JP3825742B2

JP3825742B2 - 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、表示素子用シール剤、表示素子用封口剤及び表示素子

Info

Publication number: JP3825742B2
Application number: JP2002331187A
Authority: JP
Inventors: 貴志渡邉; 雄一尾山; 拓也山本; 伸夫佐々木; 太蔵池口; 真中原
Original assignee: Sharp Corp; Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sharp Corp; Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-11-14
Filing date: 2002-11-14
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2022-11-14
Also published as: JP2004163766A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子において液晶表示素子用シール剤又は液晶表示素子用封口剤として用いた場合に、その成分が液晶材料中に溶け出して液晶汚染を引き起こすことがないため液晶表示において色むらが少なく、かつ、貯蔵安定性に優れることから、特に液晶滴下工法による表示素子に最適である硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、これを用いた表示素子用シール剤、表示素子用封口剤、及び、これらを用いてなる表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製されていた。
【０００３】
この方法では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、スクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０〜１００℃でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサーを挟んで２枚の基板を対向させてアライメントを行い貼り合わせ、１１０〜２２０℃で１０〜９０分間熱プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０〜２２０℃で１０〜１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。
【０００４】
しかし、この作製方法によると、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と基板との密着性の低下等が発生する；残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しギャップのバラツキやシールパスが発生する；シール硬化時間が長い；プリベイクプロセスが煩雑；溶剤の揮発によりシール剤の使用可能時間が短い；液晶の注入に時間がかかる等の問題があった。とりわけ、近年の大型の液晶表示素子にあっては、液晶の注入に非常に時間がかかることが大きな問題となっていた。
【０００５】
これに対して、光硬化熱硬化併用型シール剤を用いた液晶滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法が検討されている。液晶滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンサー印刷により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。今後はこの液晶滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となると期待されている。
【０００６】
従来工法に用いられるシール剤としては、例えば、特許文献１に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化物を主成分とする接着剤が開示されている。また、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５等に開示されており、特許文献４には、（メタ）アクリレートを主成分とする液晶シール剤が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらのシール剤は、液晶材料と近い極性値を示す傾向があり、両者は親和しやすい性質を持つ。したがって、これらのシール剤を用いて滴下工法によって組み立てられた液晶表示素子では、液晶中にシール剤の成分が溶出し、シール剤の周辺部に液晶の配向乱れが生じ、色むら等の表示不良を引き起こすことがある。とりわけ、滴下工法では未硬化のシール剤が直接液晶と接する工程があることから、かかるシール剤成分による液晶汚染が大きな問題となっていた。また、これらのうち熱硬化性成分を有するシール剤は、室温での貯蔵安定性が非常に悪く冷凍保存する必要であったが、解凍時に水分が混入したり、いったん解凍すると室温ですぐに増粘してしまうため短時間のうちに使用しなくてはならないという問題もあった。更に、光のみによって硬化するシール剤では、耐湿性に劣る、及び、遮光部下の硬化率が低いという問題もあった。
【０００８】
また、硬化後のシール剤に含まれる未反応の重合開始剤、硬化剤等の残存物；塩素等のイオン性不純物；シランカップリング剤も問題となっている。近年の液晶パネルはモバイル用途等の低消費電力化により、液晶の駆動電圧の低いもの（低電圧型液晶）を使用する傾向にある。この低電圧型液晶は、特に誘電率異方性が大きいため不純物を取り込みやすく、配向の乱れや電圧保持率の経時低下を引き起こしやすくなっている。すなわち、シール剤に含まれる未反応の重合開始剤、硬化等の残存物；塩素等のイオン性不純物；シランカップリング剤が液晶に取り込まれることにより、配向の乱れや電圧保持率の経時低下が引き起こされることが問題になっていた。
【０００９】
これに対して、シール剤に含まれる重合開始剤量を減らしたり、重合開始剤を高分子量化したりするといった手法が検討されている。しかしながら、このような方法では、充分に液晶への溶出が押さえられないばかりでなく、反応性が低下し、シール剤等の硬化に多くの光量が必要になり、液晶に悪影響を与えるといった問題があった。
【００１０】
また、イオン性不純物に対しては、特許文献６等に、シール剤、封口剤及びその原料物質を水や有機溶媒で洗浄し、減圧乾燥させることにより、イオン性不純物を取り除く方法が開示されている。しかしながら、このような方法は作業が非常に煩雑であることに加え、洗浄されたシール剤又は封口剤の乾燥が不充分な場合には溶剤が残留したり、乾燥工程においての減圧時ゲル化等が起ったりするという問題があった。
【００１１】
シール剤又は封口剤に用いられる硬化性樹脂組成物は主剤と硬化剤とを混合させて使用する二液性のタイプと、予め硬化剤が配合してある一液性のタイプとに大別される。二液タイプは室温で硬化させることができるが、硬化性樹脂（主剤）と硬化剤を別々に保管し、使用時にそれぞれを計量、混合させなければならないため保管や取り扱いが煩雑である。また可使時間が限られているために大量に混合しておくことができず、配合頻度が多くなり低効率である。一方、一液タイプでは、保存中に反応が起こってしまうことがあり、保存安定性の向上が望まれている。これに対して、例えば硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合には、古くからジシアンジアミドを硬化剤として用いた一液タイプ硬化性樹脂組成物が知られている。しかしながら、この場合硬化に１６０℃以上の高温度が必要であり、近年求められている低温短時間硬化には対応しきれなくなっている。また、低温短時間硬化可能な系として、特許文献７にはアミンとエポキシのアダクト体を硬化剤として用いる方法、特許文献８にはイミダゾールをポリメタクリル酸メチルによりカプセル化させ硬化剤として用いる方法、特許文献９には粉末アミン化合物の表面をイソシアネートによって不活性化させる方法等が提案されている。しかしながら、これらの方法は非常に煩雑であり、未反応アミン等の液晶等への溶出が顕著であるという問題もあった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平６−１６０８７２号公報
