CN113646882A - 感光性树脂组合物、感光性树脂片、中空结构的制造方法及电子部件 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性树脂片、中空结构的制造方法及电子部件 Download PDF

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Abstract

本发明的感光性树脂组合物为含有碱溶性聚酰亚胺(a)、含有不饱和键的化合物(b)、热交联性化合物(c)、具有下述通式(1)所示的结构并且具有光漂白性的光聚合引发剂(d‑1)、和具有下述通式(1)所示的结构并且波长405nm下的摩尔吸光系数为1000L/(mol·cm)以上的光聚合引发剂(d‑2)的感光性树脂组合物。(在通式(1)中，R1表示卤原子、羟基、羧基、硝基、氰基、‑NR3R4、碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的酰基或碳原子数1～20的烷氧基，R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。其中，烃基、酰基和烷氧基的氢原子的至少一部分可以被卤原子、羟基、羧基、硝基、氰基或‑NR3R4取代，烃基中、酰基中和烷氧基中的烃基可以被醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键中断。R2表示碳原子数1～5的烷基。式中的＊是指在＊部分与相邻的基团结合。)进一步，本发明的感光性树脂组合物为含有碱溶性聚酰亚胺(a)、含有不饱和键的化合物(b)、热交联性化合物(c)、2种以上肟酯系光聚合引发剂(d)的感光性树脂组合物。本发明的感光性树脂组合物可以将中空结构体的盖部分高灵敏度并且良好地通过光刻进行图案形成。使用了本发明的感光性树脂组合物的感光性树脂片在具有中空结构体的电子部件的中空结构体的盖用途中是有用的。

Description

感光性树脂组合物、感光性树脂片、中空结构的制造方法及电 子部件
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性树脂片、中空结构的制造方法以及电子部件。
背景技术
近年来，随着便携电话、智能手机等器件的小型化，搭载于它们的电子部件的小型化、低高度化进展。作为需要中空结构体的电子部件，已知例如弹性波滤波器、MEMS(MicroElectro Mechanical Systems，微机电系统)。需要中空结构体的电子部件以往一般使用压电基板、玻璃、硅等无机材料而形成中空结构体。然而，将更易于小型化、低高度化的感光性树脂用于中空结构体的盖的方法正在成为主流。成为盖的感光性树脂使用了被加工为片状的物质(感光性树脂片)，一般为感光性树脂层被支持膜、保护膜夹持的3层结构。在使用成为盖的感光性树脂时，通过将保护膜剥离，将感光性树脂层与想要形成中空结构体的位置贴合，进行光刻加工，从而可以形成由感光性树脂制成的盖。感光性树脂由于与玻璃、硅等无机材料相比可以薄地加工，因此适于低高度化。进一步，感光性树脂由于也能够进行电极形成用的微细的通孔加工，因此也适于小型化，将感光性树脂用于中空结构体的盖的方法的实用化进展。
迄今为止，作为中空结构体的盖所使用的感光性树脂片，提出了含有具有优异的耐热性、电气特性、力学特性的聚酰亚胺树脂的感光性聚酰亚胺片(例如，参照专利文献1)。然而，聚酰亚胺树脂由于光的吸收大，因此图案形状易于成为倒锥形，因此具有成为导体的金属的埋入变得不充分、易于发生导通不良的课题。
因此，提出了具有碱溶性聚酰亚胺、含有不饱和键的化合物、热交联性化合物和某特定的光聚合引发剂的感光性聚酰亚胺片(例如，参照专利文献2)。即使在使用了聚酰亚胺树脂的情况下也能够使图案为矩形或正锥形，能够以良好的形状形成由具有优异的耐热性、电气特性、力学特性的聚酰亚胺树脂制成的中空结构体的盖。
然而，在将专利文献2所记载的感光性树脂片进行加工的情况下，为了充分地光固化，需要高的曝光量，具有加工需要时间的课题。在曝光量不充分的情况下，产生了在树脂上的裂缝的发生、作为树脂的中空结构体的盖陷入、树脂的表面粗糙的发生等不良状况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-10812号公报
专利文献2：国际公开第2018/173840号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供可以将中空结构体的盖部分高灵敏度并且良好地通过光刻而进行图案形成的感光性树脂组合物。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题而达成目的，本发明的感光性树脂组合物具有以下构成。
一种感光性树脂组合物，其含有碱溶性聚酰亚胺(a)、含有不饱和键的化合物(b)、热交联性化合物(c)、具有下述通式(1)所示的结构并且具有光漂白性的光聚合引发剂(d-1)、和具有下述通式(1)所示的结构并且波长405nm下的摩尔吸光系数为1000L/(mol·cm)以上的光聚合引发剂(d-2)。
Figure BDA0003279683990000031
(在通式(1)中，R1表示卤原子、羟基、羧基、硝基、氰基、-NR3R4、碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的酰基或碳原子数1～20的烷氧基，R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。其中，烃基、酰基和烷氧基的氢原子的至少一部分可以被卤原子、羟基、羧基、硝基、氰基或-NR3R4取代，烃基中、上述酰基中和上述烷氧基中的烃基可以被醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键中断。R2表示碳原子数1～5的烷基。式中的＊是指在＊部分与相邻的基团结合。)
进一步，本发明的感光性树脂组合物为含有碱溶性聚酰亚胺(a)、含有不饱和键的化合物(b)、热交联性化合物(c)、2种以上肟酯系光聚合引发剂(d)的感光性树脂组合物。
此外，本发明的感光性树脂片具备支持体、和在该支持体上使用上述本发明的感光性树脂组合物而形成的感光性树脂层。
进一步，本发明的中空结构的制造方法具有下述工序：在为了在基板上形成中空结构而设置的凸部上，以形成中空结构的盖的方式叠层上述所记载的感光性树脂片而形成感光性树脂层的叠层工序(A)；向该感光性树脂层的规定部分照射活性光线而将曝光部光固化的曝光工序(B)；将该感光性树脂层加热而促进该曝光部的固化的烘烤工序(C)；将支持体剥离的剥离工序(D)；在将该感光性树脂层的除该曝光部以外的部分除去的情况下使用显影液进行除去的显影工序(E)；以及使该感光性树脂层的该曝光部热固化而形成树脂固化物的热固化工序(F)。
发明的效果
根据本发明，可以将中空结构体的盖部分高灵敏度并且良好地通过光刻进行图案形成。
附图说明
图1为表示作为本发明的电子部件之一的弹性波滤波器(SAW滤波器)和本发明的感光性树脂片的适合的一个加工方法的图。
图2为表示感光性树脂层的裂缝的示意图。
图3为表示由感光性树脂层形成的盖的弯曲的示意图。
图4为表示在实施例、比较例中实施了的凸部图案的示意图。
图5为表示在实施例、比较例中实施了的由感光性树脂层构成的盖的图案的示意图。
图6为在实施例、比较例中实施了的形成有凸部图案的晶片的示意图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的感光性树脂组合物、感光性树脂片、中空结构的制造方法和电子部件的适合的实施方式。然而，本发明不限定于以下实施方式，可以根据目的、用途进行各种变更来实施。
＜感光性树脂组合物＞
(碱溶性聚酰亚胺)
本发明的感光性树脂组合物含有碱溶性聚酰亚胺(a)。碱溶性聚酰亚胺(a)为在2.38质量％的四甲基铵水溶液中的溶解度在温度23℃下为0.1g/100g以上的已闭环聚酰亚胺。
碱溶性聚酰亚胺(a)优选在主链末端具有羧基、酚性羟基、磺酸基和硫醇基之中的至少一种。其原因是，通过该构成，可以使碱溶性聚酰亚胺(a)的碱溶性提高。如果考虑对在半导体行业中一般使用的碱显影液的实用性，则优选碱溶性聚酰亚胺(a)在主链末端具有酚性羟基或羧基，特别优选具有酚性羟基。另外，羧基、酚性羟基、磺酸基或硫醇基对主链末端的导入可以通过使用具有这些基团的封端剂来进行。通过将该主链末端封闭，从而碱溶性聚酰亚胺(a)的重复单元数适度变小。因此，可以使含有碱溶性聚酰亚胺(a)的感光性树脂组合物的微细图案的加工性提高。
作为在主链末端具有羧基、酚性羟基、磺酸基和硫醇基之中的至少一种基团的碱溶性聚酰亚胺(a)，优选为例如，具有下述通式(6)或下述通式(7)所示的结构的物质。
Figure BDA0003279683990000051
Figure BDA0003279683990000052
在通式(6)、(7)中，X表示具有羧基、酚性羟基、磺酸基和硫醇基之中的至少一种基团的1价有机基。Y表示具有羧基、酚性羟基、磺酸基和硫醇基之中的至少一种基团的2价有机基。X和Y优选具有酚性羟基或羧基，特别优选具有酚性羟基。
此外，R20表示4～14价有机基，R21表示2～12价有机基。R22和R23各自独立地表示羧基、酚性羟基、磺酸基或硫醇基。R22和R23优选为酚性羟基或羧基，特别优选为酚性羟基。
此外，α和β各自独立地表示0～10的范围的整数。在这样的α和β中，α+β优选为1以上。n表示聚合物的结构单元的重复数。该n的范围为3～200。如果n为3以上，则可以使感光性树脂组合物的涂覆性提高。从该涂覆性的提高这样的观点考虑，n优选为5以上。另一方面，如果n为200以下，则可以使在碱显影液中的碱溶性聚酰亚胺(a)的溶解性提高。从该溶解性的提高这样的观点考虑，n优选为100以下。另外，在各聚合物链中，n为整数，但有时从碱溶性聚酰亚胺(a)通过分析而求出的n不为整数。
在上述通式(6)、(7)中，R20为具有来源于四羧酸二酐的结构的4～14价有机基。这样的R20优选为含有芳香族基或环状脂肪族基的碳原子数5～40的有机基。
作为四羧酸二酐，可以举出例如，芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐等。作为芳香族四羧酸二酐，可举出例如，均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等。作为脂肪族四羧酸二酐，可举出例如，丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等。
此外，作为四羧酸二酐，可以举出具有下述所示的结构的酸二酐。在本实施方式中，作为四羧酸二酐，可以使用上述芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、和具有下述所示的结构的酸二酐之中的2种以上。
Figure BDA0003279683990000061
在表示上述结构的酸二酐的通式中，R24表示氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2或SO2。R25和R26各自独立地表示羟基或羧基。
此外，在上述通式(6)、(7)中，R21为具有来源于二胺的结构的2～12价有机基。这样的R21优选为含有芳香族基或环状脂肪族基的碳原子数5～40的有机基。
