DE69007760T2 - Empfangselement für die thermische Farbstoffübertragung mit Haftschicht für die Farbbildempfangsschicht. - Google Patents

Empfangselement für die thermische Farbstoffübertragung mit Haftschicht für die Farbbildempfangsschicht.

Info

Publication number
DE69007760T2
DE69007760T2 DE69007760T DE69007760T DE69007760T2 DE 69007760 T2 DE69007760 T2 DE 69007760T2 DE 69007760 T DE69007760 T DE 69007760T DE 69007760 T DE69007760 T DE 69007760T DE 69007760 T2 DE69007760 T2 DE 69007760T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dye
layer
receiving
image
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69007760T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69007760D1 (de
Inventor
Richard Paul Henzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Application granted granted Critical
Publication of DE69007760D1 publication Critical patent/DE69007760D1/de
Publication of DE69007760T2 publication Critical patent/DE69007760T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/426—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by inorganic compounds, e.g. metals, metal salts, metal complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/02—Dye diffusion thermal transfer printing (D2T2)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/32—Thermal receivers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5254—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5263—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B41M5/5272—Polyesters; Polycarbonates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/914—Transfer or decalcomania
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)

Description

  • Diese Erfindung betrifft Farbstoff-Empfangselemente, die bei der thermischen Farbstoffübertragung verwendet werden, und insbesondere die Verwendung einer die Haftung verbessernden Schicht zwischen dem Träger und einer polymeren Farbbild-Empfangsschicht, um die Adhäsion der Farbbild-Empfangsschicht auf dem Träger zu verbessern.
  • In den vergangenen Jahren sind thermische Übertragungssysteme entwickelt worden, um Drucke von Bildern herzustellen, die auf elektronischem Wege von einer Farbvideokamera erzeugt wurden. Gemäß einer Verfahrensweise zur Herstellung derartiger Drucke wird ein elektronisches Bild zunächst einer Farbtrennung durch Farbfilter unterworfen. Die entsprechenden farbgetrennten Bilder werden dann in elektrische Signale überführt. Diese Signale werden dann dazu verwendet, um blaugrüne, purpurrote und gelbe elektrische Signale zu erzeugen. Diese Signale werden dann einem Thermodrucker zugeführt. Um den Druck zu erhalten, wird ein blaugrünes, purpurrotes oder gelbes Farbstoff-Donorelement stirnseitig mit einem Farbstoff-Empfangselement in Kontakt gebracht. Die beiden werden dann zwischen einen Thermodruckerkopf und eine Walze eingeführt. Ein Thermodruckerkopf vom Linien-Typ wird dann dazu verwendet, um Wärme von der Rückseite des Farbstoff-Donorblattes zuzuführen. Der Thermodruckerkopf weist viele Heizelemente auf und wird entsprechend den blaugrünen, purpurroten und gelben Signalen nach und nach aufgeheizt. Das Verfahren wir dann für die anderen zwei Farben wiederholt. Auf diese Weise wird eine harte Farbkopie erhalten, die dem Originalbild entspricht, das auf einem Schirm betrachtet wird. Weitere Details dieses Verfahrens sowie einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens finden sich in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 621 271 (EP-A-244 441) von Brownstein mit dem Titel "Apparatus and Method For Controlling A Thermal Printer Apparatus", ausgegeben am 4. November 1986.
  • Die U.S.-Patentschriften Nr. 4 774 224 und Nr. 4 814 321 (EP-A-316 929) von Campbell sowie Nr. 4 748 150 (EP-A-307 852) von Vanier und anderen beschreiben Farbstoff- Empfangselemente für die thermische Farbstoffübertragung mit mit Polyethylen beschichteten Trägern, die eine die Haftung verbessernde Schicht aus einem Vinylidenchloridcopolymeren aufweisen sowie eine polymere Farbbild-Empfangsschicht.
  • Obgleich die Verwendung derartiger Vinylidenchloridcopolymer- Haftschichten die Adhäsion der Farbbild-Empfangsschicht auf den mit Polyethylen beschichteten Trägern verbessert, hat sich doch gezeigt, daß die Adhäsion gegenüber anderen Polyolefinen, wie beispielsweise Polypropylen, nicht so gut ist. Auch hat sich gezeigt, daß selbst im Falle von Polyethylen, in manchen Fällen, in denen die Verwendung von Vinylidenchloridcopolymeren eine anfangs offensichtlich akzeptable Adhäsion erzeugt, die Adhäsion nach der thermischen Ubertragung eines Farbstoffbildes schlecht ist.
