JPH10254138A - 化学増幅系レジスト - Google Patents

化学増幅系レジスト

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像後のレジストパターンがＴ型形状になる
ことを防止し、また溶解速度の露光量依存性の傾きを大
きくし、解像性、焦点深度、寸法精度に優れた化学増幅
系レジストを提供する。 【解決手段】 平均分子量の異なる２種以上のｔ−ＢＯ
Ｃ保護ポリヒドロキシスチレン樹脂等の混合物と、光酸
発生剤とを含んで成る化学増幅系レジスト。混合する樹
脂の重量平均分子量比は１：５から１：２０程度、混合
比は高分子量樹脂１００重量部に対し低分子量樹脂１０
〜３０重量部程度が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸触媒により極性
が変化する保護基を有するポリヒドロキシスチレン樹脂
と、光酸発生剤とを含んで成る化学増幅系レジストに関
する。この化学増幅系レジストは、例えば、半導体基板
上に成膜し、所望の半導体集積回路パターンを描いたマ
スク又はレチクルを通してＫｒＦエキシマレーザー光に
て露光し、ＰＥＢ（Post Exposure Bake）処理後、現像
液を用いて現像するパターン形成法におけるポジ型レジ
スト等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来の光リソグラフィにおいては、露光
光にｇ線（４３６ｎｍ）やｉ線（３６５ｎｍ）を用い、
レジストのベース樹脂にノボラック樹脂を用い、感光剤
にナフトキノンジアジドを用いた溶解抑止型ポジ型レジ
ストが主流であった。一方、近年、微細化に有利な遠紫
外光であるエキシマレーザー光（２４８ｎｍ、１９３ｎ
ｍ等）を露光光として用いたリソグラフィも必要となっ
てきた。このエキシマレーザー光の場合は、前記のレジ
ストでは光吸収が大き過ぎ、良好なレジストパターンが
得られず、また感度も大幅に増大するので適していな
い。そこで、光酸発生剤から発生する酸触媒の増感反応
を利用した化学増幅系レジストが提案され、短波長リソ
グラフィ用レジストや、高感度が要求される電子線リソ
グラフィ用レジストとして主流となりつつある。
【０００３】この様な化学増幅系レジストとしては、例
えば、保護型ポリヒドロキシスチレン樹脂と光酸発生剤
から成る２成分系ポジ型レジスト（特開平４−４４０４
５号、同５−８０５１６号公報等）、これに保護型ビス
フェノールＡ等を溶解抑止剤として添加した３成分系ポ
ジ型レジスト等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
化学増幅系レジストでは、露光によって発生した酸がレ
ジスト膜表面領域で消失し、又は空気中の塩基で中和さ
れて失活し、後のＰＥＢ処理で可溶化反応が進行しない
ため表面難溶化層が発生し、その結果、図４に示す様
に、ウエハー４０１上に得られる現像後のレジストパタ
ーン４０２がＴ型形状になる。これは、露光部と未露光
部の溶解速度比（溶解コントラスト）を大きくした高解
像レジストに多く見られる現象である。
【０００５】この様にレジストパターンがＴ型形状にな
ると、解像性、焦点深度、寸法精度が損なわれ、特に微
細パターンの形成においては致命的な問題となる。
【０００６】特開平５−８０５１６号公報記載の化学増
幅系レジストでは、この問題を解決する目的で、ポリマ
ーに水酸基、カルボキシル基、メシキシ基、酸無水物等
のアルカリ可溶性基を導入して、レジストの溶解速度を
制御し、Ｔ型形状になることを防止しようとしている。
しかしながら、このレジストでは、アルカリ可溶性基の
導入によりＴ型形状はある程度抑えられるが、パターン
上部が丸くなり矩形性が損なわれ、解像性が劣化すると
いう問題がある。
【０００７】本発明は、上述した従来技術の各問題を解
決する為になされたものであり、レジスト表面での酸失
活に起因する表面難溶化層の形成を抑え、現像後のレジ
ストパターンがＴ型形状になることを防止し、また溶解
特性（溶解速度の露光量依存性）の傾きを大きくし、解
像性、焦点深度、寸法精度が向上した化学増幅系レジス
トを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、酸
触媒により極性が変化する保護基を有するポリヒドロキ
シスチレン樹脂と、光酸発生剤とを含んで成る化学増幅
系レジストにおいて、前記樹脂は、同種又は異種の前記
保護基を有する平均分子量の異なるポリヒドロキシスチ
レン樹脂を混合して成る樹脂であることを特徴とする化
学増幅系レジストにより達成できる。
【０００９】低分子量の樹脂は一般に溶解速度が大き
く、これを混合すると低露光領域の溶解速度が大きくな