作为二胺，可举出例如，含有羟基的二胺、含有羧基的二胺、含有硫醇基的二胺、芳香族二胺、将它们的芳香族环的氢原子之中的至少一部分用烷基、卤原子进行了取代的化合物、脂肪族二胺等。
作为含有羟基的二胺，可举出例如，双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等。作为含有羧基的二胺，可举出例如，2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷、2,2-双[4-氨基-3-羧基苯基]丙烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]六氟丙烷、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基甲烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯基醚、4,4’-二氨基-2,2’-二羧基二苯基醚、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基醚、3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯基砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯基砜、4,4’-二氨基-2,2’-二羧基二苯基砜、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基砜、2,2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜等。作为含有硫醇基的二胺，可举出例如，二巯基苯二胺等。
作为芳香族二胺，可举出例如，3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴等。作为脂肪族二胺，可举出例如，环己二胺、亚甲基双环己胺等。
此外，作为二胺，可举出例如，具有下述所示的结构的二胺。在本实施方式中，作为二胺，可以使用上述含有羟基的二胺、含有羧基的二胺、含有硫醇基的二胺、芳香族二胺、将它们的芳香族环的氢原子之中的至少一部分用烷基、卤原子进行了取代的化合物、脂肪族二胺、和具有下述所示的结构的二胺之中的2种以上。
Figure BDA0003279683990000081
在表示上述结构的二胺的通式中，R24表示氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2或SO2。R25～R28各自独立地表示羟基或羧基。
上述二胺之中，优选为双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷、2,2-双[4-氨基-3-羧基苯基]丙烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]六氟丙烷、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基甲烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯基醚、4,4’-二氨基-2,2’-二羧基二苯基醚、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基醚、3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯基砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯基砜、4,4’-二氨基-2,2’-二羧基二苯基砜、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基砜、2,2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、间苯二胺、对苯二胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴和具有下述所示的结构的二胺。
Figure BDA0003279683990000091
此外，在上述通式(6)、(7)中，R22和R23如上述那样各自独立地表示羧基、酚性羟基、磺酸基或硫醇基。通过调整这些R22和R23的碱溶性基的量，从而碱溶性聚酰亚胺(a)在碱水溶液中的溶解速度发生变化，因此可以获得具有所希望的溶解速度的感光性树脂组合物。
进一步，在具有上述通式(6)、(7)所示的结构的碱溶性聚酰亚胺(a)中，可以在不使耐热性降低的范围将具有硅氧烷结构的脂肪族化合物与R21共聚。通过将具有硅氧烷结构的脂肪族化合物共聚，可以使碱溶性聚酰亚胺(a)的透明性提高、使碱溶性聚酰亚胺(a)与基板的粘接性提高，在将碱溶性聚酰亚胺(a)在感光性树脂片中使用了的情况下可以使层压容易进行。作为具有硅氧烷结构的脂肪族化合物，例如，在二胺的情况下，可举出1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(对氨基-苯基)八甲基五硅氧烷等。优选将它们在碱溶性聚酰亚胺(a)的全部二胺中共聚1～10摩尔％。
此外，在通式(6)中，X来源于作为封端剂的伯单胺。就作为该封端剂的伯单胺而言，优选为例如，5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。作为这样的封端材料，可以使用这些伯胺之中的2种以上。
此外，在通式(7)中，Y来源于作为封端剂的二羧酸酐。就作为该封端剂的二羧酸酐而言，优选为例如，4-羧基邻苯二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐、顺式-乌头酸酐等。作为这样的封端材料，可以使用这些二羧酸酐之中的2种以上。
本发明中的碱溶性聚酰亚胺(a)可以含有除了具有通式(6)或通式(7)所示的结构的物质以外的碱溶性聚酰亚胺。在该情况下，相对于碱溶性聚酰亚胺(a)整体的质量，优选含有30质量％以上的具有通式(6)或通式(7)所示的结构的碱溶性聚酰亚胺，更优选含有60质量％以上的具有通式(6)或通式(7)所示的结构的碱溶性聚酰亚胺。通过含有30质量％以上的通式(6)或(7)所示的碱溶性聚酰亚胺，可以抑制碱溶性聚酰亚胺(a)的热固化时的收缩。具有除通式(6)或通式(7)所示的结构以外的结构的碱溶性聚酰亚胺的种类和在碱溶性聚酰亚胺(a)中的含量优选在不损害通过最终加热处理而获得的碱溶性聚酰亚胺(a)的耐热性和在碱显影液中的溶解性的范围进行选择。
碱溶性聚酰亚胺(a)可以将二胺的一部分置换为作为封端剂的单胺、或将四羧酸二酐置换为作为封端剂的二羧酸酐而利用任意的方法来合成。例如，可以通过如下等方法来合成碱溶性聚酰亚胺(a)，即，在低温中使四羧酸二酐与二胺化合物及单胺反应的第1方法；在低温中使四羧酸二酐及二羧酸酐与二胺化合物反应的第2方法；利用通过四羧酸二酐和醇而获得二酯，然后，使该二酯与二胺及单胺在缩合剂的存在下反应等方法，获得了聚酰亚胺前体后，使用任意的酰亚胺化反应法使所得的聚酰亚胺前体完全酰亚胺化的第3方法。
在本发明中，从使聚酰亚胺的电气特性、机械特性、耐热性、耐湿性和残膜率更提高这样的观点考虑，碱溶性聚酰亚胺(a)的酰亚胺化率优选为90％以上。作为使碱溶性聚酰亚胺(a)的酰亚胺化率为上述范围的方法，可举出例如，使酰亚胺化反应以在干燥氮气气流下、反应温度160℃以上、反应时间2小时以上的条件进行的方法等。
这里，本发明中的碱溶性聚酰亚胺(a)的酰亚胺化率可以通过以下方法求出。首先，测定碱溶性聚酰亚胺(a)的红外吸收光谱，求出作为来源于酰亚胺结构的吸收峰的1377cm-1附近的峰强度P1。接下来，将该碱溶性聚酰亚胺(a)在350℃下热处理1小时后，再次测定红外吸收光谱，求出1377cm-1附近的峰强度P2。可以使用所得的峰强度P1、P2，基于下述式求出碱溶性聚酰亚胺(a)的酰亚胺化率。
酰亚胺化率[％]＝(峰强度P1÷峰强度P2)×100
导入到碱溶性聚酰亚胺(a)的封端剂可以通过以下方法检测。例如，将导入了封端剂的碱溶性聚酰亚胺(a)溶解于酸性溶液，分解成作为聚酰亚胺的结构单元的胺成分和羧酸酐成分。接着，将这些胺成分和羧酸酐成分通过气相色谱(GC)、NMR进行分析，从而可以检测碱溶性聚酰亚胺(a)的封端剂。此外，通过将导入了封端剂的碱溶性聚酰亚胺(a)直接使用热裂解气相色谱(PGC)、红外光谱和13CNMR光谱进行分析，也可以检测碱溶性聚酰亚胺(a)的封端剂。
(含有不饱和键的化合物)
本发明的感光性树脂组合物包含含有不饱和键的化合物(b)。含有不饱和键的化合物(b)为含有不饱和键的化合物。作为含有不饱和键的化合物(b)中的含有不饱和键的基团，可举出例如，乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等含有不饱和双键的基团、炔丙基等含有不饱和三键的基团等。含有不饱和键的化合物(b)可以含有2种以上的这些含有不饱和键的基团。它们之中，共轭型的乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基在聚合性方面是优选的。此外，从抑制起因于由聚合反应引起的过剩交联点的图案裂缝这样的观点考虑，含有不饱和键的化合物(b)的不饱和键的数量优选为1～6。
此外，含有不饱和键的化合物(b)优选具有异氰酸酯基或封闭异氰酸酯基，从稳定性的观点考虑特别优选具有封闭异氰酸酯基。通过异氰酸酯基或封闭异氰酸酯基与碱溶性聚酰亚胺(a)的酸性基反应，从而碱溶性聚酰亚胺(a)与含有不饱和键的化合物(b)形成交联结构。由此树脂组合物的强度上升，在形成了感光性树脂片作为中空结构的盖时，易于保持盖的形状。
作为不具有异氰酸酯基和封闭异氰酸酯基的含有不饱和键的化合物(b)，可举出例如，二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,2-二氢萘、1,3-二异丙烯基苯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸环己酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、1,3-二丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、1,3-二甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、氧化乙烯改性双酚A二丙烯酸酯、氧化乙烯改性双酚A二甲基丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚A二丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚A甲基丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。作为具有异氰酸酯基的含有不饱和键的化合物(b)，可举出2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯、2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯等。作为具有封闭异氰酸酯基的含有不饱和键的化合物(b)，可举出甲基丙烯酸2-[O-(1’-甲基亚丙基氨基)羧基氨基]乙酯、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯等。含有不饱和键的化合物(b)可以含有它们的2种以上。
