KR20210146882A - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 시트, 중공 구조의 제조 방법 및 전자 부품 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 시트, 중공 구조의 제조 방법 및 전자 부품 Download PDF

Info

Publication number
KR20210146882A
KR20210146882A KR1020217023835A KR20217023835A KR20210146882A KR 20210146882 A KR20210146882 A KR 20210146882A KR 1020217023835 A KR1020217023835 A KR 1020217023835A KR 20217023835 A KR20217023835 A KR 20217023835A KR 20210146882 A KR20210146882 A KR 20210146882A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
photosensitive resin
bond
resin composition
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020217023835A
Other languages
English (en)
Inventor
유키 카츠라다
토모타카 카와노
다이수케 카나모리
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20210146882A publication Critical patent/KR20210146882A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonamides, polyesteramides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G03F7/327—Non-aqueous alkaline compositions, e.g. anhydrous quaternary ammonium salts
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/02—Containers; Seals
    • H—ELECTRICITY
    • H03—ELECTRONIC CIRCUITRY
    • H03H—IMPEDANCE NETWORKS, e.g. RESONANT CIRCUITS; RESONATORS
    • H03H3/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of impedance networks, resonating circuits, resonators
    • H03H3/007—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of impedance networks, resonating circuits, resonators for the manufacture of electromechanical resonators or networks
    • H03H3/08—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of impedance networks, resonating circuits, resonators for the manufacture of electromechanical resonators or networks for the manufacture of resonators or networks using surface acoustic waves
    • H—ELECTRICITY
    • H03—ELECTRONIC CIRCUITRY
    • H03H—IMPEDANCE NETWORKS, e.g. RESONANT CIRCUITS; RESONATORS
    • H03H9/00—Networks comprising electromechanical or electro-acoustic devices; Electromechanical resonators
    • H03H9/02—Details
    • H03H9/05—Holders; Supports
    • H03H9/10—Mounting in enclosures
    • H03H9/1064—Mounting in enclosures for surface acoustic wave [SAW] devices
    • H03H9/1071—Mounting in enclosures for surface acoustic wave [SAW] devices the enclosure being defined by a frame built on a substrate and a cap, the frame having no mechanical contact with the SAW device
    • H—ELECTRICITY
    • H03—ELECTRONIC CIRCUITRY
    • H03H—IMPEDANCE NETWORKS, e.g. RESONANT CIRCUITS; RESONATORS
    • H03H9/00—Networks comprising electromechanical or electro-acoustic devices; Electromechanical resonators
    • H03H9/02—Details
    • H03H9/05—Holders; Supports
    • H03H9/10—Mounting in enclosures
    • H03H9/1007—Mounting in enclosures for bulk acoustic wave [BAW] devices
    • H03H9/1042—Mounting in enclosures for bulk acoustic wave [BAW] devices the enclosure being defined by a housing formed by a cavity in a resin

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Acoustics & Sound (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 폴리이미드(a), 불포화 결합 함유 화합물(b), 열가교성 화합물(c), 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖고, 또한 포토블리칭성을 갖는 광중합 개시제(d-1) 및 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖고, 또한 파장 405nm에 있어서의 몰흡광 계수가 1000L/(mol·cm) 이상인 광중합 개시제(d-2)를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
Figure pct00024

