DE2322163B2 - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, einen Ätheralkohol der allgemeinen Formel

Ri-O-(R²O)_nH

in der R¹ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R² einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und π 1 bis 7 bedeuten, eine Fettsäure der allgemeinen Formel

R3-COOH

in der R³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet, einen Ester der allgemeinen Formel

R<-COOR5

in der R⁴ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen und R⁵ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, einen Ester der allgemeinen Formel

RO-OOC-R⁷-COR⁸

J5

in der R^b und R⁸ jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenwasserstoffatomen und R⁷ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffes: mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder eine verträgliche Mischung davon enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem Quellmittel bei einer Temperatur oberhalb 35°C durchführt.

25. Verfahren nach Anspruch 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem Quellmittel bei einer Temperatur und während einer Zeit durchführt, die ausreichen, einen L-Wert von 60 bis 98% zu schaffen.

26. Verfahren nach Anspruch 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man lediglich die Deckschicht mit dem Quellmittel in Berührung bringt.

27. Verfahren nach Anspruch 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl die Deckschicht als auch die rückseitige Harzschicht eines eine solche Schicht aufweisenden Aufzeichnungsmaterials mit dem Quellmittel in Berührung bringt.

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Es sind verschiedenartige Typen von druckempfindlichen blattförmigen Aufzeichnungsmaterialien bzw. Aufzeichnungspapieren bekannt. In jüngerer Zeit wurden mit besonderem Vorteil kohlefreie Papiere eingesetzt, da diese nicht zur Fleckenbildung neigen.

Besonders typische bekannte kohlefreie Aufzeichnungs- bzw. Kopierpapiere bestehen aus einem Blatt A mit einer Schicht, die im Stande ist, sich durch Reaktion mit auf ein anderes Blatt B aufgebrachten Schichten zu verfärben. Das Blatt A weist z. B. eine Schicht von Mikrokapseln auf, die eine farblose chromogene Verbindung enthalten, welche bei einer Elektronenabgaue in einen Farbstoff übergeht. Das Blatt B weist in diesem Fall eine Schicht auf, die in der Lage ist, eine Farbbildungsreaktion mit der Schicht auf dem Blatt A zu bewirken, und zwar typischerweise eine Schicht aus aktivem Ton als Ele'aronenakzeptor. Obwohl sich ein derartiges kohlefreies Papier sehr bequem anwenden läßt, besitzt es verschiedene Nachteile. Wenn z. B. versehentlich die Schichtoberflächen mehrerer Blätter A (oder mehrerer Blätter B) einander gegenüberliegen, wird keine Farbbildung bzw. Markierung erzielt. Wenn die Blätter A und die Blätter B in einem Stapel gelagert werden, neigen die Oberflächen der Blätter B andererseits dazu, sich durch die Reaktion der aktiven Schichtkomponente der Blätter A mit jener der Blätter B von selbst zu verfärben und zu verschleiern. Ferner wird das Bedrucken infolge einer Papierdeformation bei Feuchtigkeitsschwankungen erschwert. Die bekannten kohlefreien Papiere haben weiterhin einen unangenehmen Geruch und sind außerdem ziemlich teuer. Ein bekanntes druckempfindliches Papier beinhaltet ein abstreifbares Blatt, das aus einem eine Schutz- bzw. Deckschicht (Oberfläche A) aufweisenden, gefärbten Substrat besteht, und ein Blatt mit einer darauf aufgebrachten Wachsschicht (Oberfläche B). Wenn die beiden Blätter derart, daß die Oberfläche A die Oberfläche B berührt, lokal unter Druck gesetzt werden, haftet die Deckschicht der Oberfläche A lokal auf den unter Druck gesetzten Bereichen der Oberfläche B an und und wird vom Substrat unter lokaler Freisetzung seiner gefärbten Oberfläche abgelöst. Derartige Systeme erfordern jedoch ein Blätterpapier. Ferner wird, wenn das Blatt mit der Oberfläche A gefaltet wird, die Deckschicht leicht unter Freisetzung der gefärbten Oberfläche des Substrats abgelöst, oder die kopierte Aufzeichnung wird undeutlich, wenn das Blatt nach der Vervielfältigung gefaltet wird.

Außer den vorerwähnten druckempfindlichen Papieren, die hauptsächlich aus Cellulosefasern bestehen, sind noch druckempfindliche oder hitzeempfindliche Papiere oder Blätter bekannt, die aus synthetischen Polymerfolien bestehen, deren spezifische Eigenschaften ausgenutzt werden. Durch Behandeln der Oberfläche einer synthetischen Polymerfolie mit einem Lösungsmittel für das Polymere wird eine weiße opake Schicht auf der Folienoberfläche erzeugt. Wenn diese Schicht lokal Hitze und/oder Druck ausgesetzt wird, wird sie an den betreffenden Stellen aufgebrochen oder zusammengedrückt und dadurch transparent.

Ein druck- oder hitzeempfindliches Papier dieses Typs kann hergestellt werden, indem man eine synthetische Polymerfolie einer Lösungsmittelbehandlung unterwirft. Jedoch sind auch derartige druckempfindliche Papiere noch unbefriedigend, weil die weiße opake Schicht vergleichsweise zäh ist und nicht leicht aufbricht bzw. zusammengedrückt werden kann. Wenn eine Markierung auf mehrere solcher aufeinandergestapelte druckempfindliche Papiere durch Druck kopiert werden soll, können daher keine klaren Kopien erzielt werden. Andererseits führt eine Verminderung der Dicke der weißen opaken Schicht zu einer Freisetzung der Farbe des Substrats über dessen ganzer Fläche, wodurch das Aussehen der Kopie beeinträchtigt wird und der Kontrast der kopierten Markierungen so

geschwächt werden kann, daß die Kopie unleserlich wird.

In der DT-OS 20 58 573 ist ein Verfahren zur Herstellung einer papierartigen Folie beschrieben, bei dem eine dispergierte gummiartige Partikel enthaltende Polystyrolfolie gereckt und mit einem die gummiartige Komponente quellenden Lösungsmittel angelöst wird, wobei sich eine weiße, opake Oberflächenschicht bildet. Druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bzw. deren Herstellung werden in der DT-OS nicht beschrieben.

Ein Verfahren zur Herstellung von papierartigen Erzeugnisse aus Polymerfolien ist auch aus der US-PS 25 15 597 bekannt, bei der eine Folienoberfläche mit zwei verschiedenartigen Quellmitteln und danach einem Koaguliermittel behandelt wird und anschließend eine Trocknung erfolgt, wodurch an der Folie eine opake Schicht erzeugt wird.

Die der DT-OS 23 31 963 zugrunde liegende ältere Anmeldung betrifft eine hochschlagfeste Polystyrollage, die aus einem in mindestens einer Richtung gereckten Polystyrolfilm hoher Schlagfestigkeit besteht, bei dem mindestens eine Oberfläche durch Anquellen oder -lösen mit einer organischen Flüssigkeit aufgerauht wurde und zahlreiche Mikroporen aufweist, welche einen zur Farbreaktion mit einer farblosen Verbindung befähigten sauren Farbentwickler enthalten.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes, in sich abgeschlossenes (autogenes) druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial und ein einfaches, zuverlässiges Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein druckempfindlicher Aufzeichnungsmaterial aus einer gefärbten Trägerschicht und einer opaken Deckschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Trägerschicht ein gefärbter Harzfilm ist und die opake Deckschicht gereckt ist und aus einem Styrolpolymerisat mit gleichmäßig darin verteilten Mikroporen besteht, in denen feine Teilchen eines gummiartigen Polymerisats enthalten sind.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des vorgenannten Aufzeichnungsmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Deckschicht aus einem Styrolpolymerisat mit gleichmäßig darin dispergierten feinen Teilchen aus gummiartigem Polymerisat mit der gefärbten Trägerschicht laminiert, wobei die Mikroporen durch Recken der Deckschicht und Behandeln mit einem Quellmittel für das Styrolpolymerisat erzeugt werden.

Beim erfindungsgemäßen Auszeichnungsmaterial ist zumindest der Styrolpolymerisatfilm mit den darin enthaltenen feinen Teilchen eines gummiartigen Polymerisats derart gereckt, daß die feinen Teilchen zeitweilig »flachgedrückt« werden. Die Oberfläche des Styrolpolymerisatfilms ist mit einem Quellmittel angequollen, so daß sie opak ist. Das Quellmittel »erweicht« den Styrolpolymerisatfilm derart, daß die »flachgedrückten« Teilchen des gummiartigen Polymerisats ihre usprUngliche Form wieder annehmen können. Der Styrolpolymerisatfilm kann mit dem gefärbten Harzfilm während oder nach der Verarbeitung verbunden werden. Nach Druckanwendung durch einen Schreibvorgang erhält man eine sichtbare Markierung, da die opake Schicht des Styrolpolymerisatfilms leicht zusammengedrückt wird und dabei den gefärbten Har?:film cxpomiert. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Styrolpolymerisatfilm und/oder dem Quellmittel vorzuesweisc eine Komponente einverleibt, die den Styrolpolymerisatfilm leichter zusammendrückbar macht.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 und F i g. 2 sind Oberflächenansichten, die Mikroporen zeigen;

F i g. 3 und 4 sind Oberflächenansichten, welche die Wirkung der Variation der Größe der feinen Teilchen auf die Bildung der Mikroporen erläutern;
ίο Fig.5 bis Fig.8 sind Oberflächenansichten, welche die Wirkung des Reckverhältnisses auf die feinen Teilchen zeigen;

Fig.9 bis Fig. 12 sind Querschnittansichten der Grenze zwischen behandelter Oberflächenschicht und unbehandelter Oberflächenschicht der Materialien von Fig.5bis Fig. 8;

F i g. 13 ist eine Oberflächenansicht und

F i g. 14 ist eine Querschnittsansicht eines herkömmlichen Aufzeichnungsmaterials, und

Fig. 15 bis Fig. 17 sind Querschnittsansichten von erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann

in den Arbeitsfolgen (1) Laminieren, Recken und Quellen, (2) Recken, Laminieren und Quellen oder (3) Recken, Quellen und Laminieren oder Äquivalenten dieser Arbeitsweisen hergestellt werden. Da jedoch die am leichtesten durchzuführende Arbeisweise die unter Punkt (1) angeführt ist, bezieht sich die nachfolgende Diskussion hauptsächlich auf eine derartige Reihenfolge.

1. Laminat-Film

Der Laminat-Film des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird durch Aufbringen bzw. Laminieren eines Styrolpolymerisat-Deckfilms (S) auf mindestens eine Oberfläche eines gefärbten Harzfilms (B) hergestellt, wobei der Film (S) zumindest uniaxial gereckt ist.

(1) FiIm(S)

Der Film (S) ist ein Styrolpolymerisatfilm, der sich aus einer Phase (Grundmasse) und einer Dispersionsphase zusammensetzt. Die zusammenhängende Phase besteht hauptsächlich aus dem Styrolpolymerisat (nachfolgend oftmals als »Grundmassen-Styrolpolymerisat« oder »Grundmassen-Polystyrol« bezeichnet), während die Dispersionsphase aus feinen Teilchen eines gummiartigen Polymerisats besteht, die vor dem Recken beinahe kugelförmig sind.

Die Grundmassen-Styrolpolymerisate, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen sowohl Homopolymerisate von Styrol und Copolymerisate von Styrol und einem oder mehreren damit copolymerisationsfähigen Monomeren.

Beispiele für mit Styrol copolymerisierbare Monomere sind die nachfolgenden Olefine:

(a) halogensubstituierte Styrole (wie Chlorstyrol Bromstyrol oder Dichlorstyrol) einschließlich Ha

bo logenalkylstyrole(wie Methylchlorstyrol),

(b) Vinylalkylaryl-Monomere, wie alkylsubstituiertc Styrole und Vinylnaphthalinderivate, z. B. «-Me ihylstyrol, Vinyltoluol, Äthylvinylbenzol, Butylvinylbenzol, Hexylvinylbenzol, Stearylvinylbenzol Dimethylvinylbenzol, Vinylnaphthalin oder Me thyl vinylnaphthalin, und

(c) Vinylalkoxyaryl-Monomerc, wie Methoxyvinylben· zol, Äthoxyvinylbenzol oder Butoxyvinylbenzol.

Beispiele für mit Styrol copolymerisierbare Olefine, die keine der vorerwähnten Vinylaryl-Derivate darstellen, sind ferner die folgenden Olefine:

(a) halogensubstituierte Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid oder Vinylfluorid,

(b) Acrylsäuren, wie Acrylsäure selbst. Methacrylsäure, Chloracrylsäure oder ß-Cyanacrylsäure,

(c) Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylchloracrylat, Fluorphenylacrylat oder Methyl-/?-cyanacrylat,

(d) Nitrilderivate von olefinisch ungesättigten Säuren (wie von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Chloracrylsäure), beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Chloracrylnitril oder Fumaroacrylnitril,

(e) Acrylderivate, wie Essigsäureacrylverbindungen,

(f) Ester von Dicarbonsäuren (wie von Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure), z. B. Monomethylmaleat, Dimethylmaleat, Methylfumarat, Isopropylfumarat oder Äthylitaconat, und

(g) Vinyläther, wie Vinylmethyläther oder Vinylphenyläther.

Der Anteil der vorerwähnten Comonomeren beträgt weniger als 50 Mol-% des Copolymerisats, vorzugsweise weniger als 10 Mol-%.

Bevorzugte Grundmassen-Styrol- Homopolymerisate, -Copolymerisate oder Mischungen derselben haben ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie) von etwa 150 000 bis etwa 400 000, insbesondere von 200 000 bis 300 000, einen Vicat-Erweichungspunkt (ASTM-D-1525) von 80 bis 110°C und eine Rockwell-Härte (ASTM-D-785; M-Skala) von 80 bis 100.

Das gummiartige Polymerisat, dessen Teilchen im Grundmassen-Styrolpolymerisat gleichmäßig dispergiert sind, kann irgendein beliebiges gummiartiges Polymerisat, das zumindest eine gewisse Elastizität aufweist, darstellen. Die feinen Teilchen sollten die Fähigkeit aufweisen, durch das Recken deformiert zu werden und nach dem Nachlassen der Reckspannung wieder in ihre ursprüngliche Form zurückzukehren. Obwohl ein vollständiges Rückkehren in die ursprüngliche Gestalt nicht erforderlich ist, ist es jedoch offensichtlich, daß die Mikroporenbildung um so ausgeprägter ist, je größer die Tendenz zu einer Rückkehr in die ursprüngliche Gestalt ist.

Das gummiartige Polymerisat weist vorzugsweise eine Mooney-Viskosität (MLi₊₄ [100⁰C]) von 20 bis 50, vorzugsweise von 30 bis 60, auf.