【００１３】
【特許文献２】
特開平１−２４３０２９号公報
【００１４】
【特許文献３】
特開平７−１３１７３号公報
【００１５】
【特許文献４】
特開平７−１３１７４号公報
【００１６】
【特許文献５】
特開平７−１３１７５号公報
【００１７】
【特許文献６】
特開平５−２９５０８７号公報
【００１８】
【特許文献７】
特開昭６２−１４６９１５号公報
【００１９】
【特許文献８】
特開平２−２９２３２５号公報
【００２０】
【特許文献９】
特開昭５９−５９７２０号公報
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶表示素子において液晶表示素子用シール剤又は液晶表示素子用封口剤として用いた場合に、その成分が液晶材料中に溶け出して液晶汚染を引き起こすことがないため液晶表示において色むらが少なく、かつ、貯蔵安定性に優れることから、特に液晶滴下工法による表示素子に最適である硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、これを用いた表示素子用シール剤、表示素子用封口剤、及び、これらを用いてなる表示素子を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、液晶滴下工法用のシール剤又は封口剤に用いる硬化性樹であって、水素結合性官能基価が１×１０^−４〜５×１０^−３ｍｏｌ／ｇである硬化性樹脂である。
以下に本発明を詳述する。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂は、液晶滴下工法用のシール剤又は封口剤に用いるものであるが、本発明の硬化性樹脂は、水素結合性官能基価が１×１０^−４〜５×１０^−３ｍｏｌ／ｇであるものである。このような硬化性樹脂は、分子内で水素結合を形成することから、シール剤又は封口剤として用いた場合に硬化前・硬化後共に液晶に溶出しにくくなり液晶汚染を起こすことがない。
【００２４】
上記水素結合は、水素結合性を有する官能基又は残基等を有するもの、例えば、−ＯＨ基、−ＮＨ_２基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族、脂肪族炭化水素又はこれらの誘導体を表す）、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＮＨ_２基、−ＮＨＯＨ基等の官能基を有するもの、又は、分子内に−ＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−結合、−ＣＯＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−ＮＨ−結合等の残基を有する化合物を含有することにより形成される。また、上記水素結合性官能基価とは、上記水素結合性官能基を有する化合物が１種類からなる場合には、下記式（２）により算出される値である。
【００２５】
水素結合性官能基価（Ｈ_Ｘ）（ｍｏｌ／ｇ）
＝（化合物Ｘの１分子中の水素結合性官能基数）／（化合物Ｘの分子量）（２）
【００２６】
また、上記水素結合性官能基価は、上記水素結合性官能基を有する化合物が複数の樹脂の混合物からなる場合には、各々の水素結合性官能基を有する化合物の単位重量あたりの含有量（重量分率）により分配して算出することができる。例えば、水素結合性官能基を有する化合物が、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃから構成されている場合の水素結合性官能基価は、下記式（３）で表される。
【００２７】
水素結合性官能基価（Ｈ_ＡＢＣ）＝Ｈ_ＡＰ_Ａ＋Ｈ_ＢＰ_Ｂ＋Ｈ_ＣＰ_Ｃ（３）
（なお、Ｐ_αは化合物αの重量分率を表す。）
【００２８】
水素結合性官能基価が１×１０^−４ｍｏｌ／ｇ未満であると、硬化性樹脂成分が液晶へ溶出し液晶の配向を乱しやすくなり、５×１０^−３ｍｏｌ／ｇを超えると、硬化物の透湿性が大きくなり液晶表示素子内部へ水分が侵入しやすくなる。
【００２９】
上記水素結合性官能基を有する化合物としては、水素結合性官能基価が、単独で上記の範囲にあるものでも、また、２種類以上を混合することにより上記範囲に調整されるものであっても良い。すなわち、使用する水素結合性官能基を有する化合物の水素結合性官能基価の平均値が上記範囲にあればよい。
【００３０】
本発明の硬化性樹脂を用いてなる硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後における体積抵抗値が１×１０^１３Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。１×１０^１３Ω・ｃｍ未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物がイオン性の不純物を含有していることを意味し、シール剤又は封口剤として用いた場合に通電時にイオン性不純物が液晶中に溶出し、液晶駆動電圧に影響を与え、表示ムラの原因となる。
【００３１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前における比抵抗値が１．０×１０^６〜１．０×１０^１０Ω・ｃｍであることが好ましい。１．０×１０^６Ω・ｃｍ未満であると、シール剤又は封口剤としたときこれらが液晶に溶出した場合、液晶駆動電圧に影響を与え、表示ムラの原因となる。１．０×１０^１０Ω・ｃｍを超えると、液晶への溶出が大きくなる、及び、基板との密着性に劣ることがある。
【００３２】
このような本発明の硬化性樹脂組成物の性能は、上述の硬化性樹脂を用い、これに光重合開始剤、硬化剤、シランカップリング剤を必要に応じて選択して用いることにより得ることができる。
【００３３】
上記硬化性樹脂は、１分子中に水素結合性官能基と少なくとも２つの反応性基とを有する樹脂であることが好ましい。上記２つの反応性基としては、（メタ）アクリル基とエポキシ基であることが好ましい。このような化合物を硬化性樹脂として用いることにより、得られるシール剤又は封口剤は、光硬化と熱硬化との併用タイプとすることができ、予め光硬化で仮留めした後、熱硬化で完全に硬化させることにより、従来の熱硬化のシール剤又は封口剤と比較してギャップ精度が優れた液晶表示素子を作製することができる。
なお、本明細書において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のことをいう。
【００３４】
上記１分子中に水素結合性官能基と少なくとも２つの反応性基とを有する樹脂としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３５】
上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等を部分（メタ）アクリル化したもの；ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂等が好適である。
【００３６】
上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型としてはフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック型、トリスフェノールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型等が挙げられ、また、ビスフェノール型としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、水添ビスフェノール型、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型等が挙げられる。
【００３７】
