TW201807145A - 感光性接著劑組成物、硬化物、感光性接著劑片、積層基板及附有接著劑圖案之積層基板之製造方法 - Google Patents

感光性接著劑組成物、硬化物、感光性接著劑片、積層基板及附有接著劑圖案之積層基板之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的為提供塗料調製時具有優良填料分散性的感光性接著劑組成物，以及具有高膜透明性的感光性接著劑片。該感光性接著劑組成物之特徵為含有(A)鹼可溶性聚醯亞胺、(B)下述通式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯醯胺、(C)(甲基)丙烯酸酯、(D)光聚合起始劑及(E)熱硬化性樹脂；
(式中，R1表示氫或甲基，R2表示氫或碳數1~4之烷基，R3表示碳數2~4之伸烷基)。

Description

感光性接著劑組成物、硬化物、感光性接著劑片、積層基板及附有接著劑圖案之積層基板之製造方法
本發明係關於一種感光性接著劑組成物、其硬化物、及由感光性接著劑組成物構成之感光性接著劑片。更詳細言之，係關於適於形成圖案加工後作為絕緣材料使用之永久光阻的感光性接著劑組成物，又即使於接著劑圖案加工後仍可貼合基板之感光性接著劑組成物，其硬化物，及由感光性接著劑組成物構成之感光性接著劑片。
又，係關於具有感光性接著劑片之積層基板；附有接著劑圖案之基板的製造方法，其將感光性接著劑片曝光、顯像；再者，附有接著劑圖案之積層基板的製造方法，其將第二基板貼合在附有接著劑圖案之基板之接著劑圖案側的面上，並使接著劑圖案硬化。
聚醯亞胺由於電氣特性及機械特性優良，且具有300℃以上之高耐熱性，在作為半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、電路基板之配線保護絕緣膜的用途上有用。再者，近年在形成如上述之絕緣膜時，為了步驟之削減，賦予感光性之感光性聚醯亞胺材料的使用日 益增多。感光性聚醯亞胺材料一般有液狀材料及薄膜狀者。薄膜狀材料與液狀者相比，具備可製作厚膜、生產效率高、平坦性優良的優點，感光性聚醯亞胺薄膜之實用化日益增加。
又，近年在電子機器之小型化、高功能化的趨勢中，對其中所用之電子零件更加要求小型化、薄型化、複合功能化。其中，以CCD(電荷偶合裝置(Charge Coupled Device))或CMOS(互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor))為代表之圖像感測器，或適用利用半導體微細加工技術將機械要素及電子電路要素集成而成之MEMS(微機電系統(Micro Electro Mechanical Systems)技術的陀螺感測器、汽車用雷達，及隨身攜帶之機器的噪音過濾器等微細電子零件之開發正興盛地進行。關於此等共通之處，就感測器用半導體元件而言，為下述各點：若其他物體接觸元件之活性面，將會影響特性，又，必須保護元件以避免受到使特性變差之濕氣或塵埃等之影響。就其對策而言，必須做成中空結構，將感光性聚醯亞胺薄膜使用於中空結構形成之裝置的實用化正在進展中。(例如參照專利文獻1)
在將含有聚醯亞胺之感光性樹脂組成物使用於中空結構形成用途的情況，與第2基板之貼合成為必要。尤其，在熱硬化前進行貼合步驟之情況，由於熱硬化前之聚醯亞胺樹脂組成物與基板之密著性不充分，有顯像時聚醯亞胺樹脂組成物剝離的問題。又，為了使密著 提高，雖然添加硬化劑或硬化助劑等為一般的手法，然而該手法由於藉由靜置中之暗反應，使硬化反應進行，所以在室溫靜置1週後，圖案與第2基板之貼合性降低，而有圖案形成後之可使用期間變短的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2013-160899號公報
鑑於此種狀況，本發明之目的為提供一種顯像時與基板具有優良之密著性，可形成具有優良保存安定性之圖案的感光性接著劑組成物。
亦即，本發明之感光性接著劑組成物包含(A)鹼可溶性聚醯亞胺、(B)下述通式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯醯胺、(C)(甲基)丙烯酸酯、(D)光聚合起始劑及(E)熱硬化性樹脂；
(式中，R1表示氫或甲基，R2表示氫或碳數1~4之烷基，R3表示碳數2~4之伸烷基)。
若依照本發明，可得到顯像時具有與基板之優良密著性，能形成具有優良保存安定性之圖案的感光性接著劑組成物。從本發明之感光性接著劑組成物所得到之圖案，可原樣維持圖像感測器或MEMS等中空結構，在作為將無機基板彼此貼合之接著劑的用途上有用。
[實施發明之形態]
本發明之感光性接著劑組成物，其特徵為含有(A)鹼可溶性聚醯亞胺、(B)前述通式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯醯胺、(C)(甲基)丙烯酸酯、(D)光聚合起始劑及(E)熱硬化性樹脂。
該感光性接著劑組成物，可形成曝光前容易溶解於鹼性顯像液，而曝光後變得不溶於鹼性顯像液的負型圖案。又，該感光性接著劑組成物由於含有已經閉環之聚醯亞胺，與含有聚醯亞胺前驅物之接著劑組成物相比，不必藉由加熱或適當觸媒，將聚醯亞胺前驅物藉閉環反應轉換為聚醯亞胺。因此，該感光性接著劑組成物不需要高溫處理，且起因於醯亞胺閉環反應所致之硬化收縮的應力小，所以比含有聚醯亞胺前驅物之接著劑組成物更容易形成厚膜。再者，本發明所用之聚醯亞胺，藉著封端，為聚合物之重複單元數小者，與重複單元數大之聚醯亞胺相比，微細圖案之加工性變得更好。
(A)鹼可溶性聚醯亞胺以含有在主鏈末端具有選自包含羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基之群組中之至少一個鹼可溶性基的聚醯亞胺為較佳。該聚醯亞胺 由於在主鏈末端存在此等鹼可溶性基，具有鹼可溶性。其中所言之鹼可溶性意指對2.38%氫氧化四甲銨水溶液之溶解度為0.1g/100mL以上。上述鹼可溶性基中，若考慮對半導體業界所用之鹼顯像液的實用性，以具有酚性羥基或硫醇基者為較佳。鹼可溶性基之導入主鏈末端，可藉由使封端劑具有鹼可溶性基而施行。就此種聚醯亞胺而言，無特別限定，而以含有下述通式(2)或(3)所示之一種以上聚醯亞胺為較佳。
(式中，X表示具有至少一個選自包含羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基之群組中之基的1價有機基；Y表示具有至少一個選自包含羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基之群組中之基的2價有機基；又，R4表示4~14價之有機基；R5表示2~12價之有機基；R6及R7各自獨立地表示選自包含羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基之群組中之至少一個基；又，α及β各自獨立地表示0~10之整數，n表示3~200之整數)。