Beispiele für geeignete gummiartige Polymerisate sind:

(a) synthetische ungesättigte gummiartige Copolymerisate mit C₄- bis C_b-konjugierten Diolefinen, wie
Styrol-Butadien-Copolymerisate,
Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate,

Isobuten-Isopren-Copolymerisate,
lsobuten-2,3-dimethylbutadien-Copolymerisate,
Isobuten-2,3-dimethylbuladien-Copolymerisate
oder Polychloropren,

(b) 1,4-Polybutadien und Polyisopren mil einem cis-Gehalt von zumindest 25% und einem endständigen Vinylgehalt von weniger als 10% sowie gummiartige Homopolymerisate und Polymerisat-Mischungen, welche diese enthalten, und

(c) gummiartige Polymerisate von Cj- bis Ct-Monoolcfincn, wie Äthylen-Propylen-Gummis oder Copolymerisate von Äthylen, Propylen und nichtkonjugierten Polyenen, beispielsweise Dichlorpentadien, Cyclooctadien-1,5 oder Methyltetrahydroinden sowie Epichlorhydrin-Äthylenoxid-Gummis.

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der feinen Teilchen beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 μΐη. insbesondere etwa 1 bis etwa 5 μιη, wobei eine durchschnittliche Anzahl von mehr als 50% (vorzugsweise von mehr als 80%) der Teilchen einen

ίο Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis etwa 10 μιη besitzt. Am meisten wird es bevorzugt, daß keine signifikante Menge der feinen Teilchen eine Größe von mehr als 20 μπι oder weniger als etwa 0,1 μηι besitzt, da bei Anwesenheit von größeren Mengen von feinen Teilchen dieses Typs die Schreibfähigkeit herabgesetzt wird.

Der Gehalt an gummiartigem Polymerisat beträgt zweckmäßig 1 bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 8 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, das die feinen Teilchen des gummiartigen Polymerisats enthält.

Das Styrolpolymerisat, das eine solche Struktur aus feinen Teilchen und Grundmasse aufweist, kann in der folgenden Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann das Polymerisat durch Polymerisieren oder durch Copolymerisieren des Styrolmonomeren etc. nach Auflösen oder sehr gutem Dispergieren des gummiartigen Polymerisats darin hergestellt werden. In diesem Falle kann die Polymerisation als Blockpolymerisation, als Suspensionspolymerisation oder nach einem anderen Polymerisationsverfahren, das üblicherweise für die Polymerisation von Styrol angewandt wird, durchgeführt werden. Es wird gewöhnlich eine Block-Suspensionspolymerisation angewandt, wie sie in der japanisehen Auslegeschrift 22 077/1965 beschrieben wird. Die in einer solchen Weise in dem Styrolpolymerisat hergestellten feinen Teilchen bestehen hauptsächlich aus gummiartigem Polymerisat und aus an das gummiartige Polymerisat gepfropftem Styrol sowie in den Teilchen okkudiertem Styrolpolymerisat etc. Diese Pfropf-Systeme sind ihrer Natur nach ziemlich komplex, jedoch behalten sie noch ihren wesentlichen Charakter bei, indem sie ein Grundmassen-Styrolpolymerisat mit feinen Teilchen darin umfassen, die im Verhältnis zu dem Grundmassen-Styrolpolymerisat gummiartig sind. In einem anderen typischen Verfahren zur Herstellung eines derartigen Styrolpolymerisates werden das gummiartige Polymerisat und das Grundmassen-Styrolpolymerisat zuerst getrennt hergestellt und anschließend das gummiartige Polymerisat in dem Grundmassen-Styrolpolymerisat durch Kneten etc. verteilt. Im letzteren Fall bestehen die feinen Teilchen im wesentlichen nur aus gummiartigem Polymerisat.

Zusätzliche geeignete Systeme aus Grundmassen-Polystyrol und feinen Teilchen aus gummiartigem Polymerisat sind im Journal of Applied Polymer Science, Bd. 9 (1965), Seiten 2887 bis 2849 und Bd. 11 (1967), Seiten 2361 bis 2372 beschrieben. Es sei vermerkt, daß der erstgenannte Artikel den Ausdruck »microgel« zur

bo Beschreibung der feinen Teilchen des gummiartigen Polymerisates verwendet. Geeignete Styrolpolymerisat-Systeme, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Polystyrole, welche feine Teilchen aus gummiartigem Polymerisat mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 3 g/10 Min. (gemessen nach ASTM-D-1238) enthalten. Handelsübliche hochschlagfesle Polystyrole können als Polystyrolkomponente verwende! werden, um einem System nus

Polystyrol/feinen Teilchen eine derartige Schmelzflußgeschwindigkeit zu verleihen.

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Styrolpolymerisat kann wahlweise eine Anzahl von Additiven in dem gummiartigen Polymerisat und/oder dem Grundmassen-Styrolpolymerisat enthalten, wenn die Additive damit vermischbar sind und die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflußt werden. Beispiele für derartige Additive umfassen Antioxidationsmittel, antistatische Mittel und Mittel zur Verbesserung der Fließbarkeit. Sie können in einer dem Fachmann bekannten Weise und in geeigneten Mengen in Abhängigkeit von der gewünschten Wirkung zugesetzt werden.

Die feinen, gleichmäßig in dem Grundmassen-Styrol dispergierten gummiartigen Polymerisate üben für die vorliegende Erfindung eine sehr wichtige Funktion aus. Wenn der Grundmassen-Styrolfilm gereckt wird, werden die feinen Teilchen flachgepreßt und durch das Recken einer Reckspannung unterworfen. Wenn der Grundmassen-Styrolfilm später gequollen und erweicht ist, neigen die feinen Teilchen des gummiartigen Polymerisates dazu, in ihre ursprüngliche, nichtdeformierte Form zurückzukehren, wobei sich feine Poren (Mikroporen) in dem Volumen bilden, welches das deformierte gummiartige Polymerisat eingenommen hatte.

Wenn feine Teilchen von übermäßiger Größe eingesetzt werden, führt dies zu einer Erhöhung der Größe der Mikroporen. Dementsprechend nimmt die Anzahl der Mikroporen pro Volumeinheit ab, und die Weiße verschlechtert sich.

Darüber hinaus ist, wenn die Verteilung der feinen Teilchen nicht gleichmäßig ist, die Verteilung der Mikroporen ebenso ungleichmäßig. Im Endergebnis wird die Bedruckbarkeit des Blattes ungleichmäßig. Die Regelung der Größe, der Verteilung und der Gleichmäßigkeit der Poren in der aus feinen Poren zusammengesetzten Schicht, geschaffen auf der Oberfläche des Filmes, ist von verschiedenen Gesichtspunkten aus sehr wichtig, d. h., man wünscht Eigenschaften zu erhalten, die zumindest gleich denjenigen sind, die ein natürliches Papierblatt aufweist, wie z. B. Markierfähigkeit und Bedruckbarkeit, die in hohem Maße durch die Weiße der Oberfläche geregelt werden, Trocknungsgeschwindigkeiten von Tinten bzw. Druckfarben darauf, den Reflexionsindex einer bedruckten Fläche und eine Opazität nach dem Bedrucken. Ferner sollte die Farbe des gefärbten Substrat-Films (B) durch das Trübungsverfahren (infolge der diffusen Reflexion) abgedeckt sein, wodurch das Material weiß gemacht wird.

Im Rahmen der Untersuchungen, die zu der vorliegenden Erfindung führten, wurde die Tatsache festgestellt, daß verschiedenartige Erfordernisse, d. h., daß die feinen Teilchen des gummiartigen Polymerisates bzw. der Polymerisate einen Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 10 μιτι, der Gehalt des gummiartigen Polymerisates etwa 1 bis etwa 15%,. und die feinen Teilchen gleichmäßig in dem Grundrniassen-Polystyrol dispergiert sind, in enger Beziehung mit der Regelung eo der Größe, der Verteilung und der Gleichmäßigkeit der Poren, kombiniert mit dem Recken des Filmes bzw. der Filme und der Quellmittel-Behandlung stehen.

Deformation der feinen Teilchen und

Aussehen der Mikroporen

Im Falle des in flacher Weise erfolgenden Deformierens und Beanspruchens der feinen, hauptsächlich aus gummiartigem Polymerisat zusammengesetzten Teilchen durch Recken, wird für das Styrolpolymerisat, wenn das Grundmassen-Styrolpolymerisat später gequollen und durch Kontakt mit dem Quellmittel erweicht wird, die Beanspruchung herabgesetzt, und die feinen Teilchen werden zu ihrer ursprünglichen Form geschrumpft. Als Ergebnis bilden sich Poren um die geschrumpften Teilchen, wie es in F i g. 1 gezeigt wird, unter Bildung einer mikroporösen, opaken Schicht, in einer Anordnung der Poren, wie dies in F i g. 2 gezeigt wird.

Mehr im Detail erläutern F i g. 1 und F i g. 2 die Bildung der Mikroporen in einer Oberflächenschicht, wobei das Reckverhältnis 9 bei einer Recktemperatur von 123°C war, als Quellmittel n-Heptan bei 53°C eingesetzt wurde und die Behandlungszeit 2 Sek. für die Probe gemäß Fig. 1 und 10 Sek. für die Probe gemäß F i g. 2 betrug. Das Vergrößerungsverhältnis war das 1500fache.

Größe und Verteilung der feinen Teilchen und
Größe und Verteilung der Mikroporen

Die Größe und die Verteilung der feinen Teilchen steht in enger Beziehung mit dem Zustand der Oberflächenschicht, die eine Anordnung von Mikroporen darstellt, wie dies in F i g. 3 und F i g. 4 gezeigt wird. Die Proben gemäß Fig.3 und Fig.4 wurden bei dem Reckverhältnis von 9 und bei einer Recktemperatur von 125°C hergestellt, das verwendete Quellmittel war n-Heptan, und die Quelltemperatur betrug 45°C (Vergrößerungsverhältnis: 70Ox). In Fig.3 hatten die feinen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 4 bis 5μπι, und der Gehalt an gummiartigem Polymerisat betrug 6 Gew.-%, wohingegen in Fig.4 die feinen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 7 bis 8 μηι besaßen und der Gehalt an gummiartigem Polymerisat 6 Gew.-°/o betrug.

Die größere Mikroporen-Struktur ist eindeutig aus F i g. 4 zu ersehen.

Abhängigkeit zwischen
dem Reckungsgrad und den Mikroporen

F i g. 5 bis F i g. 8 zeigen die Abhängigkeit zwischen dem Reckungsgrad und dem Zustand der Oberflächenschicht. Die opake Oberflächenschicht, erhalten durch Abdecken der Farbe, des gefärbten Substrat-Films in dem laminierten Blattprodukt gemäß Erfindung und das weiße Aussehen desselben basiert auf der irregulären Lichtreflexion infolge der Anordnung der Mikroporen. Die vorstehend erwähnte irreguläre Lichtreflexion erfolgt wirksam bei einem Reckverhältnis von über 6 (vgl. F i g. 7 und F i g. 8).

Die Differenz in dem Zustand der Oberflächenschicht, basierend auf dem Reckungsverhältnis, kann durch Vergleichen des Grades der Deformation eines ungequoilenen Teiles des Filmes, der die feinen Teilchen enthält, mit dem der feinen Teilchen in der Oberflächenschicht nach dem Schrumpfen in die ursprüngliche Form, wie dies in den Schnittebenen entsprechend einer jeden Oberflächenschicht gezeigt wird, abgeschätzt werden.

Die in den F i g. 5 bis F i g. 8 photographierten Proben (Vergrößerungsverhältnis: 50Ox) wurden unter den folgenden Bedingungen hergestellt: Das Quellmittel war 15 Vol.-% Monochlorbenzol, 85 Vol.-% n-Heptan, die Behandlungszeit betrug 15 Sek., und die Behänd-

iungstemperatur war 20⁰C. Die angewandten Rekkungsverhältnisse waren die folgenden:

Fig.5	3,1
Fig.6	4,4
F ig. 7	6,8
F ig. 8	7,8

Die Weiße der F i g. 7 und F i g. 8 (Reckungsverhältnis >6) ist leicht zu ersehen im Vergleich zu Fig. 3 und Fig. 6(Reckungsverhältnis <6). ii>

Fig.9 bis Fig. 12 sind Querschnittsansichten der Grenzen der behandelten Oberflächenschicht/unbehandelten Oberflächenschicht der Materialien, deren Oberfläche in Fig.5 bis Fig.8 gezeigt wurde. Die Vergrößerung in Fig. 9 bis Fig. 12 beträgt 350Ox. Wenn das Reckungsverhältnis ansteigt, ist die Wirkung der Quellung klar zu ersehen, d. h. »zurückgeprallte« feine Teilchen in der Oberflächenschicht, gegenüber noch deformierten Teilchen in dem Teil der Oberflächenschicht, der nicht mit der Quellungszubereitung in Berührung gekommen war.

Unter der Annahme, daß die Oberflächenschicht und das Substrat im Grunde aus den gleichen polymeren Materialien bestehen und beide gereckt wurden und die gesamte Oberflächenschicht gequollen ist, wird der gleiche Effekt zwischen der behandelten Oberflächenschicht und dem unbehandelten Substrat zu sehen sein.

Für Vergleichszwecke werden Fig. 13 und Fig. 14 gezeigt, wobei F i g. 13 (500 χ) im Format wie in F i g. 5 bis Fig.8 und Fig. 14 (29Ox) den Fig.9 bis Fig. 12 ähnlich ist. Dieses Material wurde lediglich mit einem Quellmittel als solchem behandelt, d. h., obwohl es den anderen Verarbeitungsstufen unterworfen wurde, ist es leicht zu sehen, daß der Mangel an flüssiger Komponente (II) oder an Harz-Komponente (II) ein in hohem Maße unterlegenes Produkt schaffte.

Es soll nun eine erfindungsgemäße Ausführungsform beschrieben werden, bei der dem Grundmassen-Polystyrol eine Harzkomponente einverleibt wird, die den Film (S) leichter zusammendrückbar macht.

Unter »L-Wert« (Weiß-Wert) ist nachstehend der mit Hilfe eines Hunter-Reflektometers gemessene Lichtreflexionswert zu verstehen (vgl. »The Hunter Multipurpose Reflectometer« [Juli 1950], Henry A. Gardner Laboratory, Inc., V. St. A.). «

Harzkomponente Il

In denjenigen Fällen, in denen die Oberflächenschicht 5» (S) allein mit einem Quellmittel in dem später beschriebenen Quellbehandlungsverfahren zur Erhöhung der Zusammendrückbarkeit behandelt wird, ist es erforderlich, eine kleine Menge einer Harzkomponente (II) zu der Oberflächenschicht (S) zuzugeben. Die Harzkomponente (II) ist weicher als das Styrolpolymerisat in der Oberflächenschicht (S) und hat einen niedrigeren Erweichungspunkt,

Die Harze, die als Harzkomponente (II) eingesetzt werden können, genügen der folgenden Formel mi

T₀ — T> 3 Sekunden

worin T₀ *> die Zeit in Sekunden für eine Oberflüchenschicht-Behandlung bedeutet, die in n-Heptan bei 45⁰C zur Erreichung eines Weiß-Wertes (L-Wert) von 83 ± 2% erforderlich ist, und T - die Zeit in Sekunden für die gleiche Oberflächenschicht ist, die jedoch 5% der Harzkomponente (II), bezogen auf ein Oberflächenschicht-Gewicht, enthält, behandelt in n-Heptan bei 45°C zur Erreichung eines Weiß-Wertes (L-Wert) von 83 ± 2%.

