JP3008468B2 - 感光性組成物、及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び半導体の製造方法 - Google Patents

感光性組成物、及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び半導体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性組成物、及びこれを用いたパターン
形成方法及び半導体装置の製造方法に関する。本発明
は、例えば、フォトリソグラフィー技術において微細加
工を行うとき、またフォトリソグラフィー技術を用いて
半導体装置を製造する場合などに利用することができ
る。
〔発明の概要〕
本発明の感光性組成物は、光塩基発生剤を用いること
により、必須成分系をこれと酸溶解性樹脂との2成分と
することによって、簡明な組成としたものであり、かつ
最適化を容易ならしめたものである。本発明のパターン
形成方法は、このような有利な感光性組成物を用いて、
良好なパターン形成を可能ならしめたものである。本発
明の半導体装置の製造方法は、このような有利な感光性
組成物を用いて、良好なパターン形成がなされた半導体
装置が得られるようにしたものである。
〔発明の背景〕
従来より感光性組成物は、数々の分野に利用されてい
る。
例えば、電子材料、特に半導体装置のフォトリソグラ
フィー技術に用いるフォトレジストとして利用されてい
る。
ところで、例えば半導体集積回路の最小加工寸法は年
々微細化しており、研究開発レベルでは、例えば、0.5
μm以下の0.35μmのレベルになるに至っている。これ
に伴って、フォトリソグラフィー工程においても、微細
寸法を高精度で制御しなければならなくなっている。こ
のために、露光波長の短波長化の試みがなされている。
それは、露光波長を短波長化すれば、それだけ限界解像
力も向上するからである。このような状況下で、KrFエ
キシマレーザーリソグラフィー技術(波長250nm)等が
注目されている。
また、いわゆる化学増幅型レジストと称される感光性
組成物が注目されている。化学増幅型レジストとは、光
により生成した物質が次の重合等の反応を開始させた
り、あるいは促進させるなど、何らかの次の反応への寄
与をするレジストを言うが、このような化学増幅型レジ
ストは、高感度であるにもかかわらず、高解像度である
という利点をもつ。
化学増幅型レジストは、代表的には、光により酸を発
生するいわゆる光酸発生剤を用い、ネガ型レジストにあ
っては一般に発生した酸が架橋反応を起こさせてその部
分の溶剤(現像剤)に対する溶解性を低下させるように
作用し、ポジ型レジストにあっては一般に発生した酸が
樹脂の保護基を外して溶解性を高めるように作用するも
のである。よってネガ型の化学増幅型レジストは通常、
ベース樹脂と、光酸発生剤と、酸により架橋が進行する
酸架橋剤の三成分系から成る。あるいはベース樹脂に他
の二成分のいずれかの機能を果たさせるように官能基を
導入して、兼用させることもできる。またポジ型の化学
増幅型レジストは通常、溶解抑止機能をもつ保護基でブ
ロックされた部位をもつベース樹脂と、光酸発生剤とを
含む二成分型のものと、溶解抑止剤、光酸発生剤、ベー
ス樹脂から成る三成分型のものがある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかし従来の感光性組成物、例えば上記従来の化学増
幅型感光性組成物については、解像度を更に高める必要
がある。特に、ネガ型の化学増幅型感光性組成物には、
かなり高解像型のものが開発されて来ているものの、ポ
ジ型には良いものがないというのが現状である。
一方最近、上述したネガ型3成分系の組成物に、更に
光塩基発生剤を加えた4成分系ポジ型レジストが報告さ
れている(Mark R.Winkle et.al.、Rohm and Haas Comp
any,による“Acid Hardening Positive Photoresist us
ing Photochemical Generation of Base"参照。「Journ