它们之中，作为含有不饱和键的化合物(b)，优选为1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、氧化乙烯改性双酚A二丙烯酸酯、氧化乙烯改性双酚A二甲基丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚A二丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚A甲基丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯、2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-[O-(1’-甲基亚丙基氨基)羧基氨基]乙酯、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯。其中，进一步优选为二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、氧化乙烯改性双酚A二丙烯酸酯、氧化乙烯改性双酚A二甲基丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚A二丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚A甲基丙烯酸酯、2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯、2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-[O-(1’-甲基亚丙基氨基)羧基氨基]乙酯、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯。
从使显影后的残膜率提高这样的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物中的含有不饱和键的化合物(b)的含量相对于碱溶性聚酰亚胺(a)100质量份优选为40质量份以上，更优选为50质量份以上。另一方面，从使固化膜的耐热性提高这样的观点考虑，含有不饱和键的化合物(b)的含量相对于碱溶性聚酰亚胺(a)100质量份优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下。
从易于保持中空结构体的盖的形状的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物中的具有异氰酸酯基或封闭异氰酸酯基的含有不饱和键的化合物(b)的含量相对于含有不饱和键的化合物(b)100质量份优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。另一方面，从充分发挥碱溶性聚酰亚胺(a)的碱溶解性这样的观点考虑，具有异氰酸酯基或封闭异氰酸酯基的含有不饱和键的化合物(b)的含量相对于含有不饱和键的化合物(b)100质量份优选为80质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为30质量份以下。
(热交联性化合物)
本发明的感光性树脂组合物含有热交联性化合物(c)。热交联性化合物(c)为具有热交联性的化合物。作为热交联性化合物(c)，例如，优选为含有烷氧基甲基、羟甲基和环氧基之中的至少1个基团的化合物，更优选为具有烷氧基甲基、羟甲基和环氧基之中的至少2个基团的化合物。热交联性化合物(c)通过具有这些基团之中的至少2个基团，从而通过碱溶性聚酰亚胺(a)与热交联性化合物(c)的反应、热交联性化合物(c)彼此的反应而形成交联结构体。因此，可以使将热交联性化合物(c)进行了加热处理后的固化膜的机械特性、耐化学品性提高，易于保持中空结构的盖的形状。
作为热交联性化合物(c)之中的、具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物，可举出例如，46DMOC、46DMOEP(以上，商品名，旭有机材工业社制)、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上，商品名，本州化学工业社制)、“NIKALAC”(注册商标)MX-290、“NIKALAC”MX-280、“NIKALAC”MX-270、“NIKALAC”MX-279、“NIKALAC”MW-100LM、“NIKALAC”MX-750LM(以上，商品名，三和ケミカル社制)等。热交联性化合物(c)可以含有它们的2种以上。
作为热交联性化合物(c)之中的、具有环氧基的化合物，可举出例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚甲基(缩水甘油基氧基丙基)、含有环氧基的有机硅等。具体而言，可举出“エピクロン”(注册商标)850-S、“エピクロン”HP-4032、“エピクロン”HP-7200、“エピクロン”HP-820、“エピクロン”HP-4700、“エピクロン”EXA-4710、“エピクロン”HP-4770、“エピクロン”EXA-859CRP、“エピクロン”EXA-1514、“エピクロン”EXA-4880、“エピクロン”EXA-4850-150、“エピクロン”EXA-4850-1000、“エピクロン”EXA-4816、“エピクロン”EXA-4822(以上，商品名，大日本インキ化学工业社制)、“リカレジン”(注册商标)BEO-60E、“リカレジン”BPO-20E、“リカレジン”HBE-100、“リカレジン”DME-100(以上，商品名，新日本理化社制)、EP-4003S、EP-4000S(以上，商品名，ADEKA社制)、PG-100、CG-500、EG-200(以上，商品名，大阪ガスケミカル社制)、NC-3000、NC-6000(以上，商品名，日本化药社制)、“EPOX”(注册商标)-MK R508、“EPOX”-MKR540、“EPOX”-MK R710、“EPOX”-MK R1710、VG3101L、VG3101M80(以上，商品名，プリンテック社制)、“セロキサイド”(注册商标)2021P、“セロキサイド”2081、“セロキサイド”2083、“セロキサイド”2085(以上，商品名，ダイセル化学工业社制)等。热交联性化合物(c)可以含有它们的2种以上。
从使固化膜的耐热性提高这样的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物中的热交联性化合物(c)的含量相对于碱溶性聚酰亚胺(a)100质量份优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上。另一方面，从使显影后的残膜率提高这样的观点考虑，热交联性化合物(c)的含量相对于碱溶性聚酰亚胺(a)100质量份优选为70质量份以下，更优选为50质量份以下。
(光聚合引发剂)
本发明的感光性树脂组合物含有碱溶性聚酰亚胺(a)、含有不饱和键的化合物(b)、热交联剂(c)、光聚合引发剂(d-1)和光聚合引发剂(d-2)。
光聚合引发剂(d-1)为具有光漂白性的光聚合引发剂。所谓光漂白性，是指通过曝光进行分解来显示褪色，光的吸收变小的性质。这样的光聚合引发剂会因光照射而透明性提高，因此可以使光透射至内部。
光聚合引发剂(d-2)为波长405nm下的摩尔吸光系数为1000L/(mol·cm)以上的光聚合引发剂。所谓摩尔吸光系数，是表示该物质吸收光的能力的常数，其值越大则表示可以吸收光的能力越高。
光聚合引发剂的波长405nm下的摩尔吸光系数ε405可以通过以下方法测定。首先，与光漂白性的评价同样地将光聚合引发剂溶解于可溶的溶剂，通过分光光度计测定波长405nm下的吸光度Abs405。进而，将值代入下述朗伯比尔公式从而可以算出波长405nm下的摩尔吸光系数ε405。
ε405＝Abs405/(C·l)
C表示溶液的浓度，l表示测定样品的光路长度。
光聚合引发剂(d-1)和光聚合引发剂(d-2)具有下述通式(1)所示的结构。
Figure BDA0003279683990000161
在通式(1)中，R1表示卤原子、羟基、羧基、硝基、氰基、-NR3R4、碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的酰基或碳原子数1～20的烷氧基，R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。其中，烃基、酰基和烷氧基的氢原子的至少一部分可以被卤原子、羟基、羧基、硝基、氰基或-NR3R4取代，烃基中、酰基中和烷氧基中的烃基可以被醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键中断。R2表示碳原子数1～5的烷基。式中的＊是指在＊部分与相邻的基团结合。R2优选为甲基。
通过含有碱溶性聚酰亚胺(a)、与含有不饱和键的化合物(b)、光聚合引发剂(d-1)和光聚合引发剂(d-2)，从而可以形成在曝光前容易溶解于碱显影液、但在曝光后变得不溶于碱显影液的负型的图案。光聚合引发剂(d-1)由于具有光漂白性，因此本发明的感光性树脂组合物显示高的内部固化性，在作为中空结构体的盖而使用的情况下，使图案形状为矩形或正锥形也变得容易。
光聚合引发剂的光漂白性可以通过以下方法调查。首先，将光聚合引发剂溶解于可溶的溶剂，通过分光光度计测定吸光度。此时的溶液的浓度以落入到分光光度计的测定范围的方式调节。此外，溶剂可以使用甲醇、乙醇、氯仿、乙腈、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等不阻碍光聚合引发剂的吸光度的测定的物质。接下来，将该光聚合引发剂的溶液用光聚合引发剂会吸收光并反应的波长的光进行充分曝光，再次测定吸光度。求出在将曝光前的极大吸收波长下的吸光度设为100％时，与该极大吸收波长相比在长波长区域中吸光度成为20％的曝光前的吸光度Abs(曝光前)。在极大吸收波长有二个以上的情况下，采用长波长区域中的极大吸收波长。接下来，求出与Abs(曝光前)相同波长下的曝光后的吸光度Abs(曝光后)，将Abs(曝光前)与Abs(曝光后)进行比较。如果Abs(曝光前)＞Abs(曝光后)，则表示为具有光漂白性的光聚合引发剂。
具有光漂白性的光聚合引发剂(d-1)由于摩尔吸光系数小，因此在单独使用的情况下感光性树脂组合物变为低灵敏度，如果以低曝光量加工为中空结构体的盖，则产生在树脂上的裂缝、作为树脂的中空结构体的盖的陷入、树脂的表面粗糙等不良状况。
光聚合引发剂(d-2)由于摩尔吸光系数大，因此表面固化性高，能够提高感光性树脂组合物的灵敏度，可以改善低曝光加工时的在树脂上的裂缝、作为树脂的中空结构体的盖的陷入、树脂的表面粗糙等。光聚合引发剂(d-2)往往不显示光漂白性，缺乏内部固化性，因此图案形状易于成为倒锥形。基于以上，本发明的感光性树脂组合物通过含有光聚合引发剂(d-1)和光聚合引发剂(d-2)，从而表面固化性与内部固化性的平衡变得良好，可以将中空结构体的盖部分高灵敏度并且良好地通过光刻进行图案形成。
