TW201329639A - 感光性樹脂組成物及半導體元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種感光性樹脂組成物,其顯示正型或負型的感光性,且被用作離子植入步驟中的遮罩;並且上述感光性樹脂組成物含有(A)聚矽氧烷作為樹脂。本發明的感光性樹脂組成物具有高耐熱性,可控制圖案形狀,且具有優異的離子植入遮罩性能,可應用於低成本的高溫離子植入製程中。

Description

感光性樹脂組成物及半導體元件的製造方法
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物。更詳細而言,本發明是有關於一種可較佳地用於碳化矽(SiC)等的寬能隙(wide-band gap)半導體中的離子植入遮罩用感光性樹脂組成物。
近年來的功率器件(power device)大多數是由半導體Si來製作。然而,使用半導體Si的功率器件已接近由Si的物性帶來的性能極限,無法期待今後的飛躍性的發展。於使用半導體SiC作為功率器件的材料的情形時,可獲得小型、低損耗且高效率的功率器件,且冷卻可簡化,故半導體SiC作為新一代的功率半導體材料而其未來備受期待。
於製作使用SiC的器件時,局部的摻雜技術不可缺少。然而,作為對SiC的局部摻雜技術,利用擴散法的摻雜由於雜質對於SiC的擴散係數極小,故難以實施。因此,作為另一局部摻雜法的離子植入技術成為重要的製程(process)。於使用SiC的器件中形成低電阻層時,必須藉由高劑量離子植入來進行高濃度摻雜。然而,對SiC的室溫下的高劑量離子植入有以下問題:植入 層成為連續的非晶質,即便進行高溫退火亦不進行良好的再結晶,無法形成低電阻層。
為了解決該問題,有於離子植入時將試樣加熱至200℃~800℃左右的高溫植入技術。作為高溫植入技術中所用的離子植入遮罩,由於曝露於高溫下,故可應用藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法(化學氣相成長法)所形成的SiO2(二氧化矽)膜。該離子植入遮罩的圖案化時,利用將光阻劑(photo resist)用作遮罩的濕式蝕刻法、或反應性離子蝕刻(Reactive Ion Etching,RIE)法等乾式蝕刻法(例如參照專利文獻1)。
藉由圖10對該製程加以說明。首先,(1)藉由CVD法使SiO2膜22堆積於SiC基板21上。繼而,(2)於SiO2膜22上形成感光性抗蝕劑23的膜。其後,(3)進行作為通常的光微影加工步驟的遮罩曝光及顯影,進行感光性抗蝕劑的圖案形成。然後,(4)藉由氫氟酸等來進行SiO2膜的蝕刻,進行所需的SiO2膜的圖案化。繼而,(5)藉由O2灰化來進行感光性抗蝕劑的剝離。其後,(6)進行離子植入,(7)藉由使用氫氟酸等的濕式製程將SiO2膜剝離。
該離子植入遮罩製程非常複雜且為高成本製程,故謀求簡便的低成本製程。另外,於使用SiO2膜等遮罩的情形時,有以下問題:因進行高能量的離子植入,由此於遮罩的開口部以外的區域中亦通過遮罩進行離子植入。
為了解決前者的問題,記載有應用化學增幅型光阻劑作為離子植入遮罩層,於室溫下進行離子植入的方法(例如參照專利文獻2)。另外,為了解決後者的問題,揭示有應用遮罩性能高的鈦或鉬等的金屬薄膜作為離子植入遮罩層的方法(例如參照專利文獻3)。
進而,為了提供以下的半導體裝置的製造方法,揭示有使用聚醯亞胺樹脂膜作為離子植入遮罩的技術(例如參照專利文獻4),上述半導體裝置的製造方法可於高溫下以高能量使離子加速而進行離子植入,可於半導體基板、特別是SiC半導體基板上的選擇性的區域中簡便地進行充分深度的雜質植入。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-324585號公報(段落0011)
[專利文獻2]日本專利特開2008-108869號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-42803號公報
[專利文獻4]國際公開第2004/97914號
專利文獻2中記載的化學增幅型光阻劑雖為低成本,但有無法進行高溫離子植入的問題。
專利文獻3中記載的鈦或鉬雖然以高溫離子植入為目的之耐熱性或遮罩性能充分,但於將任意部位去除時,與專利文獻1同樣地為高成本製程。
專利文獻4中記載的聚醯亞胺有以下問題:煅燒時的收縮率大至30%左右,故解析度低,無法將圖案形狀形成為矩形。因此,於遮罩部與未遮罩部邊界處,離子植入的邊界部模糊不清。
如以上所述,低成本的高溫離子植入製程為迄今為止尚未確立的技術。
本發明是基於如上所述的情況而成,其目的在於提供一種高耐熱性、可控制圖案形狀、且可應用於低成本的高溫離子植入製程的感光性樹脂組成物。
為了解決上述課題,本發明中應用一種感光性樹脂組成物,該感光性樹脂組成物顯示正型或負型的感光性,被用作離子植入步驟中的遮罩,並且含有(A)聚矽氧烷作為樹脂。
本發明的另一實施方式為一種感光性樹脂組成物,其含有(A)聚矽氧烷、(C)無機粒子及(D)萘醌二疊氮(naphthoquinone diazide)化合物;並且(A)聚矽氧烷為藉由以下方式獲得的聚矽氧烷:將選自通式(1)所表示的有機矽烷及通式(2)所表示的有機矽烷中的一種以上的有機矽烷、及具有酸性基(acidic group)的有機矽烷水解,並進行脫水縮合;且相對於感光性樹脂組成物中的將溶劑除外的總固體成分,(C)無機粒子的含量為15重量%以上;