[일반식(1) 중, R1은 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, -NR3R4, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 아실기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. 단, 탄화수소기, 아실기 및 알콕시기의 수소 원자의 적어도 일부는 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 -NR3R4에 의해 치환되어 있어도 되고, 탄화수소기 중, 아실기 중 및 알콕시기 중의 탄화수소기는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. R2는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. 식 중의 ＊은 ＊부분에서, 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다]
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 폴리이미드(a), 불포화 결합 함유 화합물(b), 열가교성 화합물(c), 2종류 이상의 옥심 에스테르계 광중합 개시제(d)를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 중공 구조체의 뚜껑 부분을 고감도 또한 양호하게 포토그래피로 패터닝할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 수지 시트는, 중공 구조체를 갖는 전자 부품의 중공 구조체의 뚜껑 용도에 유용하다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 시트, 중공 구조의 제조 방법 및 전자 부품
본 발명은 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 시트, 중공 구조의 제조 방법 및 전자 부품에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화나 스마트폰 등의 디바이스의 소형화에 따라서, 이들에 탑재되는 전자 부품의 소형화, 저배화가 진행되고 있다. 중공 구조체가 필요한 전자 부품으로서, 예를 들면 탄성파 필터나 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)가 알려져 있다. 중공 구조체가 필요한 전자 부품은 종래, 압전 기판이나 유리, 실리콘등의 무기 재료를 이용하여 중공 구조체를 형성하는 것이 일반적이었다. 그러나, 보다 소형화, 저배화가 용이한 감광성 수지를 중공 구조체의 뚜껑에 사용하는 방법이 주류가 되고 있다. 뚜껑이 되는 감광성 수지는, 시트 형상으로 가공된 것(감광성 수지 시트)이 사용되고, 감광성 수지층이 지지 필름, 보호 필름에 끼워진 3층 구성이 일반적이다. 뚜껑이 되는 감광성 수지를 사용할 때에는, 보호 필름을 박리하고, 감광성 수지층을, 중공 구조체를 형성하고 싶은 개소에 접합하여 포토리소그래피 가공을 행함으로써 감광성 수지로 이루어지는 뚜껑을 형성할 수 있다. 감광성 수지는, 유리나 실리콘 등의 무기 재료보다 얇게 가공할 수 있기 때문에, 저배화에 적합하다. 또한, 감광성 수지는, 전극 형성용의 미세한 비아 가공도 가능하기 때문에 소형화에도 적합하고 있어, 감광성 수지를 중공 구조체의 뚜껑에 사용하는 방법의 실용화가 진행되고 있다.
지금까지, 중공 구조체의 뚜껑에 사용하는 감광성 수지 시트로서, 뛰어난 내열성, 전기 특성, 역학 특성을 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 감광성 폴리이미드 시트가 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 폴리이미드 수지는 광의 흡수가 크기 때문에, 패턴 형상이 역테이퍼가 되기 쉬운 점으로부터, 도체가 되는 금속의 매입이 불충분하게 되고, 도통 불량이 발생하기 쉬운 과제가 있었다.
그래서, 알칼리 가용성 폴리이미드, 불포화 결합 함유 화합물, 열가교성 화합물 및 어느 특정한 광중합 개시제를 갖는 감광성 폴리이미드 시트가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 폴리이미드 수지를 사용한 경우에도 패턴을 직사각형 또는 순테이퍼로 하는 것이 가능하여, 뛰어난 내열성, 전기 특성, 역학 특성을 갖는 폴리이미드 수지에 의한 중공 구조체의 뚜껑을 양호한 형상으로 형성하는 것이 가능했다.
그러나, 특허문헌 2에 기재되는 감광성 수지 시트를 가공하는 경우, 충분하게 광경화를 시키기 위해서, 높은 노광량이 필요하고, 가공에 시간을 요구하는 과제가 있었다. 노광량이 충분하지 않은 경우에는, 수지로의 크랙의 발생이나, 수지인 중공 구조체의 뚜껑이 처지고, 수지의 표면 거침의 발생 등의 문제가 발생했다.
일본특허공개 2010-10812호 공보 국제공개 제2018/173840호 공보
본 발명은 중공 구조체의 뚜껑 부분을 고감도 또한 양호하게 포토그래피로 패터닝할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하고, 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 이하의 구성을 갖는다.
알칼리 가용성 폴리이미드(a), 불포화 결합 함유 화합물(b), 열가교성 화합물(c), 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖고, 또한 포토블리칭성을 갖는 광중합 개시제(d-1) 및 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖고, 또한 파장 405nm에 있어서의 몰흡광 계수가 1000L/(mol·cm) 이상인 광중합 개시제(d-2)를 함유하는 감광성 수지 조성물.
Figure pct00001
(일반식(1) 중, R1은 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, -NR3R4, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 아실기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. 단, 탄화수소기, 아실기 및 알콕시기의 수소 원자의 적어도 일부는 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 -NR3R4에 의해 치환되어 있어도 되고, 탄화수소기 중, 아실기 중 및 알콕시기 중의 탄화수소기는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. R2는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. 식 중의 ＊는, ＊부분에서 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다)
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 폴리이미드(a), 불포화 결합 함유 화합물(b), 열가교성 화합물(c), 2종류 이상의 옥심에스테르계 광중합 개시제(d)를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 시트는 지지체와, 상기 지지체 상에 상기한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지층을 구비한다.
또한, 본 발명의 중공 구조의 제조 방법은 기판 상에 중공 구조를 형성하기 위해서 형성된 볼록부 상에 중공 구조의 뚜껑을 형성하도록 상기에 기재된 감광성 수지 시트를 적층하여 감광성 수지층을 형성하는 적층 공정(A)과, 상기 감광성 수지층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화하는 노광 공정(B)과, 상기 감광성 수지층을 가열하여 상기 노광부의 경화를 촉진하는 베이크 공정(C)과, 지지체를 박리하는 박리 공정(D)과, 상기 감광성 수지층의 상기 노광부 이외의 부분을 제거하는 경우에는 현상액을 이용하여 제거하는 현상 공정(E)과, 상기 감광성 수지층의 상기 노광부를 열경화시켜 수지 경화물을 형성하는 열경화 공정(F)을 갖는다.
본 발명에 의하면, 중공 구조체의 뚜껑 부분을 고감도 또한 양호하게 포토그래피로 패터닝할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전자 부품의 하나인 탄성파 필터(SAW 필터) 및 본 발명의 감광성 수지 시트의 바람직한 하나의 가공 방법을 나타내는 도면이다.
도 2는 감광성 수지층의 크랙을 나타내는 모식도이다.
도 3은 감광성 수지층으로 형성된 뚜껑의 휨을 나타내는 모식도이다.
도 4는 실시예, 비교예에서 실시한 볼록부 패턴을 나타내는 모식도이다.
도 5는 실시예, 비교예에서 실시한 감광성 수지층으로 이루어지는 뚜껑의 패턴을 나타내는 모식도이다.
도 6은 실시예, 비교예에서 실시한 볼록부 패턴을 형성한 웨이퍼의 모식도이다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 시트, 중공 구조의 제조 방법 및 전자 부품의 바람직한 실시형태를 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 목적이나 용도에 따라 다양하게 변경해서 실시할 수 있다.
<감광성 수지 조성물>
(알칼리 가용성 폴리이미드)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 폴리이미드(a)를 함유한다. 알칼리 가용성 폴리이미드(a)는 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 수용액에의 용해도가, 온도 23℃에 있어서 0.1g/100g 이상인 기지의 폐환 폴리이미드이다.
알칼리 가용성 폴리이미드(a)는 주쇄 말단에 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 이 구성에 의해, 알칼리 가용성 폴리이미드(a)의 알칼리 가용성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 반도체 업계에서 일반적으로 사용되는 알칼리 현상액에 대한 실용성을 고려하면, 알칼리 가용성 폴리이미드(a)는 주쇄 말단에, 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 것이 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 주쇄 말단에의 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기의 도입은 이들 기를 갖는 말단 밀봉제를 사용함으로써 행할 수 있다. 이 주쇄 말단을 밀봉함으로써, 알칼리 가용성 폴리이미드(a)의 반복 단위수가 적절하게 작아진다. 이 때문에, 알칼리 가용성 폴리이미드(a)을 함유하는 감광성 수지 조성물의 미세 패턴의 가공성을 향상시킬 수 있다.
주쇄 말단에 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기 중 적어도 하나를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드(a)로서는, 예를 들면 하기 일반식(6) 또는 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
일반식(6), (7) 중, X는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기 중 적어도 하나를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. Y는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기 중 적어도 하나를 갖는 2가의 유기기를 나타낸다. X 및 Y는, 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 것이 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, R20은 4∼14가의 유기기를 나타내고, R21은 2∼12가의 유기기를 나타낸다. R22 및 R23은 각각 독립적으로 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기를 나타낸다. R22 및 R23은 페놀성 수산기 또는 카르복실기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기인 것이 특히 바람직하다.
또한 α 및 β는 각각 독립적으로 0∼10의 범위의 정수를 나타낸다. 이러한 α 및 β에 있어서, α+β가 1 이상인 것이 바람직하다. n은 폴리머의 구조 단위의 반복수를 나타낸다. 이 n의 범위는, 3∼200이다. n이 3 이상이면, 감광성 수지 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있다. 이 도공성의 향상이라고 하는 관점으로부터, n은 5 이상인 것이 바람직하다. 한편, n이 200 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 알칼리 가용성 폴리이미드(a)의 용해성을 향상시킬 수 있다. 이 용해성의 향상이라고 하는 관점으로부터, n은 100 이하인 것이 바람직하다. 또한, 각 폴리머 사슬에 있어서, n은 정수가 되지만, 알칼리 가용성 폴리이미드(a)로부터 분석에 의해 구해지는 n은 정수가 되지 않는 경우가 있다.
상기 일반식(6), (7)에 있어서, R20은 테트라카르복실산 이무수물 유래의 구조를 갖는 4∼14가의 유기기이다. 이러한 R20은 방향족기 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소수 5∼40의 유기기인 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 지방족의 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등이 열거된다. 지방족의 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등이 열거된다.
또한, 테트라카르복실산 이무수물로서는, 하기에 나타내는 구조를 갖는 산 이무수물이 열거될 수 있다. 본 실시형태에서는 테트라카르복실산 이무수물로서, 상술한 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 지방족의 테트라카르복실산 이무수물,및 하기에 나타내는 구조를 갖는 산 이무수물 중 2종류 이상을 사용해도 된다.
Figure pct00003
상기 구조의 산 이무수물을 나타내는 일반식에 있어서, R24는 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 또는 SO2를 나타낸다. R25 및 R26은 각각 독립적으로, 수산기 또는 카르복실기를 나타낸다.
또한, 상기 일반식(6), (7)에 있어서, R21은 디아민 유래의 구조를 갖는 2∼12가의 유기기이다. 이러한 R21은 방향족기 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소수 5∼40의 유기기인 것이 바람직하다.
디아민으로서는, 예를 들면 히드록실기 함유 디아민, 카르복실기 함유 디아민, 티올기 함유 디아민, 방향족 디아민, 이들의 방향족환의 수소 원자 중 적어도 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물, 지방족 디아민 등이 열거된다.
히드록실기 함유 디아민으로서는, 예를 들면 비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등이 열거된다. 카르복실기 함유 디아민으로서는, 예를 들면 2,2-비스 [3-아미노-4-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2', 5,5'-테트라카르복시디페닐메탄, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2', 5,5'-테트라카르복시디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰 등이 열거된다. 티올기 함유 디아민으로서는, 예를 들면, 디메르캅토페닐렌디아민 등이 열거된다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등이 열거된다. 지방족 디아민으로서는, 예를 들면 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등이 열거된다.
또한, 디아민으로서는, 예를 들면 하기에 나타내는 구조를 갖는 디아민이 열거된다. 본 실시형태에서는 디아민으로서, 상술한 히드록실기 함유 디아민, 카르복실기 함유 디아민, 티올기 함유 디아민, 방향족 디아민, 이들의 방향족환의 수소 원자 중 적어도 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물, 지방족 디아민 및 하기에 나타내는 구조를 갖는 디아민 중 2종류 이상을 사용해도 된다.
Figure pct00004
상기 구조의 디아민을 나타내는 일반식에 있어서, R24는 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 또는 SO2를 나타낸다. R25∼R28은 각각 독립적으로, 수산기 또는 카르복실기를 나타낸다.
상술한 디아민 중, 비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스 [3-아미노-4-카르복시페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐메탄, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐술폰, 2,2-비스 [4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 및 하기에 나타내는 구조를 갖는 디아민이 바람직하다.
Figure pct00005
또한, 상기 일반식(6), (7)에 있어서, R22 및 R23은 상술한 바와 같이, 각각 독립적으로 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기를 나타낸다. 이들의 R22 및 R23의 알칼리 가용성기의 양을 조정함으로써, 알칼리 가용성 폴리이미드(a)의 알카리 수용액에 대한 용해 속도가 변화되기 때문에, 소망의 용해 속도를 갖는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 일반식(6), (7)으로 나타내어지는 구조를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드(a)에 있어서는, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서 R21에 실록산 구조를 갖는 지방족 화합물을 공중합해도 된다. 실록산 구조를 갖는 지방족 화합물을 공중합 함으로써, 알칼리 가용성 폴리이미드(a)의 투명성을 향상시키는 것, 알칼리 가용성 폴리이미드(a)와 기판의 접착성을 향상시키는 것, 알칼리 가용성 폴리이미드(a)를 감광성 수지 시트로 사용한 경우에 라미네이트를 용이하게 할 수 있다. 실록산 구조를 갖는 지방족 화합물로서는, 예를 들면 디아민의 경우, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(p-아미노-페닐)옥타메틸펜타실록산 등이 열거된다. 이들을 알칼리 가용성 폴리이미드(a)의 전 디아민 중에 1∼10몰% 공중합하는 것이 바람직하다.
또한, 일반식(6)에 있어서, X는 말단 밀봉제인 1급 모노아민에서 유래한다. 이 말단 밀봉제인 1급 모노아민으로서는, 예를 들면 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등이 바람직하다. 이러한 말단 밀봉재로서는, 이들의 1급 아민 중 2종 이상을 사용해도 된다.