る。本発明はこの作用を利用し、平均分子量の異なる保
護ポリヒドロキシスチレン樹脂を混合して用いることに
より、その溶解速度を制御したものである。すなわち、
溶解速度が大きいとレジスト膜表面がある程度現像液に
溶解するので、レジストパターンとして形成される部分
がある程度膜減りし、この結果レジストパターンの表面
難溶化層を溶解でき、Ｔ字型形状になることを防止でき
る。また本発明は、低分子量の樹脂がレジスト膜の溶解
反応をレジスト膜厚方向に均一にする作用を利用し、レ
ジスト解像度に最も影響を与える溶解特性（溶解速度の
露光量依存性）の傾きを大きくし、高解像度化を可能に
したものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて説明する。
【００１１】本発明の化学増幅系レジストにおいては、
ベース樹脂として、酸触媒により極性が変化する保護基
を有するポリヒドロキシスチレン樹脂を用いる。そし
て、この保護ポリヒドロキシスチレン樹脂として、平均
分子量の異なるもの、すなわち平均分子量が相対的に高
い保護ポリヒドロキシスチレン樹脂（以下「高分子量樹
脂」と称す）と、平均分子量が相対的に低い保護ポリヒ
ドロキシスチレン樹脂（以下「低分子量樹脂」と称す）
の混合物を使用する。その混合比は、高分子量樹脂１０
０重量部に対し、低分子量樹脂１０〜３０重量部程度が
好ましい。
【００１２】平均分子量をどの程度異ならせるかについ
ては、先に述べた何れかの作用を奏する程度に適度に大
きく異ならせればよい。特に、低分子量樹脂と高分子量
樹脂の分子量比は、１：５から１：２０の範囲内にある
ことが好ましい。また、高分子量樹脂の重量平均分子量
は８,０００〜３０,０００の範囲内にあることが好まし
い。一方、低分子量樹脂の重量平均分子量は４００〜
６,０００の範囲内にあることが好ましい。なお、これ
ら平均分子量はＧＰＣによりスチレン換算で求めた値で
ある。
【００１３】また、高分子量樹脂と低分子量樹脂の２種
だけでなく、異なる平均分子量の樹脂を更に混合しても
よい。また、混合する各樹脂の保護基の種類としては従
来より知られるものを適宜採用でき、また混合する各樹
脂間において保護基は同種でも異種でもよい。
【００１４】酸触媒により極性が変化する保護基を有す
るポリヒドロキシスチレン樹脂としては、ｔ−ＢＯＣ
（t-butoxycarbonyl）基を保護基として有するポリヒド
ロキシスチレン樹脂［下記式（１）］が好ましい。
【００１５】
【化１】 上記式中のｎ：ｍのモル比は、２５：７５〜４５：５５
程度が好ましい。
【００１６】また、ＴＨＰ（tetrahydropyranyl）基を
保護基として有するポリヒドロキシスチレン樹脂［下記
式（２）］を用いてもよく、他の樹脂として保護基を有
さないポリヒドロキシスチレン樹脂［下記式（３）］を
併用してもよい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】 ただし、これらの樹脂はアルカリ現像液に対する溶解性
が異なるので、その種類がレジスト形状や解像度に影響
を及ぼす。したがって、ベースとなるレジストの組成に
合わせて、混合する樹脂の種類、分子量比、混合比、保
護率を選ぶことが望ましい。更に、これらを適切に選ぶ
ことにより、レジストの解像性に最も影響を与える溶解
特性の傾きを大きくすることができ、解像性をより向上
させることもできる。
【００１９】光酸発生剤としては、従来より知られる各
種の光酸発生剤（例えば、オニウム塩、トリフェニルス
ルフォニウムヘキサフロロアンチモネン、ジスルフォニ
ルジアゾメタン系光酸発生剤等）を使用でき、その種類
や添加量は所望に応じて適宜選定すればよい。一般に
は、ベース樹脂１００重量部に対して光酸発生剤は１〜
１０重量部程度添加する。
【００２０】また、本発明の化学増幅系レジストには、
例えば架橋剤、その他の添加剤を所望に応じて適宜添加
してもよい。
【００２１】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【００２２】＜実施例１＞ベース樹脂として、重量平均
分子量２０,０００のｔ−ＢＯＣ保護ポリヒドロキシス
チレン樹脂１００重量部、重量平均分子量２,０００の
ｔ−ＢＯＣ保護ポリヒドロキシスチレン樹脂２０重量
部、光酸発生剤としてオニウム塩（又はトリフェニルス
ルフォニウムヘキサフロロアンチモネン）を５重量部、
溶剤としてＰＧＭＥＡを８０重量部含む化学増幅系レジ
スト液を調製した。
【００２３】この化学増幅系レジスト液をシリコンウェ
ハー上に約０．７μｍ厚に塗布し、マスクを通してＫｒ
Ｆエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）にて露光し、１０
