KR100366260B1

KR100366260B1 - 절연보호막용 폴리이미드 조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR100366260B1
Application number: KR1019970077060A
Authority: KR
Inventors: 이무영; 오재민
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 1997-12-29
Filing date: 1997-12-29
Publication date: 2003-03-04
Also published as: KR19990057020A

Abstract

본 발명은 방향족 디아민 60∼99.99 몰%와 디아민 실록산 40∼0.01 몰%를 유기용매에 용해시킨 디아민 용액을 테트라카르본산 디안하이드라이드를 유기용매에 용해시킨 용액에 0∼40℃의 온도에서 5∼150 분의 드롭핑 속도로 부가하여 반도체 절연보호막용 폴리이미드 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리이미드 제조방법은 제조설비와 반응시간이 단축되고 점도조절이 용이하고 기존의 물리적 특성과 전기적 특성을 그대로 유지시키는 발명의 효과를 가진다.

Description

절연보호막용 폴리이미드 조성물의 제조방법

발명의 분야

본 발명은 반도체용 절연보호막에 사용되는 폴리이미드 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 디아민과 테트라카르본산 디안하이드라이드를 유기용매하에서 중합하여 폴리이미드 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

발명의 배경

최근 반도체 및 액정 표시 소자를 중심으로 하는 반도체 산업에서는 전자 디바이스의 고집적화, 고밀도화, 고신뢰화, 고속화 등의 움직임이 급격히 확산됨에 따라 가공성, 고순도화 등이 용이한 유기 재료가 갖는 장점을 이용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.

상업화된 전자재료용 폴리이미드 제품은 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 필름 형태로 공급되며, 반도체 소자 분야에는 주로 폴리이미드 전구체 용액 상태로 공급된다.

반도체용 절연막은 폴리 실리콘과 Al 배선층 사이 또는 Al 배선층들 사이 뿐만 아니라 PN 접합보호 또는 소자 표면 보호용으로 널리 사용된다. 특히 절연막으로서 고내열성, 기계적 강도 등의 물리적 특성 및 저유전율, 고절연성 등의 우수한 전기 특성 외에도 코팅 표면의 평탄화 특성이 좋고 소자의 신뢰성을 저하시키는 불순물의 함유량이 매우 낮으며 미세 형상을 용이하게 형성할 수 있는 하기 구조식(I)과 같은 구조의 방향족 폴리이미드가 널리 이용되고 있다.

상기식에서 R₁및 R₂는 방향족계 탄화수소기이다.

종래의 방법에서 상기의 폴리이미드는 무수조건의 불활성 기체 분위기하에서 방향족 디아민 및 디아민 실록산을 극성 유기용매에 용해시켜 반응기에 넣고 여기에 고체 상태의 테트라카르본산 디안하이드라이드를 반응기 안으로 조금씩 떨어뜨려 폴리아믹산 전구체 용액을 합성한 뒤 전자부품 등과 같은 피처리물에 도포하고 박막화한 다음 300℃이상의 고온에서 1 시간 이상 가열처리하여 탈수, 이미드화시켜 제조된다.

그러나 테트라카르본산 디안하이드라이드를 고체상태로 첨가시켜 폴리이미드를 합성하는 경우 수분에 상당히 민감하고 용매에 녹지 않기 때문에 반응시 첨가공정을 위해 특수설비가 요구되며 첨가공정중 반응기벽에 묻기 때문에 당량비를 조절하는 데 어려움이 있게 된다. 또한 첨가된 디안하이드라이드 반응이 진행된 후에 추가로 디안하이드라이드를 첨가해야 반응이 진행되기 때문에 합성에 소요되는 총반응시간이 길게 되어 생산성이 낮아지는 단점이 있다.

따라서 본 발명자들은 방향족 디아민과 디아민 실록산을 유기용매에 용해시킨 디아민 용액을 테트라카르본산 디안하이드라이드 용액에 부가함으로써 제조설비와 합성시간을 단축시키고 점도 조절이 용이한 폴리이미드 제조방법을 개발하기에 이르렀다.