또한, 일반식(7)에 있어서, Y는 말단 밀봉제인 디카르복실산 무수물에서 유래한다. 이 말단 밀봉제인 디카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 4-카르복시프탈산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물, 시스-아코니트산 무수물 등이 바람직하다. 이러한 말단 밀봉재로서는, 이들의 디카르복실산 무수물 중 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 폴리이미드(a)는 일반식(6) 또는 일반식(7)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것 이외의 알칼리 가용성 폴리이미드를 함유해도 된다. 이 경우, 일반식(6) 또는 일반식(7)으로 나타내어지는 구조를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드를, 알칼리 가용성 폴리이미드(a) 전체의 질량에 대하여 30질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 60질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 일반식(6) 또는 (7)으로 나타내어는 알칼리 가용성 폴리이미드를 30질량% 이상 함유함으로써, 알칼리 가용성 폴리이미드(a)의 열경화 시의 수축을 억제할 수 있다. 일반식(6) 또는 일반식(7)으로 나타내어지는 구조 이외의 구조를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드의 종류 및 알칼리 가용성 폴리이미드(a) 중의 함유량은 최종 가열 처리에 의해 얻어지는 알칼리 가용성 폴리이미드(a)의 내열성 및 알칼리 현상액에 대한 용해성을 손상하지 않는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 폴리이미드(a)는 디아민의 일부를 말단 밀봉제인 모노아민으로 치환하거나, 또는 테트라카르복실산 이무수물을, 말단 밀봉제인 디카르복실산 무수물로 치환하여 임의의 방법을 이용해서 합성할 수 있다. 예를 들면, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물과 모노아민을 반응시키는 제 1 방법, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디카르복실산 무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 제 2 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알콜에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후에 이 디에스테르와 디아민과 모노아민을 축합제의 존재 하에서 반응시키는 등의 방법을 이용하여 폴리이미드 전구체를 얻은 후, 얻어진 폴리이미드 전구체를, 임의의 이미드화 반응법을 이용하여 완전 이미드화시키는 제 3 방법 등에 의해, 알칼리 가용성 폴리이미드(a)를 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 폴리이미드(a)의 이미드화율은 폴리이미드의 전기 특성, 기계 특성, 내열성, 내습성 및 잔막률을 보다 향상시킨다고 하는 관점으로부터, 90% 이상인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 폴리이미드(a)의 이미드화율을 상기 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들면 이미드화 반응을 건조 질소 기류 하에 있어서, 반응 온도 160℃ 이상, 반응 시간 2시간 이상으로 하는 방법 등이 열거된다.
여기서, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 폴리이미드(a)의 이미드화율은 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 우선, 알칼리 가용성 폴리이미드(a)의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 이미드 구조 유래의 흡수 피크인 1377cm-1 부근의 피크 강도 P1을 구한다. 다음에 그 알칼리 가용성 폴리이미드(a)를 350℃에서 1시간 열처리한 후, 다시, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 1377cm-1 부근의 피크 강도 P2를 구한다. 얻어진 피크 강도 P1, P2를 사용하고, 하기 식에 의거하여 알칼리 가용성 폴리이미드(a)의 이미드화율을 구할 수 있다.
이미드화율[%]=(피크 강도 P1÷피크 강도 P2)×100
알칼리 가용성 폴리이미드(a)에 도입된 말단 밀봉제는, 이하의 방법에 의해 검출할 수 있다. 예를 들면, 말단 밀봉제가 도입된 알칼리 가용성 폴리이미드(a)를산성 용액에 용해하고, 폴리이미드의 구성 단위인 아민 성분과 카르복실산 무수물 성분으로 분해한다. 계속해서, 이들의 아민 성분 및 카르복실산 무수물 성분을 가스크로마토그래피(GC)나 NMR에 의해 분석함으로써, 알칼리 가용성 폴리이미드(a)의 말단 밀봉제를 검출할 수 있다. 또한, 말단 밀봉제가 도입된 알칼리 가용성 폴리이미드(a)를 직접, 열분해 가스크로마토그래피(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13CNMR 스펙트럼을 이용하여 분석하는 것에 의해서도 알칼리 가용성 폴리이미드(a)의 말단 밀봉제를 검출할 수 있다.
(불포화 결합 함유 화합물)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 불포화 결합 함유 화합물(b)을 함유한다. 불포화 결합 함유 화합물(b)은 불포화 결합을 함유하는 화합물이다. 불포화 결합 함유 화합물(b)에 있어서의 불포화 결합 함유기로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 불포화 이중 결합 함유기, 프로파르길기 등의 불포화 3중 결합 함유기 등이 열거된다. 불포화 결합 함유 화합물(b)은 이들의 불포화 결합 함유기를 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도, 공역형의 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 중합성의 면에서 바람직하다. 또한, 중합 반응에 의한 과잉한 가교점에 기인하는 패턴의 크랙을 억제한다고 하는 관점으로부터, 불포화 결합 함유 화합물(b)의 불포화 결합의 수는 1∼6이 바람직하다.
또한, 불포화 결합 함유 화합물(b)은 이소시아네이트기 또는 블록 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하고, 안정성의 관점으로부터 블록 이소시아네이트기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이소시아네이트기 또는 블록 이소시아네이트기가 알칼리 가용성 폴리이미드(a)의 산성기와 반응함으로써 알칼리 가용성 폴리이미드(a)와 불포화 결합 함유 화합물(b)이 가교 구조를 형성한다. 이것에 의해 수지 조성물의 강도가 오르고, 중공 구조의 뚜껑으로서 감광성 수지 시트를 형성했을 때에, 뚜껑의 형상을 유지하기 쉬워진다.
이소시아네이트기 및 블록 이소시아네이트기를 갖지 않는 불포화 결합 함유 화합물(b)로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 1,2-디히드로나프탈렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-비닐나프탈렌, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디 메티롤-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 1,3-디아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,3-디메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀A 디메타크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A 메타크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등이 열거된다. 이소시아네이트기를 갖는 불포화 결합 함유 화합물(b)로서는, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 2-(2-이소시아나토에톡시)에틸메타크릴레이트 등이 열거된다. 블록 이소시아네이트기를 갖는 불포화 결합 함유 화합물(b)로서는, 메타크릴산 2-[O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노]에틸, 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트 등이 열거된다. 불포화 결합 함유 화합물(b)은 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
이들 중, 불포화 결합 함유 화합물(b)로서는, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메티롤-트리시클로데칸디아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀A 디메타크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A 메타크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 2-(2-이소시아나토에톡시)에틸메타크릴레이트, 메타크릴산 2-[O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노]에틸, 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트가 바람직하다. 그 중에서도, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀A 디메타크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A 메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 2-(2-이소시아나토에톡시)에틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 2-[O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노]에틸, 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 불포화 결합 함유 화합물(b)의 함유량은 현상 후의 잔막률을 향상시킨다고 하는 관점으로부터, 알칼리 가용성 폴리이미드(a)의 100질량부에 대하여, 40질량부 이상인 것이 바람직하고, 50질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 불포화 결합 함유 화합물(b)의 함유량은 경화 막의 내열성을 향상시킨다고 하는 관점으로부터, 알칼리 가용성 폴리이미드(a)의 100질량부에 대하여, 150질량부 이하인 것이 바람직하고, 100질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 이소시아네이트기 또는 블록 이소시아네이트기를 갖는 불포화 결합 함유 화합물(b)의 함유량은 중공 구조체의 뚜껑의 형상을 유지하기 쉽게 하는 관점으로부터, 불포화 결합 함유 화합물(b)의 100질량부에 대하여, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 이소시아네이트기 또는 블록 이소시아네이트기를 갖는 불포화 결합 함유 화합물(b)의 함유량은 알칼리 가용성 폴리이미드(a)의 알칼리 용해성을 충분하게 발휘한다고 하는 관점으로부터, 불포화 결합 함유 화합물(b)의 100질량부에 대하여, 80질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(열가교성 화합물)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 열가교성 화합물(c)을 함유한다. 열가교성 화합물(c)은 열가교성을 갖는 화합물이다. 열가교성 화합물(c)로서는, 예를 들면 알콕시메틸기, 메티롤기 및 에폭시기 중 적어도 1개를 함유하는 화합물이 바람직하고, 알콕시메틸기, 메티롤기 및 에폭시기 중 적어도 2개를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 열가교성 화합물(c)은 이들의 기 중 적어도 2개를 가짐으로써, 알칼리 가용성 폴리이미드(a)와 열가교성 화합물(c)의 반응이나, 열가교성 화합물(c)끼리의 반응에 의해 가교 구조체를 형성한다. 이 때문에, 열가교성 화합물(c)을 가열 처리한 후의 경화막의 기계 특성이나 내약품성을 향상시킬 수 있고, 중공 구조의 뚜껑의 형상을 유지하기 쉬워진다.
열가교성 화합물(c) 중, 알콕시메틸기 또는 메티롤기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 46DMOC, 46DMOEP(이상, 상품명, ASAHI YUKIZAI CORPORATION 제작), DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DMLBisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제작), "NIKALAC"(등록상표) MX-290, "NIKALAC" MX-280, "NIKALAC"MX-270, "NIKALAC"MX-279, "NIKALAC"MＷ-100LM, "NIKALAC"MX-750LM(이상, 상품명, SANWA CHEMICAL CO., LTD. 제작) 등이 열거된다. 열가교성 화합물(c)은 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
열가교성 화합물(c) 중, 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리메틸(글리시딜옥시프로필), 에폭시기 함유 실리콘 등이 열거된다. 구체적으로는, "에피클론"(등록상표) 850-S, "에피클론" HP-4032, "에피클론" HP-7200, "에피클론" HP-820, "에피클론" HP-4700, "에피클론" EXA-4710, "에피클론" HP-4770, "에피클론" EXA-859CRP, "에피클론" EXA-1514, "에피클론" EXA-4880, "에피클론" EXA-4850-150, "에피클론" EXA-4850-1000, "에피클론" EXA-4816, "에피클론" EXA-4822(이상, 상품명, DIC Corporation 제작), "리카 레진"(등록상표) BEO-60E, "리카 레진" BPO-20E, "리카 레진" HBE-100, "리카 레진" DME-100(이상, 상품명, New Japan Chemical Co.,Ltd. 제작), EP-4003S, EP-4000S(이상, 상품명, ADEKA사 제작), PG-100, CG-500, EG-200(이상, 상품명, Osaka Gas Chemicals Co., Ltd. 제작), NC-3000, NC-6000(이상, 상품명, NIPPON KAYAKU K.K.제작), "EPOX"(등록상표)-MK R508, "EPOX"-MK R540, "EPOX"-MK R710, "EPOX"-MK R1710, VG3101L, VG3101M80(이상, 상품명, Printec Co. 제작), "셀록사이드"(등록상표) 2021P, "셀록사이드" 2081, "셀록사이드" 2083, "셀록사이드" 2085(이상, 상품명, Daicel Corporation 제작) 등이 열거된다. 열가교성 화합물(c)은 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 열가교성 화합물(c)의 함유량은 경화막의 내열성을 향상시킨다고 하는 관점으로부터, 알칼리 가용성 폴리이미드(a)의 100질량부에 대하여, 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 열가교성 화합물(c)의 함유량은 현상 후의 잔막률을 향상시킨다고 하는 관점으로부터, 알칼리 가용성 폴리이미드(a)의 100질량부에 대하여, 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
(광중합 개시제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 폴리이미드(a), 불포화 결합 함유 화합물(b), 열가교제(c), 광중합 개시제(d-1) 및 광중합 개시제(d-2)를 함유한다.
광중합 개시제(d-1)는 포토블리칭성을 갖는 광중합 개시제이다. 포토블리칭성이란 노광에 의해 분해가 진행함으로써 퇴색을 나타내고, 광의 흡수가 작아져 가는 성질의 것을 나타낸다. 이러한 광중합 개시제는, 광조사에 의해 투명성이 향상하기 때문에 광을 내부까지 투과시킬 수 있다.
광중합 개시제(d-2)는 파장 405nm에 있어서의 몰흡광 계수가 1000L/(mol·cm) 이상의 광중합 개시제이다. 몰흡광 계수란 그 물질이 광을 흡수하는 능력을 나타내는 정수이고, 그 값이 클수록 광을 흡수할 수 있는 능력이 높은 것을 나타낸다.
광중합 개시제의 파장 405nm에 있어서의 몰흡광 계수(ε405)는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 우선, 포토블리칭성의 평가와 같이 광중합 개시제를 가용한 용매에 녹이고, 분광 광도계에 의해 파장 405nm에 있어서의 흡광도(Abs405)를 측정한다. 그리고, 하기의 람베르트 비어의 식에 값을 대입함으로써 파장 405nm에 있어서의 몰흡광 계수(ε405)를 산출할 수 있다.
ε405=Abs405/(C·I)
C는 용액의 농도, I는 측정 샘플의 광로 길이를 나타낸다.
광중합 개시제(d-1) 및 광중합 개시제(d-2)는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖는다.
Figure pct00006
일반식(1) 중, R1은 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, -NR3R4, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 아실기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. 단, 탄화수소기, 아실기 및 알콕시기의 수소 원자의 적어도 일부는 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 -NR3R4에 의해 치환되어 있어도 되고, 탄화수소기 중, 아실기 중 및 알콕시기 중의 탄화수소기는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. R2는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. 식중의 ＊은 ＊부분에서, 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다. R2는 메틸기인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 폴리이미드(a)와, 불포화 결합 함유 화합물(b), 광중합 개시제(d-1) 및 광중합 개시제(d-2)를 함유함으로써, 노광 전은 알칼리 현상액에 용이하게 용해하지만, 노광 후는 알칼리 현상액에 불용하게 되는 네거티브형의 패턴을 형성할 수 있다. 광중합 개시제(d-1)는 포토블리칭성을 갖기 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 높은 내부 경화성을 나타내고, 중공 구조체의 뚜껑으로서 사용한 경우에 있어서도, 패턴 형상을 직사각형 또는 순테이퍼로 하는 것이 용이하게 된다.
광중합 개시제의 포토블리칭성은 이하의 방법에 의해 조사할 수 있다. 우선, 광중합 개시제를 가용한 용매에 녹이고, 분광 광도계에 의해 흡광도를 측정한다. 이 때의 용액의 농도는, 분광 광도계의 측정 범위에 포함되도록 조절한다. 또한, 용제는 메탄올, 에탄올, 클로로포름, 아세토니트릴, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸 등, 광중합 개시제의 흡광도의 측정을 저해하지 않는 것을 사용할 수 있다. 다음에 그 광중합 개시제의 용액을, 광중합 개시제가 광을 흡수해서 반응하는 파장의 광으로 충분하게 노광하고, 다시 흡광도를 측정한다. 노광 전의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도를 100%로 했을 때에, 그 극대 흡수 파장보다 장파장 영역에 있어서 흡광도가 20%가 되는 노광 전의 흡광도 Abs(노광 전)를 구한다. 극대 흡수 파장이 2개 이상 있는 경우는, 장파장 영역에 있어서의 극대흡수 파장을 채용한다. 다음에, Abs(노광 전)와 같은 파장에서 있어서의 노광 후의 흡광도 Abs(노광 후)를 구하고, Abs(노광 전)와 Abs(노광 후)를 비교한다. Abs(노광 전)>Abs(노광 후)이면, 포토블리칭성을 갖는 광중합 개시제인 것을 나타낸다.
포토블리칭성을 갖는 광중합 개시제(d-1)는 몰흡광 계수가 작기 때문에, 단일로 사용하는 경우에는 감광성 수지 조성물이 저감도가 되고, 저노광량으로 중공 구조체의 뚜껑으로서 가공하면, 수지에의 크랙이나, 수지인 중공 구조체의 뚜껑의 처짐, 수지의 표면 거칠함 등의 불량이 발생한다.
광중합 개시제(d-2)는 몰흡광 계수가 크기 때문에 표면 경화성이 높고, 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키는 것이 가능하고, 저노광 가공 시의 수지에의 크랙이나, 수지인 중공 구조체의 뚜껑의 처짐, 수지의 표면 거칠함 등을 개선할 수 있다. 광중합 개시제(d-2)는 포토블리칭성을 나타내지 않는 경우가 많고, 내부 경화성이 결핍되므로, 패턴 형상이 역테이퍼가 되기 쉽다. 이상에서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제(d-1) 및 광중합 개시제(d-2)를 함유함으로써 표면 경화성과 내부 경화성의 밸런스가 양호하게 되고, 중공 구조체의 뚜껑 부분을 고감도 또한 양호하게 포토그래피로 패터닝할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 폴리이미드(a), 불포화 결합 함유 화합물(b), 열가교성 화합물(c), 2종류 이상의 옥심 에스테르계 광중합 개시제(d)를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 바람직하게는, 옥심 에스테르계 광중합 개시제(d)가 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 구조를 갖고, 또한 포토블리칭성을 갖는 광중합 개시제(d-1)를 적어도 1종류 이상 포함하는 감광성 수지 조성물이다.
