substrat-Schicht (B) hat gewöhnlich eine Dicke von mehr als etwa 5 Mikron, vorzugsweise von etwa 9 bis etwa 20 Mikron.

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Wenn die Oberflächenschicht (S) auf einer Oberfläche des gefärbten Substratfilms (B) gebildet wird, kann ein anderer Harzfilm, beispielsweise ein Harzfilm, der durch die Quellbehandlung, wie nachstehend beschrieben, nicht opak gemacht worden ist, auf die entgegengesetzte Oberfläche des Films (B) laminiert werden.

2. Quellbehandlung:

Der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Laminat-FiIm wird mit einer Quellzubereitung behandelt, um die Oberflächenschicht opak zu machen und darauf papierähnliche Eigenschaften zu schaffen, d. h., um die Oberflächenschicht opak und weiß zu machen und Eigenschaften darauf zu schaffen, die zumindest gleich denjenigen eines natürlichen blattförmigen Materials aus Papier sind, z.B. Zeichenfähigkeit, Bedruckbarkeit, etc.,

Die "Quellungszubereitung" enthält ein Quellungsmittel, das zumindest die Oberfläche des Polymerisats aus Styrol zum Quellen bringt und erweicht und hierdurch den deformierten feinen Teilchen die Rückkehr in ihre ursprüngliche Form gestattet, wodurch die Mikroporen ausgebildet werden.

Wenn die Harzkomponenten (I) und (II) zusammen angewandt werden, kann die Quellungszubereitung lediglich nur ein

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Quellmittel enthalten. Wenn jedoch die Harzkomponente (II) nicht zugegen ist, kann eine verbesserte Zusammendrückbarkeit durch Einschluß einer flüssigen Komponente (II) in der Quellungszubereitung zusammen mit dem Quellungsmittel erzielt werden (das Quellungsmittel wird oft als flüssige Komponente (I) bezeichnet).

(I) Flüssige Komponente (I)-Quellungsmittel:

Die flüssige Komponente (I) ist im Stande, das Styrolpolymerisat der Oberflächenschicht (S) bei einer gegebenen Behandlungstemperatur quellen zu lassen, jedoch löst sie die Oberflächenschicht (S) in einer Menge von weniger als 0,5 g/m², wenn sie damit 60 Sek. lang bei 45°C in Kontakt gebracht wird, d.h. die flüssige Komponente (I) (Quellungsmittel) ist aus den sogenannten Nicht-Lösungsmitteln für Styrolpolymerisate ausgewählt, d.h., das Styro!polymerisat ist im wesentlichen in der flüssigen Komponente (I) bei Temperaturen von niedriger als etwa 35 C, insbesondere bei normaler Raumtemperatur, unlöslich.

Die flüssige Komponente (I), die im Stande ist, das Styrolpolymerisat bei Temperaturen über etwa 35°C quellen zu lassen, enthält verschiedenartige Typen von organischen Lösungsmitteln und dementsprechend sind die Quellungsmittel,

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die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, nicht auf irgendein spezifisches Lösungsmittel beschränkt. Jedoch sind typische Beispiele des Quellungsmittels aliphatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Mischungen derselben. Zusätzliche Quellungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind in der schwebenden US-Anmeldung No. 93 71²* von Shiro Otsubo et al mit dem Titel "Product of Papery Film", besehrieben (eingereicht am 30. November 1970).

Die Auswahl von irgendwelchen besonderen Quellmitteln ist nicht übermäßig wichtig, sofern diese nur den allgemeinen oben angegebenen Kriterien entsprechen.

Die Temperaturabhängigkeit des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Quellungsmittels kann durch die Verwendung von Lösungsmitteln geregelt werden, die im Stande sind, das Styrolpolymerisat aufzulösen. Beispielsweise können ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie z.B. Benzol, Toluol, Tetralin, etc., ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie z. B. Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, etc., ein Keton wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, etc., ein Äther wie z.B. Diäthylather, Dioxan, etc., ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie z.B. Chlorbenzol, Kohlenstofftetrachlorid, etc., und dergl. zu der flüssigen Komponente

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(1) [z.B. der vorerwähnte aliphatische Kohlenwasserstoff oder die Kohlenwasserstoffe] einzeln oder als Mischungen derselben zugesetzt werden. Der Anteil dieser Lösungsmittel in einer Mischung des Quellungsmittels und der Lösungsmittel beträgt beispielsweise weniger als 10 Gew.-X₅ vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% des Quellungsmittels.

(2) Flüssige Komponente(II)-Mittel, das den Film leichter brechbar oder zusammendrückbar nach Anwendung von Druck macht.

In denjenigen Fällen, wo die Harzkomponente (II) nicht zugegenjist, wird die flüssige Komponente (II) zu dem Quellungsmittel zugegeben, um eine verbesserte Zusammendrüekbarkeit zu schaffen, ähnlich derjenigen, die durch die Harzkomponente (II) erzielt wird.

Die flüssige Komponente (II) ist von dem Quellungsmittel verschieden und ist in dem Quellungsmittel zumindest bei der Filmbehandlungstemperatur löslich. Es wird von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-% der flüssigen Komponente (II), bezogen auf das Gewicht des Quellungsmittels, angewandt.

Die flüssige Komponente (II) als solche löst die Oberflächenschicht (S) bei 40⁰C nicht, und wenn 2 bis 10 Gew.-Z, bezogen auf das n-Heptan-Gewicht, mit n-Heptan gemischt wird,

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wird ein papierartiges Material gebildet, das der folgenden Formel genügt:

T - T > 3 Sekunden,

worin T = Zeit in Sekunden für eine Oberflächenschicht, behandelt in n-Heptan, bedeutet, um den Weiß-Wert (L-Wert) von 83 ± 2 5t zu erreichen, und T = die Zeit in Sekunden für die gleiche Oberflächenschicht, Behandeln in n-Heptan mit 2 bis 10 % der flüssigen Komponente (ZQist, um eine Oberflächen-Weiße (L-Wert) von 83 ± 2 % zu erreichen; wobei die Oberflächenschicht aus 94 Gew.-ί Polymerisat der Styrol-Komponente und 6 Gew.-Ϊ Polybutadien-Komponente besteht, feine Teilchen mit einer Größe von 0,1 bis 10 μ (mehr als 80 % der Anzahl mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 bis 4 u) gleichmäßig darin dispergiert enthält und einen Schmelzindex von 2,2 g/10 Min. besitzt, 18 bis 19 Gew.-Jf an Unlöslichem in Toluol enthält und das Polymerisat der Styrolkomponente einen Wert von [η]™ -,- ■, von 0,8 besitzt;

wobei die Oberflächenschicht an ein Substrat der gleichen Zusammensetzung laminiert ist, jedoch 1 % Phthalocyaninblau enthält;

wobei das Laminat gleichzeitig biaxial bei 128 C um das Vierfache in den Längs- und Querrichtungen gereckt ist, wo die Dickenabmessungen der Oberflächenschicht und des Substrates nach dem Recken 12 y bzw. 23 U betragen.

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Das Grundmassen-Polystyrol, das feine Teilchen aus Polybutadien enthält, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 der japanischen Patentanmeldung 3291/1957 hergestellt.

Die flüssige Komponente (II) ist typischerweise eine organische Verbindung, und es sind bevorzugte Materialien, welche der vorstehenden Formel genügen, beispielhaft weiter unten angeführt, jedoch ist es für einen Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß andere Materialien, die als flüssige Komponente (II) verwendet werden können, leicht auf ihre Verwendbarkeit gemäß dem obigen Verfahren untersucht werden können.

(a) R-OH (Alkohol):

worin R eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt. Typische Beispiele derartiger Alkohole umfassen Äthanol, Propanole, Butanole, Hexanole, Octanole, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Decylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Myristylalkohol u. dergl,

(b) R-O-(R⁰O)_nH (Ätheralkohole):

in welchen R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt, R° eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen be-

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deutet, und η eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist. Typische Beispiele derartiger Ätheralkohole sind 2-0xyäthylencetylalkoholäther, 2-Oxyäthylenlaurylalkoholäther, u. dergl.

(c) R¹-CO-OH (Fettsäuren):

in welchen R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen darstellt. Typische Beispiele derartiger Fettsäuren sind Laurinsäure, Caprinsäure u. dergl.

(d) R'-CO-O-R" (Ester):

worin R¹ eine aliphatics ehe Kohlenwasserst off gruppe mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen und R" eine aliphatische Kohlenwasserst off gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt. Typische Beispiele derartiger Ester sind 2-Oxyäthylenstearat, Isopropylmyristat, Butyllaurat u. dergl.

(e) R^f-0-0C-R^oo-C0-R" (Ester):

worin R¹ und R" eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und R°° eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellen.

Typische Beispiele derartiger Ester sind Diäthylsebacat u. dergl.

Wenn der Ausdruck "flüssige Komponente (II)" verwendet wird, schließt dieser Ausdruck Feststoffe ein, vorausgesetzt, daß sie in dem Qeullungsmittel bei der Behandlungstemperatur

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gelöst sind. Dementsprechend sind zur Zeit der Behandlung alle Komponenten in flüssiger Form und in einer wirksamen Menge zugegen. Obwohl es dem Fachmann klar sein dürfte, daß eine vollständige Löslichkeit im Quellungsmittel nicht erforderlich ist, ist jedoch durch Auswahl eines Materials, das in dem Quellungsmittel nicht löslich ist, wenig zu gewinnen, wobei dies zu der Notwendigkeit für eine besondere Reinigung der Anlage, in der das Verfahren durchgeführt wird, sowie zu höheren Materialkosten führen würde, in Anbetracht dessen, da doch vollständig lösliche flüssige Komponenten (II)-Materialien leicht verfügbar sind. (3) Behandlungsverfahren:

Die Behandlung mit der Quellungszubereitung, sei diese aus der flüssigen Komponente (I) allein oder zusätzlich mit der flüssigen Komponente (II) zusammengesetzt, mit oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels, das fähig ist, das Polystyrol aufzulösen, wird durch in-Berührung-bringen von zumindest der Schreiboberfläche des oben beschriebenen gereckten Laminatfilmes mit der Quellungzubereitung bei Temperaturen, welche eine Quellwirkung auf das Styrolpolymerisat der Oberflächenschicht (S) ermöglichen, z.B. bei Temperaturen von mehr als etwa 35°C, vorzugsweise von mehr als 40°C, durchgeführt. Die obere Grenze der Behandlungstemperaturen ist diejenige Temperatur, bei welcher der behandelte Laminatfilm in einem solchen Ausmaß deformiert

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wird, daß er als synthetisches Papier nicht verwendet werden kann, oder die Siedetemperatur des Oberflächen-Behandlungsmittels .

