CN110095941B - 感光性树脂组合物和半导体元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种感光性树脂组合物，是显示正型或负型感光性、能够作为离子注入工序中的掩模使用的感光性树脂组合物，作为树脂含有(A)聚硅氧烷。本发明的感光性树脂组合物具有高耐热性、能够控制图案形状，并且具有优异的离子注入掩模性能，适合用于低成本的高温离子注入工艺。

Description

感光性树脂组合物和半导体元件的制造方法
本申请发明是申请号为201280064662.4、发明名称为“感光性树脂组合物和半导体元件的制造方法”、申请日为2012年12月21日的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物。更详细地说，涉及能够很好地用于碳化硅(SiC)等宽带隙半导体的离子注入掩模用感光性树脂组合物。
背景技术
近年来的功率器件(power device)几乎都是用半导体Si制作的。但是，使用半导体Si而得的功率器件，与起因于Si的物性的性能限度接近，不能期待今后有大幅飞跃性发展。在使用半导体SiC作为功率器件的材料的情况，可以得到小型、低损耗、并且高效率的功率器件，且能够将冷却简化，所以半导体SiC作为下一代的功率半导体材料，其将来备受期待。
在制作使用SiC的器件时，局部掺杂的技术不可缺少。但是，作为相对于SiC的局部掺杂技术，通过扩散法进行的掺杂，由于杂质相对于SiC的扩散系数非常小，所以实施困难。因而，作为另一种局部掺杂法的、离子注入技术就成为了重要工艺。使用SiC的器件，为了形成低电阻层，需要通过高剂量离子注入进行高浓度掺杂。但是在对SiC在室温下进行高剂量离子注入时存在以下问题：注入层会变为连续的非晶质，即使进行高温退火，也不能进行良好的再结晶化，不能形成低电阻层。
为了解决该问题，有在离子注入时将试样加热到200～800℃左右的高温注入技术。作为高温注入技术中使用的离子注入掩模，由于要被暴露于高温，所以适合使用通过CVD(Chemical Vapor Deposition)法(化学气相沉积法)形成的SiO2(二氧化硅)膜。在该离子注入掩模的图案化中可以使用以光致抗蚀剂作为掩模进行的湿式蚀刻法、或者反应性离子蚀刻(RIE)法等干式蚀刻法(参照例如专利文献1)。
通过图10来说明该工艺。首先，(1)在SiC基板21上通过CVD法使SiO2膜22沉积。接下来，(2)在SiO2膜22上形成感光性抗蚀剂23的膜。然后，(3)作为通常的光刻加工工序，进行掩模曝光和显影，使感光性抗蚀剂形成图案。然后，(4)通过氢氟酸等进行SiO2膜的蚀刻，进行所期待的SiO2膜的图案化。接下来，(5)通过O2抛光(ashing)进行感光性抗蚀剂的剥离。然后，(6)进行离子注入，(7)通过使用氢氟酸等的湿式工艺剥离SiO2膜。
该离子注入掩模工艺非常复杂，是高成本工艺，所以人们寻求简便的低成本工艺。此外、在使用SiO2膜等的掩模的情况存在以下问题：通过高能量的离子注入，在掩模的开口部以外的区域也通过掩模被离子注入。
为了解决前一问题，有记载以化学放大型光致抗蚀剂作为离子注入掩模层，在室温下进行离子注入的方法(参照例如专利文献2)。此外，为了解决后一问题，公开了使用掩模性能高的钛或钼等的金属薄膜作为离子注入掩模层的方法(参照例如专利文献3)。
进而还出于提供能够在高温下、用高能量将离子加速而进行的离子注入、对半导体基板特别是SiC半导体基板的区域有选择性的、轻松地进行充分深度的杂质注入的半导体装置的制造方法的目的，公开了使用聚酰亚胺树脂膜作为离子注入掩模的技术(参照例如专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-324585号公报(段落0011)
专利文献2:日本特开2008-108869号公报
专利文献3:日本特开2007-42803号公报
专利文献4:国际公开第2004/97914号
发明内容
发明要解决的课题
专利文献2中记载的化学放大型光致抗蚀剂是低成本，但存在不能进行高温离子注入的问题。
专利文献3记载的钛、钼，用于进行高温离子注入的耐热性和掩模性能充分，但要除去任意的位置，所以与专利文献1同样是高成本工艺。
专利文献4中记载的聚酰亚胺，由于烧成时的收缩率较大，为30％左右，所以存在低图像分辨率，不能使图案形状以矩形形成的问题。因此，在掩模部和无掩模部的界线，离子注入的边界部模糊。
如以上那样，迄今为止，尚没有确立低成本的高温离子注入工艺。
本发明鉴于上述现状而完成，目的在于提供高耐热性、能够控制图案形状、并且、能够用于低成本的高温离子注入工艺的、感光性树脂组合物。
解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明中使用了显示正型或负型的感光性、用作离子注入工序中的掩模的感光性树脂组合物，作为树脂含有(A)聚硅氧烷。
本发明的另一形态，是含有(A)聚硅氧烷、(C)无机粒子和(D)重氮萘醌化合物的感光性树脂组合物，(A)聚硅氧烷是通过使选自通式(1)所表示的有机硅烷和通式(2)所表示的有机硅烷中的1种以上有机硅烷、和具有酸性基的有机硅烷水解并脱水缩合而得到的聚硅氧烷，(C)无机粒子的含量相对于感光性树脂组合物中的除溶剂以外的固体成分总量为15重量％以上，
Figure BDA0002037046300000031
通式(1)所表示的有机硅烷中，R1表示选自氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的环烷基、碳原子数2～10的烯基和碳原子数6～15的芳基中的基团，多个R1可以相同、也可以不同；R2表示选自氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基和碳原子数6～15的芳基中的基团，多个R2可以相同、也可以不同；这些烷基、酰基、和芳基可以是无取代的、也可以是有取代的；n表示1～3的整数，
通式(2)所表示的有机硅烷中，式中、R3～R6分别独立地表示选自氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基和碳原子数6～15的芳基中的基团，这些烷基、酰基、和芳基可以是无取代的、也可以是有取代的；m表示1～8的整数。
此外，本发明还包括一种半导体元件的制造方法，其包含以下工序：在半导体基板上形成上述感光性树脂组合物的图案的工序；对所述树脂组合物的图案进行烧成而得到烧成图案的工序；以所述烧成图案作为离子注入掩模，对所述半导体基板的不存在烧成图案的区域进行离子注入的工序；以及、剥离所述离子注入掩模的工序。
发明效果
本发明的感光性树脂组合物，可以很好地作为离子注入工序中的掩模使用。使用本发明的感光性树脂组合物，与以往的离子注入掩模工艺相比，能够实现省工艺的高温离子注入工艺。此外、使用本发明的半导体元件的制造方法，与以往的离子注入掩模工艺相比较，能够提供生产性变高、低成本的功率半导体制造工艺。
附图说明
图1是本发明中的离子注入工艺的模式图。
图2是本发明中的离子注入工艺的模式图。
图3是本发明中的离子注入工艺的模式图。
图4是本发明中的离子注入工艺的模式图。
图5是本发明中的离子注入工艺的模式图。
图6是本发明中的离子注入工艺的模式图。
图7是使用本发明的感光性树脂组合物的烧成后的图案形状照片。
图8是相对于Al离子注入后的注入深度的、Al离子浓度的图。
图9是显示离子注入掩模使用本发明的感光性树脂组合物时的离子注入工艺的工序图。
图10是显示离子注入掩模使用以往的SiO2膜时的离子注入工艺的工序图。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物，作为树脂，含有(A)聚硅氧烷。聚硅氧烷是耐热性树脂，能够通过高温烧成、脱水缩合而形成高耐热的硅氧键(Si-O)。利用其高耐热性，能够赋予在高温下离子注入时作为掩模材料的功能。此外、本发明的感光性树脂组合物能够控制图案形状，即使在烧成后也能够保持矩形、或接近矩形的形状。
通过图9对使用本发明的感光性树脂组合物进行的离子注入工艺进行说明。首先，(1)在SiC基板21上形成本发明的感光性树脂组合物27。接下来，(2)隔着具有所期待的图案的光掩模24照射紫外线25，进行作为通常的光刻加工工序的掩模曝光和显影，从而使本发明的感光性树脂组合物形成图案。接下来，(3)将形成图案了的本发明的感光性树脂组合物高温烧成。然后，(4)进行离子注入而形成离子注入区域26，(5)通过使用氢氟酸等的湿式工艺将本发明的感光性树脂组合物的烧成膜剥离。
如以上那样，只要使用本发明的感光性树脂组合物，就能够比现有技术的工艺相比，工艺大幅简化且低成本化。此外、作为离子注入掩模使用SiO2膜时所必须的昂贵的CVD装置变得不再需要，所以能够低成本化。
在使用本发明的感光性树脂组合物而制作烧成膜时，烧成温度优选为200℃以上、更优选为300℃以上、进而优选为400℃以上、特别优选为500℃以上。烧成温度大于1000℃时，有膜收缩率变大、烧成膜发生破裂之虞。由于在烧成过程中、或离子注入时有时会暴露于高温中，所以作为本发明的感光性树脂组合物中使用的树脂，聚硅氧烷由于高耐热性而优选。聚硅氧烷，优选烧成膜的1％失重温度为200℃以上。由于在离子注入时要暴露在高温真空中，所以聚硅氧烷烧成膜的1％失重温度更优选为300℃以上、进而优选为400℃以上。若聚硅氧烷烧成膜的1％失重温度小于200℃，则在暴露在高温真空中时有从烧成膜产生气体、污染离子注入装置之虞。失重温度，可以通过针对烧成膜使用热重量测定装置“TGA-50”(商品名，(株)岛津制作所制)，在氮气氛围中、30℃保持10分钟，然后以10℃/min升温速度升温到800℃的条件下，测定重量减少1％时的1％失重温度(Td1％)，而求出。
本发明的感光性树脂组合物中使用的(A)聚硅氧烷，优选是通过将选自下述通式(1)所表示的有机硅烷和下述通式(2)所表示的有机硅烷中的1种以上的有机硅烷水解、脱水缩合而得到的聚硅氧烷。
Figure BDA0002037046300000061
通式(1)中，R1表示选自氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的环烷基、碳原子数2～10的烯基和碳原子数6～15的芳基中的基团，多个R1可以相同、也可以不同。此外、这些烷基、环烷基、烯基、和芳基可以是无取代物，也可以是取代物，可以根据组合物的特性而相应地进行选择。
作为烷基的具体例，可以列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基等。作为环烷基的具体例，可以列举出环戊基、环己基等。此外、作为其取代基，可以列举出例如，卤素、环氧基、缩水甘油基、氧杂环丁基、羧基、氨基、巯基、异氰酸酯基、琥珀酸酐残基等。作为被取代了的烷基的具体例，可以列举出例如，三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-(缩水甘油醚氧基)丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基、1-羧基-2-羧基戊基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯丙基、以及下述结构的基团等。
Figure BDA0002037046300000062
作为烯基和其取代物的具体例，可以列举出例如，乙烯基、烯丙基、3-(丙烯酰氧基)丙基、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基、2-甲基丙烯酰氧基乙基、2-丙烯酰氧基乙基等。作为芳基和其取代物的具体例，可以列举出例如，苯基、4-甲苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基、4-苯乙烯基、2-苯基乙基、1-(4-羟基苯基)乙基、2-(4-羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(4-羟基苯基羰基氧)戊基等。但R1并不局限于这些具体例。
通式(1)中的R2表示选自氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基、或碳原子数6～15的芳基中的任一者，多个R2可以相同、也可以不同。此外、这些烷基、酰基、和芳基可以是无取代物也可以是有取代物，可以根据组合物的特性相应地进行选择。
作为烷基的具体例，可以列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。作为酰基的具体例，可以列举出例如，乙酰基等。作为芳基的具体例，可以列举出例如，苯基、4-甲苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、1-萘基等。但R2并不局限于这些具体例。
通式(1)的n表示1～3的整数。n＝1时是3官能性硅烷、n＝2时是2官能性硅烷、n＝3时是1官能性硅烷。
作为通式(1)所表示的有机硅烷的具体例，可以列举出例如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、4-叔丁基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羟基苄基三甲氧基硅烷、1-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(4-羟基苯基羰基氧)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(缩水甘油醚氧基)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等的3官能硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、(3-(缩水甘油醚氧基)丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-(缩水甘油醚氧基)丙基)甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷等的2官能硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、(3-(缩水甘油醚氧基)丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-(缩水甘油醚氧基)丙基)二甲基乙氧基硅烷等1官能硅烷。这些有机硅烷既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。这些有机硅烷中，基于烧成时的耐破裂性的观点，优选使用1官能硅烷或2官能硅烷，基于硬度方面考虑，优选使用3官能硅烷。
此外、在要赋予正型感光性的情况，基于提高图像分辨率的观点考虑，特别优选使用1-萘基三甲氧基硅烷。关于1-萘基三甲氧基硅烷，可以认为，在聚硅氧烷的聚合中的水解阶段，会产生3个硅醇基，但在后续的脱水缩合的阶段，由于1-萘基的立体位阻，所以3个硅醇基不会全都反应，而是留下来1个以上的硅醇基。因此，在后述的曝光工序中，曝光部通过来自1-萘基硅烷单元的残留硅醇，相对碱性显影液的溶解性进一步提高。另一方面，未曝光部，由于1-萘基的疏水性而相对碱性显影液的溶解性进一步被抑制。因此推测，通过含有1-萘基硅烷单元，曝光部和未曝光部之间相对于碱性显影液的溶解性差别变大，溶解反差比提高、图像分辨率提高。
通式(1)所表示的有机硅烷单元的优选含有比率如下。聚硅氧烷中的、1官能硅烷单元相对于所有硅烷单体的含有比率，以相对于聚硅氧烷整体的来自有机硅烷的Si原子摩尔数、Si原子的摩尔比计算，优选为0～10摩尔％、更优选0～5摩尔％。若1官能硅烷单元的含有比率大于10摩尔％，则聚硅氧烷的分子量有可能会变低。2官能硅烷单元相对于所有硅烷单体的含有比率，以相对于聚硅氧烷整体的来自有机硅烷的Si原子摩尔数的、Si原子摩尔比计算，优选为0～60摩尔％，更优选为0～40摩尔％。如果2官能硅烷单元的含有比率大于60摩尔％，则聚硅氧烷的玻璃化转变温度变低，有可能在烧成时图案回流(reflow)、不能形成矩形图案。3官能硅烷单元相对于所有硅烷单体的含有比率，以相对于聚硅氧烷整体的来自有机硅烷的Si原子摩尔数的、Si原子摩尔比计算，优选为50～100摩尔％、更优选为60～100摩尔％。若3官能硅烷单元的含有比率低于50摩尔％，则烧成后的硬度有可能会降低。
通式(1)所表示的有机硅烷单元的含有比率可以通过将1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法和灰分测定等进行组合而求出。
Figure BDA0002037046300000091
通式(2)中，R3～R6彼此独立地表示选自氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基和碳原子数6～15的芳基中的基团。这些烷基、酰基、和芳基可以是无取代物也可以是有取代物，可以根据组合物的特性相应地进行选择。
作为烷基的具体例，可以列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。作为酰基的具体例，可以列举出例如，乙酰基等。作为芳基的具体例，可以列举出例如，苯基等。其中，R3～R6并不局限于这些具体例。通式(2)的m表示1～8的整数。
通过使用通式(2)所表示的有机硅烷，能够得到在保持高的耐热性、透明性的同时，灵敏度和图像分辨率优异的感光性树脂组合物。
聚硅氧烷，希望相对于用于曝光的活性化学线尽可能的透明。因此，使用聚硅氧烷溶液(固体成分浓度35～45％)而制作的预烘膜的i线(波长365nm)下的吸光度优选每1μm为0.1以下，更优选为0.08以下。若吸光度为0.1以下，则相对于365nm的活性化学线、感光性树脂组合物的吸收变小，所以具有使用365nm的活性化学线曝光时灵敏度提高的优点。这里所谓的预烘膜是指，使用旋转涂布机“MS-A100”(商品名，ミカサ(株)制)将聚硅氧烷溶液以任意的转速和时间涂布在玻璃基板“テンパックスガラス基板”(商品名，AGCテクノグラス(株)制)上，然后使用电热板“SCW-636”(商品名，大日本スクリーン製造(株)制)在100℃下烘烤2～4分钟而得到的厚度1～10μm的膜。
聚硅氧烷中的通式(2)所表示的有机硅烷单元的含有比率，以相对于聚硅氧烷整体的来自有机硅烷的Si原子摩尔数的、Si原子摩尔比计算，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。若含有比率在上述优选的范围，则使用感光性树脂组合物而形成图案时的图像分辨率和图案形状得到改善，能够得到更接近矩形的图案。可以认为，这是由于，通过在聚硅氧烷中组合进通式(2)所表示的有机硅烷单元，能够使膜的玻璃化转变温度变高、烧成时的图案的回流得到抑制的缘故。若通式(2)所表示的有机硅烷单元的含有比率多于30摩尔％，则有时存在烧成膜发生破裂的情况。通式(2)所表示的有机硅烷单元的含有比率能够通过将1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法和灰分测定等进行组合而求出。