Figure pct00007
일반식(2) 중, R1은 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, -NR3R4, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 아실기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. 단, 상기 탄화수소기, 상기 아실기 및 상기 알콕시기의 수소 원자의 적어도 일부는 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 -NR3R4에 의해 치환되어 있어도 되고, 상기 탄화수소기 중, 상기 아실기 중 및 상기 알콕시기 중의 탄화수소기는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. R2는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. 식 중의 ＊은 ＊부분에서, 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다. R2는 메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 바람직하게는, 옥심 에스테르계 광중합 개시제(d)가 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 구조를 갖고, 또한 파장 405nm에 있어서의 몰흡광 계수가 1000L/(mol·cm) 이상인 광중합 개시제(d-2)를 적어도 1종류이상 포함하는 감광성 수지 조성물이다.
Figure pct00008
(일반식(3) 중, R1은 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, -NR3R4, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 아실기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. 단, 상기 탄화수소기, 상기 아실기 및 상기 알콕시기의 수소 원자의 적어도 일부는 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 -NR3R4에 의해 치환되어 있어도 되고, 상기 탄화수소기 중, 상기 아실기 중 및 상기 알콕시기 중의 탄화수소기는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. R2는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. 식중의 ＊은 ＊부분에서, 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다) R2는 메틸기인 것이 바람직하다.
광중합 개시제(d-1)는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pct00009
일반식(4) 중, R5∼R7은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, -NR9R10, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 아실기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타내고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. 단, 상기 탄화수소기, 상기 아실기 및 상기 알콕시기의 수소 원자의 적어도 일부는 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 -NR9R10에 의해 치환되어 있어도 되고, 상기 탄화수소기 중, 상기 아실기 중 및 상기 알콕시기 중의 탄화수소기는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. R8은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. 이들 중에서도, R5는 탄소수 1∼20의 아실기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼10의 아실기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼10의 아실기인 것이 더욱 바람직하다. 또한 아실기는, 방향족환 및 에테르 결합 중 적어도 1개를 갖는 것이 바람직하다. 알콕시기는, 수소 원자의 일부가 히드록실기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. R7은 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. R8은 메틸기인 것이 바람직하다.
일반식(2) 중, a는 0∼5의 정수, b는 0∼4의 정수를 나타낸다. A는 CO 또는 직접 결합을 나타낸다. a는 「1」인 것이 바람직하고, b는 「0」인 것이 바람직하고, A는 직접 결합인 것이 바람직하다.
광중합 개시제(d-1)로서는, 예를 들면 국제공개 제2012/002028호 공보에 기재된 몇몇의 화합물, 국제공개 제2015/036910호 공보에 기재된 몇몇의 화합물 등이 열거된다.
광중합 개시제(d-2)는 하기 일반식(5)로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pct00010
일반식(5) 중, R11∼R13은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, -NR15R16, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 아실기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타내고, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. 단, 상기 탄화수소기, 상기 아실기 및 상기 알콕시기의 수소 원자의 적어도 일부는 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 -NR15R16에 의해 치환되어 있어도 되고, 상기탄화수소기 중, 상기 아실기 중 및 상기 알콕시기 중의 탄화수소기는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. R14는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. 이들 중에서도 R11은 니트로기인 것이 바람직하다. R13은 방향족환 및 에테르 결합 중 적어도 1개를 갖는 것이 바람직하다. R14는 메틸기인 것이 바람직하다.
일반식(5) 중, e는 0∼4의 정수, f는 0∼3의 정수를 나타낸다. B는 CO 또는 직접 결합을 나타낸다. D는 -N(R17)- 또는 -C(R18)(R19)-를 나타낸다. R17∼R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기 치환기를 나타낸다. e는 「1」인 것이 바람직하고, f는 「0」인 것이 바람직하다. B는 직접 결합인 것이 바람직하다. D는 -N(R17)-인 것이 바람직하고, R17이 탄소수 5 이하의 알킬 사슬인 것이 더욱 바람직하다.
광중합 개시제(d-2)의 파장 405nm에 있어서의 몰흡광 계수로서는, 감광성 수지 조성물의 표면 경화성을 향상시키는 관점으로부터, 1000L/(mol·cm) 이상인 것이 바람직하고, 2000L/(mol·cm) 이상인 것이 보다 바람직하고, 3000L/(mol·cm) 이상인 것이 더욱 바람직하다.
광중합 개시제(d-2)로서는, 예를 들면 국제공개 제2008/078678호 공보에 기재된 몇몇의 화합물 등이 열거된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 광중합 개시제(d-1) 및 광중합 개시제(d-2)의 총량은 노광 시의 불포화 결합 함유 화합물(b)의 광경화 반응을 효과적으로 증진시킨다고 하는 관점으로부터, 알칼리 가용성 폴리이미드(a)의 100질량부에 대하여, 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 4질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 7질량부 이상인 것이 가장 바람직하다.
광중합 개시제(d-1) 및 광중합 개시제(d-2)의 총량은 감광성 수지 조성물의 투과율을 보다 향상시키고, 과도한 중합 반응을 억제한다고 하는 관점으로부터, 알칼리 가용성 폴리이미드(a)의 100질량부에 대하여, 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 광중합 개시제(d-2)의 함유량은 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킨다고 하는 관점으로부터, 광중합 개시제(d-1)의 100질량부에 대하여, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 광중합 개시제(d-2)의 함유량은 해상성의 향상 및 패턴 형상을 순테이퍼 또는 직사각형으로 가공하기 쉬워지는 관점으로부터, 광중합 개시제(d-1)의 100질량부에 대하여, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 광중합 개시제(d-2)의 함유량은 보다 바람직하게는, 광중합 개시제(d-1)의 100질량부에 대하여, 5∼50질량부이고, 또한 보다 바람직하게는, 10∼30질량부이다.
(증감제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 증감제(e)를 더 함유할 수 있다. 증감제(e)를 사용함으로써 광중합 개시제(d-1) 및 광중합 개시제(d-2)가 효율적으로 증감되어, 감도가 보다 향상한다.
증감제(e) 중에서도 티오크산톤 화합물이 바람직하고, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-프로필티오크산톤, 4-메틸티오크산톤, 4-에틸티오크산톤, 4-프로필티오크산톤, 2-메틸-4-에틸티오크산톤, 2-에틸-4-프로필티오크산톤, 2-에틸-4-메틸티오크산톤, 2-에틸-4-프로필티오크산톤, 2-프로필-4-메틸티오크산톤, 2-프로필-4-에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디프로필티오크산톤 등이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 증감제(e)의 함유량은 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킨다고 하는 관점으로부터, 광중합 개시제(d-1) 및 광중합 개시제(d-2)의 총량 100질량부에 대하여, 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 증감제(e)의 함유량은 효율적으로 광의 증감 작용을 발현시키고, 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킨다고 하는 관점으로부터, 광중합 개시제(d-1) 및 광중합 개시제(d-2)의 총량 100질량부에 대하여, 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
(필러)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필러(f)를 더 함유할 수 있다. 필러(f)를 사용함으로써 탄성률 등의 기계 특성이나 내약품성을 향상시킬 수 있다. 그것에 의해, 중공 구조의 뚜껑의 형상을 유지하기 쉬워져, 크랙에 관해서도 억제할 수 있다. 필러(f)로서는 탤크, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카 및 구상 실리카 등의 규소 산화물, 산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 아연, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 플라이애쉬, 탈수 오니, 천연 실리카, 합성 실리카, 카올린, 클레이, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 마이카, 하이드로탈사이트, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 규산 칼슘, 소성 탤크, 월라스토나이트, 티탄산 칼륨, 황산 마그네슘, 황산 칼슘, 인산 마그네슘, 세피오라이트, 조놀라이트, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 유리, 실리카 벌룬, 유리 벌룬, 제철 슬러그, 구리, 철, 산화철, 센다스트, 알니코 자석, 각종 페라이트 등의 자성분, 시멘트, 노이부르거규토, 규조토, 3산화 안티몬, 마그네슘옥시설페이트, 수화 알루미늄, 수화 석고, 명반 및 황산바륨 등이 열거된다.
이들 중, 필러(f)로서는, 굴절률을 조절함으로써 광산란을 억제하고, 해상성의 향상이 가능한 점으로부터, 유리가 바람직하다.
유리는 수지와의 굴절률 정합의 관점으로부터, 파장 405nm에 있어서의 굴절률은 1.55∼1.75인 것이 바람직하다.
유리는 산화 규소 및 산화 알루미늄을 함유하고, 또한 유리는 산화 이트륨 및/또는 산화 란타노이드를 함유하는 것이 바람직하다. 그리고 유리는, 습도의 영향에 의해 성분의 용출이 일어나는 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 아연의 함유량이 적은 것이 바람직하고, 이들을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 또한, 유리는, 절연 신뢰성의 관점으로부터, 알칼리 금속 산화물을 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 또한 유리의 용융하기 쉬움의 관점으로부터, 유리는 산화 붕소를 더 함유하는 것이 바람직하고, 원재료의 입수하기 쉬움으로부터, 유리는 산화 란타노이드 또는 산화 이트륨 중, 산화 이트륨을 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 유리는 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 아연의 함유량이 적은 것이 바람직하기 때문에, 유리를 121℃ 포화 수증기압 조건에서 24시간 추출 처리를 한 추출액으로부터 검출되는 마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 아연 이온의 총량은 유리 중에 100ppm(중량 기준) 이하인 것이 바람직하다. 또한, 측정은 이하의 방법에 의해 행할 수 있다. 용기에 유리 3g과 초순수 30mL를 넣어 밀폐하고, 121℃의 항온기에 넣어, 24시간 추출 처리를 행한다. 이온 크로마토 분석 장치로 얻어진 추출액을 분석하고, 각 이온의 표준액을 사용한 검량선으로부터 각 이온의 추출량을 환산한다.
121℃ 포화 수증기압 조건에서 24시간 추출 처리를 한 추출액으로부터 검출되는 마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 아연 이온의 총량을 유리 중에 100ppm(중량 기준) 이하로 하고, 또한 405nm에 있어서의 굴절률이 1.55∼1.75가 되는 유리를 얻기 위해서, 유리 100질량부 중, 산화 이트륨 및 산화 란타노이드의 합계의 함유량이 15∼35질량부인 유리로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 유리 100질량부중, 산화 규소를 40∼50질량부, 산화 알루미늄을 20∼30질량부, 산화 이트륨 및 산화 란타노이드의 합계를 15∼35질량부, 산화 붕소를 0∼10질량부 함유하는 유리로 하는 것이다. 또한 상술의, 유리 100질량부 중에 산화 이트륨 및 산화 란타노이드의 합계의 함유량이 15∼35질량부이면 유리가 산화 이트륨 및 산화 란타노이드의 일방만을 포함하는 경우에는, 그 일방의 함유량이 15∼35질량부인 것을 의미한다.
본 발명에 있어서의 유리란 2θ-θ의 분말 X선 회절 측정에 있어서, 특정 성분의 결정 구조를 나타내는 샤프한 피크(반치폭 2°이하)를 가지지 않는 것을 말한다.
유리의 굴절률은 베케법에 의해 측정할 수 있고, 본 발명에 있어서는 파장 405nm에서 측정한 결과를 굴절률로 한다. 유리와 감광성 수지 조성물의 유기 성분의 굴절률의 차가 큰 경우, 계면에서의 반사나 산란이 일어나기 때문에, 해상성이 저하한다. 양호한 해상성을 얻기 위해서, (B) 유리의 굴절률과 감광성 수지 조성물의 유기 성분의 굴절률의 차의 절대값은 0.05 이하인 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물의 유기 성분의 굴절률은 주로 가용성 폴리머의 굴절률에 의한 바가 크고, 알칼리 가용성 폴리이미드(a)의 경우, 굴절률은 1.55∼1.75가 된다. 감광성 수지 조성물의 유기 성분의 굴절률은 감광성 수지 조성물의 유기 성분만을 조제하고, 도포 및 건조 공정 후에, 엘립소메트리법에 의해, 25℃에 있어서의 405nm의 파장의 광에 관해서 측정을 행함으로써 구할 수 있다.
필러(f)의 평균 입자 지름은 10nm 이상인 것이 바람직하다. 평균 입자 지름을 10nm 이상으로 함으로써 필러의 첨가가 용이하게 되어 고충전화할 수 있다. 한편으로, 필러(f)의 평균 입자 지름은 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입자 지름이 작을수록 패턴 가공 후의 절연막 표면의 평활성을 양호하게 할 수 있고, 또한 광산란이 억제되어 해상성을 향상하는 것이 가능해진다. 필러(f)의 평균 입자 지름은 보다 바람직하게는, 10∼100nm이다.
본 발명에서 말하는 필러(f)의 평균 입자 지름은 레이저 회절 산란법을 이용한 입도 분포계(마이크로트랙 입도 분석계 MODEL MT3000)를 사용해서 측정한 50% 체적 입경의 값이다. 측정은 시료 1g정도를 취하고, 정제수 중에서 1∼3분간 40W 출력의 초음파로 분산시켜 행한다.
필러(f)의 형상으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물에의 첨가량을 늘릴 수 있고, 감광성 수지 조성물을 패턴 가공해서 얻어지는 절연막의 평활성이 우수한 점으로부터 구상인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 필러(f)의 함유량은 탄성률 등의 기계 특성이나 내약품성 향상의 관점으로부터, 감광성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 30질량부 이상인 것이 바람직하고, 60질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 필러(f)를 감광성 수지 조성물 중에 분산시키기 위해서, 필요에 따라서 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 행해도 된다. 실란 커플링제의 구체예로서는, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.의 비닐트리메톡시실란(KBM-1003), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM-503), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(KBM-603), N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란(KBM-603) 등을 사용할 수 있다. 필러(f)의 표면 처리는, 필러(f)에 대하여 실란 커플링제 및 소량의 물을 첨가해 교반하는 건식 표면 처리에 의해 행할 수 있다.
(그 밖의 함유물)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서, 열가교성 화합물(c) 이외의 가교제, 광중합 개시제(d-1) 및 광중합 개시제(d-2) 이외의 광중합 개시제, 열중합개시제, 중합 금지제, 착색제, 계면활성제, 실란 커플링제, 티탄 킬레이트제, 가교 촉진제, 용해 조정제, 안정제, 소포제 등의 첨가제, 유기용제를 더 함유해도 좋다.
광중합 개시제(d-1) 및 광중합 개시제(d-2) 이외의 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 옥심류, 벤조페논류, 벤질리덴류, 쿠마린류, 안트라퀴논류, 벤조인류, 티오크산톤류, 메르캅토류, 글리신류 옥심류, 벤질디메틸케탈류, α-히드록시알킬페논류, α-아미노알킬페논류, 아실포스핀옥시드류, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐비이미다졸 등이 열거된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제(d-1) 및 광중합 개시제(d-2) 이외의 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제로서, 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