X為具有至少一個選自包含羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基之群組中之基的1價有機基，其中，以具有酚性羥基或硫醇基之1價有機基為較佳。Y為具有至少一個選自包含羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基之群組中之基的2價有機基，其中以具有酚性羥基或硫醇基之2價有機基為較佳。
n表示聚合物之結構單元的重複數。n為3~200之範圍，較佳為5~100。若n為3~200之範圍，可將感光性接著劑組成物以厚膜使用，且賦予對鹼顯像液之充分溶解性，能進行圖案加工。
在上述通式(2)及(3)中，R4表示來自四羧酸二酐之結構成分。其中以含有芳香族基或環狀脂肪族基之碳原子數5~40的有機基為較佳。
就四羧酸二酐而言，具體言之，可列舉苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀酸二酐、9,9-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}茀酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐等之芳香族四羧酸二酐，或丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐，及下述所示之結構的酸二酐等。此等可單獨使用或將2種以上組合使用。
其中，R8表示選自氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2及SO2之基，R9及R10分別表示選自羥基及硫醇基之基。
在上述通式(2)及(3)中，R5表示來自二胺之結構成分，為2~12價之有機基。其中以含有芳香族基或環狀脂肪族基之碳原子數5~40的有機基為較佳。
就二胺之具體實例而言，可列舉雙-(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷(bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)methylene)、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀等含有羥基的二胺；二巰基苯二胺等含有硫醇基的二胺；3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5- 萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀或此等之芳香族環經烷基或鹵素原子取代的化合物；或者脂肪族之環己基二胺、亞甲基雙環己基胺及下述所示之結構的二胺等。此等可單獨使用或將2種以上組合使用。
其中、R11表示選自氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2及SO2之基，R12~R15分別表示選自羥基及硫醇基之基。
此等之中，以雙-(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀等含有羥基的二胺；二巰基苯二胺等含有硫醇基的二 胺；3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、間苯二胺、對苯二胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀及下述所示之結構的二胺等為較佳。
其中，R11表示選自氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2及SO2之基，R12~R15分別表示選自羥基及硫醇基之基。
在通式(2)及(3)中，R6及R7各自獨立地表示選自包含羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基之群組中的至少一個鹼可溶性基。由於藉由調整該R6及R7之鹼可溶性基之量，聚醯亞胺對鹼水溶液的溶解速度會改變，所以可得到具有適度溶解速度的負型感光性接著劑組成物。
再者，為了使與基板之接著性提高，在不降低耐熱性之範圍內，可將R5上具有矽氧烷結構的脂肪族基共聚合。具體言之，就二胺成分而言，可列舉共聚合有1~10莫耳%之雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基-苯基)八甲基五矽氧烷等(bis(p-aminophenyl)octamethyl pentasiloxane)者。
在通式(2)中，X係來自為封端劑之1級單胺。就使用作為封端劑之1級單胺而言，以5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基安息香酸、3-胺基安息香酸、4-胺基安息香酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基酚、2-胺基硫酚、3-胺基硫酚、4-胺基硫酚等為較佳。此等可單獨使用或將2種以上組合使用。
又，在通式(3)中，Y係來自為封端劑之二羧酸酐。就使用作為封端劑之酸酐而言，以4-羧基酞酸酐、3-羥基酞酸酐、順式-烏頭酸酐等為較佳。此等可單獨使用或將2種以上組合使用。
本發明中所用之(A)鹼可溶性聚醯亞胺，可為只包含通式(2)或(3)所示之結構者，亦可為與具有鹼可溶性之其他結構的混合體。此時，相對於(A)鹼可溶性聚醯亞胺全部之質量，以含有30質量%以上之通式(2)或(3)所示之結構的鹼可溶性聚醯亞胺為較佳。再者，更佳為60質量%以上。若為30質量%以上，可抑制熱硬化時之收縮，適合用於厚膜製作。經混合之聚醯亞胺的種類及量，以在無損於藉由最終加熱處理所得到之聚醯亞胺之耐熱性的範圍選擇為較佳。
(A)關於鹼可溶性聚醯亞胺，將二胺之一部分置換成為封端劑之單胺，或將四羧酸二酐置換成為封端劑之二羧酸酐，並可利用周知之方法合成。例如，可利用在低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物及單胺反應之方法、在低溫中使四羧酸二酐及二羧酸酐與二胺化合物反應之方法、藉由四羧酸二酐與醇得到二酯，然後在二胺及單胺及縮合劑存在下反應之方法等方法，得到聚醯亞胺前驅物。然後，利用將所得到之聚醯亞胺前驅物藉由周知之醯亞胺化反應法而完全醯亞胺化的方法，可合成聚醯亞胺。