Die Oberflächenschicht besteht aus 94 Gew.-% Styrolpolymerisat-Komponente und 6 Gew.-% Polybutadien-Komponente und enthält feine Teilchen einer Größe von 0,1 bis 10 μιη (mehr als 80% an der Zahl, mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 bis 4 μιη) und gleichmäßig darin dispergiert, und sie besitzt einen Schmelzindex von 2,2 g/10 Min., 18 bis 19 Gew.-% an Unlöslichem in Toluol, und das Polymerisat der Styrolkomponente hat einen [?)]t°i„_Oi -Wert von 0,8. Die Oberflächenschicht war an ein Substrat von der gleichen Zusammensetzung laminiert, jedoch mit einem Gehalt von 1% Phthalocyaninblau; das Laminat war gleichzeitig biaxial bei 128° C viermal in Längs- und Querrichtungen gereckt, wobei die Dicken der Oberflächenschicht und des Substrates nach dem Recken 12 μιη bzw. 23 μιη betrugen.

Das Grundmassen-Polystyrol mit dem Gehalt an feinen Teilchen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 der japanischen Auslegeschrift 3291/1957 hergestellt.

Bevorzugte, als Harzkomponente (II) eingesetzte Materialien haben eine Shore-Härte von weniger als 90° (JIS-K-6301) und einen Vicat-Erweichungspunkt von weniger als 6O⁰C (ASTM-D-785).

Beispielhafte Harze, welche den vorstehenden Anforderungen genügen, sind Polyalkylenoxide, wie z. B. Polyäthylenoxid, olefinische Copolymerisate, wie ζ. Β. Copolymerisate von Olefinen und polaren Vinyl-Monomeren, z. B. Copolymerisate mit Acrylsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure u. dgl., Copolymerisate mit Acrylsäureestern, ζ. B. Methylacrylate, Äthylacrylate u. dergl., und Copolymerisate mit Vinylestern, z. B. Vinylacetat, Glycidylmethacrylat u. dergl., wobei die polaren Vinyl-Monomeren vorzugsweise im Bereich von etwa 12 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das olefinische Copolymerisat, in dem obigen Fall vorliegen, und Materialien, wie z. B. Polyisobutylen oder Erdölharze.

Die Harzkomponente (II) wird in einer Menge von weniger als etwa 15 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Harzkomponente (I), besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, eingesetzt.

Eine besondere bevorzugte Klasse von Materialien umfaßt:

(i) Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, z. B. das Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, ist vorzugsweise ein Copolymerisat mit etwa 2 bis 60 g/ 10 Min. in der Schmelzflußgeschwindigkeit, gemessen nach ASTM-D-1238 (revidiert), enthaltend eine Menge von 10 bis 50%, vorzugsweise von 20 bis 40Gew.-% an Vinylacetat. Der Gehalt an dem Copolymerisat, basierend auf der vorstehend beschriebenen Harzkomponente (I), beträgt weniger als 15 Ge w.-%, vorzugsweise 1 bis 10Gew.-%.

(ii) Polyäthylenoxide, z. B. ein Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 3000 bis 200 000, vorzugsweise von 4000 bis 100 000, das eine kleine Menge an damit copolymerisiertem Propylenoxid enthalten kann. Die Menge des Polyäthylenoxids, basierend auf der vorstehend beschriebenen Harzkomponente (I), beträgt im allgemeinen weniger als 1,5 Gew.-% vorzugsweise 0,5 bis 1,0Gew.-%.

(iii) Polyisobutylen, ζ. Β. vorzugsweise mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 600, insbesondere bevorzugt von 450 bis 550, die mit einer kleinen Menge an Isopren copolymerisiert sein können. Die Menge des Polyisobutylen "> beträgt gegenüber der Harzkomponente (I) gewöhnlich weniger als 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.-%.

(iv) ein Erdölharz, z. B. ein solches, das durch Umwandlung von Cg- bis Cn-aromatischen Olei'i- u> nen und/oder Diolefinen in alicydische Verbindungen durch Hydrierung hergestellt worden ist. Es wird vorgezogen, daß der Erweichungspunkt des Erdölharzes im Bereich von etwa 80 bis 125° C liegt, insbesondere im Bereich von 85 bis 9O⁰C. Die r> Menge des Erdölharzes im Verhältnis zur Harzkomponente (1) beträgt gewöhnlich weniger als 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.-%.

Mischungen von verschiedenartigen Grundmassen- 2» Styrolen, mehr als 1 gummiartiges Teilchen-Material und mehr als 1 Harzkomponenten-(!I)-Material können ebenfalls eingesetzt werden, jedoch wird gewöhnlich mit derartigen komplizierten Systemen wenig gewonnen. 2>

Die Harzkomponente (!I) ist von dem Styrolpolymerisat und den Mikrogel-Teilchen verschieden.

Harzmischung

Das Mischen des Harzes (I)(Grundmassen-Styrol und feine gummiairtige Teilchen) und der Harzkomponente (II) kann in irgendeiner Weise durchgeführt werden, die ein gleichmäßiges Mischen der beiden Komponenten gewährleistet. In der Praxis können beide Komponenten bei einer Temperatur geknetet werden, die höher als ji die Erweichungspunkte derselben liegt, oder sie können als Lösungen oder Dispersionen derselben gemischt werden. In der vorliegenden Erfindung wird in einer Ausführungsform das Ziel nämlich der verbesserten Zusammendrückbarkeit, durch Anwendung einer Harzmischung der Harzkomponente (I) und der Harzkomponente (II) erreicht. Die Harzkomponente (II) fördert ebenso die Diffusion des Quellmittels.

Der Film (S) als solcher ist wünschenswerterweise im wesentlichen farblos, weil er für die Schaffung eines papierartigen Aussehens für das Produkt-Blattmaterial verwendet wird, er kann jedoch, in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck, gefärbt werden, um das leichtere Lesen von Markierungen, Mustern, Figuren etc. zu gestatten. Zum Beispiel kann der Film (S) rot ίο gelb, rosa, grau etc. gefärbt sein, wenn der Substrat-Film (B) blau gefärbt ist.

(2) Gefärbter Harzfilm (B)

Der gefärbte Harzfilm (B) ist das Substrat für den Film (S) (papierähnliche Schicht). Er ist eine gefärbte Schicht und dient als Basis oder rückseitiges Material für das blattförmige Lpminatprodukt der vorliegenden Erfindung. Der Film ist nicht immer aus einer Einzelschicht zusammengesetzt und kann, falls ge- ho wünscht, eine laminierte Filmstruktur aufweisen.

Harz

Als Material, das zur Herstellung des gefärbten Harzfilmes (El) verwendet wird, kann irgendein ge- <vj wunschlos harzartiges Material eingesetzt werden, das im Stande ist, einen Film zu bilden. Es wird bevorzugt, daß das Harz für den Film (B) reckbar ist und eine genügende Reckfestigkeit besitzt, da der Harzfilm (B), wie oben beschrieben, als Basismaterial oder als rückseitiges Material für das laminierte blattförmige Produkt gemäß Erfindung dient und ebenso vom Standpunkt einer wirksamen Produktion des Endproduktes, wie dies nachstehend im Detail beschrieben werden wird. Ferner ist es wünschenswert, daß die Schmelzflußgeschwindigkeit des Harzes, gemessen nach ASTM-D-1238, einen Wert von etwa 0,1 bis etwa 10 aufweist.

Typische Beispiele eines zur Herstellung eines Substrat-Filmes verwendeten Harzes umfassen ein Styrolpolymerisat-Harz, wie z. B. ein Homopolymerisat von Styrol, oder ein Kern- und/oder Seitenketten substituiertes Styrol (z. B. Vinyltoluol, Chlorstyrol und Λ-Methylstyrol) und Copolymerisate oder Interpolymerisate derselben mit einem oder mehreren anderen copolymerisationsfähigen Monomeren; ein Vinyl- oder Vinylidenpolymerisat-Harz, wie z. B. ein Homopolymerisat von Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid etc., oder ein Interpolymerisat oder Copolymerisat derselben mit einem oder mehreren anderen copolymerisationsfähigen Monomeren und dergleichen. Diese Harze können allein oder als Mischung derselben oder als eine Mischung mit anderen Harzen oder Polymerisaten verwendet werden. Interpolymerisate sind Gemische der Polymeren mit einem oder mehreren anderen Polymeren, Pfropfcopolymere oder teilweise untereinander verwendete Polymere.

Andere Beispiele des für den Film (B) verwendeten Harzes, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen das gleiche Material wie das Styrol-Polymerisat des vorerwähnten Films (S) oder wie das Grundmassen-Styrolpolymerisat oder andere Styrolpolymerisate, verschieden von den obigen Styrolpolymeren. Beispielsweise können ein Styrol-Homopolymerisat für allgemeine Zwecke mit einer Schmelzflüssigkeit von etwa 0,1 bis¹ etwa 5, gemessen nach ASTM-D-1238, und eine Mischung eines derartigen Styrol- Homopolymerisates mit anderen Harzen, wie z. B. ein stoßfestes Styrol-Polymerisat, Polyolefine u.dgl., eingesetzt werden. Das Harz für den Film (B) kann ferner einen Füllstoff oder andere gewünschte Additive enthalten, z. B. können Antioxidationsmittel, antistatische Mitte! und Mittel zur Verbesserung der Fließbarkeit in verschiedenen Mengen in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck des Endproduktes zugesetzt werden.

Farbungsmittel

Geeignete Mittel zum Färben des Substrat-Films (B) die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen anorganische Pigmente wie ζ. Β Eisenschwarz, Keramikschwarz, Chromgrün, Chromoxid, Ultramarin, Berlinerblau, Kobaltblau, Siena Eisenoxid, Titangelb, Chromgelb, Chromorange und Cadmiumsulfid, organische Pigmente wie z. B. Beinschwarz, Ruß, Indanthrengrün, Phthalocyaninblau Phthalocyaningrün, Azonickelgrün, Hansagelb, Naphthol und Toluidin, organische Farbstoffe wie z. B. saure Chromfarbstoffe, Acetatfarbstoffe, Anthrachinonfarb stoffe und Azofarbstoffe und Kombinationen derartiger Färbungsmittel.

Im allgemeinen kann irgendein Farbungsmittel, da; eine gute Dispergierbarkeit in oder eine gute Vertrag lichkeil mit dem zur Herstellung des Substrat-Films (B verwendeten Harzes aufweist, eingesetzt werden. Da; Farbungsmittel beeinflußt etwa den Kontrast dei

Zeichnung in den druckempfindlichen, blattförmigen Aufzeichnungsmaterialien und kann in einer geeigneten Menge zur Erzielung irgendeines gewünschten Zeichnungskontrastes angewandt werden.

Das Färbungsmittel kann in Cas Harz nach irgendeinem bekannten Verfahren inkorporiert werden. Zum Beispiel durch direktes Kneten desselben in das Harz, durch Zugabe desselben zu einer Lösung des Harzes in einem Lösungsmittel mit anschließendem Gießen und Trocknen, durch direktes Kneten des Färbungsmittels in das Harz, durch Zugabe desselben zu einer Lösung des Harzes in einem Lösungsmittel und anschließendem Gießen und Trocknen, durch Einkneten einer gefärbten Stammcharge in ein ungefärbtes synthetisches Harz oder durch Färben des Harzes während der Herstellung der mikroporösen, opaken Oberflächenschicht. Darüber hinaus kann ein ungefärbter Harzfilm auf ein gefärbten Film zur Schaffung eines völlig gefärbten Films auflaminiert werden. In diesem Fall kann der ungefärbte Film auf einer oder auf beide Oberflächen des gefärbten Filmes laminiert werden.

Die Farbdifferenz zwischen der Oberflächenschicht der vorliegenden Erfindung und dem Film (B) ist vorzugsweise 3,0 oder mehr, bezogen auf die NBS-Kriterien (National Bureau of Standards), und die Farbe der Oberflächenschicht ist vorzugsweise heller als die des Films (B).

Die verwendete Farbe wird in Abhängigkeit von der Art des Färbungsmittels variieren, und die scheinbare Farbdichte variiert in Abhängigkeit von der Dicke des gefärbten Films (B). Dementsprechend wird die Menge des zugegebenen Färbungsmittels gewöhnlich individuell bestimmt in Abhängigkeit von den eingesetzten Färbungsmitteln und dem Bereich der geforderten Fähigkeit zur Zeichen-Entzifferung.

Zum Beispiel beträgt, wenn Phthalocyaninblau als Färbungsmittel verwendet wurde und die Dicke der gefärbten Schicht 30 μίτι ist, die Menge des zugesetzten Färbungsmittels 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Harz des Films (B). Andererseils ist, wenn Ruß als Färbungsmitlel verwendet wurde, die zugesetzte Menge 0,2bis0,8Gew.-%.

(3) Herstellung des gereckten Laminatfilms

Die Laminierung des Filmes (S) auf die Oberflächenschicht des gefärbten Substrates (B) kann durch Herstellung von beiden Filmen getrennt und anschließendem Anheften derselben unter Verwendung von Klebstoffen durchgeführt werden, z. B. von Heißschmelz-Kiebstoffen, wie z. B. Äthylen-Vinylacetat mit einem Erweichungspunkt von 60 bis 80°C, durch ein Heißsiegel-Verfahren oder durch andere herkömmliche Mittel, jedoch wird das Laminat besonders bevorzugt durch Schmelzextrudieren der Harzkomponente (I) oder einer Harzmischung der Harzkomponente (I) und einer Harzkomponente (II) auf die eine oder die beiden Oberflächen des gefärbten Films (B) zur Herstellung eines Laminates hergestellt und anschließend das so hergestellte Laminat gereckt. Wie bis jetzt angegeben, ist der Zweck dieser Reckungsstufe in erster Linie der, die feinen Teilchen des gummiartiger Polymerisats, die in dem Grundmassen-Styrol des Films (S) dispergiert sind, zu deformieren. Im Falle des biaxialen Reckens, kann das Laminat zuerst in der Längsrichtung und anschließend in der Querrichtung gereckt werden, oder umgekehrt, oder es kann gleichzeitig biaxial gereckt werden. Falls gewünscht, kann das Laminat in einer Richtung gereckt sein.

Recken

Bei der Betrachtung des Reckens der vorliegenden Erfindung muß die Beziehung zwischen dem Substrat (B) und der Oberflächenschicht (S) berücksichtigt werden, d. h., die primäre Funktion des Substrates (B) besteht darin, die physikalische Festigkeit für die Anordnung sicherzustellen, während die primäre Funktion der Oberflächenschicht (S) darin besteht, für

to die Anordnung die sogenannten Papierschreib-Eigenschaften zu liefern.

Bei Berücksichtigung dieser zwei Funktionen ist ohne weiteres zu erkennen, daß die Hauptfunktion des Reckens in der Deformierung der feinen Teilchen in der Oberflächenschicht (S) besteht. Aus diesem Grund kann gei *t werden, daß lediglich die Oberflächenschicht (S) zumindest eine uniaxiale Reckung braucht. Es wird jedoch in vielen Fällen bevorzugt, beide Schichten zu recken, und in diesem Fall können verschiedenartige Ausmaße des Reckens angewandt werden, obwohl es offensichtlich viel einfacher ist, beide in einer Stufe zu recken, indem man eine Reckung auswählt, welche für beide Schichten eine optimale Lösung darstellt.