이들 중에서도, 옥심류, 아실포스핀옥시드류가 바람직하다. 옥심류로서는, 예를 들면, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐-, 2-(O-벤조일옥심), 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등이 열거된다. 아실포스핀옥시드류로서는, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등이 열거된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 중합금지제를 함유함으로써, 여기자의 농도가 조절되기 때문에, 과도한 광응답성을 억제하고, 노광 마진을 넓게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 착색제를 함유함으로써, 유기 전계 발광 소자의 절연층에 사용한 경우에는 발광 에리어로부터의 미광을 억제하는 작용을 발휘하고, 회로 기판용의 솔더 레지스트에 사용한 경우에는 회로 기판 상의 회로 배선을 은폐하는 눈가림의 작용을 발휘한다. 착색제로서는, 예를 들면 염료나 안료 등이 열거된다. 염료로서는, 열발색성 염료 등이 열거된다. 안료로서는, 무기 안료, 유기 안료 등이 열거된다. 이러한 착색제로서는, 알칼리 가용성 폴리이미드(a)를 용해하는 유기용제에 가용이며 알칼리 가용성 폴리이미드(a)와 상용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 계면활성제, 실란 커플링제, 티탄 킬레이트제 등을 함유함으로써, 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서의 유기용제로서는, 감광성 수지 조성물을 용해하는 것이 바람직하다. 이러한 유기용제로서는, 예를 들면 에테르류, 아세테이트류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등이 열거된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 유기용제로서, 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
에테르류로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등이 열거된다. 아세테이트류로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸 등이 열거된다. 케톤류로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 2-헵타논 등이 열거된다. 방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면 부틸알콜, 이소부틸알콜, 펜타놀, 4-메틸-2-펜타놀, 3-메틸-2-부타놀, 3-메틸-3-메톡시부타놀, 디아세톤알콜 등의 알콜류, 톨루엔, 크실렌 등이 열거된다.
<감광성 수지 조성물의 제작 방법>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 예를 들면, 알칼리 가용성 폴리이미드(a), 불포화 결합 함유 화합물(b), 열가교성 화합물(c), 광중합 개시제(d-1), 광중합 개시제(d-2) 및 필요에 따라서 증감제(e), 그 밖의 첨가물을 혼합하고, 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 예를 들면, 알칼리 가용성 폴리이미드(a), 불포화 결합 함유 화합물(b), 열가교성 화합물(c), 2종류 이상의 옥심에스테르계 광중합 개시제(d)를 함유하는 감광성 수지 조성물, 및 필요에 따라서 증감제(e), 그 밖의 첨가물을 혼합하고, 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서, 이들을 유기용제에 용해시켜, 고형분농도가 20∼70질량% 정도인 용액으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 여과지나 필터를 이용하여 여과해도된다. 이 감광성 수지 조성물의 여과 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 보류 입자지름 0.4㎛∼10㎛의 필터를 이용하여 가압 여과에 의해 여과하는 방법이 바람직하다.
<감광성 수지 조성물의 형태>
본 발명의 감광성 수지 조성물의 형태는, 시트 형상, 막대 형상, 구 형상, 펠렛 형상 등, 용도에 따라서 선택할 수 있다. 여기에서 말하는 「시트」에는, 막, 필름, 판 등도 포함된다. 본 발명에 있어서는, 감광성 수지 조성물의 형태로서, 시트 형상의 형태가 바람직하다. 즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 시트 형상으로 형성한 감광성 수지 시트가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 시트는, 예를 들면 본 발명의 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 도포하고, 이어서, 이것을 필요에 따라서 건조함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 시트는, 바람직하게는 지지체와, 지지체 상에 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지층을 구비하는 감광성 수지 시트이다.
지지체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리페닐렌설파이드 필름, 폴리이미드 필름 등이 열거된다. 지지체와 감광성 수지 시트의 접합면에는, 이들의 밀착성 및 박리성을 향상시키기 위해서, 실리콘, 실란 커플링제, 알루미킬레이트제, 폴리요소 등에 의한 표면 처리를 실시해도 된다.
또한 지지체의 두께는 작업성의 관점으로부터, 10㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 지지체의 두께는, 필름을 박리했을 때의 감광성 수지의 크랙 저감의 관점으로부터, 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 40㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 지지체의 파장 405nm에 있어서의 헤이즈는, 지지체 넘어 감광성 수지층에 노광했을 때에, 광의 산란을 억제해서 해상성을 향상시키는 관점으로부터, 1% 이하인 것이 바람직하다. 파장 405nm에 있어서의 헤이즈, 즉 HAZE405는 분광 광도계에 의해 투과율을 측정하고, 이하의 식에 대입함으로써 구할 수 있다.
HAZE405=T2-T1
T1은 분광 광도계에 적분구를 장착하지 않고 측정한 파장 405nm에 있어서의 투과율, T2는 분광 광도계에 적분구를 장착하여 측정한 파장 405nm에 있어서의 투과율을 나타낸다.
본 발명의 감광성 수지 시트는, 감광성 수지층을 보호하기 위한 보호 필름을 가져도 된다. 이 보호 필름에 의해, 대기 중의 쓰레기나 먼지 등의 오염 물질로부터 감광성 수지층의 표면을 보호할 수 있다.
본 발명에 있어서의 보호 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리비닐알콜 필름 등이 열거된다. 이 보호 필름은 감광성 수지층과 보호 필름이 용이하게 박리되지 않는 정도의 박리력을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 시트를 제작하기 위해 감광성 수지 조성물을 지지체에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터, 바 코터, 롤 코터, 콤마롤 코터, 그라비어 코터, 스크린 코터, 슬릿다이 코터 등 의 방법이 열거된다.
또한, 감광성 수지 조성물의 도포막 두께는, 도포 방법, 도포하는 감광성 수지 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 다르지만, 경화막의 두께를 확보하는 관점으로부터, 감광성 수지 조성물의 건조 후의 막두께가 0.5㎛ 이상으로 조정되는 것이 바람직하고, 10㎛ 이상으로 조정되는 것이 보다 바람직하고, 12㎛ 이상으로 조정되는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 경화막의 두께를 얇게 한다고 하는 관점으로부터, 감광성 수지 조성물의 건조 후의 막두께가 150㎛ 이하로 조정되는 것이 바람직하고, 100㎛ 이하로 조정되는 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이하가 되도록 조정되는 것이 더욱 바람직하다. 감광성 수지 조성물의 도포막 두께는, 보다 바람직하게는 기재에 도포, 건조 후의 감광성 수지의 두께가 12∼150㎛이고, 또한 보다 바람직하게는 기재에 도포, 건조 후의 감광성 수지의 두께가 12∼50㎛이다.
도포한 감광성 수지 조성물을 건조하기 위한 건조 장치로서는, 예를 들면 오븐, 핫플레이트, 적외선 등이 열거된다. 건조 온도 및 건조 시간은 유기 용매를 휘발시키는 것이 가능한 범위이면 되고, 감광성 수지 시트가 미경화 또는 반경화 상태가 되는 것 같은 범위를 적당하게 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 건조 온도는 40℃∼120℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 건조 시간은 1분간∼수십분간의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한 건조 온도는, 이 범위 내의 온도를 조합시켜서 단계적으로 승온해도 된다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물의 건조할 때, 50℃, 60℃, 70℃에서 각 1분간씩 감광성 수지 조성물을 가열해도 된다.
<감광성 수지 조성물의 경화물>
본 발명의 감광성 수지 조성물을 가열 경화함으로써, 이 감광성 수지 조성물의 경화물을 얻을 수 있다. 감광성 수지 조성물의 가열 경화에 있어서, 가열 경화 온도는, 120℃∼400℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물의 경화물의 형태는 특별하게 한정되지 않고, 시트 형상, 막대 형상, 구 형상, 펠렛 형상 등, 용도에 따라서 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서, 이 경화물은 필름 형상인 것이 바람직하다.
가열 처리에 의해 얻어지는 경화물은 내열성·내압성의 관점으로부터 180℃ 탄성률이 높은 것이 바람직하다. 경화막의 180℃ 탄성률이 높을수록, 중공 구조체의 밀봉 공정에 견디는 것이 용이해진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 경화물의 180℃ 탄성률은 3GPa 이상인 것이 바람직하고, 5GPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 7GPa인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물은 중공 구조체의 뚜껑을 고감도 또한 용이하게 형성할 수 있는 점으로부터, 중공 구조체의 뚜껑 부분에 적합하게 사용할 수 있다. 감광성 수지 조성물의 패턴 가공에 의해, 중공 구조체의 뚜껑의 형성, 벽면에의 보호막의 형성, 도통을 위한 비아 홀 형성, 임피던스나 정전용량 또는 내부 응력의 조정, 방열 기능 부여 등, 용도에 맞게 해서, 감광성 수지 조성물의 경화물의 형상을 선택할 수도 있다.
<감광성 수지 시트의 가공예>
다음에, 본 발명의 감광성 수지 시트를 패턴 가공하고, 중공 구조를 형성하는 방법에 대해서, 예를 들어서 설명한다.
본 발명의 중공 구조의 제조 방법은 기판 상에 중공 구조를 형성하기 위해서 설치된 볼록부 상에 중공 구조의 뚜껑을 형성하도록 감광성 수지 시트를 적층하여 감광성 수지층을 형성하는 적층 공정(A)과, 상기 감광성 수지층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화하는 노광 공정(B)과, 상기 감광성 수지층을 가열하여 상기 노광부의 경화를 촉진하는 베이크 공정(C)과, 지지체를 박리하는 박리 공정(D)과, 상기 감광성 수지층의 상기 노광부 이외의 부분을 제거하는 경우에는 현상액을 이용하여 제거하는 현상 공정(E)과, 상기 감광성 수지층의 상기 노광부를 열경화시켜 수지 경화물을 형성하는 열경화 공정(F)을 갖는다. 이들의 공정을 거쳐 기판의 볼록부 상에 중공 구조의 뚜껑을 만들기 위한 소망의 패턴을 형성할 수 있다.
이하에 각 공정에 관하여 설명한다. 본 발명의 감광성 수지 시트의 바람직한 하나의 가공 방법의 예시를 도 1에 나타냈다.
(적층 공정(A))
감광성 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우에는, 보호 필름을 박리한다. 감광성 수지 시트와 볼록부를 갖는 기판을 서로 대향하도록 배치해서 열압착에 의해 접합시킨다. 도 1의 (A)는 적층 공정을 나타낸다. 기판의 볼록부는, 기판 상에 수지 재료의 인쇄나 감광성 재료의 포토리소그래피 가공으로 형성되어도 되고, 기판을 드라이에칭 등의 방법으로 깎는 것으로 오목부를 형성해서 상대적으로 볼록부를 형성시켜도 된다. 기판의 볼록부는 감광성 수지로 이루어지는 중공 구조체의 외벽에 닿아서, 볼록부로 둘러싸여지는 공간이 형성된다. 볼록부로 둘러싸여지는 공간은 예를 들면, 한변 100∼10,000㎛, 높이는 5㎛ 이상 100㎛ 이하의 공간이다. 볼록부로 둘러싸여진 공간의 내측에는, 독립한 볼록부, 외벽과 연속한 볼록부를 갖고 있어도 된다. 볼록부로 둘러싸여진 공간의 내측에는, 탄성파 필터의 빗살 전극이나, 수정 발진자의 수정 등 전자 부품의 기능부가 배합되어 있는 것이 바람직하다. 기판 사이즈, 형상은 직경 100∼300mm의 원형 기판, 일편 100∼300mm의 사각 기판등이 사용되고, 이 전면 또는 일부에 상기 볼록부가 배열되어 있다. 감광성 수지층을 접합하는 방법으로서는, 프레스기, 롤 라미네이터거 열거되지만, 롤투롤로 연속해서 접합하는 것이 가능한 롤 라미네이터가 양산성의 관점으로부터 바람직하다. 접합 온도로서는, 너무 저온이면 감광성 수지층의 접착성이 충분히 발현되지 않는 점으로부터 40℃ 이상이 바람직하고, 너무 고온이면 감광성 수지층이 과잉으로 연화되어 기판에 접착해버리는 점으로부터 80℃ 이하가 바람직하다. 또한, 접합 압력이 너무 높으면 감광성 수지층이 과잉으로 압입되어 기판에 접착해버리는 점으로부터 0.2MPa 이하가 바람직하다.
(노광 공정(B))
상기 방법에 의해 형성된 감광성 수지 시트 상에 소망의 패턴을 갖는 마스크를 형성하고, 이 마스크를 통하여 감광성 수지 시트에 화학선을 조사하고, 이 감광성 수지 시트를 패턴 형상으로 노광한다. 도 1의 (B)는 노광 공정을 나타낸다. 노광에 사용되는 화학선으로서는, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 열거된다. 본 발명에 있어서는, 수은 등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 사용하는 것이 바람직하다. 지지체가 이들의 광선에 대하여 투명한 재질인 경우는, 감광성 수지 시트로부터 지지체를 박리하지 않고 노광을 행해도 된다. 감광성 수지층의 크랙을 억제하는 관점으로부터, 감광성 수지 시트로부터 지지체를 박리하지 않고 노광하는 것이 바람직하다.
(베이크 공정(C))
감광성 수지층의 크랙이 저감, 뚜껑의 처짐이 저감하는 등, 중공 구조의 형성이 용이하게 되는 경우에는, 감광성 수지 시트를 현상 전에 가열하는 베이크 공정(C)을 행하는 것이 바람직하다. 도 1의 (C)는 베이크 공정을 나타낸다. 베이크 처리에 있어서, 베이크 온도는 경화를 촉진하는 관점으로부터, 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 베이크 온도는, 감광성 수지층의 처짐을 저감하는 관점으로부터, 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 베이크 공정(C)에 있어서의 베이크 온도가, 60∼180℃인 것이 더욱 바람직하다. 베이크 시간은 5초∼수시간인 것이 바람직하다. 베이크 공정(C)에 있어서, 감광성 수지 시트로부터 지지체를 박리하지 않고 베이크를 행해도 된다. 감광성 수지층의 크랙 및 처짐을 억제하는 관점으로부터, 지지체를 박리하지 않고 베이크하는 것이 바람직하다.
(박리 공정(D))
적층 공정(A) 후, 지지체를 감광성 수지층으로부터 박리한다. 도 1의 (D)는 박리 공정을 나타낸다. 박리 공정(D)은 노광 공정(B)의 전후 어느 쪽에서나 행해도 되고, 감광성 수지층의 크랙을 억제하는 관점으로부터, 노광 공정(B) 후에 박리하는 것이 바람직하다. 박리 공정(D)은 베이크 공정(C)의 전후 어느 쪽에서나 행해도 되고, 감광성 수지층의 처짐을 억제하는 관점으로부터, 베이크 공정(C) 후에 박리하는 것이 바람직하다.
(현상 공정(E))
다음에 현상액을 이용하여 상기 감광성 수지 시트의 미노광부를 제거하고, 상기 감광성 수지 시트에 패턴을 형성한다. 도 1의 (E)는 현상 공정을 나타낸다. 이 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄의 수용액, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 필요에 따라서, 이들의 알카리 수용액에, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 첨가해도 된다.
감광성 수지 시트의 현상 방법으로서는, 예를 들면 상기의 현상액을 피막면에 스프레이하는 방법, 현상액 중에 피막면을 침지하는 방법, 현상액 중에 피막면을 침지하면서 초음파를 가하는 방법, 기판을 회전시키면서 현상액을 스프레이하는 방법 등이 열거된다. 여기에서 말하는 「피막면」은 기판면 중 패턴 형상의 감광성 수지 시트에 의해 피복된 기판 부분의 면이다. 현상 시간이나 현상액의 온도 등의 조건은 감광성 수지 시트의 미노광부가 제거되는 범위에서 설정할 수 있다. 감광성 수지 시트에 미세한 패턴을 가공하기 위해서나, 패턴 간의 잔사를 제거하기 위해서, 미노광부가 제거되고 나서도 감광성 수지 시트의 현상을 더 행해도 된다.
(린스 공정)
감광성 수지 시트의 현상 후, 기판에 대하여 린스 처리를 행해도 된다. 이 린스 처리에 사용되는 린스액으로서는, 물이 바람직하다. 필요에 따라서, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 린스액(물)에 첨가해도 된다.
(열경화 공정(F))
감광성 수지 시트의 현상 후, 기판 상의 감광성 수지 시트를 120℃∼400℃의 온도 조건에서 가열 처리해서 경화막으로 한다. 도 1의 (F)는 열경화 공정을 나타낸다. 이 가열 처리(큐어)는 온도를 선택하고, 단계적으로 승온해도 되고, 어떤 온도 범위를 선택해서 연속적으로 승온해도 된다. 이 가열 처리에 있어서, 가열 온도는, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 가열 온도는, 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 가열 처리 시간은 5분간∼5시간인 것이 바람직하다. 이 가열 처리의 일례로서는, 130℃, 200℃에서 각 30분간씩 가열 처리하는 방법이나, 실온으로부터 250℃까지 2시간 걸쳐서 직선적으로 승온하는 방법 등이 열거된다.
<중공 구조>
본 발명의 중공 구조는 전자 부품의 기판 상에 형성된 볼록부와 뚜껑에 의하여 형성되는 중공 구조로서, 뚜껑이 감광성 수지 시트의 감광성 수지 조성물층으로 이루어지는 중공 구조이다.
중공 구조의 뚜껑의 형상을 유지한다고 하는 관점으로부터, 감광성 수지 조성물의 경화물의 막두께는, 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 12㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편으로, 중공 구조체의 소형화라고 하는 관점으로부터, 감광성 수지 조성물의 경화물의 막두께는, 150㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<전자 부품>
본 발명의 전자 부품은 전자 부품의 기판 상에 형성된 볼록부와 뚜껑에 의해 형성되는 중공 구조로서, 뚜껑이 감광성 수지 시트의 감광성 수지 조성물층으로 이루어지는 중공 구조를 갖는 것이다. 중공 구조를 갖는 전자 부품으로서는, 탄성파 필터나 MEMS 등이 열거되고, 본 발명의 감광성 수지 시트를 적용함으로써 단시간으로 가공하는 것이 가능해진다. 탄성파 필터란 압전체의 진동을 이용하고, 특정 주파수의 신호만을 인출하기 위한 노이즈 제거 필터이다. 탄성파 필터는 압전체 및 전극을 진동시키는 공간이 필요하기 때문에, 도 1에 나타내는 바와 같은 압전체 및 전극을 덮어 둘러싸는 중공 구조체가 필수가 된다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 하기의 각 실시예 및 각 비교예에서 사용한 알칼리 가용성 폴리이미드(a), 광중합 개시제(d-1) 및 광중합 개시제(d-2)는 이하의 방법에 의해 합성했다.