又，(A)鹼可溶性聚醯亞胺之醯亞胺化率，可藉由例如以下之方法容易地求得。其中，醯亞胺化率意指如前述經由聚醯亞胺前驅物合成聚醯亞胺時，聚醯亞胺前驅物中，有多少莫耳%轉換為聚醯亞胺。首先，測定聚合物之紅外吸收光譜，確認起因為聚醯亞胺之醯亞胺結構之吸收峰(1780cm-1附近、1377cm-1附近)的存在。繼而，對於其聚合物，於350℃進行1小時熱處理後，再度測定紅外吸收光譜，比較熱處理前及熱處理後之1377cm-1附近的峰強度。以熱處理後之聚合物的醯亞胺化率當做100%，求取熱處理前之聚合物的醯亞胺化率。聚合物之醯亞胺化率以90%以上為較佳。
導入至(A)鹼可溶性聚醯亞胺的封端劑，可藉由以下之方法檢測。例如，將導入封端劑之聚醯亞胺溶解於酸性溶液，分解為聚醯亞胺之構成單元的胺成分及羧酸酐成分，將其藉由氣體層析(GC)、及NMR測定。除 此之外，將導入封端劑之聚醯亞胺直接使用熱分解氣體層析(PGC)、紅外光譜及13CNMR光譜測定，亦可檢測。
本發明之感光性接著劑組成物，含有(B)下述通式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯醯胺。
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子或碳數1~4之烷基，R3表示碳數2~4之伸烷基)。
R1表示氫原子或甲基，以氫原子為較佳。R2表示氫原子或碳數1~4之烷基，以氫原子為較佳。R3表示碳數2~4之伸烷基，以碳數2之伸乙基為較佳。
就(B)通式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯醯胺而言，可列舉如2-羥基乙基丙烯醯胺、2-羥基乙基甲基丙烯醯胺、2-羥基丙基丙烯醯胺、3-羥基丙基丙烯醯胺。從與基板之密著性的觀點，以氧原子及氮原子經由二個碳鍵結而得之2-羥基乙基丙烯醯胺、2-羥基乙基甲基丙烯醯胺、2-羥基丙基丙烯醯胺為特佳。(B)通式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯醯胺，可單獨使用或將2種以上組合使用。
本發明之感光性接著劑組成物含有(C)(甲基)丙烯酸酯。從若藉由聚合反應所致之交聯點多，則圖案會產生龜裂之點而言，其所含之官能基的數目以1~6為較佳，各為不同之基也可。
就(C)(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉如二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油基醚、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、1,3-二丙烯醯基氧基-2-羥基丙烷、1,3-二甲基丙烯醯基氧基-2-羥基丙烷、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、環氧乙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二甲基丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A甲基丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二丙烯 酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、環氧乙烷改質新戊四醇四甲基丙烯酸酯、環氧丙烷改質新戊四醇四丙烯酸酯等。此等可單獨使用或將2種以上組合使用。
此等之中，特佳可列舉三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、經環氧乙烷改質之雙酚A二丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之雙酚A二甲基丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之雙酚A二丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之雙酚A甲基丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、環氧乙烷改質新戊四醇四甲基丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之新戊四醇四丙烯酸酯等。
本發明之感光性接著劑組成物中(C)(甲基)丙烯酸酯化合物之含量，從顯像後得到充分殘膜之點而言，相對於(A)鹼可溶性聚醯亞胺之質量100質量份，(C)(甲基)丙烯酸酯之質量以50質量份以上為較佳，更佳為70質量份以上。另一方面，從硬化膜之耐熱性提高之點而言，相對於(A)鹼可溶性聚醯亞胺之質量100質量份，(C)( 甲基)丙烯酸酯之質量以250質量份以下為較佳，更佳為200質量份以下。
本發明之感光性接著劑組成物含有(D)光聚合起始劑。就(D)光聚合起始劑而言，可列舉例如二苯基酮、米其勒酮(Michler’s ketone)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、3,3,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯基酮等二苯基酮類；3,5-雙(二乙基胺基亞苄基)-N-甲基-4-哌啶酮、3,5-雙(二乙基胺基亞苄基)-N-乙基-4-哌啶酮等亞苄基類；7-二乙基胺基-3-壬基香豆素、4,6-二甲基-3-乙基胺基香豆素、3,3-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、7-二乙基胺基-3-(1-甲基甲基苯并咪唑基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-二乙基胺基香豆素等香豆素類；2-三級丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等蒽醌類；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等苯偶姻類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等噻噸酮類；乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑等巰基類；N-苯基甘胺酸、N-甲基-N-苯基甘胺酸、N-乙基-N-(對氯苯基)甘胺酸、N-(4-氰基苯基)甘胺酸等甘胺酸類；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-苄醯基)肟、雙(α-異亞硝基丙醯苯肟)異酞酸(bis(α-isonitrosopropiophenoneoxime)isophthal)、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苄醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-1 -(o-乙醯基肟)等肟類；2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物等醯基膦類；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1[4-(甲基硫基)苯基]-2-啉基丙-1-酮等α-胺基烷基苯酮類、2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑等。