  • Die U.S.-Patentschriften Nr. 4 737 486 (EP-A-268 179) und Nr. 4 753 921 (EP-A-311 841) beschreiben die Verwendung von Polymeren mit einer anorganischen Kette, bei dem es sich um ein Zirkoniumoxid handelt als die Haftung verbessernde Schichten in einem Farbstoff-Donorelement, doch findet sich hier kein Hinweis auf die Notwendigkeit der Verwendung solcher Materialien als die Haftung verbessernde Schichten in einem Farbstoff-Empfangselement.
  • Es wäre wünschenswert, wenn ein Farbstoff-Empfangselement für die thermische Farbstoffübertragung zur Verfügung gestellt werden könnte, das eine gute Adhäsion zwischen einer polymeren Farbbild-Empfangsschicht und mit einem Polyolefin beschichteten Trägern zeigt, einschließlich Trägern, die mit Polyethylen und Polypropylen beschichtet sind und die ferner eine gute Adhäsion zeigen sowohl vor als auch nach dem thermischen Druckverfahren.
  • Diese und andere Aufgaben werden gemäß dieser Erfindung mit einem Farbstoff-Empfangselement für die thermische Farbstoffübertragung gelöst, das einen Polyolefinträger aufweist und hierauf eine Haftschicht mit einem Polymeren mit einer anorganischen Kette, bei der es sich um ein Oxid des Zirkoniums handelt und eine polymere Farbbild-Empfangsschicht.
  • Das Polymer der Haftschicht der Erfindung kann erzeugt werden aus einem organischen Zirkonat, z. B. Neopentyl(diallyloxy)tri(N-ethylendiamino)ethylzirkonat (Kenrich Petro Chemical, Bayonne, N.J.) oder einem Zirkoniumalkoxid. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Polymer der Haftschicht aus einem Zirkoniumalkoxid erzeugt, wie beispielsweise einem Zirkoniumtetra-n-propoxid oder Zirkoniumacetonylacetonat. Die Zirkoniumalkoxide unterliegen ganz offensichtlich einer Hydrolyse mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten unter Bildung eines guervernetzten anorganischen Polymeren.
  • Die Haftschicht der Erfindung kann in jeder beliebigen Konzentration angewandt werden, die effektiv bezüglich des beabsichtigten Zweckes ist. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse erhalten, wenn die Zirkoniumverbindung in einer Menge von 0,005 bis 1,0 g/m² aufgetragen wird.
  • Viele Materialien sind dafür bekannt, daß sie als die polymere Farbbild-Empfangsschicht von Elementen für die thermische Farbstoffübertragung verwendet werden können, wie beispielsweise Polycarbonate, Polyurethane, Polyester, Polyvinylchlorid, Poly(styrol-co-acrylonitril), Poly(caprolacton), andere Polyester und Mischungen hiervon. Die Farbbild-Empfangsschicht kann in jeder beliebigen Menge vorliegen, die effektiv bezüglich des beabsichtigten Zweckes ist. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse bei einer Konzentration von 1 bis 5 g/m² erzielt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Farbbild-Empfangsschicht einen Polyester, wie beispielsweise Poly(caprolacton) oder ein Vinylchlorid- Vinylacetatcopolymer.
  • Der Polyolefinträger des Farbstoff-Empfangselementes der Erfindung kann aus einer Polyolefinmonoschicht aufgebaut sein oder kann ein Substrat aufweisen, auf dem sich eine Polyolefinschicht befindet. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Träger aus einem Papiersubstrat verwendet, der eine Polypropylen enthaltende Schicht aufweist. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Träger aus einem Papiersubstrat verwendet, der eine Schicht trägt aus einer Mischung aus Polypropylen und Polyethylen. Die Polyolefinschicht auf dem Papierträger wird im allgemeinen in einer Dicke von etwa 10 bis etwa 100 um, vorzugsweisen von etwa 20 bis etwa 50 um aufgebracht. Auch können synthetische Träger mit einer Polyolefinschicht verwendet werden. Vorzugsweise wird die Polyolefinschicht des Trägers einer Corona-Entladungsbehandlung unterworfen, bevor sie mit der Haftschicht der Erfindung beschichtet wird.
  • Die Corona-Entladungsbehandlung, die im Falle des Polyolefinträgers angewandt wird, kann in einer Vorrichtung erfolgen, wie sie beschrieben wird in den U.S.-Patentschriften 2 864 755, 2 864 756, 2 910 723 und 3 018 189. Vorzugsweise wird die Polyolefinschicht einer Corona-Entladung von etwa 0,1 bis etwa 3,5 rfa unterworfen. Beispielsweise kann ein Lepel- Hochfreguenz-Generator mit 60 Cyklen eingesetzt werden, der bei 6 kva bei 440 Volt betrieben wird, mit einer Leistung von 2,5 RF Amp, unter Verwendung mehrerer Metallelektroden nahe dem Träger an dem Punkt, an dem dieser über eine Metallwalze geführt wird, die mit einem dielektrischen Material beschichtet ist. In entsprechender Weise kann eine Metallwalze dazu verwendet werden, um die Bahn zu führen, wobei sich die andere Elektrodenanordnung in planetarischer Konstellation in gleicher Entfernung von der Oberfläche der Metallwalze befindet, und wobei jede mit einem Dielektrikum beschichtet ist, und zwar mindestens auf der Oberfläche, die der Metallwalze am nächsten liegt. Bezüglich weiterer Details wird auf die U.S.- Patentschrift 3 412 908 verwiesen.