Die Behandlungszeit ist eine solche, die ausreicht, den Film (S) in eine papierähnliche, opake, mikroporöse Schicht bei der Behandlungstemperatur umzuwandeln, üblicherweise zumindest 0,1 Sek. bis zu einigen hundert Sekunden.

Die Behandlungszeit variiert in Abhängigkeit von solchen Paktoren, wie die Behandlungstemperatur, die behandelten Lösungsmittel, das Material des Films (S), die Reckungstemperatur, die Reckungsvergrößerung, etc. Dementsprechend' erfolgt die Bestimmung der optimalen Behandlungszeit gewöhnlich experimentell, um für die behandelte Oberfläche alle notwendigen Faktoren zu erfüllen, z.B. die scheinbare Weiße der ProduktfiImschicht, der Grad des Färbens nach Aufbringen von markierenden Zeichnungen, die Bedruckbarkeit, etc.

Als allgemeine Regel für die Bestimmung der Behandlungszeit kann der Film (S) als fixiert betrachtet werden, und gewöhnlich wird man auch die Reckungsbedingungen optimiert und die zu verwendende Quellungszubereitung ausgewählt haben, wobei die letztere Auswahl durch die Kosten der Quellungs-

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zubereitung in hohem Maße beeinflußt wird.

Gewöhnlich wird eine Behandlungstemperatur festgelegt und die Behandlungszeit variiert, bis annehmbare Ergebnisse erhalten werden. Umgekehrt kann die Zeit konstant gehalten und die Temperatur variiert werden. Ganz allgemein gesagt erhöht die ansteigende Temperatur und/oder Zeit die Wirkung der Quellungsbehandlung, und es kann bei Beachtung dieser Erkenntnis die Behandlungszeit leicht empirisch bestimmt werden.

Unter Berücksichtigung aller dieser vorstehenden Paktoren beträgt die ursprüngliche Dicke des mit Lösungsmittel behandelten Filmes (S) gewöhnlich etwa 2 bis etwa 20 μ, vorzugsweise 4 bis 15 μ. Der Grad der Mikroporen-Bildung wird gewöhnlich durch Messung der scheinbaren Weiße bestimmt. Der L-Wert (beschrieben von "Hunter") beträgt etwa 60 % bis etwa 98%» vorzugsweise 65 % bis 85 %. Innerhalb dieses Bereiches lassen sich die Variablen des Verfahrens sehr leicht zur Schaffung der besten Ergebnisse ausgleichen.

Wenn z.B. die aliphatischen Kohlenwasserstoffe als Quellungsmittel eingesetzt werden, beträgt die Behandlungszeit 1 bis 180 Sek. bei 60 bis 40°C.

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Der gereckte Laminatfilm kann mit der Quellungszubereitung bei einer definierten Temperatur, z.B. bei 35 C in einer beliebigen gewünschten Weise in Kontakt gebracht werden, um den Kontakt des gereckten Laminatfilms mit der Quellungszubereitung sicherzustellen. Beispielsweise wird in einem typischen Verfahren der Laminatfilm durch ein Bad mit der Quellungszubereitung geführt, das auf der gewünschten Temperatur gehalten wird. Es ist ebenso möglich, das Bad auf Temperaturen zu halten, die niedriger liegen als die festgesetzte Temperatur, während der durch das Bad geführte Laminatfilm auf die festgesetzte Temperatur erhitzt wird, während die Oberfläche des Laminatfilms noch mit der Quellungszubereitung befeuchtet ist.

Die Quellungsbehandlung kann ebenso mittels anderer Verfahren, wie z.B. durch Beschichten, Sprühen etc. durchgeführt werden.

Wenn es nicht gewünscht wird, die rückwärtige Schicht des Endproduktes in eine mikroporöse opake Schicht umzuwandeln, kann die Rückseite durch einen Film bedeckt werden, der für die Quellungszubereitung undurchlässig ist, falls die Rückseite gegenüber der Quellungsbehandlung empfindlich ist,

Die Behandlung mit der Quellungszubereitung kann unter den

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gleicherfoder verschiedenen Bedingungen wiederholt durchgeführt werden.

(4) Unterbrechung der Quellungswirkung:

Es wird in dieser Erfindung bevorzugt, daß die Quellwirkung durch die Quellungszubereitung nach dem gewünschten Quellungsgrad durch Erniedrigung der Behandlungstemperatur unterbrochen wird.

Das Kühlen des Laminatfilms nach der Quellungsbehandlung kann in einer beliebigen gewünschten Weise durchgeführt werden. Z. B. wird der Laminatfilm, falls erforderlich, von einem Überschuß an anhaftender Quellungszubereitung mittels einer Quetschwalze, einer Pilzwalze, einer Luftbürste oder dergl., befreit und in eine Kühlzone eingeführt, die auf einer Temperatur gehalten wird, bei welcher das Fortschreiten der Quellwirkung durch das Quellungsmittel verhindert wird, z.B. bei Temperaturen von unterhalb 35 C. Ganz allgemein kann das Kühlen durch In-Kontakt-bringen des Laminatfilms mit Kaltluft vervollständigt werden.

Nach dem Kühlen wird das an dem Laminat anhaftende Quellmittel vollständig mittels Trocknens, einer Quetschwalze oder einer Luftbürste, vorzugsweise bei dergleichen Temperatur wie oben, entfernt. Wie bereits früher beschrieben, ist ein bevorzugtes Mittel für die Erhöhung der Zusammen-

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drückbarkeit eine höhere Fettsäure oder ein Derivat derselben. Wenn eine derartige Verbindung einen hohen Siedepunkt aufweist, bleibt manchmal diese Verbindung auf der Oberfläche der opaken, mikroporösen'Schicht zurück, nachdem das Quellungsmittel durch Trocknen entfernt ist. Wenn die Anwesenheit einer derartigen Verbindung auf der Oberfläche nicht erwünscht ist, kann diese und das an der opaken Schicht anhaftende Quellungsmittel mittels einer Quetschwalze, einer Luftbürste oder ähnlicher Vorrichtungen, entfernt werden. Außerdem wird, falls ein derartiges Mittel zur Erhöhung der Zusammendrückbarke it ungleichmäßgEL auf der Oberfläche der opaken, papierähnlichen Schicht zurückbleibt, die Weiße des papierähnlichen, blattförmigen Ma- ' terials ungleichmäßig und es ist daher erforderlich, die Entfernung des QuäLlungsmittels gleichmäßig über die gesamte Oberfläche der papierähnlichen Schicht zu betreiben, wenn eine derartige ungleichmäßige Weiße unerwünscht ist.

(5) Eigenschaften der gebildeten papierähnlichen Schicht: Die so gebildete Oberflächen-papierähnliche Schicht besitzt gleichmäßig verteilte feine Poren und hat dementsprechend ein opakes, papierähnliches Aussehen, hauptsächlich infolge der irregulären Reflexion der Poren. Die in der Nähe der Oberfläche der papierähnlichen Schicht angeordneten Poren sind zur umgebenden Atmosphäre hin offen.

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Die ungleichmäßige Struktur der Oberfläche kann ferner auch durch eine herkömmliche Lösungsmittelbehandlung erhalten werden, falls die Harzkomponente (II) zugegen ist, beispielsweise indem man zuerst mit geeigneten Lösungsmitteln für Polystyrol, wie z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Benzol, Toluol, etc.) oder Ketonen (z.B. Aceton, Methyläthy!keton, etc.) behandelt, und anschliessend mit nicht-LösungsmitteIn für das Polystyrol, wie z.B. mit Alkoholen (wie dies in der britischen Patentschrift 1 175 046 beschrieben ist), oder dergl. behandelt, aber wenn jedoch die Harzkomponente (I) und die Schwellungszubereitung, enthaltend die flüssige Komponente II, gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, wird die so gebildete Oberfläche mikroporöser Struktur leicht zusammengedrückt oder durch die Anwendung eines lokalen Markierungsdruckes zur Freisetzung der Farbe der gefärbten Substratschicht gebrochen. Wenn die Harzmischung der Harzkomponente (I) und die Harzkompönente (II) mit flüssiger Komponente (II) verwendet werden, kann die Fähigkeit zum Aufbrechen oder zum Zusammendrücken weiter verbessert werden, und dies ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform.

3. Endprodukt:

Der so erhaltene Laminatfilm hat als solcher eine druckempfindliche Aufzeichnungsfähigkeit oder eine selbst-mar-

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kierende Eigenschaft und kann dementsprechend für das Markieren von Buchstaben, etc. mittels einer Schreibmaschine und dergl., ohne Verwendung von Kohlepapieren, Farbbändern, Kohlebändern, etc. verwendet werden. Bei der Verwendung des druckempfindlichen, blattförmigen Aufzeiehnungsmaterials, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, als Aufzeichnungspapier für Aufzeichnungsvorrichtungen, kann die Aufzeichnung durch Bestreichen mit einer spitzen Kopfspitze mit einem geeigneten Gewicht entlang der Oberfläche des Aufzeichnungspapieres anstelle der Verwendung einer herkömmlichen Feder und Tinte markiert werden.