此等之中，選自上述二苯酮類、甘胺酸類、巰基類、肟類、醯基膦類、α-胺基烷基苯酮類及2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑之化合物的組合，從光反應之點而言，為較佳。此等光聚合起始劑可單獨使用或將二種以上組合使用。
其中以醯基膦類及肟類為更佳，特佳為選自2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-苄醯基)肟、雙(α-異亞硝基丙醯苯肟)異酞酸、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苄醯基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(o-乙醯基肟)、ADEKA(股)製之ADEKA(註冊商標)Optomer N-1818、Optomer N-1919及ADEKA Arkles(註冊商標)NCI-831之化合物。
(D)光聚合起始劑之含量，相對於(A)鹼可溶性聚醯亞胺之質量100質量份，(D)光聚合起始劑之質量以0.1質量份以上為較佳，以1質量份以上為更佳。又，相對於(A)鹼可溶性聚醯亞胺之質量100質量份，(D)光聚合起始劑之質量以40質量份以下為較佳，以20質量份以下為更佳。在將光聚合起始劑二種以上組合使用之情況 ，其總量於此範圍。相對於(A)鹼可溶性聚醯亞胺之質量100質量份，(D)光聚合起始劑之質量若為0.1質量份以上，則曝光時聚合性化合物之聚合反應將充分地進行。又，相對於(A)鹼可溶性聚醯亞胺之質量，若(D)光聚合起始劑之質量為40質量份以下，則即使為厚膜，仍可保持充分光線透過率，而可形成圖案。又，該含量之最佳量，可隨所選擇之光聚合起始劑的種類而適宜選擇。
又，由於(D)光聚合起始劑，與(B)含羥基之(甲基)丙烯醯胺及(C)(甲基)丙烯酸酯化合物之總質量的比率涉及對圖案加工性之影響，所以相對於(B)含羥基之(甲基)丙烯醯胺及(C)(甲基)丙烯酸酯之總質量100質量份，(D)光聚合起始劑之質量較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上，進一步較佳為3質量份。又，相對於(B)含羥基之(甲基)丙烯醯胺及(C)(甲基)丙烯酸酯化合物之總質量100質量份，(D)光聚合起始劑之質量較佳為70質量份以下，更佳為30質量份以下，進一步較佳為15質量份以下。藉由(D)光聚合起始劑之質量相對於(B)含羥基之(甲基)丙烯醯胺及(C)(甲基)丙烯酸酯之總質量100質量份為0.1質量份以上，聚合反應可更充分地進行，變得更容易形成圖案。另一方面，藉由為70質量份以下，由於將激發之(D)光聚合起始劑的濃度調至適當範圍，抑制激子彼此之失活，所以變得更容易控制圖案。
本發明之感光性接著劑組成物含有(E)熱硬化性樹脂。藉由含有(E)熱硬化性樹脂，由於熱處理時會引起熱交聯反應，所以硬化膜之耐熱性提高。就(E)熱硬 化性樹脂之例子而言，可列舉環氧樹脂、具有以下述通式(4)所示之結構表示之熱交聯性基的化合物及苯并化合物，為了抑制熱硬化反應時低分子化合物脫離所致之硬化膜厚度減低，以環氧樹脂為較佳。
式中，R16表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數4~20之脂環式烴基或R17CO基。又，R17表示碳數1~20之烷基。
環氧樹脂於常溫可為固體，亦可為液體，可列舉如jER828、jER1002、jER1750、jER152、jER157S70、jERYL980、jER630LSD(以上三菱化學(股)製)、Adeka Resin EP-4100HF、Adeka Resin EP-4901HF、Adeka Resin EP-4000S、Adeka Resin EP-4000L、Adeka Resin EP-4003S、Adeka Resin EP-4010S，Adeka Resin EP-4010L、(以上ADEKA(股)製)、Epiclon HP7200、Epiclon HP4032、Epiclon N-865、Epiclon EXA-850CRP(以上DIC(股)製)、YD-825GS、YDCN-704(以上新日鐵化學(股)製)、EOCN-1020、NC3000(以上日本化藥(股)製)、LX-01(Daiso(股)製)等，此等可單獨使用或以2種以上之組合使用。又，氯含量越低越好，以1000ppm以下為較佳，以600ppm以下為更佳。
就具有上述通式(4)所示之結構所表示之熱交聯性基的化合物及苯并化合物而言，以至少含有2 個熱交聯性基者為較佳。就特佳之具有2個熱交聯性基者而言，可列舉46DMOC、46DMOEP(以上商品名，旭有機材工業(股)製)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、DMOM-PTBP(以上商品名，本州化學工業(股)製)、「Nikalac」(註冊商標)MX-290(商品名，三和化學(股)製)、B-a型苯并、B-m型苯并(以上商品名，四國化成工業(股)製)、2,6-二甲氧基甲基-4-三級丁基酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚等。又，就具有3個熱交聯性基者而言，可列舉TriML-P、TriML-35XL(以上商品名，本州化學工業(股)製)等，就具有4個熱交聯性基者而言，可列舉TM-BIP-A(商品名，旭有機材工業(股)製)、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP(以上商品名，本州化學工業(股)製)、Nikalac MX-280、Nikalac MX-270(以上商品名，三和化學(股)製)等，就具有6個熱交聯性基者而言，可列舉HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上商品名，本州化學工業(股)製)等。