발명의 목적

본 발명의 목적은 디아민 용액을 테트라카르본산 디안하이드라이드 용액에 부가시킴으로써 테트라카르본산 디안하이드라이드를 첨가하기 위한 특수 설비를 필요로 하지 않는 절연보호막용 폴리이미드 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 디아민 용액을 테트라카르본산 디안하이드라이드 용액에 부가시킴으로써 합성반응시간이 단축된 절연보호막용 폴리이미드 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 점도 조절이 용이한 절연보호막용 폴리이미드 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내열성과 기계적 강도가 우수하며 자유전율, 고절연성 등의 전기적 특성이 우수한 절연보호막용 폴리이미드 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

발명의 요약

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

본 발명은 테트라카르본산 디안하이드라이드를 유기용매에 용해시킨 용액에 방향족 디아민과 디아민 실록산을 유기용매에 용해시킨 용액을 첨가시키는 것으로 이루어지는 폴리이미드 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

상기 테트라카르본산 디안하이드라이드는 하기 구조식 (II) 또는 (III)으로 나타내어지는 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용되어 질 수 있다.

상기식(II)에서 R₁은 벤젠링이나 치환된 벤젠링이고 식(III)의 X₁은 -CO-,-O-, SO₂-, -S-, -CH₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-이다.

상기 테트라카르본산 디안하이드라이드 용액에 첨가되는 방향족 디아민은 하기 구조식(IV) 또는 (V)로 나타내어지며 디아민 실록산은 하기 구조식(VI)으로 나타내어진다.

상기식(IV)에서 R2는 벤젠링이나 치환된 벤젠링이고 식(V)에서 X₂는 -CO-, -O-, -SO₂-, -S-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂이고 식(VI)에서 X₃는 지방족 또는 방향족 탄화수소이며 n은 1 내지 5의 정수이다.

본 발명에서 디아민 용액은 방향족 디아민 60 내지 99.99 몰%와 디아민실록산 40 내지 0.01 몰%를 유기용매에 용해시켜 제조한다.

본 발명의 테트라카르본산 디안하이드라이드 용액과 디아민 용액 제조에 사용되는 유기용매로는 N-디메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름알데히드 또는 크레졸을 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 조성물은 테트라카르본산 디안하이드라이드에 유기용매를 총사용량이 20∼70% 투여하고 이 용액에 디아민 용액을 0∼40 ℃에서 5∼150분의 드롭핑 속도로 부가하여 제조된다.

0℃∼40℃ 사이에서 반응온도를 변화시킴으로써 최고 점도를 변화시킬 수 있다. 온도를 0℃ 미만으로 하면 디안하이드라이드가 용매에 대한 용해도가 양호하지 못하고, 디안하이드라이드에 대한 디아민의 반응성이 떨어져서 반응에 필요한 시간이 오래 걸리며, 40℃를 초과하면 디안하이드라이드가 디에시드로 분해가 일어나서 당량비 불균일로 인한 고분자량의 폴리이미드를 얻을 수 없다. 종래에는 고체 디안하이드라이드를 투여 후 녹이기 위해 15℃ 이상에서 반응을 시켜야 했지만, 본 발명에서는 이보다 낮은 온도인 0℃ 부터 반응이 가능하다. 반응온도는 5∼30℃가 바람직하고, 10∼20℃가 더 바람직하다.

또한 디아민 드롭핑 속도를 5∼150분으로 조절함으로써 최고 점도를 변화시킬 수 있다. 디아민 드롭핑 속도를 5분 미만으로 하면, 디아민과 디안하이드라이드가 반응시 발생되는 반응열이 급격히 증가하여 부반응이 생길 가능성이 크며, 150분을 초과하면 디안하이드라이드가 용매 내에 존재하는 물과 반응하여 디에시드로 분해가 일어나는 충분한 반응시간을 제공하게 되어 원하는 물성을 갖는 고분자량을 얻을 수 없다.

디아민 용액의 드롭핑 속도를 빨리 할수록 높은 값의 점도를 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있다. 그러므로 요구되는 물질의 특성에 따라 점도를 자유롭게 조절할 수 있다. 디아민 드롬핑 속도는 10∼120분이 바람직하고, 15∼60분이 더 바람직하다.

본 발명은 디아민 용액에 고체 상태의 디안하이드라이드를 첨가하는 종래기술에 비하여 용액 상태의 디아민 용액을 용액 상태의 디안하이드라이드 용액에 첨가시킴으로써 당량조절이 용이하고 특수한 단량체 투여 설비가 필요하지 않은 발명의 효과를 가진다.