作为通式(2)所表示的有机硅烷的具体例，可以列举出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷等的4官能硅烷；“メチルシリケート51”(商品名，扶桑化学工业(株)制)、“Mシリケート51”、“シリケート40”、“シリケート45”(以上为，商品名，多摩化学工业(株)制)、“メチルシリケート51”、“メチルシリケート53A”、“エチルシリケート40”、“エチルシリケート48”(以上为商品名，コルコート(株)制)等的硅酸酯化合物等。这些有机硅烷既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
本发明的感光性树脂组合物优选含有(C)无机粒子。这里，含有无机粒子的意思包含以下两种形态：感光性树脂组合物简单地含有无机粒子的形态，以及，使用通过使作为感光性树脂组合物中使用的(A)聚硅氧烷的、选自前述的通式(1)所表示的有机硅烷和通式(2)所表示的有机硅烷中的1种以上的有机硅烷与无机粒子反应而得到的聚硅氧烷的形态。无机粒子是指由金属化合物、或半导体化合物形成的粒子。作为金属、或半导体的例子，可以列举出选自硅、锂、钠、镁、钾、和钙中的元素。金属化合物、或半导体化合物是上述金属、或半导体的卤化物、氧化物、氮化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、偏硅酸盐等。
使有机硅烷与无机粒子反应是指，在无机粒子的存在下使有机硅烷水解、脱水缩合，从而得到含有无机粒子的聚硅氧烷。在下文中，将有机硅烷与无机粒子反应而得到的聚硅氧烷称作“含有无机粒子的聚硅氧烷”。在无机粒子为二氧化硅粒子时，称作“含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷”。此外、将无机粒子没有参与反应而得到的聚硅氧烷称作不含无机粒子的聚硅氧烷。通过使有机硅烷和无机粒子发生反应，使用感光性树脂组合物而形成图案时的图案形状得到改善，能够得到更接近矩形的图案。这可以认为是，通过在聚硅氧烷中组合进无机粒子，膜的玻璃化转变温度变高、烧成时的图案的回流得到抑制的缘故。此外、由于无机粒子烧成时的收缩小，所以收缩应力的发生得到抑制、烧成时的耐破裂性提高。进而在使用含有无机粒子的聚硅氧烷的情况，通过使对碱性显影液的溶解性不足的无机粒子与聚硅氧烷结合，能够使无机粒子的碱溶性提高。因此，通过使用含有无机粒子的聚硅氧烷，与在感光性树脂组合物中简单地含有无机粒子的形态相比，图像分辨率提高。
无机粒子的数均粒径优选是1～200nm，进而优选为5～70nm。通过使数均粒径为1nm以上，烧成时的耐破裂性提高。通过使数均粒径为200nm以下，光散射不容易发生，构图曝光时的灵敏度降低以及烧成膜的透明性降低得到抑制。这里，无机粒子的数均粒径，可以通过使用亚微米粒度分布测定装置“N4-PLUS”(商品名，べックマン·コールター(株)制)测定由于药液中的无机粒子的布朗运动而产生的激光散射(动态光散射法)而求出。
作为(C)无机粒子的具体例，可以列举出二氧化硅粒子、氟化锂粒子、氯化锂粒子、溴化锂粒子、氧化锂粒子、碳酸锂粒子、硫酸锂粒子、硝酸锂粒子、偏硅酸锂粒子、氢氧化锂粒子、氟化钠粒子、氯化钠粒子、溴化钠粒子、碳酸钠粒子、碳酸氢钠粒子、硫酸钠粒子、硝酸钠粒子、偏硅酸钠粒子、氢氧化钠粒子、氟化镁粒子、氯化镁粒子、溴化镁粒子、氧化镁粒子、碳酸镁粒子、硫酸镁粒子、硝酸镁粒子、氢氧化镁粒子、氟化钾粒子、氯化钾粒子、溴化钾粒子、碳酸钾粒子、硫酸钾粒子、硝酸钾粒子、氟化钙粒子、氯化钙粒子、溴化钙粒子、氧化钙粒子、碳酸钙粒子、硫酸钙粒子、硝酸钙粒子、氢氧化钙粒子、氟化锶粒子、氟化钡粒子、氟化镧粒子等。
在这些之中，基于与聚硅氧烷的相容性的观点考虑，优选二氧化硅粒子。此外、以往的使用通过CVD法形成的SiO2膜的离子注入掩模，在离子注入后，通过使用氢氟酸等的湿式工艺进行离子注入掩模的剥离。基于由于要用于该湿式工艺而所以优选能够溶解于氢氟酸的硅化合物粒子的观点考虑，也更优选二氧化硅粒子。
此外，由于与基体树脂容易反应，所以优选无机粒子在粒子表面具有羟基等能够与树脂反应的官能团。若无机粒子和基体树脂的反应性良好，则在烧成时无机粒子组合进聚硅氧烷中，烧成时的收缩应力的发生得到抑制，所以烧成时的耐破裂性提高。
作为二氧化硅粒子的具体例，可以列举出，以甲醇作为分散介质的数均粒径(下文中，称作“粒径”)为10～20nm的甲醇二氧化硅溶胶“メタノールシリカゾル”、以异丙醇作为分散介质的粒径10～20nm的“IPA-ST”、以异丙醇作为分散介质的粒径40～100nm的“IPA-ST-UP”、以异丙醇作为分散介质的粒径45～100nm的“IPA-ST-L”、以异丙醇作为分散介质的粒径70～100nm的“IPA-ST-ZL”、以乙二醇作为分散介质的粒径10～20nm的“EG-ST”、以正丙基溶纤剂作为分散介质的粒径10～20nm的“NPC-ST-30”、以二甲基乙酰胺作为分散介质的粒径10～20nm的“DMAC-ST”、以乙二醇作为分散介质的粒径10～20nm的“EG-ST”、以丁酮作为分散介质的粒径10～20nm的“MEK-ST”、以甲基异丁基甲酮作为分散介质的粒径10～20nm的“MIBK-ST”、以二甲苯和正丁醇的混合溶剂作为分散介质的粒径10～20nm的“XBA-ST”、以丙二醇单甲基醚乙酸酯作为分散介质的粒径10～20nm的“PMA-ST”、以丙二醇单甲基醚作为分散介质的粒径10～20nm的“PGM-ST”、分散溶液为水的粒径4～6nm的“スノーテックス(注册商标)XS”、分散溶液为水的粒径4～6nm的“スノーテックス(注册商标)OXS”、分散溶液为水的粒径4～6nm的“スノーテックス(注册商标)NXS”、分散溶液为水的粒径4～6nm的“スノーテックス(注册商标)CXS-9”、分散溶液为水的粒径8～11nm的“スノーテックス(注册商标)S”、分散溶液为水的粒径8～11nm的“スノーテックス(注册商标)OS”、分散溶液为水的粒径8～11nm的“スノーテックス(注册商标)NS”、分散溶液为水的粒径10～20nm的“スノーテックス(注册商标)20”、分散溶液为水的粒径10～20nm的“スノーテックス(注册商标)30”、分散溶液为水的粒径10～20nm的“スノーテックス(注册商标)40”、分散溶液为水的粒径10～20nm的“スノーテックス(注册商标)O”、分散溶液为水的粒径10～20nm的“スノーテックス(注册商标)N”、分散溶液为水的粒径10～20nm的“スノーテックス(注册商标)C”、分散溶液为水的粒径10～20nm的“スノーテックス(注册商标)AK”、分散溶液为水的粒径20～30nm的“スノーテックス(注册商标)50”、分散溶液为水的粒径20～30nm的“スノーテックス(注册商标)O-40”、分散溶液为水的粒径20～30nm的“スノーテックス(注册商标)N-40”、分散溶液为水的粒径20～30nm的“スノーテックス(注册商标)CM”、分散溶液为水的粒径40～50nm的“スノーテックス(注册商标)20L”、分散溶液为水的粒径40～50nm的“スノーテックス(注册商标)OL”、分散溶液为水的粒径40～60nm的“スノーテックス(注册商标)XL”、分散溶液为水的粒径50～80nm的“スノーテックス(注册商标)YL”、分散溶液为水的粒径70～100nm的“スノーテックス(注册商标)ZL”、分散溶液为水的粒径约为100nm的“スノーテックス(注册商标)MP-1040”、分散溶液为水的粒径约为200nm的“スノーテックス(注册商标)MP-2040”、分散溶液为水的粒径约为300nm的“スノーテックス(注册商标)MP-3040”、分散溶液为水的粒径约为450nm的“スノーテックス(注册商标)MP-4540M”、分散溶液为水的粒径40～100nm的“スノーテックス(注册商标)UP”、分散溶液为水的粒径40～100nm的“スノーテックス(注册商标)OUP”、分散溶液为水的粒径80～120nm的“スノーテックス(注册商标)PS-S”、分散溶液为水的粒径80～150nm的“スノーテックス(注册商标)PS-M”(以上为商品名，日产化学工业(株)制)、以异丙醇作为分散介质的粒径5～10nm的“OSCAL(注册商标)-1421”、以异丙醇作为分散介质的粒径10～20nm的“OSCAL(注册商标)-1432”、以甲醇作为分散介质的粒径10～20nm的“OSCAL(注册商标)-1132”、以乙二醇单甲基醚作为分散介质的粒径10～20nm的“OSCAL(注册商标)-1632”、以甲基异丁基甲酮作为分散介质的粒径10～20nm的“OSCAL(注册商标)-1842”、乙二醇作为分散介质的粒径110～130nm的“OSCAL(注册商标)-1727BM”、乙二醇作为分散介质的粒径150～170nm的“OSCAL(注册商标)-1727TH”、γ-丁内酯作为分散介质的粒径10～20nm的“OSCAL(注册商标)-101”、γ-丁内酯作为分散介质的粒径55～70nm的“OSCAL(注册商标)-105”、二丙酮醇作为分散介质的粒径110～130nm的“OSCAL(注册商标)-106”、分散溶液为水的粒径5～80nm的“CATALOID(注册商标)-S”(以上为商品名，日挥催化剂化成工业(株)制)、分散溶液为水的粒径5～10nm的“クォートロン(注册商标)PL-06L”、分散溶液为水的粒径10～15nm的“クォートロン(注册商标)PL-1”、分散溶液为水的粒径15～20nm的“クォートロン(注册商标)PL-2L”、分散溶液为水的粒径30～40nm的“クォートロン(注册商标)PL-3”、分散溶液为水的粒径70～85nm的“クォートロン(注册商标)PL-7”、分散溶液为水的粒径80～100nm的“クォートロン(注册商标)PL-10H”、分散溶液为水的粒径230～250nm的“クォートロン(注册商标)PL-20”、分散溶液为水的粒径480～500nm的“クォートロン(注册商标)PL-50”、分散溶液为水的粒径25～35nm的“クォートロン(注册商标)GP-2L”、以甲醇作为分散介质的粒径15～20nm的“クォートロン(注册商标)PL-2L-MA”、以异丙醇作为分散介质的粒径10～15nm的“クォートロン(注册商标)PL-1-IPA”、以异丙醇作为分散介质的粒径15～20nm的“クォートロン(注册商标)PL-2L-IPA”、以丙二醇单甲基醚作为分散介质的粒径15～20nm的“クォートロン(注册商标)PL-2L-PGME”、以二丙酮醇作为分散介质的粒径15～20nm的“クォートロン(注册商标)PL-2L-DAA”、γ-丁内酯作为分散介质的粒径15～20nm的“クォートロン(注册商标)PL-2L-BL”、以甲苯作为分散介质的粒径10～15nm的“クォートロン(注册商标)PL-1-Tol”、以甲苯作为分散介质的粒径15～20nm的“クォートロン(注册商标)PL-2L-Tol”(以上为商品名，扶桑化学工业(株)制)、粒径为100nm的“二氧化硅(SiO2)SG-SO100”(商品名，共立マテリアル(株)制)、粒径为5～50nm的“レオロシール(注册商标)”(商品名，(株)トクヤマ制)等。
作为二氧化硅-氧化锂复合粒子的具体例，可以列举出“リチウムシリケート45”(商品名，日产化学工业(株)制)等。
这些无机粒子既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。这些无机粒子，粒子表面具有羟基，与基体树脂的反应性良好，特别是与聚硅氧烷的反应性良好。
(C)无机粒子的含量没有特殊限定，相对于感光性树脂组合物中的除溶剂以外的固体成分总量，优选为5重量％以上、更优选为7重量％以上、进而优选是10重量％以上、特别优选是12重量％以上、极优选是15重量％以上、最优选是20重量％以上。此外、无机粒子的含量相对于感光性树脂组合物中的除溶剂以外的固体成分总量优选为80重量％以下，更优选为70重量％以下，进而优选为60重量％以下。无机粒子的含量少于5重量％时，有时耐破裂性提高的效果不充分。如果无机粒子的含量多于80重量％，则有时显影后有残渣，或烧成膜的透明性降低。如果无机粒子的含量为15重量％以上，则在将本发明的感光性树脂组合物用于离子注入掩模用途时，离子注入掩模性能特别优异。即、由于离子不会达到膜的深部，所以能够使离子注入掩模的膜厚薄膜化。此外、在无机粒子为二氧化硅粒子的情况，如果二氧化硅粒子的含量为上述优选范围，则聚硅氧烷和后述的重氮萘醌化合物的相容性良好，显影性优异、烧成膜的透明性优异。再者，在与有机硅烷反应了的无机粒子和简单地含有的无机粒子都存在的情况，这里所谓的无机粒子的含量是这两者的总量。
在使用含有无机粒子的聚硅氧烷的情况，无机粒子本身相对于碱性显影液的溶解性较缺乏，与使用不含无机粒子的聚硅氧烷的情况相比较，有时在显影后有残渣产生、图像分辨率降低。因而，优选使聚硅氧烷中共聚具有酸性基的有机硅烷，来提高聚硅氧烷相对于碱性显影液的溶解性。作为酸性基，优选显示pH低于6的酸性度的基团，更具体地可以列举出羧基、酸酐基、磺酸基、酚性羟基、羟基酰亚胺基、硅醇基等。作为具有酸性基的有机硅烷的具体例，可以列举出例如，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苄基三甲氧基硅烷、1-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(4-羟基苯基羰基氧)戊基三甲氧基硅烷等。
聚硅氧烷中的具有酸性基的有机硅烷单元的含有比率，以相对于聚硅氧烷整体的来自有机硅烷的Si原子摩尔数的、Si原子摩尔比计算，为0.01～20摩尔％、优选为0.02～15摩尔％、进而优选为0.03～10摩尔％。若含有比率在上述优选的范围，则显影后的残渣发生得到抑制、图像分辨率优异。
此外、本发明中使用的(A)聚硅氧烷，具有与后述的重氮萘醌化合物等的充分的相容性，不会相分离，能够形成均匀的烧成膜，这很重要。基于这种观点考虑，聚硅氧烷中的具有芳香族基的有机硅烷单元的含有比率，以相对于聚硅氧烷整体的来自有机硅烷的Si原子摩尔数的、Si原子摩尔比计算，优选为5摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进而优选为30摩尔％以上、特别优选为40摩尔％以上。若含有比率为上述优选的范围，则在涂布时、预烘时、烧成时等中，聚硅氧烷和重氮萘醌化合物不容易引起相分离，所以膜不会变得白浊，烧成膜的透明性优异。此外、基于烧成膜的耐药品性提高的观点考虑，聚硅氧烷中的芳具有香族基的有机硅烷单元的含有比率以相对于聚硅氧烷整体的来自有机硅烷的Si原子摩尔数的、Si原子摩尔比计算，优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进而优选为60摩尔％以下。可以认为，如果含有比率为上述优选范围，则烧成时的交联发生充分，所以烧成膜的耐药品性优异。聚硅氧烷中的具有芳香族基的有机硅烷单元的含有比率，可以通过测定聚硅氧烷的29Si-NMR，根据结合有芳香族基的Si的峰面积、和来自没有结合芳香族基的有机硅烷单元的Si的峰面积的比值求出。
此外，在本发明使用的(A)聚硅氧烷中，基于烧成膜的耐药品性和耐湿热性的观点考虑，聚硅氧烷中的具有环氧基和/或乙烯基的有机硅烷单元的含有比率，以相对于聚硅氧烷整体的来自有机硅烷的Si原子摩尔数的Si原子摩尔比计算，优选是1摩尔％以上、更优选为3摩尔％以上、进而优选为5摩尔％以上、特别优选是10摩尔％以上。此外、聚硅氧烷中的具有环氧基和/或乙烯基的有机硅烷单元的含有比率，以相对于聚硅氧烷整体的来自有机硅烷的Si原子摩尔数的、Si原子摩尔比计算，优选为70摩尔％以下、更优选为60摩尔％以下、进而优选为50摩尔％以下。若含有比率在上述优选范围，则在涂布时、预烘时、烧成时等，聚硅氧烷和重氮萘醌化合物不容易引起相分离，所以膜不会发生白浊，烧成膜的透明性优异。环氧基和/或乙烯基的含有比率，可以通过测定聚硅氧烷的29Si-NMR，根据其结合有环氧基和/或乙烯基的Si的峰面积、和来自没有结合环氧基和/或乙烯基的有机硅烷单元的Si的峰面积的比例来求出。或者，可以通过测定1H-NMR、13C-NMR，计算出环氧基和/或乙烯基的含量，通过组合进行29Si-NMR测定，求出环氧基和/或乙烯基的含有比率。
此外、本发明中使用的(A)聚硅氧烷的重均分子量(Mw)，没有特殊限定，但以优选通过GPC(凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算，优选为500～100,000、进而优选为500～50,000。若在上述优选范围，则得到的感光性树脂组合物的涂膜性良好，相对于图案形成时的碱性显影液的溶解性也良好。
使有机硅烷水解和脱水缩合，可以使用通常方法。例如，在含有有机硅烷的混合物中加入溶剂、水，并根据情况添加催化剂，在50～150℃、优选为90～130℃下加热搅拌0.5～100小时左右。再者，搅拌时，在必要情况下可以通过蒸留来除去水解副生物(甲醇等的醇)和缩合副生物(水)。
作为上述溶剂，没有特殊限定，通常可以使用与后述的溶剂同样的。溶剂的添加量，如果将有机硅烷的量和与有机硅烷反应的无机粒子的量的总量设为100重量份，则优选为10～1,000重量份。此外、水解反应中使用的水的添加量，相对于水解性基1摩尔优选为0.5～2摩尔。
作为根据情况添加的催化剂，没有特殊限定，优选使用酸催化剂、碱催化剂。作为酸催化剂的具体例，可以列举出例如，盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多价羧酸、它们的酸酐和离子交换树脂等。作为碱催化剂的具体例，可以列举出例如，三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、具有氨基的烷氧基硅烷和离子交换树脂等。催化剂的添加量，如果将有机硅烷的量和与有机硅烷反应的无机粒子的量的总量设为100重量份，则优选为0.01～10重量份。
此外、基于感光性树脂组合物的涂液的保存稳定性的观点考虑，优选在水解和脱水缩合后的聚硅氧烷溶液中不含上述催化剂，必要情况也可以进行催化剂的除去。催化剂的除去方法，没有特殊限制，但从操作的简便性和除去性方面考虑，优选通过水洗涤和/或离子交换树脂进行处理。水洗涤是指用适当的疏水性溶剂将聚硅氧烷溶液稀释，然后用水多次洗涤，将得到的有机层用旋转蒸发仪等浓缩的方法。通过离子交换树脂进行处理是指使聚硅氧烷溶液与适当的离子交换树脂接触的方法。
本发明的感光性树脂组合物可以使用正型和负型这两者，但优选正型。这是由于，正型感光性树脂组合物能够得到具有良好的图像分辨率的图案，能够形成半导体所要求的5μm以下的成像图案的缘故。
在要赋予正型感光性时，优选使本发明的感光性树脂组合物中含有(D)重氮萘醌化合物。
含有(D)重氮萘醌化合物的感光性树脂组合物，具有曝光部能够被碱性显影液除去的正型感光性能。若重氮萘醌被活性化学线曝光，就会产生具有碱溶性的茚甲酸。通过该茚甲酸的产生，仅曝光部溶解在碱性显影液中。另一方面，在未曝光部，重氮萘醌化合物的重氮醌部位与在聚硅氧烷中残留的硅醇基配位、相互作用，抑制了因聚硅氧烷中的残留硅醇而产生的对碱性显影液的溶解性。因此，通过含有重氮萘醌化合物，曝光部和未曝光部相对于碱性显影液的溶解性的差别变大，溶解反差比提高。这里使用的重氮萘醌化合物，没有特殊限制，但优选是在具有酚性羟基的化合物上通过酯键连接重氮萘醌磺酸了的化合物，并且该化合物的酚性羟基的邻位、和对位分别独立地是氢、羟基、或是通式(3)～(5)中的任一者所表示的取代基。
Figure BDA0002037046300000191
式中，R7～R9分别独立地表示碳原子数1～10的烷基、羧基、苯基、或取代苯基中的任一者。此外、R7～R9中的至少2个也可以形成环。烷基是无取代物或有取代物，可以根据组合物的特性相应地进行选择。