下述係具有以上述通式(4)所示之結構表示之熱交聯性基的化合物及苯并化合物中，特佳之代表性熱交聯性化合物的結構，如以下所示。再者，熱交聯性化合物之結構下，以可識別之程度記載商品名。
關於此種(E)熱硬化性樹脂之含量，從硬化膜之耐熱性提高的觀點而言，相對於(A)鹼可溶性聚醯亞胺之質量100質量份，(E)熱硬化性樹脂之質量較佳為1質量份以上，更佳為5質量份以上。又，從顯像後之殘膜率的觀點而言，相對於(A)鹼可溶性聚醯亞胺之質量100質量份，(E)熱硬化性樹脂之質量以70質量份以下為較佳，更佳為50質量份以下。
本發明之感光性接著劑組成物較佳為含有(F)平均粒徑為1nm~100nm之無機填料。(F)平均粒徑為1nm~100nm之無機填料的平均粒徑，就下限而言，以3nm以上為較佳，以7nm以上為更佳。又就上限而言，以80nm 以下為較佳，以60nm以下為更佳。藉由含有(F)平均粒徑為1nm~100nm之無機填料，硬化膜之彈性率及耐熱性提高。
再者，無機填料之平均粒徑，係表示無機填料於單獨存在之情況的粒徑。無機填料之粒徑，在無機填料之形狀為球狀之情況表示其直徑，在為橢圓狀及扁平狀之情況表示形狀之最大長度。再者，為桿狀或纖維狀之情況表示長軸方向之最大長度。就測定無機填料之平均粒徑的方法而言，藉由SEM(掃描型電子顯微鏡)或TEM(穿透型電子顯微鏡)直接觀察無機填料之粒子，測定100個粒子之粒徑，並計算該粒徑之數平均。具體而言，使用SEM(日立高科技公司製SU8020)或TEM(日立高科技公司製HF-3300)隨機地選出100個粒子，求取此等之粒徑，並計算其數平均。
又，就(F)平均粒徑為1nm~100nm之無機填料而言，在金屬氧化物方面，可列舉如氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、鈦酸鋇等。又，就金屬氧化物以外者而言，可列舉硫酸鋇等。所含有之(F)平均粒徑為1nm~100nm的無機填料，可使用經矽烷偶合劑表面改質者，亦可以分散於有機溶媒之漿液的形式來添加。
又，前述(F)平均粒徑為1nm~100nm之無機填料，以氧化矽、氧化鈦或鈦酸鋇為較佳。此等無機填料由於表面之等電點為pH7以下，對鹼顯像液之溶解性提高，鹼顯像性更提高。
就此種(F)無機填料之含量而言，為了使熱硬 化膜之物性提高，相對於排除無機填料之感光性接著劑組成物之總質量100質量份，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，進一步較佳為15質量份以上。又，相對於排除無機填料之感光性接著劑組成物之總質量100質量份，(E)無機填料較佳為400質量份以下，更佳為350質量份以下，進一步較佳為300質量份以下。藉由相對於排除無機填料之感光性接著劑組成物之總質量100質量份而言為5質量份以上400質量份以下，製膜性提高，可更有效率地製作感光性接著劑片。
(B)含羥基之(甲基)丙烯醯胺亦具有改善(F)無機填料之分散安定性的效果。相對於(F)無機填料之質量100質量份，(B)含羥基之(甲基)丙烯醯胺之含量以1質量份以上為較佳，更佳為5質量份以上。另一方面，從不使無機填料之分散性降低的觀點而言，相對於(F)無機填料之質量100質量份，(B)含羥基之(甲基)丙烯醯胺以150質量份以下為較佳，進一步較佳為100質量份以下。
又，本發明之感光性接著劑組成物，在感光性接著劑組成物100質量%中，上述(A)~(F)成分之合計較佳為85質量%以上，更佳為90質量%以上。藉由在感光性接著劑組成物中，上述(A)~(F)為85質量%以上，由於可抑制顯像後及熱硬化後之膜厚的減少，可得到膜厚安定性高之感光性接著劑片。
又，本發明之感光性接著劑組成物可進一步含有聚合抑制劑。藉由含有聚合抑制劑，由於可調節激子之濃度，截面形狀可形成矩形之圖案。又，藉由聚合 抑制劑可抑制過度之光應答性，能廣泛採用曝光機器。
就聚合抑制劑之例子而言，可列舉如氫醌、氫醌單甲基醚、三級丁基鄰苯二酚等酚系聚合抑制劑；吩噻、2-甲氧基吩噻、1-萘酚、1,4-二羥基萘、4-甲氧基-1-萘酚、1-甲氧基萘、1,4-二甲氧基萘、2,6-二甲氧基萘、2,7-二甲氧基萘、1,4-二乙氧基萘、2,6-二乙氧基萘、2,7-二乙氧基萘、2,6-二丁氧基萘、2-乙基-1,4-二乙氧基萘、1,4-二丁氧基萘、1,4-二苯乙基氧基萘、1,4-萘醌、2-羥基-1,4-萘醌、2-甲基-1,4-萘醌、9-丁氧基蒽、9,10-丁氧基蒽、9-蒽酮、9,10-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌等。此等聚合抑制劑，可單獨使用或將二種以上組合使用。
又，本發明之感光性接著劑組成物可進一步含有著色劑。藉由含有著色劑，在使用於有機電場發光元件之絕緣層的情況，有防止來自發光區之散射光的作用，在使用電路基板用阻焊劑的情況，具有隱藏基板上之電路配線的作用。就本發明中所用之著色劑而言，可列舉染料、熱發色性染料、無機顏料、有機顏料等。又，就著色劑而言，以在溶解前述(A)鹼可溶性聚醯亞胺之有機溶劑中可溶，且與(A)鹼可溶性聚醯亞胺相溶者為較佳。
再者，為了使感光性接著劑組成物與基板之密著性提高，感光性接著劑組成物視需要可含有界面活性劑。
又，為了提高與矽晶圓等底層基板之接著性 ，亦可將矽烷偶合劑、鈦螯合劑等添加於感光性接著劑組成物中。
再者，本發明之感光性接著劑組成物亦可視需要含有交聯劑、交聯促進劑、增感劑、溶解調整劑、安定劑、消泡劑等添加劑。
本發明之感光性接著劑組成物可使(A)鹼可溶性聚醯亞胺、(B)含羥基之(甲基)丙烯醯胺、(C)(甲基)丙烯酸酯、(D)光聚合起始劑、(E)熱硬化性樹脂、(F)平均粒徑為1nm~100nm之無機填料及其他添加物混合、溶解而得到。
又，本發明之感光性接著劑組成物，可視需要溶解於有機溶劑，形成固體含量約20~70質量%之溶液。其中就所使用之有機溶劑而言，只要可溶解感光性接著劑組成物者即可，亦可為將2種以上有機溶劑混合之混合溶劑。
就有機溶劑而言，具體言之，可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等醚類；乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、乙醯基丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、2-庚酮等酮類；丁醇、異丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙 酮醇等之醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；其他之N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯等。