於通式(1)所表示的有機矽烷中,R1表示選自氫、碳數1~10的烷基、碳數1~10的環烷基、碳數2~10的烯基及碳數6~15的芳基中的基團,多個R1可分別相同亦可不同;R2表示選自氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基及碳數6~15的芳基中的基團,多個R2可分別相同亦可不同;該些烷基、醯基及芳基可為未經取代體及經取代體的任一種;n表示1~3的整數;於通式(2)所表示的有機矽烷中,式中,R3~R6分別獨立地表示選自氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基及碳數6~15的芳基中的基團;該些烷基、醯基及芳基可為未經取代體及經取代體的任一種;m表示1~8的整數。
另外,本發明包括一種半導體元件的製造方法,該半導體元件的製造方法包括以下步驟:於半導體基板上形成上述感光性樹脂組成物的圖案;對上述樹脂組成物的圖案進行煅燒而獲得煅燒圖案;將上述煅燒圖案作為離子植入遮罩,於上述半導體基板的不存在煅燒圖案的區域中進行離子植入;及將上述離子植入遮罩剝離。
本發明的感光性樹脂組成物可較佳地用作離子植入步驟中的遮罩。根據本發明的感光性樹脂組成物,相對於現有的離子植入遮罩製程,可實現省製程的高溫離子植入製程。另外,根據本發明的半導體元件的製造方法,與現有的離子植入遮罩製程相比較,可提供一種生產性更高、低成本的功率半導體製造製程。
1‧‧‧n+型SiC基板
2‧‧‧n-型SiC磊晶層
3‧‧‧第1感光性離子植入遮罩圖案
4‧‧‧p型基極區域
5‧‧‧第2感光性離子植入遮罩圖案
6‧‧‧n型源極區域
7‧‧‧閘極絕緣膜
8‧‧‧閘極電極
11、12、13‧‧‧Al濃度圖線
21‧‧‧SiC晶圓
22‧‧‧SiO2
23‧‧‧感光性抗蝕劑
24‧‧‧光罩
25‧‧‧UV
26‧‧‧離子植入區域
27‧‧‧離子植入遮罩用感光性樹脂組成物
圖1為本發明的離子植入製程的示意圖。
圖2為本發明的離子植入製程的示意圖。
圖3為本發明的離子植入製程的示意圖。
圖4為本發明的離子植入製程的示意圖。
圖5為本發明的離子植入製程的示意圖。
圖6為本發明的離子植入製程的示意圖。
圖7為使用本發明的感光性樹脂組成物的煅燒後的圖案形狀照片。
圖8為表示Al離子植入後的相對於植入深度的Al離子濃度的圖表。
圖9為表示將本發明的感光性樹脂組成物用於離子植入遮罩的情形時的離子植入製程的步驟圖。
圖10為表示將現有的SiO2膜用於離子植入遮罩的情形時的離子植入製程的步驟圖。
本發明的感光性樹脂組成物含有(A)聚矽氧烷作為樹 脂。聚矽氧烷為耐熱性樹脂,藉由高溫煅燒進行脫水縮合而形成高耐熱的矽氧烷鍵(Si-O)。可利用該高耐熱性來賦予作為遮罩材料(對於高溫下的離子植入的遮罩材料)的功能。另外,本發明的感光性樹脂組成物可控制圖案形狀,即便於煅燒後亦可保持矩形、或接近矩形的形狀。
藉由圖9對使用本發明的感光性樹脂組成物的離子植入製程加以說明。首先,(1)於SiC基板21上形成本發明的感光性樹脂組成物27的膜。繼而,(2)經由具有所需圖案的光罩24來照射紫外線25,藉此進行作為通常的光微影加工步驟的遮罩曝光及顯影,進行本發明的感光性樹脂組成物的圖案形成。然後,(3)對形成了圖案的本發明的感光性樹脂組成物進行高溫煅燒。其後,(4)進行離子植入而形成離子植入區域26,(5)藉由使用氫氟酸等的濕式製程將本發明的感光性樹脂組成物的煅燒膜剝離。
如上所述,若使用本發明的感光性樹脂組成物,則與現有的製程相比較,可大幅度地簡化製程,實現低成本化。另外,不需要於利用SiO2膜作為離子植入遮罩的情形時所必需的昂貴的CVD裝置,就此方面而言亦實現低成本化。
於使用本發明的感光性樹脂組成物製作煅燒膜時,煅燒溫度較佳為200℃以上,更佳為300℃以上,進而佳為400℃以上,特佳為500℃以上。若煅燒溫度超過1000℃,則膜收縮率大,可能於煅燒膜中產生龜裂。有時於煅燒中或離子植入時亦曝露於高 溫下,故作為本發明的感光性樹脂組成物中所用的樹脂,聚矽氧烷由於為高耐熱性而較佳。聚矽氧烷較佳為煅燒膜的1%重量減少溫度為200℃以上。由於離子植入時曝露於高溫真空中,故聚矽氧烷煅燒膜的1%重量減少溫度更佳為300℃以上,進而佳為400℃以上。若聚矽氧烷煅燒膜的1%重量減少溫度小於200℃,則可能在曝露於高溫真空中時自煅燒膜產生氣體,污染離子植入裝置。重量減少溫度可藉由以下方式求出:使用熱重量測定裝置「TGA-50」(商品名,島津製作所(股)製造)將煅燒膜於氮氣環境中、於30℃下保持10分鐘後,於以升溫速度10℃/min升溫至800℃為止的條件下,測定重量減少達到1%時的1%重量減少溫度(Td1%)。
本發明的感光性樹脂組成物中所用的(A)聚矽氧烷較佳為藉由以下方式獲得的聚矽氧烷:將選自下述通式(1)所表示的有機矽烷及下述通式(2)所表示的有機矽烷中的一種以上的有機矽烷水解,並進行脫水縮合。
於通式(1)中,R1表示選自氫、碳數1~10的烷基、碳數1~10的環烷基、碳數2~10的烯基及碳數6~15的芳基中的基團,多個R1可分別相同亦可不同。另外,該些烷基、環烷基、 烯基及芳基均可為未經取代體及經取代體的任一種,可根據組成物的特性來選擇。
烷基的具體例例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正癸基等。環烷基的具體例可列舉環戊基、環己基等。另外,其取代基例如可列舉:鹵素、環氧基、縮水甘油基、氧雜環丁基、羧基、胺基、巰基、異氰酸酯基、琥珀酸酐殘基等。經取代的烷基的具體例例如可列舉:三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-縮水甘油氧基丙基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基、1-羧基-2-羧基戊基、3-胺基丙基、3-巰基丙基、3-異氰酸酯丙基或下述結構的基團等。