上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂の原料のうち市販されているものとしては、例えば、フェノールノボラック型としては、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５（以上、大日本インキ化学社製）、エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン社製）が挙げられ、クレゾールノボラック型としては、エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ、エピクロンＮ−６７２−ＥＸＰ（以上、大日本インキ化学社製）等が挙げられる。
【００３８】
上記エポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化物は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との配合量を適宜変更することにより所望のアクリル化率のエポキシ樹脂を得ることが可能である。
【００３９】
上記ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂は、例えば、以下の方法によって得られるものである。すなわち、ポリオールと２官能以上のイソシアネートとを反応させ、更にこれに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー及びグリシドールを反応させる方法；ポリオールを用いずに２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーやグリシドールを反応させる方法；イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートにグリシドールを反応させる方法等により作製することができる。具体的には、例えば、まずトリメチロールプロパン１モルとイソホロンジイソシアネート３モルとをスズ系触媒下で反応させ、得られた化合物中に残るイソシアネート基と、水酸基を有するアクリルモノマーであるヒドロキシエチルアクリレート及び水酸基を有するエポキシであるグリシドールとを反応させることにより作製することができる。
【００４０】
上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール等が挙げられる。
【００４１】
上記イソシアネートとしては、２官能以上であれば特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
上記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定されず、例えば、分子内に水酸基を１つ有するモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、分子内に水酸基を２つ以上有するモノマーとしては、ビスフェノールＡ変性エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ基と（メタ）アクリル基との配合比は、アクリル：エポキシが４：６〜９：１であることが好ましい。（メタ）アクリル基の当量比が４未満になると、光反応性が低下してしまい、ギャップ調整後にシール剤に光を照射しても初期の仮止め硬化がなくなってしまうばかりか、液晶への溶出が大きくなることがあり、９を超えると、接着性や透湿性の面で不充分となることがある。より好ましくは５：５〜８：２である。
【００４４】
上記１分子中に水素結合性官能基と少なくとも２つの反応性基とを有する樹脂は、液晶との相溶性を低め汚染をなくす点で水酸基及び／又はウレタン結合を有する化合物であることが好ましい。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、芳香族性を有し、かつ、環状構造を有する化合物を含有するものが好ましく、例えば、ベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、ビスフェノール骨格、ノボラック骨格、レゾシノール骨格、カテコール骨格、フェニレンエーテル骨格、ジフェニルスルフィド骨格等を有する化合物が挙げられる。これにより本発明の硬化性樹脂組成物の汚染性を低減することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物のうち上記水酸基及び／又はウレタン結合等を有しない化合物の場合は、上記芳香族性を有し、かつ、環状構造を有することにより硬化性樹脂組成物の液晶汚染性を低減するので好ましい。
【００４６】
上記１分子中に水素結合性官能基と少なくとも２つの反応性基とを有する樹脂を硬化性樹脂として用いた場合、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化後に赤外線吸収スペクトルを測定すると、（メタ）アクリル基由来のカルボニル基の吸収ピークが認められる。また、エポキシ基及びエポキシ基由来の水酸基が存在している場合には、その吸収ピークも観察することができる。
【００４７】
上記硬化性樹脂は、数平均分子量が３００〜６００であることが好ましい。３００未満であると液晶へ溶出し、配向を乱しやすくなることがあり、６００を超えると粘度の調整が困難になることがある。
【００４８】
上記光重合開始剤としては、光照射により硬化性化合物成分を重合させるものであれば特に限定されないが、下述の光重合開始剤を用いれば、光重合開始剤の液晶への溶出を防止でき好ましい。
【００４９】
上記光重合開始剤は、本発明の硬化性樹脂組成物に配合した場合に充分な反応性を付与することができるとともに、液晶中に溶出し液晶を汚染することがない。なかでも、反応性二重結合と水酸基及び／又はウレタン結合とを有するベンゾイン（エーテル）類化合物が好適である。なお、ベンゾイン（エーテル）類化合物とは、ベンゾイン類及びベンゾインエーテル類を表す。
【００５０】
上記反応性二重結合としては、アリル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリル基等の残基が挙げられるが、シール剤又は封口剤の光重合開始剤として用いる場合には、反応性の高さから（メタ）アクリル残基が好適である。かかる反応性二重結合を有することにより、シール剤又は封口剤に配合した際に耐候性が向上する。
【００５１】
上記ベンゾイン（エーテル）類化合物は、水酸基とウレタン結合とのどちらか１つを有していればよく、両方を有していてもよい。上記ベンゾイン（エーテル）類化合物が水酸基とウレタン結合のいずれも有していない場合には、シール剤又は封口剤に配合した際に、硬化前に液晶へ溶出してしまうことがある。
上記ベンゾイン（エーテル）類化合物において、上記反応性二重結合及び水酸基及び／又はウレタン結合はベンゾイン（エーテル）骨格のどの部分に位置していてもよいが、下記一般式（４）で表される分子骨格を有するものが好適である。かかる分子骨格を有する化合物を、光重合開始剤として用いれば、残存物が少なくなり、アウトガスの量を少なくすることができる。
【００５２】
【化１】

【００５３】
式中、Ｒは水素、炭素数４以下の脂肪族炭化水素残鎖を表す。Ｒが炭素数４を超える脂肪族炭化水素残鎖であると、光重合開始剤を配合したときの保存安定性は増加するものの、置換基の立体障害により反応性が低下することがある。
一般式（４）で表される分子骨格を有するベンゾイン（エーテル）類化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化２】

【００５５】
式中、Ｒは水素又は炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基を表し、Ｘは炭素数１３以下の２官能イソシアネート誘導体の残基を表し、Ｙは炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基又は残基を構成する炭素と酸素の原子数比が３以下の残基を表す。Ｘが炭素数１３を超える２官能イソシアネート誘導体の残基であると、液晶に溶解しやすくなることがあり、Ｙが炭素数４を超える脂肪族炭化水素基又は炭素と酸素の原子数比が３を超える残基であると、液晶に溶解しやすくなることがある。