本發明之硬化物可藉由將本發明之感光性接著劑組成物加熱硬化而得到。就加熱硬化之條件而言，以於120℃至400℃之溫度進行為較佳。又，硬化物之形態無特別限定，可依照用途選擇膜狀、棒狀、球狀、顆粒(pellet)狀等，然而以膜狀為特佳。其中所謂膜狀，亦包含薄膜、片、板等形態。
本發明之感光性接著劑片，其特徵為由本發明之感光性接著劑組成物構成。關於製作本發明之感光性接著劑片的方法加以說明。本發明之感光性接著劑片係藉由將感光性接著劑組成物塗布於支撐體上，繼而視需要進行乾燥而得到。
又，亦可藉由將感光性接著劑組成物使用濾紙或過濾器過濾，製作感光性接著劑片。過濾方法無特別限定，然而以藉由使用保留粒徑0.4μm~10μm之過濾器，進行加壓過濾之過濾方法為較佳。
本發明之感光性接著劑片可形成在支撐體上。此時所用之支撐體無特別限定，然而可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚苯硫醚薄膜、聚醯亞胺薄膜等通常市售之各種薄膜。在支撐體與感光性接著劑片之接合面，為了使密著性與剝離性提高，可施行聚矽氧、矽烷偶合劑、鋁螯合劑、聚脲等之表面處理。又，支撐體之厚度無特別限定，然而從作業性之觀點而言，以10~ 100μm之範圍為較佳。
又，本發明之感光性接著劑片，為了保護感光性接著劑片，可在膜上具有保護薄膜。藉此，可阻絕大氣中之泥土或塵埃等汚染物質，保護感光性接著劑片表面。
就保護薄膜而言，可列舉聚乙烯薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚酯薄膜、聚乙烯醇薄膜等。保護薄膜，以保護薄膜與感光性接著劑片不容易剝離之程度者為較佳。
就將感光性接著劑組成物塗布於支撐體之方法而言，可列舉：使用旋轉器之旋轉塗布、噴霧塗布、滾輪塗布、網版印刷；使用刀片塗布機、模頭塗布機、壓延塗布機、半月板塗布機、棒塗布器、滾輪塗布機、逗點式滾輪塗布機(comma roll coater)、凹輪塗布機、網版塗布機、狹縫模頭塗布機等之方法。又，塗布膜厚雖隨塗布手法、組成物之固體含量濃度、黏度等而異，然而通常以乾燥後之膜厚為0.5μm以上150μm以下為較佳。
在乾燥時，可使用烘箱、熱板、紅外線等。乾燥溫度及乾燥時間，只要可使有機溶媒揮發之範圍即可，而以適當設定成可使感光性接著劑片成為未硬化或半硬化狀態之範圍為較佳。具體而言，以於40℃至120℃之範圍進行乾燥1分鐘至數十分鐘為較佳。又，亦可將此等溫度組合，階段地升溫，例如於50℃、60℃、70℃各進行1分鐘熱處理。
本發明之積層基板，其特徵為依序具有基板 、本發明之感光性接著劑片及支撐體。
首先，針對使用本發明之感光性接著劑片而在基板上形成由感光性接著劑組成物構成之被膜的方法加以說明。在感光性接著劑片上具有保護薄膜之情況，將其剝離，然後形成感光性接著劑片與支撐體之積層體。繼而，以感光性接著劑片與基板相對之方式，藉由熱壓合而貼合。熱壓合可藉由熱壓機處理、熱積層處理、熱真空積層處理等而進行。熱壓合溫度從對基板之密著性、埋入性的觀點，以40℃以上為較佳。又，為了防止熱壓合時感光性接著劑片硬化，在曝光‧顯像步驟中圖案形成之解像度變差，熱壓合溫度以150℃以下為較佳。
就基板而言，可列舉例如矽晶圓、陶瓷類、砷化鎵、有機系電路基板、無機系電路基板、及在此等基板上配置有電路之構成材料者，然而不以此等為限。就有機系電路基板之例而言，可列舉玻璃布‧環氧銅箔積層板等玻璃基材銅箔積層板；玻璃不織布‧環氧銅箔積層板等複合銅箔積層板；聚醚醯亞胺樹脂基板、聚醚酮樹脂基板、聚碸系樹脂基板等耐熱‧熱可塑性基板；聚酯銅箔薄膜基板、聚醯亞胺銅箔薄膜基板等軟性基板。又，無機系電路基板之例，可列舉礬土基板、氮化鋁基板、碳化矽基板等陶瓷基板；鋁基(aluminium base)基板、鐵基基板等金屬系基板。電路之構成材料之例，可列舉含有銀、金、銅等金屬之導體、含有無機系氧化物等之電阻體、含有玻璃系材料及/或樹脂等之低介電體、含有樹脂或高介電率無機粒子等之高介電體、含有玻璃 系材料等之絕緣體等。
又，本發明之附有接著劑圖案之基板的製造方法，其特徵為將本發明之感光性接著劑片積層於基板上，將感光性接著劑片曝光，繼而顯像。將支撐體從依序具有藉由上述方法得到之基板、本發明之感光性接著劑片及支撐體的積層基板剝離，通過具有期望圖案之光罩，對感光性接著劑片照射化學射線，並曝光。就曝光中所用之化學射線而言，有紫外線、可見光線、電子射線、X射線等，然而在本發明中，以使用水銀燈之i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)為較佳。在感光性接著劑片中，支撐體對此等光線而言為透明材質之情況，亦可不將支撐體從感光性接著劑片剝離而進行曝光。
在形成圖案方面，曝光後，使用顯像液將未曝光部分除去。就顯像液而言，以四甲基銨之水溶液、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己基胺、伸乙基二胺、六亞甲基二胺等顯示鹼性之化合物的水溶液為較佳。又，在此等鹼性水溶液中，視情況亦可含有單獨的下列化合物或其數種之組合：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等極性溶媒；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類；環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類等。
顯像可藉由將上述之顯像液噴塗於被膜面、將被膜面浸漬於顯像液中、或浸漬同時施加超音波、或使基板旋轉同時將顯像液噴塗於被膜面等方法來進行。「顯像時間或顯像步驟中顯像液之溫度」的顯像時條件，只要將未曝光部分除去之條件即可，而為了將微細圖案加工，或為了將圖案間之殘餘物除去，以將未曝光部分除去後再進行顯像為較佳。
圖案之顯像後可用水進行沖洗處理。其中亦可將乙醇、異丙醇等之醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類等加水，進行沖洗處理。
在使顯像時圖案之解像度提高等將顯像條件之容許幅度增大的情況，亦可於顯像前併入烘烤處理之步驟。就此溫度而言，以50~180℃之範圍為較佳，尤其以60~120℃之範圍為更佳。時間以5秒~數小時為較佳。
圖案之顯像後，施加120℃至400℃之溫度，形成硬化膜。此加熱處理係選擇溫度，階段地升溫，或選擇某溫度範圍，連續地升溫同時實施5分鐘至5小時。就一例而言，可列舉於130℃、200℃各進行30分鐘熱處理，或從室溫至250℃為止，以2小時直線地升溫等之方法。此時，加熱溫度以150℃以上、300℃以下之溫度為較佳，以180℃以上、250℃以下為更佳。又，藉由加熱處理所得到之硬化膜耐熱性優良，甚為重要。其中所言之耐熱性，意指藉由熱重量測定裝置測定熱重量減少，相對於測定開始時重量，重量減少成為5%時之溫度，硬化膜之耐熱性以300℃以上為較佳，以330℃以上為更佳 ，以350℃以上為進一步更佳。