进一步，本发明的感光性树脂组合物为含有碱溶性聚酰亚胺(a)、含有不饱和键的化合物(b)、热交联性化合物(c)、2种以上肟酯系光聚合引发剂(d)的感光性树脂组合物。
本发明的感光性树脂组合物优选为肟酯系光聚合引发剂(d)包含至少1种以上具有下述通式(2)所示的结构并且具有光漂白性的光聚合引发剂(d-1)的感光性树脂组合物。
Figure BDA0003279683990000181
在通式(2)中，R1表示卤原子、羟基、羧基、硝基、氰基、-NR3R4、碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的酰基或碳原子数1～20的烷氧基，R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。其中，上述烃基、上述酰基和上述烷氧基的氢原子的至少一部分可以被卤原子、羟基、羧基、硝基、氰基或-NR3R4取代，上述烃基中、上述酰基中和上述烷氧基中的烃基可以被醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键中断。R2表示碳原子数1～5的烷基。式中的＊是指在＊部分与相邻的基团结合。R2优选为甲基。
本发明的感光性树脂组合物优选为肟酯系光聚合引发剂(d)包含至少1种以上具有下述通式(3)所示的结构并且波长405nm下的摩尔吸光系数为1000L/(mol·cm)以上的光聚合引发剂(d-2)的感光性树脂组合物。
Figure BDA0003279683990000182
(在通式(3)中，R1表示卤原子、羟基、羧基、硝基、氰基、-NR3R4、碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的酰基或碳原子数1～20的烷氧基，R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。其中，上述烃基、上述酰基和上述烷氧基的氢原子的至少一部分可以被卤原子、羟基、羧基、硝基、氰基或-NR3R4取代，上述烃基中、上述酰基中和上述烷氧基中的烃基可以被醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键中断。R2表示碳原子数1～5的烷基。式中的＊是指在＊部分与相邻的基团结合。)，R2优选为甲基。
光聚合引发剂(d-1)优选为下述通式(4)所示的结构。
Figure BDA0003279683990000191
在通式(4)中，R5～R7各自独立地表示卤原子、羟基、羧基、硝基、氰基、-NR9R10、碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的酰基或碳原子数1～20的烷氧基，R9和R10各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。其中，上述烃基、上述酰基和上述烷氧基的氢原子的至少一部分可以被卤原子、羟基、羧基、硝基、氰基或-NR9R10取代，上述烃基中、上述酰基中和上述烷氧基中的烃基可以被醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键中断。R8表示碳原子数1～5的烷基。它们之中，R5优选为碳原子数1～20的酰基或碳原子数1～20的烷氧基，更优选为碳原子数1～10的酰基或碳原子数1～10的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～10的酰基。此外，酰基优选具有芳香族环和醚键之中的至少一者。烷氧基优选为氢原子的一部分被羟基取代的烷氧基。R7优选为碳原子数1～20的1价烃基，更优选为碳原子数1～10的1价烃基。R8优选为甲基。
在通式(2)中，a表示0～5的整数，b表示0～4的整数。A表示CO或直接键合。a优选为“1”，b优选为“0”，A优选为直接键合。
作为光聚合引发剂(d-1)，可举出例如，国际公开第2012/002028号公报所记载的若干化合物、国际公开第2015/036910号公报所记载的若干化合物等。
光聚合引发剂(d-2)优选为下述通式(5)所示的结构。
Figure BDA0003279683990000201
在通式(5)中，R11～R13各自独立地表示卤原子、羟基、羧基、硝基、氰基、-NR15R16、碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的酰基或碳原子数1～20的烷氧基，R15和R16各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。其中，上述烃基、上述酰基和上述烷氧基的氢原子的至少一部分可以被卤原子、羟基、羧基、硝基、氰基或-NR15R16取代，上述烃基中、上述酰基中和上述烷氧基中的烃基可以被醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键中断。R14表示碳原子数1～5的烷基。它们之中，R11优选为硝基。R13优选具有芳香族环和醚键之中的至少一者。R14优选为甲基。
在通式(5)中，e表示0～4的整数，f表示0～3的整数。B表示CO或直接键合。D表示-N(R17)-或-C(R18)(R19)-。R17～R19各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的1价烃基取代基。e优选为“1”，f优选为“0”。B优选为直接键合。D优选为-N(R17)-，R17进一步优选为碳原子数5以下的烷基链。
作为光聚合引发剂(d-2)的波长405nm下的摩尔吸光系数，从使感光性树脂组合物的表面固化性提高的观点考虑，优选为1000L/(mol·cm)以上，更优选为2000L/(mol·cm)以上，进一步优选为3000L/(mol·cm)以上。
作为光聚合引发剂(d-2)，可举出例如，国际公开第2008/078678号公报所记载的若干化合物等。
从使曝光时的含有不饱和键的化合物(b)的光固化反应有效地进行这样的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物中的光聚合引发剂(d-1)和光聚合引发剂(d-2)的总量相对于碱溶性聚酰亚胺(a)100质量份优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为4质量份以上，最优选为7质量份以上。
从使感光性树脂组合物的透射率更提高、抑制过度的聚合反应这样的观点考虑，光聚合引发剂(d-1)和光聚合引发剂(d-2)的总量相对于碱溶性聚酰亚胺(a)100质量份优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下，最优选为10质量份以下。
从使感光性树脂组合物的灵敏度提高这样的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物中的光聚合引发剂(d-2)的含量相对于光聚合引发剂(d-1)100质量份优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。另一方面，从分辨力的提高和使图案形状易于加工为正锥形或矩形的观点考虑，光聚合引发剂(d-2)的含量相对于光聚合引发剂(d-1)100质量份优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。
本发明的感光性树脂组合物中的光聚合引发剂(d-2)的含量相对于光聚合引发剂(d-1)100质量份更优选为5～50质量份，进一步更优选为10～30质量份。
(敏化剂)
本发明的感光性树脂组合物可以进一步含有敏化剂(e)。通过使用敏化剂(e)从而光聚合引发剂(d-1)和光聚合引发剂(d-2)被有效率地敏化，灵敏度更提高。
在敏化剂(e)中优选为噻吨酮化合物，优选为噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-丙基噻吨酮、4-甲基噻吨酮、4-乙基噻吨酮、4-丙基噻吨酮、2-甲基-4-乙基噻吨酮、2-乙基-4-丙基噻吨酮、2-乙基-4-甲基噻吨酮、2-乙基-4-丙基噻吨酮、2-丙基-4-甲基噻吨酮、2-丙基-4-乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二丙基噻吨酮等。
从使感光性树脂组合物的灵敏度提高这样的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物中的敏化剂(e)的含量相对于光聚合引发剂(d-1)和光聚合引发剂(d-2)的总量100质量份优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上。另一方面，从使光的敏化作用有效率地表现、使感光性树脂组合物的灵敏度提高这样的观点考虑，敏化剂(e)的含量相对于光聚合引发剂(d-1)和光聚合引发剂(d-2)的总量100质量份优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。
(填料)
本发明的感光性树脂组合物可以进一步含有填料(f)。通过使用填料(f)从而可以使弹性模量等机械特性、耐化学品性提高。由此，易于保持中空结构的盖的形状，对于裂缝也可以进行抑制。作为填料(f)，可举出滑石、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅和球状二氧化硅等硅氧化物、氧化钛、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、碳酸镁、粉煤灰、脱水污泥、天然二氧化硅、合成二氧化硅、高岭土、粘土、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、水滑石、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、烧成滑石、硅灰石、钛酸钾、硫酸镁、硫酸钙、磷酸镁、海泡石、烧蛭石、氮化硼、硼酸铝、玻璃、二氧化硅球、玻璃球、制铁熔渣、铜、铁、氧化铁、铁硅铝磁合金(sendust)、铝镍钴磁体(alnico magnet)、各种铁氧体等磁性粉、水泥、诺易堡硅土、硅藻土、三氧化锑、碱式硫酸镁(magnesium oxysulfate)、水合铝、水合石膏、明矾和硫酸钡等。
它们之中，作为填料(f)，从通过调节折射率来抑制光散射、能够提高分辨力考虑，优选为玻璃。
从与树脂的折射率整合的观点考虑，玻璃的波长405nm下的折射率优选为1.55～1.75。
玻璃含有氧化硅和氧化铝，优选玻璃进一步含有氧化钇和/或镧系元素氧化物。而且玻璃优选会因湿度的影响而发生成分溶出的氧化镁、氧化钙、氧化锌的含量少，更优选不包含它们。进一步，从绝缘可靠性的观点考虑，玻璃进一步优选不包含碱金属氧化物。此外，从玻璃的熔融容易性的观点考虑，玻璃优选进一步含有氧化硼，从原材料的获得容易性考虑，玻璃优选包含镧系元素氧化物或氧化钇之中的氧化钇。
如上所述，由于优选使玻璃的氧化镁、氧化钙、氧化锌的含量少，因此从将玻璃在121℃饱和水蒸气压条件下进行了24小时提取处理的提取液检测到的镁离子、钙离子、和锌离子的总量优选在玻璃中为100ppm(重量基准)以下。另外，测定可以通过以下方法进行。在容器中加入玻璃3g和超纯水30mL并密闭，加入到121℃的恒温器中，进行24小时提取处理。利用离子色谱分析装置对所得的提取液进行分析，从使用了各离子的标准液的标准曲线换算各离子的提取量。