【００５６】
上記光重合開始剤としては他の、例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン等を単独又は２種以上を併用することができる。
【００５７】
上記光重合開始剤の添加量としては、硬化性樹脂１００重量部に対して０.１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満であると、光重合を開始する能力が不足して効果が得られないことがあり、１０重量部を超えると、未反応の光重合開始剤が多く残ることがあり、耐候性が悪くなることがある。より好ましくは１〜５重量％である。
【００５８】
上記硬化剤は、加熱により硬化性樹脂組成物中のエポキシ基及び／又はアクリル基を反応させ、架橋させるためのものであり、硬化後の硬化性樹脂組成物の接着性、耐湿性を向上させる役割を有する。上記硬化剤としては、融点が１００℃以上の潜在性硬化剤が好適に用いられる。融点が１００℃以下の硬化剤を使用すると保存安定性が著しく悪くなることがある。
【００５９】
このような硬化剤としては、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、N−［２−（２−
メチル−１−イミダゾリル)エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種類以上が用いられても良い。
【００６０】
上記１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物としてアクリル酸変性エポキシ樹脂を用いる場合には、アクリルエポキシ樹脂の反応性はその構造より大きく変化し、ウレタン変性エポキシ樹脂の場合にはその安定性から反応性の高い硬化剤を用いても保存安定性に優れるが、（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂の場合には反応性が高く、融点が１００℃以上の反応性の低い硬化剤が保存安定性の面より好ましい。
【００６１】
上記硬化剤の配合割合としては、硬化性化合物１００重量部に対して、好ましくは５〜６０重量部、更に好ましくは１０〜５０重量部である。上記範囲外では硬化物の接着性、耐薬品性が低下し、高温高湿動作試験での液晶の特性劣化が早まることがある。
【００６２】
また、上記硬化剤としては、固体硬化剤粒子の表面が微粒子により被覆されている被覆硬化剤が好適である。上記被覆硬化剤を硬化剤として用いれば、一液タイプとしても非常に高い保存安定性が得られる。固体硬化剤の表面を、揮発性に乏しくかつ有機物への溶解性に乏しい微粒子によって被覆した被覆硬化剤を用いることによって、予め硬化剤を配合していても高い保存安定性を有する硬化性樹脂組成物が得られる。
【００６３】
本明細書において上記固体硬化剤とは、室温では固体であり、加熱により溶融又は軟化して硬化性樹脂と反応を開始する硬化剤をいう。かかる固体硬化剤としては、融点又は軟化点が室温以上である硬化剤であれば特に限定されず、例えば、固体アミン化合物、フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、低温での反応性に優れていることから、固体アミン化合物が好ましい。
【００６４】
上記固形アミン化合物とは、分子中に１個以上の１〜３級のアミノ基を有する固体状の化合物のことをいい、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が挙げられる。これらの固形アミン化合物のうち市販されているものとしては、例えば、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＭＹ−２４（以上、味の素ファインテクノ社製）等のアミンアダクト類、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００６５】
上記多価フェノール系化合物としては、例えば、ポリフェノール化合物、ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。これらの多価フェノール系化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピキュア１７０、エピキュアＹＬ６０６５、エピキュアＭＰ４０２ＦＰＩ（以上、ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００６６】
上記酸無水物としては、例えば、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらの酸無水物のうち市販されているものとしては、例えば、エピキュアＹＨ-３０６、ＹＨ-３０７（以上、ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００６７】
上記固体硬化剤粒子の平均粒子径としては特に限定されないが、０．１〜５０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満であると、微粒子によって効率よく表面を被覆できなくなることがあり、５０μｍを超えると、硬化性樹脂組成物に配合した際、保存時に硬化剤の沈殿が起こったり、硬化にムラが起こってしまったりすることがある。より好ましくは０．５〜１０μｍである。
【００６８】
上記固体硬化剤粒子の表面を被覆する微粒子としてはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ等の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物やスチレンビーズ、微粒ゴム等からなるものが挙げられる。これらの微粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
上記微粒子の平均粒子径は０．０５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍを超えると、効率よく固体硬化剤粒子の表面を被覆させられないことがある。より好ましくは０．０３μm以下である。また、上記微粒子の粒子径は、固体硬化剤粒子の粒子径の１０％以下であることが好ましい。１０％以上であると、反応性の制御能力が充分に発揮されないことがある。
【００７０】
上記被覆硬化剤における固体硬化剤粒子と微粒子との重量比率は５０：１〜３：１であることが好ましい。固体硬化剤粒子の重量比率が５０を超えると、反応性の制御能力が充分に発揮されないことがあり、３未満であると、微粒子が過剰に存在し、硬化機能が低下することがある。より好ましくは、２０：１〜５：１である。
【００７１】
上記固体硬化剤粒子の表面を微粒子によって被覆させる方法としては特に限定されず、例えば、固体硬化剤粒子と微粒子とを市販のブレンダー等を用いて容器中で混ぜ、均一にする方法等が挙げられる。
【００７２】
上記被覆硬化剤の配合量としては、硬化性樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましい。１重量部未満であると、充分に硬化しないことがあり、１００重量部を超えると、過剰の硬化剤が残存するために得られる硬化物の靭性等の諸物性が低下することがある。
【００７３】
上記被覆硬化剤は、硬化性樹脂に配合して硬化性樹脂組成物とした際に、常温保存時は表面の微粒子によって固形硬化剤と硬化性樹脂との接触が極力抑えられるため高い保存安定性を示し、硬化時には温度をかけることにより固形硬化剤が液状となって微粒子に抑制されることなく硬化性樹脂と接触し、硬化反応が速やかに開始する。したがって、硬化性樹脂組成物の保存安定性が向上する。また、上記被覆硬化剤は、特殊な反応を用いずに常温かつ短時間で極めて簡単に製造することが可能である。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤は、主にシール剤又は封口剤と液晶表示素子基板とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。また、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等のために配合される無機、有機のフィラーとシール剤又は封口剤を構成する樹脂との相互作用を向上させるために、フィラーの表面をシランカップリング剤で処理する方法に用いられることもある。