In dieser Hinsicht wird das Substrat (B) einer ausgewogenen Reckung unterworfen, d. h., die Reckung ist in einer Richtung nicht übermäßig größer als die Reckung in der anderen Richtung. Bei der technischen Durchführung beträgt diese etwa 1:1 bis etwa 1 :4, d. h., die Reckung in einer Richtung wird nicht mehr als

•30 das 4fache der Reckung in der anderen Richtung betragen.

Andererseits wird, wie nachfolgend erläutert, die Oberflächenschicht (S) einem Reckungsverhältnis von 6 bis 40 unterworfen, das mit der ausgewogenen Reckung des Substrats (B) in Wechselwirkung gebracht werden kann, wenn etwas derartiges durchgeführt wird. Beispielsweise ist ein Reckungsverhältnis von 16 wie in Beispiel 1 auch eine ausgeglichene Reckung (4:4 = 1 :1) für das Substrat (B).

Solange es zwingend ist, die Oberflächenschreibschicht (S) auf ein Reckungsverhältnis von 6 bis 40 zu recken, wenn eine Oberflächenschicht auf der Rückseite des Substrates (B) gebildet wird, ist das Recken freigestellt. Selbstverständlich wäre das Recken notwendig wenn man die Mikroporen herzustellen wünscht. Für die gegebenenfalls einen Füllstoff enthaltende Harzschicht, die später beschrieben wird, ist zwar ein Recken theoretisch möglich, jedoch kann bei der technischen Durchführung diese Schicht leicht gespalten werden, so daß sie üblicherweise nach irgendeinem Reckvorgang beschichtet werden wird, und ganz allgemein gesagt, nach dem Kontakt mit dem Quellungsmittel.
Da der gefärbte Substratfilm (B) gewöhnlich durch das Recken verbessert werden kann und der Oberflächenschicht-Film (S) gereckt werden muß, wird ein in der oben beschriebenen Weise hergestelltes Laminat am besten unter Bedingungen derart gereckt, daß beide Filme in wirksamer Weise ausgeglichen gereckt werden.

M) Die wichtigen Faktoren der Reck-Bedingungen in der vorliegenden Erfindung sind die Reck-Temperatur, die Reck-Vergrößerung für das Substrat (B) in den Längsuiid den Querrichtungen und das Reckungsverhältnis für die Oberflächenschicht (S).

h5 Es ist selbstverständlich eine notwendige Bedingung bezüglich des Films (S), daß eine Mikroporen-Schicht hauptsächlich während der Behandlung mit der Quellungs/.ubereitung wirksam ausgebildet wird, und es

sind in diesem Fall die Reckungstemperatur und das Reckungsverhältnis die Hauptfaktoren.

Um die physikalischen Eigenschaften der Produkte bezüglich des Films (B) zu regeln, z. B. die Kerbfestigkeit, die Zugfestigkeit, die Reckungseigenschaften etc., sind die Reckungstemperatur und die Reckungsvergrößerung die Hauptfaktoren.

Die optimalen Bedingungen für das Recken des gefärbten Filmes (B) und des Oberflächenschichtfilmes (S) werden in Übereinstimmung mit den vorerwähnten Faktoren bestimmt, wie dies noch weiter unten ausgeführt werden wird.

Die Reckungstemperalur liegt höher als die Einfrierungstemperaturen des Harzes oder des gereckten Harzes (zumindest der Oberflächenschicht) und ist ferner in dem Bereich der Reckungstemperatur, wie sie allgemein angewandt werden (Temperaturen niedriger als die Fließtemperatur [zumindest der Oberflächenschicht]). Beispielsweise liegen die Reckungstemperatu ren im Bereich von etwa 105 bis etwa 130° C, wenn der Oberflächenschicht-Film (S) Polystyrol mit gleichmäßig darin dispergierten feinen Teilchen aus Polybutadien enthält Der untere Grenzwert der Reckungstemperatur entspricht vorzugsweise dem höchsten Wert der Einfriertemperatur der Oberflächenschicht oder des Substrats und der obere Grenzwert dem niedrigsten Wert der Fließtemperatur der Oberflächenschicht oder des Substrats.

ίο Die Reckungsgeschwindigkeit sollte so festgelegt sein, daß die feinen Teilchen des gummiartigen Polymerisats unter eine ausreichende Belastung gelangen können, und das genaue Reckungsverhältnis kann im Bereich von etwa 6 bis etwa 40, vorzugsweise von etwa 10 bis 20, liegen.

Das »Reckungsverhältnis«, das laut Defination niemals unterhalb von 1 liegen kann, wird wie folgt definiert:

Reckungsverhältnis = (Reckungswert in Längsrichtung) χ (Reckungswert in Querrichtung).

Der Ausdruck »Reckungsverhältnis«, wie er vorstehend verwendet wird, ist als der Schrumpfungswert des gereckten Films vor und nach dem Eintauchen des Filmes in ein Glycerin-Bad bei 115°Cfür5 Sek.

Reckungswert =

(Länge des Films in einer Richtung vor dem Eintauchen) (Länge desselben in der gleichen Richtung nach dem Eintauchen)

Eigenschaften
des gereckten, blattförmigen Laminates

Der in der vorerwähnten bevorzugten Weise hergestellte Laminat-Filims ist aus einem biaxialgereckten gefärbten Film (B) und dem biaxialgereckten Film (S), bestehend aus der Harzkomponente (I) oder einer Harzmischung der Harzkomponente (I) und der Harzkomponente (II), festhaftend an zumindest einer Oberfläche des gefärbten Films (B), zusammengesetzt.

Die Dicke der so laminierten Filme hängt von der Dicke eines jeden ursprünglichen Films, dem Ausmaß der Reckung etc. ab, jedoch beträgt die Dicke des Laminatfilms nach dem Recken gewöhnlich von etwa 25 bis etwa 300 μιτι, vorzugsweise von etwa 35 bis etwa 170 μπι. Die Oberflächenschicht (S) zur Abdeckung der Farbe der gefärbten Substrat-Schicht (B) hat gewöhnlich eine Dicke von mehr als etwa 5 μπι, vorzugsweise von etwa 9 bis etwa 20 μιη.

Wenn die Oberflächenschicht (S) auf einer Oberfläche des gefärbten Substratfilms (B) gebildet wird, kann ein anderer Harzfilm, beispielsweise ein Harzfilm, der durch die Quellbehandlung, wie nachstehend beschrieben, nicht opak gemacht worden ist, auf die entgegengesetzte Oberfläche des Films (B) laminiert werden.

2. Quellbehandlung

Der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Laminat-Film wird mit einer Quellzubereitung behandelt, um die Oberflächenschicht opak zu machen und darauf papierähnliche Eigenschaften zu schaffen, d. h., um die Oberflächenschicht opak und weiß zu machen und Eigenschaften darauf zu schaffen, die zumindest gleich denjenigen eines natürlichen blattförmigen Materials aus Papier sind, z. B. Zeichenfähigkeit, Bedruckbarkeit etc.

Die »Quellungszubereitung« enthält ein Quellungsmittel, das zumindest die Oberfläche des Polymerisats aus Styrol zum Quellen bringt und erweicht und hierdurch den deformierten feinen Teilchen die Rückkehr in ihre ursprüngliche Form gestattet, wodurch die Mikroporen ausgebildet werden.

Wenn die Harzkomponente (I) und (II) zusammen angewandt werden, kann die Quellungszubereitung lediglich nur «in Quellmittel enthalten. Wenn jedoch die Harzkomponente (II) nicht zugegen ist, kann eine verbesserte Zusammendrückbarkeit durch Einschluß

■to einer flüssigen Komponente (II) in der Quellungszubereitung zusammen mit dem Quellungsmittel erzielt werden [das Quellungsmittel wird oft als flüssige Komponente (I) bezeichnet].

(1) Flüssige Komponente-(I)-Quellungsmittel

Die flüssige Komponente (I) ist im Stande, das Styrolpolymerisat der Oberflächenschicht (S) bei einer gegebenen Behandlungstemperatur quellen zu lassen, jedoch löst sie die Oberflächenschicht (S) in einer

so Menge von weniger als 0,5 g/m², wenn sie damit 60 Sek. lang bei 45° C in Kontakt gebracht wird, d. h., die flüssige Komponente (I) (Quellungsmittel) ist aus den sogenannten Nicht-Lösungsmitteln für Styrolpolymerisate ausgewählt, d. h., das Styrolpolymerisat ist im wesentlichen in

der flüssigen komponente (I) bei Temperaturen von niedriger als etwa 35°C, insbesondere bei normaler Raumtemperatur, unlöslich.

Die flüssige Komponente (I), die im Stande ist, das Styrolpolymerisat bei Temperaturen über etwa 35° C quellen zu lassen, enthält verschiedenartige Typen von organischen Lösungsmitteln und dementsprechend sind die Quellungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, nicht auf irgendein spezifisches Lösungsmittel beschränkt. Jedoch sind typische Beispie-Ie des Quellungsmitlels aliphatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Mischungen derselben. Zusätzliche Quellungsmittel, die in der

vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind in der DE-OS 20 58 573 (= US-PS 37 41 860) beschrieben.

Die Auswahl von irgendwelchen Quellmitteln ist nicht übermäßig wichtig, sofern diese nur den allgemeinen oben angegebenen Kriterien antsprechen.

Die Temperaturabhängigkeit des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Quellungsm/itels kann durch die Verwendung von Lösungsmitteln geregelt werden, die im Stande sind, das Styrolpolymerisat aufzulösen. Beispielsweise können ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie z. B. Benzol, Toluol, Tetralin etc., ein aliphatisiher Kohlenwasserstoff, wie z.B. Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin etc., ein Keton, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon etc., ein Äther, wie z.B. Diäthyläther, Dioxan etc., ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie z. B. Chlorbenzol, Kohlenstofftetrachlorid etc., und dergl. zu der flüssigen Komponente (I) (z. B. der vorerwähnte aliphatische Kohlenwasserstoff oder die Kohlenwasserstoffe) einzeln oder als Mischungen derselben zugesetzt werden. Der Anteil dieser Lösungsmittel in einer Mischung des Quellungsmittels und der Lösungsmittel beträgt beispielsweise weniger als 10Gew.-% vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, des Quellungsmittels.

25

(2) Flüssige Komponente-(I1)-Mittel,

das den Film leichter brechbar oder

zusammendrückbar nach Anwendung

von Druck macht

In denjenigen Fällen, wo die Harzkomponente (11) nicht zugegen ist, wird die flüssige Komponente (II) zu dem Quellungsmittel zugegeben, um eine verbesserte Zusammendrückbarkeit zu schaffen, ähnlich derjenigen, die durch die Harzkomponente (II) erzielt wird.

Die flüssige Komponente (II) ist von dem Quellungsmittel verschieden und ist in dem Quellungsmittel zumindest bei der Filmbehandlungstemperatur löslich. Es wird von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-% der flüssigen Komponente (II), bezogen auf das Gewicht des Quellungsmittels, angewandt.

Die flüssige Komponente (II) als solche löst die Oberflächenschicht (S) bei 4O⁰C nicht, und wenn 2 bis 10Gew.-%, bezogen auf das n-Heptan-Gewicht, mit n-Heptan gemischt wird, wird ein papierartiges Material gebildet, das der folgenden Formel genügt:

To-T> 3 Sekunden

worin T₀=Zeit in Sekunden für eine Oberflächenschicht, behandelt in n-Heptan, bedeutet, um den Weiß-Wert (L-Wert) von 83 ±2% zu erreichen, und T = die Zeit in Sekunden für die gleiche Oberflächenschicht, behandeln in n-Heptan mit 2 bis 10% der flüssigen Komponente (II), ist, um eine Oberflächen-Weiße (L-Wert) von 83±2% zu erreichen; wobei die Oberflächenschicht aus 94 Gew.-% Polymerisat der Styrol-Komponente und 6 Gew.-% Polybutadien-Komponente besteht, feine Teilchen mit einer Größe von 0,1 bis 10 μ (mehr als 80% der Anzahl mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 bis 4 μίτι) gleichmäßig darin dispergiert enthält und einen Schmelzindex von 2,2 g/10 Min. besitzt, 18 bis 19Gew.-% an Unlöslichem in Toluol enthält und das Polymerisat der Styrolkomponente einen Wert von MToluol von 0,8 besitzt; wobei die Oberflächenschicht an ein Substrat der gleichen Zusammensetzung laminiert ist, jedoch 1% Phthalocyaninblau enthält;

wobei das Laminat gleichzeitig biaxial bei 128°C um das Vierfache in den Längs- und Querrichtungen gereckt ist, wo die Dickenabmessungen der Oberflächenschicht und des Substrates nach dem Recken 12μηι bzw. 23 μΐη betragen.

Das Grundmassen-Polystyrol, das feine Teilchen aus Polybutadien enthält, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 der japanischen Auslegeschrift 3291/1957 hergestellt.

Die flüssige Komponente (!I) ist typischerweise eine organische Verbindung, und es sind bevorzugte Materialien, welche der vorstehenden Formel genügen, beispielhaft weiter unten angeführt, jedoch ist es für einen Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß andere Materialien, die als flüssige Komponente (II) verwendet werden können, leicht auf ihre Verwendbarkeit gemäß dem obigen Verfahren untersucht werden können.

(a) R-OH (Alkohol):

worin R eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, darstellt. Typische Beispiele derartiger Alkohole umfassen Äthanol, Propanole, Butanole, Hexanole, Octanole, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Decylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Myristylalkohol u. dergl.

(b) R-O-(R⁰O-J_nH (Ätheralkohole):

in welchen R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, darstellt, R" eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist. Typische Beispiele derartiger Ätheralkohole sind 2-Oxyäthylencetylalkoholäther, 2-Oxyäthylenlaurylalkoholäther,

u. dergl.

(c) R'-CO-OH (Fettsäuren):

in welchen R' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen darstellt. Typische Beispiele derartiger Fettsäuren sind Laurinsäure, Caprinsäure u. dgl.

(d) R'-CO-O-R"(Ester):

worin R' eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen und R" eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt. Typische Beispiele derartiger Ester sind 2-Oxyäthylenstearat, Isopropylmyristat, Butyllaurat u. dgl.

(e) R'-O-OC-R°°-CO-R"(Ester):

worin R' und R" eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und R°° eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellen. Typische Beispiele derartiger Ester sind Diäthylsebacat u. dergl.