또한 고체 상태의 디안하이드라이드를 첨가하는 경우에는 디안하이드라이드가 거의 녹은 후에 다시 투여하여야 하기 때문에 총반응시간이 15∼17시간 필요한 반면에 액상의 디아민 용액을 첨가하는 본 발명에 있어서는 단량체 투여 속도가 단축되어 총 반응시간이 9∼10 시간으로 단축된다.

본 발명에서는 액상의 디아민 첨가속도와 반응온도를 변화시킴으로써 점도 조절이 용이한 장점을 갖는다. 또한 종래의 방법에 의하여 제조된 폴리이미드 전구체 조성물의 최고 점도가 1,000,000 cps 이상인 반면에 본 발명에 의하여 제조된 폴리이미드 전구체 조성물은 100,000∼2,500,000 cps로 조절이 용이하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 명확히 이해될 수 있으며 하기의 실시예는 본 발명의 예시목적이며 첨부된 특허청구범위의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1∼6: 디아민 드롭핑 속도에 따른 점도 변화

4,4'-디아미노디페닐에테르 8.9 중량%와 디아미노프로필실록산 0.4 중량%를 N-디메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 81.5 중량%에 녹여서 디아민 용액을 제조하였다. 반응기 안에 4.1 중량%의 프탈릭디안하이드라이드와 5.1 중량%의 벤조페놀테드라카르복실디안하이드라이드를 넣고, 상기 디아민 용액을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 드롭핑 속도를 5∼150 분으로 변화시키면서 첨가하여 6종류의 폴리이미드를 제조하였다. 반응온도는 0℃로 고정하였다.

표 1

상기와 같은 합성된 폴리아믹산을 100rpm의 속도로 교반시키면서 70℃로 승온하여 6시간동안 열처리하여 최종 점도가 10,000인 폴리이미드 액상 조성물을 제조하였다.

실시예 7∼11: 반응온도에 따른 점도 변화

실시예 1∼6과 같은 조성으로 폴리이미드 조성물을 제조하고 드롭핑 속도를 40분으로 고정시켜 반응온도를 변화시키면서 점도를 조절하였다. 반응 온도에 따른 점도변화를 표 2에 나타내었다.

표 2

비교실시예 1∼4

디아민 용액에 고체 상태의 디안하이드라이드를 첨가하여 폴리이미드 조성물을 합성하였다. 드롭핑 속도와 반응온도에 따른 점도변화를 표 3에 나타내었다.

표 3

물성평가

상기 실시예 1~11 및 비교실시예 1∼4에서 제조된 중합체를 각각 여과하고 유리판위에 도포하여 100℃에서 30분, 200℃에서 30분, 그리고 350℃에서 30분 경화시켜 폴리이미드 필름을 제조하여 최종 경화된 두께가 40㎛가 되게 하였다. 그런 다음 기계적 강도, 신율, 열팽창 계수(modulus), 열분해 온도 및 유전율과 같은 전기적 특성을 측정하여 그 결과를 표 4에 나타내었다. 표 4에서 기계적 물성은 ASTM D882에 의거하여 측정하였다.

표 4

상기 표 4에서 보는 바와 같이 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리이미드의 기계적 물성이 기존의 방법에 따라 제조된 폴리이미드보다 우수할 뿐만아니라 설비제조를 간소화할 수 있고 반응시간을 단축시킴으로써 생산성을 향상시킬 수 있는 발명의 효과를 가진다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 용이하게 실시될 것이며 이러한 변형 또는 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

유기용매에 테트라카르본산 디안하이드라이드를 부가하고;

유기용매에 60~99.99 몰%의 방향족 디아민과 40∼0.01 몰%의 디아민실록산을 용해시킨 디아민 용액을 제조하고; 그리고

상기 테트라카르본산 디안하이드라이드가 부가된 용액에 상기 디아민 용액을 부가하는;

단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 절연보호막용 폴리이미드 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 디아민 용액은 0∼40℃의 온도에서 5∼150 분의 드롭핑 속도로 부가하여 용액의 점도가 100,000∼2,500,000cps의 범위로 유지되는 것을 특징으로 하는 반도체 절연보호막용 폴리이미드 조성물의 제조방법.