【００７５】
上記シランカップリング剤としては、下記Ａ群で示される少なくとも１つの官能基と下記Ｂ群で示される少なくとも１つの官能基とを有するシラン化合物が好適に用いられる。
【００７６】
【化３】

【００７７】
上記シラン化合物としては、具体的には例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
かかる構造のシラン化合物をシランカップリング剤として用いることにより本発明の硬化性樹脂組成物は、基板との接着性を向上することができるとともに、Ｂ群で示される官能基を介してシラン化合物が硬化性樹脂と化学結合することにより、液晶中への流出を防止することができる。
【００７９】
上記シラン化合物を配合した後には、加熱処理が行われる。加熱処理により、上記シラン化合物が硬化性樹脂成分とＢ群で示される官能基を介して化学結合する。上記加熱処理については、反応の効率を上げるため樹脂混合物を攪拌することによって行うことが好ましい。攪拌の方法は特に限定されず、例えば、スターラーや攪拌用の羽をモーター等で回転させたりする等の一般的な方法が挙げられる。加熱処理の温度は３０〜７０℃が好ましい。３０℃未満であると、シラン化合物と硬化性樹脂との反応が充分に起こらないことがあり、７０℃を超えると、熱による硬化が始まってしまう恐れがある。より好ましくは４０〜６０℃である。加熱処理の時間は１〜２時間が好ましい。１時間未満であると、シラン化合物中の官能基がすべて反応せずに未反応物が残留してしまう恐れがある。
【００８０】
加熱処理後における上記Ｂ群で示される少なくとも１つの官能基の残存率は、１０％以下である。１０％を超えると、保存中に樹脂成分と反応して増粘したり、液晶中に流出して汚染したりする。なお、Ｂ群で示される少なくとも１つの官能基の残存率は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、シラン化合物中の各種官能基のピークの強度と加熱処理後のピーク強度の相対比から求めらことができる。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、また、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物からなるシランカップリング剤を配合することが好ましい。イミダゾール構造は室温程度の保存温度では硬化性樹脂と殆ど反応性を示さないが、温度をかけることにより硬化性樹脂との反応性を発現することから、上記シランカップリング剤を配合した本発明の硬化性樹脂組成物は、接着力、保存安定性に優れ、かつ、アウトガスの発生量が極めて少ない、液晶中に溶出しにくいといった液晶低汚染性能を併せ持つものとなる。
【００８２】
上記イミダゾールシラン化合物としては、例えば、下記一般式（６）又は下記一般式（７）で表されるもの等が挙げられる。
【００８３】
【化４】

【００８４】
式中、Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ独立して炭化水素基、水素又はヒドロキシメチル基を表す。なかでもＲ^１及びＲ^５は、それぞれ独立して、炭素数が１〜５の炭化水素基、水素、ヒドロキシメチル基等であることが好ましく、合成の容易性からより好ましくは、水素、メチル基、ビニル基、ヒドロキシメチル基等である。また、Ｒ^２は、炭素数が１〜２０の炭化水素基、水素、ヒドロキシメチル基であることが好ましく、合成の容易性からより好ましくは、水素、メチル基、エチル基、ウンデシル基、ヘプタデシル基、フェニル基等である。更に、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数が１〜３のアルキル基であることが好ましく、合成の容易性からより好ましくは、水素、メチル基、エチル基等である。
【００８５】
式中、−ＳＰ−は、エステル基、エーテル基、カーボーネート基、ウレタン基、アミド基、スルホン基、ケトン基、アルキレン基等が導入されてもよい直鎖アルキル基又は分岐アルキル基からなるスペーサー基を表す。なかでも、液晶中への溶出を低減化する点から、ウレタン基が導入されることが好ましい。また、液晶中への溶出を低減化する点から、スペーサー基中の水素原子の一部が高極性の官能基で置換されていることが好ましく、このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。更に、−ＳＰ−で表されるスペーサー基は、スペーサー基の主鎖を構成する原子数が１〜２０であることが好ましい。１未満であると、沸点が低下しアウトガスとなりやすく、液晶汚染を引き起こしやすくなることがあり、２０を超えると、粘度が高くなってしまい扱いにくくなったり、アルコキシシラン当量が小さくなるため添加量を増加させないと効果が表れにくくなったりすることがある。より好ましくは３〜１０である。
【００８６】
上記一般式（６）又は一般式（７）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（８）又は下記式（９）で表される化合物等が挙げられる。
【００８７】
【化５】

【００８８】
上記式（８）で表される化合物の製造方法としては、例えば、２,４−ジメチルイミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを反応させる方法等が挙げられる。また、上記式（９）で表される化合物の製造方法としては、例えば、２−フェニル−３−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールとγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを反応させる方法等が挙げられる。
【００８９】
上記イミダゾールシラン化合物の配合量としては、硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部が好ましい。０．１重量部未満であると、充分な接着力が発揮されないことがあり、１５重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物、エポキシシラン化合物、及び、アミノシラン化合物からなる群より選択される少なくとも１つにより表面処理されたフィラーを含有することが好ましい。フィラーを配合することにより、応力分散効果による接着性の改善及び線膨張率の改善等の効果が得られる。更に、フィラーの表面を、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物等のシランカップリング剤で処理することにより、フィラーと硬化性樹脂との親和性を高めることができるとともに、これらのシランカップリング剤が液晶中に溶出して汚染することもない。
【００９１】
上記フィラーとしては特に限定されず、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化珪素等の無機フィラー；ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、ゴム微粒子等の有機フィラーが挙げられる。
【００９２】
上記フィラーの形状としては、特に限定されず、球状、針状、板状等の定型物または非定型物が挙げられる。
【００９３】
上記フィラーに対するイミダゾールシラン化合物等の処理量としては、フィラー１００重量部に対して、イミダゾールシラン０．０５重量部〜５重量部であることが好ましい。０．０５重量部未満であると、充分に表面処理されず硬化性樹脂との作用が不充分となることがあり、５重量部を超えると、余剰のイミダゾールシランによってフィラーが凝集してしまい、扱い難くなることがある。より好ましくは０．１〜１重量部である。
【００９４】
上記フィラーの表面処理方法としては特に限定されず、例えば、イミダゾールシラン化合物等を一定のｐＨ（酸性）の水に溶解し加水分解させた溶液とフィラーを反応させる方法により得ることができる。
【００９５】