为了获得使从在121℃饱和水蒸气压条件下进行了24小时提取处理的提取液检测到的镁离子、钙离子、和锌离子的总量在玻璃中为100ppm(重量基准)以下，进一步使405nm下的折射率成为1.55～1.75的玻璃，优选为在玻璃100质量份中氧化钇和镧系元素氧化物的合计的含量为15～35质量份的玻璃，更优选为在玻璃100质量份中含有氧化硅40～50质量份、氧化铝20～30质量份、氧化钇和镧系元素氧化物的合计15～35质量份、氧化硼0～10质量份的玻璃。另外上述的、所谓在玻璃100质量份中氧化钇和镧系元素氧化物的合计的含量为15～35质量份，是指在玻璃仅包含氧化钇和镧系元素氧化物中的一者的情况下，这一者的含量为15～35质量份。
本发明中的所谓玻璃，是指在2θ-θ的粉末X射线衍射测定中不具有出现特定成分的晶体结构的尖锐的峰(半宽度2°以下)的物质。
玻璃的折射率可以通过贝克法测定，在本发明中将在波长405nm下测定的结果设为折射率。在玻璃与感光性树脂组合物的有机成分的折射率之差大的情况下，发生界面上的反射、散射，因此分辨力降低。为了获得良好的分辨力，(B)玻璃的折射率与感光性树脂组合物的有机成分的折射率之差的绝对值优选为0.05以下。感光性树脂组合物的有机成分的折射率在很大程度上主要取决于可溶性聚合物的折射率，在碱溶性聚酰亚胺(a)的情况下，折射率成为1.55～1.75。感光性树脂组合物的有机成分的折射率可以通过仅调制感光性树脂组合物的有机成分，在涂布和干燥工序后，利用椭偏仪法(ellipsometry method)，对于25℃下的405nm波长的光进行测定来求出。
填料(f)的平均粒径优选为10nm以上。通过使平均粒径为10nm以上，从而填料的添加变得容易，可以实现高填充化。另一方面，填料(f)的平均粒径优选为2μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为100nm以下。平均粒径越小则可以使图案加工后的绝缘膜表面的平滑性越好，此外光散射被抑制，能够提高分辨力。填料(f)的平均粒径更优选为10～100nm。
本发明中所谓的填料(f)的平均粒径，是使用利用了激光衍射散射法的粒度分布计(マイクロトラック粒度分析计MODEL MT3000)测定的50％体积粒径的值。关于测定，取试样1g左右，在精制水中以40W输出的超声波分散1～3分钟来进行。
作为填料(f)的形状，没有特别限定，但从可以增加向感光性树脂组合物中的添加量、将感光性树脂组合物进行图案加工而获得的绝缘膜的平滑性优异考虑，优选为球状。
从弹性模量等机械特性、耐化学品性提高的观点考虑，在本发明的感光性树脂组合物中使用的填料(f)的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分100质量份优选为30质量份以上，更优选为60质量份以上。
此外，为了使填料(f)在感光性树脂组合物中分散，可以根据需要进行采用硅烷偶联剂的表面处理。作为硅烷偶联剂的具体例，可以使用信越化学工业的乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1003)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-503)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-603)、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-603)等。填料(f)的表面处理可以通过对填料(f)添加硅烷偶联剂和少量的水并进行搅拌的干式表面处理来进行。
(其它含有物)
本发明的感光性树脂组合物根据需要可以进一步含有除热交联性化合物(c)以外的交联剂、除光聚合引发剂(d-1)和光聚合引发剂(d-2)以外的光聚合引发剂、热聚合引发剂、阻聚剂、着色剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、钛螯合剂、交联促进剂、溶解调节剂、稳定剂、消泡剂等添加剂、有机溶剂。
作为除光聚合引发剂(d-1)和光聚合引发剂(d-2)以外的光聚合引发剂，可举出例如，肟类、二苯甲酮类、亚苄基类、香豆素类、蒽醌类、苯偶姻类、噻吨酮类、巯基类、甘氨酸类肟类、苯偶酰二甲基缩酮类、α-羟基烷基苯酮类、α-氨基烷基苯酮类、酰基氧化膦类、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑等。本发明的感光性树脂组合物可以含有上述化合物中的2种以上作为除光聚合引发剂(d-1)和光聚合引发剂(d-2)以外的光聚合引发剂。
它们之中，优选为肟类、酰基氧化膦类。作为肟类，可举出例如，1-苯基-1,2-丁烷二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-苯甲酰)肟、双(α-异亚硝基苯丙酮肟)间苯二甲酰(bis(α-isonitrosopropiophenone oxime)isophthal)、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)等。作为酰基氧化膦类，可举出例如，2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等。
本发明的感光性树脂组合物通过含有阻聚剂，从而调节激子的浓度，因此可以抑制过度的光响应性、使曝光裕量宽。此外，本发明的感光性树脂组合物通过含有着色剂，从而在用于有机电致发光元件的绝缘层的情况下发挥抑制来自发光区域的杂散光的作用，在用于电路基板用的阻焊剂的情况下发挥隐藏电路基板上的电路配线的隐藏作用。作为着色剂，可举出例如，染料、颜料等。作为染料，可举出热发色性染料等。作为颜料，可举出无机颜料、有机颜料等。作为这样的着色剂，优选为可溶于溶解碱溶性聚酰亚胺(a)的有机溶剂并且与碱溶性聚酰亚胺(a)相容的物质。
本发明的感光性树脂组合物通过含有表面活性剂、硅烷偶联剂、钛螯合剂等，从而可以使与基板的密合性提高。作为本发明中的有机溶剂，优选为溶解感光性树脂组合物的物质。作为这样的有机溶剂，可举出例如，醚类、乙酸酯类、酮类、芳香族烃类、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯等。本发明的感光性树脂组合物可以含有它们的2种以上作为有机溶剂。
作为醚类，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等。作为乙酸酯类，可举出例如，乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。作为酮类，可举出例如，丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、2-庚酮等。作为芳香族烃类，可举出例如，丁醇、异丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇等醇类、甲苯、二甲苯等。
＜感光性树脂组合物的制作方法＞
本发明的感光性树脂组合物例如可以通过将碱溶性聚酰亚胺(a)、含有不饱和键的化合物(b)、热交联性化合物(c)、光聚合引发剂(d-1)、光聚合引发剂(d-2)和根据需要的敏化剂(e)、其它添加物进行混合，使其溶解来获得。此外，本发明的感光性树脂组合物例如可以通过将含有碱溶性聚酰亚胺(a)、含有不饱和键的化合物(b)、热交联性化合物(c)、2种以上肟酯系光聚合引发剂(d)的感光性树脂组合物、和根据需要的敏化剂(e)、其它添加物进行混合，使其溶解来获得。本发明的感光性树脂组合物可以根据需要使它们溶解于有机溶剂，制成固体成分浓度为20～70质量％左右的溶液。
此外，本发明的感光性树脂组合物可以使用滤纸、过滤器进行过滤。该感光性树脂组合物的过滤方法没有特别限定，优选为使用保留粒径0.4μm～10μm的过滤器通过加压过滤进行过滤的方法。
＜感光性树脂组合物的形态＞
本发明的感光性树脂组合物的形态可以根据用途而选择片状、棒状、球状、颗粒状等。这里所谓的“片”也包含膜、film、板等。在本发明中，作为感光性树脂组合物的形态，优选为片状的形态。即，优选为将本发明的感光性树脂组合物形成为片状的感光性树脂片。
本发明的感光性树脂片例如可以通过将本发明的感光性树脂组合物涂布在支持体上，接着，将其根据需要进行干燥而获得。
本发明的感光性树脂片优选为具备支持体、和在支持体上使用感光性树脂组合物而形成的感光性树脂层的感光性树脂片。
作为支持体，可举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚苯硫醚膜、聚酰亚胺膜等。对于支持体与感光性树脂片的接合面，为了使它们的密合性和剥离性提高，可以实施采用有机硅、硅烷偶联剂、铝螯合剂、聚脲等的表面处理。
此外，从作业性的观点考虑，支持体的厚度优选为10μm以上。另一方面，从剥离膜时的感光性树脂的裂缝减少的观点考虑，支持体的厚度优选为50μm以下，进一步优选为40μm以下，特别优选为30μm以下。
此外，从在隔着支持体对感光性树脂层曝光时抑制光的散射而使分辨力提高的观点考虑，支持体的波长405nm下的雾度优选为1％以下。波长405nm下的雾度、即HAZE405可以通过分光光度计测定透射率、并将其代入以下式子来求出。
HAZE405＝T2-T1
T1表示在分光光度计不安装积分球而测定的波长405nm下的透射率，T2表示在分光光度计安装积分球而测定的波长405nm下的透射率。
本发明的感光性树脂片可以具有用于保护感光性树脂层的保护膜。通过该保护膜，可以保护感光性树脂层的表面不受大气中的垃圾、尘埃等污染物质影响。
作为本发明中的保护膜，可举出例如，聚乙烯膜、聚丙烯(PP)膜、聚酯膜、聚乙烯醇膜等。该保护膜优选具有感光性树脂层与保护膜不容易剥离的程度的剥离力。
作为为了制作本发明的感光性树脂片而将感光性树脂组合物涂布于支持体的方法，可举出例如，使用了旋涂器的旋涂、喷涂、辊涂、网版印刷、刮刀涂布机、模头涂布机、压延机涂布机、弯月面涂布机、棒式涂布机、辊式涂布机、逗点辊式涂布机、凹版式涂布机、网版涂布机、缝模机等方法。
此外，感光性树脂组合物的涂布膜厚根据涂布方法、进行涂布的感光性树脂组合物的固体成分浓度、粘度等而不同，但从确保固化膜的厚度的观点考虑，优选将感光性树脂组合物的干燥后的膜厚调整为0.5μm以上，更优选调整为10μm以上，进一步优选调整为12μm以上。另一方面，从使固化膜的厚度薄这样的观点考虑，优选将感光性树脂组合物的干燥后的膜厚调整为150μm以下，更优选调整为100μm以下，进一步优选以成为50μm以下的方式调整。感光性树脂组合物的涂布膜厚更优选在基材上涂布、干燥后的感光性树脂的厚度为12～150μm，进一步更优选在基材上涂布、干燥后的感光性树脂的厚度为12～50μm。
作为用于将涂布了的感光性树脂组合物干燥的干燥装置，可举出例如，烘箱、电热板、红外线等。干燥温度和干燥时间只要是能够使有机溶剂挥发的范围即可，优选适当设定感光性树脂片成为未固化或半固化状态那样的范围。具体而言，干燥温度优选为40℃～120℃的范围内，干燥时间优选为1分钟～数十分钟的范围内。此外，关于干燥温度，可以将该范围内的温度组合而逐步升温。例如，在感光性树脂组合物的干燥时，可以在50℃、60℃、70℃下将感光性树脂组合物各加热1分钟。