作为烷基的具体例，可以列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、环戊基、环己基、三氟甲基、2-羧基乙基等。此外、作为苯基上的取代基的具体例，可以列举出例如，羟基、甲氧基、乙氧基等。此外、作为R7～R9形成环的情况的具体例，可以列举出例如，环戊环、环己环、金刚烷环、芴环等。其中，烷基上、苯基上的取代基、和环并不局限于这些具体例。
当酚性羟基的邻位、和对位是通式(3)～(5)中的任一者所表示的取代基时，即使进行烧成，也不容易发生氧化分解，难以形成以醌
Figure BDA0002037046300000201
离子结构为代表的共轭类化合物。因此，烧成膜不容易着色，烧成膜的透明性优异。再者，这些重氮萘醌化合物可以通过具有酚性羟基的化合物和重氮萘醌磺酰氯进行公知的酯化反应来合成。
作为具有酚性羟基的化合物的具体例，可以列举出例如，以下的化合物(均为本州化学工业(株)制)。
Figure BDA0002037046300000211
Figure BDA0002037046300000221
作为成为原料的重氮萘醌磺酰氯，可以使用重氮萘醌-4-磺酰氯或重氮萘醌-5-磺酰氯。重氮萘醌-4-磺酸酯化合物由于在i射线(波长365nm)区域具有吸收，因此适合i射线曝光。此外，重氮萘醌-5-磺酸酯化合物由于在宽范围的波长区域存在吸收，因此适合宽范围的波长的曝光。优选根据进行曝光的波长对重氮萘醌-4-磺酸酯化合物、重氮萘醌-5-磺酸酯化合物进行选择。通过上述具有酚性羟基的化合物和重氮萘醌磺酰氯合成的、各种重氮萘醌化合物既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。此外、也可以将重氮萘醌-4-磺酸酯化合物和重氮萘醌-5-磺酸酯化合物混合使用。
作为本发明中优选使用的(D)重氮萘醌化合物，可以列举出例如，下述通式(6)所表示的化合物。
Figure BDA0002037046300000231
式中，R10、R11、R12和R13表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的酯基、或羧基中的任一者，它们可以相同也可以不同。R14表示氢、碳原子数1～8的烷基、或碳原子数6～15的芳基中的任一者。Q表示重氮萘醌-5-磺酰基、或氢原子中的任一者，Q不能都是氢原子。a、b、c、d、e、α、β、γ、δ分别独立地表示0～4的整数。其中，α+β+γ+δ≧2。通过使用通式(6)所表示的重氮萘醌化合物，构图曝光中的灵敏度、图像分辨率提高。
对(D)重氮萘醌化合物的含量没有特殊限定，相对于(A)聚硅氧烷100重量份，优选为2～30重量份，更优选为3～15重量份。再者，在(A)聚硅氧烷是由有机硅烷和无机粒子反应而得到的含有无机粒子的聚硅氧烷时，将与有机硅烷反应的无机粒子的量、与聚硅氧烷的量的总量设为100重量份。当含量在上述优选范围时，曝光部和未曝光部之间的溶解反差充分高，能够表现出足以实用的感光性。此外、由于聚硅氧烷和重氮萘醌化合物不容易引起相分离，所以涂布膜不会白浊，烧成膜的透明性优异。进而为了得到良好的溶解反差，进而优选含量为5重量份以上。为了得到高图像分辨率的图案形成用膜，优选为30重量份以下，更优选为25重量份以下，最优选为20重量份以下。
在赋予负型感光性的情况，优选使本发明的感光性树脂组合物中含有选自(E1)光聚合引发剂和(E2)光敏化剂中的化合物。也可以同时含有(E1)光聚合引发剂和(E2)光敏化剂这两者。
作为(E1)光聚合引发剂的具体例，可以列举出例如，2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-辛基-9H-咔唑等α-氨基烷基苯甲酮化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦等酰基氧化膦化合物；1-苯基丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯基硫)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1-苯基丁烷-1,2-二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷-1,2,3-三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基氧]苯甲酰基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基)肟等的肟酯化合物；二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、烷基化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苄基甲酮、芴酮等的二苯甲酮衍生物；4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙基氨基苯甲酸乙酯、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯等的苯甲酸酯化合物；2,2-二乙氧基乙酰苯、2,3-二乙氧基乙酰苯、4-叔丁基二氯乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基]-2-甲基丙-1-酮、亚苄基乙酰苯、4-叠氮基亚苄基乙酰苯等的芳香族酮化合物；噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮化合物等。这些光聚合引发剂既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为(E2)光敏化剂的具体例，可以列举出例如，叠氮蒽醌、叠氮亚苄基苯乙酮等的芳香族单叠氮化物；7-二乙基氨基苯甲酰基香豆素、3,3’-羰基双(二乙基氨基香豆素)等的氨基香豆素类；蒽酮、苯并蒽酮、亚甲基蒽酮、9,10-菲醌等的芳香族酮类；1,4-二甲基萘、9-芴酮、芴、菲、9,10-苯并菲、芘、蒽、9-苯基蒽、9-甲氧基蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-双(4-甲氧基苯基)蒽、9,10-双(三苯基甲硅烷基)蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二正丙氧基蒽、9,10-二异丙氧基蒽、9,10-二正丁氧基蒽、9,10-二正戊基氧蒽、2-叔丁基-9,10-二正丁氧基蒽、9,10-双(三甲基甲硅烷基乙炔基)蒽等的稠环芳香族等。通常在光固化性树脂中使用的、以及作为电子照片感光体的电荷移动剂使用的光敏化剂，也可以很好地使用。这些光敏化剂既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
在本发明的感光性树脂组合物中具有负型感光性时，对(E1)光聚合引发剂、(E2)光敏化剂的含量没有特殊限定，相对于(A)聚硅氧烷100重量份优选为0.1～30重量份、进而优选是1～20重量份。再者，在(A)聚硅氧烷是由有机硅烷和无机粒子反应而得到的含有无机粒子的聚硅氧烷时，将与有机硅烷反应的无机粒子的量与聚硅氧烷的量的总量设为100重量份。如果含量少于0.1重量份，则交联不足，所以有时会在显影后得不到图案化膜。在含量多于30重量份时，有时会在显影后发生残渣。
另一方面，在本发明的感光性树脂组合物具有正型感光性时，在本发明的感光性树脂组合物中也可以含有上述(E2)光敏化剂。通过含有光敏化剂，构图曝光中的(D)重氮萘醌化合物的反应得到促进，灵敏度提高。
在本发明的感光性树脂组合物具有正型感光性时，对(E2)光敏化剂的含量没有特殊限定，相对于(A)聚硅氧烷100重量份，(E2)光敏化剂的含量优选为0.01～10重量份、进而优选为0.1～5重量份。当含量少于0.01重量份时，有时会灵敏度提高的效果不够充分。当含量多于10重量份时，有时会烧成膜的透明性降低。
在赋予负型感光性的情况，在本发明的感光性树脂组合物中也可以还含有选自(B1)光产酸剂、(B2)光产碱剂、(B3)热产酸剂、和(B4)热产碱剂中的任一种以上。
(B1)光产酸剂是能够通过曝光发生断键而产生酸的化合物。(B2)光产碱剂是能够通过曝光发生断键而产生碱的化合物。这里所谓的曝光是指活性化学线(放射线)的照射，可以列举出例如，可见光线、紫外线、电子束、X射线等的照射。基于通常使用的光源的观点考虑，优选例如，能够照射可见光线、紫外线的超高压汞灯光源，更优选照射j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、或g线(波长436nm)。
通过曝光由上述化合物产生的酸或碱，能够发挥促进聚硅氧烷中的残留硅醇的脱水缩合的催化剂功能。因此，通过使用经曝光由上述化合物产生的酸或碱来使聚硅氧烷固化，能够相对于碱性显影液实质上不溶化。因此，通过将本发明的感光性树脂组合物进行涂布和预烘，能够制作能够溶解于碱性显影液的预烘膜，如果介由掩模对预烘膜照射活性化学线，则由于仅曝光部是不溶的，所以能够通过碱性显影液将未曝光部除去，形成负型图案。
另一方面，当本发明的感光性树脂组合物具有正型感光性时，也可以在感光性树脂组合物中含有选自(B1)光产酸剂、(B2)光产碱剂、(B3)热产酸剂、和(B4)热产碱剂中的任一种以上。通过选择合适的光产酸剂或光产碱剂，调节含量，能够抑制构图曝光时产生的酸或碱的量，不给显影时的聚硅氧烷的碱溶性带来不良影响。显影后、通过经漂白曝光产生大量的酸或碱，能够在烧成时使聚硅氧烷中的残留硅醇的脱水缩合得到促进，图案形状得到改善，能够得到更接近矩形的图案。
作为(B1)光产酸剂，有离子性化合物和非离子性化合物。
作为离子性化合物，优选不含重金属、卤素离子，更优选为三有机基锍盐类化合物。作为三有机基锍盐类化合物的具体例，可以列举出例如，三苯基锍的、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐、4-甲苯磺酸盐；二甲基-1-萘基锍的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐、4-甲苯磺酸盐；二甲基(4-羟基-1-萘基)锍的、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐、4-甲苯磺酸盐；二甲基(4,7-二羟基-1-萘基)锍的、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐、4-甲苯磺酸盐；二苯基碘
Figure BDA0002037046300000261
的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐、4-甲苯磺酸盐等。
作为非离子性的光产酸剂，可以使用含卤素化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、磷酸酯化合物、砜苯并三唑化合物等。
作为含卤素化合物的具体例，可以列举出例如，含有卤代烷基的烃化合物、含有卤代烷基的杂环状化合物等。作为优选的含卤素化合物，可以列举出1,1-双(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-萘基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪等。
作为重氮甲烷化合物的具体例，可以列举出例如，双(三氟甲磺酰基)重氮甲烷、双(环己磺酰基)重氮甲烷、双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(4-甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-氯苯磺酰基)重氮甲烷、甲磺酰基-4-甲苯磺酰基重氮甲烷、环己磺酰基(1,1-二甲基乙磺酰基)重氮甲烷、双(1,1-二甲基乙磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基(苯甲酰基)重氮甲烷等。
作为砜化合物的具体例，可以列举出例如，β-酮砜化合物、β-磺酰基砜化合物、二芳基二砜化合物等。作为优选的砜化合物，可以列举出例如，4-甲苯基(苯甲酰甲基)砜、均三甲苯基(苯甲酰甲基)砜、双(苯磺酰基)甲烷、4-氯苯基-4-甲苯基二砜化合物等。
作为磺酸酯化合物的具体例，可以列举出例如，烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚胺基磺酸酯化合物等。作为优选的具体例，可以列举出例如，苯偶姻-4-甲苯基磺酸酯、联苯三酚三(甲基磺酸酯)、硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽基-2-磺酸酯、2,6-(二硝基苄基)苯基磺酸酯等。
作为亚胺基磺酸酯化合物的具体例，可以列举出例如，苄基单肟(benzylmonoxime)-4-甲苯基磺酸酯、苄基单肟-4-十二烷基苯基磺酸酯、苄基单肟十六烷基磺酸酯、4-硝基苯乙酮肟-4-甲苯基磺酸酯、4,4’-二甲基苄基单肟-4-甲苯基磺酸酯、4,4’-二甲基苄基单肟-4-十二烷基苯基磺酸酯、二苄基甲酮肟-4-甲苯基磺酸酯、α-(4-甲苯基氧)亚胺基-α-氰基乙酸乙酯、呋喃基单肟-4-(氨基羰基)苯基磺酸酯、丙酮肟-4-苯甲酰基苯基磺酸酯、3-(苄磺酰氧基)亚胺基乙酰基丙酮、双(苄基单氧化物)二辛基萘基二磺酸酯、α-(4-甲苯磺酰氧基)亚胺基苄基氰化物、α-(4-甲苯磺酰氧基)亚胺基-4-甲氧基苄基氰化物(“PAI-101”、商品名，みどり化学(株)制)、α-(10-樟脑磺酰氧基)亚胺基-4-甲氧基苄基氰化物(“PAI-106”、商品名，みどり化学(株)制)、5-(4-甲苯磺酰氧基)亚胺基-5H-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈(“CGI-1311”、商品名，BASF制)等。
作为羧酸酯化合物的具体例，可以列举出例如，羧酸2-硝基苄基酯等。
作为磺酰亚胺化合物的具体例，可以列举出例如，N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲苯磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-氟苯磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、4-甲苯磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲苯磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-氟苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-氟苯磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-氟苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(4-甲苯磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(4-氟苯磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(五氟乙磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(七氟丙磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(九氟丁磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(乙磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(丙磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(丁磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(戊磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(己磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(庚磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(辛磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(壬基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺等。
在这些之中、基于溶解性、涂布膜的绝缘性能的观点考虑，与离子性化合物相比，更优选非离子性化合物。此外、作为促进聚硅氧烷中残留的硅醇脱水缩合的催化剂，基于有效作用的观点考虑，优选产生的酸是磺酸或磷酸。在产生的酸的强度方面，更优选能够产生苯磺酸、4-甲苯磺酸、全氟烷基磺酸或磷酸。进而基于相对于j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、g线(波长436nm)的量子收率高、实现高灵敏度的观点、以及固化后的涂布膜相对于可见光线的透明性的高度的观点考虑，更优选磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、亚胺基磺酸酯化合物。这些光产酸剂既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为(B2)光产碱剂，有经曝光能够产生有机类碱的产碱剂和无机类碱的产碱剂。作为离子性化合物，优选不含重金属和卤素离子，更优选为三有机基锍盐类化合物。任一种光产碱剂都可以很好地使用，但基于曝光产生碱的产生效率、促进聚硅氧烷中残留的硅醇脱水缩合的催化性能、在聚硅氧烷溶液中的溶解性等的观点考虑，特别优选能够产生胺类的光产碱剂。作为产生的胺类的种类，脂肪族胺类、芳香族胺类都可以，此外1官能胺、多官能胺也都可以。这些光产碱剂既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为通过曝光而产生的胺类的具体例，可以列举出例如，氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、叔丁胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、正十六烷基胺、环戊基胺、环己胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二环己胺、三甲胺、三乙胺、二环己基甲基胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、苄基胺、苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、二苄基胺、二苯基胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、肼、六亚甲基四胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、哌啶、哌嗪、吗啉、咪唑、吡唑等。