上記イミダゾールシラン化合物により表面処理されたフィラーの配合量は、硬化性樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましい。５重量部未満であると、充分な応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の効果が発揮されないことがあり、１００重量部を超えると、著しく粘度が上昇してしまうことがある。より好ましくは１０〜５０重量部である。
【００９６】
本発明の硬化性樹脂組成物からイオン性の不純物を除去し、上述の性能を満たすようにするためには、少なくとも、イオン吸着性固体と硬化性樹脂組成物とを接触させる工程１と、イオン吸着性固体と硬化性樹脂組成物とを分離する工程２とを有する製造方法により製造することが好ましい。
【００９７】
上記イオン吸着性固体とは、接着剤中に存在するイオン性不純物を吸着することが可能な物であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物からなるものが好ましい。
Ｘ_ｍＹ_ｎ（Ｚ_ｐＯ_ｑ）Ｗ_ｒ・ｓＨ_２Ｏ（１０）
式中、ＸはＮａ^＋、Ｋ^＋又はＣａ^２＋を表し、ＹはＭｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^４＋又はＭｎ^２＋を表し、ＺはＳｉ^４＋、Ａｌ^３＋を表し、ＷはＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、Ｆ⁻、ＣＯ_３ ^２−を表す。ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０以上の整数を表す。また、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、下記式（１１）を満たすことが好ましい。
２ｑ＋ｒａ＝ｍａ＋ｎａ＋ｐａ（１１）
式中、ｒａ、ｍａ、ｎａ、ｐａは、それぞれｒ、ｍ、ｎ、ｐに上記一般式（１０）のイオンの電荷をかけた値を表す。
【００９８】
上記イオン吸着性固体としては、アルミニウム元素を含有するものが好ましく、Ａｌ^３＋を含有するものがより好ましい。Ａｌ^３＋の含有量は、上記一般式（１０）中のＹとＺを合わせたイオン原子数のうち、５〜８０モル％がＡｌ^３＋であることが好ましい。５モル％未満であると、イオン吸着量が低くなることがあり、８０モル%を超えると、Ａｌ^３＋が、溶け出しやすくなることがある。
【００９９】
上記イオン吸着性固体としては、層状無機化合物を用いることが好ましい。上記層状無機化合物とは、一定の性質を持つ積層構造単位を有し、隙間構造を持つため、設計性や機能付与性が高く、また２次元的物性やイオン交換等の特異な性質や機能を有しているものである。
【０１００】
層状無機化合物を用いることによって、層状無機化合物の層間に存在する金属原子がイオン性不純物を捕捉し、また層状構造であるため一端捕捉吸着したイオン性不純物が再溶出しにくい。
【０１０１】
上記層状無機化合物としては、層状珪酸塩鉱物であることが好ましい。
上記層状珪酸塩鉱物としては、例えば、ハイドロタルサイト族化合物、蛇紋石−カオリン族化合物、タルク−パイロフィライト族化合物、スメクタイト族化合物、バーミキュライト族化合物、雲母族、層間欠損型雲母化合物、脆雲母族化合物、緑泥石族化合物、混合層鉱物、硅藻土、ケイ酸アルミ等が挙げられ、好ましくは、ハイドロタルサイト族化合物、蛇紋石−カオリン族化合物である。なかでも、アルミニウム元素量が上記範囲にあるものがより好ましく、ハイドロタルサイト族化合物、蛇紋石−カオリン族化合物であってアルミニウム元素量が上記範囲にあるものが更に好ましい。上記層状珪酸塩鉱物は、天然に産出される物であってもよく、合成された物であってもよい。これらの層状珪酸塩鉱物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
上記ハイドロタルサイト族化合物としては、下記一般式（１２）で表されるものが好ましく、なかでも、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏが好適である。
Ｍｇ_ｎ１Ａｌ_ｎ２（ＯＨ）_ｒ１（ＣＯ_３）_ｒ２・ｓＨ_２Ｏ（１２）式中、ｎ１、ｎ２、ｒ１、ｒ２は１以上の整数を表し、かつ、上記一般式（１０）及び一般式（１１）との関係においてｎ=ｎ１＋ｎ２、ｒ＝ｒ１＋ｒ２を満たす。
【０１０３】
上記蛇紋石−カオリン族化合物としては、例えば、リザーダイト、バーチェリン、アメサイト、クロンステダイト、ネポーアイト、ケリアイト、フレイポナイト、ブリンドリアイト、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロサイト（板状）、オーディナイト等が挙げられる。
【０１０４】
上記タルク−パイロフィライト族化合物としては、例えば、タルク、ウィレムサイト、ケロライト、ピメライト、パイロフィラィライト、フェリパイロフィライト等が挙げられる。
【０１０５】
上記スメクタイト族化合物としては、例えば、サポイナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト等が挙げられる。
上記バーミキュライト族化合物としては、例えば、３八面体型バーミキュライト、２八面体型バーミキュライト等が挙げられる。
【０１０６】
上記雲母族化合物としては、例えば、黒雲母、金雲母、鉄雲母、イーストナイト、シデロフィライトテトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、ポリリシオナイト、白雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、ソーダ雲母等が挙げられる。
【０１０７】
上記層間欠損型雲母化合物としては、例えば、２八面体型（イライト、海緑石、ブラマーライト）、３八面体型（ウォンネサイト）等が挙げられる。
上記脆雲母族化合物としては、例えば、クリントナイト、木下、ビデ雲母、アナンダ石、真珠雲母等が挙げられる。
上記緑泥石族化合物としては、クリノクロア、シャモサイト、ペナンタイト、ニマイト、ベイリクロア、ドンバサイト、クッケアイト、スドーアイト等が挙げられる。
上記混合層鉱物としては、例えば、コレンサイト、ハイドロバイオタイト、アリエッタイト、クルケアイト、レクトライト、トスダイト、ドジライト、ルニジャンライト、サライオタイト等が挙げられる。
【０１０８】
上記イオン吸着性固体は、硬化性樹脂組成物と接触後に容易に分離できるように、粒状固体であることが好ましい。また、上記イオン吸着性固体の形状としては特に限定されず、その粒子径は回収するイオン性不純物との接触機会を多くする目的からも小さい方が好ましいが、濾過時に目詰まり等の問題となるので、２μｍ以上であることが好ましい。
【０１０９】
上記工程１において、上記イオン吸着性固体と硬化性樹脂組成物とを接触させる方法としては特に限定されず、例えば、攪拌装置、遊星式攪拌装置、プライマリーミキサー等を用いて混合する方法；イオン吸着性固体をカラムに充填しこれに硬化性樹脂組成物を通過させる方法等が挙げられる。また、工程１においては、イオン吸着性固体と硬化性樹脂組成物とを４０〜１００℃で加熱しながら接触させることが好ましい。４０℃未満であると、イオン交換性固体の表面活性が上がりにくく、イオン性不純物が除去されにくいことがある。１００℃を超えると、対象となる硬化性樹脂組成物が増粘してしまうことがある。より好ましくは６０〜８０℃である。なお、混合法によりイオン吸着性固体と硬化性樹脂組成物とを接触させる場合には、イオン吸着性固体の添加量は、イオン性不純物の量や種類により適宜選択することができるが硬化性樹脂組成物１００重量部に対して２〜２０重量部であることが好ましい。２重量部未満であると、イオン性不純物を吸着する能力が不足して効果が得られないことがあり、２０重量部を超えると、イオン吸着性固体が余って無駄になるだけでなく、混合物の粘度が高くなるために濾過に時間がかかることがある。より好ましくは７〜１５重量部である。
【０１１０】