al of Photopolymer Science and Technology」Volume
3,Number3(1990)419−422頁)。
これによると、光塩基発生剤として、オルトニトロベ
ンジルアルコールのカーバメイト、あるいはスルホンア
ミドが用いられている。
しかしながらこの組成物系は、必須成分が4つもあ
り、構成が複雑であって、最適化が困難であるという問
題を有する。
本発明は、上記問題点を解決して、必須成分の少ない
組成物系の感光性組成物であって、よって構成が簡明
で、最適化が容易な組成物を提供せんとするものであ
り、また、このような組成物を用いたパターン形成方法
及び半導体装置の製造方法を提供せんとするものであ
る。
〔問題点を解決するための手段〕
本出願の請求項1の発明は、酸性液を現像液として用
いるとこれに溶解して除去される樹脂である酸溶解性樹
脂と、光により塩基を発生して、これにより上記酸溶解
性樹脂の溶解性が選択的に抑止されて、露光された部分
のみが現像液により除去されないようになるものである
溶解抑止型の光塩基発生剤との少なくとも2成分を含有
し、酸性液を現像液として用いて使用することを特徴と
する感光性組成物である。
本出願の請求項2の発明は、酸性液を現像液として用
いるとこれに溶解して除去される樹脂である酸溶解性樹
脂と、光により塩基を発生して、これにより上記酸溶解
性樹脂の溶解性が選択的に抑止されて、露光された部分
のみが現像液により除去されないようになるものである
溶解抑止型の光塩基発生剤との少なくとも2成分を含有
する感光性組成物を使用し、これを露光後、酸性液を現
像液として用いてパターンを形成することを特徴とする
パターン形成方法である。
本出願の請求項3の発明は、酸性液を現像液として用
いるとこれに溶解して除去される樹脂である酸溶解性樹
脂と、光により塩基を発生して、これにより上記酸溶解
性樹脂の溶解性が選択的に抑止されて、露光された部分
のみが現像液により除去されないようになるものである
溶解抑止型の光塩基発生剤との少なくとも2成分を含有
する感光性組成物を使用し、これを露光後、酸性液を現
像液として用いてパターンを形成する工程を有すること
を特徴とする半導体装置の製造方法である。
以下本発明について、更に詳述する。
本発明の感光性組成物は2成分のみを必須のものと
し、いわゆる化学増幅型ではない。
酸溶解性樹脂は、酸に溶解するもの、即ち、酸性液を
現像液として用いるとこれに溶解して除去されるもので
あれば適宜使用できるが、好ましくは、ポリビニルピリ
ジン、ポリアニリン、ポリピロールなどから選ばれた少
なくとも1種の重合体から成る樹脂組成物を用いること
ができる。
光塩基発生剤としては、溶解抑止型となるもの、即ち
光により塩基を発生して、これにより上記酸溶解性樹脂
の溶解性が選択的に抑止されて、露光された部分のみが
現像液により除去されないようになるものを、適宜用い
ることができる。
光塩基発生剤は、単一物質で光により塩基を発生する
作用を示すものでも、2以上の成分によりこの作用を呈
するもの(例えば保護基に保護されたアミノ基を有する
化合物と、光によりこの保護基を外す作用をしてこれを
塩基とする物質との併用)でもよい。
光塩基発生剤としては、下記一般式〔I〕〔II〕のい
ずれかで表される化合物を用いることが好ましい。
一般式〔I〕 一般式〔II〕 一般式〔I〕〔II〕中、R1〜R5は、各々独立に、アル
キル基、アリール基、アラルキル基(各基は置換基を有
するものも含む)、または水素を表す。一般式〔I〕に
おいてR1〜R4のいずれか2つ、一般式〔II〕においてR1
〜R5のいずれか2つは、結合して縮合環(ナフタレン環
その他の芳香縮合環等の縮合環)を形成してもよい。R
10,R20は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基(各基は置換基を有するものも含む)を表し、
R10,R20の一方は水素であってもよい。あるいはR10,R20
は、N原子とともに環構造を形成するものでもよい。
例えば、下記例示化合物を光塩基発生剤として好まし
く使用することができる。
など 感光性組成物は、上述した2成分のみを必須とする簡
明なものであるが、その他に適宜の添加剤を加えてもよ