烯基及其取代體的具體例例如可列舉:乙烯基、烯丙基、3-丙烯醯氧基丙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基、2-甲基丙烯醯氧基乙基、2-丙烯醯氧基乙基等。芳基及其取代體的具體例例如可列舉:苯基、4-甲苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-第三丁基苯基、1-萘基、2-萘基、4-苯乙烯基、2-苯基乙基、1-(4-羥基苯基)乙基、2-(4-羥基苯基)乙基、4-羥基-5-(4-羥基苯基羰氧基)戊基等。然而,R1不限定於該些具體例。
通式(1)中的R2表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基或碳數6~15的芳基的任一個,多個R2可分別相同亦可不同。另外,該些烷基、醯基及芳基均可為未經取代體或經取代體的任一種,可根據組成物的特性來選擇。
烷基的具體例例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。醯基的具體例例如可列舉乙醯基等。芳基的具體例例如可列舉:苯基、4-甲苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-第三丁基苯基、1-萘基等。然而,R2不限定於該些具體例。
通式(1)的n表示1~3的整數。n=1的情形時為三官能性矽烷,n=2的情形時為二官能性矽烷,n=3的情形時為單官能性矽烷。
通式(1)所表示的有機矽烷的具體例例如可列舉:甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙 基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、4-甲苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-第三丁基苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、4-苯乙烯基三甲氧基矽烷、2-苯基乙基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、1-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(4-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐等三官能矽烷;二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、 二乙烯基二乙氧基矽烷等二官能矽烷;三甲基甲氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷等單官能矽烷。該些有機矽烷可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。該些有機矽烷中,就煅燒時的耐龜裂性的觀點而言,可較佳地使用單官能矽烷或二官能矽烷,就硬度的方面而言,可較佳地使用三官能矽烷。
另外,於賦予正型的感光性的情形時,就提高解析度的觀點而言,可特佳地使用1-萘基三甲氧基矽烷。一般認為1-萘基三甲氧基矽烷於聚矽氧烷的聚合中的水解階段中產生3個矽烷醇基,但於隨後的脫水縮合階段中,由於1-萘基的立體阻礙(steric hindrance),3個矽烷醇基未全部反應,殘留1個以上的矽烷醇基。因此,於後述曝光步驟中,曝光部藉由來源於1-萘基矽烷單元的殘留矽烷醇而對鹼性顯影液的溶解性進一步提高。另一方面,未曝光部因1-萘基的疏水性而對鹼性顯影液的溶解性進一步得到抑制。因此推測,藉由含有1-萘基矽烷單元,曝光部與未曝光部中對鹼性顯影液的溶解性之差變大,溶解對比度提高,解析度提高。
通式(1)所表示的有機矽烷單元的較佳含有比率如下。聚矽氧烷中的單官能矽烷單元相對於所有矽烷單體之含有比率,以相對於聚矽氧烷總體的來源於有機矽烷的Si原子莫耳數之Si原子莫耳比計,較佳為0莫耳%~10莫耳%,更佳為0莫耳%~5莫耳%。若單官能矽烷單元的含有比率超過10莫耳%,則有聚矽氧烷的分子量變低的可能性。二官能矽烷單元相對於所有矽烷單 體之含有比率,以相對於聚矽氧烷總體的來源於有機矽烷的Si原子莫耳數之Si原子莫耳比計,較佳為0莫耳%~60莫耳%,更佳為0莫耳%~40莫耳%。若二官能矽烷單元的含有比率超過60莫耳%,則有聚矽氧烷的玻璃轉移溫度變低,煅燒時圖案回流(reflow)而無法形成矩形圖案的可能性。三官能矽烷單元相對於所有矽烷單體的含有比率,以相對於聚矽氧烷總體的來源於有機矽烷的Si原子莫耳數之Si原子莫耳比計,較佳為50莫耳%~100莫耳%,更佳為60莫耳%~100莫耳%。若三官能矽烷單元的含有比率小於50莫耳%,則有煅燒後的硬度降低的可能性。
通式(1)所表示的有機矽烷單元的含有比率可將1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)、13C-NMR、29Si-NMR、紅外輻射(Infrared Radiation,IR)、飛行時間質譜法(Time of Flight-Mass Spectrometry,TOF-MS)、元素分析法及灰分測定等組合而求出。
於通式(2)中,R3~R6分別獨立地表示選自氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基及碳數6~15的芳基中的基團。該些烷基、醯基及芳基均可為未經取代體或經取代體的任一種,可 根據組成物的特性來選擇。