  • Ein Farbstoff-Donorelement, das mit dem Farbstoff-Empfangselement der Erfindung verwendet wird, weist einen Träger auf, auf dem sich eine Farbstoffschicht befindet. Ein jeder Farbstoff kann in einer solchen Schicht verwendet werden, vorausgesetzt, er ist auf die Farbbild-Empfangsschicht des Farbstoff-Empfangselementes der Erfindung durch Einwirkung von Wärme übertragbar. Besonders gute Ergebnisse wurden mit sublimierbaren Farbstoffen erzielt. Zu Beispielen von geeigneten sublimierbaren Farbstoffen gehören beispielsweise die Farbstoffe, die in der U.S.-Patentschrift 4 541 830 beschrieben werden. Die Farbstoffe können einzeln verwendet werden oder in Kombination, um ein monochromes Bild zu erhalten. Die Farbstoffe können in einer Beschichtungsstärke von 0,05 bis 1 g/m² verwendet werden. Der Farbstoff in dem Farbstoff-Donorelement liegt in einem polymeren Bindemittel dispergiert vor, wie beispielsweise einem Cellulosederivat, z. B. Celluloseacetathydrogenphthalat, Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosetriacetat; einem Polycarbonat; Poly(styrol-co-acrylonitril), einem Poly(sulfon) oder einem Poly(phenylenoxid). Das Bindemittel kann in einer Beschichtungsstärke von 0,1 bis 5 g/m² eingesetzt werden.
  • Die Farbstoffschicht des Farbstoff-Donorelementes kann auf den Träger durch Beschichtung aufgetragen werden oder hierauf aufgedruckt werden, nach einer Drucktechnik, wie beispielsweise einem Gravure-Prozeß.
  • Als Träger für das Farbstoff-Donorelement kann jedes beliebige Material verwendet werden, vorausgesetzt es ist dimensionsstabil und vermag der Wärme der Thermodruckerköpfe zu widerstehen. Zu derartigen Materialien gehören Polyester, wie z. B. Poly(ethylenterephthalat). Der Träger weist im allgemeinen eine Dicke von 2 bis 30 um auf. Er kann ferner mit einer Haftschicht beschichtet sein, sofern dies erwünscht ist.
  • In dem Farbstoff-Donorelement kann ferner eine Farbstoff- Trennschicht mit einem hydrophilen Polymeren zwischen dem Träger des Elementes und der Farbstoffschicht angeordnet werden, welche verbesserte Farbstoffübertragungsdichten liefert. Zu derartigen Farbstoff-Trennschichtmaterialien gehören jene, die in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 700 208 (EP-A-227 091) von Vanier und anderen, ausgegeben am 13. Oktober 1987, beschrieben und beansprucht werden.
  • Die Rückseite des Farbstoff-Donorelementes kann mit einer Gleitschicht beschichtet sein, um den Druckerkopf daran zu hindern, an dem Farbstoff-Donorelement kleben zu bleiben. Eine solche Gleitschicht weist ein Gleitmaterial auf, wie beispielsweise ein oberflächenaktives Mittel, ein flüssiges Gleitmittel, ein festes Gleitmittel oder Mischungen hiervon mit und ohne polymeres Bindemittel. Die Menge an Gleitmittel, das in der Gleitschicht verwendet wird, hängt zum großen Teil vom Typ des verwendeten Gleitmaterials ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 2 g/m². Wird ein polymeres Bindemittel verwendet, so liegt das Gleitmaterial in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das verwendete polymere Bindemittel, vor.
  • Wie im vorstehenden angegeben, werden die Farbstoff-Donorelemente zur Herstellung eines Farbstoffübertragungsbildes eingesetzt. Ein solches Verfahren umfaßt die bildweise Erhitzung eines Farbstoff-Donorelementes und die Übertragung eines Farbstoffbildes auf ein Farbstoff-Empfangselement wie oben beschrieben, unter Erzeugung des Farbstoffübertragungsbildes.