上記工程２において、上記イオン吸着性固体と硬化性樹脂組成物とを分離する方法としては特に限定されず、例えば、濾過、遠心分離等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法においては、イオン吸着性固体と硬化性樹脂組成物とを混合後、イオン吸着性固体を回収し、精製することによってイオン性不純物を除去することが好ましい。イオン吸着性固体を回収せず、そのまま残留させると、精製したイオン性不純物が高温高湿等の耐候性試験で、再度溶出してくることがある。
【０１１１】
このような製造方法により製造された硬化性樹脂組成物は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオン、アクリル酸、メタアクリル酸等のイオン性不純物が取り除かれており、これらが液晶中に流出するのを防止することができる。
【０１１２】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる表示素子用シール剤及び表示素子用封口剤もまた、本発明の１つである。
本発明の表示素子用シール剤及び本発明の表示素子用封口剤は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなることから、保存安定性が極めて高く、また、硬化前、硬化後に係わらず液晶中に成分が流出して液晶を汚染することがない。
【０１１３】
本発明の表示素子用シール剤及び本発明の表示素子用封口剤を用いて表示素子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
【０１１４】
まず、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板（無機ガラス又はプラスチック板）の何れか一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤を液晶注入口が解放された所定のパターンとなるように塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布等が挙げられる。上記２枚の透明基板をスペーサーを介して対向させ、位置合わせを行いながら重ね合わせる。その後、透明基板のシール部に紫外線を照射して仮留めし、更に１００〜２００℃のオーブン中で１時間加熱硬化させて硬化を完了させる。最後に液晶注入口より液晶を注入し、本発明の液晶表示素子用封口剤を用いて注入口を塞ぎ、液晶表示セルを作製する。
【０１１５】
また、滴下工法による液晶表示素子の製造方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。
【０１１６】
かかる本発明の表示素子用シール剤及び／又は本発明の表示素子用封口剤を用いてなる表示素子もまた、本発明の１つである。
【０１１７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、有機ＥＬディスプレイの製造における封止缶の取り付け用のシール剤にも好適に用いることができる。図３に有機ＥＬディスプレイの模式図を示した。
有機ＥＬディスプレイでは水分や高エネルギー粒子に弱い低分子有機材料を使用した膜面で構成されていることから、成膜された膜面を覆うように金属、ガラス、金属蒸着フィルム等からなる封止缶が必要になる。このとき、封止缶の取り付けまでは真空中で行い、封止缶の取り付け時には封止缶内を窒素パージを行い、内外気圧差をなくすことにより大気の侵入を防止することで内部への水分の侵入を防止する。例えば、封止缶は、１枚のガラス基板に発光層の膜面を遮光するようにアルミ蒸着させたマスクを形成してシール剤のパターニング部分だけ紫外線が透過するようにして、貼り合わせてもよい。次に、ガラス基板と封止缶とをシール剤により接着し封止する。したがって、シール剤には透湿しないことが求められる。
【０１１８】
次に有機ＥＬディスプレイの製造方法について概説する。使用する基板は、ＴＦＴ等のスイッチング素子の形成された膜面を持つ基板であり、最表面にスパッタによりＩＴＯ膜が形成されている。まず、この基板に接合表面電位とホール層表面電位に整合させるための前処理として、ＵＶ光源からの真空紫外線によるオゾンを発生させ、ガラス基板に形成されたＩＴＯ薄膜の透明電極表面を酸化させる。次に、発光表示層の形成について図１にもとづき説明する。ＩＴＯ膜周辺をＳｉＯ_２膜で囲むようにＣＶＤスパッタする。そしてこのＳｉＯ_２膜上にＰＩ膜によりサブピクセルとなる発光表示層を囲む壁を設ける。次に、図２（１）をもとに有機発光層について説明する。この基板上に有機発光層を形成するが、この工程から発光層の封止までは大気にさらさずに処理することが必要であるので窒素雰囲気及び真空中で一連の操作を実施する。まず、ＩＴＯ膜上に芳香族アミン系材料による正孔注入層の膜を形成する。その上にジアミン誘導体による正孔輸送層をインクジェット印刷により形成し加熱架橋させ、その上に発光層を同じくインクジェットにて形成し、窒素雰囲気中で加熱焼成する。この上に電子輸送発光材料であるＡｌｑ３を蒸着積層して、更に陰極としてＡｌ−Ｌｉを蒸着により形成し成膜が完了する。次に、成膜層を大気から遮断するために封止缶を成膜基板に取り付ける封止工程に入る。まず、水分や他のエネルギーを遮断するための封止缶にシール剤をディスペンサーにより塗布する。このときの塗布条件は液晶パネル作製時と同じであり、封止缶の周辺部を囲うようにシール材を切目なく塗布する。この後シール剤に含まれる気泡の脱泡のため封止缶ごと真空度０．１Ｐａ雰囲気下で真空脱泡し、その後貼り合わせ工程に入る。この工程は大気と遮断しながら封止を行うため、窒素雰囲気中で成膜基板の有機発光層を囲むように封止缶を貼り合わせ、有機ＥＬディスプレイを作製する。
【０１１９】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１２０】
（Ａ）アクリル酸変性フェノールノボラックエポキシ樹脂の合成
液状のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製：Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２００重量部を空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、シリチンＶ８５）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、アクリル酸変性フェノールノボラックエポキシ樹脂（５０％部分アクリル化物）を得た。
【０１２１】
（Ｂ）アクリル酸変性プロピレンオキサイドビスフェノールＡエポキシ樹脂の合成
液状のポリオキシアルキレンビスフェノールＡジグリシジルエーテル（旭電化工業社製、ＥＰ４０００Ｓ）１４４０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２００重量部を空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、シリチンＶ８５）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、アクリル酸変性プロピレンオキサイドビスフェノールＡエポキシ樹脂（５０％部分アクリル化物）を得た。
【０１２２】
（Ｃ）ウレタン変性部分アクリル化物の合成
トリメチロールプロパン１３４重量部、重合開始剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５．５重量部及びグリシドール１１１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、シリチンＶ８５）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、ウレタン変性部分アクリル化物を得た。
【０１２３】
（実施例１）
（Ａ）で得られたアクリル酸変性フェノールノボラックエポキシ樹脂４０重量部、（Ｃ）で得られたウレタン変性部分アクリル化物２０重量部、潜在性熱硬化剤としてヒドラジド系硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１５重量部、光重合開始剤として２，２−ジエトキシアセトフェノン１重量部、シリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）２３重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部からなる硬化性樹脂組成物を均一な液となるように三本ロールを用いて充分に混合し、シール剤を得た。