作为能够通过曝光而产生胺类的光产碱剂，可以列举出邻硝基苄基氨基甲酸酯化合物、α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基氨基甲酸酯化合物、酰基氧亚胺基化合物等。
作为邻硝基苄基氨基甲酸酯化合物的具体例，可以列举出例如，N-(2-硝基苄基氧)羰基-N-甲基胺、N-(2-硝基苄基氧)羰基-N-正丙基胺、N-(2-硝基苄基氧)羰基-N-正己基胺、N-(2-硝基苄基氧)羰基-N-环己基胺、N-(2-硝基苄基氧)羰基苯胺、N-(2-硝基苄基氧)羰基哌啶、N,N’-双[(2-硝基苄基氧)羰基]-1,6-六亚甲基二胺、N,N’-双[(2-硝基苄基氧)羰基]-1,4-苯二胺、N,N’-双[(2-硝基苄基氧)羰基]-2,4-甲苯二胺、N,N’-双[(2-硝基苄基氧)羰基]-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N’-双[(2-硝基苄基氧)羰基]哌嗪、N-(2,6-二硝基苄基氧)羰基-N-甲基胺、N-(2,6-二硝基苄基氧)羰基-N-正丙基胺、N-(2,6-二硝基苄基氧)羰基-N-正己基胺、N-(2,6-二硝基苄基氧)羰基-N-环己基胺、N-(2,6-二硝基苄基氧)羰基苯胺、N-(2,6-二硝基苄基氧)羰基哌啶、N,N’-双[(2,6-二硝基苄基氧)羰基]-1,6-六亚甲基二胺、N,N’-双[(2,6-二硝基苄基氧)羰基]-1,4-苯二胺、N,N’-双[(2,6-二硝基苄基氧)羰基]-2,4-甲苯二胺、N,N’-双[(2,6-二硝基苄基氧)羰基]-4,4-二氨基二苯基甲烷、N,N’-双[(2,6-二硝基苄基氧)羰基]哌嗪等。
作为α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基氨基甲酸酯化合物的具体例，可以列举出例如，N-(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基氧)羰基-N-甲基胺、N-(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基氧)羰基-N-正丙基胺、N-(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基氧)羰基-N-正己基胺、N-(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基氧)羰基-N-环己基胺、N-(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基氧)羰基苯胺、N-(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基氧)羰基哌啶、N,N’-双[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基氧)羰基]-1,6-六亚甲基二胺、N,N’-双[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基氧)羰基]-1,4-苯二胺、N,N’-双[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基氧)羰基]-2,4-甲苯二胺、N,N’-双[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基氧)羰基]-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N’-双[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基氧)羰基]哌嗪等。
作为1-苯基丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、酰基氧亚胺基化合物的具体例，可以列举出例如，苯乙酮-O-丙酰基肟、二苯甲酮-O-丙酰基肟、丙酮-O-丙酰基肟、苯乙酮-O-丁酰基肟、二苯甲酮-O-丁酰肟、丙酮-O-丁酰基肟、双(苯乙酮)-O,O’-己-1,6-二酰基肟、双(二苯甲酮)-O,O’-己-1,6-二酰基肟、双(丙酮)-O,O’-己-1,6-二酰基肟、苯乙酮-O-丙烯酰基肟、二苯甲酮-O-丙烯酰基肟、丙酮-O-丙烯酰基肟等。
在这些之中、优选N-(2-硝基苄基氧)羰基-N-环己基胺、N,N’-双[(2-硝基苄基氧)羰基]-1,6-六亚甲基二胺、N,N’-双[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基氧)羰基]-1,6-六亚甲基二胺。
对(B1)光产酸剂、(B2)光产碱剂的含量没有特殊限定，相对于(A)聚硅氧烷100重量份，优选为0.01～15重量份、进而优选为0.1～10重量份。再者，在(A)聚硅氧烷是由有机硅烷和无机粒子反应而得到的含有无机粒子的聚硅氧烷时，将与有机硅烷反应的无机粒子的量、与聚硅氧烷的量的总量设为100重量份。在本发明的感光性树脂组合物具有负型感光性时，如果含量少于0.01重量份，则有时会由于交联不足而在显影后得不到图案化膜。在含量多于15重量份时，产生的酸或碱会扩散，导致过度交联，有时图像分辨率会降低。在本发明的感光性树脂组合物具有正型感光性时，若含量少于0.01重量份，则有时对图案形状的效果不够充分。若含量多于15重量份，则由于产生的酸或碱过剩，所以有时在显影后会有残渣产生。
(B3)热产酸剂是指能够通过热发生断键而产生酸的化合物。(B4)热产碱剂是指能够通过热发生断键而产生碱的化合物。在烧成时，通过由上述化合物产生的酸或碱来促进聚硅氧烷中的残留硅醇的脱水缩合，使图案形状得到改善，从而能够得到更接近矩形的图案。此外、通过产生的酸或碱的存在，在烧成时、在高温升温前，残留硅氧烷的交联充分进行。因此，在烧成中的高温升温时不会有剧烈的硅氧烷的交联进行，从而抑制烧成时的收缩应力的发生，使耐破裂性提高。
作为(B3)热产酸剂、(B4)热产碱剂，优选在感光性树脂组合物的涂布后、不会因预烘时的热产生酸或碱，或仅产生少量的酸或碱。因此，例如，在100℃下预烘的情况，优选在比预烘温度的100℃更高的温度下产生酸的化合物。如果是在比预烘温度更高的温度下产生酸的化合物，则在预烘时聚硅氧烷中的残留硅醇的脱水缩合不会被促进，从而使构图曝光中的灵敏度的降低和显影后的残渣发生得到抑制。
作为(B3)热产酸剂的具体例，可以列举出例如，“サンエイド(注册商标)SI-60”、“サンエイド(注册商标)SI-80”、“サンエイド(注册商标)SI-100”、“サンエイド(注册商标)SI-200”、“サンエイド(注册商标)SI-110”、“サンエイド(注册商标)SI-145”、“サンエイド(注册商标)SI-150”、“サンエイド(注册商标)SI-60L”、“サンエイド(注册商标)SI-80L”、“サンエイド(注册商标)SI-100L”、“サンエイド(注册商标)SI-110L”、“サンエイド(注册商标)SI-145L”、“サンエイド(注册商标)SI-150L”、“サンエイド(注册商标)SI-160L”、“サンエイド(注册商标)SI-180L”(以上为商品名，三新化学工业(株)制)、4-羟基苯基二甲基锍三氟甲磺酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐、2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍三氟甲磺酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍三氟甲磺酸盐、4-(甲氧基羰氧基)苯基二甲基锍三氟甲磺酸盐、苄基-4-(甲氧基羰氧基)苯基甲基锍三氟甲磺酸盐等。这些化合物既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为(B4)热产碱剂的具体例，可以列举出例如，“U-CAT(注册商标)SA1”、“U-CAT(注册商标)SA102”、“U-CAT(注册商标)SA102-50”、“U-CAT(注册商标)SA106”、“U-CAT(注册商标)SA112”、“U-CAT(注册商标)SA506”、“U-CAT(注册商标)SA603”、“U-CAT(注册商标)1000”、“U-CAT(注册商标)1102”、“U-CAT(注册商标)2000”、“U-CAT(注册商标)2024”、“U-CAT(注册商标)2026”、“U-CAT(注册商标)2030”、“U-CAT(注册商标)2110”、“U-CAT(注册商标)2313”、“U-CAT(注册商标)651M”、“U-CAT(注册商标)660M”、“U-CAT(注册商标)18X”、“TMED”、“U-CAT(注册商标)201G”、“U-CAT(注册商标)202”、“U-CAT(注册商标)420A”、“U-CAT(注册商标)130”、“POLYCAT(注册商标)8”、“POLYCAT(注册商标)9”、“POLYCAT(注册商标)12”、“POLYCAT(注册商标)41”(以上为商品名，サンアプロ(株)制)等。这些化合物既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
对(B3)热产酸剂、(B4)热产碱剂的含量没有特殊限定，相对于(A)聚硅氧烷100重量份优选为0.01～10重量份、进而优选为0.1～5重量份。再者，在(A)聚硅氧烷是由有机硅烷和无机粒子反应而得到的含有无机粒子的聚硅氧烷时，将与有机硅烷反应的无机粒子的量、与聚硅氧烷的量的总量设为100重量份。当含量少于0.01重量份时，有时图案形状改善的效果不够充分。当含量多于10重量份时，有时会因预烘时的热而产生酸或碱，在显影后有残渣产生。
感光性树脂组合物，在要对使选自通式(1)所表示的有机硅烷和通式(2)所表示的有机硅烷中的1种以上有机硅烷水解、缩合而得到的聚硅氧烷赋予负型感光性的情况，作为R1，可以使用2-甲基丙烯酰氧基乙基、2-丙烯酰氧基乙基、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基、3-(丙烯酰氧基)丙基、乙烯基、烯丙基等。
在本发明的感光性树脂组合物具有负型感光性时，为了提高构图曝光中的灵敏度等的感光特性，也可以在感光性树脂组合物中含有(F)光聚合性化合物。
作为(F)光聚合性化合物的具体例，可以列举出例如，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸等。这些光聚合性化合物既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
对(F)光聚合性化合物的含量没有特殊限定，优选相对于(A)聚硅氧烷100重量份为1～50重量份。再者，在(A)聚硅氧烷是由有机硅烷和无机粒子反应而得到的含有无机粒子的聚硅氧烷时，将与有机硅烷反应的无机粒子的量与聚硅氧烷的量的总量设为100重量份。当含量在上述优选范围时，灵敏度优异、烧成膜的硬度、耐药品性优异。
本发明的感光性树脂组合物也可以含有溶剂。对溶剂的种类没有特殊限定，基于能够将各成分均匀地溶解、提高所得到的烧成膜的透明性的原因，优选使用具有醇性羟基的化合物、具有羰基的化合物、具有3个以上醚键的化合物等。这些溶剂既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
此外、更优选在大气压下的沸点为110～250℃的化合物。通过使沸点为110℃以上，能够在涂布时使溶剂适度挥发，使涂膜的干燥进行，得到涂布均匀的良好涂膜。此外、通过使沸点为250℃，能够将涂膜中残留的溶剂量抑制得较低，降低烧成时的膜收缩量，得到更良好的平坦性。
作为具有醇性羟基、大气压下的沸点为110～250℃的化合物，可以列举出例如，羟基丙酮、4-羟基-2-丁酮、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、四氢糠醇、正丁醇、正戊醇等。
在这些之中，基于涂布性的观点考虑，优选二丙酮醇、乳酸乙酯、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、四氢糠醇等。
作为具有羰基、大气压下的沸点为110～250℃的化合物的具体例，可以列举出例如，乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、3-甲氧基-正丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-正丁基乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲基正丁基甲酮、甲基异丁基甲酮、二异丁基甲酮、2-庚酮、乙酰基丙酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
在这些之中、基于涂布性的观点考虑，优选3-甲氧基-正丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为具有3个以上醚键、大气压下的沸点为110～250℃的化合物的具体例，可以列举出例如，二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二正丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二正丙基醚等。
在这些之中，基于涂布性的观点考虑，优选二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲基醚等。
对溶剂的含量没有特殊限定，可以根据涂布方法等含有相应的任意量。例如，在通过旋转涂布形成膜时，通常为感光性树脂组合物全体的50重量％～95重量％。
本发明的感光性树脂组合物也可以含有交联剂。交联剂是具有在烧成时能够与聚硅氧烷中残留的硅醇、重氮萘醌化合物中的芳香环发生反应的部位的化合物。在烧成时，通过交联剂进入聚硅氧烷中形成新的交联结构，从而烧成膜的交联密度得到提高、烧成时的图案回流(reflow)造成的图像分辨率降低得到抑制。
作为交联剂，没有特殊限制，优选分子内具有2个以上选自通式(7)所表示的羟甲基、环氧基、和氧杂环丁基中的基团作为热交联性基的化合物。优选一分子内含有的热交联性基是相同的基团。这些交联剂既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
Figure BDA0002037046300000361
具有2个以上通式(7)所表示的羟甲基的羟甲基类化合物中，R15表示氢、或碳原子数1～10的烷基中的任一者，多个R15可以相同、也可以不同。
作为烷基的具体例，可以列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、和正癸基等。但R15并不局限于这些具体例。
作为具有2个以上羟甲基的、羟甲基类化合物的具体例，可以列举出例如，作为具有2个羟甲基的，“26DMPC”、“DM-BIPC-F”、“DM-BIOC-F”、“DM-BI25X-F”、“46DMOC”、“46DMOIPP”、“46DMOEP”(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)、“DML-MBPC”、“DML-MBOC”、“DML-OCHP”、“DML-PC”、“DML-PCHP”、“DML-PTBP”、“DML-34X”、“DML-EP”、“DML-POP”、“DML-OC”、“ジメチロール-Bis-C”、“ジメチロール-BisOC-P”、“DML-BisOC-Z”、“DML-BisOCHP-Z”、“DML-PFP”、“DML-PSBP”、“DML-MB25”、“DML-MTrisPC”、“DML-Bis25X-34XL”、“DML-Bis25X-PCHP”(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、“ニカラック(注册商标)MX-290”(商品名，(株)三和ケミカル制)、“B-a型ベンゾオキサジン”、“B-m型ベンゾオキサジン”(以上为商品名，四国化成工业(株)制)、2,6-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)-对甲酚、2,6-双(乙酰氧基甲基)-对甲酚等。作为具有3个羟甲基的，可以列举出例如，“TriML-P”、“TriML-35XL”、“TriML-TrisCR-HAP”(以上为商品名，本州化学工业(株)制)等。作为具有4个羟甲基的，可以列举出例如，“TM-BIP-A”(商品名，旭有机材工业(株)制)、“TML-BP”、“TML-HQ”、“TML-pp-BPF”、“TML-BPA”、“TMOM-BP”(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、“ニカラック(注册商标)MX-280”、“ニカラック(注册商标)MX-270”(以上为商品名，(株)三和ケミカル制)等。作为具有6个羟甲基的，可以列举出例如，“HML-TPPHBA”、“HML-TPHAP”、“HMOM-TPPHBA”、“HMOM-TPHAP”(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、“ニカラック(注册商标)MW-390”、“ニカラック(注册商标)MW-100LM”、“ニカラック(注册商标)MW-30HM”(以上为商品名，(株)三和ケミカル制)等。
作为具有2个羟甲基的，更优选为、“26DMPC”、“DM-BIPC-F”、“DM-BIOC-F”、“46DMOC”、“46DMOEP”(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)、“DML-MBPC”、“DML-MBOC”、“DML-OCHP”、“DML-PC”、“DML-PCHP”、“DML-PTBP”、“DML-34X”、“DML-EP”、“DML-POP”、“ジメチロール-BisOC-P”、“DML-PFP”、“DML-PSBP”、“DML-MTrisPC”(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、“ニカラック(注册商标)MX-290”(商品名，(株)三和ケミカル制)、“B-a型ベンゾオキサジン”、“B-m型ベンゾオキサジン”(以上为商品名，四国化成工业(株)制)、2,6-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)-对甲酚、2,6-双(乙酰氧基甲基)-对甲酚。作为具有3个羟甲基的，更优选为、“TriML-P”、“TriML-35XL”(以上为商品名，本州化学工业(株)制)。作为具有4个羟甲基的，更优选为“TM-BIP-A”(商品名，旭有机材工业(株)制)、“TML-BP”、“TML-HQ”、“TML-pp-BPF”、“TML-BPA”、“TMOM-BP”(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、“ニカラック(注册商标)MX-280”、“ニカラック(注册商标)MX-270”(以上为商品名，(株)三和ケミカル制)。作为具有6个羟甲基的，更优选为、“HML-TPPHBA”、“HML-TPHAP”、“HMOM-TPPHBA”、“HMOM-TPHAP”(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、“ニカラック(注册商标)MW-390”、“ニカラック(注册商标)MW-100LM”、“ニカラック(注册商标)MW-30HM”(以上为商品名，(株)三和ケミカル制)。