Wenn der Ausdruck »flüssige Komponente (II)« verwendet wird, schließt dieser Ausdruck Feststoffe ein, vorausgesetzt, daß sie in dem Quellungsmittel bei der Behandlungstemperatur gelöst sind. Dementsprechend sind zur Zeit der Behandlung alle Komponenten in flüssiger Form und in einer wirksamen Menge zugegen. Obwohl es dem Fachmann klar sein dürfte, daß eine vollständige Löslichkeit im Quellungsmittel nicht erforderlich ist, ist jedoch durch Auswahl eines Materials, das in dem Quellungsmittel nicht löslich ist, wenig zu gewinnen, wobei dies zu der Notwendigkeit für eine besondere Reinigung der Anlage, in der das

Verfahren durchgeführt wird, sowie zu höheren Materialkosten führen würde, in Anbetracht dessen, da noch vollständig lösliche flüssige Komponcnten-(ll)-Materialien leicht verfügbar sind.

(3) Behandlungsverfahren

Die Behandlung mit der Quellungszubereitung. sei diese aus der flüssigen Komponente (I) allein oder zusätzlich mit der flüssigen Komponente (I I) zusammen- κι gesetzt, mit oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels, das fähig ist, das Polystyrol aufzulösen, wird durch In-Berührung-bringen von zumindest der Schreiboberfläche des oben beschriebenen gereckten Laminatfilmes mit der Quellungzubereitung bei Temperaturen, welche eine Quellwirkung auf das Styrolpolymerisat der Oberflächenschicht (S) ermöglichen, z. B. bei Temperaturen von mehr als etwa 35°C, vorzugsweise von mehr als 40°C, durchgeführt. Die obere Grenze der Behandlungstemperaturen ist diejenige Temperatur, bei 2» welcher der behandelte Laminatfilm in einem solchen Ausmaß deformiert wird, daß er als synthetisches Papier nicht verwendet werden kann, oder die Siedetemperatur des Obcrflächen-Behandlungsmittels.

Die Behandlungszeit ist eine solche, die ausreicht, den 2^r, Film (S) in eine papierähnliche, opake, mikroporöse Schicht bei der Behandlungstemperatur umzuwandeln, üblicherweise zumindest 0,1 Sek. bis zu einigen hundert SekuHen.

Die Behandlungszeit variiert in Abhängigkeit von so solchen Faktoren, wie die Behandlungstemperatur, die behandelten Lösungsmittel, das Material des Films (S), die Reckungstemperatur, die Reckungsvergrößerung etc. Dementsprechend erfolgt die Bestimmung der optimalen Behandlungszeit gewöhnlich experimentell, J5 um für die behandelte Oberfläche alle notwendigen Faktoren zu erfüllen, z. B. die scheinbare Weiße der Produktfilmschicht, der Grad des Färbens nach Aufbringen von markierenden Zeichnungen, die Bcdruckbarkeit etc.

Als allgemeine Rege! für die Bestimmung der Behandlungszeit kann der Film (S) als fixiert betrachte! werden, und gewöhnlich wird man auch die Reckungsbedingungen optimiert und die zu verwendene Quellungszubereitung ausgewählt haben, wobei die letztere Auswahl durch die Kosten der Quellungszubereitung in hohem Maße beeinflußt wird.

Gewöhnlich wird eine Behandlungstempcratur festgelegt und die Behandlungszeit variiert, bis annehmbare Ergebnisse erhalten werden. Umgekehrt kann die Zeit konstant gehalten und die Temperatur variiert werden. Ganz allgemein gesagt erhöht die ansteigende Temperatur und/oder Zeit die Wirkung der Quellungsbehandlung, und es kann bei Beachtung dieser Erkenntnis die Behandlungszeit leicht empirisch bestimmt werden.

Unter Berücksichtigung aller dieser vorstehenden Faktoren beträgt die ursprüngliche Dicke des mit Lösungsmittel behandelten Filmes (S) gewöhnlich etwa 2 bis etwa 20 um, vorzugsweise 4 bis 15 um. Der Grad der Mikroporen-Bildung wird gewöhnlich durch Mcs- «> sung der scheinbaren Weiße bestimmt. Der L-WeH (beschrieben von »ill unter«) beträgt etwa 60% bi, etwa W/o vorzugsweise 65 bis 85%. Innerhalb diesus Bereiches hissen sich die Variablen des Verfahrens sehr leicht /my Schaflung der besten Ergebnisse ausgleichen, ιλ

Wenn z. Ii. du· aliphatischen Kohlenwasserstoffe aU Qudliiiigsmiiiel eingesetzt werden, beträgt die lichandliiiipszfii I Ins IKO Sek. bei W) bis 40'C.

Der gereckte Laminatfilm kann mit der Quellungszubereitung bei einer definierten Temperatur, z. B. bei 35° C, in einer beliebigen gewünschten Weise in Kontakt gebracht werden, um den Kontakt des gereckten Laniinatfilms mit der Quellungszubereitung sicherzustellen. Beispielsweise wird in einem typischen Verfahren der Laminatfilm durch ein Bad mit der Quellungszubereitung geführt, das auf der gewünschten Temperatur gehalten wird. Es ist ebenso möglich, das Bad auf Temperaturen zu halten, die niedriger liegen als die festgesetzte Temperatur, während der durch das Bad geführte Laminatfiim auf die festgesetzte Temperatur erhitzt wird, während die Oberfläche des Laminatfilms noch mit der Quellungszubereitung befeuchtet ist.

Die Quellungsbehandlung kann ebenso mittels anderer Verfahren, wie z. B. durch Beschichten, Sprühen etc. durchgeführt werden.

Wenn es nicht gewünscht wird, die rückwärtige Schicht des Endproduktes in eine mikroporöse opake Schicht umzuwandeln, kann die Rückseite durch einen Film bedeckt werden, der für die Quellungszubereitung undurchlässig ist, falls die Rückseite gegenüber der Quellungsbehandlung empfindlich ist.

Die Behandlung mit der Quellungszubereitung kann unter den gleichen oder verschiedenen Bedingungen wiederholt durchgeführt werden.

(4) Unterbrechung der Quellungswirkung

Es wird in dieser Erfindung bevorzugt, daß die Quellwirkung durch die Quellungszubereitung nach dem gewünschten Quellungsgrad durch Erniedrigung der Behandlungstemperatur unterbrochen wird.

Das Kühlen des Laminatfilms nach der Quellungsbehandlung kann in einer beliebigen gewünschten Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel wird der Laminatfilm, falls erforderlich, von einem Überschuß an anhaftender Quellungszubereitung mittels einer Quetschwalze, einer Filzwalze, einer Luftbürste oder dergl. befreit und in eine Kühlzone eingeführt, die auf einer Temperatur gehalten wird, bei welcher das Fortschreiten der Quellwirkung durch das Quellungsmittel verhindert wird, z. B. bei Temperaturen von unterhalb 35°C. Ganz allgemein kann das Kühlen durch In-Kontakt-bringen des Laminatfilms mit Kaltluft vervollständigt werden.

Nach dem Kühlen wird das an dem Laminat anhaftende Quellmittel vollständig mittels Trocknens, einer Quetschwalze oder einer Luftbürste, vorzugsweise bei der gleichen Temperatur wie oben, entfernt. Wie bereits früher beschrieben, ist ein bevorzugtes Mittel für die Erhöhung der Zusammendrückbarkeit eine höhere Fettsäure oder ein Derivat derselben. Wenn eine derartige Verbindung einen hohen Siedepunkt aufweist, bleibt manchmal die Verbindung auf der Oberfläche der opaken, mikroporösen Schicht zurück, nachdem das Quellungsmitte! durch Trocknen entfernt ist. Wenn die Anwesenheit einer derartigen Verbindung auf der Oberfläche nicht erwünscht ist, kann diese und das an der opaken Schicht anhaftende Qucllungsmittel mittels einer Quetschwalze, einer Luftbürste oder ähnlicher Vorrichtungen entfernt werden. Außerdem wird, falls ein derartiges Mittel zur Erhöhung der Zusammcndiückbarkeii ungleichmäßig auf der Oberfläche der opaken, pnpicrahnlichcn Schicht zurückbleibt, die Weiße des papierähnlichen, blattförmigen Materials ungleichmäßig, und es ist daher erforderlich, die

Entfernung des Qucllungsmittels gleichmäßig über die gesamte Oberfläche der papierähnlichen Schicht zu betreiben, wenn eine derartige ungleichmäßige Weiße unerwünscht ist.

(5) Eigenschaftender
gebildeten papierähnlichen Schicht

Die so gebildete oberflächcnpapieiähnliche Schicht besitzt gleichmäßig verteilte feine Poren und hat dementsprechend ein opakes, papierähnliches Aussehen, hauptsächlich infolge der irregulären Reflexion der Poren. Die in der Nähe der Oberfläche der papierähnlichen Schicht angeordneten Poren sind zur umgebenden Atmosphäre hin offen.

Die ungleichmäßige Struktur der Oberfläche kann ferner auch durch eine herkömmliche Lösungsmittelbehandlung erhalten werden, falls die Harzkomponentc (II) zugegen ist, beispielsweise indem man zuerst mit geeigneten Lösungsmitteln für Polystyrol, wie z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Benzol, Toluol etc.) oder Ketonen (z. B. Aceton, Methyläthylketon etc.), behandelt und anschließend mit Nicht-Lösungsmitteln für das Polystyrol, wie z. B. mit Alkoholen (wie dies in der britischen Patentschrift 11 75 046 beschrieben ist), oder dergl. behandelt, aber wenn jedoch die Harzkomponente (I) und die Schwellungszubereitung, enthaltend die flüssige Komponente II, gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, wird die so gebildete Oberfläche mikroporöser Struktur leicht zusammengedrückt oder durch die Anwendung eines lokalen Markierungsdruckes zur Freisetzung der Farbe der gefärbten Substratschichl gebrochen. Wenn die Harzmischung der Harzkomponente (I) und die Harzkomponente (II) mit flüssiger Komponente (II) verwendet werden, kann die Fähigkeit zum Aufbrechen oder zum Zusammendrücken weiter verbessert werden, und dies ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform.

3. Endprodukt

Der so erhaltene Laminatfilm hat als solcher eine druckempfindliche Aufzeichnungsfähigkeit oder eine sclbstmarkierende Eigenschaft und kann dementsprechend für das Markieren von Buchstaben etc. mittels einer Schreibmaschine und dergl. ohne Verwendung von Kohlepapieren, Farbbändern, Kohlcbändern etc. verwendet werden. Bei der Verwendung des druckempfindlichen, blattförmige Aufzeichnungsmaterial, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, als Aufzeichnungspapier für Aufzeichnungsvorrichtungen, kann die Aufzeichnung durch Bestreichen mit einer spitzen Kopfspitzc mit einem geeigneten Gewicht entlang der Oberfläche des Aufzeichnungspapieres anstelle der Verwendung einer herkömmlichen Feder und Tinte markiert werden.

Das unter Verwendung der Harzkomponentc (II) und/oder der flüssigen Komponente (II) hergestellte druckempfindliche, blattförmige Aufzeichnungsmatcrial, das eine leichtere Zusammcndrückbarkcit gemäß dem Verfahren der Erfindung schafft, ist dadurch gekennzeichnet, daß die opake Oberflächenschicht desselben durch einen lokalen markierenden Druck leicht blicht oder zusammengedrückt wird. Durch die Anwendung der vorstehenden Eigenschaft können viele Kopien zur gleichen Zeit durch Anwenden eines Markierungsdnickes auf einen Stapel der l.nminiitfilme

erhalten werden. Diese Eigenschaft macht es möglich, klare, scharfe Kopien bei Anwendung eines Markierungsdruckes unter Verwendung beispielsweise einer Schreibmaschine, eines Schreibstiftes, eines Kugelschreibers etc. zu erhalten. Ferner kann, da das erfindungsgemäße Produkt eine selbstmarkierende oder autogene druckempfindliche Aufzeichnungseigenschaft besitzt, ein beliebiges Papier als oberstes Papier des druckempfindlichen Aufzeichnungssystem verwendet werden.

Falls gewünscht kann das druckempfindliche blattförmige Aufzeichnungsmaterial, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, einer sekundären Verarbeitungsstufe, wie z. B. einer Füllstoffbeschichtung auf der Rückseite derselben oder besonders bevorzugt einer Beschichtung mit einem Harz, das gegebenenfalls einen Füllstoff enthält, wie später im Detail beschrieben, unterworfen werden.

Die Vorteile des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten druckempfindlichen, blattförmigen Aufzeichnungsmaterials sind folgende:

Das erfindungsgemäße Produkt ist von der Art, daß die Oberfläche eines gefärbten Harzfilmes durch eine mikroporöse opake Schicht abgedeckt und die Farbe des Substrates beim Aufbrechen oder Zusammendrükken der opaken Schicht durch Anwenden eines Markierungsdruckes darauf lokal freigesetzt wird, derart, daß lokale Bereiche der mikroporösen opaken Schicht des Filmes (S) transparent werden. Ein Produkt dieses Typs wird als selbstmarkierendes oder autogenes, druckempfindliches blattförmiges Aufzeichnungsmaterial bezeichnet.

In dem erfindungsgemäßen Produkt sind das gefärbte Substrat und die mikroporöse opake Schicht aus verschiedenen Filmen zusammengesetzt und deshalb können die für jede Schicht notwendigen Anforderungen unabhängig erfüllt werden. Ferner treten, da die mikroporöse opake Schicht fest an der Oberfläche des gefärbten Substrates anhaftet, keine Probleme infolge des Abstreifens der opaken Schicht auf. Darüber hinaus wird, da der gefärbte Substratfilm und die mikroporöse opake Schicht aus durch Veränderungen in der Feuchtigkeit relativ unbeeinflußtem synthetischem Harz zusammengesetzt sind, das druckempfindliche blattförmige Aufzeichnungsmaterial gemäß Erfindung durch Feuchtigkeit nicht deformiert und ferner sind die kopierten Zeichen gegenüber Feuchtigkeit und Licht strabil und können über eine lange Zeit ohne Verfärbung oder Entfärbung gelagert werden.

Ein primäres Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die mikroporöse opake Oberflächenschicht des druckempfindlichen, blattförmigen Aufzeichnungsmatcrials, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, aus einer Harzkomonente (I) allein oder in Kombination mit einer Harzkomponente (II) besteht und/oder daß eine flüssige Komponente (II) weiterhin in einem Quellungsmittel zur Behandlung der Styrolpolymcrisal-Filmschicht inkorporiert ist. Das bedeutet, daß, wenn das Mittel, durch das eine Verbesserung der Leichtigkeit der Zusammcndrüekbarkeit (flüssige Komponente II) des Styrolpolymcrisatfilms geschaffen wird, in dem Qucllungsmittcl für den Slyrolpolymerisalfilni zugegen ist, die gebildete mikroporöse opake Schicht eine erniedrigte Dmckriickstcliung zeigt und so durch einen lokalen Markierungsdruck zur deutlichen Freisetzung der Farbe des Substrates leicht transparent wird, im Vergleich zu tier Anwendung des Quelliingsmitlels nllein, oder der Anwendun« der

zu des

Produkt der Erfindung Briefkopien, die einen Außerdem wird durch

Quellungszubereitung, welche andere Additive als die flüssige Komponente (II) enthält.