(합성예 1)
본 발명에 있어서의 합성예 1의 알칼리 가용성 폴리이미드(a)인 폴리이미드 A1의 합성 방법에 관하여 설명한다. 폴리이미드 A1의 합성 방법에서는, 건조 질소기류 하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(32.96g(0.090몰))과, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(1.24g(0.005몰))을, N-메틸-2-피롤리돈(100g)에 용해시켰다. 이하, 「N-메틸-2-피롤리돈」은 「NMP」라고 칭한다. 이 용액에, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물(31.02g(0.100몰))을 NMP(30g)과 함께 가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반했다. 이 교반 후의 용액에, 3-아미노페놀(1.09g(0.010몰))을 가하고, 50℃에서 2시간 교반한 후, 180℃에서 5시간 교반해서 수지 용액을 얻었다. 다음에 이 수지 용액을 물(3L)에 투입하고, 백색 침전을 생성시켰다. 이 백색 침전을, 여과에 의해 모아서 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 5시간 건조했다. 이 결과, 일반식(4)으로 나타내어지는 구조를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드(폴리이미드 A1)의 분말이 얻어졌다.
얻어진 폴리이미드 A1의 이미드화율은 94%이었다. 또한, 23℃의 테트라메틸암모늄 수용액(2.38질량%)에 대한 폴리이미드 A1의 용해도는, 0.1g/100g 이상이었다.
(합성예 2)
본 발명에 있어서의 합성예 2의 광중합 개시제(d-1)인 하기 화학 구조의 광중합 개시제 B1을 국제공개 제2015/036910호 공보에 기재된 방법으로 합성했다.
Figure pct00011
(합성예 3)
본 발명에 있어서의 합성예 3의 광중합 개시제(d-1)인 하기 화학 구조의 광중합 개시제 B2를 국제공개 제2012/002028호 공보에 기재된 방법으로 합성했다.
Figure pct00012
(합성예 4)
본 발명에 있어서의 합성예 4의 광중합 개시제(d-2)인 하기 화학 구조의 광중합 개시제 C1을 국제공개 제2008/078678호 공보에 기재된 방법으로 합성했다.
Figure pct00013
(그 밖의 재료)
한편, 하기의 각 실시예 및 각 비교예에서 사용한 그 밖의 각 재료는, 이하 에 나타내는 바와 같다.
불포화 결합 함유 화합물(b)로서는, BP-6EM(상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제작, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀A 디메타크릴레이트), MOI-BP(상품명, SHOWA DENKO K.K.제작, 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트)가 사용되고 있다.
열가교성 화합물(c)로서는, HMOM-TPHAP(상품명, Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제작, 4,4',4"-Ethylidynetris[2,6-bis(methoxymethyl)phenol])이 사용되고 있다.
광중합 개시제(d-1) 및 광중합 개시제(d-2) 이외의 광중합 개시제, 즉, 다른 광중합 개시제(d')로서는, 옥심에스테르계 광중합 개시제인 "IRGACURE"(등록상표) OXE01(상품명, BASF사 제작, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐-, 2-(O-벤조일옥심)), 옥심에스테르계 광중합 개시제인 "IRGACURE" OXE02(상품명, BASF사 제작, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)), 옥심에스테르계 광중합 개시제가 아닌 "IRGACURE" 369(상품명, BASF사 제작, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1)이 사용되고 있다.
Figure pct00014
증감제(e)로서는, DETX-S(상품명, NIPPON KAYAKU K.K.제작, 2,4-디에틸티오크산텐-9-온)이 사용된다.
필러(f)로서는, 이하의 3종류가 사용된다.
유리 1:
산화 규소 45중량%, 산화 알루미늄 25중량%, 산화 붕소 4중량%, 산화 이트륨 26중량%, 굴절률(파장 405nm) 1.61, 평균 입자 지름 1.2㎛, 추출 이온량(마그네슘 이온+칼슘 이온+아연 이온) 7ppm(중량 기준)
서브 실리카 1:
SO-E2(상품명, Admatechs 제작), 굴절률(파장 405nm) 1.47, 평균 입자 지름 0.5㎛, 추출 이온량(마그네슘 이온+칼슘 이온+아연 이온) 2ppm(중량 기준)
나노 실리카 1
YA050C(상품명, Admatechs 제작), 굴절률(파장 405nm) 1.47, 평균 입자 지름 50nm, 추출 이온량(마그네슘 이온+칼슘 이온+아연 이온) 2ppm(중량 기준)
또한, 하기의 각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 그 밖의 첨가제(g)는 실란 커플링제로 한다. 실란 커플링제로서는, IM-1000(상품명, JX Nippon Mining & Metals Corporation 제작)이 사용되고 있다.
또한, 각 광중합 개시제, 하기의 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 평가 방법은 이하에 나타내는 바와 같다.
<광중합 개시제의 포토블리칭성>
광중합 개시제 B1을 락트산 에틸에 용해시켜, 농도가 0.1g/L가 되도록 조정했다. 그 후, 두께가 0.2cm의 석영 셀에 주입하고, 분광 광도계(Hitachi High-Tech Science Corporation 제작, U-3900)를 사용하고, 노광 전의 흡광도를 측정했다. 그 후, 노광 장치(SEIWAOPTICAL CO,.LTD. 제작, SME-150GA-TRJ)를 이용하여, 용액이 들어간 석영 셀을 1000mJ/cm2(i선 환산)로 노광했다. 그리고, 분광 광도계(Hitachi High-Tech Science Corporation 제작, U-3900)를 사용하고, 노광 후의 흡광도를 측정했다. 노광 전의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도를 100%로 했을 때에, 그 극대 흡수 파장보다 장파장 영역에 있어서 흡광도가 20%가 되는 노광 전의 흡광도Abs(노광 전)를 구했다. 극대 흡수 파장이 2개 이상 있는 경우에는, 장파장 영역에 있어서의 극대 흡수 파장을 채용했다. 다음에, Abs(노광 전)와 같은 파장에 있어서의 노광 후의 흡광도 Abs(노광 후)를 구하고, Abs(노광 전)와 Abs(노광 후)를 비교했다. 포토블리칭성의 유무에 대해서는, 이하의 기준으로 평가했다. 그 밖의 광중합 개시제에 관해서도 같은 방법으로 평가했다. 각 광중합 개시제의 평가 결과는, 후술의 표 1에 나타냈다.
있음: Abs(노광 전)>Abs(노광 후)이고, 포토블리칭성 있음.
없음: Abs(노광 전)≤Abs(노광 후)이고, 포토블리칭성 없음.
<광중합 개시제의 몰흡광 계수>
광중합 개시제 B1을 락트산 에틸에 용해시켜, 농도가 0.1g/L가 되도록 조정했다. 그 후, 두께가 0.2cm의 석영 셀에 주입하고, 분광 광도계(Hitachi High-Tech Science Corporation 제작, U-3900)를 사용하고, 파장 405nm에 있어서의 흡광도 Abs405를 측정했다. 그 밖의 광중합 개시제에 관해서도, 상기의 방법으로 Abs405를 측정했다. 그 후, 하기의 람베르트 비어의 식으로부터 파장 405nm에 있어서의 몰흡광 계수ε405를 산출했다. 그 밖의 광중합 개시제에 관해서도 같은 방법으로 평가했다. 각 광중합 개시제의 평가 결과는, 후술의 표 1에 나타냈다.
ε405=Abs405/(C·I)
C는 용액의 농도, I는 측정 샘플의 광로 길이를 나타낸다.
Figure pct00015
<해상도>
실시예 3에 의해 얻어진 감광성 수지 시트의 보호 필름을 박리하고, 라미네이트 장치(Takatori Corporation 제작, VTM-200M)를 이용하여, 스테이지 온도 80℃, 롤 온도 80℃, 진공도 150Pa, 부착 속도 5mm/초, 부착 압력 0.3MPa의 조건에서, 감광성 수지 시트의 박리면을 4인치의 실리콘 웨이퍼 상에 라미네이트했다. 노광 장치(SEIWAOPTICAL CO,.LTD. 제작, SME-150GA-TRJ)를 이용하여, 지지 필름과 포토마스크가 접촉한 상태에서, 300mJ/cm2(h선 환산)로 노광을 행했다. 지지 필름을 박리한 후, 이너트 오븐에서, 산소 농도가 100ppm 이하인 질소 분위기 하가 된 후, 200℃ 1시간의 열처리를 행하여 수지막을 갖는 기판을 얻었다.
각 실시예 및 각 비교예에 의해 얻어진 감광성 수지 시트의 보호 필름을 박리하고, 라미네이트 장치(Takatori Corporation 제작, VTM-200M)를 이용하여, 스테이지 온도 80℃, 롤 온도 80℃, 진공도 150Pa, 부착 속도 5mm/초, 부착 압력 0.3MPa의 조건에서, 감광성 수지 시트의 박리면을, 수지막을 갖는 기판 상에 라미네이트했다. 노광 장치(SEIWAOPTICAL CO,.LTD. 제작, SME-150GA-TRJ)에, 비아=5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100㎛Φ의 패턴을 갖는 포토마스크를 셋트하고, 지지 필름과 포토마스크가 접촉한 상태에서, 300mJ/cm2(h선 환산)로 노광을 행했다. 노광 후, 감광성 수지층을 70℃의 핫플레이트에서 10분간 가열했다. 다음에 지지 필름을 박리한 후, 수산화 테트라메틸암모늄의 2.38% 수용액을 이용하여, 60초 간의 샤워 현상에 의해, 감광성 수지층의 미노광부를 제거했다. 또한, 물로 린스 처리를 30초간 행하고, 스핀 건조에 의해 건조시켰다. 그 후, 감광성 수지 조성물층에 형성된 패턴을 현미경으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다. 평점이 클수록 해상도가 양호하고, 우수한 것을 의미한다.
4: 최소 치수의 비아가 30㎛φ 이하.
3: 최소 치수의 비아가 35㎛φ 이상 50㎛φ 이하.
2: 최소 치수의 비아가 55㎛φ 이상 70㎛φ 이하.
1: 최소 치수의 비아가 75㎛φ 이상 또는 개구된 비아가 없음.
<크랙>
실시예 3에 의해 얻어진 감광성 수지 시트의 보호 필름을 박리하고, 라미네이트 장치(Takatori Corporation 제작, VTM-200M)를 이용하여, 스테이지 온도 80℃, 롤 온도 80℃, 진공도 150Pa, 부착 속도 5mm/초, 부착 압력 0.3MPa의 조건에서, 감광성 수지 시트의 박리면을 4인치의 실리콘 웨이퍼 상에 라미네이트했다. 노광 장치(SEIWAOPTICAL CO,.LTD. 제작, SME-150GA-TRJ)에, 폭 100㎛, 1변 500㎛의 사각 패턴을, 종 50×횡 50개를 100㎛간격으로 배열한 마스크를 셋트하고, 지지 필름과 포토마스크가 접촉한 상태에서, 300mJ/cm2(h선 환산)로 노광을 행했다. 노광 후, 감광성 수지층을 70℃의 핫플레이트에서 10분간 가열했다. 다음에 지지 필름을 박리한 후, 수산화 테트라메틸암모늄의 2.38% 수용액을 이용하여, 60초 간의 샤워 현상에 의해, 감광성 수지층의 미노광부를 제거했다. 또한, 물로 린스 처리를 30초간 행하고, 스핀 건조에 의해 건조시켰다. 그 후, 이너트 오븐에서, 산소 농도가 100ppm 이하인 질소분위기 하가 된 후, 200℃ 1시간의 열처리를 행하고, 볼록부 패턴을 형성한 기판을 얻었다. 도 4는 그 볼록부 패턴을 나타내는 모식도이다. 도 6은 볼록부 패턴을 형성한 웨이퍼의 모식도이다.
각 실시예 및 각 비교예에 의해 얻어진 감광성 수지 시트의 보호 필름을 박리하고, 라미네이트 장치(Takatori Corporation 제작, VTM-200M)를 이용하여, 스테이지 온도 60℃, 롤 온도 60℃, 부착 속도 20mm/초, 부착 압력 0.1MPa, 대기 하에서, 감광성 수지 시트의 박리면을 수지막을 갖는 기판 상에 라미네이트했다. 노광 장치(SEIWAOPTICAL CO,.LTD. 제작, SME-150GA-TRJ)에, 1변이 600㎛의 사각 패턴을 종 50 x 횡 50개를 200㎛ 간격으로 배열한 포토마스크를 셋트하고, 지지 필름과 포토마스크가 접촉한 상태에서, 300mJ/cm2(h선 환산)로 노광을 행했다. 이 노광 시, 중공 구조체를 형성하기 위해서, 볼록부 패턴의 중심에 뚜껑 패턴의 중심이 위치하도록, 포토마스크의 위치 조정을 행하고 있다. 노광 후, 감광성 수지층을 70℃의 핫플레이트에서 10분간 가열했다. 다음에 지지 필름을 박리한 후, 수산화 테트라메틸암모늄의 2.38% 수용액을 이용하여, 60초간의 샤워 현상에 의해, 감광성 수지층의 미노광부를 제거했다. 또한, 물로 린스 처리를 30초간 행하고, 스핀 건조에 의해 건조시켰다. 그 후, 이너트 오븐에서, 산소 농도가 100ppm 이하의 질소분위기 하가 된 후, 200℃ 1시간의 열처리를 행하고, 중공 구조체를 형성했다. 도 5는 볼록부 패턴 상에 형성한 뚜껑의 패턴을 나타내는 모식도이다. 중공 구조체를 형성한 기판 내의 임의의 100개소의 중공 구조체에 대해서 현미경으로 감광성 수지층으로 이루어지는 뚜껑의 크랙 발생 유무를 관찰했다. 도 2는 감광성 수지층의 크랙을 나타내는 모식도이다. 노광에 의해 광경화한 감광성 수지층에 크랙이 생기고, 파단하고 있다. 크랙의 발생률을 산출하고, 이하의 기준으로 평가했다. 평점이 클수록 불량이 적고, 뛰어나는 것을 의미한다.
5: 크랙의 발생률이 3% 미만
4: 크랙의 발생률이 3% 이상 6% 미만.
3: 크랙의 발생률이 6% 이상 10% 미만.
2: 크랙의 발생률이 10% 이상 15% 미만.
1: 크랙의 발생률이 15% 이상.
<처짐>
상술한 크랙의 평가의 경우와 동일한 방법에 의해 형성된 중공 구조체의 임의의 10개소에 대해서, 감광성 수지층으로 이루어지는 뚜껑의 휨을 단면 관찰로부터 계측했다. 도 3은 감광성 수지층으로 형성된 뚜껑의 휨을 나타내는 모식도이다. 볼록부와 감광성 수지층의 접착면을 기준으로 하고, 뚜껑의 최대 휨을 휨량으로 해서 평균값을 산출했다. 산출한 휨량을 이하의 기준으로 평가했다. 평점이 클수록 처짐이 작고, 우수한 것을 나타낸다.
5: 휨량이 3㎛ 미만.
4: 휨량이 3㎛ 이상 6㎛ 미만.
3: 휨량이 6㎛ 이상 10㎛ 미만.
2: 휨량이 10㎛ 이상 12㎛ 미만.
1: 휨량이 12㎛ 이상.
<표면 거침·막감소>
상술한 크랙의 평가의 경우와 동일한 방법에 의해 형성된 중공 구조체에 대해서, 감광성 수지층으로 이루어지는 뚜껑의 표면 거침 발생의 유무를 현미경에 의해 확인했다. 또한, 감광성 수지층으로 이루어지는 뚜껑의 막감소를, 단면 관찰에 의해 막두께를 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다. 평점이 클수록 표면 경화성이 좋고, 우수한 것을 의미한다.
3: 표면 거침이 발생하고 있지 않고, 막두께가 10㎛ 이상.
2: 표면 거침이 발생하고 있고, 막두께가 10㎛ 이상.
1: 표면 거침이 발생하고 있고, 막두께가 10㎛ 미만.
<패턴 형상>
상술한 크랙의 평가의 경우와 같은 방법에 의해 형성된 중공 구조체에 대해서, 감광성 수지층으로 이루어지는 뚜껑의 패턴 형상을 단면 관찰했다. 볼록부와 뚜껑측면이 이루는 테이퍼 각을 측정하고, 패턴의 단면 형상을 이하의 기준으로 평가했다. 평점이 클수록 패턴 형상이 양호하고, 우수한 것을 의미한다.
2: 테이퍼 각이 90°이하인 직사각형 또는 테이퍼 형상.
1: 테이퍼 각이 90°를 초과하는 역 테이퍼 형상.
<180℃ 탄성률>
각 실시예 및 각 비교예에 의해 얻어진 감광성 수지 시트를 노광 장치(SEIWAOPTICAL CO,.LTD. 제작, SME-150GA-TRJ)로 지지체측으로부터 300mJ/cm2(h선 환산)로 노광했다. 그 후, 보호 필름을 박리하고, 이너트 오븐에서, 산소 농도가 100ppm 이하인 질소분위기 하가 된 후, 200℃ 1시간의 열처리를 행했다. 그리고, 지지체를 분리하여, 경화물의 단일막 샘플을 얻었다. 이 단일막 샘플을 5×40mm에 편측날로 잘라내고, DMA(Hitachi High-Tech Science Corporation 제작, DMS6100)를 사용하고, 샘플 길이: 10mm, 온도 조건: 25℃→350℃(5℃/min), 변형 진폭 5㎛, 최소장력/압력 10mN, 장력 압력 게인 1.5, 힘진폭 초기값 50mN으로 시험하고, 180℃에 있어서의 탄성률을 측정했다.
<실시예 1>
본 발명의 실시예 1에서는, 알칼리 가용성 폴리이미드(a)로서 합성예 1의 폴리이미드 A1를 사용하고, 불포화 결합 함유 화합물(b)로서 BP-6EM 및 MOI-BP를 사용하고, 열가교성 화합물(c)로서 HMOM-TPHAP를 사용하고, 광중합 개시제(d-1)로서 합성예 2의 광중합 개시제 B1를 사용하고, 광중합 개시제(d-2)로서 합성예 4의 광중합 개시제 C1을 사용했다. 또한, 증감제(e)로서 DETX-S를 사용하고, 실란 커플링제로서 IM-1000을 사용했다.
구체적으로는, 폴리이미드 A1(35g)과, BP-6EM(15g)과, MOI-BP(5g)과, HMOM-TPHAP(6g)과, 광중합 개시제 B1(2g)과, 광중합 개시제 C1(0.05g)과, DETX-S(0.2g)과, IM-1000(1g)을 디아세톤알콜/락트산 에틸=30/70(질량비)인 혼합 용매에 용해했다. 이 혼합 용매의 첨가량은 용매 이외의 첨가물을 고형분으로 하고, 고형분 농도가 45질량%가 되도록 조정했다. 얻어진 용액을, 보류 입자 지름 2㎛의 필터를 이용하여 가압 여과하고, 이것에 의해 감광성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 감광성 수지 조성물을, 콤마 롤코터를 이용하여, 지지체 필름(두께 16㎛, 파장 405nm에 있어서의 헤이즈가 0.7%의 PET 필름) 상에 도포하고, 75℃에서 5분간 건조를 행한 후, 보호 필름으로서, 두께 50㎛의 PP필름을 라미네이트하고, 두께가 15㎛의 감광성 수지 시트를 얻었다. 얻어진 감광성 수지 시트를 이용하여, 상술의 방법에 의해 해상도, 크랙, 처짐, 표면 거침·막감소, 패턴 형상, 180℃ 탄성률을 평가했다. 실시예 1의 평가 결과는, 후술의 표 2에 나타냈다.
<실시예 2∼17, 비교예 1∼3>
본 발명의 실시예 2∼17 및 본 발명에 대한 비교예 1∼3에서는, 상술한 실시예 1에 있어서의 조성을 표 2∼4에 나타내는 조성 및 베이스 필름인 PET 필름의 두께, 파장 405nm에 있어서의 헤이즈로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법을 따라서 처리를 행하고, 이것에 의해, 감광성 수지 시트를 제작했다. 얻어진 감광성 수지 시트를 이용하여, 상술의 방법에 의해 해상도, 크랙, 처짐, 표면 거침·막감소, 패턴 형상, 180℃ 탄성률을 평가했다. 실시예 2∼17, 비교예 1∼3의 평가 결과는 표 2∼4에 나타냈다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
표 2∼3에 나타내는 바와 같이, 2종류 이상의 옥심에스테르계 광중합 개시제(d)를 사용한 실시예 1∼17에서는 각 평가 결과가 양호했다. 광중합 개시제(d-1) 및 광중합 개시제(d-2)를 사용한 실시예 1∼11, 14∼17에서는, 실시예 12, 13와 비교하여 크랙, 처짐, 표면 거침·막감소의 평가가 더욱 양호했다. 한편, 표 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 1, 3에서는, 실시예 1∼17에 비하여 크랙, 처짐의 평가가 열악한 결과가 되고, 비교예 2에서는, 실시예 1∼17에 비해서 해상도, 패턴 형상의 평가가 열악한 결과가 되었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물은 중공 구조체의 뚜껑 부분을 고감도 또한 양호하게 포토그래피로 패터닝할 수 있는 감광성 수지 조성물이다. 본 발명의 감광성 수지 시트는, 중공 구조체의 뚜껑 부분을 고감도 또한 양호하게 포토그래피로 패터닝할 수 있는 감광성 수지 시트에 적합하다. 그 때문에 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 시트는, 중공 구조체를 갖는 전자 부품의 중공 구조체의 뚜껑용도에 유용하고, 구체적으로는, 탄성파 필터의 중공 구조체의 뚜껑 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
1 압전 기판(압전체의 기판)
2 볼록부
3 탄성파 필터(SAW 필터)의 빗살 전극
4 지지 필름
5 감광성 수지층
6 노광에 의해 광경화한 감광성 수지층