烷基的具體例例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。醯基的具體例例如可列舉乙醯基等。芳基的具體例例如可列舉苯基等。然而,R3~R6不限定於該些具體例。通式(2)的m表示1~8的整數。
藉由使用通式(2)所表示的有機矽烷,可獲得維持高的耐熱性或透明性、且感度及解析度優異的感光性樹脂組成物。
聚矽氧烷理想的是對進行曝光的活性化學線儘可能為透明。因此,使用聚矽氧烷溶液(固體成分濃度為35%~45%)製作的預烘烤膜的i射線(波長為365 nm)下的吸光度較佳為每1 μm為0.1以下,更佳為0.08以下。若吸光度為0.1以下,則感光性樹脂組成物對365 nm的活性化學線的吸收變小,故有以365 nm的活性化學線進行曝光的情形時的感度提高的優點。此處所謂預烘烤膜,是指使用旋塗機「MS-A100」(商品名,三笠(Mikasa)(股)製造)將聚矽氧烷溶液以任意的轉速及時間塗佈於「安達(Advantex)玻璃基板」(商品名,旭硝子技術玻璃(AGC Technoglass)(股)製造)上後,使用熱板「SCW-636」(商品名,大日本網屏製造(股)製造)於100℃下烘烤2分鐘~4分鐘所得的厚度為1 μm~10 μm的膜。
聚矽氧烷中的通式(2)所表示的有機矽烷單元的含有比率,以相對於聚矽氧烷總體的來源於有機矽烷的Si原子莫耳數之Si原子莫耳比計,較佳為30莫耳%以下,更佳為20莫耳%以 下。若含有比率為上述較佳範圍,則使用感光性樹脂組成物形成圖案時的解析度或圖案形狀得到改善,可獲得更接近矩形的圖案。一般認為其原因在於:藉由在聚矽氧烷中組入通式(2)所表示的有機矽烷單元,膜的玻璃轉移溫度變高,可抑制煅燒時的圖案的回流。若通式(2)所表示的有機矽烷單元的含有比率多於30莫耳%,則有時煅燒膜產生龜裂。通式(2)所表示的有機矽烷單元的含有比率可藉由將1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分測定等組合而求出。
通式(2)所表示的有機矽烷的具體例例如可列舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷等四官能矽烷;「甲基矽酸酯51」(商品名,扶桑化學工業(股)製造),「M矽酸酯51」、「矽酸酯40」、「矽酸酯45」(以上為商品名,多摩化學工業(股)製造),「甲基矽酸酯51」、「甲基矽酸酯53A」、「乙基矽酸酯40」、「乙基矽酸酯48」(以上為商品名,可爾可特(Colcoat)(股)製造)等矽酸酯化合物等。該些有機矽烷可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。
本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有(C)無機粒子。此處,所謂含有無機粒子,包括以下兩種實施方式:感光性樹脂組成物單純地含有無機粒子的實施方式;及使用以下的聚矽氧烷作為感光性樹脂組成物中所用的(A)聚矽氧烷的實施方式,上述聚矽氧烷是藉由使選自上述通式(1)所表示的有機矽烷及通式(2)所表示的有機矽烷中的一種以上有機矽烷以及無機粒子反應而獲 得。所謂無機粒子,是指包含金屬化合物或半導體化合物的粒子。金屬或半導體的例子可列舉:選自由矽、鋰、鈉、鎂、鉀及鈣所組成的組群中的元素。金屬化合物或半導體化合物為上述金屬或半導體的鹵化物、氧化物、氮化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、偏矽酸鹽等。
所謂使有機矽烷與無機粒子反應,是指於無機粒子的存在下將有機矽烷水解並進行脫水縮合,獲得含無機粒子的聚矽氧烷。以下,將使有機矽烷與無機粒子反應所得的聚矽氧烷稱為含無機粒子的聚矽氧烷。於無機粒子為氧化矽粒子的情形時,稱為含氧化矽粒子的聚矽氧烷。另外,將未與無機粒子反應而獲得的聚矽氧烷稱為不含無機粒子的聚矽氧烷。藉由使有機矽烷與無機粒子反應,使用感光性樹脂組成物形成圖案時的圖案形狀得到改善,可獲得更接近矩形的圖案。一般認為其原因在於:藉由在聚矽氧烷中組入無機粒子,膜的玻璃轉移溫度變高,可抑制煅燒時的圖案的回流。另外,無機粒子於煅燒時的收縮小,故可抑制收縮應力的產生,煅燒時的耐龜裂性提高。進而,於使用含無機粒子的聚矽氧烷的情形時,聚矽氧烷與對鹼性顯影液的溶解性貧乏的無機粒子鍵結,由此無機粒子的鹼可溶性提高。因此,藉由使用含有無機粒子的聚矽氧烷,與感光性樹脂組成物單純地含有無機粒子的實施方式相比較,解析度提高。
無機粒子的數量平均粒徑較佳為1 nm~200 nm,進而佳為5 nm~70 nm。藉由將數量平均粒徑設定為1 nm以上,煅燒時 的耐龜裂性提高。藉由將數量平均粒徑設定為200 nm以下,不易發生光散射,可抑制圖案化曝光時的感度降低或煅燒膜的透明性降低。此處,無機粒子的數量平均粒徑可藉由以下方式求出:使用次微米粒度分布測定裝置「N4-PLUS」(商品名,貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)(股)製造),對化學液中的由無機粒子的布朗運動所致的雷射散射進行測定(動態光散射法)。
(C)無機粒子的具體例可列舉:氧化矽粒子、氟化鋰粒子、氯化鋰粒子、溴化鋰粒子、氧化鋰粒子、碳酸鋰粒子、硫酸鋰粒子、硝酸鋰粒子、偏矽酸鋰粒子、氫氧化鋰粒子、氟化鈉粒子、氯化鈉粒子、溴化鈉粒子、碳酸鈉粒子、碳酸氫鈉粒子、硫酸鈉粒子、硝酸鈉粒子、偏矽酸鈉粒子、氫氧化鈉粒子、氟化鎂粒子、氯化鎂粒子、溴化鎂粒子、氧化鎂粒子、碳酸鎂粒子、硫酸鎂粒子、硝酸鎂粒子、氫氧化鎂粒子、氟化鉀粒子、氯化鉀粒子、溴化鉀粒子、碳酸鉀粒子、硫酸鉀粒子、硝酸鉀粒子、氟化鈣粒子、氯化鈣粒子、溴化鈣粒子、氧化鈣粒子、碳酸鈣粒子、硫酸鈣粒子、硝酸鈣粒子、氫氧化鈣粒子、氟化鍶粒子、氟化鋇粒子、氟化鑭粒子等。