Ein zusätzliches Merkmal einer Ausführungsform dieser Erfindung liegt darin, daß die Oberflächenschicht, die aus der mikroporösen opaken Schicht besteht, aus einer Harzmischung hergestellt ist, in welcher die Harzkomponente (II) in einem geringen Anteil zusätzlich zur Harzkomponente (I) inkorporiert ist. Die Harzkomponente (II) ist ein Harz, das eine verbesserte Leichtigkeit der Zusammendrückbarkeit für die opake Schicht, gebildet auf der Oberfläche des Films (S) durch die Quellungsbehandlung, schafft, und wenn eine mikroporöse opake Schicht durch Behandeln des Films (S) der Harzkomponente (I), gemischt mit der Harzkomponente (II), mit einem Quellungsmittel für das Styrolpolymerisat, gebildet wird, erlangt die Schicht tatsächlich durch die Anwendung eines lokalen Markierungsdruckes die Fähigkeit, zusammengedrückt
werden oder aufzubrechen, wobei die Farbe
Substrates freigesetzt wird.

Dementsprechend ist das
geeignet zur Erzielung von
scharfen Kontrast besitzen.
Inkorporieren der Harzkomponente (II) die Durchbringung des Quellungsmittels im Falle der Behandlung des Laminatfilms mit dem Quellungsmittel gefördert.

Wie oben beschrieben, wird die Wirkung der vorliegenden Erfindung besonders bemerkenswert, wenn die flüssige Komponente (II) in das Quellungsmittel für die Quellungsbehandlung inkorporiert wird, d. h., wenn die flüssige Komponente (II) in der Quellungszubereitung zugegen ist, wodurch die gebildete mikroporöse opake Schicht um vieles leichter aufbricht als im Vergleich zu dem Fall, wo das Quellungsmittel allein zugegen ist, und dementsprechend ist die gebildete mikroporöse opake Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung sehr leicht durch einen markierenden Druck aufzubrechen etc. und es erscheint eine scharfbegrenzte Substratfarbe.

Die flüssige Komponente II zeigt ihre Wirkung nur, wenn sie für die Oberflächenbehandlung zusammen mit dem Quellungsmittel angewandt wird. Dementsprechend kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung, insbesondere die Wirkung der Schaffung des leichten Aufbrechens der opaken Schicht nach Anwendung eines Markierungsdruckes zur Freisetzung der Farbe des gefärbten Substrates, nicht erhalten werden, auch wenn die flüssige Komponente II vor der Quellungsbehandlung in die Oberflächenschicht eingeknetet wurde oder auch wenn sie auf die opake Schicht nach der Behandlung mit dem Quellungsmittel aufgebracht worden ist.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildete mikroporöse opake Schicht schafft ein gutes, papierähnliches Aussehen und eine papierähnliche Eigenschaft des erfindungsgemäßen, druckempfindlichen, blattförmigen Aufzeichnungsmaterials, und es ist daher das erfindungsgemäße Produkt hinsichtlich der Bedruckbarkeit und der Beschreibbarkeit oder der Markierungsfähigkeit ausgezeichnet.

Die vorliegende Erfindung umfaßt eine Anzahl von Ausführungsformen. Die bevorzugten Ausführungsformen können unter Verwendung der nachfolgenden Abkürzungen beschrieben werden: B = Substrat; S,,,=Oberflächenschicht mit Mikroporen; S/j=Oberflächenschicht ohne Mikroporen; RF= Harz (gegebenenfalls) Füllstoffschicht, wie diese nachfolgend beschrieben werden wird (Schreibschicht zuerst angegeben)

1. 2. 3. 4. 5. 6.

S,„/B

S,„/B/S_/(

S,„/B/RF

S,„/B/S«/RF

S„/B/S,„/RF

S,„/B/S„,

In gewissen Ausführungsformen hat der Subslratfilm (B) lediglich eine Oberfläche desselben mit einer

κι Oberflächenschicht-Zubereitung beschichtet (1. und 3. oben). In diesem Fall wird in gewissen Fällen ein Kräuseleffekt auftreten, wenn die Oberflächenschicht mit der Quellungszubereitung behandelt wird.

Andererseits führt dies, wenn beide Oberflächen des

ii Substratfilms (B) mit einer Oberflächenschicht (vergl. 6. oben) beschichtet sind, zu einem weiteren Nachteil, d. h., es tendiert dort, wo ein Substratfilm (B) auf beiden Seiten mit einer Oberflächenschicht (S,,,) beschichtet ist, die Rückseite oder hinterste Schicht (S,„ in der vorstehenden Aufstellung) dazu, die auf das druckempfindliche Papier einwirkende Schreibkraft zu absorbieren, und dementsprechend treten in Fällen, wo man saubere Kopien von 5 bis 7 oder mehr Papieren in Stapelform zu erhalten wünscht, Schwierigkeiten mit den unteren Blättern bei der Erzielung sauberer Kopien infolge der Absorption des Schreibdruckes durch die rückseitigen oder hintersten Oberflächenschichten der oberen Blätter auf.

Um dieses vorstehende Problem in den Fällen, wo

M) eine Vielzahl von Kopien gemacht werden sollen, zu lösen, ist es angebracht, die rückseitige oder hinterste Schicht (S,,,) zu beschichten, obwohl andere Ausführungsformen so beschichtet sein können, mit einer Schicht eines harten Harzes, das gegebenenfalls einen Füllstoff (RF in der vorstehenden Aufstellung) enthalten kann. Die Schicht des harten Harzes, die gegebenenfalls einen Füllstoff enthält, neigt dazu, die Absorption des Schreibdruckes durch die rückseitige oder hinterste Schicht zu reduzieren und erlaubt es, eine Vielzahl von

•to sauberen Kopien herzustellen. Der Substratfilm (B) kann selbstverständlich so beschichtet werden.

In dem obigen Falle 5. wird es vorgezogen, daß die Schicht auf der Rückseite oder der hintersten Seite nicht mit einer Quellungszubereitung behandelt wird (d. h., um die rückseitige »Nicht-Schreib«-Schicht S,„ zu erhalten, wird lediglich ein Quellungsmittel als solche angewandt — dementsprechend wird die rückseitige S,„-Schicht in dieser Ausführungsform, während sie gequollen und eine Porenstruktur enthält, nicht hergestellt [unter Verwendung der flüssigen Komponente II]), und keine Harzkomponente (II) enthält und daß die Schicht an der Rückseite oder der Hinterseite dünn ist, d. h., daß das Dickenverhältnis der Schichten die im Falle 5. oben als S,„ oben als S_m identifiziert sind (Dicke der Schreibfläche/Dicke der rückseitigen oder hinteren Seite) vorzugsweise in dem Bereich von etwa 1 :1 bis etwa 2 :1 liegt.

Das hauptsächliche Kriterium einer gegebenenfalls einen Füllstoff enthallenden Harzschicht ist das, daß das Harz eine Beschichtungsfilm-Härte (JIS-K-5400) im Bereich von etwa 10 bis etwa 30, vorzugsweise von 15 bis 25, besitzt. Wenn dieses Kriterium erfüllt wird, sind diese keine speziellen Begrenzungen des Harz-(gcgebenenfalls) Füllstoff-Überzugs.

Eine derartige Schicht besteht im wesentlichen aus Harz und einem wahlweisen Füllstoff. Bezogen auf die Gesamtmenge von Harz und Füllstoff wird 100 (0% Füllstoff) bis 15 Gew.- Vb, vorzugsweise etwa 30 bis etwa

20Gew.-% Harz eingesetzt. Allgemein wird von 50 bis 90Gew.-%, vorzugsweise von etwa 70 bis etwa 80Gew.-%, Füllstoff angewandt.

Typische Harze sind Adhäsiv- und hitzehärtbare Harze, die bei etwa 50 bis etwa 80⁰C härten. Beispielsweise sind geeignete Adhäsive Niril-Copolymerisate von olefinisch ungesättigten Säuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Chloracrylsäurc u.dgl., spezifische Copolymerisate, einschließlich

Mcthylmcthacrylsäure-Acrylnitril-

Copolymerisate,
Methylmethacrylsäure-Methacrylnitril-

Copolymerisate und

Acrylsäureester-Cpopolymerisate, wie z. B.
Methylmethacrylsäure-Äthylacrylat-

Copolymerisate,
Meihyimethacrylsäure-Butylacrylat

Copolymerisate u. dergl.

Spezifische Beispiele von vorzugsweise eingesetzten hitzehärtbaren Harzen sind Harnstoff-Formaldehyd-Kondensatharze, Melamin-Formaldehyd-Kondensatharze u. dgl.

Beispiele von brauchbaren Füllstoffen umfassen anorganische Füllstoffe wie z. B. Titandioxid, Ton, Calciumcarbonat, u. dergl. und organische Füllstoffe wie z. B. Knochenmehl u. dgl. Die Füllstoffe werden vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,3 bis etwa 0,7 μιη besitzen.

Die Füllstoffe dienen bis zu einem gewissen Grad zur Beeinflussung des Farbtons auf der Rückseite und zur Erhöhung der Absorption der Tinte.

Die Schicht aus dem Harz mit dem gegebenenfalls enthaltenen Füllstoff wird gewöhnlich in einem Verhältnis von etwa 2 bis etwa 6 g/m² aufgebracht, wobei eine gleichmäßige Aufbringung angewandt wird. Die gegebenenfalls einem Füllstoff enthaltene Harzschicht kann in einer gemischten wäßrigen Lösung aus Harz und Füllstoff aufgebracht werden, wobei eine leichte Aufbringung erzielt wird, wenn die Viskosität etwa 40 bis etwa 40OcP, vorzugsweise 50 bis lOOcP, beträgt. Wäßrige Polymerisate, z. B. Polynatriumacrylsäure, Polyäthylenoxid, Casein u. dgl. können falls gewünscht, angewandt werden.

Falls man dies wünscht, kann die Beschichtungslösung ferner auch noch oberflächenaktive Mittel, Dispersionsmittel, antistatische Mittel u. dgl. enthalten.

Einige der verschiedenen- Ausführungsformen der Erfindung werden durch Bezugnahme auf die Fig. 15 bis Fig. 17, die nachstehend im Detail diskutiert werden, klarwerden.

Zunächst zeigt Fig. 15 einen 3-Schichten-Laminatfilm, der noch nicht mit dem einem Quellungsmittel behandelt worden ist. Von oben herab ist die erste Oberflächenschicht (S) 13 μιη dick, die gefärbte mittlere oder Substrat-Schicht (B) ist 23 μιη dick und die untere Schicht 14 μιη dick. Das Substrat (mittlere Schicht) ist dunkler, da es gefärbt ist.

Fig. 16 zeigt einen 3-Schichtcn-Laminainiin, wo lediglich die obere Oberflächenschicht mit einem Quellungsmittel zur Schaffung einer OberflächcnmikiO-poren-Schicht von 11 μιη Dicke und einer Oberflächen-Weiße (L-Wert) von 81,5% behandelt worden ist. Es erscheint tatsächlich, daß 4 Schichten in der Probe von Fig. 16 auftreten, jedoch enthalten die oberen »zwei« Schichen oberhalb der dunklen Schicht (gefärbte mittlere Schicht) tatsächlich die Oberflächenschicht, in der die Mikroporen lediglich in dem oberen Teil der Oberflächenschicht sind. Das Substrat und die Rückoder niederste Schicht sind klar zu sehen.

FMg. 17 zeigt ein 3-SchxhiFn-Ljininat. woiin sowohl

■"> die obere Oberflächenschicht und die untere uuer am Boden befindliche Oberflächenschicht mit einem Quellungsmittel zur Schaffung einer Mikroporenschicht behandelt worden sind. Jedoch ist in dieser Ausführungsform die untere Schicht ferner mit einem

K) Harz-Füllstoff-Über/'ig oberflächenbeschichtet, der in Fig. 17 als extrem dunkler unterster Überzug zu sehen ist. Die obere Oberflächenschicht hatte eine Weiße (L-Wert) von 86,2%, und die Mikroporenschicht war 21 μιη dick. Die rückseitige Oberflächen-Mikroporen-Schicht war 5 μιη dick, und die Harz-Füllstoffbeschichtete Schicht (RF) war 2 μιη dick. In Fig. 17 sind ohne weiteres 6 Abgrenzungsbereiche zu sehen.

Die Erfindung wird nun durch mehrere Beispiele näher erläutert, worin alle Prozentsätze Gewichtspro-

2(> zente und alle Teile Gewichtsteile sind, es sei denn, daß etwas anderes angegeben ist. Selbstverständlich sind diese Beispiele nicht als Beschränkung des Unifanges der Erfindung zu betrachten.

Beispiel 1
(und Vergleichsbeispiel)

Ein Laminatfilm, bestehend aus einer Oberflächen-

jo schicht (S), einem Substrat (B) und einer rückseitigen Schicht (S') [ein Styrolpolymerisat, enthaltend die vorerwähnten gummiartigen Polymerisatteilchen, wurde an beiden Seiten des gefärbten Films (B) extrudiert], wurde bei 128°C biaxial gereckt, derart, daß die Länge

j5 sowohl in der Längsrichtung und in der Querrichtung das 4fache des ursprünglichen Filmes betrug (Reckungsverhältnis von 16). Die Dicke der Oberflächenschicht (S) betrug 12 μηι Die Oberflächenschicht bestand aus einem Styrol/Butadien-Pfropfsystem, hergestellt gemäß Beispiel I der japanischen Patentschrift 22 077/1965 (Block/Suspensions-Polymerisation) und enthielt 94% Styrol und 6% Polybutadien. Die feinen Teilchen aus guminiartigem Polymerisat, erzeugt durch die Blocksuspensionspolymerisations, hatten einen Durchmesser von 0,1 bis 10 μιη. Die Oberflächenschicht hatte eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 2,2 g/10 Min., einen Gehalt von 18 bis 19 Gew.-% Unlösliches in Toluol und das Polymerisat der Styrolgrundmassen-Komponente einen Wert von 0)]τ°_ο1ι1Ο| =0,8. Die Substratschicht (B) war die gleiche wie die Oberflächenschicht, enthielt jedoch 1% Phthalocyaninblau, und die Dicke derselben betrug 23 μηι. Die rückseitige Schicht (S') hatte die gleiche Zusammensetzung wie die Oberflächenschicht und ihre Dicke war 10 μιη.

Um ein Kräuseln des behandelten Films zu verhindern, wurden sowohl die Oberflächen- und rückseitigen Schichten des Filmes behandelt, bis die Weiße derselben 74 bis 75% (L-Wcrt) betrug.
Die Oberfläche und die Rückseiten des gereckten

Mi Laminatfilmes wurden in n-Heptan 29 Sek. lang bei 45°C eingetaucht und anschließend in Luft zur Entfernung des Heptans von der Oberfläche des Filmes getrocknet. Anschließend wurde, um die Mikroporcn-Schicht leicht zusammendrückbar zu machen und eine

b5 klare Kopie zu erhalten, auf der (S)-Seitc des Filmes eine- Quellungszubereitung aufgebracht, derart, daß eine Weiße von 82 bis 85% erhallen wurde, d.h., die Oberfliichenschicht-Seite fSl ries <;n in n-Hnnlnn

behandelten Laminatfilmes wurde weiter in eine Quellungszubereitung, bestehend aus 95,8% n-MeptiM und 4,2% einer flüssigen Komponente II. wie in TabelL·¹ I gezeigt, bei 45°C, eingetaucht.