０℃９０秒間のＰＥＢ処理を施し、アルカリ現像液を用
いて現像し、パターン幅０．２２μｍのポジ型レジスト
パターンを得た。
【００２４】図１は、本実施例におけるレジストの溶解
速度の露光量依存性、すなわちレジストの現像液に対す
る溶解速度と露光量の関係のグラフである。この図１に
示す様に、本実施例のレジストは、従来の単一のｔ−Ｂ
ＯＣ保護ポリヒドロキシスチレン樹脂を用いたレジスト
（比較例１）よりも未露光部の溶解速度が大きく、溶解
特性の傾きが大きかった。
【００２５】また図２は、本実施例で形成したポジ型レ
ジストパターンの模式的断面図である。この様に、ウェ
ハー２０１上の現像後のレジストパターン２０２は矩形
であり、優れた解像性及び寸法精度を実現できた。具体
的には、従来の単一のｔ−ＢＯＣ保護ポリヒドロキシス
チレン樹脂を用いたレジスト（比較例１）と比較して、
解像性、寸法精度とも１０％以上の向上を図ることがで
きた。
【００２６】＜比較例１＞ベース樹脂として、重量平均
分子量２０,０００のｔ−ＢＯＣ保護ポリヒドロキシス
チレン樹脂１２０重量部を単独で使用したこと以外は、
実施例１と同様にして化学増幅系レジスト液を調製し、
ポジ型レジストパターンを形成した。
【００２７】図３は、本比較例におけるレジストの溶解
速度の露光量依存性を示すグラフである。図３に示す様
に本比較例のレジストは、実施例１よりも溶解特性の傾
きが小さかった。また図４は、本比較例で形成したポジ
型レジストパターンの模式的断面図である。この様に、
ウェハー４０１上の現像後のレジストパターン４０２は
Ｔ型形状であり、解像性及び寸法精度等に劣るものであ
った。
【００２８】＜実施例２＞光酸発生剤をジフェニルジス
ルホンに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてパ
ターンを形成したところ、同様の良好な結果が得られ
た。
【００２９】＜実施例３＞ベース樹脂をＴＨＰ基を保護
基として有するポリヒドロキシスチレン樹脂（重量平均
分子量２０,０００と２,０００）に変更したこと以外
は、実施例１と同様にしてパターンを形成したところ、
同様の良好な結果が得られた。
【００３０】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明の化学増幅系
レジストは、レジスト表面での酸失活に起因する表面難
溶化層の形成を抑え、現像後のレジストパターンがＴ型
形状になることを防止し、矩形なフォトレジストパター
ンを再現性よく形成でき、寸法精度等を向上できる。ま
たレジストの解像性に最も影響を与える溶解特性（溶解
速度の露光量依存性）の傾きを大きくすることができ、
これにより解像性等を向上できる。
【００３１】この結果、本発明によれば、解像性、焦点
深度、寸法精度が向上し、デバイスパターンの高集積化
が可能になり、特に微細パターン形成に対してその効果
は大きく、短波長リソグラフィ用レジストや、高感度が
要求される電子線リソグラフィ用レジストの高性能化、
すなわち高解像度化に非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のレジストの現像液に対する溶解速度
と露光量の関係を示すグラフである。
【図２】実施例１のポジ型レジストパターンの模式的断
面図である。
【図３】比較例１のレジストの現像液に対する溶解速度
と露光量の関係を示すグラフである。
【図４】比較例１のポジ型レジストのパターンの模式的
断面図である。
【符号の説明】
２０１、４０１ ウェハー ２０２、４０２ レジストパターン

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸触媒により極性が変化する保護基を有
    するポリヒドロキシスチレン樹脂と、光酸発生剤とを含
    んで成る化学増幅系レジストにおいて、 前記樹脂は、同種又は異種の前記保護基を有する平均分
    子量の異なるポリヒドロキシスチレン樹脂を混合して成
    る樹脂であることを特徴とする化学増幅系レジスト。
  2. 【請求項２】 混合する前記平均分子量の異なるポリヒ
    ドロキシスチレン樹脂の重量平均分子量比は、１：５か
    ら１：２０の範囲内にある請求項１記載の化学増幅系レ
    ジスト。
  3. 【請求項３】 混合する前記平均分子量の異なるポリヒ
    ドロキシスチレン樹脂の混合比は、平均分子量が相対的
    に高いポリヒドロキシスチレン樹脂１００重量部に対
    し、平均分子量が相対的に低いポリヒドロキシスチレン
    樹脂１０〜３０重量部である請求項１又は２記載の化学
    増幅系レジスト。
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