該等中,就與聚矽氧烷的相溶性的觀點而言,較佳為氧化矽粒子。另外,現有的使用由CVD法所得的SiO2膜的離子植入遮罩是於離子植入後藉由使用氫氟酸等的濕式製程來進行離子植入遮罩的剝離。由於應用於該濕式製程中,故較佳為可溶於氫氟酸中的矽化合物粒子,亦就此觀點而言,更佳為氧化矽粒子。
另外,無機粒子較佳為於粒子表面具有羥基等可與樹脂 反應的官能基,其原因在於容易與基質樹脂反應。若無機粒子與基質樹脂的反應性良好,則煅燒時於聚矽氧烷中組入無機粒子,可抑制煅燒時的收縮應力的產生,故煅燒時的耐龜裂性提高。
氧化矽粒子的具體例可列舉:以甲醇作為分散介質的數量平均粒徑(以下稱為粒徑)為10 nm~20 nm的「甲醇矽膠」、以異丙醇作為分散介質的粒徑為10 nm~20 nm的「IPA-ST」、以異丙醇作為分散介質的粒徑為40 nm~100 nm的「IPA-ST-UP」、以異丙醇作為分散介質的粒徑為45 nm~100 nm的「IPA-ST-L」、以異丙醇作為分散介質的粒徑為70 nm~100 nm的「IPA-ST-ZL」、以乙二醇作為分散介質的粒徑為10 nm~20 nm的「EG-ST」、以正丙基溶纖劑作為分散介質的粒徑為10 nm~20 nm的「NPC-ST-30」、以二甲基乙醯胺作為分散介質的粒徑為10 nm~20 nm的「DMAC-ST」、以乙二醇作為分散介質的粒徑為10 nm~20 nm的「EG-ST」、以甲基乙基酮作為分散介質的粒徑為10 nm~20 nm的「MEK-ST」、以甲基異丁基酮作為分散介質的粒徑為10 nm~20 nm的「MIBK-ST」、以二甲苯與正丁醇的混合溶劑作為分散介質的粒徑為10 nm~20 nm的「XBA-ST」、以丙二醇單甲醚乙酸酯作為分散介質的粒徑為10 nm~20 nm的「PMA-ST」、以丙二醇單甲醚作為分散介質的粒徑為10 nm~20 nm的「PGM-ST」、分散溶液為水的粒徑為4 nm~6 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)XS」、分散溶液為水的粒徑為4 nm~6nm的「斯諾泰 (Snowtex)(註冊商標)OXS」、分散溶液為水的粒徑為4 nm~6 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)NXS」、分散溶液為水的粒徑為4 nm~6 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)CXS-9」、分散溶液為水的粒徑為8 nm~11 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)S」、分散溶液為水的粒徑為8 nm~11 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)OS」、分散溶液為水的粒徑為8 nm~11 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)NS」、分散溶液為水的粒徑為10 nm~20 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)20」、分散溶液為水的粒徑為10 nm~20 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)30」、分散溶液為水的粒徑為10 nm~20 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)40」、分散溶液為水的粒徑為10 nm~20 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)O」、分散溶液為水的粒徑為10 nm~20 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)N」、分散溶液為水的粒徑為10 nm~20 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)C」、分散溶液為水的粒徑為10 nm~20 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)AK」、分散溶液為水的粒徑20 nm~30 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)50」、分散溶液為水的粒徑20 nm~30 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)O-40」、分散溶液為水的粒徑20 nm~30 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)N-40」、分散溶液為水的粒徑20 nm~30 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)CM」、分散溶液為水的粒徑為40 nm~50 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)20L」、分散溶液為水的粒徑為40 nm~50 nm的「斯諾泰 (Snowtex)(註冊商標)OL」、分散溶液為水的粒徑為40 nm~60 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)XL」、分散溶液為水的粒徑50 nm~80 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)YL」、分散溶液為水的粒徑70 