Das unter Verwendung der Harzkomponente (II) und/oder der flüssigen Komponente (II) hergestellte druckempfindliche, blattförmige Aufzeichnungsmaterial, das eine leichtere Zusammendrückbarkeit gemäß dem Verfahren der Erfindung schafft, ist dadurch gekennzeichnet, daß die opake Oberflächenschicht desselben durch einen lokalen markierenden Druck leicht bricht oder zusammengedrückt wird. Durch die Anwendung der vorstehenden Eigenschaft können viele Kopien zur gleichen Zeit durch Anwenden eines Markierungsdruckes auf einen Stapel der Laminatfilme erhalten werden. Diese Eigenschaft macht es möglich, klare, scharfe Kopien bei Anwendung eines Markierungsdruckes unter Verwendung beispielsweise einer Schreibmaschine, eines Schreib-

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Stiftes, eines Kugelschreibers, etc. zu erhalten. Ferner kann, da das erfindungsgemäße Produkt eine selbstmarkierende oder autogene druckempfindliche Aufzeichnungseigenschaft besitzt, ein beliebiges Papier als oberstes Papier des druckempfindlichen Aufzeichnungssystemes verwendet werden.

Falls gewünscht, kann das druckempfindliche blattförmige Aufzeichnungsmaterial, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, einer sekundären Verarbeitungsstufe, wie z.B. einer Füllstoffbeschichtung auf der Rückseite derselben, oder besonders bevorzugt einer Harz- gegebenenfalls Füllstoff-Beschichtung, wie später im Detail beschrieben, unterworfen werden.

Die Vorteile des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten druckempfindlichen, blattförmigen Aufzeichnungsmaterials sind folgende:

Das erfindungsgemäße Produkt ist von der Art, daß die Oberfläche eines gefärbten Harzfilmes durch eine mikroporöse opake Schicht abgedeckt und die Farbe des Substrates beim Aufbrechen oder Zusammendrücken der opaken Schicht durch Anwenden eines Markierungsdruckes darauf lokal freigesetzt wird derart, daß lokale Bereiche der mikroporösen opaken

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Schicht des Filmes (S) transparent werden. Ein Produkt dieses Typs wird als selbst-markierendes oder autogenes, druckempfindliches blattförmiges Aufzeichnungsmaterial bezeichnet.

In dem erfindungsgemäßen Produkt sind das gefärbte Substrat und die mikroporöse opake Schicht aus verschiedenen Filmen zusammengesetzt, und deshalb können die für jede Schicht notwendigen Anforderungen unabhängig erfüllt werden. Ferner treten, da die mikroporöse opake Schicht fest an der Oberfläche des gefärbten Substrates anhaftet, keine Probleme infolge des Abstreifens der opaken Schicht auf. Darüberhinaus wird, da der gefärbte Substratfilm und die mikroporöse opake Schicht aus durch Veränderungen in der Feuchtigkeit relativ unbeeinflußtem synthetischem Harz zusammengesetzt sind, das druckempfindliche blattförmige Aufzeichnungsmaterial gemäß Erfindung durch Feuchtigkeit nicht deformiert und ferner sind die kopierten Zeichen gegenüber Feuchtigkeit und Licht stabil und können über eine lange Zeit ohne Verfärbung oder Entfärbung gelagert werden.

Ein primäres Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die mikroporöse opake Oberflächenschicht des druckempfindlichen, blattförmigen Aufzeichnungsmaterials, her-

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gestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, aus einer Harzkomponente (I) allein oder in Kombination mit einer Harzkomponente (II) besteht und/oder daß eine flüssige Komponente (II) weiterhin in einem Quellungsmittel zur Behandlung der Styro!polymerisat- Filmschicht inkorporiert ist. Das bedeutet, daß, wenn das Mittel, durch das eine Verbesserung der Leichtigkeit der Zusammendrückbarkeit

geschaffen wird,/ (flüssige Komponente II) des Styrolpolymerisatfxlms in dem Quellungsmittel für den Styrolpolymerisatfilm zugegen ist, die gebildete mikroporöse opake Schicht eine erniedrigte Druckrückstellung zeigt und so durch einen lokalen Markierungsdruck zur deutlichen Freisetzung der Farbe des Substrates leicht transparent wird, im Vergleich zu der Anwendung des Quellungsmittels allein, oder der Anwendung der Quellungszubereitung, welche andere Additive als die flüssige Komponente (II) enthält.

Ein zusätzliches Merkmal einer Ausführungsform dieser Erfindung liegt darin, daß die Oberflächenschicht, die aus der mikroporösen opaken Schicht besteht, aus einer Harzmischung hergestellt ist, in welcher die Harzkomponente (II) in einem geringen Anteil zusätzlich zur Harzkomponente (I) inkorporiert ist. Die Harzkomponente (II) ist ein Harz, das eine verbesserte Leichtigkeit der Zusammendrückbarkeit für die opake Schicht, gebildet auf der Oberfläche des Films (S)

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durch die Quellungsbehandlung, schafft, und wenn eine mikroporöse opake Schicht durch Behandeln des Films (S) der Harzkomponente (I), gemischt mit der Harzkomponente (II), mit einem Quellungsmittel für das Styrolpolymerisat, gebildet wird, erlangt die Schicht tatsächlich durch die Anwendung eines lokalen Markierungsdruckes die Fähigkeit, zusammengedrückt zu werden'oder aufzubrechen, wobei die Farbe des Substrates freigesetzt wird.

Dementsprechend ist das Produkt der Erfindung geeignet zur Erzielung von Briefkopien, die einen scharfen Kontrast besitzen. Außerdem wird durch Inkorporieren der Harzkomponente (II) die Durchdringung des Quellungsmittels im Falle der Behandlung des Laminatfilms mit dem Quellungsmittel gefördert.

Wie oben beschrieben, wird die Wirkung der vorliegenden Erfindung besonders bemerkenswert, wenn die flüssige Komponente (II) in das Quellungsmittel für die Quellungsbehandlung inkorporiert wird, d.h., wenn die flüssige Komponente (II) in der Quellungszubereitung zugegen ist, wodurch die gebildete mikroporöse opake Schicht um vieles leichter aufbricht &\§ im Vergleich zu dem Fall, wo'das Quellungsmittel allein zugegen j.st, und dementsprechend ist die gebildeteinikroporöse opake Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung sehr leicht durch einen markierenden

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Druck aufzubrechen, etc., und es erscheint eine scharfbegrenzte Substratfarbe.

Die flüssige Komponente II zeigt ihre Wirkung nur₃ wenn sie für die Oberflächenbehandlung zusammen mit dem Quellungsmittel angewandt wird. Dementsprechend kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung, insbesondere die Wirkung der Schaffung des leichten Aufbrechens des opaken Schicht nach Anwendung eines Markierungsdruckes zur Freisetzung der Farbe des gefärbten Substrates, nicht erhalten werden, auch wenn die flüssige Komponente II vor der Quellungsbehandlung in die Oberflächenschicht eingeknetet wurde oder auch wenn sie auf die opake Schicht nach der Behandlung mit dem Quellungsmittel aufgebracht worden ist.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildete mikroporöse opake Schicht schafft ein gutes, papierähnliches Aussehen und eine papierähnliche Eigenschaft des erfindungsgemäßen, druckempfindlichenj blattförmigen Aufzeichnungsmaterials und es ist daher das erfindungsgemäße Produkt hinsichtlich der Bedruckbarkeit und der Besehreibbarkeit oder der Markierungsfähigkeit ausgezeichnet.

Die vorliegende Erfindung umfaßt eine Anzahl von Ausführungsformen. Die bevorzugten Ausführungsformen können unter

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Verwendung der nachfolgenden Abkürzungen beschrieben werden: B = Substrat; S = Oberflächenschicht mit Mikroporen; S_ß = Oberflächenschicht ohne Mikroporen; RP = Harz (gegebenenfalls) Füllstoffschicht, wie diese nachfolgend beschrieben werden wird (Schreibschicht zuerst angegeben);

1.	V^B/SB
2.	S /B/RF m
3.	S /B/S_n/RF m B
H.	S /B/S /RF m m
5.	V^B/Sm
6.

In gewissen Ausfuhrungsformen hat der Substratfilm (B) lediglich eine Oberfläche desselben mit einer Oberflächenschicht-Zubereitung beschichtet (1 und 3 oben). In diesem Fall wird in gewissen Fällen ein Kräuseleffekt auftreten, wenn die Oberflächenschicht mit der Quellungszubereitung behandä.t wird.

Andererseits führt dies, wenn beide Oberflächen des Substratfilms (B) mit einer Oberflächenschicht (vergl. 6 oben) beschichtet sind, zu einem weiteren Nachteil, d.h., es tendiert dort, wo ein Substratfilm (B) auf beiden Seiten mit einer Oberflächenschicht (S ) beschichtet ist, die Rückseite oder hinterste Schicht (S_m in der vorstehenden Auf-

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stellung)dazu, die auf das druckempfindliche Papier einwirkende Schreibkraft zu absorbieren, und dementsprechend treten in Fällen, wo man saubere Kopien von 5 bis 7 oder mehr Papieren in Stapelform zu erhalten wünscht, Schwierigkeiten mit den unteren Blättern bei der Erzielung sauberer Kopien infolge der Absorption des Schreibdrucks durch die rückseitigen oder hintersten Oberflächenschichten der oberen Blätter, auf.

Um dieses vorstehende Problem in den Fällen, wo eine Vielzahl von Kopien gemacht werden sollen, zu lösen, ist es angebracht, die rückseitige oder hinterste Schicht (S ) zu beschichten, obwohl andere Ausfuhrungsformen so beschichtet sein können, mit einer Schicht eines harten Harzes, das gegebenenfalls einen Füllstoff (RF in der vorstehenden Aufstellung) enthalten kann. Die Schicht des harten Harzes, die gegebenenfalls einen Füllstoff enthält, neigt dazu, die Absorption des Schreibdruckes durch die rückseitige oder hinterste Schicht zu reduzieren und erlaubt es, eine Vielzahl von sauberen Kopien herzustellen. Der Substratfilm (B) kann selbstverständlich so beschichtet werden.

In dem obigen Falle 5 wird es vorgezogen, daß die Schicht auf der Rückseite oder der hintersten Seite nicht mit einer Quellungszubereitung behandelt wird (d.h., um die rück-

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seitige "Nicht-Schreib"-Schicht S zu erhalten, wird lediglich ein Quellungsmittel als solches angewandt - dementsprechend wird, die rückseitige S_m~Schicht in dieser Ausführungsform, während sie gequollen und eine Porenstruktur enthält, nicht hergestellt (unter Verwendung der flüssigen Komponente II), und keine Harzkomponente (II) enthält, und daß die Schicht an der Rückseite oder der Hinterseite dünn ist, d.h., daß das Dickenverhältnis der Schichten die im Falle 5 oben als S identifiziert sind, (Dicke der Schreibfläche/Dicke der rückseitigen oder hinteren Seite) vorzugsweise in dem Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 2 : 1 liegt.