Claims (23)

  1. 알칼리 가용성 폴리이미드(a), 불포화 결합 함유 화합물(b), 열가교성 화합물(c), 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖고, 또한 포토블리칭성을 갖는 광중합 개시제(d-1) 및 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖고, 또한 파장 405nm에 있어서의 몰흡광 계수가 1000L/(mol·cm) 이상인 광중합 개시제(d-2)를 함유하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00019

    [일반식(1) 중, R1은 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, -NR3R4, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 아실기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. 단, 탄화수소기, 아실기 및 알콕시기의 수소 원자의 적어도 일부는 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 -NR3R4에 의해 치환되어 있어도 되고, 탄화수소기 중, 아실기 중 및 알콕시기 중의 탄화수소기는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. R2는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. 식 중의 ＊은 ＊부분에서, 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다]
  2. 알칼리 가용성 폴리이미드(a), 불포화 결합 함유 화합물(b), 열가교성 화합물(c), 2종류 이상의 옥심 에스테르계 광중합 개시제(d)를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 옥심 에스테르계 광중합 개시제(d)가 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 구조를 갖고, 또한 포토블리칭성을 갖는 광중합 개시제(d-1)를 적어도 1종류 이상 포함하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00020

    [일반식(2) 중, R1은 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, -NR3R4, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 아실기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. 단, 상기 탄화수소기, 상기 아실기 및 상기 알콕시기의 수소 원자의 적어도 일부는 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 -NR3R4에 의해 치환되어 있어도 되고, 상기 탄화수소기 중, 상기 아실기 중 및 상기 알콕시기 중의 탄화수소기는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. R2는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. 식 중의 ＊은 ＊부분에서, 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다]
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 옥심 에스테르계 광중합 개시제(d)가 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 구조를 갖고, 또한 파장 405nm에 있어서의 몰흡광 계수가 1000L/(mol·cm) 이상인 광중합 개시제(d-2)를 적어도 1종류 이상 포함하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00021