此外、作为更优选的例子，可以列举出“ニカラック(注册商标)MX-280”、“ニカラック(注册商标)MX-270”、“ニカラック(注册商标)MW-100LM”、“ニカラック(注册商标)MW-390”、“ニカラック(注册商标)MW-30HM”(以上为商品名，(株)三和ケミカル制)。
在这些交联剂中，具有羟甲基或醇性羟基的氢原子被取代了的羟甲基的化合物，通过进行芳香环上的亲电子取代反应的反应机理而形成交联结构。
作为具有2个以上环氧基或氧杂环丁基的、环氧化合物或氧杂环丁烷化合物的具体例，可以列举出例如，“エポライト(注册商标)40E”、“エポライト(注册商标)100E”、“エポライト(注册商标)200E”、“エポライト(注册商标)400E”、“エポライト(注册商标)70P”、“エポライト(注册商标)200P”、“エポライト(注册商标)400P”、“エポライト(注册商标)1500NP”、“エポライト(注册商标)80MF”、“エポライト(注册商标)4000”、“エポライト(注册商标)3002”(以上为商品名，共荣社化学工业(株)制)、“デナコール(注册商标)EX-212L”、“デナコール(注册商标)EX-214L”、“デナコール(注册商标)EX-216L”、“デナコール(注册商标)EX-850L”、“デナコール(注册商标)EX-321L”(以上为商品名，ナガセケムテックス(株)制)、“GAN”、“GOT”、“EPPN502H”、“NC3000”、“NC6000”(以上为商品名，日本化药(株)制)、“エピコート(注册商标)828”、“エピコート(注册商标)1002”、“エピコート(注册商标)1750”、“エピコート(注册商标)1007”、“エピコート(注册商标)E1256”、“エピコート(注册商标)E4250”、“エピコート(注册商标)E4275”、“YX8100-BH30”(以上为商品名，ジャパンエポキシレジン(株)制)、“EPICLON(注册商标)EXA-9583”、“EPICLON(注册商标)HP4032”、“EPICLON(注册商标)N695”、“EPICLON(注册商标)HP7200”(以上为商品名，大日本インキ化学工業(株)制)、“TEPIC(注册商标)S”、“TEPIC(注册商标)G”、“TEPIC(注册商标)P”(以上为商品名，日产化学工业(株)制)、“エポトート(注册商标)YH-434L”(商品名，新日铁住金化学(株)制)等。
对交联剂的含量没有特殊限定，优选相对于(A)聚硅氧烷100重量份为为0.01～20重量份、进而优选为0.1～10重量份。再者，在(A)聚硅氧烷是由有机硅烷和无机粒子反应而得到的含有无机粒子的聚硅氧烷时，将与有机硅烷反应的无机粒子的量与聚硅氧烷的量的总量设为100重量份。如果含量少于0.001重量份，则有时图像分辨率降低的抑制效果不够充分。如果含量多于20重量份，则有时烧成膜的透明性降低、或感光性树脂组合物的涂液的保存稳定性降低。
本发明的感光性树脂组合物中也可以含有硅烷偶联剂。通过含有硅烷偶联剂，涂膜和基板的相互作用加强，烧成膜的贴附性提高。
作为硅烷偶联剂的具体例，可以列举出例如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(缩水甘油醚氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油醚氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(缩水甘油醚氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、1,3,5-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、N-叔丁基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、通式(8)所表示的有机硅烷等。这些硅烷偶联剂既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
Figure BDA0002037046300000401
通式(8)所表示的有机硅烷中，式中，R16～R19分别独立地表示选自氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基、或碳原子数6～15的芳基中的任一者。这些烷基、酰基、和芳基可以是无取代物也可以是有取代物，可以根据组合物的特性相应地进行选择。
作为烷基的具体例，可以列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。作为酰基的具体例，可以列举出例如乙酰基等。作为芳基的具体例，可以列举出例如苯基等。通式(8)的m表示1～8的整数。
作为通式(8)所表示的有机硅烷的具体例，可以列举出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、“メチルシリケート51”(商品名，扶桑化学工业(株)制)、“Mシリケート51”、“シリケート40”、“シリケート45”(以上为商品名，多摩化学工业(株)制)、“メチルシリケート51”、“メチルシリケート53A”、“エチルシリケート40”、“エチルシリケート48”(以上为商品名，コルコート(株)制)等。
在本发明的感光性树脂组合物具有正型感光性时，在这些硅烷偶联剂中优选1-萘基三甲氧基硅烷、3-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(缩水甘油醚氧基)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、1,3,5-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸、N-叔丁基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、“メチルシリケート51”(商品名，扶桑化学工业(株)制)、“Mシリケート51”、“シリケート40”、“シリケート45”(以上为商品名，多摩化学工业(株)制)、“メチルシリケート51”、“メチルシリケート53A”、“エチルシリケート40”、“エチルシリケート48”(以上为商品名，コルコート(株)制)。
在本发明的感光性树脂组合物具有负型感光性时，在这些硅烷偶联剂中优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(缩水甘油醚氧基)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、1,3,5-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-叔丁基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、“メチルシリケート51”(商品名，扶桑化学工业(株)制)、“Mシリケート51”、“シリケート40”、“シリケート45”(以上为商品名，多摩化学工业(株)制)、“メチルシリケート51”、“メチルシリケート53A”、“エチルシリケート40”、“エチルシリケート48”(以上为商品名，コルコート(株)制).
对硅烷偶联剂的含量没有特殊限定，相对于(A)聚硅氧烷100重量份优选为0.01～15重量份、进而优选为0.1～10重量份。再者，在(A)聚硅氧烷是由有机硅烷和无机粒子反应而得到的含有无机粒子的聚硅氧烷时，将与有机硅烷反应的无机粒子的量、与聚硅氧烷的量的总量设为100重量份。如果含量少于0.01重量份，则有时贴附性提高的效果不够充分。在含量多于15重量份时，有时在显影后产生残渣，或感光性树脂组合物的涂液的保存稳定性降低。
本发明的感光性树脂组合物中也可以含有表面活性剂。通过含有适量的表面活性剂，能够提高涂布时的流平性、抑制涂布不均匀的发生，得到均匀的涂布膜。
对表面活性剂没有特殊限定，通常使用氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、聚氧化烯系表面活性剂、聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性剂等公知的表面活性剂。这些表面活性剂既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为氟系表面活性剂的具体例，可以列举出例如，由1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇双(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇双(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇双(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、N-[3-(全氟辛烷磺酰胺)丙基]-N,N’-二甲基-N-羧基亚甲基铵甜菜碱、全氟烷基磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基-N-乙磺酰基甘氨酸盐、磷酸双(N-全氟辛磺酰基-N-乙基氨基乙基)、磷酸单全氟烷基乙基酯等末端、主链、和侧链中的至少一个部位具有氟烷基、或氟亚烷基链的化合物所构成的氟系表面活性剂、“メガファック(注册商标)F-142D”、“メガファック(注册商标)F-172”、“メガファック(注册商标)F-173”、“メガファック(注册商标)F-183”、“メガファック(注册商标)F-444”、“メガファック(注册商标)F-445”、“メガファック(注册商标)F-470”、“メガファック(注册商标)F-475”、“メガファック(注册商标)F-477”、“メガファック(注册商标)F-555”、“メガファック(注册商标)F-559”(以上为商品名，大日本インキ化学工業(株)制)、“エフトップ(注册商标)EF301”、“エフトップ(注册商标)303”、“エフトップ(注册商标)352”(以上为商品名，三菱マテリアル电子化成(株)制)、“フロラード(注册商标)FC-430”、“フロラード(注册商标)FC-431”(以上为商品名，住友スリーエム(株)制))、“アサヒガード(注册商标)AG710”(商品名，旭硝子(株)制)、“サーフロン(注册商标)S-382”、“サーフロン(注册商标)SC-101”、“サーフロン(注册商标)SC-102”、“サーフロン(注册商标)SC-103”、“サーフロン(注册商标)SC-104”、“サーフロン(注册商标)SC-105”、“サーフロン(注册商标)SC-106”(以上为商品名，AGCセイミケミカル(株)制)、“BM-1000”、“BM-1100”(以上为商品名，裕商(株)制)、“NBX-15”、“FTX-218”、“DFX-218”(以上为商品名，(株)ネオス制)等。
作为有机硅系表面活性剂的具体例，可以列举出例如，“SH28PA”、“SH7PA”、“SH21PA”、“SH30PA”、“ST94PA”(以上为商品名，東レ·ダウコーニング(株)制)、“BYK-301”、“BYK-307”、“BYK-331”、“BYK-333”、“BYK-345”(以上为商品名，ビックケミー·ジャパン(株)制)等。
对表面活性剂的含量没有特殊限定，在感光性树脂组合物中通常是0.0001～1重量％，也优选该含量。
对本发明的感光性树脂组合物的、代表性制造方法进行说明。在制造具有正型感光性的感光性树脂组合物的情况，例如，将(B1)光产酸剂、(B2)光产碱剂、(B3)热产酸剂、(B4)热产碱剂、(D)重氮萘醌化合物、(E2)光敏化剂、以及其他的添加剂加入到任意的溶剂中搅拌、使它们溶解。然后，添加(A)聚硅氧烷、(C)无机粒子搅拌20分～3小时而形成均匀的溶液。搅拌后将得到的溶液过滤，就得到具有正型感光性的、本发明的感光性树脂组合物。
此外、在制造具有负型感光性的感光性树脂组合物的情况，例如，将(B1)光产酸剂、(B2)光产碱剂、(B3)热产酸剂、(B4)热产碱剂、(E1)光聚合引发剂、(E2)光敏化剂、以及其他的添加剂加入到任意的溶剂中，搅拌、溶解。然后，添加(A)聚硅氧烷、(C)无机粒子、(F)光聚合性化合物，搅拌20分～3小时，形成均匀的溶液。搅拌后、将得到的溶液过滤，就得到了具有负型感光性的、本发明的感光性树脂组合物。
举例对使用本发明的感光性树脂组合物形成图案的烧成膜的方法予以说明。
首先，将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上。作为基板，可以使用硅、碳化硅、氮化镓、金刚石等的晶片、或在这些晶片上将铜、金、钛等的金属以电极、或配线的形式形成的晶片，但不限于这些。作为涂布方法，有微凹版涂布、旋转涂布、浸渍涂布、帘流涂布、辊涂、喷涂、狭缝涂布等方法。涂布膜厚，根据涂布方法、感光性树脂组合物的固体成分浓度、粘度等而不同，但通常以使涂布、预烘后的膜厚能够变为0.1～15μm的方式进行涂布。
接下来，将涂布上了感光性树脂组合物的基板进行预烘，制作感光性树脂组合物的预烘膜。预烘使用烘箱、电热板、红外线等，优选在50～150℃下进行1分钟～几个小时。必要情况，也可以分2步或更多以上的多步进行预烘，如在80℃下预烘2分钟后，再在120℃下预烘2分钟等。
接下来，在制作出的预烘膜上，隔着具有所期待的图案的掩模照射活性化学线，进行构图曝光(patterning exposure)。作为构图曝光中使用的活性化学线，有紫外线、可见光线、电子束、X射线等，但本发明中优选使用汞灯的j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)或g线(波长436nm)。
接下来，必要时也可以进行显影前烘烤。通过进行显影前烘烤，能够期待显影时的图像分辨率提高、显影的允许条件变宽等效果。作为此时的烘烤温度，优选50～180℃，更优选为60～150℃。烘烤时间优选为10秒～数个小时。如果在上述范围内，就具有反应进行良好、显影时间短的优点。
接下来，对曝光后的膜进行显影处理，由此形成浮雕图案。在感光性树脂组合物具有正型感光性时，通过用显影液除去曝光部而得到浮雕图案。在该感光性树脂组合物具有负型感光性时，通过用显影液除去未曝光部而得到浮雕图案。
显影液，可以根据聚硅氧烷的组合来选择相应合适的显影液。优选使用例如，氨、氢氧化四甲基铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基氨基乙烷、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等显示碱性的化合物的水溶液。
此外、作为显影液，也可以使用作为感光性树脂组合物中含有的溶剂的、醇类、酮类、醚类、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯等。或者，也可以使用这些溶剂与，甲醇、乙醇、异丙醇、水、甲基卡必醇、乙基卡必醇、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、2-庚酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯等感光性树脂组合物的不良溶剂组合而成的混合液。
从环境方面考虑，使用碱水溶液显影比使用有机系碱性显影液更好。
显影处理可以通过以下方法进行：在曝光后的膜上直接涂布上述显影液，或将上述显影液以雾状放射，或将曝光后的膜浸渍在上述显影液中，或将曝光后的膜在浸渍在上述显影液中的同时施加超声波，等等。
显影处理后优选使用淋洗液对经显影而形成的浮雕图案进行洗涤。作为淋洗液，在显影液使用碱水溶液的情况，可以优选使用水。此外也可以在水中加入乙醇、异丙醇等的醇类、丙二醇单甲基醚乙酸酯等的酯类、碳酸气体、盐酸、乙酸等的酸等进行淋洗处理。
在用有机溶剂淋洗的情况，优选使用与显影液的混和性好的、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、2-庚酮、乙酸乙酯等。
在感光性树脂组合物具有正型感光性时，必要时也可以不隔着掩模就进行漂白曝光(bleaching exposure)。通过进行漂白曝光，能够期待烧成后的图像分辨率提高、烧成后的图案形状得到控制、烧成后的透明性提高等效果。作为漂白曝光中使用的活性化学线，有紫外线、可见光线、电子束、X射线等，但在本发明中优选使用汞灯的j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)或g线(波长436nm)。
接下来，必要时也可以进行中间烘烤。通过中间烘烤，能够期待烧成后的图像分辨率提高、烧成后的图案形状得到控制等的效果。作为此时的烘烤温度，优选为60～250℃、更优选70～220℃。烘烤时间优选为10秒～数个小时。
接下来，为了制作本发明的感光性树脂组合物的烧成膜，将显影后的膜在200～1000℃的温度下加热。该加热处理可以在空气环境中、或氮气等的惰性气体环境中进行。此外该加热处理优选进行阶段性升温或连续升温5分钟～5小时。例如，在130℃、200℃和350℃下各热处理30分钟，或从室温历时2小时直线升温到400℃等的方法。
本发明的感光性树脂组合物，适合用于离子注入掩模用，可以很好地在半导体基板的离子注入温度为200～1000℃的半导体元件的制造工艺中使用。离子注入温度更优选为200～800℃、进而优选为250～700℃。离子注入温度如果低于200℃，则注入层变为连续性非晶质，即使进行高温退火，也有可能会不能进行良好的再结晶化，不能形成低电阻层。离子注入温度如果高于1000℃，则由于发生SiC的热氧化或步进聚束(step bunching)，所以就产生了要将这些部分在离子注入后除去的必要性。
在将本发明的感光性树脂组合物用于离子注入掩模用时的、图像分辨率优选为7μm以下、更优选为5μm以下、进而优选为3μm以下。此外、基于控制离子注入区域的观点考虑，优选得到的膜的图案形状是近于矩形的形状。更优选得到的膜的锥角为60°以上、更优选为70°以上、进而优选为80°以上。
离子注入掩模，在离子注入工序后要被剥离。作为剥离方法，可以列举出使用氢氟酸、缓冲的氢氟酸、氟硝酸、或TMAH等的湿式工艺、等离子体处理等的干式工艺等，但不限于这些。基于低成本的观点考虑，优选为湿式工艺。
本发明的半导体元件的制造方法，包含：用上述方法在半导体基板上形成本发明的感光性树脂组合物的图案的工序，对所述树脂组合物的图案烧成以得到烧成图案的工序，以所述烧成图案作为离子注入掩模、向所述半导体基板的不存在烧成图案的区域进行离子注入的工序，以及将所述离子注入掩模剥离的工序。由于上述碳化硅的特征，本发明的半导体元件的制造方法特别优选对碳化硅使用。