本發明之硬化物的形態無特別限定，可依照用途選擇膜狀、棒狀、球狀、顆粒狀等，而以膜狀為特佳。其中所言之膜狀，亦包含薄膜、片、板等。當然，亦可進行適用於導通用導通孔(via hole)之形成，或阻抗(impedance)、靜電容量或內部應力之調整，或賦予放熱功能等用途之圖案的形成。
硬化膜之膜厚，雖可任意設定，然而以0.5μm以上150μm以下為較佳。
又，本發明之第1附有接著劑圖案之積層基板的製造方法，其特徵為：依照本發明之附有接著劑圖案之基板的製造方法製作附有接著劑圖案之基板，在所得到之附有接著劑圖案之基板的接著劑圖案側之表面貼合第二基板，藉由加熱使前述接著劑圖案硬化。又，本發明之第2附有接著劑圖案之積層基板的製造方法，其特徵為：依照本發明之附有接著劑圖案之基板的製造方法製作附有接著劑圖案之基板，將所得到之附有接著劑圖案之基板的前述接著劑圖案，藉由加熱使其硬化，繼而在附有硬化接著劑圖案之基板的接著劑圖案側之表面，加熱壓合第二基板。就硬化之條件而言，與上述硬化膜之製造方法相同。
本發明之感光性接著劑片及從彼等所得到之硬化膜的用途，無特別限定，可適用於例如：使用安裝基板或晶圓級封裝等之半導體的系統用基板，或內藏於封裝中之表面保護膜、層間絕緣膜、電路基板之配線保 護絕緣膜等的阻劑層，多種電子零件、裝置。又，從其優良耐熱性而言，特佳用作永久光阻，亦即作為形成有圖案的層間絕緣膜。
本發明之感光性接著劑組成物、感光性接著劑片及從該等所得到之硬化物、絕緣膜之用途，無特別限定，然而可適用於例如以CCD或CMOS為代表之圖像感測器，或適當採用MEMS技術(MEMS技術係藉由半導體微細加工技術而將機械要素及電子電路要素集合)的陀螺感測器，或車載用雷達，以及活動機器中所用之噪音過濾器等微細電子零件、裝置。又，由於其優良耐熱性，特佳為用作永久光阻，亦即，作為形成有圖案之層間絕緣膜。
[實施例]
以下，雖例示實施例及比較例並具體說明，然而本發明當然不受限於此等實施例。
各實施例及比較例中所用之(A)鹼可溶性聚醯亞胺樹脂溶液，係藉由以下之方法合成。
鹼可溶性聚醯亞胺樹脂溶液
在乾燥氮氣流下，使36.26g(0.099莫耳)之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3.93g(0.036莫耳)之3-胺基酚溶於163.39g之γ-丁內酯(以下稱為GBL)，並於70℃攪拌60分鐘。在其中，添加2.24g(0.009莫耳)之1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、24.00g(0.054莫耳)之聚丙二醇二胺、20.00g之GBL，並攪拌15分鐘。在其中添加55.84g(0.180莫耳)之雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐，攪拌15 分鐘後，於220℃攪拌5小時，得到鹼可溶性聚醯亞胺樹脂溶液(固體含量濃度40質量%)。所得到之樹脂的醯亞胺化率為95%。
除實施例、比較例中所用之(A)鹼可溶性聚醯亞胺樹脂溶液以外，各材料如以下所示。
(B)通式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯醯胺
‧HEAA(商品名，KJ化學(股)製，羥基乙基丙烯醯胺)
(C)(甲基)丙烯酸酯
‧DPE-6A(商品名，共榮社化學(股(製，二新戊四醇六丙烯酸酯)
‧ATM-4P(商品名，新中村化學(股)製，經環氧丙烷改質之新戊四醇四丙烯酸酯)
‧GMA(商品名，日油(股)製，甲基丙烯酸縮水甘油酯)
(D)光聚合起始劑
‧NCI-831(商品名，ADEKA(股)製)
(E)熱硬化性樹脂
‧YL-980(商品名，三菱化學(股)製、4,4’-亞異丙基二苯酚與1-氯-2,3-環氧丙烷之聚縮合物)
‧Adeka Resin EP-4000L(ADEKA(股)製，雙酚A-丙二醇型環氧樹脂)
‧HMOM-TPHAP(商品名，本州化學工業(股)製，(1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷與甲醛之反應物)與甲醇之反應物)
(F)平均粒徑為1nm~100nm之無機填料
‧平均粒徑10nm之SiO2(商品名：YA010C-MFF，Admatechs(股)，平均粒徑10nm)
‧平均粒徑50nm之SiO2(商品名：YA050C-LHD，Admatechs(股)，平均粒徑50nm)
‧平均粒徑100nm之SiO2(商品名：YA100-LJD，Admatechs(股)，平均粒徑100nm)
‧平均粒徑30nm之AL2O3(ALMIBK-H73，CIK奈米技術(股)，平均粒徑30nm)
聚合抑制劑
‧QS-30(商品名，川崎化成工業(股)製，4-甲氧基-1-萘酚)
矽烷偶合劑
‧KBM-403(商品名，信越化學工業(股)製，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)
‧KBM-1003(商品名，信越化學工業(股)製，乙烯基三甲氧基矽烷)
其他
‧N-羥甲基丙烯醯胺(東京化成工業(股)製)
<實施例1>
添加(A)鹼可溶性聚醯亞胺樹脂溶液：20g(就固體含量而言為8g)；(B)含羥基之(甲基)丙烯醯胺HEAA：1.0g；作為(C)(甲基)丙烯酸酯化合物，TMP-A：8g、ATM-4P：2.5g、GMA：2.5g；(D)光聚合起始劑NCI-831：0.7g；作為(E)熱硬化性樹脂，YL-980：8g、EP-4000L：2g ；聚合抑制劑QS-30：0.08g；矽烷偶合劑KBM-403：0.26g；於室溫攪拌120分鐘，調製成調合液。
<實施例2~12>、<比較例1~8>
依照與<實施例1>同樣之方法，以表1所示之各種材料及混合比調製<實施例2~12>、<比較例1~8>之調合液。
<調合液之狀態評價>
調製調合液後，於室溫下靜置15小時，然後藉由目視觀察有無無機填料凝集物，並依以下1~4之4等級評價。評分越高，意指無機填料之分散狀態越優。
4：完全未見沉澱物及凝膠狀之凝集物，黏度無變化者
3：若與剛調製後比較，雖可見黏度之上升，然而未見到凝集物者
2：無機填料沉降並分離者
1：無機填料凝集，調合液混濁者或凝膠化而失去流動性者
<感光性接著劑片之製作>