＜感光性树脂组合物的固化物＞
通过将本发明的感光性树脂组合物加热固化，从而可以获得该感光性树脂组合物的固化物。在感光性树脂组合物的加热固化中，加热固化温度优选为120℃～400℃的范围内。感光性树脂组合物的固化物的形态没有特别限定，可以根据用途而选择片状、棒状、球状、颗粒状等。在本发明中，该固化物优选为膜状。
从耐热性/耐压性的观点考虑，优选使通过加热处理而获得的固化物的180℃弹性模量高。固化膜的180℃弹性模量越高，则越容易耐受中空结构体的密封工序。本发明的感光性树脂组合物的固化物的180℃弹性模量优选为3GPa以上，更优选为5GPa以上，进一步优选为7GPa。
本发明的感光性树脂组合物的固化物由于可以高灵敏度并且容易地形成中空结构体的盖，因此可以适合用于中空结构体的盖部分。也可以通过感光性树脂组合物的图案加工，根据中空结构体的盖的形成、对壁面的保护膜的形成、用于导通的通孔的形成、阻抗、静电容量或内部应力的调整、放热功能的赋予等用途而选择感光性树脂组合物的固化物的形状。
＜感光性树脂片的加工例＞
接下来，对将本发明的感光性树脂片进行图案加工而形成中空结构的方法，进行举例说明。
本发明的中空结构的制造方法具有下述工序：在为了在基板上形成中空结构而设置的凸部上，以形成中空结构的盖的方式叠层感光性树脂片而形成感光性树脂层的叠层工序(A)；向该感光性树脂层的规定部分照射活性光线而将曝光部光固化的曝光工序(B)；将该感光性树脂层加热而促进该曝光部的固化的烘烤工序(C)；将支持体剥离的剥离工序(D)；在将该感光性树脂层的除该曝光部以外的部分除去的情况下使用显影液进行除去的显影工序(E)；使该感光性树脂层的该曝光部热固化而形成树脂固化物的热固化工序(F)。经过这些工序，可以在基板的凸部上形成用于制作中空结构的盖的所希望的图案。
以下对各工序进行说明。将本发明的感光性树脂片的适合的一个加工方法的例示示于图1中。
(叠层工序(A))
在感光性树脂片具有保护膜的情况下，剥离保护膜。使感光性树脂片与具有凸部的基板以彼此对置的方式配置，通过热压接进行贴合。图1的(A)显示叠层工序。基板的凸部可以在基板上通过树脂材料的印刷、感光性材料的光刻加工而形成，也可以将基板通过干蚀刻等方法削刮而形成凹陷，相对地形成凸部。基板的凸部与由感光性树脂形成的中空结构体的外壁接触，形成被凸部包围的空间。被凸部包围的空间例如是一边为100～10,000μm、高度为5μm以上且100μm以下的空间。在被凸部包围的空间的内侧，可以具有独立的凸部、与外壁连续的凸部。优选在被凸部包围的空间的内侧配有弹性波滤波器的梳形电极、晶体振荡器的晶体等电子部件的功能部。关于基板尺寸、形状，使用直径100～300mm的圆形基板、一边为100～300mm的方形基板等，在其整面或一部分排列有上述凸部。作为使感光性树脂层贴合的方法，可举出冲压机、辊层压机，但能够以卷对卷连续贴合的辊层压机从批量生产性的观点考虑是优选的。作为贴合温度，如果过度低温则感光性树脂层的粘接性不会充分表现，因此优选为40℃以上，如果过度高温则感光性树脂层过剩软化而粘接于基板，因此优选为80℃以下。此外，如果贴合压力过高则感光性树脂层被过剩压入而粘接于基板，因此优选为0.2MPa以下。
(曝光工序(B))
在通过上述方法而形成的感光性树脂片上，形成具有所希望的图案的掩模，通过该掩模向感光性树脂片照射化学射线，将该感光性树脂片曝光为图案状。图1的(B)显示曝光工序。作为曝光所使用的化学射线，可举出紫外线、可见光线、电子射线、X射线等。在本发明中，优选使用水银灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)。在支持体相对于这些光线为透明材质的情况下，可以在不从感光性树脂片剥离支持体的情况下进行曝光。从抑制感光性树脂层的裂缝的观点考虑，优选在不从感光性树脂片剥离支持体的情况下曝光。
(烘烤工序(C))
在感光性树脂层的裂缝减少、盖的陷入减少等中空结构的形成变得容易的情况下，优选进行将感光性树脂片在显影前加热的烘烤工序(C)。图1的(C)显示烘烤工序。在烘烤处理中，从促进固化的观点考虑，烘烤温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上。另一方面，从减少感光性树脂层的陷入的观点考虑，烘烤温度优选为180℃以下，更优选为120℃以下。烘烤工序(C)中的烘烤温度进一步优选为60～180℃。烘烤时间优选为5秒～数小时。在烘烤工序(C)中，可以在不从感光性树脂片剥离支持体的情况下进行烘烤。从抑制感光性树脂层的裂缝和陷入的观点考虑，优选在不剥离支持体的情况下烘烤。
(剥离工序(D))
在叠层工序(A)后，将支持体从感光性树脂层剥离。图1的(D)显示剥离工序。剥离工序(D)在曝光工序(B)的前后进行都可以，从抑制感光性树脂层的裂缝的观点考虑，优选在曝光工序(B)后剥离。剥离工序(D)在烘烤工序(C)的前后进行都可以，从抑制感光性树脂层的陷入的观点考虑，优选在烘烤工序(C)后剥离。
(显影工序(E))
接下来，使用显影液将上述感光性树脂片的未曝光部除去，使上述感光性树脂片形成图案。图1的(E)显示显影工序。作为该显影液，优选为四甲基铵的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己基胺、乙二胺、1,6-己二胺等显示碱性的化合物的水溶液。根据需要，可以在这些碱水溶液中添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。
作为感光性树脂片的显影方法，可举出例如，将上述显影液喷射到被膜面的方法、在显影液中浸渍被膜面的方法、一边在显影液中浸渍被膜面一边施加超声波的方法、一边使基板旋转一边喷射显影液的方法等。这里所谓的“被膜面”，是基板面之中的被图案状的感光性树脂片被覆了的基板部分的面。显影时间、显影液的温度等条件可以在能够除去感光性树脂片的未曝光部的范围内设定。为了对感光性树脂片加工微细的图案、除去图案间的残渣，也可以在未曝光部被除去后进一步进行感光性树脂片的显影。
(冲洗工序)
在感光性树脂片的显影后，可以对基板进行冲洗处理。作为该冲洗处理所使用的冲洗液，优选为水。根据需要，可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等添加于冲洗液(水)。
(热固化工序(F))
在感光性树脂片的显影后，将基板上的感光性树脂片在120℃～400℃的温度条件下加热处理而制成固化膜。图1的(F)显示热固化工序。该加热处理(cure)可以选择温度而逐步升温，也可以选择某温度范围而连续地升温。在该加热处理中，加热温度更优选为150℃以上，进一步优选为180℃以上。另一方面，加热温度优选为300℃以下，更优选为250℃以下。加热处理时间优选为5分钟～5小时。作为该加热处理的一例，可举出在130℃、200℃下各加热处理30分钟的方法、经2小时从室温线性地升温至250℃的方法等。
＜中空结构＞
本发明的中空结构是通过设置在电子部件的基板上的凸部和盖而形成的中空结构，并且是盖由感光性树脂片的感光性树脂组合物层构成的中空结构。
从保持中空结构的盖的形状这样的观点考虑，感光性树脂组合物的固化物的膜厚优选为0.5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为12μm以上。另一方面，从中空结构体的小型化这样的观点考虑，感光性树脂组合物的固化物的膜厚优选为150μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。
＜电子部件＞
本发明的电子部件具有通过设置在电子部件的基板上的凸部和盖形成、并且盖由感光性树脂片的感光性树脂组合物层构成的中空结构。作为具有中空结构的电子部件，可举出弹性波滤波器、MEMS等，通过应用本发明的感光性树脂片，从而能够在短时间进行加工。所谓弹性波滤波器，是利用压电体的振动，用于仅取出特定频率的信号的噪声除去滤波器。由于弹性波滤波器需要使压电体和电极振动的空间，因此图1所示那样的覆盖包围压电体和电极的中空结构体成为必需。
实施例
以下，显示实施例和比较例而具体地说明本发明。在下述各实施例和各比较例中使用的碱溶性聚酰亚胺(a)、光聚合引发剂(d-1)和光聚合引发剂(d-2)通过以下方法合成。
(合成例1)
对本发明中的合成例1的作为碱溶性聚酰亚胺(a)的聚酰亚胺A1的合成方法进行说明。在聚酰亚胺A1的合成方法中，在干燥氮气气流下，使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(32.96g(0.090摩尔))、和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.24g(0.005摩尔))溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(100g)。以下，“N-甲基-2-吡咯烷酮”称为“NMP”。在该溶液中与NMP(30g)一起加入双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(31.02g(0.100摩尔))，在20℃下搅拌1小时，接着在50℃下搅拌4小时。在该搅拌后的溶液中加入3-氨基苯酚(1.09g(0.010摩尔))，在50℃下搅拌2小时后，在180℃下搅拌5小时而获得了树脂溶液。接下来，将该树脂溶液投入到水(3L)中，使白色沉淀生成。将该白色沉淀通过过滤进行收集，用水洗涤3次后，用80℃的真空干燥机干燥5小时。其结果，获得了具有通式(4)所示的结构的碱溶性聚酰亚胺(聚酰亚胺A1)的粉末。
所得的聚酰亚胺A1的酰亚胺化率为94％。此外，聚酰亚胺A1在23℃的四甲基铵水溶液(2.38质量％)中的溶解度为0.1g/100g以上。
(合成例2)
通过国际公开第2015/036910号公报所记载的方法合成出本发明中的合成例2的作为光聚合引发剂(d-1)的下述化学结构的光聚合引发剂B1。
Figure BDA0003279683990000331
(合成例3)
通过国际公开第2012/002028号公报所记载的方法合成出本发明中的合成例3的作为光聚合引发剂(d-1)的下述化学结构的光聚合引发剂B2。
Figure BDA0003279683990000341
(合成例4)
通过国际公开第2008/078678号公报所记载的方法合成出本发明中的合成例4的作为光聚合引发剂(d-2)的下述化学结构的光聚合引发剂C1。
Figure BDA0003279683990000342
(其它材料)
另一方面，在下述各实施例和各比较例中使用的其它各材料如以下所示那样。
作为含有不饱和键的化合物(b)，使用BP-6EM(商品名，共荣社化学社制，氧化乙烯改性双酚A二甲基丙烯酸酯)、MOI-BP(商品名，昭和电工社制，甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯)。
作为热交联性化合物(c)，使用HMOM-TPHAP(商品名，本州化学工业社制，4,4’,4”-次乙基三[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚](4,4’,4”-Ethylidynetris[2,6-bis(methoxymethyl)phenol]))。