nm~100 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)ZL」、分散溶液為水的粒徑為約100 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)MP-1040」、分散溶液為水的粒徑為約200 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)MP-2040」、分散溶液為水的粒徑為約300 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)MP-3040」、分散溶液為水的粒徑為約450 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)MP-4540M」、分散溶液為水的粒徑為40 nm~100 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)UP」、分散溶液為水的粒徑為40 nm~100 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)OUP」、分散溶液為水的粒徑為80 nm~120 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)PS-S」、分散溶液為水的粒徑為80 nm~150 nm的「斯諾泰(Snowtex)(註冊商標)PS-M」(以上為商品名,日產化學工業(股)製造),以異丙醇作為分散介質的粒徑為5 nm~10 nm的「奧斯卡(OSCAL)(註冊商標)-1421」、以異丙醇作為分散介質的粒徑為10 nm~20 nm的「奧斯卡(OSCAL)(註冊商標)-1432」、以甲醇作為分散介質的粒徑為10 nm~20 nm的「奧斯卡(OSCAL)(註冊商標)-1132」、以乙二醇單甲醚作為分散介質的粒徑為10 nm~20 nm的「奧斯卡(OSCAL)(註冊商標)-1632」、以甲基異丁基酮作為分散介質的粒徑為10 nm~20 nm的「奧斯卡(OSCAL)(註冊商標) -1842」、以乙二醇作為分散介質的粒徑為110 nm~130 nm的「奧斯卡(OSCAL)(註冊商標)-1727BM」、以乙二醇作為分散介質的粒徑為150 nm~170 nm的「奧斯卡(OSCAL)(註冊商標)-1727TH」、以γ-丁內酯作為分散介質的粒徑為10 nm~20 nm的「奧斯卡(OSCAL)(註冊商標)-101」、以γ-丁內酯作為分散介質的粒徑為55 nm~70 nm的「奧斯卡(OSCAL)(註冊商標)-105」、以二丙酮醇作為分散介質的粒徑為110 nm~130 nm的「奧斯卡(OSCAL)(註冊商標)-106」、分散溶液為水的粒徑為5 nm~80 nm的「卡塔洛德(CATALOID)(註冊商標)-S」(以上為商品名,日揮觸媒化成工業(股)製造),分散溶液為水的粒徑為5 nm~10 nm的「闊特龍(Quatron)(註冊商標)PL-06L」、分散溶液為水的粒徑為10 nm~15 nm的「闊特龍(Quatron)(註冊商標)PL-1」、分散溶液為水的粒徑為15 nm~20 nm的「闊特龍(Quatron)(註冊商標)PL-2L」、分散溶液為水的粒徑為30 nm~40 nm的「闊特龍(Quatron)(註冊商標)PL-3」、分散溶液為水的粒徑為70 nm~85 nm的「闊特龍(Quatron)(註冊商標)PL-7」、分散溶液為水的粒徑為80 nm~100 nm的「闊特龍(Quatron)(註冊商標)PL-10H」、分散溶液為水的粒徑為230 nm~250 nm的「闊特龍(Quatron)(註冊商標)PL-20」、分散溶液為水的粒徑為480 nm~500 nm的「闊特龍(Quatron)(註冊商標)PL-50」、分散溶液為水的粒徑為25 nm~35 nm的「闊特龍(Quatron)(註冊商標)GP-2L」、以甲醇作為分散介質的粒徑為15 nm~20 nm的「闊特龍 (Quatron)(註冊商標)PL-2L-MA」、以異丙醇作為分散介質的粒徑為10 nm~15 nm的「闊特龍(Quatron)(註冊商標)PL-1-IPA」、以異丙醇作為分散介質的粒徑為15 nm~20 nm的「闊特龍(Quatron)(註冊商標)PL-2L-IPA」、以丙二醇單甲醚作為分散介質的粒徑為15 nm~20 nm的「闊特龍(Quatron)(註冊商標)PL-2L-PGME」、以二丙酮醇作為分散介質的粒徑為15 nm~20 nm的「闊特龍(Quatron)(註冊商標)PL-2L-DAA」、以γ-丁內酯作為分散介質的粒徑為15 nm~20 nm的「闊特龍(Quatron)(註冊商標)PL-2L-BL」、以甲苯作為分散介質的粒徑為10 nm~15 nm的「闊特龍(Quatron)(註冊商標)PL-1-Tol」、以甲苯作為分散介質的粒徑為15 nm~20 nm的「闊特龍(Quatron)(註冊商標)PL-2L-Tol」(以上為商品名,扶桑化學工業(股)製造),粒徑為100 nm的「氧化矽(SiO2)SG-SO100」(商品名,共立材料(股)製造),粒徑為5 nm~50 nm的「萊歐洛希爾(Reolosil)(註冊商標)」(商品名,德山(Tokuyama)(股)製造)等。
氧化矽-氧化鋰複合粒子的具體例可列舉「鋰矽酸鹽45」(商品名,日產化學工業(股)製造)等。
該些無機粒子可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。該些無機粒子於粒子表面具有羥基,與基質樹脂的反應性良好,尤其與聚矽氧烷的反應性良好。
(C)無機粒子的含量並無特別限制,相對於感光性樹脂組成物中的將溶劑除外的總固體成分,較佳為5重量%以上,更 佳為7重量%以上,進而佳為10重量%以上,特佳為12重量%以上,極佳為15重量%以上,最佳為20重量%以上。另外,相對於感光性樹脂組成物中的將溶劑除外的總固體成分,無機粒子的含量較佳為80重量%以下,更佳為70重量%以下,進而佳為60重量%以下。若無機粒子的含量少於5重量%,則有時對耐龜裂性提高的效果不充分。若無機粒子的含量多於80重量%,則有時顯影後產生殘渣,或煅燒膜的透明性降低。若無機粒子的含量為15重量%以上,則將本發明的感光性樹脂組成物應用於離子植入遮罩用途時,離子植入遮罩性能特別優異。即,由於離子並不到達膜的深部,故可使離子植入遮罩的膜厚變薄。另外,於無機粒子為氧化矽粒子的情形時,若氧化矽粒子的含量為上述較佳範圍,則聚矽氧烷與後述萘醌二疊氮化合物的相溶性良好,顯影性優異,煅燒膜的透明性優異。再者,於存在與有機矽烷反應的無機粒子、與單純地含有的無機粒子的情形時,此處所謂無機粒子的含量是指兩者的合計量。
於使用含無機粒子的聚矽氧烷的情形時,無機粒子自身對鹼性顯影液的溶解性貧乏,與使用不含無機粒子的聚矽氧烷的情形相比較,有時於顯影後產生殘渣或解析度降低。因此,較佳為於聚矽氧烷中使具有酸性基的有機矽烷共聚合,提高聚矽氧烷對鹼性顯影液的溶解性。酸性基較佳為顯示pH值小於6的酸性度的基團,具體可列舉:羧基、酸酐基、磺酸基、酚性羥基、羥基醯亞胺基、矽烷醇基等。具有酸性基的有機矽烷的具體例例如可 列舉:3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、1-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(4-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷等。
聚矽氧烷中的具有酸性基的有機矽烷單元的含有比率,以相對於聚矽氧烷總體的來源於有機矽烷的Si原子莫耳數之Si原子莫耳比計,為0.01莫耳%~20莫耳%,較佳為0.02莫耳%~15莫耳%,進而佳為0.03莫耳%~10莫耳%。若含有比率為上述較佳範圍,則可抑制顯影後的殘渣產生,解析度優異。
另外,本發明中所用的(A)聚矽氧烷重要的是具有與後述萘醌二疊氮化合物等的充分相溶性,不發生相分離而可形成均勻的煅燒膜。就此種觀點而言,聚矽氧烷中的具有芳香族基的有機矽烷單元的含有比率,以相對於聚矽氧烷總體的來源於有機矽烷的Si原子莫耳數之Si原子莫耳比計,較佳為5莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,進而佳為30莫耳%以上,特佳為40莫耳%以上。若含有比率為上述較佳範圍,則於塗佈時、預烘烤時、煅燒時等聚矽氧烷與萘醌二疊氮化合物不易發生相分離,故膜不會白濁,煅燒膜的透明性優異。另外,就提高煅燒膜的耐化學品性的觀點而言,聚矽氧烷中的具有芳香族基的有機矽烷單元的含有比率,以相對於聚矽氧烷總體的來源於有機矽烷的Si原子莫耳數之Si原子莫耳比計,較佳為80莫耳%以下,更佳為70莫耳%以 下,進而佳為60莫耳%以下。一般認為若含有比率為上述較佳範圍,則充分進行煅燒時的交聯,故煅燒膜的耐化學品性優異。聚矽氧烷中的具有芳香族基的有機矽烷單元的含有比率是測定聚矽氧烷的29Si-NMR,根據鍵結有芳香族基的Si的峰值面積、與未鍵結芳香族基的來源於有機矽烷單元的Si的峰值面積之比來求出。
另外,於本發明中所用的(A)聚矽氧烷中,就煅燒膜的耐化學品性或耐濕熱性的觀點而言,聚矽氧烷中的具有環氧基及/或乙烯基的有機矽烷單元的含有比率,以相對於聚矽氧烷總體的來源於有機矽烷的Si原子莫耳數之Si原子莫耳比計,較佳為1莫耳%以上,更佳為3莫耳%以上,進而佳為5莫耳%以上,特佳為10莫耳%以上。另外,聚矽氧烷中的具有環氧基及/或乙烯基的有機矽烷單元的含有比率,以相對於聚矽氧烷總體的來源於有機矽烷的Si原子莫耳數之Si原子莫耳比計,較佳為70莫耳%以下,更佳為60莫耳%以下,進而佳為50莫耳%以下。若含有比率為上述較佳範圍,則於塗佈時、預烘烤時、煅燒時等聚矽氧烷與萘醌二疊氮化合物不易發生相分離,故膜不會白濁,煅燒膜的透明性優異。環氧基及/或乙烯基的含有比率可測定聚矽氧烷的29Si-NMR,根據鍵結有該環氧基及/或乙烯基的Si的峰值面積、與未鍵結環氧基及/或乙烯基的來源於有機矽烷單元的Si的峰值面積之比而求出。或者可測定1H-NMR、13C-NMR,算出環氧基及/或乙烯基的含量,並與29Si-NMR測定組合,藉此求出環氧基及/或乙烯基的含有比率。
另外,本發明中所用的(A)聚矽氧烷的重量平均分子量(Mw)並無特別限制,較佳為以利用凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定的聚苯乙烯換算計而較佳為500~100,000,進而佳為500~50,000。若為上述較佳範圍,則所得的感光性樹脂組成物的塗膜性良好,圖案形成時對鹼性顯影液的溶解性亦良好。
為了使有機矽烷進行水解及脫水縮合,可使用通常的方法。例如於包含有機矽烷的混合物中添加溶劑、水及視需要的觸媒,於50℃~150℃、較佳為90℃~130℃下加熱攪拌0.5小時~100小時左右。再者,攪拌中,亦可視需要藉由蒸餾來進行水解副產物(甲醇等醇)或縮合副產物(水)的蒸餾去除。
上述溶劑並無特別限制,通常可使用與後述溶劑相同者。將有機矽烷的量及與有機矽烷反應的無機粒子的量合計設定為100重量份,溶劑的添加量較佳為10重量份~1,000重量份。另外,相對於水解性基1莫耳,用於水解反應的水的添加量較佳為0.5莫耳~2莫耳。