在以<實施例1~12>、<比較例1~8>調製之調合液之中，對於調合液之狀態評價為1(無機填料凝集)以外者，使用粒徑2μm之過濾器進行加壓過濾，得到感光性接著劑組成物。使用逗點式滾輪塗布機，將所得到之感光性接著劑組成物塗布於厚度50μm之PET薄膜(支撐體)上，在80℃進行7分鐘乾燥後，積層厚度50μm之PP薄膜作為保護薄膜，得到厚度為30μm之感光性接著劑片。
<感光性接著劑片之評價>
繼而，使用<實施例1~12>及<比較例1、2、4、7>中所得到之各個感光性接著劑片，依照以下之方法於4吋矽晶圓上形成圖案，評價殘像後之剝離狀態、殘膜率、解像度及1週後之接著性，將評價結果整理於表1、2中。
<圖案形成方法>
將製作之感光性接著劑片上的保護薄膜剝離，使用積層裝置(Takatori(股)製，VTM-200M)，於平台溫度70℃、滾輪溫度70℃、真空度150Pa、貼附速度5mm/秒、貼附壓力0.1MPa之條件下，將該剝離面積層於矽晶圓上。繼而將支撐體剝離，在曝光裝置上安裝具有L/S=500/500、200/200、100/100、50/50、45/45、40/40、35/35、30/30、25/25、20/20μm之圖案的光罩，於光罩與感光性接著劑片表面接觸之條件下，將超高壓水銀燈之L39濾光器透過光，以曝光量700mJ/cm2(h線換算)對剝離之晶圓上之感光性接著劑片進行曝光。曝光後，以120℃之熱板加熱5分鐘。繼而，藉由使用氫氧化四甲銨之2.38%水溶液淋洗240秒而顯像，除去未曝光部分，用水進行60秒沖洗處理。然後，進行旋轉乾燥，得到圖案。
<解像度之評價>
將依照上述之圖案形成方法所得到之各圖案基板，使用光學顯微鏡(Nikon(股)製，ECLIPSE L300)，以100倍之倍率觀察，以圖案之線無堵塞等異常之情況的最小尺寸作為解像度之評價。即使L/S=500/500亦堵塞者， 評價為×。
<殘像後之剝離狀態>
藉由目視觀察殘像後之剝離狀態，依照以下1~3之3等級評價。評分越高，意指殘像時之基板密著性越高，顯像後之剝離狀態越優良。
3：矽晶圓上殘留之圖案為95%以上。
2：矽晶圓上殘留之圖案為50%以上小於95%。
1：矽晶圓上殘留之圖案小於50%。
<殘膜率>
將依照上述之圖案形成方法所得到之各圖案的殘膜率藉由以下之式算出。
殘膜率(%)=圖案形成後之膜厚÷感光性接著劑片之膜厚×100
圖案形成後之膜厚，係以將圖案橫切之方式，割取矽晶圓，從用顯微鏡之截面觀察進行測定。殘膜率係藉由以下1~4之4等級評價。評點越大，意指殘膜率越高，越優良。
4：殘膜率為90%以上
3：殘膜率為70%以上小於90%
2：殘膜率為50%以上小於70%
1：殘膜率小於50%
<1週後之接著性>
在晶圓上形成圖案，於室溫靜置1週後，使晶圓上之圖案與玻璃基板接觸，並以100℃、0.4MPa進行1分鐘加熱壓合。將壓合後之基板縱向放置，將1週後之接著性藉 由以下1、3之2等級評價。評分越高，意指1週後之接著性越優良，可形成保存安定性優良之圖案。
3：玻璃基板未落下，可確認接著。
1：玻璃基板落下，無法確認接著。
<比較結果>
如表1、2所示，可知上述<實施例1~12>與<比較例1、7>之比較例製品相較，顯像後之剝離狀態優良，與<比較例2、4>之比較例製品相較，1週後之接著性優良。又，可知含有無機填料之<實施例6~12>，與比較例<3~6、8>相較，可得到無機填料之分散良好的調合液。

Claims (14)

  1. 一種感光性接著劑組成物，其含有(A)鹼可溶性聚醯亞胺、(B)下述通式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯醯胺、(C)(甲基)丙烯酸酯化合物、(D)光聚合起始劑及(E)熱硬化性樹脂； (式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子或碳數1~4之烷基，R3表示碳數2~4之伸烷基)。
  2. 如請求項1之感光性接著劑組成物，其中該(A)鹼可溶性聚醯亞胺含有：於主鏈末端具有選自包含羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基之群組中之至少一個基的聚醯亞胺。
  3. 如請求項1或2之感光性接著劑組成物，其中該(A)鹼可溶性聚醯亞胺含有下述通式(2)或下述通式(3)所示之聚醯亞胺： (式中，X表示具有至少一個選自包含羧基、酚性 羥基、磺酸基及硫醇基之群組中之基的1價有機基，Y表示具有至少一個選自包含羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基之群組中之基的2價有機基；又，R4表示4~14價有機基，R5表示2~12價有機基，R6及R7各自獨立地表示選自包含羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基之群組中之至少一個基；又，α及β各自獨立地表示0~10之整數，n表示3~200之整數)。
  4. 如請求項1至3中任一項之感光性接著劑組成物，其進一步含有(F)平均粒徑為1nm~100nm的無機填料。
  5. 如請求項4之感光性接著劑組成物，其中該(F)平均粒徑為1nm~100nm的無機填料為金屬氧化物。
  6. 如請求項4或5之感光性接著劑組成物，其中該(F)平均粒徑為1nm~100nm的無機填料為氧化矽、氧化鈦或鈦酸鋇。
  7. 如請求項1至6中任一項之感光性接著劑組成物，其中該(E)熱硬化性樹脂為環氧樹脂、具有下述通式(4)所示之基的化合物或苯并， (式中，R16表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數4~20之脂環式烴基或R17CO基；又，R17表示碳數1~20之烷基)。
  8. 如請求項1至7中任一項之感光性接著劑組成物，其中該(E)熱硬化性樹脂為環氧樹脂。
  9. 一種硬化物，其係如請求項1至8中任一項之感光性接 著劑組成物的硬化物。
  10. 一種感光性接著劑片，其係由如請求項1至8中任一項之感光性接著劑組成物構成。
  11. 一種積層基板，其依序具有基板、如請求項10之感光性接著劑片及支撐體。
  12. 一種附有接著劑圖案之基板之製造方法，其將如請求項10之感光性接著劑片積層於基板上，並將感光性接著劑片曝光，接著顯像。
  13. 一種附有接著劑圖案之基板之製造方法，其包含藉由如請求項12之製造方法製作附有接著劑圖案之基板的步驟；在所得到之附有接著劑圖案之基板的接著劑圖案側之面上貼合第二基板，藉由加熱使該接著劑圖案硬化的步驟。
  14. 一種附有接著劑圖案之基板之製造方法，其包含藉由如請求項12之製造方法製作附有接著劑圖案之基板的步驟；藉由加熱使該接著劑圖案硬化的步驟；將第二基板加熱壓合在附有接著劑圖案之基板的接著劑圖案側之面上的步驟。
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