作为除光聚合引发剂(d-1)和光聚合引发剂(d-2)以外的光聚合引发剂、即其它光聚合引发剂(d’)，使用作为肟酯系光聚合引发剂的“IRGACURE”(注册商标)OXE01(商品名，BASF社制，1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟))、作为肟酯系光聚合引发剂的“IRGACURE”OXE02(商品名，BASF社制，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟))、非肟酯系光聚合引发剂的“IRGACURE”369(商品名，BASF社制，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮)。
Figure BDA0003279683990000351
作为敏化剂(e)，使用DETX-S(商品名，日本化药社制，2,4-二乙基噻吨-9-酮)。
作为填料(f)，使用以下3种。
ガラス1：
氧化硅45重量％，氧化铝25重量％，氧化硼4重量％，氧化钇26重量％，折射率(波长405nm)1.61，平均粒径1.2μm，提取离子量(镁离子+钙离子+锌离子)7ppm(重量基准)
サブシリカ1：
SO-E2(商品名，アドマテックス社制)，折射率(波长405nm)1.47，平均粒径0.5μm，提取离子量(镁离子+钙离子+锌离子)2ppm(重量基准)
ナノシリカ1：
YA050C(商品名，アドマテックス社制)，折射率(波长405nm)1.47，平均粒径50nm，提取离子量(镁离子+钙离子+锌离子)2ppm(重量基准)
此外，在下述各实施例和各比较例中，其它添加剂(g)为硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，使用IM-1000(商品名，JX日矿日石金属社制)。
此外，各光聚合引发剂、下述各实施例和各比较例中的评价方法如以下所示那样。
＜光聚合引发剂的光漂白性＞
使光聚合引发剂B1溶解于乳酸乙酯，以浓度成为0.1g/L的方式进行了调整。然后，注入到厚度为0.2cm的石英池中，使用分光光度计(日立ハイテクサイエンス社制，U-3900)，测定了曝光前的吸光度。然后，使用曝光装置(清和光学制作所社制，SME-150GA-TRJ)，以1000mJ/cm2(i射线换算)对加有溶液的石英池进行了曝光。然后，使用分光光度计(日立ハイテクサイエンス社制，U-3900)，测定了曝光后的吸光度。在将曝光前的极大吸收波长下的吸光度设为100％时，求出与该极大吸收波长相比在长波长区域中吸光度成为20％的曝光前的吸光度Abs(曝光前)。在极大吸收波长有二个以上的情况下，采用长波长区域中的极大吸收波长。接下来，求出与Abs(曝光前)相同波长下的曝光后的吸光度Abs(曝光后)，将Abs(曝光前)与Abs(曝光后)进行了比较。关于光漂白性的有无，利用以下基准进行了评价。对于其它光聚合引发剂也通过同样的方法进行了评价。各光聚合引发剂的评价结果示于后述表1中。
有：Abs(曝光前)＞Abs(曝光后)，有光漂白性。
无：Abs(曝光前)≤Abs(曝光后)，无光漂白性。
＜光聚合引发剂的摩尔吸光系数＞
使光聚合引发剂B1溶解于乳酸乙酯，以浓度成为0.1g/L的方式进行了调整。然后，注入到厚度为0.2cm的石英池中，使用分光光度计(日立ハイテクサイエンス社制，U-3900)，测定了波长405nm下的吸光度Abs405。对于其它光聚合引发剂，也利用上述方法测定了Abs405。然后，由下述朗伯比尔公式算出波长405nm下的摩尔吸光系数ε405。对于其它光聚合引发剂也通过同样的方法进行了评价。各光聚合引发剂的评价结果示于后述表1中。
ε405＝Abs405/(C·l)
C表示溶液的浓度，l表示测定样品的光路长度。
[表1]
Figure BDA0003279683990000371
＜分辨率＞
将通过实施例3而获得的感光性树脂片的保护膜剥离，使用层压装置(タカトリ社制，VTM-200M)，在平台温度80℃、辊温度80℃、真空度150Pa、粘贴速度5mm/秒、粘贴压力0.3MPa的条件下，将感光性树脂片的剥离面层压在4英寸的硅晶片上。使用曝光装置(清和光学制作所社制，SME-150GA-TRJ)，在支持膜与光掩模接触了的状态下，以300mJ/cm2(h射线换算)进行了曝光。将支持膜剥离后，利用惰性烘箱，在变成氧浓度为100ppm以下的氮气气氛下后，进行200℃1小时的热处理，获得了具有树脂膜的基板。
将通过各实施例和各比较例而获得的感光性树脂片的保护膜剥离，使用层压装置(タカトリ社制，VTM-200M)，在平台温度80℃、辊温度80℃、真空度150Pa、粘贴速度5mm/秒、粘贴压力0.3MPa的条件下，将感光性树脂片的剥离面层压在具有树脂膜的基板上。在曝光装置(清和光学制作所社制，SME-150GA-TRJ)放置具有通孔＝5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100μmΦ的图案的光掩模，在支持膜与光掩模接触了的状态下，以300mJ/cm2(h射线换算)进行了曝光。在曝光后，将感光性树脂层用70℃的电热板加热10分钟。接下来，将支持膜剥离后，使用氢氧化四甲基铵的2.38％水溶液，通过60秒的喷淋显影，除去了感光性树脂层的未曝光部。进一步，利用水进行30秒冲洗处理，通过旋转干燥使其干燥。然后，用显微镜观察形成于感光性树脂组合物层的图案，利用以下基准进行了评价。评分越大则意味着分辨率越良好，越优异。
4：最小尺寸的通孔为30μmφ以下。
3：最小尺寸的通孔为35μmφ以上且50μmφ以下。
2：最小尺寸的通孔为55μmφ以上且70μmφ以下。
1：最小尺寸的通孔为75μmφ以上或开口的通孔不存在。
＜裂缝＞
将通过实施例3而获得的感光性树脂片的保护膜剥离，使用层压装置(タカトリ社制，VTM-200M)，在平台温度80℃、辊温度80℃、真空度150Pa、粘贴速度5mm/秒、粘贴压力0.3MPa的条件下，将感光性树脂片的剥离面层压在4英寸的硅晶片上。在曝光装置(清和光学制作所社制，SME-150GA-TRJ)中放置将宽度为100μm、一边为500μm的方形图案以100μm间隔排列纵50个×横50个而成的掩模，在支持膜与光掩模接触了的状态下，以300mJ/cm2(h射线换算)进行了曝光。在曝光后，将感光性树脂层用70℃的电热板加热10分钟。接下来，将支持膜剥离后，使用氢氧化四甲基铵的2.38％水溶液，通过60秒的喷淋显影，除去了感光性树脂层的未曝光部。进一步，利用水进行30秒冲洗处理，通过旋转干燥使其干燥。然后，利用惰性烘箱，在变成氧浓度为100ppm以下的氮气气氛下后，进行200℃1小时的热处理，获得了形成有凸部图案的基板。图4为表示该凸部图案的示意图。图6为形成了凸部图案的晶片的示意图。
将通过各实施例和各比较例而获得的感光性树脂片的保护膜剥离，使用层压装置(タカトリ社制，VTM-200M)，在平台温度60℃、辊温度60℃、粘贴速度20mm/秒、粘贴压力0.1MPa、大气下，将感光性树脂片的剥离面层压在具有树脂膜的基板上。在曝光装置(清和光学制作所社制，SME-150GA-TRJ)中放置将一边为600μm的方形图案以200μm间隔排列纵50个×横50个而成的光掩模，在支持膜与光掩模接触了的状态下，以300mJ/cm2(h射线换算)进行了曝光。在该曝光时，为了形成中空结构体，以盖的图案的中心位于凸部图案的中心的方式，进行光掩模的位置调整。在曝光后，将感光性树脂层用70℃的电热板加热10分钟。接下来，将支持膜剥离后，使用氢氧化四甲基铵的2.38％水溶液，通过60秒的喷淋显影，除去了感光性树脂层的未曝光部。进一步，利用水进行30秒冲洗处理，通过旋转干燥使其干燥。然后，利用惰性烘箱，在变成氧浓度为100ppm以下的氮气气氛下后，进行200℃1小时的热处理，形成了中空结构体。图5为表示在凸部图案上形成的盖的图案的示意图。对于形成了中空结构体的基板内的任意100处的中空结构体，利用显微镜观察了由感光性树脂层构成的盖有无发生裂缝。图2为表示感光性树脂层的裂缝的示意图。通过曝光而光固化了的感光性树脂层产生裂缝，并发生了断裂。算出裂缝的发生率，利用以下基准进行了评价。评分越大则意味着不良越少，越优异。
5：裂缝的发生率小于3％
4：裂缝的发生率为3％以上且小于6％。
3：裂缝的发生率为6％以上且小于10％。
2：裂缝的发生率为10％以上且小于15％。
1：裂缝的发生率为15％以上。
＜陷入＞
对于通过与上述裂缝的评价的情况同样的方法而形成的中空结构体的任意十处，从截面观察而计测了由感光性树脂层构成的盖的弯曲。图3为表示由感光性树脂层形成的盖的弯曲的示意图。以凸部与感光性树脂层的粘接面作为基准，将盖的最大弯曲设为弯曲量，算出平均值。利用以下基准评价了所算出的弯曲量。评分越大则意味着陷入越小，越优异。
5：弯曲量小于3μm。
4：弯曲量为3μm以上且小于6μm。
3：弯曲量为6μm以上且小于10μm。
2：弯曲量为10μm以上且小于12μm。
1：弯曲量为12μm以上。
＜表面粗糙/膜减少＞
对于通过与上述裂缝的评价的情况同样的方法而形成的中空结构体，通过显微镜确认了由感光性树脂层构成的盖有无发生表面粗糙。进一步通过截面观察而测定膜厚，利用以下基准评价了由感光性树脂层构成的盖的膜减少。评分越大则意味着表面固化性越好，越优异。
3：未发生表面粗糙，膜厚为10μm以上。
2：已发生表面粗糙，膜厚为10μm以上。
1：已发生表面粗糙，膜厚小于10μm。
＜图案形状＞
针对通过与上述裂缝的评价的情况同样的方法而形成的中空结构体，对由感光性树脂层构成的盖的图案形状进行了截面观察。测定凸部与盖侧面所成的锥角，利用以下基准评价了图案的截面形状。评分越大则意味着图案形状越良好，越优异。
2：锥角为90°以下的矩形或锥形形状。
1：锥角超过90°的倒锥形形状。
＜180℃弹性模量＞
将通过各实施例和各比较例而获得的感光性树脂片利用曝光装置(清和光学制作所社制，SME-150GA-TRJ)，从支持体侧以300mJ/cm2(h射线换算)进行了曝光。然后，将保护膜剥离，利用惰性烘箱，在变成氧浓度为100ppm以下的氮气气氛下后，进行了200℃1小时的热处理。然后，将支持体剥去，获得了固化物的单膜样品。将该单膜样品用单刃切取成5×40mm，使用DMA(日立ハイテクサイエンス社制，DMS6100)，以样品长度：10mm、温度条件：25℃→350℃(5℃/min)、应变振幅5μm、最小张力/压力10mN、张力压力增益1.5、力振幅初始值50mN进行试验，测定了180℃下的弹性模量。
＜实施例1＞
在本发明的实施例1中，使用合成例1的聚酰亚胺A1作为碱溶性聚酰亚胺(a)，使用BP-6EM和MOI-BP作为含有不饱和键的化合物(b)，使用HMOM-TPHAP作为热交联性化合物(c)，使用合成例2的光聚合引发剂B1作为光聚合引发剂(d-1)，使用合成例4的光聚合引发剂C1作为光聚合引发剂(d-2)。此外，使用DETX-S作为敏化剂(e)，使用IM-1000作为硅烷偶联剂。
具体而言，将聚酰亚胺A1(35g)、BP-6EM(15g)、MOI-BP(5g)、HMOM-TPHAP(6g)、光聚合引发剂B1(2g)、光聚合引发剂C1(0.05g)、DETX-S(0.2g)、和IM-1000(1g)溶解于二丙酮醇/乳酸乙酯＝30/70(质量比)的混合溶剂。关于该混合溶剂的添加量，将除溶剂以外的添加物设为固体成分，以固体成分浓度成为45质量％的方式进行了调整。将所得的溶液使用保留粒径2μm的过滤器进行加压过滤，由此，获得了感光性树脂组合物。