In diesem Falle war die rückseitige Oberfläche (S') mil einem Polyproppylenfilm überzogen, der in der Ouelliingszubereitung unlöslich war. um einen Kontakt der rückseitigen Schicht mit der Quellungszubereitunj zu verhindern. Nach Beendigung der Lösungsmittelbehandlung wurde der Laminatfilm aus dem BaJ entnommen und die auf der Oberfläche desselbei anhaftende überschüssige Quellungszubereitung nitlels einer Quetschwalze bei einem Druck von 1,5 kg/cm abgequetscht. Danach wurde der Laminatfilm in Luft bei 25°C zur Entfernung von n-Heptan getrocknet und nach Abtrennen des unlöslichen Deckfilms von der rückwärtigen Überfläche die gleiche Behandlung wie oben auf die rückseitige Schicht mit n-Heptan allein wegen eine.

Vergleichsbeispiels angewandt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Die in der Tabelle verwendeten Begriffe sind folgende:

Weiße:

Bestimmt durch den Helligkeits-L-Weri, der mittels eines automatischen Farbdifferenz-Messcrs bestimmt wurde.

Kopiereigenschaft:

(a) Kugelschreiber-Schrift: Es wurde unter Verwendung eines Kugelschreibers unter einer Belastung von 500 g eine gerade Linie markiert und die Anzahl der kopierten Blätter gezählt.

(b) Schreibmaschinen-Schrift: Es wurde eine elektrische Schreibmaschine für 8 Kopien eingesetzt und die Anzahl der kopierten Blätter gezählt.

Tabelle I	Mittel zur Schaltung einer gesteigerten Leichtigkeit der Aufbreehfahigkcit (Fluss. Komponente II)	Beispiel 2	Behancllungs dauer in der Quellungs- zubercitung	We ilk fläche	(Ober- Weiße (Ober- S) fläche S')	Kcpiereigenschaft Kugel- Schreib- silireiber- maschinen- Schrift Schrift	6	Bcdruck- barkcit
Vers. Nr.			(Sek.)	(%)	(%)		8
	Cetylalkohol	13	83,0	73,8	5	8	gut
1	Mirystylalkohol	13	83,6	74,4	7	8	gut
2	Laurylalkohol	8	83,8	75,5	7	8	gut
3	n-Decylalkohol	10	84,5	74,8	7	8	gut
4	Octylalkohol	6,5	83,2	74,7	7	8	gut
5	2-Äthylhexylalkohol	8	83,9	75,0	7	6	gut
6	2-Oxyäthylencetylalkohol- äther	13	83,5	74,0	7	7	gut
7	2-Oxyläthyienlauryl- alkoholäther	12	84,4	74,0	5	8	gut
8	2-Oxyäthylenstearat	9,5	84.1	74,9	6	8	gut
9	n-Bulyllaurat	12	83,5	74,8	7	6	gut
10	Diäthylsebacat	6,5	83,0	75,2	7	8	gut
11	Stearinsäure	17	82,5	75,3	5	8	gut
12	Laurinsäure	13	83,2	75,5	7	4	gut
13	Caprinsäure	13,5	83,5	75,1	7		gut
14	keines	18	83,4	74,2	3		gut
Vergl.- Beispiel 1			Tabelle Il

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung des gleichen gereckten Laminatfilms wie in Beispiel 1, wobei eine Quellungszubercitung, bestehend aus n-Heptan und Myristylalkohol. verwendet und die Konzentration des Myristylalkohols verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il niedergelegt. Außerdem wurde jedoch in Versuch 3 des Beispiels 2 nach der Behandlung des I.aminatfilnis in einer Quelliings/.ubereitung, bestehend aus 70% n-Heptan und 30% Myristylalkohol. während 12 Sek. bei 45' C der l.aminatfilm in n-Heplan 5 Sek. lang bei lb"C /ur Entfernung des überschüssigen Myristylalkohols von dem IiIm eingetaucht.

Konzentration des
Myristylalkohols (Gew.-%)

Behandlungszeit in der

Qucllungszubercitung

(Sek.)

Menge des restlichen

Myristylalkohols an der

Oberfläche (S) (g/nr)

Versuchsnummer
1 2 3

1,5 3,0 30
15 13 12

0,1

0,2 0

Fortsetzung

Versuchsnummer

I 2 3

Weiße (Oberfläche S) (%)
Weiße (Oberfläche S') (%)
Kugelschreiber-Schrift
Schreibmaschinen-Schrift
Bedruckbarkeit

83,0 83,2 82,7

74,9 75,0 75,2

6 7 7

7 8 8
gut gut gut

Beispiel 3
(und Vergeichsbeispiel)

Ein aus einer Oberflächenschicht (S) und einem Substrat (B) zusammengesetzter Laminatfilm wurde biaxial gereckt, derart, daß er um das dreifache in der Längsrichtung und das vierfache in der Querrichtung (Reckungsverhältnis von 12) bei 125°C gereckt wurde. Die Oberflächenschicht (S) hatte die gleiche Zusammensetzung wie die der Oberflächenschicht im Beispiel 1, und die Dicke derselben betrug 15 μΐη. Das Substrat (B) war aus einem gekneteten Polymerisat aus 79% des gleichen Styrolpolymerisates wie das der Oberflächenschicht (S), 20% hochdichtem Polyäthylen (spezifisches Gewicht [23/23°C] 0,94 bis 0,96 [ASTM-D-792-50]; Schmelzindex [g/10 Min.] 0,7 bis 1,2 [ASTM-D-1238-52T]) und 1% Phthalocyaninblau hergestellt.

Um das Kräuseln des behandelten Films nach dem Behandeln mit dem Lösungsmittel zu verhindern, wurden beide Oberflächen des gereckten Laminatfilms in einer Quellungszubereitung aus 4% Octylalkohol, 93% n-Heptan und 3% Toluol bei 40⁰C 11 Sek. lang behandelt und anschließend die an den Oberflächen des Filmes haftende Quellungszubereitung mittels einer Quetschwalze bei einem Druck von 1,5 kg/cm entfernt. Danach wurde die Oberflächenschicht-Seite (S) weiter in die vorstehend beschriebene Quellungszubereitung bei 40⁰C 14 Sek. lang eingetaucht, um einen Film mit einer guten Weiße zu erhalten. In diesem Falle wurde die rückwärtige Oberfläche des Substrates (B) mit einem unlöslichen Polypropylenfilm abgedeckt, um den Kontakt des Substrates mit der Quellungszubereitung zu verhindern. Nach Beendigung der Behandlung, wurde der Laminatfilm aus dem Bad entnommen und der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Als Vergleichsbeispiel wurde eine andere Probe mit einer Quellungszubereilung aus n-Heptan und Toluol behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

lleispiel 3

Vergleichsbeispiel 2

Oberflächen-(S)-Weiße (%) 83,2 83,5

Lieferungseigenschaft
Kugelschreiber-Schrift 6 3

Schreibmaschinen-Schrift 7 4

Bedruckbarkeit gut gut

Beispiele 4 bis 6
einschließlich Vcrgleichsbeispicl 3)

Ein Laminatfilm, bestehend aus einer Oberflächenschicht (S), einer Substratschicht (B) und einer rückseitigen Schicht (S'), wurde bei 128° C biaxial gereckt, derart, daß die Länge desselben sowohl in der Längsrichtung und der Querrichtung das vierfache des ursprünglichen Films betrugen (Reckungsverhältnis von 16). Die Oberflächenschicht (S) des Laminatfilms wurde aus einer Harzmischung hergestellt, bestehend aus (1) 100 Teilen eines hochschlagfesten Styrolpolymerisates, bestehend aus 94 Gew.-% und 6 Gew.-% Polybutadien, hergestellt durch Block-Suspensions-Polymerisation ge-

H) maß der japanischen Auslegeschrift 22 077/1965 mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 2,2 g/10 Min. und mit einem Gehalt von mikrofeinen Gelteilchen eines gummiartigen Polymerisats mit einem Durchmesser von 0,1 bis 10 μηι, die hauptsächlich aus Butadien bestanden (dieses Styrolpolymerisat ist »HI/PS(A)<< in den Beispielen), und 0,5 Teilen Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 6000. Die Dicke der Oberflächenschicht betrug 12μπι. Die Substratschicht (B) war aus 100 Teilen des HI/PS(A)-Styrolpolymerisats und 1 Teil Phthalocyaninblau hergestellt, und die Dicke der Schicht (B) betrug 23 μπι. Die rückseitige Oberflächenschicht (S') war ebenso aus HI/PS(A)-Styrolpolymerisat hergestellt, und die Dicke der Schicht (S') war in der Größenordnung von Mikrometern. Nach Eintauchen des gereckten Laminatfilms in n-Heptan bei 45°C für 30 Sek. wurde der Film herausgenommen und an Luft bei 25°C zur Entfernung des Heptans von der Oberfläche des Filmes getrocknet. Die Seite der Oberflächenschicht (S) des so behandelten Laminatfilms wurde weiter in eine Quellungszubereitung aus 4 Teilen Myristylalkohol und 96 Teilen n-Heptan 20 Sek. bei 45°C eingetaucht. In diesem Fall war die rückwärtige Schichtseite (S') durch einen Polypropylenfilm abgedeckt, der getrennt hergestellt worden war, um zu verhindern, daß die Schicht in Kontakt mit der Quellungszubereitung kommt.

Nach Beendigung der Behandlung wurde der Laminatfilm aus dem Bad herausgenommen, und nach Abquetschen des Überschusses der auf den Oberflächen des Filmes anhaftenden Quellungszubereitung mittels einer Abquetschwalze unter einem Druck von 1,5 kg/cm² wurde der Film an Luft bei 25° C zur Entfernung von n-Heptan getrocknet. Der unlösliche Film auf der Rückseite wurde dann abgetrennt. Der so behandelte Laminatfilm wurde dann bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

In dem nachfolgenden Beispiel 5 wurde die Oberfläche des gleichen gereckten Laminatfilmes wie in Beispiel 4 mit n-Heptan allein behandelt, d. h., der wie in Beispiel 4 gereckte Laminatfilm wurde in n-Heptan bei 45°C 30 Sek. lang eingetaucht und anschließend an Luft bei 25°C zur Entfernung des n-Heptans von der Oberfläche desselben getrocknet. Die Oberflächenschichtseite (S) des so behandelten Laminatfilmes wurde in ein Bad aus n-Heptan bei 45⁰C Sek. lang eingetaucht. In diesem Fall war die rückseitige Schicht (S') ebenso mit einem unlöslichen Polypropylenfilm bedeckt. Die nachfolgenden Verarbeitungsverfahren waren die gleichen wie in Beispiel 4. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV niedergelegt.

In Beispiel 6 war die Oberflächenschicht (S) des wie in Beispiel 4 gereckten Laminatfilms aus dem Systempolymerisat H 1/PS(A) allein hergestellt, d. h., die Oberflächenschicht (S) der Laminatschicht war aus dem HI/PS(A)-Styro!polymerisat hergestellt, und die Dicke derselben betrug 12 μπι. Die Substratschicht (B) war aus 100 Teilen Styrolpolymerisat HI/PS(A) und 1 Teil Phthalocyaninblau hergestellt, und die Dicke der

809 525/209

Schicht (B) betrug 23 μίτι Die rückseitige Schicht (S') war aus dem HI/PS(A)-StyrolpoIymerisat hergestellt, und die Dicke derselben betrug 10 μσι. Der Laminatfilm war bei 128°C wie in Beispie! 4 biaxial gereckt (Reckungsverhältnis von 16). Nach Eintauchen des gereckten Laminatfilms in n-Heptan bei 45°C während 30 Sek. wurde der Film herausgenommen und an Luft bei 25°C zur Entfernung des Heptans getrocknet. Die Oberflächenschichtseite (S) des so behandelten Laminatblattes wurde nochmals in eine Quellungszubereitung aus 4 Teilen Myristylalkohol und 96 Teilen n-Heptan bei 45°C 25 Sek. lang eingetaucht. In diesem Falle war die rückseitige Schicht (S') mit einem unlöslichen Polypropylenfilm bedeckt. Das Blatt wurde dann wie in Beispiel 4 weiter verarbeitet Die Ergebnisse sind inTabelle IV niedergelegt

Tabelle IV

In dem folgenden Vergleichsbeispiel 3 wurde die Oberflächenschicht (S) des Laminatfilms im vorstehenden Beispiel 6 mit n-Heptan allein behandelt, d.h., es wurde der gleiche gereckte Laminatfilm wie in Beispiel 6 in n-Heptan bei 45°C 30 Sek. lang eingetaucht und anschließend an Luft bei 45°C zur Entfernung des Heptans von den Oberflächen des Filmes getrocknet. Die Oberflächenschicht (S) des so behandelten Laminatfilmes wurde ferner noch in n-Heptan bei 45° C 35 Sek. lang eingetaucht. In diesem Falle war die rückseitige Oberfläche (S') des Laminatfilmes ebenso mit einem unlöslichen Polypropylenfilm bedeckt. Der Laminatfilm wurde anschließend wie in Beispiel 4 weiterverarbeitet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV niedergelegt

Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6

Vergleichsbeispiel 3

Oberflächen-Weiße (Oberfläche S) (%) 86,2

Rückseitig Weiße (Oberfläche S') (%) 76,5

Kompressionsrestorabilität (%) 19,5

Kopiereigenschaft (Schreibmaschine) A

Bedruckbarkeit gut
Oberflächenschicht

86,4

75,7
23,7
C
gut

Oberflächenbehandlungsmittel

86,3	85,0
72,4	74,7
20,5	28,2
B	D
gut	gut
HI/PS (A)
Mischung aus	n-Hi
n-Heptan und
Myristylalkohol

Geknetete Mischung aus
HI/PS(A) und Polyäthylenoxid

Mischung aus n-Heptan
n-Heptan und
Myristylalkohol

Die in der vorstehenden Tabelle IV angewandten Begriffe sind folgende:

(1) Weiße: Durch den Helligkeits-L-Wert, der mittels eines automatischen Farb-Differenz-Messers bestimmt wurde.

(2) Kompressionsrestorabilität:

_ (Betrag der Kompression) - (Betrag der plastischen Deformierung) (Betrag der Kompression)

(3) Betrag der Kompression:

= (Dicke vor der Kompression) - (Dicke nach einer Kompression mit einer Belastung von 3,2 kg/cm²) Betrag der plastischen Deformierung:

= (Dicke vor der Kompression) - (Dicke bei Wegnahme der Belastung)

(4) Kopiereigenschaft (Schreibmaschine):

Sechs aufeinandergestapelte Blätter des Laminatfilms wurden mittels einer elektrischen Schreibmaschine, eingestellt für 6 Blatt Kopien, beschrieben, und es wurde der Eindruck auf dem so kopierten sechsten Blatt bewertet. Die Bewertung wurde durch die folgenden Stufen A bis D ausgedrückt.