  • Das Farbstoff-Donorelement, das im Falle bestimmter Ausführungsformen der Erfindung verwendet wird, kann in Blattform verwendet werden oder in Form einer endlosen Rolle oder eines endlosen Bandes. Wird eine endlose Rolle oder ein endloses Band verwendet, so kann diese bzw. dieses nur einen Farbstoff hierauf aufweisen oder alternierende Bereiche von verschiedenen Farbstoffen, wie z. B. blaugrünen, purpurroten, gelben, schwarzen usw., wie es in der U.S.-Patentschrift 4 541 830 (EP-A-109 295) beschrieben wird.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Farbstoff-Donorelement verwendet, das aufweist einen Poly(ethylenterephthalat)-Träger, der beschichtet ist mit in Folge wiederkehrenden Bereichen von blaugrünem, purpurrotem und gelbem Farbstoff, wobei die oben angegebenen Verfahrensstufen in Folge für jede Farbe durchgeführt werden, um ein dreifarbiges Farbstoffübertragungsbild zu erhalten. Wird das Verfahren lediglich im Falle einer einzelnen Farbe durchgeführt, dann wird natürlich ein monochromes Farbstoffübertragungsbild erhalten.
  • Thermodruckerköpfe, die dazu verwendet werden können, um Farbstoff von den Farbstoff-Donorelementen zu übertragen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, sind im Handel erhältlich. Beispielsweise lassen sich verwenden ein Fujitsu Tnermal Head (FTP-040 MCS001), ein TDK Thermal Head F415 HH7-1089 oder ein Rohm Thermal Head KE 2008-F3.
  • Eine Zusammenstellung für die thermische Farbstoffübertragung der Erfindung umfaßt:
  • a) ein Farbstoff-Donorelement wie oben beschrieben, und
  • b) ein Farbstoff-Empfangselement wie oben beschrieben,
  • wobei das Farbstoff-Empfangselement sich in übergeordneter Position bezüglich des Farbstoff-Donorelementes befindet, so daß die Farbstoffschicht des Donorelementes in Kontakt mit der Farbbild-Empfangsschicht des Empfangselementes gelangt.
  • Die oben beschriebene Zusammenstellung mit diesen zwei Elementen kann zu einer integralen Einheit zusammengesetzt sein, wenn ein monochromes Bild hergestellt werden soll. Dies kann dadurch geschehen, daß die zwei Elemente temporär an ihren Kanten zur Haftung gebracht werden. Nach der Übertragung wird das Farbstoff-Empfangselement abgestreift, unter Freisetzung des Farbstoffübertragungsbildes.
  • Soll ein dreifarbiges Bild erhalten werden, so wird die oben beschriebene Zusammenstellung dreimal während der Zeitspanne erzeugt, in der Wärme durch den Thermodruckerkopf zugeführt wird. Nachdem der erste Farbstoff übertragen worden ist, werden die Elemente voneinander getrennt. Ein zweites Farbstoff- Donorelement (oder ein anderer Bereich des Donorelementes mit einem unterschiedlichen Farbstoffbereich) wird dann registerartig mit dem Farbstoff-Empfangselement in Kontakt gebracht, worauf das Verfahren wiederholt wird. Die dritte Farbe wird in gleicher Weise erzeugt.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.
    • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel zeigt, daß Haftschichten, die sich von einem Zirkoniumalkoxid ableiten, effektiver sind bezüglich der Bindung von Trägern mit einer Polyolefinoberfläche an Poly(caprolacton)-Empfangsschichten im Vergleich zu Vinylidenchloridpolymer-Haftschichten des Standes der Technik.
  • Es wurden zwei verschiedene Polyolefin-Papier-Träger für Farbstoff-Ubertragungs-Empfangselemente verwendet, wobei sich einer von Polyethylen ableitete und der andere von überwiegend Polypropylen mit 20 % Polyethylen.
  • Eine 5,3 mil (135 um) dicke Papiermaterialmischung aus gebleichter Hartholz- und Weichholzpulpe wurde durch Extrusionsbeschichtung nach bekannten Methoden des Standes der Technik beschichtet mit entweder eine Mischung aus Polyethylen von hoher und niedriger Dichte, pigmentiert mit 9 % Titandioxid, in einer Gesamtbeschichtungsstärke von 17 g/m² (Dicke 19 um) oder mit einer Mischung aus 20 % Polyethylen niedriger Dichte, 75 % kristallinem Polypropylen und 5 % Penn. Ind. Chem. Piccotex 120 (Copolymer aus α-Methylstyrol, m-Vinyltoluol und p-Vinyltoluol), pigmentiert mit 9 % Titandioxid in einer Gesamtbeschichtungsstärke von 44 g/m² (Dicke 50 um).
  • Zirkoniumalkoxide gemäß der Erfindung wurden in den angegebenen Mengen aus n-Propyl- oder Ethylalkohol auf einen jeden der Papierträger auf Basis Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) aufgetragen. Bevor die einzelnen Haftschichten aufgetragen wurden, wurde der Träger einer Corona-Entladungsbehandlung bei ungefähr 450 Joule/m² unterworfen. Auf jede Haftschicht wurde eine Farbstoff-Empfangsschicht aufgetragen aus Union Carbide: Tone PCL-300 Poly(caprolacton) (3,2 g/m²), 3M Corp.:FC-431 (ein perfluorierter Alkylsulfonamidoalkylester) (0,022 g/m²) und Dow Corning:DC-510 Silicone Fluid (0,016 g/m²), aufgetragen aus Methylenchlorid.