图1～6是显示作为碳化硅半导体元件的金氧半场效晶体管MOSFET(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor)的制造方法的截面模式图。在下文中，参照这些图对制造方法的处理步骤进行说明。再者，该方法仅是一例，本发明的感光性树脂组合物并不是只能用这一个方法。
如图1所示，首先，在n+型SiC基板1的表面上使n-型SiC外延层2同质外延生长(homo-epitaxially grown)，成为SiC基底。接下来，通过所述图案化方法、和烧成方法在SiC基底的表面上使用本发明的感光性树脂组合物形成第1感光性离子注入掩模图案3。此时的掩模图案的膜厚为0.5～4μm、优选是1～3μm。在形成第1感光性离子注入掩模图案3时，由于不使用反应性离子蚀刻，所以没有对SiC基底表面造成的等离子体破坏。
接下来，如图2所示，以第1感光性离子注入掩模图案3作为掩模，在SiC基底的表层部作为第1电导型杂质进行p型的离子注入，在n-型SiC外延层2中形成p型基础区域4作为第1杂质区域。此时、作为第1杂质区域的p型基础区域4，被由第1感光性离子注入掩模图案3定义了外缘边界。若列举出离子注入条件的一例，例如，作为离子注入的杂质使用铝(Al)元素，离子注入时的基板温度为500℃，从感光性离子注入掩模图案的膜表面到深度0.8μm之间的Al元素的浓度为2×1018atom/cc的盒式轮廓(box profile)。
接下来，如图3所示，将第1感光性离子注入掩模图案3用氢氟酸、缓冲氢氟酸、氟硝酸、TMAH、或等离子体处理等剥离。
接下来，如图4所示，与第1感光性离子注入掩模图案3的形成方法同样地形成第2感光性离子注入掩模图案5。此时、第2感光性离子注入掩模图案5的材料可以与前述第1感光性离子注入掩模图案3的材料相同，也可以不同。也可以根据离子注入的元素来改变掩模图案的材料。
接下来，如图5所示，以第2感光性离子注入掩模图案5作为掩模，向作为第1杂质区域的p型基础区域4的表层部进行作为第2电导型杂质的n型杂质的离子注入，形成n+型源区域6作为第2杂质区域。此时、作为第2杂质区域的n+型源区域6的外缘边界被由第2感光性离子注入掩模图案5定义。若列举离子注入条件的一例，则可以列举出，作为离子注入的杂质使用氮(N)元素，使离子注入时的基板温度为500℃，从感光性离子注入掩模图案的膜表面到深度0.3μm之间的N元素的浓度为3×1019个/cm3的盒式轮廓。
接下来，虽然没有图示，但与第1感光性离子注入掩模图案3同样地除去第2感光性离子注入掩模图案5。接下来，虽然没有图示，但为了使通过所述离子注入而受到损伤的SiC的结晶再结晶化，在惰性气体环境中或添加氢气的惰性气体环境中、温度1300～2300℃进行退火。
接下来，如图6所示，进行热氧化，以SiO2作为基板表面，使所期待的厚度的栅极绝缘膜7生长。接下来，在栅极绝缘膜7上形成覆盖隧道区域的镍膜，使该镍膜形成图案，形成栅极电极8。然后，虽然没图示，但使栅极绝缘膜7中覆盖n型源区域6的区域的一部分开口，在该开口部形成源电极。接下来，虽然没图示，但形成漏电极、和内部配线，由此就完成了平板型功率MOSFET单电池。
实施例
下面将列举实施例来对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例限定。再者，关于使用的化合物中的使用了缩写符号的物质，名称如下。
DAA：二丙酮醇
DPHA：“KAYARAD(注册商标)DPHA”(商品名，日本化药(株)制、二季戊四醇六丙烯酸酯)
F-477：“メガファック(注册商标)F-477”(商品名，大日本インキ化学工業(株)制)
GBL：γ-丁内酯
GPC：凝胶渗透色谱
HMDS：六甲基二硅氮烷
IC-907：“IRGACURE(注册商标)907”(商品名，BASF制、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮)
IPA：异丙醇
L&S：线和间距
MeOH：甲醇
MDRM：多密度分辨率掩模(Multi-Density Resolution Mask)
MDT：N-三氟甲磺酰氧基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺(商品名，ヘレウス(株)制)
NMD-W：2.38重量％TMAH水溶液(商品名，东京应化工业(株)制)
OXE-01：“IRGACURE(注册商标)OXE-01”(商品名，BASF制、1-[4-(苯基硫)苯基]辛-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰基)肟)
PGME：丙二醇单甲基醚
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
Ph-cc-AP：1-(3,4-二羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(商品名，本州化学工业(株)制)
PL-2L：“クォートロン(注册商标)PL-2L”(商品名，扶桑化学工业(株)制、分散溶液为水的粒径15～20nm的二氧化硅粒子)
PL-2L-DAA：“クォートロン(注册商标)PL-2L-DAA”(商品名，扶桑化学工业(株)制、以二丙酮醇作为分散介质的粒径15～20nm的二氧化硅粒子)
PL-2L-IPA：“クォートロン(注册商标)PL-2L-IPA”(商品名，扶桑化学工业(株)制、以异丙醇作为分散介质的粒径15～20nm的二氧化硅粒子)
PL-2L-MA：“クォートロン(注册商标)PL-2L-MA”(商品名，扶桑化学工业(株)制、以甲醇作为分散介质的粒径15～20nm的二氧化硅粒子)
PL-2L-PGME：“クォートロン(注册商标)PL-2L-PGME”(商品名，扶桑化学工业(株)制、以丙二醇单甲基醚作为分散介质的粒径15～20nm的二氧化硅粒子)
SI-200：“サンエイド(注册商标)SI-200”(商品名，三新化学工业(株)制、4-(甲氧基羰基氧)苯基二甲基锍三氟甲磺酸盐)
THF：四氢呋喃
TMAH：氢氧化四甲基铵
TrisP-HAP：1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(商品名，本州化学工业(株)制)
TrisP-PA：1,1-双(4-羟基苯基)-1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷(商品名，本州化学工业(株)制)
XPS-4958G：酚醛清漆树脂“ノボラック樹脂XPS-4958G”(商品名，群荣化学工业(株)制)。
合成例1：聚硅氧烷溶液(A-1)的合成
向三口烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷69.40g(83.3mol％)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐18.36g(16.7mol％)、PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)74.69g(相对于含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷的重量为21.7重量％)、DAA 113.92g。向烧瓶内以0.05L/min通入氮气，将混合溶液搅拌下用油浴加热到40℃。一边将混合溶液进而搅拌，一边向其中历时10分钟添加在水23.97g中溶解有磷酸1.08g的磷酸水溶液。添加结束后，在40℃下搅拌30分钟使硅烷化合物水解。然后，将浴温设定70℃，搅拌1小时，然后接着使浴温升温到115℃。升温开始约1小时后溶液的内温达到100℃，然后加热搅拌1～3小时(内温是100～110℃)。将加热搅拌1～3小时而得到的树脂溶液用冰浴液冷却，然后将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂分别以相对于树脂溶液为2重量％的量加入，搅拌12小时。搅拌后、过滤除去阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，从而得到聚硅氧烷溶液(A-1)。得到的聚硅氧烷溶液(A-1)的固体成分浓度为46重量％、水分率为3.5重量％、聚硅氧烷的重均分子量为3200。聚硅氧烷中的具有苯基的有机硅烷单元的含有比率，以相对于聚硅氧烷整体的来自有机硅烷的Si原子摩尔数的Si原子摩尔比计算为83.3mol％。
合成例2：聚硅氧烷溶液(A-2)的合成
使用甲基三甲氧基硅烷54.49g(40mol％)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(50mol％)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷24.64g(10mol％)、DAA 179.48g、水55.86g、磷酸0.535g，与合成例1同样地进行聚合，而得到聚硅氧烷溶液(A-2)。得到的聚硅氧烷溶液(A-2)的固体成分浓度为43重量％、水分率为2.4重量％、聚硅氧烷的重均分子量为4200。聚硅氧烷中的具有苯基的有机硅烷单元的含有比率，以相对于聚硅氧烷整体的来自有机硅烷的Si原子摩尔数的Si原子摩尔比计算为50mol％。
合成例3：聚硅氧烷溶液(A-3)的合成
使用甲基三甲氧基硅烷10.90g(16.4mol％)、苯基三甲氧基硅烷79.32g(82mol％)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐2.10g(1.6mol％)、PL-2L(19.7重量％的水溶液)85.19g(相对于含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷的重量为22.2重量％)、DAA 180.05g、磷酸0.683g，与合成例1同样地进行聚合，而得到聚硅氧烷溶液(A-3)。得到的聚硅氧烷溶液(A-3)的固体成分浓度为30重量％、水分率为2.8重量％、聚硅氧烷的重均分子量为3000。聚硅氧烷中的具有苯基的有机硅烷单元的含有比率，以相对于聚硅氧烷整体的来自有机硅烷的Si原子摩尔数的Si原子摩尔比计算为82mol％。
合成例4：聚硅氧烷溶液(A-4)的合成
向三口烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷8.17g(40mol％)、苯基三甲氧基硅烷14.87g(50mol％)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷3.70g(10mol％)、PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)22.28g(相对于含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷的重量为23重量％)、DAA40.48g。向烧瓶内以0.05L/min通空气，将混合溶液在搅拌下用油浴加热到40℃。一边将混合溶液进而搅拌，一边历时10分钟向其中添加在水8.38g中溶解有磷酸0.160g的磷酸水溶液。添加结束后、在40℃下搅拌30分钟，使硅烷化合物水解。水解结束后、使浴温为70℃，搅拌1小时，然后接着使浴温升温到120℃。升温开始约1小时后溶液的内温达到100℃，然后加热搅拌1～3小时(内温是105～115℃)。将加热搅拌1～3小时而得到的树脂溶液用冰浴液冷却，然后将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂分别以相对于树脂溶液为2重量％的量加入，搅拌12小时。搅拌后、过滤除去阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，从而得到聚硅氧烷溶液(A-4)。得到的聚硅氧烷溶液(A-4)的固体成分浓度为35重量％、水分率为2.6重量％、聚硅氧烷的重均分子量是1400。
合成例5：聚硅氧烷溶液(A-5)的合成
使用甲基三甲氧基硅烷10.22g(10mol％)、苯基三甲氧基硅烷74.36g(50mol％)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷9.24g(5mol％)、乙烯基三甲氧基硅烷22.23g(20mol％)、四甲氧基硅烷17.12g(15mol％)、PGMEA 119.26g、MeOH 13.25g、水43.25g、磷酸0.400g，与合成例1同样地进行聚合，而得到聚硅氧烷溶液(A-5)。得到的聚硅氧烷溶液(A-5)的固体成分浓度为44重量％，水分率是1.6重量％、聚硅氧烷的重均分子量为4500。聚硅氧烷中的具有苯基的有机硅烷单元的含有比率，以相对于聚硅氧烷整体的来自有机硅烷的Si原子摩尔数的Si原子摩尔比计算为50mol％。
合成例6：聚硅氧烷溶液(A-6)的合成
使用甲基三甲氧基硅烷8.17g(40mol％)、苯基三甲氧基硅烷14.87g(50mol％)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷3.70g(10mol％)、PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)40.16g(相对于含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％)、DAA47.95g、水8.38g、磷酸0.160g，与合成例4同样地进行聚合，而得到聚硅氧烷溶液(A-6)。得到的聚硅氧烷溶液(A-6)的固体成分浓度为36重量％、水分率为2.4重量％、聚硅氧烷的重均分子量是1400。
合成例7：聚硅氧烷溶液(A―7)的合成
向三口烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷8.17g(40mol％)、苯基三甲氧基硅烷14.87g(50mol％)、PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)40.74g(相对于含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％)、DAA48.63g。向烧瓶内以0.05L/min通空气，将混合溶液搅拌下用油浴加热到40℃。进而在搅拌下向混合溶液中、将在水8.38g中溶解磷酸0.189g的磷酸水溶液历时10分钟进行添加。添加结束后在40℃下搅拌30分钟，使硅烷化合物水解。水解结束后添加3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐3.93g(10mol％)。然后，使浴温为70℃搅拌1小时，然后接着使浴温升温到120℃。升温开始约1小时后，溶液的内温达到100℃，然后加热搅拌1～3小时(内温是105～115℃)。将加热搅拌1～3小时而得到的树脂溶液用冰浴液冷却，然后将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂分别以相对于树脂溶液为2重量％的量加入，搅拌12小时。搅拌后、过滤除去阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，从而得到聚硅氧烷溶液(A-7)。得到的聚硅氧烷溶液(A-7)的固体成分浓度为36重量％、水分率为2.8重量％、聚硅氧烷的重均分子量是1400。
合成例8：聚硅氧烷溶液(A-8)的合成
使用甲基三甲氧基硅烷8.17g(40mol％)、4-甲苯基三甲氧基硅烷15.92g(50mol％)、PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)43.25g(相对于含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％)、DAA 51.64g、水8.38g、磷酸0.224g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐3.93g(10mol％)，与合成例7同样地进行聚合，而得到聚硅氧烷溶液(A-8)。得到的聚硅氧烷溶液(A-8)的固体成分浓度为37重量％、水分率为2.8重量％、聚硅氧烷的重均分子量是1400。
合成例9：聚硅氧烷溶液(A-9)的合成
使用甲基三甲氧基硅烷8.17g(40mol％)、1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)37.25g(50mol％)、PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)49.72g(相对于含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％)、DAA59.36g、水8.38g、磷酸0.154g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐3.93g(10mol％)，与合成例7同样地进行聚合，而得到聚硅氧烷溶液(A-9)。得到的聚硅氧烷溶液(A-9)的固体成分浓度为35重量％、水分率为3.1重量％、聚硅氧烷的重均分子量是1300。
合成例10：聚硅氧烷溶液(A-10)的合成
使用乙基三甲氧基硅烷9.02g(40mol％)、1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)37.25g(50mol％)、PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)51.74g(相对于含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％)、DAA61.77g、水8.38g、磷酸0.158g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐3.93g(10mol％)，与合成例7同样地进行聚合，而得到聚硅氧烷溶液(A-10)。得到的聚硅氧烷溶液(A-10)的固体成分浓度为33重量％、水分率为2.9重量％、聚硅氧烷的重均分子量是1200。
合成例11：聚硅氧烷溶液(A-11)的合成
使用甲基三甲氧基硅烷8.17g(40mol％)、1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)37.25g(50mol％)、PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)27.58g(相对于含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷的重量为23重量％)、DAA50.11g、水8.38g、磷酸0.154g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐3.93g(10mol％)，与合成例7同样地进行聚合，而得到聚硅氧烷溶液(A-11)。得到的聚硅氧烷溶液(A-11)的固体成分浓度为35重量％、水分率为2.9重量％、聚硅氧烷的重均分子量是1400。
合成例12：聚硅氧烷溶液(A-12)的合成