い。例えば、界面活性剤(フッ素系界面活性剤その他)
を加えることができる。また、スピンコート時に生じる
おそれがある放射状のひび割れなどの塗りムラを防止す
るためのストリエーション防止材料などを加えることが
できる。その他に各種の添加剤を加えることは任意であ
る。
感光性組成物を用いたパターン形成の際には、露光
後、酸(例えば塩酸や硫酸のような無機酸等を用いるこ
とができる)により現像して、パターンを得ることがで
きる。
〔作 用〕
本発明の感光性組成物は、必須成分は2成分でよいの
で、単純な組み合わせで容易に得られ、最適化も簡単で
ある。
また本発明のパターン形成方法は、上記の感光性組成
物を用いてこれに光照射後、酸性水溶液で現像すること
により、容易にパターンを得ることができる。
また本発明の半導体装置の製造方法は、上記の感光性
組成物を用いてパターン形成を行うことにより、良好な
パターン形成がなされた半導体装置を得ることができ
る。
〔実施例〕
以下本発明の実施例について説明する。なお、当然の
ことながら、本発明は以下に述べる実施例により限定さ
れるものではない。
実施例−1 本実施例では、酸溶解性樹脂としてポリビニルピリジ
ン(MW=30000)を用い、この60重量部と、光塩基発生
剤として用いる前掲の例示化合物の40重量部とに、エ
チルセロソルブ200重量部を加え、0.2μmのメルブレン
フィルターで濾過し、感光性組成物を得た。これを200
℃で脱水ベークした。
その後、これを、HMDS(ヘキサメチルジシラザン)で
プライム(表面のヴェイパー処理)した5インチのシリ
コンウェハ上に回転塗布し、90℃で90秒間プリベーク
(露光ベーク)して、1.0μm膜厚のレジスト膜を得
た。
これを縮小投影露光装置LD−5010i(日立(株))を
用いて、i線(波長365nm)により、300mJ/cm2で露光し
た。
露光後、現像液として0.1N−HCl溶液を用いて、60秒
間現像した。このようにしたところ、0.45μmのライン
アンドスペースパターンが、良好に得られた。
〔発明の効果〕
上述の如く本発明によれば、必須成分の少ない組成物
系の感光性組成物であって、よって構成が簡明で、最適
化が容易な組成物を提供することができ、また、このよ
うな組成物を用いたパターン形成方法及び半導体装置の
製造方法を提供することができる。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸性液を現像液として用いるとこれに溶解
    して除去される樹脂である酸溶解性樹脂と、光により塩
    基を発生して、これにより上記酸溶解性樹脂の溶解性が
    選択的に抑止されて、露光された部分のみが現像液によ
    り除去されないようになるものである溶解抑止型の光塩
    基発生剤との少なくとも2成分を含有し、酸性液を現像
    液として用いて使用することを特徴とする感光性組成
    物。
  2. 【請求項2】酸性液を現像液として用いるとこれに溶解
    して除去される樹脂である酸溶解性樹脂と、光により塩
    基を発生して、これにより上記酸溶解性樹脂の溶解性が
    選択的に抑止されて、露光された部分のみが現像液によ
    り除去されないようになるものである溶解抑止型の光塩
    基発生剤との少なくとも2成分を含有する感光性組成物
    を使用し、これを露光後、酸性液を現像液として用いて
    パターンを形成することを特徴とするパターン形成方
    法。
  3. 【請求項3】酸性液を現像液として用いるとこれに溶解
    して除去される樹脂である酸溶解性樹脂と、光により塩
    基を発生して、これにより上記酸溶解性樹脂の溶解性が
    選択的に抑止されて、露光された部分のみが現像液によ
    り除去されないようになるものである溶解抑止型の光塩
    基発生剤との少なくとも2成分を含有する感光性組成物
    を使用し、これを露光後、酸性液を現像液として用いて
    パターンを形成する工程を有することを特徴とする半導
    体装置の製造方法。
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