  • Eine Vergleichs-Haftschicht (C2) aus Poly(acrylonitril-covinylidenchlorid-co-acrylsäure) (Gew.-Verhältnis 14/79/7) (0,16 g/m²) wurde wie oben beschrieben aus einer Lösungsmittelmischung aus Butanon und Cyclopentanon aufgetragen. Eine jede Haftschicht wurde dann mit einer Empfangsschicht wie oben beschrieben beschichtet.
    • Die Empfänger-Polymer-Struktur war wie folgt:
  • (R1) : Poly(caprolacton)
  • (0 (CH&sub2;) &sub5;CO)n Union Carbide:Tone PCL-300
  • Zirkoniumalkoxide der Erfindung waren:
  • (B1): Zirkoniumacetonylacetonat der Firma Aldrich Chemical Co.
  • Zr(CH(COCH&sub3;)&sub2;)4
  • (B2): Zirkoniumtetra-n-propoxid Zr(OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;)&sub4; der Firma Alpha Products, Inc.
  • Ein jedes Empfangselement wurde einem Band-Adhäsionstest unterworfen. In die Empfänger-Oberfläche wurde zunächst vorsichtig ein "X"-Muster eingeschnitten. Ein kleiner Abschnitt (ungefähr 3/4 inch x 2 inch) eines 3M Corp. Scotch Magic Transparent Tapes wurde dann fest mit der Hand auf den eingeschnittenen Bereich der Empfängeroberfläche gepreßt, wobei eine ausreichend große Fläche freigelassen wurde, damit das Band abgezogen werden konnte. Beim manuellen Abziehen des Bandes wird im Idealfall nichts von der Empfängerschicht entfernt. Die Entfernung der Empfängerschicht zeigt eine schwache Bindung zwischen dem mit einem Polyolefin beschichteten Papierträger und der Empfängerschicht an. Der Bandtest wurde im Falle des gleichen Bereiches wiederholt, falls erforderlich.
  • Empfangselemente, die eine ausgezeichnete Adhäsion im Falle des beschichteten Materials zeigten, wurden einem Thermodruck- Prozeß unterworfen unter Anwendung separater blaugrüner, purpurroter und gelber Farbstoff-Donoren, worauf sie wiederum dem oben beschriebenen Bandtest unterworfen wurden.
  • Es wurden die folgenden Bewertungs-Kategorien aufgestellt:
  • E - Ausgezeichnet (keine Entfernung der Schicht selbst nach wiederholten Versuchen mit dem Bandtest - in einigen Fällen war die Bindung der Haftschicht so stark, daß einZerreißen an der Papier/Olefin-Zwischenfläche erfolgte).
  • F - Mäßig (teilweise Entfernung der Schicht).
  • P - Schlecht oder nicht akzeptierbar (beträchtliche oder totale Entfernung der Schicht).
  • V - Variabel (in manchen Fallen erfolgte eine starke Schichtenentfernung, wiederholte Tests stimmten nicht überein, entsprechend einer nicht gleichförmigen Adhäsion im Falle von etwas größeren Flächen.
  • X - Empfangsschicht wurde vom Papierträger während des Bedruckens abgetrennt, so daß kein Band-Test durchgeführt werden konnte.
  • nd - Nicht bestimmt.
  • Die unten zusammengestellten Daten zeigen, daß die sich von einem Zirkoniumalkoxid ableitenden Haftschichten gemäß der Erfindung verbesserte adhäsive Charakteristika zeigen, wenn sie als Haftschichten im Falle von Polypropylenträgern verwendet werden, die beschichtet sind mit einer Polycaprolacton- Farbstoff-Empfangsschicht, im Vergleich zu Haftschichten des Standes der Technik oder Vergleichs-Haftschichten, und zwar sowohl vor wie auch nach dem Bedrucken. Die sich von einem Zirkoniumalkoxid ableitenden Haftschichten zeigten eine ausgezeichnete Adhäsion, und zwar sowohl im Falle von mit Polyethylen als auch mit Polypropylen beschichteten Papiermaterialien. Band-Test Haftschicht Träger zu Beginn nach Bedrucken ohne (Vergleich) (C1) Vinylidenchloride (C2) Zirkoniumacetylacetonat (B1) Zirkoniumpropoxid (B2) Vinylidenchlorid (C2)
    • BEISPIEL 2
  • Dieses Beispiel zeigt, daß Haftschichten, die sich von einem Zirkoniumalkoxid ableiten, Polyethylen- sowie Polypropylen- Oberflächen an eine Vielzahl von Empfangsschichten zu binden vermögen. Andere Empfangspolymere außer Poly(caprolacton), wie andere Polyester und Copolymere von Vinylchlorid-Vinylacetat, zeigen ebenfalls eine verbesserte Adhäsion.