Das hauptsächliche Kriterium einer Harz-(gegdaenanfalls)-Füllstoff schicht ist das, daß das Harz eine Beschichtungsfilm-Härte (JIS K-54OO) im Bereich von etwa 10 bis etwa 30, vorzugsweise von 15 bis 25 besitzt. Wenn dieses Kriterium erfüllt wird, sind diese keine speziellen Begrenzungen des Harz-(gegebenenfalls )-Füllstoff-Überzugs.

Eine derartige Schicht besteht im wesertLichen aus Harz und einem wahlweisen Füllstoff. Bezogen auf die Gesamtmenge von Harz und Füllstoff, wird 100 (0 % Füllstoff) bis 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 20 Gew.-% Harz eingesetzt. Allgemein wird von 50 bis 90 Gew.-^, vorzugsweise

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von etwa 70 bis etwa 80 Gew.-% Füllstoff angewandt.

Typische Harzte sind Adhäsiv- und hitzehärtbare Harze, die bei etwa 50 bis etwa 80 C härten. Beispielsweise sind die geeignete Adhäsive Nitril-Copolymerisate von olefinisch ungesättigten Säuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Chloracrylsäure u. dergl., spezifische Copolymerisate, einschließend Methylmethacrylsäure-Acrylnitril-Copolymerisate, Methylmethacry lsäure-Methacrylnitril-Copolymerisate und Acrylsäureester-Copolymerisate, wie z.B. Methylmethacrylsäure-Äthylacrylat-Copolymerisate, Methylmethacry1-säure-Butylacrylat-Copolymerisate u. dergl.

Spezifische Beispiele von vorzugsweise eingesetzten hitzehärtbaren Harzen sind Harnstoff-Formaldehyd-Kondensatharze, Melamin-Formaldehyd-Kondensatharze u. dergl.

Beispiele von brauchbaren Füllstoffen umfassen anorganische Füllstoffe wie z. B. Titandioxid, Ton, Calciumcarbonat, u. dergl. und organische Füllstoffe, wie z.B. Knochenmehl u. dergl. Die Füllstoffe werden vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,3 bis etwa 0,7 Mikron besitzen.

Die Füllstoffe dienen bis zu einem gewissen Grad zur Beeinflussung des Farbtons auf der Rückseite und ?ur Er-

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höhung der Absorption der Tinte.

Die Schicht aus dem Harz mit dem gegebenenfalls enthaltenen Füllstoff wird gewöhnlich in einem Verhältnis von etwa 2 bis etwa 6 g/m aufgebracht, wobei eine gleichmäßige Aufbringung angewandt wird. Die-Harz-mit-gegebenenfalls-enthaltenem-Füllstoff-Schicht kann in einer gemischten wässerigen Lösung aus Harz und Füllstoff aufgebracht werden, wobei eine leichte Aufbringung erzielt wird, wenn die Viskosität etwa 40 bis etwa 400 cP, vorzugsweise 50 bis 100 cP beträgt. Wässerige Polymerisate, z.B. Polynatriumacrylsäure, Polyäthylenoxid, Casein, u. dergl., können, falls gewünscht, angewandt werden.

Falls man dies wünscht, kann die Beschichtungslösung ferner auch noch oberflächenaktive Mittel, Dispersionsmittel, antistatische Mittel u. dergl. enthalten.

Einige der verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung werden durch Bezugnahme auf die Fig. 15 bis Fig. 17, die nachstehend im Detail diskutiert werden, klar werden.

Zunächst zeigt Fig. 15 einen 3-Schichten-Laminatfilm, der noch nicht mit einem Quellungsmittel behandelt worden ist. Von oben herab ist die erste Oberflächenschicht (S) 13

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Mikron dick, die gefärbte mittlere oder Substrat-Schicht (B) ist 23 Mikron dick und die untere Schicht 14 Mikron dick. Das Substrat (mittlere Schicht) ist dunkler, da es gefärbt ist.

Pig. 16 zeigt eine 3-Schichten-Laminatfilm, wo lediglich die Obere Oberflächenschicht mit einem Quellungsmittel zur Schaffung einer Oberflächenmikroporen-Schicht von 11 Mikron Dicke und einer Oberflächen-Weiße (L-Wert) von 81,5 % behandelt worden ist. Es erscheint tatsächlich, daß 4 Schichten in der Probe von Fig. 16 auftreten, jedoch enthalten die oberen "zwei" Schichten oberhalb der dunklen Schicht (gefärbte mittlere Schicht) tatsächlich die Oberflächenschicht, in der die Mikroporen lediglich in dem oberen Teil der Oberflächenschicht sind. Das Substrat und die Rück- oder niederste Schicht sind klar zu sehen.

Fig. 17. zeigt ein 3-Schichten-Laminat, worin sowohl die obere Oberflächenschicht und die untere oder am Boden befindliche Oberflächenschicht mit einem Quellungsmittel zur Schaffung einer Mikroporenschicht behandelt worden sind. Jedoch ist in dieser Ausführungsform die untere Schicht ferner mit einem Harz-Füllstoff-überzug oberflächenbeschichtet, der in Fig. 17 als extrem dunkler unterster überzug zu sehen ist. Die obere Oberflächenschicht

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hatte eine Weiße (L-Wert) von 86,2 % und die Mikroporenschient war 21 Mikron dick. Die rückseitige Oberflächen-Mikroporen-Schicht war 5 Mikron dick und die Harz-Füllstoff-beschichtete Schicht (RF) war 2 Mikron dick. In Fig.17 sind ohne weiteres 6 Abgrenzungsbereiche zu sehen.

Zusammenfassend betrifft die vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines in sich abgeschlossenen, druckempfindlichen,blattförmigen Aufzeichnungsmaterials. Ein gefärbtes thermoplastisches Harz-Substrat, das daran anhaftend eine Styrolpolymerisat-Schicht mit darin dispergierten feinen Teilchen eines zeitweilig deformierten gummiartigen Polymerisates enthält, wird mit einem Quellungs-(Erweichungs-)mittel für die Styrolpolymerisatschicht in Berührung gebracht, das es den deformierten gummiartigen Polymerisatteilchen ermöglicht, in ihre ursprüngliche Gestalt zurückzukehren. Zumindest die Oberfläche der Styrolpolymerisatschicht wird opak gemacht. In einer Ausführungsform enthält das Quellungsmittel eine zusätzliche flüssige Komponente, welche die Zusammendrückbarkeit der Styrolpolymerisat-Schicht erhöht, wodurch eine verbesserte Aufzeichnung erzielbar ist. In einer anderen Ausführungsform enthält die Styrolpolymerisatschicht, welche die feinen Teilchen aus gummiartigem Polymerisat darin dispergiert enthält, eine zusätzliche Harzkomponente, welche die Schicht noch

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leichter zusammendrückbar macht. Die zusätzliche flüssige Komponente und die Harzkomponente müssen gewisse Anforderungen erfüllen, wie dies in der Beschreibung näher erläutert wird.

Die Erfindung wird nun durch mehrere Beispiele näher erläutert, worin alle Prozentsätze Gewichtsprozentsätze und alle Teile Gewichtsteile sind, es sei denn, daß etwas anderes angegeben ist. Selbstverständlich sind diese Beispiele nicht als Beschränkung des Umfanges der Erfindung zu betrachten.

Beispiel 1 (und Vergleichsbeispiel)

Ein Laminatfilm, bestehend aus einer Oberflächenschicht (S), einem Substrat (B) und einer rückseitigen Schicht (S¹) [ein Styrolpolymerisat, enthaltend die vorerwähnten gummiartigen Polymerisatteilchen, wurde an beiden Seiten des gefärbten Films (B) extrudiert], wurde bei 128°C biaxial
gereckt, derart, daß die Länge sowohl in der Längsrichtung und in der Querrichtung das 4-fache des ursprünglichen
Filmes betrug (Reckungsverhältnis von 16). Die Dicke der
Oberflächenschicht (S) betrug 12 Mikron. Die Oberflächenschicht bestand aus einem Styrol/Butadien-Pfropfsystem, hergestellt gemäß Beispiel 1 der japanischen Patentschrift

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22 077/1965 (Block/Suspensions-Polymerisation) und enthielt 9¹J % Styrol und 6 % Polybutadien. Die feinen Teilchen aus gummiartigem Polymerisat, erzeugt durch die Blocksuspensionspolymerisation,hatteneinen Durchmesser von 0,1 bis 10 Mikron. Die Oberflächenschicht hatte eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 2,2 g/10 Min., einen Gehalt von 18 bis 19 Gew.-i Unlösliches in Toluol und das Polymerisat der Styrolgrundmassen-Komponente einen Wert von tn]m_oluo-i = 0,8. Die Substratschicht (B) war die gleiche wie die Oberflächenschicht, enthielt jedoch 1 % Phthalocyaninlau und die Dicke derselben betrug 23 Mikron. Die rückseitige Schicht (S¹) hatte die gleiche Zusammensetzung wie die Oberflächenschicht und ihre Dicke war 10 Mikron.

Um ein Kräuseln des behandelten Films zu verhindern, wurden sowohl die Oberflächen- und rückseitigen Schichten des Filmes behandelt, bis die Weiße derselben 74 bis 75 % (L-Wert) betrug.

Die Oberfläche und die Rückseiten des gereckten Laminatfilmes wurden in n-Heptan 29 Sek. lang bei 45 C eingetaucht und anschließend in Luft zur Entfernung des Heptans von der Oberfläche des Filmes getrocknet. Anschließend wurde, um die Mikroporen-Schieht leicht zusammendrückbar zu machen und eine klare Kopie zu erhalten, auf der (S)-Seite des

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Filmes eine Quellungszubereitung aufgebracht, derart, daß eine Weiße von 82 bis 85 % erhalten wurde, d.h. die Oberflächenschicht-Seite (S) des so in n-Heptan behandelten Laminatfilmes wurde weiter in eine Quellungszubereitung, bestehend aus 95,8 % n-Heptan und 4,2 % einer flüssigen Komponente II, wie in Tabelle I gezeigt, bei 45°C, eingetaucht .