使用甲基三甲氧基硅烷8.17g(40mol％)、1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)37.25g(50mol％)、PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)81.89g(相对于含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷的重量为47重量％)、DAA72.80g、水8.38g、磷酸0.154g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐3.93g(10mol％)，与合成例7同样地进行聚合，而得到聚硅氧烷溶液(A-12)。得到的聚硅氧烷溶液(A-12)的固体成分浓度为33重量％、水分率为2.3重量％、聚硅氧烷的重均分子量是1200。
合成例13：聚硅氧烷溶液(A-13)的合成
使用甲基三甲氧基硅烷8.17g(40mol％)、1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)37.25g(50mol％)、PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)138.51g(相对于含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷的重量为60重量％)、DAA 96.46g、水8.38g、磷酸0.154g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐3.93g(10mol％)，与合成例7同样地进行聚合，而得到聚硅氧烷溶液(A-13)。得到的聚硅氧烷溶液(A-13)的固体成分浓度为33重量％、水分率为2.1重量％、聚硅氧烷的重均分子量是1200。
合成例14：聚硅氧烷溶液(A-14)的合成
向三口烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷8.17g(40mol％)、1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)37.25g(50mol％)、PL-2L(19.7重量％的水溶液)56.79g(相对于含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％)、DAA53.42g。向烧瓶内以0.05L/min通空气，将混合溶液搅拌下用油浴加热到40℃。进而在搅拌下向混合溶液中将在DAA 5.94g中溶解磷酸0.154g的磷酸DAA溶液历时10分钟进行添加。添加结束后，在40℃下搅拌30分钟，使硅烷化合物水解。水解结束后，添加3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐3.93g(10mol％)。然后，使浴温为70℃搅拌1小时，然后接着使浴温升温到120℃。升温开始约1小时后，溶液的内温达到100℃，然后加热搅拌1～3小时(内温是105～115℃)。将加热搅拌1～3小时而得到的树脂溶液用冰浴液冷却，然后将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂分别以相对于树脂溶液为2重量％的量加入，搅拌12小时。搅拌后、过滤除去阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，就得到了聚硅氧烷溶液(A-14)。得到的聚硅氧烷溶液(A-14)的固体成分浓度为37重量％、水分率为5.0重量％、聚硅氧烷的重均分子量是1000。
合成例15：聚硅氧烷溶液(A-15)的合成
使用甲基三甲氧基硅烷8.17g(40mol％)、1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)37.25g(50mol％)、PL-2L-IPA(25.1重量％的IPA溶液)44.57g(相对于含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％)、DAA59.36g、水8.38g、磷酸0.154g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐3.93g(10mol％)，与合成例7同样地进行聚合，而得到聚硅氧烷溶液(A-15)。得到的聚硅氧烷溶液(A-15)的固体成分浓度为34重量％、水分率为2.8重量％、聚硅氧烷的重均分子量是1300。
合成例16：聚硅氧烷溶液(A-16)的合成
使用甲基三甲氧基硅烷8.17g(40mol％)、1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)37.25g(50mol％)、PL-2L-PGME(25.2重量％的PGME溶液)44.39g(相对于含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％)、DAA59.36g、水8.38g、磷酸0.154g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐3.93g(10mol％)，与合成例7同样地进行聚合，而得到聚硅氧烷溶液(A-16)。得到的聚硅氧烷溶液(A-16)的固体成分浓度为34重量％、水分率为2.9重量％、聚硅氧烷的重均分子量是1300。
合成例17：聚硅氧烷溶液(A-17)的合成
使用甲基三甲氧基硅烷8.17g(40mol％)、1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)37.25g(50mol％)、PL-2L-DAA(26.4重量％的DAA溶液)42.38g(相对于含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％)、DAA59.36g、水8.38g、磷酸0.154g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐3.93g(10mol％)，与合成例7同样地进行聚合，而得到聚硅氧烷溶液(A-17)。得到的聚硅氧烷溶液(A-17)的固体成分浓度为34重量％、水分率为2.8重量％、聚硅氧烷的重均分子量是1300。
合成例18：聚硅氧烷溶液(A-18)的合成
使用甲基三甲氧基硅烷8.17g(40mol％)、1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)37.25g(50mol％)、四甲氧基硅烷1.14g(5mol％)、PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)46.85g(相对于含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％)、DAA 55.93g、水8.38g、磷酸0.120g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐1.97g(5mol％)，与合成例7同样地进行聚合，而得到聚硅氧烷溶液(A-18)。得到的聚硅氧烷溶液(A-18)的固体成分浓度为34重量％、水分率为2.0重量％、聚硅氧烷的重均分子量是1400。
合成例19：聚硅氧烷溶液(A-19)的合成
使用甲基三甲氧基硅烷7.15g(35mol％)、1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)37.25g(50mol％)、四甲氧基硅烷2.28g(10mol％)、PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)46.72g(相对于含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％)、DAA55.78g、水8.51g、磷酸0.120g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐1.97g(5mol％)，与合成例7同样地进行聚合，而得到聚硅氧烷溶液(A-19)。得到的聚硅氧烷溶液(A-19)的固体成分浓度为34重量％，水分率是1.8重量％、聚硅氧烷的重均分子量是1400。
合成例20：聚硅氧烷溶液(A-20)的合成
使用甲基三甲氧基硅烷8.17g(40mol％)、1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)37.25g(50mol％)、四乙氧基硅烷1.56g(5mol％)、PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)47.85g(相对于含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％)、DAA 57.13g、水8.38g、磷酸0.121g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐1.97g(5mol％)，与合成例7同样地进行聚合，而得到聚硅氧烷溶液(A-20)。得到的聚硅氧烷溶液(A-20)的固体成分浓度为33重量％，水分率是1.9重量％、聚硅氧烷的重均分子量是1400。
合成例21：聚硅氧烷溶液(A-21)的合成
使用甲基三甲氧基硅烷8.17g(40mol％)、1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)37.25g(50mol％)、二甲基二甲氧基硅烷0.90g(5mol％)、PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)47.10g(相对于含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％)、DAA 56.23g、水8.11g、磷酸0.089g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐1.97g(5mol％)，与合成例7同样地进行聚合，而得到聚硅氧烷溶液(A-21)。得到的聚硅氧烷溶液(A-21)的固体成分浓度为35重量％、水分率为2.9重量％、聚硅氧烷的重均分子量是1300。
合成例22：聚硅氧烷溶液(A-22)的合成
使用甲基三甲氧基硅烷5.11g(25mol％)、1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)37.25g(50mol％)、二甲基二甲氧基硅烷3.61g(20mol％)、PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)47.48g(相对于含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％)、DAA 56.68g、水7.70g、磷酸0.088g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐1.97g(5mol％)，与合成例7同样地进行聚合，而得到聚硅氧烷溶液(A-22)。得到的聚硅氧烷溶液(A-22)的固体成分浓度为33重量％、水分率为2.1重量％、聚硅氧烷的重均分子量是1200。
合成例23：聚硅氧烷溶液(A-23)的合成
使用甲基三甲氧基硅烷8.17g(40mol％)、1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)37.25g(50mol％)、二苯基二甲氧基硅烷1.83g(5mol％)、PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)49.33g(相对于含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％)、DAA 58.89g、水8.11g、磷酸0.092g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐1.97g(5mol％)，与合成例7同样地进行聚合，而得到聚硅氧烷溶液(A-23)。得到的聚硅氧烷溶液(A-23)的固体成分浓度为34重量％、水分率为2.5重量％、聚硅氧烷的重均分子量是1300。
合成例24：聚硅氧烷溶液(A-24)的合成
使用甲基三甲氧基硅烷7.15g(35mol％)、1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)37.25g(50mol％)、二甲基二甲氧基硅烷0.90g(5mol％)、四甲氧基硅烷1.14g(5mol％)、PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)46.97g(相对于含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％)、DAA56.08g、水8.24g、磷酸0.119g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐1.97g(5mol％)，与合成例7同样地进行聚合，而得到聚硅氧烷溶液(A-24)。得到的聚硅氧烷溶液(A-24)的固体成分浓度为34重量％、水分率为2.3重量％、聚硅氧烷的重均分子量是1400。
合成例25：聚硅氧烷溶液(A-25)的合成
使用甲基三甲氧基硅烷47.68g(35mol％)、苯基三甲氧基硅烷39.66g(20mol％)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐26.23g(10mol％)、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷82.01g(35mol％)、DAA 124.28g、水55.86g、磷酸0.391g，与合成例1同样地进行聚合，而得到聚硅氧烷溶液(A-25)。得到的聚硅氧烷溶液(A-25)的固体成分浓度为40重量％，水分率是1.6重量％、聚硅氧烷的重均分子量为5500。
合成例26：聚硅氧烷溶液(A-26)的合成
使用甲基三甲氧基硅烷47.68g(35mol％)、1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)99.34g(20mol％)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐26.23g(10mol％)、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷82.01g(35mol％)、DAA133.91g、水55.86g、磷酸0.411g，与合成例1同样地进行聚合，而得到聚硅氧烷溶液(A-26)。得到的聚硅氧烷溶液(A-26)的固体成分浓度为39重量％，水分率是1.8重量％、聚硅氧烷的重均分子量为5300。
合成例27：聚硅氧烷溶液(A-27)的合成
向三口烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷7.15g(35mol％)、苯基三甲氧基硅烷5.95g(20mol％)、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷12.30g(35mol％)、PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)46.38g(相对于含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％)、DAA 44.72g。向烧瓶内以0.05L/min通入氮气，将混合溶液在搅拌下用油浴加热到40℃。一边将混合溶液进而搅拌，一边历时10分钟添加在水8.38g中溶解磷酸0.059g的磷酸水溶液。添加结束后、在40℃下搅拌30分钟，使硅烷化合物水解。水解结束后、添加3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐3.93g(10mol％)。然后，使浴温为70℃，搅拌1小时，然后接着使浴温升温到120℃。升温开始约1小时后溶液的内温达到100℃，然后加热搅拌1～3小时(内温是105～115℃)。将加热搅拌1～3小时而得到的树脂溶液用冰浴液冷却，然后将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂分别以相对于树脂溶液为2重量％的量加入，搅拌12小时。搅拌后、过滤除去阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，从而得到聚硅氧烷溶液(A-27)。得到的聚硅氧烷溶液(A-27)的固体成分浓度为35重量％、水分率为2.4重量％、聚硅氧烷的重均分子量为2400。
合成例28：聚硅氧烷溶液(A-28)的合成
使用甲基三甲氧基硅烷7.15g(35mol％)、1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)14.90g(20mol％)、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷12.30g(35mol％)、PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)49.97g(相对于含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％)、DAA 48.19g、水8.38g、磷酸0.062g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐3.93g(10mol％)，与合成例27同样地进行聚合，而得到聚硅氧烷溶液(A-28)。得到的聚硅氧烷溶液(A-28)的固体成分浓度为34重量％、水分率为2.5重量％、聚硅氧烷的重均分子量为2300。
合成例29：聚硅氧烷溶液(A-29)的合成
使用甲基三甲氧基硅烷7.15g(35mol％)、1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的IPA溶液)14.90g(20mol％)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷13.04g(35mol％)、PL-2L-MA(22.5重量％的MeOH溶液)51.73g(相对于含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷的重量为35重量％)、DAA 49.89g、水8.38g、磷酸0.063g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐3.93g(10mol％)，与合成例27同样地进行聚合，而得到聚硅氧烷溶液(A-29)。得到的聚硅氧烷溶液(A-29)的固体成分浓度为34重量％、水分率为2.7重量％、聚硅氧烷的重均分子量为2200。
合成例30：重氮萘醌化合物(D-1)的合成
干燥氮气流下、向烧瓶中秤量加入TrisP-PA 21.23g(0.05mol)、重氮萘醌-5-磺酰氯37.62g(0.14mol)，使它们溶解在1,4-二
Figure BDA0002037046300000602
烷450g中并为室温。向其中搅拌下滴加1,4-二
Figure BDA0002037046300000603