  • Papierträger mit einer durch Extrusionsbeschichtung erzeugten Polypropylen (PP)- oder Polyethylen (PE)-Schicht wurden mit einer Haftschicht aus Zirkoniumpropoxid (0,16 g/m²) beschichtet und daraufhin in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mit den angegebenen Farbstoff-Empfangspolymeren (3,2 g/m²) beschichtet.
  • Vergleichs- und Kontroll-Haftschichten wurden wie im Falle des Beispiels 1 erzeugt (0,16 g/m²). Eine jede Haftschicht wurde dann mit einer Empfangsschicht wie in Beispiel 1 beschrieben beschichtet. Jedes Empfangselernent wurde einem Band-Test wie in Beispiel 1 beschrieben unterworfen, um die Adhäsion zu bestimmen.
  • Die aufgetragenen Empfänger-Polymeren bestanden aus:
  • R2: Toyobo KK:Vylon 200
  • Synthetisches Polyesterharz.
  • R3: Ein Bisphenol-A-Polycarbonat, modifiziert mit 50 Mol-% 3-Oxa-1,5-pentandiol
  • R4: Ein Bisphenol-A polycarbonat Makrolon 5700
  • R5: Ein Bisphenol-A polycarbonat, modifiziert mit 50
  • Mol -% 1,5-Pentandiol (Tg = 64ºC)
  • R6: Polystyrol
  • R7: Wissenschaftliche Polymerprodukte: Nr. 070 Poly (vinylchlorid-co-vinylacetat-co-maleinsäure) (Gew.-Verhältnis 81:17:2)
  • Die folgenden Daten zeigen, daß von Zirkoniumalkoxid abgeleitete Haftschichten eine effektive Bindung von Vinylchlorid- und Polyester-Empfangsschichten an Polyolefin-Zwischenschichten ermöglichen. Band-Test Haftschicht Empfänger-Polymer Träger zu Beginn nach Bedrucken ohne (Vergleich) (C1) Vinylidenchlorid (C2) Zirkoniumalkoxid (B2) * Jeweils in einer Menge von 1,6 g/m², bei einer Gesamtbeschichtung von 3,2 g/m² Band-Test Haftschicht Empfänger-Polymer Träger zu Beginn nach Bedrucken ohne (Vergleich) (C1) Vinylidenchlorid (C2) Zirkoniumalkoxid (B2) Band-Test Haftschicht Empfänger-Polymer Träger zu Beginn nach Bedrucken ohne (Vergleich) (C1) Vinylidenchlorid (C2) Zirkoniumalkoxid (B2) * Jeweils in einer Menge von 1,6 g/m², bei einer Gesamtbeschichtung von 3,2 g/m²
  • Die obigen Ergebnisse veranschaulichen die Wirksamkeit der Haftschicht gemäß der Erfindung bezüglich der Bindung von Farbbild-Empfangsschichten an Polyolefin-Trägern, insbesondere Träger mit einer Polypropylen enthaltenden Schicht sowie die Wirksamkeit derartiger Haftschichten sowohl im Falle vor als auch nach dem Bedrucken der Farbstoff-Empfangsschicht im Rahmen eines Thermodruckprozesses.

Claims (20)

1. Farbstoff-Empfangselement für die thermische Farbstoffübertragung mit:
(a) einem Polyolefinträger;
(b) einer polymeren Farbbild-Empfangsschicht; und
(c) einer die Haftung verbessernden Schicht zwischen dem Polyolefinträger und der Farbbild-Empfangsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Haftung verbessernde Schicht ein Polymer mit einem anorganischen Gerüst aufweist, das ein Oxid des Zirkoniums ist.
2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der die Haftung verbessernden Schicht aus einem organischen Zirkonat gebildet worden ist.
3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der die Haftung verbessernden Schicht aus einem Zirkoniumalkoxid gebildet worden ist.
4. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der die Haftung verbessernden Schicht aus einem Zirkoniumtetra-n-propoxid gebildet worden ist.
5. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der die Haftung verbessernden Schicht aus Zirkoniumacetonylacetonat gebildet worden ist.
6. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Substrat umfaßt, das eine Polypropylen enthaltende Schicht trägt.
7. Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbild-Empfangsschicht einen Polyester enthält.
8. Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbild-Empfangsschicht ein Poly (caprolacton) enthält.
9. Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbild-Empfangsschicht ein Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymer enthält.
10. Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der die Haftung verbessernden Schicht aus einem Zirkoniumalkoxid gebildet worden ist.
11. Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbild-Empfangsschicht ein auf thermischem Wege übertragenes Farbstoffbild enthält.
12. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbild-Empfangsschicht ein auf thermischem Wege übertragenes Farbstoffbild enthält.
13. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffübertragungsbildes durch bildweise Erhitzung eines Farbstoff-Donorelementes mit einem Träger, auf dem sich eine Farbstoff enthaltende Schicht befindet und Übertragung eines Farbstoffbildes auf ein Farbstoff-Empfangselement unter Erzeugung des Farbstoffübertragungsbildes, wobei das Farbstoff-Empfangselement einen Polyolefinträger aufweist, auf dem sich eine polymere Farbbild-Empfangsschicht befindet, und wobei zwischen dem Polyolefinträger und der Farbbild-Empfangsschicht eine die Haftung verbessernde Schicht angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die die Haftung verbessernde Schicht ein Polymer mit einem anorganischen Gerüst aufweist, das ein Oxid des Zirkoniums ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des Farbstoff-Empfangselementes ein Substrat aufweist, das eine Polypropylen enthaltende Schicht aufweist.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbild-Empfangsschicht einen Polyester oder ein Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymer enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der die Haftung verbessernden Schicht aus einem Zirkoniumalkoxid gebildet worden ist.
17. Zusammenstellung für die thermische Farbstoffübertragung mit:
(a) einem Farbstoff-Donorelement mit einem Träger, auf dem sich eine Farbstoff enthaltende Schicht befindet; und
(b) einem Farbstoff-Empfangselement mit (i) einem Polyolefinträger, (ii) einer polymeren Farbbild-Empfangsschicht und (iii) einer die Haftung verbessernden Schicht zwischen dem Polyolefinträger und der Farbbild- Empfangsschicht, wobei das Farbstoff-Empfangselement in übergeordneter Position bezüglich des Farbstoff-Donor- Elementes angeordnet ist, derart, daß sich die Farbstoff enthaltende Schicht in Kontakt mit der Farbbild- Empfangsschicht befindet, dadurch gekennzeichnet, daß die die Haftung verbessernde Schicht ein Polymer aufweist, das ein anorganisches Gerüst aufweist, das ein Oxid des Zirkoniums ist.
18. Zusammenstellung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des Farbstoff-Empfangselementes aus einem Substrat aufgebaut ist, das eine Polypropylen enthaltende Schicht trägt.
19. Zusammenstellung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbild-Empfangsschicht einen Polyester oder ein Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymer enthält.
20. Zusammenstellung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der die Haftung verbessernden Schicht aus einem Zirkoniumalkoxid gebildet worden ist.
DE69007760T 1989-12-11 1990-12-10 Empfangselement für die thermische Farbstoffübertragung mit Haftschicht für die Farbbildempfangsschicht. Expired - Fee Related DE69007760T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/449,628 US4965238A (en) 1989-12-11 1989-12-11 Thermal dye transfer receiving element with subbing layer for dye image-receiving layer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69007760D1 DE69007760D1 (de) 1994-05-05
DE69007760T2 true DE69007760T2 (de) 1994-11-10

Family

ID=23784876

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69007760T Expired - Fee Related DE69007760T2 (de) 1989-12-11 1990-12-10 Empfangselement für die thermische Farbstoffübertragung mit Haftschicht für die Farbbildempfangsschicht.

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4965238A (de)
EP (1) EP0432704B1 (de)
JP (1) JPH0499697A (de)
CA (1) CA2027490A1 (de)
DE (1) DE69007760T2 (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2905001B2 (ja) * 1992-06-18 1999-06-14 帝人株式会社 熱転写用記録シート
US5411931A (en) 1994-06-24 1995-05-02 Eastman Kodak Company Thermal dye transfer receiving element with polycarbonate polyol crosslinked polymer
EP0713133B1 (de) 1994-10-14 2001-05-16 Agfa-Gevaert N.V. Empfangselement für die thermische Farbstoffübertragung
US5474969A (en) 1994-11-28 1995-12-12 Eastman Kodak Company Overcoat for thermal dye transfer receiving element
US5627128A (en) 1996-03-01 1997-05-06 Eastman Kodak Company Thermal dye transfer system with low TG polymeric receiver mixture
US6939828B2 (en) 2003-02-26 2005-09-06 Eastman Kodak Company Thermal dye-transfer receiver element comprising a silicone release agent in the dye-image receiving layer
US7501382B2 (en) 2003-07-07 2009-03-10 Eastman Kodak Company Slipping layer for dye-donor element used in thermal dye transfer