使用逗点辊式涂布机将所得的感光性树脂组合物涂布在支持体膜(厚度16μm、波长405nm下的雾度为0.7％的PET膜)上，在75℃下进行了5分钟干燥后，层压厚度50μm的PP膜作为保护膜，获得了厚度为15μm的感光性树脂片。使用所得的感光性树脂片，通过上述方法而评价了分辨率、裂缝、陷入、表面粗糙/膜减少、图案形状、180℃弹性模量。实施例1的评价结果示于后述表2中。
＜实施例2～17、比较例1～3＞
在本发明的实施例2～17和相对于本发明的比较例1～3中，将上述实施例1中的组成变更为表2～4所示的组成和作为基膜的PET膜的厚度、波长405nm下的雾度，除此以外，按照与实施例1同样的方法进行处理，由此，制作出感光性树脂片。使用所得的感光性树脂片，通过上述方法而评价了分辨率、裂缝、陷入、表面粗糙/膜减少、图案形状、180℃弹性模量。实施例2～17、比较例1～3的评价结果示于表2～4中。
[表2]
表2
Figure BDA0003279683990000431
[表3]
表3
Figure BDA0003279683990000441
[表4]
表4
Figure BDA0003279683990000451
如表2～3所示那样，在使用了2种以上肟酯系光聚合引发剂(d)的实施例1～17中，各评价结果良好。在使用了光聚合引发剂(d-1)和光聚合引发剂(d-2)的实施例1～11、14～17中，与实施例12、13相比，裂缝、陷入、表面粗糙/膜减少的评价更良好。另一方面，如表4所示那样在比较例1、3中，与实施例1～17相比，成为裂缝、陷入的评价差的结果，在比较例2中，与实施例1～17相比，成为分辨率、图案形状的评价差的结果。
产业可利用性
本发明的感光性树脂组合物为可以将中空结构体的盖部分高灵敏度并且良好地通过光刻进行图案形成的感光性树脂组合物。本发明的感光性树脂片适于可以将中空结构体的盖部分高灵敏度并且良好地通过光刻进行图案形成的感光性树脂片。因此，本发明的感光性树脂组合物、和感光性树脂片在具有中空结构体的电子部件的中空结构体的盖用途中是有用的，具体而言，可以适合使用于弹性波滤波器的中空结构体的盖用途。
符号的说明
1 压电基板(压电体的基板)
2 凸部
3 弹性波滤波器(SAW滤波器)的梳形电极
4 支持膜
5 感光性树脂层
6 通过曝光而光固化了的感光性树脂层。

Claims (23)

1.一种感光性树脂组合物，其含有碱溶性聚酰亚胺(a)、含有不饱和键的化合物(b)、热交联性化合物(c)、具有下述通式(1)所示的结构并且具有光漂白性的光聚合引发剂(d-1)、和具有下述通式(1)所示的结构并且波长405nm下的摩尔吸光系数为1000L/(mol·cm)以上的光聚合引发剂(d-2)，
Figure FDA0003279683980000011
在通式(1)中，R1表示卤原子、羟基、羧基、硝基、氰基、-NR3R4、碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的酰基或碳原子数1～20的烷氧基，R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基；其中，烃基、酰基和烷氧基的氢原子的至少一部分可以被卤原子、羟基、羧基、硝基、氰基或-NR3R4取代，烃基中、酰基中和烷氧基中的烃基可以被醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键中断；R2表示碳原子数1～5的烷基；式中的＊是指在＊部分与相邻的基团结合。
2.一种感光性树脂组合物，其含有碱溶性聚酰亚胺(a)、含有不饱和键的化合物(b)、热交联性化合物(c)、2种以上肟酯系光聚合引发剂(d)。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，所述肟酯系光聚合引发剂(d)包含至少1种以上具有下述通式(2)所示的结构并且具有光漂白性的光聚合引发剂(d-1)，
Figure FDA0003279683980000012
在通式(2)中，R1表示卤原子、羟基、羧基、硝基、氰基、-NR3R4、碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的酰基或碳原子数1～20的烷氧基，R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基；其中，所述烃基、所述酰基和所述烷氧基的氢原子的至少一部分可以被卤原子、羟基、羧基、硝基、氰基或-NR3R4取代，所述烃基中、所述酰基中和所述烷氧基中的烃基可以被醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键中断；R2表示碳原子数1～5的烷基；式中的＊是指在＊部分与相邻的基团结合。
4.根据权利要求2或3所述的感光性树脂组合物，所述肟酯系光聚合引发剂(d)包含至少1种以上具有下述通式(3)所示的结构并且波长405nm下的摩尔吸光系数为1000L/(mol·cm)以上的光聚合引发剂(d-2)，
Figure FDA0003279683980000021
在通式(3)中，R1表示卤原子、羟基、羧基、硝基、氰基、-NR3R4、碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的酰基或碳原子数1～20的烷氧基，R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基；其中，所述烃基、所述酰基和所述烷氧基的氢原子的至少一部分可以被卤原子、羟基、羧基、硝基、氰基或-NR3R4取代，所述烃基中、所述酰基中和所述烷氧基中的烃基可以被醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键中断；R2表示碳原子数1～5的烷基；式中的＊是指在＊部分与相邻的基团结合。
5.根据权利要求1、3～4中任一项所述的感光性树脂组合物，所述光聚合引发剂(d-1)由下述通式(4)表示，
Figure FDA0003279683980000031
在通式(4)中，R5～R7各自独立地表示卤原子、羟基、羧基、硝基、氰基、-NR9R10、碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的酰基或碳原子数1～20的烷氧基，R9和R10各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基；其中，所述烃基、所述酰基和所述烷氧基的氢原子的至少一部分可以被卤原子、羟基、羧基、硝基、氰基或-NR9R10取代，所述烃基中、所述酰基中和所述烷氧基中的烃基可以被醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键中断；R8表示碳原子数1～5的烷基；a表示0～5的整数，b表示0～4的整数；A表示CO或直接键合。
6.根据权利要求1、4～5中任一项所述的感光性树脂组合物，所述光聚合引发剂(d-2)由下述通式(5)表示，
Figure FDA0003279683980000032
在通式(5)中，R11～R13各自独立地表示卤原子、羟基、羧基、硝基、氰基、-NR15R16、碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的酰基或碳原子数1～20的烷氧基，R15和R16各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基；其中，所述烃基、所述酰基和所述烷氧基的氢原子的至少一部分可以被卤原子、羟基、羧基、硝基、氰基或-NR15R16取代，所述烃基中、所述酰基中和所述烷氧基中的烃基可以被醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键中断；R14表示碳原子数1～5的烷基；e表示0～4的整数，f表示0～3的整数；B表示CO或直接键合；D表示-N(R17)-或-C(R18)(R19)-；R17～R19各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的1价烃基取代基。
7.根据权利要求1、4～6中任一项所述的感光性树脂组合物，相对于所述光聚合引发剂(d-1)的固体成分总量100质量份，所述光聚合引发剂(d-2)的含量为5～50质量份。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，所述碱溶性聚酰亚胺(a)具有酚性羟基或羧基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物，所述含有不饱和键的化合物(b)具有异氰酸酯基或封闭异氰酸酯基。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有敏化剂(e)。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有填料(f)。
12.根据权利要求11所述的感光性树脂组合物，所述填料(f)为玻璃或平均粒径为10～100nm的填料。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物的固化物在180℃下的弹性模量为3GPa以上。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的感光性树脂组合物，在基材上涂布、干燥后的感光性树脂的厚度为12～150μm。
15.一种感光性树脂片，其具备支持体、和在该支持体上使用权利要求1～14中任一项所述的感光性树脂组合物而形成的感光性树脂层。
16.根据权利要求15所述的感光性树脂片，所述支持体在波长405nm下的雾度为1％以下。
17.根据权利要求15或16所述的感光性树脂片，所述支持体的厚度为30μm以下。
18.一种中空结构，是通过设置在电子部件的基板上的凸部和盖形成的中空结构，所述盖由权利要求15～17中任一项所述的感光性树脂片的感光性树脂组合物层构成。
19.一种电子部件，其具有权利要求18所述的中空结构。
20.根据权利要求19所述的电子部件，所述电子部件为弹性波滤波器。
21.一种中空结构的制造方法，其具有下述工序：在为了在基板上形成中空结构而设置的凸部上，以形成中空结构的盖的方式叠层权利要求15～17中任一项所述的感光性树脂片而形成感光性树脂层的叠层工序(A)；向该感光性树脂层的规定部分照射活性光线而将曝光部光固化的曝光工序(B)；将该感光性树脂层加热而促进该曝光部的固化的烘烤工序(C)；将支持体剥离的剥离工序(D)；在将该感光性树脂层的除该曝光部以外的部分除去的情况下使用显影液进行除去的显影工序(E)；以及使该感光性树脂层的该曝光部热固化而形成树脂固化物的热固化工序(F)。
22.根据权利要求21所述的中空结构的制造方法，在曝光工序(B)中，在不从感光性树脂片剥离支持体的情况下曝光。
23.根据权利要求21或22所述的中空结构的制造方法，烘烤工序(C)中的烘烤温度为60～180℃。
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