    [일반식(3) 중, R1은 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, -NR3R4, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 아실기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. 단, 상기 탄화수소기, 상기 아실기 및 상기 알콕시기의 수소 원자의 적어도 일부는 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 -NR3R4에 의해 치환되어 있어도 되고, 상기 탄화수소기 중, 상기 아실기 중 및 상기 알콕시기 중의 탄화수소기는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. R2는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. 식 중의 ＊은 ＊부분에서, 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다]
  5. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제(d-1)가 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00022

    [일반식(4) 중, R5∼R7은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, -NR9R10, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 아실기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타내고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. 단, 상기 탄화수소기, 상기 아실기 및 상기 알콕시기의 수소 원자의 적어도 일부는 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 -NR9R10에 의해 치환되어 있어도 되고, 상기 탄화수소기 중, 상기 아실기 중 및 상기 알콕시기 중의 탄화수소기는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. R8은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. a는 0∼5의 정수, b는 0∼4의 정수를 나타낸다. A는 CO 또는 직접 결합을 나타낸다]
  6. 제 1 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제(d-2)가 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00023

    [일반식(5) 중, R11∼R13은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, -NR15R16, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 아실기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타내고, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. 단, 상기 탄화수소기, 상기 아실기 및 상기 알콕시기의 수소 원자의 적어도 일부는 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 -NR15R16에 의해 치환되어 있어도 되고, 상기 탄화수소기 중, 상기 아실기 중 및 상기 알콕시기 중의 탄화수소기는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. R14는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. e는 0∼4의 정수, f는 0∼3의 정수를 나타낸다. B은 CO 또는 직접 결합을 나타낸다. D는 -N(R17)- 또는 -C(R18)(R19)-를 나타낸다. R17∼R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기 치환기를 나타낸다]
  7. 제 1 항, 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제(d-1)의 고형분 총량 100질량부에 대하여, 상기 광중합 개시제(d-2)의 함유량이 5∼50질량부인 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 폴리이미드(a)가 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 결합 함유 화합물(b)이 이소시아네이트기 또는 블록 이소시아네이트기를 갖는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    증감제(e)를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    필러(f)를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 필러(f)가 유리 또는 평균 입자 지름이 10∼100nm의 필러인 감광성 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물의 경화물의 180℃에 있어서의 탄성률이 3GPa 이상인 감광성 수지 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재에 도포, 건조 후의 감광성 수지의 두께가 12∼150㎛인 감광성 수지 조성물.
  15. 지지체와, 상기 지지체 상에 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지층을 구비하는 감광성 수지 시트.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 지지체의 파장 405nm에 있어서의 헤이즈가 1% 이하인 감광성 수지 시트.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 지지체의 두께가 30㎛ 이하인 감광성 수지 시트.
  18. 전자 부품의 기판 상에 형성된 볼록부와 뚜껑에 의해 형성되는 중공 구조로서, 상기 뚜껑이 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 시트의 감광성 수지 조성물층으로 이루어지는 중공 구조.
  19. 제 18 항에 기재된 중공 구조를 갖는 전자 부품.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 전자 부품이 탄성파 필터인 전자 부품.
  21. 기판 상에 중공 구조를 형성하기 위해 형성된 볼록부 상에 중공 구조의 뚜껑을 형성하도록 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 시트를 적층하여 감광성 수지층을 형성하는 적층 공정(A)과, 상기 감광성 수지층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화하는 노광 공정(B)과, 상기 감광성 수지층을 가열하여 상기 노광부의 경화를 촉진하는 베이크 공정(C)과, 지지체를 박리하는 박리 공정(D)과, 상기 감광성 수지층의 상기 노광부 이외의 부분을 제거하는 경우에는 현상액을 이용하여 제거하는 현상 공정(E)과, 상기 감광성 수지층의 상기 노광부를 열경화시켜 수지 경화물을 형성하는 열경화 공정(F)을 갖는 중공 구조의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    노광 공정(B)에 있어서, 감광성 수지 시트로부터 지지체를 박리하지 않고 노광하는 중공 구조의 제조 방법.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    베이크 공정(C)에 있어서의 베이크 온도가 60∼180℃인 중공 구조의 제조 방법.
KR1020217023835A 2019-03-27 2020-03-18 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 시트, 중공 구조의 제조 방법 및 전자 부품 KR20210146882A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019061079 2019-03-27
JPJP-P-2019-061079 2019-03-27
PCT/JP2020/011900 WO2020196139A1 (ja) 2019-03-27 2020-03-18 感光性樹脂組成物、感光性樹脂シート、中空構造の製造方法および電子部品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210146882A true KR20210146882A (ko) 2021-12-06

Family

ID=72610167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217023835A KR20210146882A (ko) 2019-03-27 2020-03-18 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 시트, 중공 구조의 제조 방법 및 전자 부품

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20220155684A1 (ko)
EP (1) EP3933906A4 (ko)
JP (1) JPWO2020196139A1 (ko)
KR (1) KR20210146882A (ko)
CN (1) CN113646882A (ko)
SG (1) SG11202110343PA (ko)
TW (1) TW202102939A (ko)
WO (1) WO2020196139A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021100538A1 (ja) * 2019-11-18 2021-05-27 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂シート、中空構造体、硬化物、中空構造体の製造方法、電子部品、及び弾性波フィルター
CN113176707A (zh) * 2021-04-29 2021-07-27 苏州城邦达益材料科技有限公司 一种感光干膜及其制备方法
CN115840335A (zh) * 2022-12-22 2023-03-24 江苏艾森半导体材料股份有限公司 负性感光性聚酰亚胺组合物、图形的制备方法、固化物和电子部件
CN115826360B (zh) * 2022-12-23 2023-09-12 江苏艾森半导体材料股份有限公司 感光性聚酰亚胺组合物、图形的制造方法、固化物和电子部件
CN117756974A (zh) * 2023-12-19 2024-03-26 波米科技有限公司 一种具有高分子聚合物结构的光引发剂、感光性树脂组合物及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010010812A (ja) 2008-06-24 2010-01-14 Nippon Dempa Kogyo Co Ltd 圧電部品及びその製造方法
WO2018173840A1 (ja) 2017-03-21 2018-09-27 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、絶縁膜および電子部品

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090292039A1 (en) 2006-12-27 2009-11-26 Adeka Corporation Oxime ester compound and photopolymerization initiator containing the same
WO2008123110A1 (ja) * 2007-04-04 2008-10-16 Hitachi Chemical Company, Ltd. 感光性接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法
US7919225B2 (en) * 2008-05-23 2011-04-05 International Business Machines Corporation Photopatternable dielectric materials for BEOL applications and methods for use
CN104950579B (zh) * 2010-05-20 2020-10-27 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、感光性薄膜、肋图案的形成方法、中空构造及其形成方法以及电子零件
WO2012002028A1 (ja) 2010-06-28 2012-01-05 株式会社Adeka 硬化性樹脂組成物
JP6530410B2 (ja) 2013-09-10 2019-06-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ オキシムエステル光開始剤
JP2017008219A (ja) * 2015-06-23 2017-01-12 株式会社Adeka 組成物
CN108475019B (zh) * 2016-03-29 2022-02-11 株式会社艾迪科 黑色感光性树脂组合物
WO2018043250A1 (ja) * 2016-08-29 2018-03-08 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、半導体電子部品、半導体装置
WO2018052024A1 (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 三菱ケミカル株式会社 感光性樹脂組成物、硬化物及び画像表示装置
JP2018070829A (ja) * 2016-11-02 2018-05-10 東レ株式会社 樹脂組成物
KR102121424B1 (ko) * 2016-12-02 2020-06-10 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치
WO2018155547A1 (ja) * 2017-02-23 2018-08-30 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、硬化パターンの製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010010812A (ja) 2008-06-24 2010-01-14 Nippon Dempa Kogyo Co Ltd 圧電部品及びその製造方法
WO2018173840A1 (ja) 2017-03-21 2018-09-27 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、絶縁膜および電子部品

Also Published As

Publication number Publication date
CN113646882A (zh) 2021-11-12
JPWO2020196139A1 (ko) 2020-10-01
US20220155684A1 (en) 2022-05-19
EP3933906A4 (en) 2023-01-25
TW202102939A (zh) 2021-01-16
WO2020196139A1 (ja) 2020-10-01
SG11202110343PA (en) 2021-10-28
EP3933906A1 (en) 2022-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20210146882A (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 시트, 중공 구조의 제조 방법 및 전자 부품
KR102440327B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 필름, 절연막 및 전자 부품
WO2017169574A1 (ja) 感光性接着剤組成物、硬化物、感光性接着剤シート、積層基板および接着剤パターン付積層基板の製造方法
JP5740915B2 (ja) フィルム積層体
JP5402332B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルムおよびそれを用いた多層配線基板
KR102614299B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 시트, 중공 구조체, 경화물, 중공 구조체의 제조 방법, 전자 부품 및 탄성파 필터
JP2009258471A (ja) 感光性樹脂組成物フィルムおよびそれを用いたレジスト形成方法
KR102613669B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 필름, 경화물, 절연막 및 다층 배선 기판
JP6232997B2 (ja) 感光性樹脂組成物、それからなる感光性樹脂フィルム、それから形成された絶縁膜およびそれを有する多層配線基板
JP2011180472A (ja) 感光性樹脂組成物フィルムおよびそれを用いた多層配線基板
JP2008281597A (ja) 感光性樹脂組成物シート
JP2018173469A (ja) 感光性樹脂組成物フィルム、絶縁膜および配線基板
WO2022163610A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂シート、硬化物、中空構造体、電子部品および弾性波フィルター
WO2021193091A1 (ja) 感光性樹脂シート、電子部品、弾性波フィルター、及び弾性波フィルターの製造方法
JP2022117560A (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、硬化物、中空構造体、及び電子部品
JP2024013301A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、硬化物、電子部品、及び積層部材の製造方法