烷50g和三乙胺15.58g(0.154mol)的混合溶液，滴加时使温度不为35℃以上。滴加结束后，将混合溶液在30℃下搅拌2小时。搅拌后、将析出来的三乙胺盐过滤除去，将滤液投入水中并搅拌。然后，过滤采集析出来的沉淀。将得到的固体通过减压干燥进行干燥，从而得到具有下述结构的重氮萘醌化合物(D-1)。
Figure BDA0002037046300000601
合成例31：重氮萘醌化合物(D-2)的合成
使用Ph-cc-AP 15.32g(0.05mol)、重氮萘醌-5-磺酰氯37.62g(0.14mol)、1,4-二
Figure BDA0002037046300000604
烷450g、和1,4-二
Figure BDA0002037046300000605
烷50g、三乙胺15.58g(0.154mol)，用与合成例30同样的方法得到下述结构的重氮萘醌化合物(D-2)。
Figure BDA0002037046300000611
合成例32：重氮萘醌化合物(D-3)的合成
使用TrisP-HAP 15.32g(0.05mol)、重氮萘醌-5-磺酰氯37.62g(0.14mol)、1,4-二
Figure BDA0002037046300000613
烷450g、和1,4-二
Figure BDA0002037046300000614
烷50g、三乙胺15.58g(0.154mol)，用与合成例30同样的方法得到下述结构的重氮萘醌化合物(D-3)。
Figure BDA0002037046300000612
将合成例1～29的组成一并示于表1和表2。
各实施例、比较例中的评价方法如下。
(1)聚硅氧烷溶液的固体成分浓度
在测定了重量的铝杯中秤量进聚硅氧烷溶液1g，使用电热板“HP-1SA”(商品名，アズワン(株)制)250℃下加热30分钟，使其蒸发变干。加热后、测定残留有固体成分的铝杯的重量，根据加热前后的重量的差量计算出残留的固体成分的重量，求出聚硅氧烷溶液的固体成分浓度。
(2)聚硅氧烷溶液的水分率
使用卡尔费休水分率计“MKS-520”(商品名，京都电子工业(株)制)，作为滴定试剂使用卡尔费休试剂“HYDRANAL(注册商标)-コンポジット5”(商品名，Sigma-Aldrich制)，基于“JISK0113(2005)”通过容量滴定法测定水分率。
(3)聚硅氧烷的重均分子量
使用GPC分析装置“HLC-8220”(東ソー(株)制)，作为流动层使用THF来测定GPC，通过聚苯乙烯换算而求出聚硅氧烷的重均分子量。
(4)聚硅氧烷中的各有机硅烷单元的含有比率
测定29Si-NMR，算出相对于来自有机硅烷的所有Si的积分值的、来自特定的有机硅烷单元的Si的积分值的比例，计算它们的含有比率。将试样(液体)注入直径10mm的特氟隆(注册商标)制NMR样品管中用于测定。29Si-NMR测定条件如下。
装置：核磁共振装置“JNM-GX270”(日本电子(株)制)
测定法：门控去耦法
测定核频率：53.6693MHz(29Si核)
谱宽：20000Hz
脉冲幅度：12μs(45°脉冲)
脉冲反复时间：30.0s
溶剂：丙酮-d6
基准物质：四甲基硅烷
测定温度：室温
试样转速：0.0Hz。
(5)基板的前处理
使用电热板“HP-1SA”(商品名，アズワン(株)制)将4H-SiC晶片(東レ·ダウコーニング(株)制)在130℃下加热2分钟进行脱水烘烤处理，然后使用。使用电热板“HP-1SA”(商品名，アズワン(株)制)将Si晶片((株)エレクトロニクスエンドマテリアルズコーポレーション制)在130℃下加热2分钟进行脱水烘烤处理，接下来，使用HMDS处理装置(关西ティーイーケィ(株)制)在80℃下通过HMDS进行表面疏水化处理50秒钟，然后使用。将通过溅射而形成单层Cr膜的玻璃基板即“单层Cr成膜基板”(产品名、(株)仓元制作所制，下文中称作“Cr基板”)不进行前处理就使用。
(6)烧成
在下述的实施例1记载的方法中，使用高温惰性气体烘箱“INH-9CD-S”(商品名，光洋サーモシステム(株)制)制造感光性树脂组合物的烧成膜。烧成条件，当是在500℃下烧成的情况，在氮气流下、50℃下保持30分钟，将烘箱内用氮气吹扫，接下来历时30分钟升温到220℃，在220℃下保持30分钟。之后历时1小时升温到500℃，在500℃下烧成30分钟，历时2小时30分钟冷却到50℃，制作烧成膜。当是在450℃下烧成的情况，在氮气流下、50℃下保持30分钟，将烘箱内用氮气吹扫，接下来历时30分钟升温到220℃，在220℃下保持30分钟。之后历时1小时升温到450℃，在450℃下烧成30分钟、历时2小时冷却到50℃，从而制作烧成膜。当是在400℃烧成的情况，在氮气流下、50℃下保持30分钟，将烘箱内用氮气吹扫，接下来历时30分钟升温到220℃，在220℃保持30分钟。之后历时45分钟升温到400℃，在400℃烧成30分钟，历时2小时冷却到50℃，从而制作烧成膜。当是在350℃烧成的情况，在氮气流下、50℃下保持30分钟，将烘箱内用氮气吹扫，接下来历时30分钟升温到220℃，在220℃下保持30分钟。之后历时30分钟升温到350℃，在350℃下烧成30分钟，历时1小时30分钟冷却到50℃，从而制作烧成膜。当是在300℃烧成的情况，在氮气流下、50℃保持30分钟，将烘箱内用氮气吹扫，接下来历时30分钟升温到220℃，在220℃保持30分钟。之后历时20分钟升温到300℃，在350℃下烧成30分钟，历时1小时15分钟冷却到50℃，从而制作烧成膜。
(7)膜厚测定
使用光干涉式膜厚测定装置“ラムダエースVM-1030”(商品名，大日本スクリーン制造(株)制)，将折射率设定为1.55进行测定。
(8)未曝光部的膜厚减少值
显影时的未曝光部的膜厚减少值是依照下式算出的。
未曝光部的膜厚减少值＝显影前的未曝光部的膜厚值-显影后的未曝光部的膜厚值。
(9)灵敏度
下面，按照实施例1记载的方法，使用两面排列一面曝光装置“マスクアライナーPEM-6M”(商品名，ユニオン光学(株)制)，隔着灵敏度测定用的灰度掩模“MDRM MODEL4000-5-FS”(商品名，Opto-Line International制)，用超高压汞灯的j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)和g线(波长436nm)进行构图曝光，然后使用光刻用小型显影装置“AD-2000”(滝沢産業(株)制)进行显影。显影后、使用FPD检查显微镜“MX-61L”(商品名，オリンパス(株)制)观察所得到的成像图案。改变曝光时间，如上那样进行曝光和显影，将能够以1比1的宽度形成10μm宽的L&S图案时的曝光量(i线照度计的值，下面将这称作最佳曝光量)作为灵敏度。
(10)图像分辨率
下面，按照实施例1记载的方法使用缩小投影型曝光装置i线布进机“i線ステッパーNSR-2005i9C”(商品名，(株)ニコン制)进行构图曝光，使用光刻用小型显影装置“AD-2000”(滝沢産業(株)制)显影，然后使用高温惰性气体烘箱“INH-9CD-S”(商品名，光洋サーモシステム(株)制)进行烧成。烧成后、使用FPD检查显微镜“MX-61L”(商品名，オリンパス(株)制)对得到的烧成膜的成像图案进行观察。改变曝光时间，如上那样进行曝光、显影和烧成，将以最佳曝光量得到的最小图案的寸法作为图像分辨率。
(11)图案形状
与上述(10)同样按照下述实施例1记载的方法制作感光性树脂组合物的烧成膜。烧成后、使用场发射扫描电镜“S-4800”(商品名，(株)日立ハイテクノロジーズ制)观察所得到的烧成膜的成像图案的截面形状。
(12)耐热性
下面按照实施例1记载同样的方法在Cr基板上制作感光性树脂组合物的烧成膜。从基板上刮下制作出的烧成膜，将约10mg放入铝盒中。将该铝盒使用热重分析装置“TGA-50”(商品名，(株)岛津制作所制)，在氮气氛围中30℃保持10分钟后，以升温速度10℃/min升温到800℃，进行热重分析。测定重量减少1％时的1％失重温度(Td1％)，比较各温度Td1％。Td1％越高，表示耐热性越好。
(13)耐破裂膜厚
按照下面实施例1记载同样的方法，以1.0～6.0μm的膜厚在Si晶片上制作感光性树脂组合物的烧成膜。烧成后，使用FPD检查显微镜“MX-61L”(商品名，オリンパス(株)制)观察烧成膜表面上破裂发生的有无。将没有破裂发生的烧成膜的最大膜厚值作为耐破裂膜厚，比较各耐破裂膜厚。耐破裂膜厚越大，表示耐破裂性越好。
(14)Al离子注入深度
按照下面实施例1记载方法在Si晶片上制作感光性树脂组合物的烧成膜、和Al离子注入膜。Al离子注入的注入条件如下。在烧成温度和离子注入温度相同的条件下进行Al离子注入。
装置：离子注入装置“MODEL 2100 Ion Implanter”(商品名，Veeco制)
离子种类：Al
剂量：1E+14ions/cm2
能量：180keV
注入温度：500℃、450℃、400℃、350℃、300℃、或120℃
真空度：2E-6Torr
在Al离子注入后，使用SIMS分析装置“SIMS4550”(商品名，FEI制)测定不同膜厚时的Al离子浓度。关于Al离子浓度的深度轮廓，比较各峰顶的膜厚值。峰顶的膜厚值越小，表示相对于Al离子注入的掩模性能越高。SIMS测定的测定条件如下。
关注元素：Al
1次离子种类：O2 +
1次离子加速能量：5keV
2次离子极性：Positive(正)
质量分解能：Normal(正常)
有无氧气漏：No
带电补偿：E-gun。
实施例1
在黄色灯下、秤量合成例30中得到的重氮萘醌化合物(D-1)0.458g，作为溶剂添加DAA 2.118g和PGMEA 7.200g，搅拌使其溶解。接下来，添加合成例1中得到的聚硅氧烷溶液(A-1)14.222g，搅拌形成均匀溶液。然后，将得到的溶液用0.45μm的过滤器过滤，调制组合物1。
将上述调制的组合物1使用旋转涂布机“MS-A100”(产品名、ミカサ(株)制)通过旋转涂布以任意的转速涂布在4H-SiC晶片上，然后使用电热板“SCW-636”(商品名，大日本スクリーン制造(株)制)在100℃下预烘2分钟，制作膜厚约2.0μm的预烘膜。
通过以下的任一方法将得到的预烘膜曝光。将制作出的预烘膜使用两面排列一面曝光装置“マスクアライナーPEM-6M”(商品名，ユニオン光学(株)制)，隔着灵敏度测定用的灰度掩模“MDRM MODEL 4000-5-FS”(商品名，Opto-LineInternational制)用超高压汞灯的j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)和g线(波长436nm)进行构图曝光。或者，在缩小投影型曝光装置i线步进机“i線ステッパーNSR-2005i9C”(商品名，(株)ニコン制)设置刻有所期待的图案的掩模板(recticle)，用i线(波长365nm)进行构图曝光。曝光后、使用光刻用小型显影装置“AD-2000”(滝沢産業(株)制)，用2.38重量％TMAH水溶液“NMD-W”显影60秒钟，用水淋洗30秒钟。显影后、使用电热板“HP-1SA”(商品名，アズワン(株)制)在120℃下加热5分钟进行中间烘烤。
然后，使用高温惰性气体烘箱“INH-9CD-S”(商品名，光洋サーモシステム(株)制)在500℃下烧成。烧成条件为氮气流下在50℃下保持30分钟，将烘箱内用氮气吹扫，接下来历时30分钟升温到220℃，在220℃下保持30分钟。之后历时1小时升温到500℃，在500℃下烧成30分钟后，历时2小时30分钟冷却到50℃，从而制作膜厚约1.8μm的烧成膜。
烧成后，使用场发射扫描电镜“S-4800”(商品名，(株)日立ハイテクノロジーズ制)观察烧成膜的图像分辨率2μm的成像图案的截面形状。其图案形状如图7所示，锥角为85°，接近垂直，是良好的图案形状。
向制作出的烧成膜在500℃下进行Al离子注入，从而制作出烧成膜中被注入Al离子的Al离子注入膜。在离子注入过程中没有发现真空度有大的降低。在Al离子注入后，对Al离子注入膜、和没有烧成膜而向4H-SiC注入Al离子的部分，分别使用SIMS分析装置“SIMS4550”(商品名，FEI制)测定相对于膜厚变化的Al离子浓度。作为参考试样，对在烧成后没有进行Al离子注入的烧成膜也同样进行SIMS测定。关于SIMS测定的结果，图8中示出了以距离表面的深度方向作为横轴、以Al浓度作为纵轴而绘图的结果。符号11是Al离子注入膜的Al浓度图、符号12为向4H-SiC注入Al离子的部分的Al浓度图、符号13为没有进行Al离子注入的烧成膜的Al浓度图。由图8可知，至于Al离子注入膜，在Al离子注入深度的膜厚值0.5μm左右时形成Al浓度的峰顶(峰值)，离子注入进行到了膜厚值为0.8μm左右。此外、至于没有进行Al离子注入的烧成膜，Al浓度的基线为1015atoms/cc左右，与Al离子注入膜的基线相同。根据这些结果，可以说，在4H-SiC基板中，由于Al离子注入的深度比烧成膜的膜厚还浅，所以组合物1的烧成膜具有相对于Al离子注入的充分掩模性能。此外、至于向4H-SiC注入Al离子的部分，可知，Al离子注入深度的膜厚值0.3μm左右时是Al浓度的峰顶。
实施例2～42、比较例1
与组合物1同样，按照表3～6所述的组合调制组合物2～43。使用得到的各组合物与上述实施例1同样进行感光特性和烧成膜的特性的评价。将这些结果一并示于表3～6。比较例1中，使用酚醛清漆树脂XPS-4958G代替(A)聚硅氧烷。比较例1中，虽然与实施例1同样在500℃、450℃、400℃或350℃下烧成，但由于耐热性不足，所以不能制作出所期待的烧成膜。
Figure BDA0002037046300000681
Figure BDA0002037046300000691
Figure BDA0002037046300000701
Figure BDA0002037046300000711
Figure BDA0002037046300000721
Figure BDA0002037046300000731
附图标号说明
1 n+型SiC基板
2 n-型SiC外延层
3 第1感光性离子注入掩模图案
4 p型基础区域
5 第2感光性离子注入掩模图案
6 n型源区域
7 栅极绝缘膜
8 栅极电极
21 SiC晶片
22 SiO2膜
23 感光性抗蚀剂
24 光掩模
25 UV
26 离子注入区域
27 离子注入掩模用感光性树脂组合物
产业可利用性
本发明的感光性树脂组合物，可以很好地作为离子注入工序中的掩模使用。使用本发明的感光性树脂组合物，与以往的离子注入掩模工艺相比，能够实现省工艺的高温离子注入工艺。此外、使用本发明的半导体元件的制造方法，与以往的离子注入掩模工艺相比较，能够提供生产性变高、低成本的功率半导体制造工艺。

Claims (13)

1.一种离子注入掩模的制造方法，包括在半导体基板上形成感光性树脂组合物的图案的工序、和在400℃以上的烧成温度下对所述感光性树脂组合物的图案进行烧成而得到烧成图案的工序，
所述感光性树脂组合物，作为树脂含有(A)聚硅氧烷，所述(A)聚硅氧烷含有具有酸性基的有机硅烷单元，所述酸性基为羧基、酸酐基、磺酸基、酚性羟基或羟基酰亚胺基，所述具有酸性基的有机硅烷单元在所述(A)聚硅氧烷中的含有比率，以相对于所述(A)聚硅氧烷整体的来自有机硅烷的Si原子摩尔数的Si原子摩尔比计算，为0.01～20摩尔％，并且具有芳香族基的有机硅烷单元在所述(A)聚硅氧烷中的含有比率，以相对于(A)聚硅氧烷整体的来自有机硅烷的Si原子摩尔数的Si原子摩尔比计算，为20～80摩尔％，
所述(A)聚硅氧烷是通过使选自下述通式(1)所表示的有机硅烷和下述通式(2)所表示的有机硅烷中的1种以上有机硅烷水解并缩合而得到的聚硅氧烷，
Figure FDF0000020664820000011
通式(1)所表示的有机硅烷中，R1表示选自氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的环烷基、碳原子数2～10的烯基和碳原子数6～15的芳基中的基团，多个R1可以相同、也可以不同；R2表示选自氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基和碳原子数6～15的芳基中的基团，多个R2可以相同、也可以不同；这些烷基、酰基、和芳基可以是无取代的、也可以是有取代的；n表示1～3的整数；
通式(2)所表示的有机硅烷中，式中、R3～R6分别独立地表示选自氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基和碳原子数6～15的芳基中的基团；这些烷基、酰基、和芳基可以是无取代的、也可以是有取代的；m表示1～8的整数；
所述感光性树脂组合物具有正型感光性，
所述感光性树脂组合物还含有(C)无机粒子，所述(C)无机粒子为二氧化硅粒子，所述(C)无机粒子的含量相对于感光性树脂组合物中的除溶剂以外的固体成分总量为20重量％以上。
2.如权利要求1所述的离子注入掩模的制造方法，所述通式(1)中的R1中的碳原子数6～15的芳基为选自1-萘基和2-萘基中的基团。
3.如权利要求1所述的离子注入掩模的制造方法，所述通式(1)所表示的有机硅烷含有1-萘基三甲氧基硅烷。
4.如权利要求1～3中任一项所述的离子注入掩模的制造方法，所述通式(1)所表示的有机硅烷含有所述通式(1)中n＝1的3官能硅烷和述通式(1)中n＝2的2官能硅烷，
所述2官能硅烷单元相对于所述(A)聚硅氧烷所有硅烷单体的含有比率，以相对于所述聚硅氧烷整体的来自有机硅烷的Si原子摩尔数的Si原子摩尔比计算，为0～40摩尔％，
所述3官能硅烷单元相对于所述(A)聚硅氧烷所有硅烷单体的含有比率，以相对于所述聚硅氧烷整体的来自有机硅烷的Si原子摩尔数的Si原子摩尔比计算，为50～100摩尔％。
5.如权利要求1～3中任一项所述的离子注入掩模的制造方法，所述(A)聚硅氧烷中含有通式(2)所表示的有机硅烷单元，所述(A)聚硅氧烷中的通式(2)所表示的有机硅烷单元的含有比率，以相对于所述(A)聚硅氧烷整体的来自有机硅烷的Si原子摩尔数的Si原子摩尔比计算，为30摩尔％以下。
6.如权利要求1或2所述的离子注入掩模的制造方法，所述(A)聚硅氧烷是由有机硅烷和无机粒子反应而得到的、含有无机粒子的聚硅氧烷。
7.如权利要求1或2所述的离子注入掩模的制造方法，所述感光性树脂组合物还含有选自(B1)光产酸剂、(B2)光产碱剂、(B3)热产酸剂、和(B4)热产碱剂中的任一种以上。
8.如权利要求1或2所述的离子注入掩模的制造方法，所述感光性树脂组合物还含有(D)重氮萘醌化合物。
9.如权利要求1或2所述的离子注入掩模的制造方法，所述感光性树脂组合物还含有选自(E1)光聚合引发剂和(E2)光敏化剂中的化合物。
10.如权利要求1或2所述的离子注入掩模的制造方法，所述感光性树脂组合物还含有(F)光聚合性化合物。
11.如权利要求1或2所述的离子注入掩模的制造方法，所述半导体基板为碳化硅基板、氮化镓基板或金刚石基板。
12.一种半导体元件的制造方法，包含以下工序：
通过权利要求1～10的任一项所述的方法在半导体基板上形成烧成图案的工序；
以所述烧成图案作为离子注入掩模，对所述半导体基板的不存在烧成图案的区域进行离子注入的工序；以及
剥离所述离子注入掩模的工序。
13.如权利要求12所述的半导体元件的制造方法，所述半导体基板为碳化硅基板、氮化镓基板或金刚石基板，在200～1000℃下进行离子注入的工序，半导体元件为功率半导体元件。
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