【０１２４】
また、透明電極付きの２枚の透明基板の一方に、得られたシール剤を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、直ぐに他方の透明基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ^２で６０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示セルを作製した。
【０１２５】
（実施例２）
（Ｃ）で得られたウレタン変性部分アクリル化物２０重量部の代わりに、（Ｂ）で得られたプロピレンオキサイド部分アクリル化物２０重量部を用い、ヒドラジド系硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１５重量部の代わりに、ヒドラジド系硬化剤（日本ヒドラジン工業社製、ＮＤＨ）１５重量部を用いた以外は実施例１と同様にしてシール剤を得、これを用いて液晶表示セルを作製した。
【０１２６】
（比較例１）
ウレタンアクリレート（共栄社化学社製、ＡＨ−６００）３５重量部、２−ヒドロキシブチルアクリレート１５重量部、イソボニルアクリレート５０重量部、ベンゾフェノン３重量部からなる硬化性樹脂組成物を均一な液となるように混合し、光硬化型のシール剤を得、これを用いて液晶表示セルを作製した。
【０１２７】
（比較例２）
（Ａ）においてカラムで濾過を行わなかったアクリル酸変性フェノールノボラックエポキシ樹脂３５重量部、２，２−ジエトキシアセトフェノン１重量部、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８ＵＳ）２５重量部、ヒドラジド系硬化剤（日本ヒドラジン工業社製、ＮＤＨ）１５重量部、シリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）２３重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部からなる硬化性樹脂組成物を均一な液となるように三本ロールを用いて充分に混合し、シール剤を得、これを用いて液晶表示セルを作製した。
【０１２８】
（比較例３）
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８ＵＳ）５０重量部、ヒドラジド系硬化剤（日本ヒドラジン工業社製、ＮＤＨ）２５重量部からなる硬化性樹脂組成物を均一な液となるように三本ロールを用いて充分に混合し、シール剤を得、これを用いて液晶表示セルを作製した。
【０１２９】
実施例１、２及び比較例１〜３で作製したシール剤について、下記の方法により比抵抗値、ガラス転移温度、体積抵抗値、１００ｋＨｚにおける誘電率、貯蔵安定性を評価し、また、得られた液晶表示セルについて下記の方法により色むらを評価した。
結果を表１に示した。
【０１３０】
（硬化前のシール剤の比抵抗値）
硬化前のシール剤について、標準温度湿度状態（２０℃、６５％ＲＨ）で、比抵抗測定器（東洋テクニカ社製、ＳＲ−６５１７型）と液体用電極（安藤電気社製、ＬＥ−２１型）を用いて比抵抗値の測定を行った。
【０１３１】
（シール剤のガラス転移温度）
ＤＭＡ法により、昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚの条件にて測定を行った。測定は、遮光部と非遮光部とで行った。
【０１３２】
（硬化後のシール剤の体積抵抗値）
クロム蒸着ガラス基板のクロム蒸着面上にシール剤を薄く均一に塗布した後紫外線硬化して、大きさ８５ｍｍ×８５ｍｍ、厚さ３ｍの紫外線硬化物を形成し、この上にクロム蒸着面を紫外線硬化物側にしてクロム蒸着ガラス基板を載せて荷重をかけて、１２０℃のホットプレート上で１時間加熱圧着し、試験サンプルを作製した。この試験サンプルにおけるシール剤の面積（Ｓ（ｃｍ^２））、対向するクロム蒸着ガラス基板のクロム蒸着面間に定電圧発生装置（ケンウッド社製、ＰＡ３６−２ＡレギュレーテッドＤＣパワーサプライ）を用いて一定の電圧（Ｖ（Ｖ））を印加し、膜に流れる電圧（Ａ（Ａ））を電流計（アドバンテスト社製、Ｒ６４４Ｃデジタルマルチメーター）にて測定した。シール剤の膜圧（Ｔ（ｃｍ））としたとき、下記式により体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を求めた。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝（Ｖ・Ｓ）／（Ａ・Ｔ）
ただし、印加電圧は直流５００Ｖ、導電時間は１分間とした。
【０１３３】
（硬化後のシール剤の１００ｋＨｚにおける誘電率）
ガラスプレート上にシール剤を薄く均一に塗布した後硬化して、大きさ６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ３ｍの試験片を作製した。ＡＳＴＭＤ１５０に準じる方法により、電極非接触法（間隙法）により、誘電体測定用電極（横河ＨＰ社製、ＨＰ１６４５１Ｂ）、ＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製、４２８４Ａ）を用いて周波数１００ｋＨｚで測定した。
【０１３４】
（貯蔵安定性評価）
硬化前のシール剤を室温で１週間保存後にＥ型粘度計で測定した粘度が、初期の粘度の２倍以内である場合を○、２倍以上である場合を×として評価を行った。
【０１３５】
（色むら評価）
得られた液晶表示セルについて、６０℃、９５％ＲＨ、５００時間放置前後に、シール部周辺の液晶に生じる色むらを目視で観察し、◎（色むらが全くない）、○（色むらが微かにある）、△（色むらが少しある）、×（色むらがかなりある）の４段階で液晶汚染性の評価を行った。なお、ここでは１区につきサンプル数５で行った。
【０１３６】
【表１】

【０１３７】
【発明の効果】
本発明によれば、液晶表示素子の製造において液晶表示素子用シール剤又は液晶表示素子用封口剤として用いた場合に、その成分が液晶材料中に溶け出して液晶汚染を引き起こすことがないため液晶表示において色むらが少なく、かつ、貯蔵安定性に優れることから、特に液晶滴下工法による表示素子の製造に最適である硬化性樹脂組成物、これを用いた表示素子用シール剤、表示素子用封口剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機ＥＬディスプレイの製造方法における発光表示層の形成を説明する模式図である。
【図２】有機ＥＬディスプレイの製造方法における有機発光層の形成を説明する模式図である。
【図３】有機ＥＬディスプレイの構造を示す模式図である。

Claims

液晶滴下工法用のシール剤又は封口剤に用いる硬化性樹脂組成物であって、水素結合性官能基価が１×１０^−４〜５×１０^−３ｍｏｌ／ｇであり１分子中に ( メタ ) アクリル基とエポキシ基とを有する未硬化のウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂と、光重合開始剤と、硬化剤とを含有することを特徴とする液晶滴下工法用硬化性樹脂組成物。
硬化後における体積抵抗値が１×１０^１３Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用硬化性樹脂組成物。
硬化前における比抵抗値が１．０×１０^６〜１．０×１０^１０Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用硬化性樹脂組成物。
請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする表示素子用シール剤。
請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする表示素子用封口剤。
請求項４記載の表示素子用シール剤及び／又は請求項５記載の表示素子用封口剤を用いてなることを特徴とする表示素子。