US7910519B2 (en) * 2007-03-05 2011-03-22 Eastman Kodak Company Aqueous subbing for extruded thermal dye receiver
US8318271B2 (en) 2009-03-02 2012-11-27 Eastman Kodak Company Heat transferable material for improved image stability
WO2016009643A1 (ja) 2014-07-17 2016-01-21 凸版印刷株式会社 熱転写受像シート及びその製造方法
JP6369270B2 (ja) * 2014-10-02 2018-08-08 凸版印刷株式会社 熱転写受像シートおよびその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4720480A (en) * 1985-02-28 1988-01-19 Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha Sheet for heat transference
US4737486A (en) * 1986-11-10 1988-04-12 Eastman Kodak Company Inorganic polymer subbing layer for dye-donor element used in thermal dye transfer
US4748150A (en) * 1987-09-15 1988-05-31 Eastman Kodak Company Subbing layer for dye image-receiving layer used in thermal dye transfer
US4753921A (en) * 1987-10-13 1988-06-28 Eastman Kodak Company Polymeric subbing layer for slipping layer of dye-donor element used in thermal dye transfer
US4774224A (en) * 1987-11-20 1988-09-27 Eastman Kodak Company Resin-coated paper support for receiving element used in thermal dye transfer
US4814321A (en) * 1987-11-20 1989-03-21 Eastman Kodak Company Antistatic layer for dye-receiving element used in thermal dye transfer

Also Published As

Publication number Publication date
EP0432704B1 (de) 1994-03-30
DE69007760D1 (de) 1994-05-05
CA2027490A1 (en) 1991-06-12
EP0432704A1 (de) 1991-06-19
JPH0554828B2 (de) 1993-08-13
JPH0499697A (ja) 1992-03-31
US4965238A (en) 1990-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69007552T2 (de) Gleitschicht, die Esterwachsteilchen enthält für ein Farbstoff-Donor-Element, das bei der thermischen Farbstoffübertragung verwendet wird.
DE3885062T2 (de) Harzbeschichteter Papierträger für ein Empfangselement, das bei der thermischen Farbstoffübertragung verwendet wird.
DE3881171T2 (de) Verfahren zur Erhöhung der Dichte von nach dem Wärme-Farbstoffübertragungsverfahren erhaltenen Bildern.
DE69007563T2 (de) Infrarot-absorbierende Nickel-Dithiolen-Farbstoffkomplexe für ein Farbstoff-Donor-Element, das bei der Laser-induzierten thermischen Farbstoffübertragung verwendet wird.
DE69300559T2 (de) Empfangselement für die thermische Farbstoffübertragung.
DE69103683T2 (de) Unterschicht für Farbstoff-Donorelemente, die bei der thermischen Farbstoffübertragung verwendet werden.
DE69202158T2 (de) Bildempfangsschicht für Übertragung durch Wärme.
DE3588091T2 (de) Wärmeempfindliche Übertragungsschicht
DE3781813T2 (de) Waermeempfindliches uebertragungsblatt.
DE3879136T2 (de) Teilchen aufweisende Abstandsschicht für Farbstoff-Donorelemente zur Verwendung bei der laserinduzierten thermischen Farbstoffübertragung.
DE69133331T2 (de) Bildempfangsmaterial für thermische Farbstoffübertragung und Verfahren zur Herstellung desselben
DE69007562T2 (de) Infrarot-absorbierende Chinoid-Farbstoffe für ein Farbstoff-Donor-Element, das bei der Laser-induzierten thermischen Farbstoffübertragung verwendet wird.
DE3780554T2 (de) Substrierschicht fuer ein farblieferndes element zur verwendung in einer thermischen farbstoffuebertragung.
DE69102162T2 (de) Empfangselement für die thermische Farbstoffübertragung mit Polyethylenoxidrückschicht.
DE69020511T2 (de) Empfangselement für die thermische Farbstoffübertragung mit Haftschicht für die Farbbildempfangsschicht.
DE69108618T2 (de) Empfangselement mit Rückschicht für die thermische Farbstoffübertragung.
DE69007596T2 (de) Empfangselement für thermische Farbübertragung mit Unterschicht für die Farbbildempfangsschicht.
DE69534297T2 (de) Thermotransferbildempfangsblatt
DE69007760T2 (de) Empfangselement für die thermische Farbstoffübertragung mit Haftschicht für die Farbbildempfangsschicht.
DE68910196T2 (de) Phthalatester in Empfangsschicht zum Zwecke einer verbesserten Farbstoffdichte-Übertragung.
DE69103462T2 (de) Haftschicht in einem intermediären Empfänger für die thermische Farbstoffübertragung.
DE69203666T2 (de) Bildempfangsschicht für thermische Farbstoffübertragung.
DE68905308T2 (de) Thermisch übertragbare fluoreszierende Verbindungen.
DE69402672T2 (de) Trennmittel für thermisches Farbstoffübertragungsempfangselement
DE3876306T2 (de) Schmiermittel aus festen teilchen fuer die gleitschicht eines farbstoff-donorelementes fuer die verwendung bei der waerme-farbstoffuebertragung.

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee