KR20180091836A - 신규 화합물, 당해 화합물을 포함하여 이루어지는 광 중합 개시제 및 당해 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

신규 화합물, 당해 화합물을 포함하여 이루어지는 광 중합 개시제 및 당해 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

활성 에너지선의 조사에 의해 염기와 라디칼을 발생할 수 있는 신규 화합물, 당해 신규 화합물을 포함하여 이루어지는 광 중합 개시제 및 당해 광 중합 개시제를 함유하고, 고감도이고 보존 안정성이 우수하고, 또한 금속 부식성이 없는 경화물이 얻어지는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것으로, 당해 신규 화합물은, 하기식 (1)로 나타나는 화합물이다.
Figure pct00035

(식 (1) 중, R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 알콕시기 또는 상기의 치환기 이외의 유기기 등을 나타낸다. X는 환 구조를 포함하는 포화 탄화수소로부터 n개의 수소 원자를 제거한 잔기를 나타낸다. n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.)

Description

신규 화합물, 당해 화합물을 포함하여 이루어지는 광 중합 개시제 및 당해 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물
본 발명은, 신규 화합물, 당해 화합물을 포함하여 이루어져 활성 에너지선의 조사에 의해 염기와 라디칼을 발생하는 광 중합 개시제 및, 당해 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
빛, 적외선, 전자선 또는 X선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 강산을 발생하는 광 산 발생제나, 당해 광 산 발생제를 수지 성분에 배합한 화학 증폭형 레지스트가 종래부터 알려져 있어, 여러 가지의 용도에 이용되고 있다.
이와 같은 화학 증폭형 레지스트에서는, 활성 에너지선의 조사에 의해 발생하는 강산이 촉매로서 수지 성분에 작용하여, 현상액에 대한 수지의 용해성을 변화시킴으로써 패턴 형성이 행해진다. 지금까지 고감도화나 고해상도화를 목적으로 하여 여러 가지의 레지스트 재료의 개발이 행해져 왔지만, 광 산 발생제와 수지의 조합은 한정되어 있어, 새로운 화학 증폭형 레지스트의 개발이 요구되고 있다.
활성 에너지선의 조사에 의한 모노머나 프리폴리머의 광 경화 기술은, 라디칼계, 양이온계 및 음이온계의 3종류로 크게 나누어지지만, 이들 중에서 가장 널리 개발의 대상이 되고 있는 것이 광 라디칼 개시제에 광 조사를 하여 비닐 모노머를 중합시키는 기술이다. 또한, 빛의 작용으로 산을 발생시키고, 이 산을 촉매로 하여 양이온 중합시키는 기술의 연구도 이루어지고 있다.
그러나, 라디칼 중합계의 경우에는, 공기 중의 산소에 의해 중합 반응이 저해되기 때문에, 산소를 차단하기 위한 특별한 연구가 필요하다. 또한, 양이온 중합계의 경우에는, 산소에 의한 저해가 없는 점에서는 유리하기는 하지만, 경화 후도 잔존하는 광 산 발생제로부터 발생한 강산에 의한 부식성이나 수지의 변성의 우려가 지적되고 있다. 이 때문에, 강산과 같은 부식성 물질을 포함하지 않고, 공기 중의 산소에 의한 저해를 받는 일 없이, 고효율로 신속하게 반응이 진행되는 감광성 수지 조성물의 개발이 강하게 요망되고 있다.
이와 같은 상황으로부터, 빛의 작용에 의해 발생한 염기를 중합 반응이나 화학 반응에 이용한 음이온계의 광 염기 발생제를 이용한 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 라디칼계의 광 중합 개시제나 양이온계의 광 산 발생제에 비하여, 음이온계의 광 염기 발생제는 광 감도가 나쁘고, 강한 활성 에너지선의 조사가 필요한 것을 결점으로서 들 수 있다.
그래서 광 조사에 의해 고감도로 분해하고, 반응성이 높은 염기를 발생할 수 있는 광 염기 발생제가 요구되고 있다. 나아가 염기와 함께 라디칼 등의 활성종도 동시에 발생할 수 있으면 보다 고효율로 경화를 진행시킬 수 있다.
특허문헌 1에는, 광 라디칼 중합 개시제, 광 염기 발생제 및 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 감광성 수지 조성물에서는 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼과 아민이 발생하고, 당해 라디칼에 의해 먼저 아크릴레이트기의 중합 반응이 유발되고, 이어서 가열을 실시함으로써 당해 아민과 에폭시기가 반응하여 경화물이 얻어진다.
그러나, 특허문헌 1에서 이용되고 있는 옥심계의 광 염기 발생제로부터 발생하는 아민은 단관능이고, 에폭시 수지의 가교제로서 기능하지 않기 때문에, 경화물의 가교 밀도를 높이기 위해서는 경화 수축률이 큰 아크릴레이트 화합물을 추가로 대량으로 첨가하지 않으면 안된다는 문제가 있었다.
일본공개특허공보 2015-110765호
J.Photopolym.Sci.Technol., Vol.27, No2(2014), p223-225 아리미츠 코우지 등 고분자 논문집　Vol.71, No.2(2014), p53-58(Feb.,25, 2014)
본 발명은 이상과 같은 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 활성 에너지선의 조사에 의해 염기와 라디칼을 발생할 수 있는 신규 화합물, 당해 신규 화합물을 포함하여 이루어지는 광 중합 개시제 및 당해 광 중합 개시제를 함유하는 고감도이고 보존 안정성이 우수하고, 또한 금속 부식성이 없는 경화물이 얻어지는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 구조의 화합물을 광 중합 개시제로서 이용함으로써 상기의 과제가 해결되는 것을 찾아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 연구는,
(1) 하기식 (1)
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1은 수소 원자, 수산기, 알콕시기 또는 상기의 치환기 이외의 유기기를 나타내고, R1이 복수 존재하는 경우, 각각의 R1은 서로 동일해도 상이해도 좋다. R2 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 상기의 치환기 이외의 유기기를 나타낸다. 또한, 동일한 벤젠환 상에 존재하는 R2 내지 R6으로부터 선택되는 2개 이상이 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. X는 환 구조를 포함하는 포화 탄화수소로부터 n개의 수소 원자를 제거한 잔기를 나타낸다. n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.)로 나타나는 화합물,
(2) 하기식 (2)
Figure pct00002
(식 (2) 중, R1 내지 R6은 전항 (1)에 기재된 식 (1)에 있어서의 R1 내지 R6과 동일한 의미를 나타낸다. A는 사이클로알킬렌기를 나타낸다. D는 알킬렌기를 나타낸다.)로 나타나는 전항 (1)에 기재된 화합물,
(3) 하기식 (3)
Figure pct00003
(식 (3) 중, R1 내지 R6은 전항 (2)에 기재된 식 (2)에 있어서의 R1 내지 R6과 동일한 의미를 나타낸다.)으로 나타나는 전항 (2)에 기재된 화합물,
(4) R1이 수산기인 전항 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 화합물,
(5) 전항 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 광 중합 개시제,
(6) 광 중합 개시제의 존재하에 있어서 광 조사에 의해 혹은 광 조사와 가열에 의해 중합할 수 있는 고분자 전구체 및, 전항 (5)에 기재된 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물,
(7) 고분자 전구체가, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 말레이미드기 혹은 티이란기를 갖는 화합물; 폴리실록산 전구체; 폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 전항 (6)에 기재된 감광성 수지 조성물,
(8) 고분자 전구체가, 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 전항 (7)에 기재된 감광성 수지 조성물 및,
(9) 전항 (6) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 도막, 필름 또는 성형물에, 소정의 패턴 형상으로 빛을 조사한 후에 가열함으로써, 또는 가열하면서 소정의 패턴 형상으로 빛을 조사함으로써, 조사 부위의 용해성을 변화시키는 공정 및, 현상을 실시하여 미조사 부위를 제거하는 공정을 포함하는 패턴의 형성 방법
에 관한 것이다.
본 발명의 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물은, 활성 에너지선의 조사에 의해 염기와 라디칼을 발생시킬 수 있다. 발생되는 염기는 구핵성(求核性)이 높은 환 구조를 갖는 단관능 또는 다관능 아민이고, 개열(開裂)의 양자 수율도 높기 때문에, 당해 화합물은 종래의 광 염기 발생제에 비하여 우수한 감도를 갖는 광 중합 개시제로서 이용할 수 있는 것이다. 또한 당해 화합물을 함유하는 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 활성 에너지선이 조사되었을 때에 금속을 부식시키는 산이 발생하지 않기 때문에, 금속으로 이루어지는 재료 등에도 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광 중합 개시제 및 비교용 광 중합 개시제의 흡광도의 측정 결과이다.
도 2는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 잔막률의 평가 결과이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서의 활성 에너지선이란, 파장을 특정한 경우를 제외하고, 가시광 뿐만 아니라, 전자선과 같은 입자선 및, 전자파와 입자선을 총칭하는 방사선 또는 전리 방사선 등도 포함하는 것으로 한다. 본 명세서에서는, 활성 에너지선의 조사를 노광이라고도 한다. 또한, 파장 365㎚, 405㎚, 436㎚의 활성 에너지선을 각각, i선, h선, g선으로도 표기하는 경우가 있다.
본 발명의 화합물은 하기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는다.
Figure pct00004
식 (1) 중, R1은 수소 원자, 수산기, 알콕시기 또는 상기의 치환기 이외의 유기기를 나타내고, R1이 복수 존재하는 경우, 각각의 R1은 서로 동일해도 상이해도 좋다.
식 (1)의 R1이 나타내는 알콕시기로서는 탄소수 1∼18의 알콕시기인 것이 바람직하고, 그의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기, n-헥실옥시기 및 n-도데실옥시기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1이 나타내는 「상기의 치환기 이외의 유기기」(이하, 간단히 「유기기」로 칭하는 경우가 있음)의 구체예로서는, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 2∼18의 알케닐기, 탄소수 2∼18의 알키닐기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 1∼18의 아실기, 탄소수 7∼18의 아로일기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1∼18의 알킬티오기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1이 나타내는 유기기의 구체예로서의 탄소수 1∼18의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기 및 n-도데실기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 그리고 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 환상의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 2∼6의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1)의 R1이 나타내는 유기기의 구체예로서의 탄소수 2∼18의 알케닐기로서는, 비닐기, 프로페닐기, 1-부테닐기, iso-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2,2-디시아노비닐기, 2-시아노-2-메틸카복실비닐기 및 2-시아노-2-메틸술폰비닐기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1이 나타내는 유기기의 구체예로서의 탄소수 2∼18의 알키닐기로서는, 에티닐기, 1-프로피닐기 및 1-부티닐기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1이 나타내는 유기기의 구체예로서의 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 및 톨릴기 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼10의 아릴기인 것이 바람직하다.
식 (1)의 R1이 나타내는 유기기의 구체예로서의 탄소수 1∼18의 아실기로서는, 포르밀기, 아세틸기, 에틸카보닐기, n-프로필카보닐기, iso-프로필카보닐기, n-부틸카보닐기, n-펜틸카보닐기, iso-펜틸카보닐기, neo-펜틸카보닐기, 2-메틸부틸카보닐기 및 니트로벤질카보닐기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1이 나타내는 유기기의 구체예로서의 탄소수 7∼18의 아로일기로서는, 벤조일기, 톨루오일기, 나프토일기 및 프탈로일기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1이 나타내는 유기기의 구체예로서의 탄소수 1∼18의 알킬티오기로서는 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, iso-프로필티오기, n-부틸티오기, iso-부틸티오기, sec-부틸티오기, t-부틸티오기, n-펜틸티오기, iso-펜틸티오기, 2-메틸부틸티오기, 1-메틸부틸티오기, neo-펜틸티오기, 1,2-디메틸프로필티오기 및 1,1-디메틸프로필티오기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1이 나타내는 유기기의 구체예로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
식 (1)에 있어서의 R1로서는, 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼18의 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알콕시기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕시기인 것이 특히 바람직하고, 메톡시기인 것이 가장 바람직하다.
식 (1) 중, R2 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 상기의 치환기 이외의 유기기를 나타낸다. 또한, 동일한 벤젠환 상에 존재하는 R2 내지 R6으로부터 선택되는 2개 이상이 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 당해 환 구조는 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 좋다.
식 (1)의 R2 내지 R6이 나타내는 할로겐으로서는, 식 (1)의 R1이 나타내는 유기기의 구체예로서의 할로겐 원자와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1)의 R2 내지 R6이 나타내는 알콕시기로서는, 식 (1)의 R1이 나타내는 알콕시기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1)의 R2 내지 R6이 나타내는 유기기의 구체예로서는, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화 알킬기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 티오카바모일기, 카복실기, 카복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 하이드록시이미노기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R2 내지 R6이 나타내는 유기기의 구체예로서의 알킬기, 아릴기 및 아실기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 1∼20의 아실기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들의 유기기는, 당해 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함해도 좋고, 이들은, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. R2 내지 R6에 있어서의 유기기는, 통상, 1가의 유기기이지만, 후술하는 환상 구조를 형성하는 경우 등에는, 2가 이상의 유기기가 될 수 있다.
상기 R2 내지 R6의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합을 포함할 수 있고, 탄화수소기 이외의 결합으로서는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 특별히 한정되지 않고, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카보닐 결합, 티오카보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다. 내열성의 점에서, 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로서는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카보닐 결합, 티오카보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N＝C(-R)-, -C(＝NR)-: 여기에서 R은 수소 원자 또는 유기기), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합이 바람직하다.
상기 R2 내지 R6의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로서는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 특별히 한정되지 않고, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 티오카바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카복실기, 카복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 하이드록시이미노기, 포화 또는 불포화 알킬에테르기, 포화 또는 불포화 알킬티오에테르기, 아릴에테르기 및, 아릴티오에테르기, 아미노기(-NH2, -NHR, -NRR': 여기에서, R 및 R＇는 각각 독립적으로 탄화수소기), 암모니오기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는, 직쇄, 분기 및, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 중에서도, R2 내지 R6의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 티오카바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카복실기, 카복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 하이드록시이미노기, 포화 또는 불포화 알킬에테르기, 포화 또는 불포화 알킬티오에테르기, 아릴에테르기 및, 아릴티오에테르기가 바람직하다.
또한, R2 내지 R6은, 그들 중 2개 이상이 결합하여 환상 구조로 되어 있어도 좋다.
환상 구조는, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소, 복소환 및, 축합환, 그리고 당해 지환식 탄화수소, 복소환 및, 축합환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상이 조합되어 이루어지는 구조라도 좋다. 예를 들면, R2 내지 R6은, 그들 2개 이상이 결합하고, R2 내지 R6이 결합되어 있는 벤젠환의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성하고 있어도 좋다.
본 발명에 있어서는 본 발명의 치환기 R2 내지 R6에, 치환기를 1개 이상 도입하는 것이 바람직하다. 즉, R2 내지 R6 중 적어도 1개가, 할로겐, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 상기의 치환기 이외의 유기기의 치환기를 가질 수 있다. 치환기 R2 내지 R6에, 상기와 같은 치환기를 적어도 1개 도입함으로써, 흡수하는 빛의 파장을 조정하는 것이 가능하고, 치환기를 도입함으로써 소망하는 파장을 흡수시키도록 할 수도 있다. 또한, 방향족환의 공액쇄를 신장시키는 바와 같은 치환기를 도입함으로써, 흡수 파장을 장파장에 시프트할 수 있다. 특히 황 원자를 포함하는 메르캅토기, 술피드기를 치환기 R2 내지 R6으로서 도입한 경우는, 흡수를 대폭으로 장파장 시프트할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 용해성이나 조합하는 고분자 전구체와의 상용성이 향상되도록 할 수도 있는 경우가 있다. 이에 따라, 조합하는 고분자 전구체의 흡수 파장도 고려하면서, 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키는 것이 가능한 경우도 있다.
R2 내지 R6의 유기기로서의 바람직한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 4∼23의 사이클로알킬기; 사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기 등의 탄소수 4∼23의 사이클로알케닐기; 페녹시메틸기, 2-페녹시에틸기, 4-페녹시부틸기 등의 탄소수 7∼26의 아릴옥시알킬기(-ROAr기); 벤질기, 3-페닐프로필기 등의 탄소수 7∼20의 아르알킬기; 시아노메틸기, β-시아노에틸기 등의 시아노기를 갖는 탄소수 2∼21의 알킬기; 하이드록시메틸기 등의 수산기를 갖는 탄소수 1∼20의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 아세트아미드기, 벤젠술폰아미드기(C6H5SO2NH2-) 등의 탄소수 2∼21의 아미드기, 메틸티오기, 에틸티오기 등의 탄소수 1∼20의 알킬티오기(-SR기), 아세틸기, 벤조일기 등의 탄소수 1∼20의 아실기, 메톡시카보닐기, 아세톡시기 등의 탄소수 2∼21의 에스테르기(-COOR기 및 -OCOR기), 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 톨릴기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 탄소수 6∼20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 벤질기, 시아노기 및 메틸티오기(-SCH3)인 것이 바람직하다. 또한, 상기의 알킬 부분은 직쇄라도 분기상이라도 환상이라도 좋다.
또한, R2 내지 R6으로서는, 그들 2개 이상이 결합하고, R2 내지 R6이 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성하고 있는 경우도, 흡수 파장이 장파장화하는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 광 중합 개시제에 있어서, R2 내지 R6 중 적어도 1개가 수산기인 경우, R2 내지 R6에 수산기를 포함하지 않는 화합물에 비하여, 염기성 수용액 등에 대한 용해성의 향상 및, 흡수 파장의 장파장화가 가능한 점에서 바람직하다.
식 (1)에 있어서의 R2 내지 R6으로서는, 모두가 수소 원자이거나, R2, R3, R5 및 R6이 수소 원자이고 R4가 알콕시기인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, X는 환 구조를 포함하는 포화 탄화수소로부터 n개의 수소 원자를 제거한 잔기(이하, 간단히 「포화 탄화수소 잔기」라고도 기재함)를 나타낸다. 포화 탄화수소 잔기에 포함되는 환 구조로서는 3 내지 10원환의 포화 탄화수소를 들 수 있고, 당해 포화 탄화수소 잔기에 포함되는 환 구조는 1개라도 복수라도 상관없다. 포화 탄화수소 잔기에 포함되는 환 구조의 구체예로서는, 사이클로프로판환, 사이클로부탄환, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환, 아다만탄환 등의 구조를 들 수 있다.
식 (1) 중, n은 1 내지 6의 정수를 나타내고, 1 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 하기식 (2)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00005
식 (2) 중, R1 내지 R6은 식 (1)에 있어서의 R1 내지 R6과 동일한 의미를 나타내고, 바람직한 것도 식 (1)에 있어서의 R1 내지 R6과 동일하다. A는 사이클로알킬렌기를 나타낸다. D는 알킬렌기를 나타낸다.
식 (2)의 A가 나타내는 사이클로알킬렌기란, 사이클로프로판환, 사이클로부탄환, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환 및 아다만탄환 등의 포화의 환상 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 연결기이고, 1,3-사이클로펜틸렌기 또는 1,4-사이클로헥실렌기인 것이 바람직하고, 1,4-사이클로헥실렌기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1)의 D가 나타내는 알킬렌기란, 포화의 지방족 탄화수소(예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄 등)로부터 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 연결기이고, 탄소수 1∼18의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8의 직쇄상의 알킬렌기(구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기 및 옥틸렌기)인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1의 알킬렌기(즉, 메틸렌기)인 것이 가장 바람직하다.
즉, 식 (2)로 나타나는 화합물로서는, 하기식 (3)으로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00006
식 (3) 중, R1 내지 R6은 식 (2)에 있어서의 R1 내지 R6과 동일한 의미를 나타내고, 바람직한 것도 식 (2)에 있어서의 R1 내지 R6과 동일하다.
본 발명의 식 (1)로 나타나는 화합물은, 활성 에너지선이 조사됨으로써, 하기식으로 나타나는 바와 같이 개열 반응과 탈탄산 반응을 수반하여 라디칼과 염기성 화합물을 생성하고, 당해 발생된 라디칼에 의해, 라디칼 중합성기를 갖는 고분자 전구체의 라디칼 중합을 개시할 수 있다. 또한 라디칼과 동시에 발생한 염기성 화합물은, 후술하는 고분자 전구체와 가교 반응할 수 있을 뿐만 아니라, 당해 발생한 염기의 촉매 작용에 의해, 고분자 전구체의 경화 개시 온도를 낮출 수 있다.
Figure pct00007
다음으로 본 발명의 식 (1)로 나타나는 화합물의 합성 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 식 (1)로 나타나는 화합물은, 공지의 방법의 응용으로 합성할 수 있다. J.Photopolym.Sci.Technol 27, 2, 2014에 기재된 방법을 응용하면, 여러 가지의 화합물을 합성하는 것이 가능하다. 예를 들면, 하기식 (21)로 나타나는 벤조인 유도체에, 금속 수산화물의 존재하에서 파라포름알데히드류를 실온하에서 30분 간 반응시켜 식 (22)로 나타나는 중간체 화합물로 한 후, 당해 중간체 화합물에, 주석이나 납 등의 유기 화합물의 촉매의 존재하에서 이소시아네이트류를 반응시킴으로써 얻을 수 있지만, 식 (1)로 나타나는 화합물의 합성 방법은 상기의 방법에 한정되는 것은 아니다. 정제법은 결정성이 높은 화합물에 관해서는 정석법이 적합하다. 혹은 용매 등으로 세정함으로써도 정제할 수 있다. 또한, 식 (21) 및 (22) 중의 X, R1 내지 R6 및 n은, 식 (1)에 있어서의 X, R1 내지 R6 및 n과 동일한 의미를 나타낸다.
Figure pct00008
식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예를 하기식 (a)∼(h)에 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00009
Figure pct00010
본 발명의 식 (1)로 나타나는 화합물을 광 중합 개시제로서 이용하는 경우, 고분자 전구체의 중(축)합 반응에 충분히 기여할 수 있는 라디칼과 염기성 화합물을 발생시키기 위해, 노광 파장의 적어도 일부에 대하여 흡수를 가질 필요가 있다. 일반적인 노광 광원인 고압 수은등의 파장은, 365㎚, 405㎚ 및 436㎚이기 때문에, 이들 파장의 활성 에너지선 중의 적어도 1개에 대하여 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 적용 가능한 고분자 전구체의 종류가 더욱 증가하는 점에서 바람직하다.
식 (1)로 나타나는 화합물을 광 중합 개시제로서 이용하는 경우, 그의 몰 흡광 계수가, 파장 365㎚의 활성 에너지선에 대하여 100 이상이거나, 또는 파장 405㎚의 활성 에너지선에 대하여 1 이상인 것이, 적용 가능한 고분자 전구체의 종류가 더욱 증가하는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 식 (1)로 나타나는 화합물이 상기 파장 영역에 흡수를 갖는 것은, 당해 파장 영역에 흡수를 갖지 않는 용매(예를 들면, 아세토니트릴)에, 식 (1)로 나타나는 염기 발생제를 1×10-4mol/L 이하의 농도(통상, 1×10-4mol/L∼1×10-5mol/L 정도. 적당한 흡수 강도가 되도록, 적절히, 조절해도 좋음)로 용해하고, 자외 가시 분광 광도계(예를 들면, UV-2550(주) 시마즈세이사쿠쇼 제조)에 의해 흡광도를 측정함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 광 중합 개시제(광 염기 발생제)는, 종래 공지의 광 염기 발생제에 비하여 우수한 감도를 갖기 때문에, 여러 가지에 응용이 가능하다. 염기성 물질에 의해 또는 염기성 물질의 존재하에서의 가열에 의해 중(축)합 반응할 수 있는, 후술하는 고분자 전구체와의 조합에 한정되지 않고, 산-염기 지시약 등의 염기에 의해 구조나 물성이 변화하는 화합물과 조합하여, 여러 가지의 감광성 조성물이 얻어진다.
이러한 감광성 조성물은, 도료, 인쇄 잉크, 시일제, 또는 접착제, 혹은, 표시 장치, 반도체 장치, 전자 부품, 미소 전기 기계 시스템(Micro Electro Mechanical System(MEMS)), 광학 부재 또는 건축 재료의 형성 재료로서 이용할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 광 중합 개시제(광 염기 발생제)와 산-염기 지시약을 적어도 포함하는 화상 형성층을, 기재 상에 피복 또는 기재에 함침시켜 이루어지는 화상 형성 매체에 있어서, 화상 형성층을 노광하면, 상기 광 염기 발생제가, 산-염기 지시약과 반응하는 염기를 생성하여, 화상이 형성되는 것을 특징으로 하는 화상 형성 매체와 같은 표시 장치 등에도 응용할 수 있다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 광 중합 개시제의 존재하에 있어서 광 조사에 의해 혹은 광 조사와 가열에 의해 중합할 수 있는 고분자 전구체를 함유한다. 고분자 전구체의 중합 반응에 수반하는 용해성의 변화에 의해, 노광부와 미노광부의 사이에서 용해성에 차이가 발생하는 것, 즉, 용해성 콘트라스트가 커짐으로써, 본 발명의 감광성 수지를 이용한 경화물 패턴의 형성이 가능해진다.
<고분자 전구체>
본 발명의 감광성 수지 조성물이 함유하는 고분자 전구체란, 라디칼 또는 염기성 물질에 의해, 혹은 염기성 물질의 존재하에서의 가열에 의해 일어나는 중합 반응에 의해 고분자량화하여 경화물이 될 수 있는 화합물을 의미한다. 상기의 중합 반응으로서는, 라디칼에 의해 유발되는 고분자 전구체끼리의 중축합 반응 및, 활성 에너지선의 조사에 의해 식 (1)로 나타나는 화합물로부터 발생하는 염기성 화합물(아민류)과 고분자 전구체의 중축합 반응의 양자를 들 수 있지만, 식 (1)로 나타나는 화합물로부터 발생한 염기성 화합물이 촉매로서 작용하여, 가열 경화시의 반응 개시 온도를 낮추는 역할을 다하는 경우도, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 태양에 포함된다. 고분자 전구체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 중량(또는 수) 평균 분자량으로 500∼10000정도이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 함유하는 고분자 전구체로서는, 식 (1)로 나타나는 화합물로부터 발생하는 라디칼에 의해 유발되는 중합 반응에 의해 고분자량화할 수 있는 화합물, 식 (1)로 나타나는 화합물로부터 발생하는 염기성 물질에 의해 또는 당해 염기성 물질의 존재하에서의 가열에 의해 중(축)합 반응할 수 있는 화합물 및, 당해 염기성 화합물의 촉매로서의 작용에 의해 중(축)합 반응의 반응 개시 온도가 낮추어지는 화합물이면 특별히 제한없이 사용이 가능하다. 이하에 고분자 전구체의 구체예를 들지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 함유할 수 있는 고분자 전구체는 이들에 한정되는 것은 아니다.
<라디칼 중합 반응에 의해 고분자가 되는 고분자 전구체>
식 (1)로 나타나는 화합물로부터 발생하는 라디칼에 의해 유발되는 중합 반응에 의해 고분자량화할 수 있는 고분자 전구체로서는, 라디칼 중합성의 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있는 라디칼 중합성의 치환기를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 말레이미드기 등을 갖는 화합물이 바람직하다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물(단 에폭시기를 갖는 화합물은 제외함)의 구체예로서는, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트 및 1,10-데칸디올디아크릴레이트 등의 디올의 디아크릴레이트; 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜에틸렌옥사이드 그리고 프로필렌옥사이드 중 적어도 어느 1종을 부가하여 얻은 디올의 디아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등의 글리콜의 디아크릴레이트; 비스페놀 A의 EO 부가물의 디아크릴레이트, 비스페놀 A의 PO 부가물의 디아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 수소 첨가 디사이클로펜타디에닐디아크릴레이트 및 사이클로헥실디아크릴레이트 등의 환상 구조를 갖는 디아크릴레이트; 등을 들 수 있다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물의 시판품의 구체예로서는, 라이트아크릴레이트 1,6HX-A, 1,9ND-A, 3EG-A 및 4EG-A(모두 상품명, 쿄에이샤카가쿠가부시키가이샤 제조); HDDA, 1,9-NDA, DPGDA 및 TPGDA(모두 상품명, 다이셀·오르넥스가부시키가이샤 제조), 비스코트 ＃195, ＃230, ＃230D, ＃260, ＃310HP, ＃335HP 및＃700HV(모두 상품명, 오사카유키카가쿠고교가부시키가이샤 제조), 아로닉스 M-208, M-211B, M-220, M-225, M-240, M-270(모두 상품명, 도아고세이가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 점도 및 식 (1)로 나타나는 화합물과의 상용성의 관점에서, 탄소수 4∼12의 알킬쇄를 갖는 디올의 디아크릴레이트, 특히 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트 및 1,10-데칸디올디아크릴레이트가 바람직하다.
<분자 간 반응에 의해 고분자가 되는 고분자 전구체>
식 (1)로 나타나는 화합물로부터 발생하는 염기성 물질에 의한, 또는 당해 염기성 물질의 존재하에서의 가열에 의한 분자 간 반응에 의해 고분자량화할 수 있는 고분자 전구체로서는, 당해 염기성 물질과 반응할 수 있는 치환기를 갖는 화합물 및, 또는 당해 염기성 물질의 존재하에서의 가열에 의해 분자 간에 결합을 형성하는 반응(가교 반응)에 의해 고분자량화할 수 있는 화합물을 들 수 있다. 염기성 물질과 반응할 수 있는 치환기 및 염기성 물질의 존재하에서의 가열에 의해 분자 간에 결합을 형성하는 반응을 할 수 있는 치환기로서는, 에폭시기, 옥세탄기, 티이란기, 이소시아네이트기, 하이드록실기, 실라놀기 등을 들 수 있다. 또한, 고분자 전구체에는, 분자 간에서 가수 분해·중축합하는 화합물도 포함되고, 분자 간에서 가수 분해·중축합 반응할 수 있는 치환기로서는, 폴리실록산 전구체의 -SiX(여기에서, X는 알콕시기, 아세톡시기, 옥심기, 에녹시기, 아미노기, 아미녹시기, 아미드기 및, 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가수 분해성기)를 들 수 있다.
염기성 물질과 반응할 수 있는 치환기를 갖는 화합물로서는, 상기의 치환기를 적어도 1종 갖는 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 분자 내에 1개 이상의 옥세탄기를 갖는 화합물 및, 분자 내에 1개 이상의 티이란기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이하에 에폭시기를 갖는 화합물에 대해서 구체적으로 설명하는데, 옥세탄기, 티이란기를 갖는 화합물에 대해서도 동일하게 이용하는 것이 가능하다.
<에폭시기를 갖는 화합물>
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 제한없이, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 광 중합 개시제는, 일반적으로는 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 경화 촉매로서의 기능도 갖는다.
분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 이용하는 경우는, 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 병용해도 좋다. 여기에서 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기로서는, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기, 메르캅토기, 1급 또는 2급의 방향족 아미노기 등을 들 수 있다. 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물로서는, 중량 평균 분자량 3,000∼100,000의 폴리머 측쇄에 상기 관능기를 도입한 화합물을 들 수 있고, 이를 병용하는 태양은 바람직한 태양의 하나이다. 상기 폴리머의 중량 평균 분자량이 3,000 미만인 경우는, 막의 강도가 저하함과 함께 경화막의 표면에 택(끈적하게 달라붙음)이 발생하여, 불순물 등이 부착되기 쉬워질 우려가 있고, 100,000보다도 큰 경우는 용융 점도나 용매에 용해했을 때의 점도가 증대할 우려가 있다.
분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A와 에피크롤하이드린으로부터 유도되는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F와 에피크롤하이드린으로부터 유도되는 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 3관능형 에폭시 수지나 4관능형 에폭시 수지 등의 다관능형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들 에폭시 수지는 할로겐화되어 있어도 좋고, 수소 첨가되어 있어도 좋다. 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 재팬에폭시레진가부시키가이샤 제조의 JER 코트 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, DIC 가부시키가이샤 제조의 에피크론 830, EXA835LV, HP4032D, HP820, 가부시키가이샤 ADEKA 제조의 EP4100 시리즈, EP4000 시리즈, EPU 시리즈, 다이셀카가쿠가부시키가이샤 제조의 셀록사이드 시리즈(2021, 2021P, 2083, 2085, 3000 등), 에포리드 시리즈, EHPE 시리즈, 토우도카세이샤 제조의 YD 시리즈, YDF 시리즈, YDCN 시리즈, YDB 시리즈, 나가세켐텍스샤 제조의 디나콜 시리즈, 쿄에이샤카가쿠샤 제조의 에포라이트 시리즈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 분자량이 상이한 그레이드가 넓게 입수 가능하고, 접착성이나 반응성 등을 임의로 설정할 수 있는 점에서, 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
<옥세탄기를 갖는 화합물>
옥세탄기를 갖는 화합물로서는 4,4'-(3-에틸옥세탄-3-일메틸옥시메틸)비페닐(OXBP), 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄(EHO), 1,4-비스[{(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시}메틸]벤젠(XDO), 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르(DOX), 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르(DOE), 1,6-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]헥산(HDB), 9,9-비스[2-메틸-4-{2-(3-옥세타닐)}부톡시페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-[2-{2-(3-옥세타닐)}부톡시]에톡시페닐]플루오렌 등의 2관능 옥세탄 화합물이나, 옥세탄화 노볼락 수지 등의 다관능 옥세탄 화합물을 들 수 있다.
<티이란기를 갖는 화합물>
티이란기를 갖는 화합물로서는 분자 내에 적어도 1개 이상의 티이란환을 갖는 것이고, 구체예로서는, 비스(2,3-에피티오프로필)술피드, 비스(2,3-에피티오프로필티오)에탄, 비스(2,3-에피티오프로필티오)프로판, 비스(2,3-에피티오프로필티오)부탄, 비스(5,6-에피티오-3-티오헥산)술피드, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드, 비스(3,4-에피티오부틸)디술피드, 비스(4,5-에피티오펜틸)디술피드, 비스(5,6-에피티오헥실)디술피드를 들 수 있지만, 비스(2,3-에피티오프로필)술피드, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드가 특히 바람직하다.
한편, 분자 간에서 가교 반응을 하는 화합물로서는, 예를 들면, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 및 분자 내에 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물의 조합을 들 수 있고, 당해 이소시아네이트기와 하이드록실기의 반응에 의해, 분자 간에 우레탄 결합이 형성되어 고분자가 될 수 있다.
<이소시아네이트기를 갖는 화합물>
이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이면 특별히 제한이 없이, 공지의 것을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, p-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등으로 대표되는 저분자 화합물 외에, 올리고머, 중량 평균 분자량 3,000 이상의 폴리머의 측쇄 또는 말단에 이소시아네이트기가 존재하는 화합물을 이용해도 좋다.
<하이드록실기를 갖는 화합물>
이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 통상, 분자 내에 하이드록실기를 갖는 화합물과 조합하여 이용된다. 이러한 하이드록실기를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 것이면 특별히 제한없이, 공지의 것을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 펜타에리트리톨 등의 저분자 화합물 외에, 중량 평균 분자량 3,000 이상의 폴리머의 측쇄 또는 말단에 하이드록실기가 존재하는 화합물을 이용해도 좋다.
<폴리실록산 전구체>
또한, 분자 간에서 가수 분해·중축합하는 화합물로서는, 예를 들면 폴리실록산 전구체도 들 수 있다. 폴리실록산 전구체로서는, YnSiX(4-n)(여기에서, Y는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 플루오로알킬기, 비닐기, 페닐기, 또는 수소를 나타내고, X는 알콕시기, 아세톡시기, 옥심기, 에녹시기, 아미노기, 아미녹시기, 아미드기 및, 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가수 분해성기를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)으로 나타나는 유기 규소 화합물 및 당해 유기 규소 화합물의 가수 분해 중축합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기식 YnSiX(4-n)에 있어서 n이 0 내지 2인 것이 바람직하다. 또한, 실리카 분산 올리고머 용액의 조제가 용이하고 입수도 용이한 점에서, 상기 가수 분해성기로서는, 알콕시기인 것이 바람직하다. 상기 유기 규소 화합물로서는, 특별히 제한없이, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리 t-부톡시실란, 에틸트리브롬실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 불소계 실란커플링제로서 알려진 플루오로알킬실란 및, 그들의 가수 분해 축합물 혹은 공(共)가수 분해 축합물; 그리고, 그들의 혼합물을 들 수 있다.
<분자 내 폐환 반응에 의해 고분자가 되는 고분자 전구체>
분자 내 폐환 반응에 의해 고분자량화할 수 있는 고분자 전구체로서는 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 등을 들 수 있다. 이들 전구체는 2종류 이상의 고분자 전구체의 혼합물이라도 좋다.
이하, 본 발명의 바람직한 고분자 전구체인 폴리이미드 전구체와 폴리벤조옥사졸 전구체에 대해서 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<폴리이미드 전구체>
폴리이미드 전구체로서는, 하기 화학식 (8)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리암산이 적합하게 이용된다. 식 (8) 중, R7은 4가의 유기기이다. R8은 2가의 유기기이다. R9 및 R10은, 수소 원자, 또는 유기기이다. n은 1 이상의 자연수이다. R9 및 R10이 유기기인 경우로서는, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및, 이들에 에테르 결합을 함유한 CnH2nOCmH2m＋1 등으로 나타나는 구조 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
폴리암산은, 산 2무수물과 디아민을 용액 중에서 혼합하는 것만으로 얻어지기 때문에, 1단계의 반응으로 합성할 수 있어, 합성이 용이하고 저비용으로 입수할 수 있기 때문에 바람직하다.
고분자 전구체가 상기식 (8)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리암산인 경우, 염기성 물질의 촉매 효과에 의해 이미드화에 요하는 온도를 통상 300℃ 미만, 바람직하게는 250℃ 이하까지 낮추는 것이 가능하다. 일반적인 폴리암산은 이미드화에 요하는 온도를 300℃ 이상으로 할 필요가 있었기 때문에, 용도가 제한되어 있었지만, 이미드화에 요하는 온도를 낮추는 것이 가능하게 된 것에 의해, 보다 광범위한 용도에 적용이 가능하다.
폴리이미드 전구체를 제조하는 방법으로서는, 종래 공지의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 산 2무수물과 디아민으로부터 전구체인 폴리아미드산을 합성하는 수법이나, 산 2무수물에 1가의 알코올, 아미노 화합물 또는 에폭시 화합물 등을 반응시켜 얻어진 에스테르산이나 아미드산 모노머의 카본산에, 디아미노 화합물이나 그의 유도체를 반응시키는 수법 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
<폴리벤조옥사졸 전구체＞
폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 하기 화학식 (9)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리아미드 알코올이 적합하게 이용된다.
Figure pct00012
식 (9) 중, R11은 2가의 유기기이고, R12는 4가의 유기기이다. 식 (9)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리아미드 알코올은, 단일 반복 단위로 이루어지는 것이라도, 2종 이상의 반복 단위로 이루어지는 것이라도 좋다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻기 위한 반응에 적용 가능한 디카본산 및 그의 유도체로서는, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4＇-벤조페논디카본산, 3,4＇-벤조페논디카본산, 3,3＇-벤조페논디카본산, 4,4＇-비페닐디카본산, 3,4＇-비페닐디카본산, 3,3＇-비페닐디카본산, 4,4＇-디페닐에테르디카본산, 3,4＇-디페닐에테르디카본산, 3,3＇-디페닐에테르디카본산, 4,4＇-디페닐술폰디카본산, 3,4＇-디페닐술폰디카본산, 3,3＇-디페닐술폰디카본산, 4,4＇-헥사플루오로이소프로필리덴2벤조산, 4,4＇-디카복시디페닐아미드, 1,4-페닐렌디에탄산, 1,1-비스(4-카복시페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄, 비스(4-카복시페닐)테트라페닐디실록산, 비스(4-카복시페닐)테트라메틸디실록산, 비스(4-카복시페닐)술폰, 비스(4-카복시페닐)메탄, 5-t-부틸이소프탈산, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 5-클로로이소프탈산, 2,2-비스-(p-카복시페닐)프로판, 4,4＇-(p-페닐렌디옥시)2벤조산, 2,6-나프탈렌디카본산, 혹은 이들의 산 할로겐화물 및, 하이드록시벤조트리아졸 등과의 활성 에스테르체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 이용된다.
또한, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻기 위한 반응에 적용 가능한 하이드록시디아민의 구체예로서는, 예를 들면, 3,3＇-디하이드록시벤지딘, 3,3＇-디아미노-4,4＇-디하이드록시비페닐, 4,4＇-디아미노-3,3＇-디하이드록시비페닐, 3,3＇-디아미노-4,4＇-디하이드록시디페닐술폰, 4,4＇-디아미노-3,3＇-디하이드록시디페닐술폰, 비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 4,4＇-디아미노-3,3＇-디하이드록시벤조페논, 3,3＇-디아미노-4,4＇-디하이드록시벤조페논, 4,4＇-디아미노-3,3＇-디하이드록시디페닐에테르, 3,3＇-디아미노-4,4＇-디하이드록시디페닐에테르, 1,4-디아미노-2,5-디하이드록시벤젠, 1,3-디아미노-2,4-디하이드록시벤젠, 3-디아미노-4,6-디하이드록시벤젠 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 이용된다.
폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체 등의 고분자 전구체는, 감광성 수지 조성물로 했을 때의 감도를 높여, 마스크 패턴을 정확하게 재현하는 패턴 형상을 얻기 위해, 1㎛의 막두께일 때에, 노광 파장에 대하여 적어도 5％ 이상의 투과율을 나타내는 것이 바람직하고, 15％ 이상의 투과율을 나타내는 것이 보다 바람직하다. 노광 파장에 대하여 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체 등의 고분자 전구체의 투과율이 높다는 것은, 그만큼, 활성 에너지선의 로스가 적다는 것으로, 고감도의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 일반적인 노광 광원인 고압 수은등을 이용하여 노광을 행하는 경우에는, 적어도 436㎚, 405㎚, 365㎚의 파장의 활성 에너지선 중 1개의 파장의 활성 에너지선에 대한 투과율이, 두께 1㎛의 필름으로 성막했을 때에 바람직하게는 5％ 이상, 보다 바람직하게는 15％ 이상, 더욱 바람직하게는 50％ 이상이다.
폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체 등의 고분자 전구체의 중량 평균 분자량은, 그의 용도에도 의하지만, 3,000∼1,000,000의 범위인 것이 바람직하고, 5,000∼500,000의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 10,000∼500,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3,000 미만이면, 도막 또는 필름으로 한 경우에 충분한 강도가 얻어지기 어렵다. 또한, 가열 처리 등을 실시하여 폴리이미드 등의 고분자로 했을 때의 막의 강도도 낮아진다. 한편, 중량 평균 분자량이 1,000,000을 초과하면 점도가 상승하고, 용해성도 저하되기 쉬워, 표면이 평활하고 막두께가 균일한 도막 또는 필름이 얻어지기 어렵다.
여기에서 이용하고 있는 분자량이란, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 값을 말하고, 폴리이미드 전구체 등의 고분자 전구체 그 자체의 분자량이라도 좋고, 무수 아세트산 등으로 화학적 이미드화 처리를 행한 후의 것이라도 좋다.
또한, 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체 합성시에 이용하는 용매는, 극성 용매가 바람직하고, 대표적인 것으로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸포스포아미드, 피리딘, 디메틸술폰, 테트라메틸렌술폰, 디메틸테트라메틸렌술폰, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 사이클로펜탄온, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등이 있고, 이들 용매는 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 이용된다. 이 외에도 용매로서 조합하여 이용되는 것으로서 벤젠, 벤조니트릴, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 부티로락톤, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥산온 등의 비극성 용매를 들 수 있고, 이들 용매는, 원료의 분산매, 반응 조절제, 혹은 생성물로부터의 용매의 휘산 조절제, 피막 평활제 등으로서 사용된다.
폴리암산이나 폴리벤조옥사졸 전구체는, 염기성 물질의 작용에 의해 고분자량화함으로써 용해성이 저하하기 때문에, 상기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 광 중합 개시제로부터 발생하는 염기성 물질에 의한 용해성의 저하와 조합함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 노광부와 미노광부의 용해성의 콘트라스트를 더욱 크게 할 수 있는 이점을 갖는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 고분자 전구체의 함유량은, 얻어지는 패턴의 막 물성, 특히 막 강도나 내열성의 점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여, 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 광 중합 개시제의 함유량은, 감광성 수지 조성물에 포함되는 고분자 전구체의 고형분에 대하여 통상 0.1∼95질량％, 바람직하게는 0.5∼60질량％이다. 광 중합 개시제의 함유량이 0.1질량％ 미만이면 노광부와 미노광부의 용해성의 콘트라스트를 충분히 크게 할 수 없을 우려가 있고, 95질량％를 초과하면 감광성 수지 조성물의 경화물의 제(諸)특성이 발현되기 어려워질 우려가 있다. 에폭시계 화합물과 조합하는 경우 등, 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 광 중합 개시제로부터 광 조사에 의해 발생한 염기성 화합물이 경화제로서 이용되는 경우의 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 광 중합 개시제의 함유량은, 감광성 수지 조성물에 포함되는 고분자 전구체의 고형분에 대하여 통상 0.1∼95질량％, 바람직하게는 0.5∼60질량％이다.
또한, 식 (1)로 나타나는 화합물로부터 발생한 염기성 화합물이 촉매로서 작용하는 경우의 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 광 중합 개시제의 함유량은, 감광성 수지 조성물에 포함되는 고분자 전구체의 고형분에 대하여 통상, 0.1∼30질량％, 바람직하게는 0.5∼20질량％이다.
<그 외의 성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 광 중합 개시제와 고분자 전구체의 단순한 혼합물이라도 좋지만, 추가로, 용매, 광 또는 열 경화성 성분, 고분자 전구체 이외의 비중합성 바인더 수지 등의 그 외의 성분을 배합해도 좋다.
감광성 수지 조성물을 용해, 분산 또는 희석하는 용매로서는, 각종 범용 용매를 이용할 수 있다. 또한, 고분자 전구체로서 폴리아미드산을 이용하는 경우에는, 폴리아미드산의 합성 반응에 의해 얻어진 용액을 그대로 이용하여, 거기에 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 광 중합 개시제와 필요에 따라서 다른 성분을 혼합해도 좋다.
사용 가능한 범용 용매로서는, 예를 들면, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜모노에테르류(소위 셀로솔브류); 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 상기 글리콜모노에테르류의 아세트산 에스테르(예를 들면, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 옥살산 디메틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 염화 메틸렌, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 1-클로로프로판, 1-클로로부탄, 1-클로로펜탄, 클로로벤젠, 브롬벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드 등의 아미드류; N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈 등의 피롤리돈류; γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등의 락톤류; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 디메틸술폰, 테트라메틸렌술폰, 디메틸테트라메틸렌술폰 등의 술폰류, 헥사메틸포스포아미드 등의 인산 아미드류, 그 외의 유기 극성 용매류 등을 들 수 있고, 나아가서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 피리딘 등의 방향족 탄화수소류 및, 그 외의 유기 비극성 용매류 등도 들 수 있다. 이들 용매는 단독 혹은 조합하여 이용된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 극성 용매, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 및, 이들 용매로 이루어지는 혼합 용매를 적합한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 광 경화성 성분을 함유할 수 있다. 광 경화성 성분으로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물을 이용할 수 있고, 예를 들면, 아미드계 모노머, (메타)아크릴레이트모노머, 우레탄(메타)아크릴레이트올리고머, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트올리고머, 에폭시(메타)아크릴레이트 및, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체가, 폴리암산 등의 카본산 성분을 구조 내에 갖는 경우에는, 3급 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물을 이용하면, 폴리이미드 전구체의 카본산과 이온 결합을 형성하여, 감광성 수지 조성물로 했을 때의 노광부와 미노광부의 용해 속도의 콘트라스트가 커진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 광 중합 개시제 이외의 광 중합 개시제(광 염기 발생제)를 병용해도 좋다.
병용할 수 있는 광 중합 개시제는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 광 라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있다. 이 광 라디칼 중합 개시제로서는, 빛, 레이저, 전자선 등에 의해 라디칼을 발생하고, 라디칼 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 어느 것이나 이용할 수 있다.
병용할 수 있는 광 중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등의 알킬페논계; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 2,4,5-트리아릴이미다졸2량체; 리보플라빈테트라부틸레이트; 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물; 2,4,6-트리스-s-트리아진, 2,2,2-트리브로모에탄올, 트리브로모메틸페닐술폰 등의 유기 할로겐 화합물; 벤조페논, 4,4＇-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 또는 잔톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계; 비스(사이클로펜타디에닐)디페닐티타늄, 비스(사이클로펜타디에닐)디클로로티타늄, 비스(사이클로펜타디에닐)-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)티타늄, 비스(사이클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)페닐)티타늄 등의 티타노센류 등을 들 수 있다.
이들 공지 관용의 광 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, 나아가서는 N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류 등의 광 개시 조제를 더할 수 있다.
시판되고 있는 광 중합 개시제의 예로서는, 이르가큐어 261, 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, 다로큐어 1116, 1173, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG-24-61, 루시린 TPO, CGI-784(이상, BASF 재팬사 제조의 상품명), DAICATII(다이셀카가쿠고교사 제조의 상품명), UVAC1591(다이셀·유시비사 제조의 상품명), 로드실포토이니시에이터 2074(로디아사 제조의 상품명), 유베크릴 P36(UCB사 제조의 상품명), 에자큐어 KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B, ONE(프라테츠리·람벨티사 제조의 상품명) 등을 들 수 있다.
병용할 수 있는 광 중합 개시제를 사용하는 경우, 병용할 수 있는 광 중합 개시제의 배합 비율은, 본 발명의 감광성 수지 조성물 100질량부 중, 0.5∼10질량부의 범위가 바람직하다.
상기의 광 중합 개시제를 대신하여, 또는 상기의 광 중합 개시제와 함께, 식 (1) 이외의 광 염기 발생제를 사용할 수 있다. 광 염기 발생제는, 자외선이나 가시광 등의 광 조사에 의해 분자 구조가 변화하거나, 또는, 분자가 개열함으로써, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과 열 경화 성분의 부가 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 발생하는 염기성 물질로서, 예를 들면 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.
병용할 수 있는 광 염기 발생제로서, 예를 들면, α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물이나, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카바메이트기, 알콕시벤질카바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥심에스테르 화합물, α-아미노아세토페논 화합물이 바람직하다. α-아미노아세토페논 화합물로서는, 특히, 2개 이상의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 그 외의 광 염기 발생제로서, WPBG-018(상품명: 9-anthrylmethylN, N＇-diethylcarbamate, 와코쥰야쿠 제조), WPBG-027(상품명: (E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine), WPBG-082(상품명: guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate), WPBG-140(상품명: 1-(anthraquinon-2-yl)ethylimidazolecarboxylate) 등을 사용할 수도 있다. α-아미노아세토페논 화합물은, 분자 중에 벤조인에테르 결합을 갖고, 광 조사를 받으면 분자 내에서 개열이 일어나, 경화 촉매 작용을 발휘하는 염기성 물질(아민)이 생성된다. α-아미노아세토페논 화합물의 구체예로서는, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판(이르가큐어 369, 상품명, BASF 재팬사 제조)이나 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄(이르가큐어 907, 상품명, BASF 재팬사 제조), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온(이르가큐어 379, 상품명, BASF 재팬사 제조) 등의 시판의 화합물 또는 그의 용액을 이용할 수 있다.
병용할 수 있는 옥심에스테르 화합물로서는, 광 조사에 의해 염기성 물질을 생성하는 화합물이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 이러한 옥심에스테르 화합물로서는, 시판품으로서, BASF 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카사 제조 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 일본특허공보 제4344400호에 기재된, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 화합물도 적합하게 이용할 수 있다.
그 외, 일본공개특허공보 2004-359639호, 일본공개특허공보 2005-097141호, 일본공개특허공보 2005-220097호, 일본공개특허공보 2006-160634호, 일본공개특허공보 2008-094770호, 일본공표특허공보 2008-509967호, 일본공표특허공보 2009-040762호, 일본공개특허공보 2011-80036호에 기재된 카르바졸옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
염기 발생제로부터 발생한 소량의 염기의 작용에 의해, 분해나 전위 반응하여 염기를 발생시키는 염기 증식제를 병용해도 좋다. 염기 증식제로서는, 예를 들면, 9-플루오레닐메틸카바메이트 결합을 갖는 화합물, 1,1-디메틸-2-시아노메틸카바메이트 결합((CN)CH2C(CH3)2OC(O)NR2)을 갖는 화합물, 파라니트로벤질카바메이트 결합을 갖는 화합물, 2,4-디클로로벤질카바메이트 결합을 갖는 화합물, 그 외에도 일본공개특허공보 2000-330270호의 단락 0010∼단락 0032에 기재되어 있는 우레탄계 화합물이나, 일본공개특허공보 2008-250111호의 단락 0033∼단락 0060에 기재되어 있는 우레탄계 화합물 등을 들 수 있다.
고분자를 투과하는 파장의 활성 에너지선의 에너지를 염기 발생제가 충분히 이용할 수 있도록 하여, 감도를 향상시키고 싶은 경우에, 증감제의 첨가가 효과를 발휘하는 경우가 있다. 특히, 폴리이미드 전구체의 흡수가 360㎚ 이상의 파장에도 있는 경우에는, 증감제의 첨가에 의한 효과가 크다. 증감제로 불리는 화합물의 구체예로서는, 티옥산톤 및 디에틸티옥산톤 등의 그의 유도체, 쿠마린계 및 그의 유도체, 케토쿠마린 및 그의 유도체, 케토비스쿠마린 및 그의 유도체, 사이클로펜탄온 및 그의 유도체, 사이클로헥산온 및 그의 유도체, 티오피릴륨염 및 그의 유도체, 티잔텐계, 잔텐계 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 쿠마린, 케토쿠마린 및 그의 유도체의 구체예로서는, 3,3＇-카보닐비스쿠마린, 3,3＇-카보닐비스(5,7-디메톡시쿠마린), 3,3＇-카보닐비스(7-아세톡시쿠마린) 등을 들 수 있다. 티옥산톤 및, 그의 유도체의 구체예로서는, 디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있다. 추가로 그 외에는 벤조페논, 아세토페논, 페난트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 1,2-나프토퀴논 등을 들 수 있다. 이들은, 염기 발생제와의 조합에 의해, 특히 우수한 효과를 발휘하기 때문에, 염기 발생제의 구조에 따라 최적의 증감 작용을 나타내는 증감제가 적절히 선택된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 가공 특성이나 각종 기능성을 부여하기 위해, 여러 가지의 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합해도 좋다. 예를 들면, 염료, 계면 활성제, 레벨링제, 가소제, 미립자 등을 이용할 수 있다. 미립자에는, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 미립자, 콜로이달 실리카, 카본, 층 형상 규산염 등의 무기 미립자 등이 포함되고, 그들은 다공질이나 중공 구조라도 좋다. 또한, 그의 기능 또는 형태로서는 안료, 필러, 섬유 등이 있다.
또한, 그 외의 용매 이외의 임의 성분의 배합 비율은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여, 0.1∼95질량％의 범위가 바람직하다. 0.1질량％ 미만이면, 첨가물을 첨가한 효과가 발휘되기 어렵고, 95질량％를 초과하면, 최종적으로 얻어지는 수지 경화물의 특성이 최종 생성물에 반영되기 어렵다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 다양한 코팅 프로세스나 성형 프로세스에 이용되어, 필름이나 3차원적 형상의 성형물을 제작할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 일 실시 형태로서 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체를 고분자 전구체로서 이용한 경우, 얻어지는 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸은, 내열성, 치수 안정성, 절연성 등의 특성을 확보하는 점에서, 당해 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸의 질소 중에서 측정한 5％ 중량 감소 온도는, 250℃ 이상이 바람직하고, 300℃ 이상이 더욱 바람직하다. 특히, 땜납 리플로우의 공정을 거치는 것과 같은 전자 부품 등의 용도에 이용하는 경우는, 5％ 중량 감소 온도가 300℃ 이하이면, 땜납 리플로우의 공정에서 발생한 분해 가스에 의해 기포 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸의 유리 전이 온도는, 내열성의 관점에서는 높으면 높을수록 좋지만, 광 도파로와 같이 열 성형 프로세스를 생각할 수 있는 용도에 있어서는, 120∼450℃ 정도의 유리 전이 온도를 나타내는 것이 바람직하고, 200∼380℃ 정도의 유리 전이 온도를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
여기에서 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도는, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸을 필름 형상으로 할 수 있는 경우에는, 동적 점탄성 측정에 의해, tanδ(tanδ＝손실 탄성률 (E")/저장 탄성률 (E＇))의 피크 온도로부터 구해진다. 동적 점탄성 측정으로서는, 예를 들면, 점탄성 측정 장치 Solid Analyzer RSAII(Rheometric Scientific사 제조)에 의해, 주파수 3Hz, 승온 속도 5℃／min에 의해 행할 수 있다. 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸을 필름 형상으로 할 수 없는 경우에는, 시차 열 분석(DTA)의 베이스 라인의 변곡점의 온도로 판단한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸 필름의 치수 안정성의 관점에서, 선열 팽창 계수는 60ppm 이하가 바람직하고, 40ppm 이하가 더욱 바람직하다. 반도체 소자 등의 제조 프로세스에 있어서 실리콘 웨이퍼 상에 막을 형성하는 경우에는, 밀착성, 기판의 휨의 관점에서 20ppm 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 선열 팽창 계수란, 본 발명에서 얻어지는 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸의 필름의 열 기계 분석 장치(TMA)에 의해 구할 수 있다. 열 기계 분석 장치(예를 들면, Thermo Plus TMA8310((주)리가쿠 제조)에 의해, 승온 속도를 10℃／min, 평가 샘플의 단면적당의 가중이 동일해지도록 인장 가중을 1g/25,000㎛2로 하여 얻어진다.
이상에 서술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 고분자 전구체에 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 광 중합 개시제를 혼합할 뿐이라는 간편한 수법으로 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있는 점에서, 비용 퍼포먼스가 우수하다. 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 광 중합 개시제를 구성하는 방향족 성분 함유 카본산, 그리고, 염기성 물질은 염가로 입수하는 것이 가능하여 감광성 수지 조성물로서의 가격도 억제된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 광 중합 개시제에 의해, 다종 다양한 고분자 전구체의 최종 생성물로의 반응 촉진에 적용할 수 있어, 최종적으로 얻어지는 고분자의 구조를 광범위로부터 선택할 수 있다. 또한, 활성 에너지선의 조사에 의해 발생한 아민 등의 염기성 물질의 촉매 효과에 의해, 예를 들면 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 최종 생성물로의 이미드화 등의 환화 등의 반응에 요하는 처리 온도를 저감할 수 있기 때문에, 프로세스로의 부하나 제품으로의 열에 의한 손상을 저감하는 것이 가능하다. 추가로, 활성 에너지선의 조사와 가열에 의해 염기를 발생하는 본 발명의 염기 발생제는, 고분자 전구체로부터 최종 생성물을 얻는 공정에 가열 공정이 포함되는 경우, 당해 가열 공정을 이용할 수 있기 때문에, 활성 에너지선의 조사량을 저감하는 것이 가능하고, 공정의 유효 이용도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 인쇄 잉크, 도료, 시일제, 접착제, 전자 재료, 광 회로 부품, 성형 재료, 레지스트 재료, 건축 재료, 광 조형, 광학 부재 등, 수지 재료가 이용되는 공지의 모든 분야, 제품에 이용할 수 있다. 도료, 시일제, 접착제와 같이, 전체면 노광하여 이용하는 용도에도, 영구막이나 박리막 등 패턴을 형성하는 용도에도, 어느 것에나 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 내열성, 치수 안정성, 절연성 등의 특성이 유효해지는 광범위한 분야, 제품, 예를 들면, 도료, 인쇄 잉크, 시일제, 또는 접착제, 혹은, 표시 장치, 반도체 장치, 전자 부품, 미소 전기 기계 시스템(Micro Electro　Mechanical　System(MEMS)), 광 조형물, 광학 부재 또는 건축 재료의 형성 재료로서 적합하게 이용된다. 예를 들면 구체적으로는, 전자 부품의 형성 재료로서는, 봉지 재료, 층 형성 재료로서, 프린트 배선 기판, 층간 절연막, 배선 피복막 등에 이용할 수 있다. 또한, 표시 장치의 형성 재료로서는, 층 형성 재료나 화상 형성 재료로서, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 레지스트 재료, 배향막 등에 이용할 수 있다. 또한, 반도체 장치의 형성 재료로서는, 레지스트 재료, 버퍼 코팅막과 같은 층 형성 재료 등에 이용할 수 있다. 또한, 광학 부품의 형성 재료로서는, 광학 재료나 층 형성 재료로서, 홀로그램, 광 도파로, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막 등에 이용할 수 있다. 또한, 건축 재료로서는, 도료, 코팅제 등에 이용할 수 있다. 또한, 광 조형물의 재료로서도 이용할 수 있다. 인쇄물, 도료, 시일제, 접착제, 표시 장치, 반도체 장치, 전자 부품, 미소 전기 기계 시스템, 광 조형물, 광학 부재 또는 건축 재료, 중 어떠한 물품이 제공된다.
상기와 같은 특징을 갖는 점에서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 패턴 형성용 재료로서도 이용하는 것이 가능하다. 특히, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체를 함유하는 감광성 수지 조성물을 패턴 형성용 재료(레지스트)로서 이용한 경우, 그에 의해 형성된 패턴은, 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸로 이루어지는 영구막으로서 내열성이나 절연성을 부여하는 성분으로서 기능하고, 예를 들면, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 전자 부품, 반도체 장치, 층간 절연막, 배선 피복막, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막, 그 외의 광학 부재 또는 전자 부재를 형성하는데에 적합하다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도막 또는 성형체를 형성하고, 당해 도막 또는 성형체를, 소정 패턴 형상으로 활성 에너지선을 조사하고, 조사 후 또는 조사와 동시에 가열하여, 상기 조사 부위의 용해성을 변화시킨 후, 현상하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 어떠한 지지체 상에 도포하는 등으로 하여 도막을 형성하거나, 적합한 성형 방법으로 성형체를 형성하고, 당해 도막 또는 성형체를, 소정의 패턴 형상으로 활성 에너지선을 조사하고, 조사 후 또는 조사와 동시에 가열함으로써, 노광부에 있어서만, 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 광 중합 개시제가 개열하여 라디칼과 염기성 물질이 생성된다. 염기성 물질은, 노광부의 고분자 전구체의 고분자량화 반응을 촉진하는 촉매로서 작용한다.
폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체와 같이, 염기의 촉매 작용에 의해 열 경화 온도가 저하하는 고분자 전구체를 이용하는 경우에는, 먼저, 이들 고분자 전구체 및 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 광 중합 개시제를 조합한 감광성 수지 조성물의 도막 또는 당해 감광성 수지 조성물로 이루어지는 성형체 상의 패턴을 남기고 싶은 부분을 노광한다. 노광에 의해, 또는 노광과 동시에 가열함으로써 발생하는 염기성 물질에 의해, 노광부의 열 경화 온도가 선택적으로 저하된다. 노광 후 또는 노광과 동시에, 노광부는 경화하지만 미노광부는 경화하지 않는 온도로 가열 처리하여 노광부만을 경화시킨다. 염기성 물질을 발생시키기 위한 가열 처리와, 노광부만을 경화시키기 위한 가열 처리(노광 후 베이킹)는, 동일한 공정으로 해도 좋고, 다른 공정으로 해도 좋다. 다음으로, 소정의 현상액(유기 용매나 염기성 수용액 등)으로 미노광부를 용해하여 열 경화물로 이루어지는 패턴을 형성한다. 이 패턴에, 추가로 필요에 따라 가열을 실시하여 열 경화를 완결시킨다. 이상의 공정에 의해, 통상 네거티브형의 소망하는 2차원 수지 패턴(일반적인 평면 패턴) 또는 3차원 수지 패턴(입체적으로 성형된 형상)이 얻어진다.
또한, 에폭시기나 시아네이트기를 갖는 화합물 및 고분자와 같이, 염기의 촉매 작용에 의해, 반응이 개시하는 바와 같은 고분자 전구체를 이용하는 경우에 있어서도, 먼저, 이들 고분자 전구체 및 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 광 중합 개시제를 조합한 감광성 수지 조성물의 도막 또는 당해 감광성 수지 조성물로 이루어지는 성형체 상의 패턴을 남기고 싶은 부분을 노광한다. 노광에 의해, 또는 노광과 동시에 가열함으로써 발생하는 라디칼과 염기성 물질에 의해 노광부의 아크릴로일기, 에폭시기 또는 시아네이트기를 갖는 화합물의 고분자화 반응이 일어나, 노광부만이 경화된다. 염기성 물질을 발생시키기 위한 가열 처리와, 노광부만을 경화시키기 위한 가열 처리(노광 후 베이킹)는, 동일한 공정으로 해도 좋고, 다른 공정으로 해도 좋다. 다음으로, 소정의 현상액(유기 용매나 염기성 수용액 등)으로 미노광부를 용해하여 열 경화물로 이루어지는 패턴을 형성한다. 이 패턴에, 추가로 필요에 따라 가열을 실시하여 열 경화를 완결시킨다. 이상의 공정에 의해, 통상 네거티브형의 소망하는 2차원 수지 패턴(일반적인 평면 패턴) 또는 3차원 수지 패턴(입체적으로 성형된 형상)이 얻어진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 극성 용매, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 및, 이들 용매를 복수종 포함하는 혼합 용매 등에 용해 후, 침지법, 스프레이법, 플렉소 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 스핀 코팅법, 디스펜스법 등에 의해, 실리콘 웨이퍼, 금속 기판, 세라믹 기판, 수지 필름 등의 기재 표면에 도포하고, 가열하여 용매의 대부분을 제거함으로써, 기재 표면에 점착성이 없는 도막을 부여할 수 있다. 도막의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 0.5∼50㎛인 것이 바람직하고, 감도 및 현상 속도면에서 1.0∼20㎛인 것이 보다 바람직하다. 도포한 도막의 건조 조건은, 예를 들면, 80∼100℃에서 1∼20분 간이다.
이 도막에, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 활성 에너지선을 조사하여 패턴 형상으로 노광을 행하고, 가열 후, 막의 미노광 부분을, 적절한 현상액으로 현상하여 제거함으로써, 소망하는 패턴화된 막을 얻을 수 있다.
노광 공정에 이용되는 노광 방법이나 노광 장치는 특별히 한정되는 일 없이, 밀착 노광이라도 간접 노광이라도 좋고, g선 스텝퍼, i선 스텝퍼, 초고압 수은등을 이용하는 컨택트/프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광기, 또는 그 외의 자외선, 가시광선, X선, 전자선 등을 조사 가능한 투영기나 선원을 사용할 수 있다.
노광 전 또는 노광 후 또는 노광과 동시에 가열하여, 보호기를 탈보호시켜 염기를 발생시키기 위한 가열 온도로서는, 조합하는 고분자 전구체나 목적에 따라 적절히 선택되고, 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지 조성물이 놓여진 환경의 온도(예를 들면, 실온)에 의한 가열이라도 좋고, 그 경우, 서서히 염기가 발생한다. 또한, 활성 에너지선의 조사시에 부생되는 열에 의해서도 염기가 발생하기 때문에, 활성 에너지선의 조사시에 부생되는 열에 의해 실질적으로 가열이 동시에 행해져도 좋다. 반응 속도를 높게 하여, 효율 좋게 아민을 발생시키는 점에서, 염기를 발생시키기 위한 가열 온도로서는, 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 그러나, 조합하여 이용되는 고분자 전구체에 따라서는, 예를 들면 60℃ 이상의 가열로 미노광부에 대해서도 경화되는 것도 있기 때문에, 적합한 가열 온도는, 상기에 한정되지 않는다. 예를 들면, 에폭시 수지의 경우, 바람직한 열 처리의 온도의 범위는, 에폭시 수지의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 통상 100℃∼150℃ 정도이다.
또한, 노광 전에 가열하여 보호기의 탈보호만을 행해도 좋다. 당해 활성 에너지선 조사 전의 보호기 탈보호를 위한 가열은, 도막의 건조 공정이라도 좋고, 다른 가열 공정이라도 좋다. 이 경우, 가열 온도로서는, 탈보호가 가능한 온도를 적절히 선택하면 좋지만, 50∼180℃가 바람직하고, 시간은 10초∼60분 간이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 도막은, 가교 반응을 물리적으로 촉진시키기 위한 것이나, 노광부만을 경화시키는 반응을 행하기 위해, 노광 공정과 현상 공정의 사이에, 노광 후 베이킹(Post Exposure Bake: PEB)을 행하는 것이 바람직하다. 당해 PEB는, 활성 에너지선의 조사 및 가열에 의해 발생한 염기성 화합물의 작용에 의해, 염기성 화합물이 존재하는 노광부와, 염기성 화합물이 존재하지 않는 미노광부에서 이미드화율 등의 경화 반응의 반응률이 상이한 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이미드화의 경우, 바람직한 열 처리의 온도의 범위는, 통상 60∼200℃ 정도이고, 보다 바람직하게는 120∼200℃이다. 열 처리 온도가 60℃보다 낮으면, 이미드화의 효율이 나빠, 현실적인 프로세스 조건에서 노광부, 미노광부의 이미드화율의 차이를 발생시키는 것이 어려워진다. 한편, 열 처리 온도가 200℃를 초과하면, 아민이 존재하고 있지 않은 미노광부에서도 이미드화가 진행할 우려가 있어, 노광부와 미노광부의 용해성의 차이가 발생하기 어렵다. 이 열 처리는, 공지의 어떠한 방법으로 행해도 좋고, 예를 들면, 공기 또는 질소 분위기하의 순환 오븐이나, 핫 플레이트에 의한 가열 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본 발명의 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 광 중합 개시제에서는, 활성 에너지선의 조사와 가열에 의해 라디칼과 염기성 화합물이 발생하지만, 이 염기성 화합물을 발생시키기 위한 가열 처리와 PEB 처리는 동일한 공정으로 해도 좋고, 다른 공정으로 해도 좋다.
(현상액)
현상 공정에 이용되는 현상액으로서는, 미노광부를 선택적으로 용해할 수 있는 용액이나 용매이기만 하면 특별히 한정되지 않고, 염기성 수용액이나 유기 용매 등으로부터 이용되는 고분자 전구체에 맞추어 적절히 선택하는 것이 가능하다.
현상액으로서의 염기성 수용액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 농도가, 0.01∼10질량％, 바람직하게는, 0.05∼5질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액의 외, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 사이클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸암모늄 등을 용질로 한 수용액 등을 들 수 있다.
이들 용질은, 1종류를 이용해도 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋고, 현상액 중에 차지하는 물의 함유량이 50％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상이기만 하면 유기 용매 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 현상액으로서의 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 그 외 테트라하이드로푸란, 클로로포름, 아세토니트릴 등을, 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
현상 후는 물 또는 빈용매로 세정을 행한다. 이 경우, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 더해도 좋다.
세정 후는 80∼100℃에서 건조하여 패턴을 안정된 것으로 한다. 이 릴리프 패턴을, 내열성이 있는 것으로 하기 위해 180∼500℃, 바람직하게는 200∼350℃의 온도에서 수 십분 내지 수 시간 가열함으로써 패턴화된 고내열성 수지층이 형성된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는, 본 발명을 적합하게 설명하기 위한 예시에 불과하고, 하등 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 합성예 및 실시예 중의 부는 질량부이다.
<실시예 1 본 발명의 식 (1)로 나타나는 화합물의 합성>
(공정 1) 식 (12)로 나타나는 중간체 화합물의 합성
교반기, 환류 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 파라포름알데히드 9.0부와 디메틸술폭사이드 170부를 더하여 교반했다. 수산화 칼륨 1.4부를 에탄올 5부에 용해시킨 용액을 플라스크에 적하하고, 파라포름알데히드가 완전히 용해할 때까지 교반했다. 하기식 (11)로 나타나는 벤조인 50부를 디메틸술폭사이드 30부에 용해시킨 용액을 30분 간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 실온에서 2시간 교반했다. 그 후 35％ 염산 2.6부를 적하하고 중화하여, 반응을 종료시켰다. 이 반응 용액에 톨루엔과 포화 식염수를 더하여 유기층에 추출하여, 용매를 증류 제거했다. 농축된 반응액을 정석하여 하기식 (12)로 나타나는 중간체 화합물을 40부 얻었다.
Figure pct00013
(공정 2) 하기식 (A-1)로 나타나는 본 발명의 화합물(광 중합 개시제 1)의 합성
공정 1에서 얻어진 식 (12)로 나타나는 중간체 화합물 12.0부, 톨루엔 100부 및 옥틸산 주석 0.08부를 플라스크에 넣어 균일하게 될 때까지 환류 교반을 행했다. 계속하여 환류하에서 디사이클로헥실메탄4,4-디이소시아네이트 6.5부를 더하여, 3시간 환류를 계속한 후, 냉각하여 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거했다. 얻어진 갈색 용액을 사이클로헥산 중에 적하하고, 30분 간 교반하고 세정하여, 하기식 (A-1)로 나타나는 본 발명의 화합물(광 중합 개시제 1)을 10.0부 얻었다.
Figure pct00014
<실시예 2 본 발명의 식 (1)로 나타나는 화합물의 합성>
(공정 3) 식 (14)로 나타나는 중간체 화합물의 합성
벤조인 대신에 하기식 (13)으로 나타나는 아니소인을 이용한 것 이외는 공정 1과 동일하게 하여 하기식 (14)로 나타나는 중간체 화합물을 8.5부 얻었다.
Figure pct00015
(공정 4) 하기식 (A-2)로 나타나는 본 발명의 화합물(광 중합 개시제 2)의 합성
공정 3에서 얻어진 식 (14)로 나타나는 중간체 화합물 12.0부, 톨루엔 100부 및 옥틸산 주석 0.08부를 플라스크에 넣어 균일하게 될 때까지 환류 교반을 행했다. 계속하여 환류하에서 디사이클로헥실메탄4,4-디이소시아네이트 6.5부를 더하여, 3시간 환류를 계속한 후, 냉각하여 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거했다. 얻어진 갈색 용액을 사이클로헥산 중에 적하하고, 30분 간 교반하고 세정하여, 하기식 (A-2)로 나타나는 본 발명의 화합물(광 중합 개시제 2)을 10.0부 얻었다.
Figure pct00016
<비교 합성예 1 비교용 화합물의 합성>
(공정 5) 하기식 (A-3)으로 나타나는 비교용 화합물(광 중합 개시제 3)의 합성
디사이클로헥실메탄4,4-디이소시아네이트 대신에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 이용한 것 이외는 공정 4와 동일하게 하여 하기식 (A-3)으로 나타나는 비교용 화합물(광 중합 개시제 3)을 2.5부 얻었다.
Figure pct00017
실시예 3∼4, 비교예 1∼2
(감광성 수지 조성물의 조제)
표 1에 기재된 배합량에 따라서 각 성분을 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure pct00018
광 중합 개시제 1: 실시예 1에서 얻어진 광 중합 개시제 1
광 중합 개시제 2: 실시예 2에서 얻어진 광 중합 개시제 2
광 중합 개시제 3: 비교 합성예 1에서 얻어진 광 중합 개시제 3
광 중합 개시제 4: IRGACURE OXE01(BASF사 제조, 옥심에스테르형 화합물)
SU-8 resin: 니뽄카야쿠가부시키가이샤 제조, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물
용매: 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
(감광성 수지 조성물의 경화 실험)
실시예 3, 4 및 비교예 1, 2의 각 수지 조성물을 Si 기판 상에 스핀 코터로 도포 후, 핫 플레이트에 의해 100℃에서 2분 간 프리베이킹하여 건조하여, 막두께 10㎛의 수지 조성물층을 얻었다. 그 후, 벨트 컨베이어식 노광기 수은등을 이용하여 노광을 행하여, 0∼1370mJ/㎠(254㎚)의 UV광을 조사했다. 다음으로 핫 플레이트에 의해 베이킹을 행한 후, 현상액을 이용하여 침지법에 의해 현상 처리를 행하고, 경화하여 잔막했을 때의 노광량을 감도로서 평가했다. 그 때의 평가 조건 및 감도를 표 2에 기재했다.
Figure pct00019
<실시예 5 본 발명의 식 (1)로 나타나는 화합물의 합성>
(공정 6) 식 (32)로 나타나는 중간체 화합물의 합성
시안화 칼륨 10.5부를 디메틸술폭사이드 115부에 더하여, 질소 분위기하, 초음파 존재하에서 실온으로 15분 간 교반했다. 이 디메틸술폭사이드 용액 중에 하기식 (31)로 나타나는 4-플루오로벤즈알데히드 10부를 적하하고, 실온에서 30분 간 교반했다. 얻어진 반응액을 과잉량의 물로 희석하고, 톨루엔을 이용하여 목적물을 3회 톨루엔층에 추출했다. 황산 마그네슘을 이용하여 톨루엔 용액을 건조한 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거했다. 그 후, 농축물을 냉각하여 재결정시킴으로써 하기식 (32)로 나타나는 중간체 화합물을 14부 얻었다.
Figure pct00020
(공정 7) 식 (33)으로 나타나는 중간체 화합물의 합성
벤조인 대신에 하기식 (32)로 나타나는 중간체 화합물을 이용한 것 이외는 공정 1과 동일하게 하여 하기식 (33)으로 나타나는 중간체 화합물을 8.1부 얻었다.
Figure pct00021
(공정 8) 하기식 (A-4)로 나타나는 본 발명의 화합물(광 중합 개시제 5)의 합성
공정 7에서 얻어진 식 (33)으로 나타나는 중간체 화합물 1.0부, 톨루엔 30부 및 옥틸산 주석 0.04부를 플라스크에 넣어 균일하게 될 때까지 환류 교반을 행했다. 계속하여 환류하에서 디사이클로헥실메탄4,4-디이소시아네이트 1.1부를 더하여, 3시간 환류를 계속한 후, 냉각하여 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거했다. 얻어진 갈색 용액을 사이클로헥산 중에 적하하고, 30분 간 교반하고 세정하여, 하기식 (A-4)로 나타나는 본 발명의 화합물(광 중합 개시제 5)을 0.8부 얻었다.
Figure pct00022
<실시예 6 본 발명의 식 (1)로 나타나는 화합물의 합성>
(공정 9) 식 (35)로 나타나는 중간체 화합물의 합성
시안화 칼륨 1.9부에 물 10부, 에탄올 53부를 더하여 용해시킨 후, 질소 분위기하에서 초음파 처리함으로써 반응액의 탈기 처리를 행했다. 이 용액에 하기식 (34)로 나타나는 4-(메틸티오)벤즈알데히드 10부를 적하하고, 80℃에서 가온하여 반응을 개시했다. 30분 간 교반 후, 반응액을 3℃까지 냉각하여 석출한 결정을 흡인 여과하여 회수했다. 회수한 고체를 대량의 에탄올을 이용하여 재결정에 의해 정제하여, 목적물을 7.6부 얻었다.
Figure pct00023
(공정 10) 식 (36)으로 나타나는 중간체 화합물의 합성
벤조인 대신에 하기식 (35)로 나타나는 중간체 화합물을 이용한 것 이외는 공정 1과 동일하게 하여 하기식 (36)으로 나타나는 중간체 화합물을 6.3부 얻었다.
Figure pct00024
(공정 11) 하기식 (A-5)로 나타나는 본 발명의 화합물(광 중합 개시제 6)의 합성
공정 10에서 얻어진 식 (36)으로 나타나는 중간체 화합물 1.0부, 톨루엔 15부 및 트리에틸아민 0.3부를 플라스크에 넣어 균일하게 될 때까지 환류 교반을 행했다. 계속하여 실온하에서 디사이클로헥실메탄4,4-디이소시아네이트 0.4부를 더하여, 12시간 교반을 계속한 후, 냉각하여 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거했다. 얻어진 용액을 사이클로헥산 중에 적하하고, 30분 간 교반하고 세정하여, 하기식 (A-5)로 나타나는 본 발명의 화합물(광 중합 개시제 6)을 1.0부 얻었다.
Figure pct00025
<실시예 7 본 발명의 식 (1)로 나타나는 화합물의 합성>
(공정 12) 식 (38)로 나타나는 중간체 화합물의 합성
시안화 나트륨 3.8부를 물 40부, 에탄올 80부를 더하여 용해시킨 후, 질소 분위기하에서 초음파 처리함으로써 반응액의 탈기 처리를 행했다. 이 용액에 하기식 (37)로 나타나는 4-나프토알데히드 20부를 더한 후, 오일 배스에서 가열하여 환류를 행했다. 30분 간 교반 후, 반응액을 실온까지 냉각하여 나온 결정을 흡인 여과하여 회수했다. 회수한 고체를 대량의 에탄올을 이용하여 재결정에 의해 정제하여, 목적물을 15부 얻었다.
Figure pct00026
(공정 13) 식 (39)로 나타나는 중간체 화합물의 합성
벤조인 대신에 하기식 (38)로 나타나는 중간체 화합물을 이용한 것 이외는 공정 1과 동일하게 하여 하기식 (39)로 나타나는 중간체 화합물을 12부 얻었다.
Figure pct00027
(공정 14) 하기식 (A-6)으로 나타나는 본 발명의 화합물(광 중합 개시제 7)의 합성
공정 13에서 얻어진 식 (39)로 나타나는 중간체 화합물 6.5부, 톨루엔 100부 및 옥틸산 주석 0.06부를 플라스크에 넣어 균일하게 될 때까지 80℃에서 교반을 행했다. 계속하여 실온하에서 디사이클로헥실메탄4,4-디이소시아네이트 2.5부를 더하여, 2시간 교반을 계속한 후, 냉각하여 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거했다. 얻어진 용액을 사이클로헥산 중에 적하하고, 30분 간 교반하고 세정하여, 하기식 (A-6)으로 나타나는 본 발명의 화합물(광 중합 개시제 7)을 1.0부 얻었다.
Figure pct00028
(광 중합 개시제의 흡광도 평가)
실시예 1에서 얻어진 광 중합 개시제 1　0.01g을, 소량의 THF에 용해한 후, THF를 이용하여 10㎖에 매스업하여 개시제 용액을 얻었다. 홀 피펫을 이용하여 상기의 개시제 용액 1㎖를 분취하고, 다시 THF를 이용하여 10㎖에 매스업함으로써 흡광도 평가용의 개시제 희석액을 얻었다. 얻어진 개시제 희석액으로 채운 광로 길이 10㎜의 석영 셀을 이용하여 광 중합 개시제 1의 흡광도를 측정하고, 당해 흡광도의 측정 결과에 기초하여 하기의 식에 의해 몰 흡광 계수 ε를 산출했다. 또한, 실시예 2, 5, 6 및 7에서 얻어진 광 중합 개시제 2, 5, 6 및 7에 대해서도, 광 중합 개시제 1과 동일한 방법에 의해 흡광도를 측정하여, 몰 흡광 계수 ε를 산출했다. 흡광도의 측정 결과를 도 1에, 몰 흡광 계수 ε의 산출값을 표 3에 각각 나타냈다.
몰 흡광 계수 ε＝흡광도/(광로 길이×광 중합 개시제의 몰 농도)
Figure pct00029
실시예 8∼10
(감광성 수지 조성물의 조제)
표 4에 기재된 배합량에 따라 각 성분을 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure pct00030
바인더 수지: 니뽄카야쿠 제조 CCR-1307H
다관능 모노머: 니뽄카야쿠 제조 DPHA
광 중합 개시제 1: 실시예 1에서 얻어진 광 중합 개시제 1
광 중합 개시제 6: 실시예 6에서 얻어진 광 중합 개시제 6
광 중합 개시제 7: 실시예 7에서 얻어진 광 중합 개시제 7
용매: 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
감광성 수지 조성물의 잔막률 평가
실시예 8 내지 10의 감광성 수지 조성물에 대해서, 표 5에 기재된 평가 조건으로 경화 및 현상을 실시하여, 현상 후의 막두께를 촉침식 막두께 측정기로 측정함으로써, 각 노광량에 있어서의 잔막률(노광 전의 막두께를 1로 한 경우의, 현상 후에 얻어진 패턴의 막두께)을 평가하고, 결과를 도 2에 나타냈다. 또한, 노광량은 365㎚의 파장의 노광량을 측정하여 기재했다.
Figure pct00031
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 화상 해상도나 감도, 보존 안정성이 우수한 것에 더하여, 당해 수지 조성물의 경화물은 열 안정성이 우수한 특성을 갖고 있어, 금속 기판의 내부식성이 요구되는 분야에 있어서 유용하다.

Claims (9)

  1. 하기식 (1)로 나타나는 화합물:
    Figure pct00032

    (식 (1) 중, R1은 수소 원자, 수산기, 알콕시기 또는 상기의 치환기 이외의 유기기를 나타내고, R1이 복수 존재하는 경우, 각각의 R1은 서로 동일해도 상이해도 좋고;
    R2 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 상기의 치환기 이외의 유기기를 나타내고;
    또한, 동일한 벤젠환 상에 존재하는 R2 내지 R6으로부터 선택되는 2개 이상이 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고;
    X는 환 구조를 포함하는 포화 탄화수소로부터 n개의 수소 원자를 제거한 잔기를 나타내고;
    n은 1 내지 6의 정수를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    하기식 (2)로 나타나는 화합물:
    Figure pct00033

    (식 (2) 중, R1 내지 R6은 제1항에 기재된 식 (1)에 있어서의 R1 내지 R6과 동일한 의미를 나타내고;
    A는 사이클로알킬렌기를 나타내고;
    D는 알킬렌기를 나타냄).
  3. 제2항에 있어서,
    하기식 (3)으로 나타나는 화합물:
    Figure pct00034

    (식 (3) 중, R1 내지 R6은 제2항에 기재된 식 (2)에 있어서의 R1 내지 R6과 동일한 의미를 나타냄).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 수산기인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 광 중합 개시제.
  6. 광 중합 개시제의 존재하에 있어서 광 조사에 의해 혹은 광 조사와 가열에 의해 중합할 수 있는 고분자 전구체 및, 제5항에 기재된 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    고분자 전구체가, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 말레이미드기 및 티이란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖는 화합물; 폴리실록산 전구체; 폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    고분자 전구체가, 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 도막, 필름 또는 성형물에, 소정의 패턴 형상으로 빛을 조사한 후에 가열함으로써, 또는 가열하면서 소정의 패턴 형상으로 빛을 조사함으로써, 조사 부위의 용해성을 변화시키는 공정 및, 현상을 실시하여 미조사 부위를 제거하는 공정을 포함하는 패턴의 형성 방법.
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