Stufe
in der
Tabelle

Kopiereigenschaft

Kopierfahig/Anzahl
der Blätter

A	sehr scharf	11 bis	8
B	scharf	8 bis	6
C	ziemlich scharf	6 bis	4
D	unleserlich	2 bis	1

Beispiel 7

Der gereckte 3-Schicht-Laminatfilm vom Typ, wie er in Beispiel 4 beschrieben wurde, wurde so modifiziert, daß die Oberflächenschicht (S) aus einer Harzmischung des Styrolpolymerisates H 1/PS(A) und Polyisobutylen, einem Erdölharz, oder einem Athylen-Vinylacetat-Copolymerisat, wie in Tabelle V gezeigt, bestand.

Jeder gereckte Laminatfilm wurde in ein n-Heptan-Bad bei 45°C 30 Sek. lang eingetaucht und anschließend an Luft bei 25°C zur Entfernung des Heptans von der Oberfläche des Filmes getrocknet. Die Oberflächenschicht (S) des so behandelten Laminatfilms wurde dann weiter in der gleichen Quellungszubereitung wie in Beispiel 4 in den in Tabelle V niedergelegten

b5 Zeiten behandelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammen mit denen angegeben, die durch Behandeln der Oberflächenschicht (S) mit n-Heptan allein erhalten wurden.

Tabelle V

Zusammensetzung der Oberflächenschicht Behandlungsseile (SJ Oberflächen- Rückseitige Kopier-

(S) _A. . ₇ .. Weiße (S) Weiße eigen-

ilnd- ^Seite(S<)

lungs-

(Gew.-Teile) flüssigkeit (Sek.) (%) (%)

Beispiel 7 A	HI/PS(A)	100	M	22	87,0	75,0	A
	Polyisobutylen	0,5
	(Molekulargewicht 470)		H	27	86,9	74,1	C
Beispiel 7 B	wie vorstehend
Beispiel 7 C	HI/PS(A)	100	M	25	86,2	73;5	A
	Erdölharz	0,5
	(Erweichungspunkt D0°C)		H	30	86,2	72,4	C
Beispiel 7D	wie vorstehend
Beispiel 7 E	HI/PS(A)	100	M	19	87,3	76,0	A
	Äthylen-Vinylacetat-	0,5
	Copolymerisat (Vinyl-
	acetatgehalt 40%;
	Schmelzindex 55)		H	24	86,7	73,9	C
Beispiel 7 F	wie vorstehend

In der Tabelle sind die zur Behandlung der Oberflächenschicht (S) verwendeten Flüssigkeiten die folgenden: M: eine Quellungszubereitung von 96% n-Heptan und 4% Myristyl;
11: n-Heptan allein als Quellungsmittel.

Beispiel 8

Ein aus einer Oberflächenschicht (S), einer Substratschicht (B) und einer rückseitigen Schicht (S') bestehender Laminatfilm, der die unten angegebenen Zusammensetzungen besaß, wurde bei 128⁰C wie in Beispiel 4 biaxial gereckt (Reckungsverhältnis von 16). Die Oberflächenschicht (S) bestand aus einer Harzmischung von 100 Teilen des Styrolpolymerisates H 1/PS(A) und 5 bis 10 Teilen des in Tabelle VI angegebenen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates, und die Dicke der Schicht (S) betrug 12 μιη. Die Substratschicht (B) war aus 100 Teilen HI/PS(A)-Styrolpolymerisat und 1 Teil Phthalocyaninblau hergestellt, und die Dicke der Schicht (B) betrug 23 μιη. Die rückseitige Schicht (S') war aus HI/PS(A)-Styrolpolymerisat hergestellt, und die Dicke der Schicht (S') betrug 10 μιη.

Die Oberflächenschicht-Seite (S) des gereckten Laminatfilmes wurde in eine Quellungszubereitung aus 7 Teilen Myristylalkohol und 93 Teilen n-Heptan bei 45°C für die in der Tabelle VI gezeigten Zeiten eingetaucht. Andererseits wurde die rückseitige Schicht (S') des Laminatfilms in n-Heptan bei 45°C 30 Sek. lang eingetaucht. Bei diesen Behandlungen war die gege:i-

Y) überliegende oder nicht behandelte Schicht des Laminatfilms durch eine Polypropylcnlilm bedeckt, c!a die Quellungszubereitung verschieden vor. der Zubereitung des Lösungsmittels für die Behandlung der rückseitigen Schicht ist. Nachdem die Behandlung durch

-to die Quellungszubereitung oder das Lösungsmittel beendet war, wurde der Laminatfilm aus dem Bad entnommen und das auf den Oberflächen des Filmes anhaftende überschüssige Mittel mittels einer Abquetschwalze bei einem Druck von 1,5 kg/cm² abgequetscht. Anschließend wurde der so behandelte Laminatfilm an der Luft getrocknet, der unlösliche Film abgetrennt und anschließend eine Mischung aus 7 Teilen Titanoxid, 3 Teilen Tonerdesol, 3 Teilen Polyvinylacetat und 60 Teilen Wasser auf die Rückseite (S') des Filmes

so gleichmäßig aufgebracht, mit anschließendem Trocknen in Luft bei 30⁰C, zur Schaffung einer Überzugsschicht mit einem Feststoff-Gehalt von 3 g/m². Die Ergebnisse des Kopiertests werden in Tabelle Vl gezeigt.

Tabelle VI

	Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat	Schmelz index	Geknetete Menge	Immersionszeit	Oberflächen-	Rückseitige	Kopier
	Vinylacetat- Gehalt	(g/10 Min.)	(Gew.-Teile)		Weiße (Ober fläche S)	Weiße (Ober fläche S')	eigen schaft
	(%)	25	5		(%)	(%)
Beispiel 8 A	33	15	10	16	86,8	82,5	A
Beispiel 8 B	28	2	5	12	87,2	83,0	A
Beispiel 8 C	25	18	86.9	sn ι	Δ

Beispiel 9

Ein aus einer Oberflächenschicht (S) und einer Substratschicht (B) zusammengesetzter Laminatfilm mit den folgenden Zusammensetzungen wurde bei I28°C wie in Beispiel 4 biaxial gereckt (Reekungsverhältnis von 16) Die Oberflächenschicht (S) des Laminalfilms war aus 100 Teilen H 1/PS(A) und 3 Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit einem Vinylacetat-Gehalt von 40% und einem Schmelzindex von 55 zusammengesetzt, und die Dicke der Schicht (S) betrug Πμιτι. Die Substratschicht (B) war aus 100 Teilen HI/PS(A) und 1 Teil Phthalocyaninblau zusammengesetzt, und die Dicke der Schicht (B) betrug 37 μίτι.

Der gereckte Laminatfilm wurde in n-Hepian bei

45°C 30 Sek. lang eingetaucht und anschließend an Luft bei 25°C zur Entfernung des Heptans von der Oberfläche getrocknet. Die Oberflächenschicht-Seite (S) des so behandelten Laminatfilmes wurde weiter in einer Quellungszubereitung aus 95% n-Heptan und 5% der flüssigen Komponente II, die in Tabelle VII angegeben ist, bei 45°C eingetaucht. In diesem Falle war die Substratschicht-Seite (B) mit einem Polypropylen-FiIm₁ der getrennt hergestellt worden war, abgedeckt, um zu verhindern, daß die Schicht mit der Quellungszubereitung in Berührung gebracht wird.

Nach Beendigung der Behandlung wurde der Laminatfilm aus dem Bad entnommen und dem Verfahren wie in Beispiel 5 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII niedergelegt.

Tabelle VII

Flüssige Komponente (II)

Immersionszeit (Sek.)
Oberflächen-Weiße (Seite S) (%)
Kopiereigenschaft (Schreibmaschine)
Bedru kharkeit (Oberfläche S)

Beispiel Nr.	9B	9 C	9D
9A	2-Oxyäthylen-	n-Butyllaurat	Laurinsäure
Octylalkohdl	acetylalkoholäther
	20	18	20
13	86,1	85,8	86,7
86,5	A	Λ	A
A	gut	gut	gut
gut

Beispiel 10

Ein aus einer Oberflächenschicht (S) und einer Substratschicht (B) zusammengesetzter Laminatfilm mit den nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen wurde wie in Beispiel 4 bis 128°C biaxial gereckt (Reekungsverhältnis von 16). Die Oberflächenschicht (S) des Laminalfilms war aus 100 Teilen HI/PS(A) und 5 Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-Glycidylmethacrylut-Terpolymcrisates mit einem Vinylacetat-Gehak von 35%. einem Glycidylmethacrylat-Gehalt von 5⁰Zo und einem Vical-Erweichungspunkt von etwa 40⁰C zusammengesetzt. Die Dicke der Schicht (S) betrug 13 μτη. Die Substratschicht (B) war aus 100Teilen H1/PS(A) und 1 Teil Phthalocyaninblau zusammengesetzt, und die Dicke der Schicht (B) betrug 37 μΐη.

Die Oberflächenschicht-Seite (S) des Laminatfilms wurde in eine Quellungszubereitung aus 95% n-Hcptan und 5% Myristylalkohoi bei 45°C 18 Sek. lang eingetaucht. In diesem Falle war die Substrationschichl-Seite (B) durch einen Polypropylenfilm, der getrennt hergestellt worden war, bedeckt, um einen Kontakt der Schicht mit der Quellungszubereitung zu verhindern.

Nach Beendigung der' Behandlung wurde der Laminatfilm aus dem Bad entnommen und dem gleichen Behandlungsverfahren wie in Beispiel 5 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII wiedergegeben.

Tabelle VIII

Oberflächen-Weiße (%) 84,1

Kopiereigenschaft (Schreibmaschine) A

Bedruckbarkeit gut

Hierzu 5 Bli.it Zeichnungen

Claims (23)

Patentansprüche:

1. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einer gefärbten Trägerschicht und einer opaken Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht ein gefärbter Harzfilm ist und die opake Deckschicht gereckt ist und aus einem Styrolpolymerisat mit gleichmäßig darin verteilten Mikroporen besteht, in denen feine Teilchen eines gummiartigen Polymerisats enthalten sind.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die opake Deckschicht zusätzlich ein Harz enthält, das weicher als das Styrolpolymerisat ist und einen niedrigeren Erweichungspunkt als das Styrolpolymerisat aufweist

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz der Formel

T₀- T> 3 Sek.

20

genügt, in der T₀ die Zeit (in Sek.) für eine Deckschichtbehandlung in n-Heptan bei 45°C zur Erreichung eines Weißwerts (L-Wert) von 83 ±2% ist und T die Behandlungszeit für die gleiche Deckschicht, die jedoch 5Gew.-% des Harzes (bezogen auf die Deckschicht) enthält, in n-Heptan bei 45⁰C zur Erreichung eines Weißwerts (L-Werts) von 83 ±2% ist, wobei die zur Feststellung der Übereinstimmung mit der obigen Formel verwendete Deckschicht aus 94Gew.-% Styrolpolymerisat und 6 Gew.-% Polybutadien besteht, gleichmäßig verteilte Teilchen mit einer Größe von 0,1 bis 10 Mikrometern enthält, einen Schmelzindex von 2,2 g/10 Min. aufweist und 18 bis 19Gew.-% an Toluolunlöslichem enthält, wobei das Styrolpolymerisat einen Wert [η]ψ_ο{αο1 = 0,8 hat.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß. das Harz in einem Anteil von weniger als 15 Gew.-°/o, bezogen auf die Deckschicht, vorhanden ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz eine Shore-Härte (JIS-K-6301) von weniger als 90° und eine Vicat-Erweichungstemperatur (ASTM-D-785) von weniger als 60° C aufweist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz Polyäthylenoxid, ein Copolymerisat eines Olefins mit einem polaren Monomeren, Polyisobuten und/oder ein Erdölharz ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Deckschicht als auch die Trägerschicht gereckt sind.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reckung biaxial ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis dadurch gekennzeichnet, .daß mehr als 50% der feinen Teilchen des gummiartigen Polymerisats einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 Mikrometer aufweisen.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Polymerisat in einem Anteil von 1 bis 15Gew.-% bezogen auf das Styrolpolymerisat, vorhanden ist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Polymerisat eine Mooney-Viskosität (ML,₊₄[100^oC]) von 20 bis 150 aufweist.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymerisat ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 150 0000 bis 400 000, eine Vicat-Erweichungstemperatur (ASTM-D-1525) von 80 bis 110⁰C und eine Rockwell-Härte (ASTM-D-785) von 80 bis 100 aufweist

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymerisat ein Homopolymerisat oder ein Copolymerisat mit weniger als 50 Mol-% Comonomereinheiten ist

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht ohne das Harz eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 0,1 bis3 g/10 Min.(ASTM-D-1238) aufweist

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es eine rückseitige Harzschicht gegenüber der Deckschicht aufweist

16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet daß die rückseitige Harzschicht zusätziich einen gegebenenfalls füllstoffhaltigen Harzüberzug aufweist

17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht die gleiche Zusammensetzung wie die Deckschicht aufweist, jedoch einen Farbstoff, vorzugsweise 1 % Phthalocyaninblau, enthält.

18. Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet daß man eine Deckschicht aus einem Styrolpolymerisat mit gleichmäßig darin dispergierten feinen Teilchen aus gummiartigem Polymerisat mit der gefärbten Trägerschicht laminiert, wobei die Mikroporen durch Recken der Deckschicht und Behandeln mit einem Quellmittel für das Styroipolymerisat erzeugt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Quellmittel verwendet, das eine darin lösliche Komponente enthält, welche das Styrolpolymerisat bei 45° C nicht löst und der Formel

r_o-7>3Sek.

genügt, in der T₀ die Zeit (in Sek.) für eine Deckschichtbehandlung in n-Heptan zur Erreichung eines Weißwerts (L-Werts) von 83 ± 2% ist und Tdie Zeit (in Sek.) für die gleiche Deckschichtbehandlung in n-Heptan mit 2 bis 10% der löslichen Komponente zur Erreichung eines Oberflächenweißwerts (L-Werts) von 83±2% ist, wobei die zur Feststellung der Übereinstimmung mit der obigen Formel verwendete Deckschicht aus 94Gew.-% Styrolpolymerisat und 6 Gew.-% Polybutadien besteht gleichmäßig verteilte Teilchen mit einer Größe von 0,1 bis 10 Mikrometern enthält, einen Schmelzindex von 2,2 g/10 Min. aufweist und 18 bis 19 Gew. % an Toluolunlöslichem enthält, wobei das Styrolpolymerisat einen Wert von [ij]™„_oi = 0.8 aufweist.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das Laminat aus Deckschicht und Trägerschicht gleichzeitig bei 128° C biaxial in der Längs- und Querrichtung um das Vierfache reckt.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Quellmittel verwendet, welches als lösliche Komponente eine flüssige oder feste organische Substanz in einem Anteil von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Quellmittel, enthält.

1-0

15

22. Verfahren nach Anspruch 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Quellmittel verwendet, welches als lösliche Komponente einen Alkohol, Ätheralkoho!, eine Fettsäure, einen Ester oder eine verträgliche Mischung davon enthält

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Quellmittel verwendet, welches als lösliche Komponente einen Alkohol der allgemeinen Formel

ROH