In diesem Falle war die rückseitige Oberfläche (S¹) mit einem Polypropylenfilm überzogen, der in der Quellungszubereitung unlöslicbJwar, um einen Kontakt der rückseitigen Schicht mit der Quellungszubereitung zu verhindern. Nach Beendigung der Lösungsmittelbehandlung wurde der Laminatfilm aus dem Bad entnommen und die auf der Oberfläche desselben anhaftende überschüssige Quellungszubereitung mittels einer Quetschwalze bei einem Druck von 1,5 kg/cm abgequetscht. Danach wurde der Laminatfilm in Luft bei 25°C zur Entfernung von n-Heptan getrocknet und nach Abtrennen des unlöslichen Deckfilms von.der rückwärtigen Oberfläche die gleiche Behandlung wie oben auf die rückseitige Schicht mit n-Heptan allein wegen eines Vergleichsbeispiels angewandt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.

Die in der Tabelle verwendeten Begriffe sind folgende : Weiße: Bestimmt durch den Helligkeits-L-Wert, der mittels

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eines automatischen Farbdifferenz-^Messers (hergestellt durch Tokyo Rika K. K.) bestimmt wurde. Kopiereigenschaft:

(a) Kugelschreiber-Schrift: Es wurde unter Verwendung eines Kugelschreibers unter einer Belastung von 500 g eine gerade Linie markiert und die Anzahl der kopierten Blätter gezählt,

(b) Schreibmaschinen-Schrift: Es wurde eine elektrische Schreibmaschine für 8 Kopien eingesetzt und die Anzahl der kopierten Blätter gezählt.

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Tabelle I

Mittel zur Schaffung einer gesteigerten Leichtigkeit der Aufbrechfähigkeit

Behandl.- dauer in der Quel lungszube reitung (Sek.)	Weiße Ober fläche	Weiße (Ober-. fläche SM(Ji)	Kopiereigenschaft Kugelschrei- Schreibma- ber-Schrift schinen-Schrift	7	3	6	Bedruck barkeit
13	83,0	73,8	5	8	Gut
13	83,6	74,4	7	8	Gut
8	83,8	75,5	7	8	Gut
10	84,5	74,8	7.	8	Gut
6,5	83,2	74,7	7	8	Gut
8	83,9	75,0	7	8	Gut
13	83,5	74,0	7	6	Gut
12	84,4	74,0	5	7	Gut
9,5	84,1	74,9	6	8	Gut
12	83,5	74,8	7	8	Gut
"6,5	83,0	75,2	7	6	Gut
17	82,5	75,3	5	8	Gut
13	83,2	75,5	7	8	Gut
13,5	83,5	75,1	4	Gut
18	•83,4	74,2	Gut

OO CO CD

OO O KJ

1 Cerylalkohol

2 Mirystylalkohöl

3 Laurylalkohol

4 n-Decylalkohol

5 Octylalkohol

6 2-Äthylhexylalkohol

η - 2-0xyäthylencetyl-

alkoholäther β 2-0xyäthylenlauryl-

alkoholäther

9 2-Oxyäthylenstearat

10 n-Butyllaurat

11 Diäthylsebacat

12 Stearinsäure

13 Laurinsäure

14 Caprinsäure

Vergl.y Bsp.l ^heines

Beispiel 2

Es wurde das gleiche.Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung des gleichen gereckten Laminatfilms wie in Beispiel 1, wobei eine Quellungszubereitung, bestehend aus n-Heptan und Myristylalkohol verwendet und die Konzentration des MyristylalkoholB verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II niedergelegt. Außerdem wurde jedoch in Versuch 3 des Beispiels 2 nach der Behandlung des Laminatfilms in einer Quellungszubereitung, bestehend aus 70 % n-Heptan und 30 % Myristylalkohol während 12 Sek. bei *»5°C der Laminatfilm in n-Heptan 5 Sek. lang bei 16°C zur Entfernung des überschüssigen Myristylalkohols von dem Film eingetaucht.

Tabelle II

Versuchnummer 1 2 3

Konzentration des Myristylalkohols _Λ ,- , _n ^_n (Gew.-Z) ¹^ ³»° ³°

Behandlungszeit in der Quellungs- _1t- ₁, _Λ0 zubereitung (Sek.) ^x° ^±:>
ld

Menge des restlichen Myristylalkohols _{n 1 n} ₀ _n an der Oberfläche (S) (g/m²) ^{Ui± Uid} ^υ

Weiße (Oberfläche S) (J) 83,0 83,2 82,7

Weiße (Oberfläche S¹) (?) 7^,9 75,0 75,2

Kugelschreiber-Schrift 6 7 7

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Tabelle II (Fortsetzung)

Ve rs u chnumme r

Schreibmaschinen-Schrift 788

Bedruckbarkeit gut gut gut

Beispiel 3 (und Vergleichsbeispiel)

Ein aus einer Oberflächenschicht (S) und einem Substrat (B) zusammengesetzter Laminatfilm wurde biaxial gereckt, derart, daß er um das dreifache in der Längsrichtung _uncj d_as vierfache in der Querrichtung (Reckungsverhältnis von 12) bei 125 C gereckt wurde. Die Oberflächenschicht (S) hatte die gleiche Zusammensetzung wie die der Oberflächenschicht im Beispiel 1 und die Dicke derselben betrug 15 Mikron. Das Substrat (B) war aus einem gekneteten Polymerisat aus 79 % des gleichen Styrolpolymerisates wie das der Oberflächenschicht (S), 20 % hochdichtem Polyäthylen [spezifisches Gewicht (23/23°C) 0,94 bis 0,96 (ASTM D 792-50); Schmelzindex (g/10 Min.); 0,7 bis 1,2 (ASTM D 1238-52T)] und 1 % Phthalocyaninlau hergestellt.

Um das Kräuseln des behandelten Films nach dem Behandeln mit dem Lösungsmittel zu verhindern, wurden beide Oberflächen

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des geredeten !.aminat films in einer Quellungszubereitung aua 4 % OetyIaUcQhOl₃ 93 % n-Heptan und 3 % Toluol bei 40 C IJ Sek. lang behandelt und anschließend die an den Oberflächen des Filmes haftende Quellungszubereitung mittels einer Quetschwalze bei einem Druck von 1,5 kg/cm entfernt. Danach wurde die Oberflächenschicht-Seite (S) weiter in die vorstehend beschriebene Quellungszubereitung bei 40 C 14 Sek. lang eingetaucht, um einen Film mit einer guten Weiße 2SU erhalten. In diesem Falle wurde die. rückwärtige Oberfläche des Substrates (B) mit einem unlöslichen Polypropylenfilm abgedeckt, um den Kontakt des Substrates mit der Quellung& zubereitung zu verhindern. Nach Beendigung der Behandlung, wurde der Laminatfilra aus dem Bad entnommen und der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Als Vergleiehsbeiapiel wurde eine andere Probe mit einer Quellungszubereitung aus n-Heptan und Toluol behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IU wiedergegeben.

T a b e I I s III

Einheit Beispiel Yergleiehs-

_i 3__ beispiel 2

Oberfläche (S)-Weiße % 83,2 83,5

t4 «ferungaeigensehaft

Kugelschreiber-Schrift 6 3

Schreibmaschinen-Schrift ? 4

Bedruekbarkeit Gut Qut

3Q9886/Q8O2

Beispiele 4 bis 6 (einschließlich Vergleichsbeispiel 3)

Ein Laminatfilm, bestehend aus einer Oberflächenschicht (S), einer Substratschicht (B) und einer rückseitigen Schicht (S¹), wurde bei 128 C biaxial gereckt, derart, daß die Länge desselben sowohl in der Längsrichtung und der Querrichtung das vierfache des ursprünglichen Films betrugen (Reekungsverhältnis von 16). Die Oberflächenschicht (S) des Laminatfilms wurde aus einer Harzmischung hergestellt, bestehend aus (1) 100 Teilen eines Styrolpolymerisates, bestehend aus 94 Gew.-i und 6 Gew.-£ Polybutadien, hergestellt durch Block-Suspensions-Polymerisation gemäß der japanischen Patentschrift 22 077/1965 mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 2,2 g/10 Min. und mit einem Gehalt von mikrofeinen Gelteilchen eines gummiartigen Polymerisats mit einem Durchmesser von 0,1 bis 10 Mikron, die hauptsächlich aus Butadien bestanden (dieses Styrolpolymerisat ist "HIZPS(A)" in den Beispielen), und 0,5 Teilen Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 6 000. Die Dicke der Oberflächenschicht betrug 12 Mikron. Die Substratschicht (B) war aus 100 Teilen des HI/FS(A)-Styrolpolymerisats und 1 Teil Phthaloeyaninblau hergestellt, und die Dicke der Schicht (B) betrug 23 Mikron, Die rückseitige Oberflächenschicht (S¹) war ebenso aus HI/PSCA>-Styrolpolymeriaat hergestellt und die Dicke der Schicht (S^f) war in der Größenordnung von Mikrons. Nach

- 75 309886/0802

Eintauchen dee gereckten Laminatfilms in n-Heptan bei 45°C für 30 Sek. wurde der Film herausgenommen und an Luft bei 25 C zur Entfernung des Heptane von der Oberfläche des Filmes getrocknet. Die Seite der Oberflächenschicht (S) des so behandelten Laminatfilms wurde weiter in eine Quellungszubereitung aus ¹J Teilen Myristylalkohol und 96 Teilen n-Heptan 20 Sek. bei 45 C eingetaucht. In diesem Fall war die rückwärtige Schichtseite (S¹) durch einen Polypropylenfilm abgedeckt, der getrennt hergestellt worden war, um zu verhindern, daß die Schicht in Kontakt mit der Quellungszubereitung kommt.

Nach Beendigung der Behandlung wurde der Laminatfilm aus dem Bad herausgenommen und nach Abquetschen des Überschusses der auf den Oberflächen des Filmes anhaftenden Quellungs zubereitung mittels einer Abquetschwalze unter einem Druck von 1,5 kg/cm wurde der Film an Luft bei 25 C zur Entfernung von n-Heptan getrocknet. Der unlösliche Film auf der Rückseite wurde dann abgetrennt. Der so behandelte Laminatfilm wurde dann bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

In dem nachfolgenden Beispiel 5 wurde die Oberfläche des gleichen gereckten Laminatfilmes wie in Beispiel 4 mit n-Heptan allein behandelt, d.h. der wie in Beispiel 4 ge-

309886/0802 " ^7<5 "

■ -76 -

reckte Laminatfilm wurde in n-Heptan bei 45 C 30 Sek. lang eingetaucht und anschließend an Luft bei 25 C zur Entfernung, des n-Heptans von der Oberfläche desselben getrocknet. Die Oberflächenschichtseite (S) des so behandelten Laminatfilmes wurde in ein Bad aus n-Heptan bei 45°C 25 Sek. lang eingetaucht. In diesem Fall war die rückseitige Schicht (S*) ebenso mit einem unlöslichen Polypropylenfilm bedeckt. Die nachfolgenden Verarbeitungsverfahren waren die gleichen wie in Beispiel 4. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV niedergelegt ..

In Beispiel 6 war die Oberflächenschicht (S) des wie in Beispiel 4 gereckten Laminatfilms aus dem Systempolymerisat HIZPS(A) allein hergestellt, d.h. , die Oberflächenschicht (S) der Laminatschicht war aus dem HI/PS (A)-Styrolpolymerisat hergestellt und die Dicke derselben betrug 12 Mikron. Die Substratschicht (B) war aus 100 Teilen Styrolpolymerisat HI/PS(A) und 1 Teil Phthalocyaninblau hergestellt und die Dicke der Schicht (B) betrug 23 Mikron. Die rückseitige Schicht (S') war aus dem HI/PS (A)-Styrolpolymerisat hergestellt und die Dicke derselben betrug 10 Mikron. Der Laminatfilm war bei 12 8⁰C wie in Beispiel 4 biaxial gereckt (Reckungsverhältnis von 16). Nach Eintauchen des gereckten Laminatfilms in n-Heptan bei 45°C während 30 Sek. wurde der Film herausgenommen und an Luft bei 25°C

309886/0802

- 77 -

zur Entfernung des Heptans getrocknet. Die Oberflächenschichtseite (S) des so behandelten Laminatblattes wurde nochmals in eine Quellungszubereitung aus 4 Teilen Myristylalkohol und 96 Teilen n-Heptan bei 45°C 25 Sek. lang eingetaucht. In diesem Falle war die rückseitige Schicht (S*) mit einem unlöslichen Polypropylenfilm bedeckt. Das Blatt wurde dann wie in Beispiel 4 weiter verarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV niedergelegt.

In dem folgenden Vergleichsbeispiel 3 wurde die Oberflächenschicht (S) des Laminatfilms im vorstehenden Beispiel 6 mit n-Heptan allein behandelt, d.h. es wurde der gleiche gereckte Laminatfilm wie in Beispiel β in n-Heptan bei 45 C 30 Sek. lang eingetauchjbund anschließend an Luft bei 45 C zur Entfernung des Heptans von den Oberflächen des Filmes getrocknet. Die Oberflächenschicht (S) des so behandelten Laminatfilmes wurde ferner noch in n-Heptan bei 45⁰C 35 Sek. lang eingetaucht. In diesem Falle war die rückseitige Oberfläche (S¹) des Laminatfilms ebenso mit einem unlöslichen Polypropylenfilm bedeckt. Der Laminatfilm wurde anschließend wie in Beispiel H weiterverarbeitet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV niedergelegt*

309886/0802

Tabelle IV

	Beispiel 4	2	Beispiel 5	4	Beispiel 6	Vergleichs- beispiel 3
	86,	5	86,	7	86.	85,0
Oberflächen-Weiße (Oberfläche S) (%)	76,	5	75,	7	72,	74,7
Rückseitige Weiße (Oberfläche S¹) {%)	19,		23,		2O₃	28,2
Kompressionsrestora- bilität (JS)	A		C		B	D
Kopiereigenschaft (Schreibmaschine)	Gut		Gut		Gut	Gut
Bedruckbarkeit			,3
	,4
	,5

Oberflächenschicht Geknetete Mischung

aus HI/PS(A) und Polyäthylenoxid

Oberflächenbehand- Mischung n-Heptan Mischung n-Heptan lungsmittel aus n- aus n-Hep-

Heptan tan und

und Myri- Myristylstylalko- alkohol hol

Die in der vorstehenden Tabelle IV angewandten Begriffe sind folgende;

(1) Weiße: Durch den Helligkeits-L-Wert» der mittels eines automatischen Färb-Differenz-Messers bestimmt wurde.

(2) Kompressionsrestorabilität:

(Betrag der Kompression) - (Betrag der plastischen De- ; formierung)

(Betrag der Kompression)

(3) Betrag der Kompression;

s(Dicke vor der Kompression)-(Dicke nach einer Kompression

309888/0802 _-_?9 _

ο mit einer Belastung von 3_S2 kg/cm )

Betrag der plastischen Deformierung:

= (Dicke vor der Kompression) - (Dicke bei Wegnahme der

Belastung)

(4) Kopiereigenschaft (Schreibmaschine):

Sechs aufeinander gestapelte Blätter des Laminatfilms wurden mittels einer elektrischen Schreibmaschine, eingestellt für 6 Blatt Kopien, beschrieben und es wurde der Eindruck auf dem so kopierten sechsten Blatt bewertet. Die Bewertung wurde durch die folgenden Stufen A bis D ausgedrückt.

Stufe in der Tabelle	*	Kopiereigenschaft	Kopierfähig/Anzahl der Blätter	7
A	Sehr scharf	11 bis 8
B	Scharf	8 bis 6
C	Ziemlich scharf	6 bis 4
D	Unleserlich	2 bis 1
Beispiel

Der gereckte 3-Schicht-Laminatfilm vom Typ, wie er in Beispiel 4 beschrieben wurde, wurde so modifiziert, daß die Oberflächenschicht (S) aus einer Harzmischung des Styrolpolymerisates HI/PS(A) und Polyisobutylen*Tieinem Erdölharz,

309886/0802 " ⁸° "

oder einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, wie in Tabelle V gezeigt, bestand.

Jeder gereckte Laminatfilm wurde in ein n-Heptan-Bad bei 45°C 30 Sek. lang eingetaucht und anschließend an Luft bei 25°C zur Entfernung des Heptans von der Oberfläche des Filmes getrocknet. Die Oberflächenschicht (S) des so behandelten Laminatfilms wurde dann weiter in der gleichen Quellungszubereitung wie in Beispiel 4 in den in Tabelle V niedergelegten Zeiten behandelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammen mit denen angegeben, die durch Behandeln der Oberflächenschicht (S) mit n-Heptan allein erhalten wurden.

- 81 309886/0802

Tabelle V

	u> O	Beispiel	7A	Zusammensetzung der Oberflächenschicht (S) (Gew.-Teile)	Behandlungsseite (S) Art der Zeit Behänd- (Sek.) lungsfIb- sigkeit	22	Oberflächen- Weiße (S) (*)	Rückseitige Weiße Seite (S') ■ (Ji)	Kopier eigen schaft
	CD OO	Beispiel	7B	HI/PS(A) 100 Polyisobutylen (Molekularge- 0,5 wicht 470)	M	27	87,0	75,0	A
ORIGINAL	86/080:	Beispiel	7C	Wie vorstehend	H	25	86,9	74,1	C
rn		Beispiel	7D	HI/PS(A) 100 Erdölharz (Erwei chungs - 0,5 punkt 90⁰C)	M	30	86,2	73,5	A
«PECTED		Beispiel	7E	Wie vorstehend	H		86,2	72,4	C
				HI/PS(A) 100

Beispiel 7P

Äthylen-Vinyl-

acetat-Copolymeri-

sat(Vinylacetat-

gehalt 40 %;

Schmelzindex

55) 0,5

Wie vorstehend

87,3

24

86,7

76,0

73,9

In der Tabelle sind die zur Behandlung der Oberflächenschicht (S).verwendeten Flüssigkeiten die folgenden: M: Eine Quellungszubereitung von 96 % n-Heptan und 4 % Myristyl*
H: n-Heptan allein als Quellungsmittelr

Beispiel 8

Ein aus einer Oberflächenschicht (S), einer Substratschicht (B) und einer rückseitigen Schicht (S') bestehender Laminatfilm, der die unten angegebenen Zusammensetzungen besaß, wurde bei 128⁰C wie in Beispiel 4 biaxial gereckt (Reckungsverhältnis von 16). Die Oberflächenschicht (S) bestand aus einer Harzmischung von 100 Teilen des Styrolpolymerisates HI/PS(A) und 5 bis 10 Teilen des in Tabelle VI angegebenen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates, und die Dicke der Schicht (S) betrug 12 Mikron. Die Substratschicht (B) war aus 100 Teilen HI/PS(A)-Styrolpolymerisat und 1 Teil Phthalocyaninblau hergestellt und die Dicke der Schicht (B) betrug 23 Mikron. Die rückseitige Schicht (S¹) war aus HIZPS(A)-Styrolpolymerisat hergestellt und die Dicke der Schicht (S¹) betrug 10 Mikron.

Die Oberflächenschicht-Seite (S) des gereckten Laminatfilmes wurde in eine QusLlungszubereitung aus 7 Teilen Myristylalkohol und 93 Teilen n-Heptan bei 45°C für die in der Ta-

- 83 309886/0802

belle VI gezeigten Zeiten eingetaucht. Andererseits wurde die rückseitige Schicht (S¹) des Laminatfilms in n-Heptan bei 45 C 30 Sek. lang eingetaucht. Bei diesen Behandlungen war die gegenüberliegende oder nicht-behandelte Schicht des Laminatfilms durch einen Polypropylenfilm bedeckt, da die Quellungszubereitung verschieden von der Zubereitung des Lösungsmittels für die Behandlung der rückseitigen Schicht ist. Nachdem die Behandlung durch die Quellungszubereitung oder das Lösungsmittel beendet war, wurde der Laminatfilm aus dem Bad entnommen und das auf den Oberflächen des Filmes anhaftende überschüssige Mittel mittels

einer Abquetschwalze bei einem Druck von 1,5 kg/cm abgequetscht. Anschließend.wurde der so behandelte Laminatfilm an der Luft getrocknet, der unlösliche Film abgetrennt und anschließend eine Mischung aus 7 Teilen Titanoxid, 3 Teilen Tonerdesol, 3 Teilen Polyvinylacetat und 60 Teilen Wasser auf die Rückseite (S¹) des Filmes gleichmäßig aufgebracht, mit anschließendem Trocknen in Luft bei 30°C, zur Schaffung einer Überzugsschicht mit einem Fest-

p
stoff-Gehalt von 3 g/m . Die Ergebnisse des Kopierteets

werden in Tabelle VI gezeigt.

- 84 -309886/0802

Tabelle VI

Äthylen-Vinylacetat-Copolymer!sat

Vinyl- Schmelz- Geknetete

acetat- index Menge

Gehalt (g/10 Min.) (Gew.- {%) Teile)

Immersions- Ober- Rücksei- Kopierzeit flächen- tige eigen-Weiße Weiße schaft
(Ober- (Oberfläche S) fläche S¹)
(Z) (*)

CJ O CO OD OO

O OO O

Beispiel 8A Beispiel 8B Beispiel 8C

33

28

25

15

10 16

12

18

86,8
87,2
86,9

82,5
83,0

82,3

ι Ό i-O

Beispiel 9

Ein aus einer Oberflächenschicht (S) und einer Substratschicht (B) zusammengesetzter Laminatfilm mit den folgenden Zusammensetzungen wurde bei 128 C wie in Beispiel 4 biaxial gereckt (Reckungsverhältnis von 16). Die Oberflächenschicht (S) des Laminatfilms war aus 100 Teilen HI/PS(A) und 3 Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit einem Vinylacetat-Gehalt von 40 % und einem Schmelzindex von 55 zusammengesetzt und die Dicke der Schicht (S) betrug 13 Mikron. Die's üb st rat schicht (B) war aus 100 Teilen HI/PS(A) und 1 Teil Phthalocyaninblau zusammen gesetzt und die Dicke der Schicht (B) betrug 37 Mikron.

Der gereckte Laminatfilm wurde in n-Heptan bei 45°C 30 Sek. lang eingetaucht und anschließend an Luft bei 25°C zur Entfernung des Heptans von der Oberfläche getrocknet. Die Oberflächenschicht-Seite (S) des so behandelten Laminatfilmes wurde weiter in einer Quellungszubereitung aus 95 % n-Heptan und 5 % der flüssigen Komponente II, die in Tabelle VII angegeben ist, bei 45°C eingetaucht. In diesem Falle war die Substratschicht-Seite (B) mit einem Polypropylenfilm, der getrennt hergestellt worden war, abgedeckt, um zu verhindern, daß die Schicht mit der Quellungszubereitung in Berührung gebracht wird.

-86 309886/0802

Nach Beendigung der Behandlung wurde der Laminatfilm aus dem Bad entnommen und dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII niedergelegt.

Tabelle VII Beispiel

Nr.

9A

9B

9C

9D

Flüssige
Komponente»!)

Oberflächen-Weiße (Seite S) ^

Kopiereigenschaft « (Schreibmaschine)

Bedruckbarkeit (Oberfläche S)

^Gut

2-OxyäthylenaoetyiaUcohol

_86>1

^Gut

^utyl- Laurin

_85j8

^Gut

Beispiel 10

Ein aus einer Oberflächenschicht (S) und einer Substratschicht (B) zusammengesetzter Laminatfilm mit den nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen wurde wie in Beispiel 4 bei 128°C biaxial gereckt (Reckungsverhältnis von

309886/0802

- 87 -

16). Die Oberflächenschicht (S) des Laminatfilms war aus 100 Teilen HI/PS(A) und 5 Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-Glyeidylmethacrylat-Terpolymerisates mit einem Vinylacetat-Gehalt von 35 %» einem Glycidylmethacrylat-Gehalt von 5 % und einem Vicat-Erweichungspunkt von etwa 40°C zusammengesetzt. Die Dicke der Schicht (S) betrug 13 Mikron. Die Substratschicht (B) war aus 100 Teilen HI/PS(A) und 1 Teil Phthaloeyaninblau zusammengesetzt und die Dicke der Schicht (B) betrug 37 Mikron.

Die Oberflächenschicht-Seite (S) des Laminatfilms wurde in eine Quellungszubereitung aus 95 % n-Heptan und 5 % Myristylalkohol bei 45°C 18 Sek. lang eingetaucht. In diesem Falle war die Substratschicht-Seite (B) durch einen Polypropylenfilm, der getrennt hergestellt worden war, bedeckt, um einen Kontakt der Schicht mit der Quellungszubereitung zu verhindern.

Nach Beendigung der Behandlung wurde der Laminatfilm aus dem Bad entnommen und dem gleichen Behandlungsverfahren wie in Beispiel 5 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII wiedergegeben.

Tabelle VIII

Oberflächenweiße {%) 84,1

Kopiereigenschaft(Schreibmaschine) A Bedruckbarkeit Gut

309886/0802

Nachdem die Erfindung nun im Detail und anhand von spezifischen Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es ohne weiteres klar, daß man verschiedenartige Veränderungen und Modifikationen durchführen kann, die jedoch noch im Rahmen der Erfindung liegen.

309886/0802 ⁹ "

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines autogenen, druckempfindlichen, blattförmigen Aufzeichnungsmaterials, enthaltend ein thermoplastisches, gefärbtes Harzsubstrat mit einer daran anhaftenden Oberflächenschicht, die eine vom Substrat verschiedene Farbe besitzt, und die eine Oberfläche aufweist, die eine Vielzahl von Mikroporen enthält, das die Stufen des In-Kontakt-bringens der Oberflächenschicht, welche ein Styrolpolymerisat und gleichmäßig dispergierte feine Teilchen aus gummiartigem Polymerisat enthält, wobei die Oberflächenschicht zumindest in einer Richtung zur Deformierung der feinen Teilchen des gummiartigen Polymerisates gereckt ist * und die feinen Teilchen aus gummiartigem Polymerisat in deformiertem Zustand in dem Styrolpolymerisat-Pilm zurückbleiben, mit einem Quellungsmittel für das Styrolpolymerisat während eines Zeitraums und bei einer Temperatur, die ausreichen, um zumindest die Oberfläche der Oberflächenschicht zu quellen, wodurch die feinen Teilchen des gummiartigen Polymerisates, die durch das Rekken deformiert worden sind, nicht länger in dem deformierten Zustand verbleiben, weil das Quellen das Styrolpolymerisat erweicht und die auf die feinen Teilchen wirkende Kraft zur Beibehaltung ihrer deformierten Gestalt entspannt, wobei die Teilchen infolge ihrer gummiartigen Natur in ihre

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ursprüngliche, nicht-deformierte Form zurückkehren und Mikroporen in der Oberflächenschicht schaffen, des überführens der Oberflächenschicht in den opaken Zustand, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Oberflächenschicht ferner noch eine kleinere Menge eines Harzes enthält, das verschieden von den feinen Teilchen aus gummiartigem Polymerisat ist, welches weicher als das Styro!polymerisat ist und einen niedrigeren Erweichungspunkt als das Styrolpolymerisat besitzt; und/ oder

(b) das Quellungsmittel eine darin lösliche Komponente enthält, welche das Styrolpolymerisat bei 45°C nicht löst

und der Formel

T - T" > 3 Sek. ο

genügt, in welcher T = die Zeit in Sekunden für eine Oberflächenschicht-Behandlung in n-Heptan ist, um einen Weiß-Wert (L-Wert) von 83 ± 2 % zu erreichen und T = die Zeit in Sekunden für die gleiche Oberflächenschicht-Behandlung in n-Heptan mit 2 bis 10 % der Komponente ist, um eine Oberflächen-Weiße (L-Wert) von 83 ± 2 % zu erreichen;

die zur Bestimmung der Nachgiebigkeit eingesetzte Oberflächenschicht mit der Rezeptur, bestehend aus 94 Gew.-% Styrolpolymerisat-Komponente und 6 Gew.-% Polybutadien-Komponente, feine Teilchen mit einer Größe von 0,1 bis

309886/0802 - 91 -

10 u gleichmäßig darin dispergier. t enthält, wobei die Oberflächenschicht einen Schmelzindex von 2,2 g/10 Min., 18 bis 19 Gew.-% an Unlöslichem in Toluol besitzt und die Styrolpolymerisat-Komponente einen Wert von [η]™ χ χ ⁼ 0,8 besitzt,

die Oberflächenschicht an ein Substrat mit der gleichen Zusammensetzung, das jedoch 1 % Phthalocyaninlau enthält, laminiert ist;

das Laminat gleichzeitig bei 128 C biaxial in der Längsund Querrichtung um das Vierfache gereckt ist, wobei die Dickenabmessungen der Oberflächenschicht und des Substrates nach dem Recken 12 μ bzw. 23 u betragen, wodurch die Zusammendrückbarkeit der Oberflächenschicht erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht das Harz, jedoch das Quellungsmittel die Komponente nicht enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Quellungsmittel die Komponente, jedoch die Oberflächenschicht das Harz nicht enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Oberflächenschicht das Harz und das Quellungsmittel

- 92 309886/0802

■ - 92 -

die Komponente enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz der nachstehenden Formel

T - T > 3 Sek. ο

genügt, in welcher T gleich der Zeit in Sekunden für eine Oberflächenschicht-Behandlung in n-Heptan bei 45 C zur Erreichung eines Weiß-Wertes (L-Wert) von 83 + 2 % ist, und T gleich der Behandlungszeit für die gleiche Oberflächenschicht, die jedoch 5 % des Harzes, bezogen auf das Gewicht der Oberflächenschicht, enthält, in n-Heptan bei 45⁰C zur Erreichung eines Weiß-Wertes (L-Wert) von 83 ± 2 %, ist,

die zur Bestimmung der Nachgiebigkeit verwendete Oberflächenschicht mit der Rezeptur, bestehend aus 94 Gew.-5? Styrolpolymerisat-Komponente und 6 Gew.-% Polybutadien-Komponente, feine Teilchen einer Größe von 0,1 bis 10 μ gleichmäßig darin verteilt enthält, und einen Schmelzindex von 2,2 g/10 Min., 18 bis 19 Gew.-J5 an Unlöslichem in Toluol besitzt und die Styro!polymerisat-Komponente einen Wert

von Cn]ToIUOl ⁼ °>^{8 hat}>

die Oberflächenschicht an ein Substrat der gleichen Zusammensetzung, das jedoch 1 % Phthalocyaninblau enthält, laminiert ist,
das Laminat gleichzeitig biaxial bei 128°C um das Vier-

- 93 309886/0802

fache in der Längs- und der Querrichtung gereckt ist, wobei die Dicken der Oberflächenschicht und des Substrates nach dem Recken 12y bzw. 23 U betragen, wodurch die Zusammendrückbarkeit der Oberflächenschicht erhöht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß das Harz in einer Menge von weniger als 15 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Oberflächenschicht, anwesend ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz eine Shore-Härte von weniger als 90 (JIS K 63OI) und einen Vicat-Erweichungspunkt von weniger als 6O⁰C (ASTM D-785) besitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz Polyäthylenoxid, olefinisch-polare Monomeren-Copolymerisate, Polyisobutylen und/oder ein Erdöl-Harz ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente eine organische Flüssigkeit oder Peststoff, welche in dem Quellungsmittel löslich und in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-?, bezogen auf das Gewicht des angewandten Quellungsmittels, zugegen sind.

- 94 309886/0802

.10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente ein Alkohol, Ätheralkohol, Fettsäure, Ester oder eine verträgliche Mischung derselben ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente ist:

ein Alkohol der allgemeinen Formel R-OH, worin R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist;

1 2 ein Ätheralkohol der allgemeinen Formel R -0-(R 0) H ist, worin R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit

8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; eine Fettsäure der allgemeinen Formel R-CO-OH, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen ist;

ein Ester der allgemeinen Formel R -CO-O-R , worin R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen und R eine aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist;

C rj Q

ein Ester der allgemeinen Formel R -0-OC-R'-CO-R , in

C Q

welcher R und R aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen

mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen,

- 95 309886/0802

oder eine verträgliche Mischung daraus, ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 50 % der Gesamtanzahl der Teilchen der feinen Teilchen aus einem gummiartigen Polymerisat einen Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Mikron besitzen.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht ohne das Harz eine Schmelzflußgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 3 g/

10 Min. (ASTM-D-1238) besitzt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Polymerisat etwa 1 bis etwa 15 Gew.-ί des Gewichtes des Styrolpolymerisates ausmacht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Polymerisat eine Mooney-Viskosität (100⁰C)] von etwa 20 bis etwa 150 besitzt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Styro!polymerisat ein Molekulargewicht, Gewichtsmittel,von etwa 150 000 bis etwa 400 000, einen Vicat-Erweichungspunkt (ASTM D-1525) von 80 bis 110 C und eine

- 96 309886/0802

■ - 96 -

Rockwell-Härte (ASTM D-785) von 80 bis 100 besitzt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Reckungsverhältnis im Bereich von etwa 6 bis etwa 40 liegt, wobei das Reckungsverhältnis definiert ist als (Reckungswert in der Längsrichtung) χ (Reckungswert in der Querrichtung), wobei der Reckungswert die Schrumpfgeschwindigkeit des gereckten Filmes vor und nach dem Eintauchen des Filmes in Glycerin bei 115 G während eines Zeitraumes von 5 Sek. ist und die Länge des Filmes in einer Richtung vor dem Eintauchen, geteilt durch die Länge des Filmes in der gleichen Richtung nach dem Eintauchen, darstellt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Reckungstemperatur höher als die Einfriertemperatur von zumindest der Oberflächenschicht und niedriger als die Fließtemperatur von zumindest der Oberflächenschicht ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Oberflächenschicht und das Substrat gereckt sind, und der untere Grenzwert der Reckungstemperatur die höchste Temperatur der Einfriertemperatur der Oberflächenschicht oder des Substrates ist und der obere Grenz-

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wert die niedrigste Temperatur der Fließtemperatur der Oberflächenschicht oder des Substrates ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Recken ein biaxiales Recken ist.

21. Verfahren nachAnspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontaktrad.t dem Quellungsmittel bei einer Temperatur erfolgt, die höher als etwa 35°C ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt des Quellungsmittels bei einer Temperatur während einer Zeit erfolgt, die ausreichend ist, einen L-Wert von etwa 60 % bis etwa 98 % zu schaffen.

23. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymerisat ein Homopolymerisat von Styrol ist.

24. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymerisat ein Copolymerisat von Styrol mit einem damit copolymerisationsfähigen Monomeren ist, wobei das Monomere in einer Menge von weniger als 50 Mol-# des Styrol-Copolymerisates zugegen ist.

25. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

309886/0802 - 98 -

daß das olefinisch-polare Vinylmonomere ein Olefin-Acrylsäure-Copolymerisat oder ein Olefin-Vinylester-Copolymerisat ist.

26. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Vinylmonomere etwa 12 bis etwa 40 Gew.-% des Copolymerisates, bezogen auf das Olefingewicht, einschließt.

27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine rückseitige Harzschicht auf das Substrat auf die Seite gegenüber der Oberflächenschicht aufgebracht wird.

28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lediglieh die Oberflächenschicht mit der Quellungszubereitung in Kontakt gebracht wird.

29. Verfahren nach Anspruch 27 _s dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Oberflächenschicht und die rückseitige Harzschicht mit der Quellungszubereitung in Kontakt gebracht werden.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die rückseitige Harzschicht nach dem Kontakt mit der Quellungszubereitung mit einer dünnen Harzschicht aus einem

- 99 309886/0802

Harz mit gegebenenfalls Füllstoff, beschichtet wird.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Harz-Füllstoff-überzug eine Beschichtungsfilra-Härte von etwa 10 bis etwa 30 (JIS K-5^00) besitzt).

32. Verfahren nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß der Harz-Füllstoff-überzug von 100 bis 15 Gew.-ί des Harzes, bezogen auf das Gewicht von Harz plus Füllstoff, umfaßt.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Harz-Füllstoff-überzug ein Harz einschließt, das ■ ein Adhäsiv- oder ein hitzehärtendes Harz ist, wobei das hitzehärtende Harz bei etwa 50 bis etwa 80°C härtet.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch.gekennzeichnet, daß das Harz in dem Harz-Füllstoff-überzug ein Nitril-Copolymerisat einer olefinischen ungesättigten Säure, eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates, eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates oder eines Acrylsäureester-Copolymerisates ist.

35. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Färbunterschied zwischen der Oberflächenschicht

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und dem Substrat zumindest 3₉0 (NBS) beträgt.

36. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das blattförmige Aufzeichnungsmaterial im wesentlichen aus den folgenden Schichten besteht, wobei die wegweisende Oberflächenschicht am Anfang aufgeführt und die restliche Schicht bzw. die restlichen Schichten in ihrer Reihenfolge darunter angegeben sind: Oberflächenschicht, enthaltene eine Oberfläche mit einer Vielzahl von Mikroporen; und gefärbtes thermoplastisches Harzsubstrat.

37. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das blattförmige Aufzeichnungsmaterial im wesentlichen aus den folgenden Schichten,besteht, wobei die wegweisende Oberflächenschicht am Anfang aufgeführt und die restliche Schicht bzw. die restlichen Schichten in ihrer Reihenfolge darunter angegeben sind: gefärbtes thermoplastisches Harzsubstrat; und eine Harzschicht, welche eine Oberfläche mit einer Vielzahl von Mikroporen zeigt.

38. Verfahren nachlAnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das blattförmige Aufzeichnungsmaterial im wesentlichen aus den nachfolgenden Schichten besteht, wobei die wegweisende Oberflächenschicht am Anfang aufgeführt und die restliche Schicht bzw. die restlichen Schichten in ihrer

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Reihenfolge darunter angegeben sind: gefärbtes thermoplastisches Harzsubstrat; und Harz-gegebenenfalls Füllstoff-Überzug mit einer Beschichtungsfilm-Härte von etwa 10 bis etwa 30 (JIS K-54OO).

39· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das blattförmige Aufzeichnungsmaterial im wesentlichen aus den folgenden Schichten besteht, wobei die wegweisende Oberflächenschicht am Anfang aufgeführt und die rest-Iichei Schichten in ihrer Reihenfolge darunter angegeben sind: gefärbtes thermoplastisches Harzsubstrat; eine Harzschicht, die eine Oberfläche aufweist, die eine Viezlahl von Mikroporen enthält; und Harz-gegebenenfalls Füllstoff-Schicht mit einer Beschichtungsfilm-Härte von etwa 10 bis etwa 30 (JIS K-54OO).

40. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dae blattförmige Aufzeichnungsmaterial im wesentlichen aus den nachfolgenden Schichten besteht, wobei die wegweisende Oberflächenschicht am Anfang aufgeführt und die restliche Schicht bzw. die restlichen Schichten in ihrer Reihenfolge darunter angegeben sind: gefärbtes thermoplastisches Harzsubstrat; eine Harzschicht, die eine Oberfläche zeigt, enthaltend eine Vielzahl von Mikroporen; und ein Harz-gegebenenfalls Füllstoff-Überzug mit einer

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Beschichtungsfilm-Härte von etwa 10 bis etwa 30 (JIS K-54OO).

41. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das blattförmige Aufzeichnungsmaterial im wesentlichen aus den folgenden Schichten besteht, wobei die wegweisende Oberflächenschicht am Anfang aufgeführt und die restliche Schicht bzw. die restlichen Schichten in ihrer Reihenfolge darunter angegeben sind: gefärbtes thermoplastisches Harzsubstrat; und eine Harzschicht, welche eine Oberfläche zeigt, enthaltend eine Vielzahl von Mikroporen.

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