視需要添加的觸媒並無特別限制,可較佳地使用酸觸媒、鹼觸媒。酸觸媒的具體例例如可列舉:鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸、該等的酸酐及離子交換樹脂等。鹼觸媒的具體例例如可列舉:三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、具有胺基 的烷氧基矽烷及離子交換樹脂等。將有機矽烷的量及與有機矽烷反應的無機粒子的量合計設定為100重量份,觸媒的添加量較佳為0.01重量份~10重量份。
另外,就感光性樹脂組成物的塗液的保存穩定性的觀點而言,較佳為水解及脫水縮合後的聚矽氧烷溶液中不含上述觸媒,可視需要而進行觸媒的去除。觸媒的去除方法並無特別限制,就操作的簡便性及去除性的方面而言,較佳為水清洗及/或利用離子交換樹脂的處理。所謂水清洗,是指以下方法:以適當的疏水性溶劑將聚矽氧烷溶液稀釋後,以水清洗數次,利用蒸發器等將所得的有機層濃縮。所謂利用離子交換樹脂的處理,是指使聚矽氧烷溶液與適當的離子交換樹脂接觸的方法。
本發明的感光性樹脂組成物可用於正型及負型兩者,但較佳為正型。其原因在於:正型感光性樹脂組成物可獲得具有良好解析度的圖案,可形成半導體所要求的5 μm以下的解析圖案。
於賦予正型的感光性的情形時,較佳為於本發明的感光性樹脂組成物中含有(D)萘醌二疊氮化合物。
含有(D)萘醌二疊氮化合物的感光性樹脂組成物具有利用鹼性顯影液將曝光部去除的正型的感光性能。若對萘醌二疊氮進行活性化學線的曝光,則產生具有鹼可溶性的茚甲酸(indene carboxylic acid)。藉由產生該茚甲酸,僅曝光部溶解於鹼性顯影液中。另一方面,於未曝光部中,萘醌二疊氮化合物的醌二疊氮部位配位於聚矽氧烷中殘留的矽烷醇基而進行相互作用,抑制由聚 矽氧烷中的殘留矽烷醇所致的對鹼性顯影液的溶解性。因此,藉由含有萘醌二疊氮化合物,曝光部與未曝光部中對鹼性顯影液的溶解性之差變大,溶解對比度提高。此處所用的萘醌二疊氮化合物並無特別限制,較佳為萘醌二疊氮磺酸與具有酚性羥基的化合物形成酯鍵而成的化合物,且該化合物的酚性羥基的鄰位及對位分別獨立地為氫、羥基或通式(3)~通式(5)的任一個所表示的取代基。
式中,R7~R9分別獨立地表示碳數1~10的烷基、羧基、苯基或取代苯基的任一個。另外,R7~R9中,亦可由至少2個形成環。烷基可為未經取代體或經取代體的任一種,可根據組成物的特性來選擇。
烷基的具體例例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、環戊基、環己基、三氟甲基、2-羧基乙基等。另外,苯基上的取代基的具體例例如可列舉羥基、甲氧基、乙氧基等。另外,由R7~R9形成環的情形時的具體例例如可列舉:環戊烷環、環己烷環、金剛烷環、芴環等。然而,烷基上、苯基上的取代基及環 不限定於該些具體例。
於酚性羥基的鄰位及對位為通式(3)~通式(5)的任一個所表示的取代基的情形時,亦不易因煅燒引起氧化分解,不易形成醌(quinoid)結構所代表的共軛系化合物。因此,煅燒膜不易著色,煅燒膜的透明性優異。再者,該些萘醌二疊氮化合物可藉由具有酚性羥基的化合物與萘醌二疊氮磺醯氯的公知的酯化反應來合成。
具有酚性羥基的化合物的具體例例如可列舉以下的化合物(均為本州化學工業(股)製造)。
成為原料的萘醌二疊氮磺醯氯可使用4-萘醌二疊氮磺醯氯或5-萘醌二疊氮磺醯氯。4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物於i射線(波長為365 nm)域內具有吸收,故適於i射線曝光。另外,5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物於廣範圍的波長域內存在吸收,故適於廣範圍的波長下的曝光。較佳為根據曝光的波長來選擇4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物、5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物。由上述具有酚性羥基的化合物及萘醌二疊氮磺醯氯合成的各種萘醌二疊氮化合 物可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。另外,亦可將4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物與5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物組合使用。
本發明中可較佳地使用的(D)萘醌二疊氮化合物例如可列舉下述通式(6)所表示的化合物。
式中,R10、R11、R12及R13表示氫原子、碳數1~8的烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數1~8的酯基或羧基的任一個,可分別相同亦可不同。R14表示氫、碳數1~8的烷基或碳數6~15的芳基的任一個。Q表示5-萘醌二疊氮磺醯基或氫原子的任一個,Q不全部為氫原子。a、b、c、d、e、α、β、γ、δ分別獨立地表示0~4的整數。然而,α+β+γ+δ≧2。藉由使用通式(6)所表示的萘醌二疊氮化合物,圖案化曝光時的感度或解析度提高。
(D)萘醌二疊氮化合物的含量並無特別限制,相對於(A)聚矽氧烷100重量份,較佳為2重量份~30重量份,更佳為3重量份~15重量份。再者,於(A)聚矽氧烷為使有機矽烷與無機粒子反應所得的含無機粒子的聚矽氧烷的情形時,將與有機矽烷反應的無機粒子的量及聚矽氧烷的量合計設定為100重量 份。若含量為上述較佳範圍,則曝光部與未曝光部的溶解對比度充分高,可表現出足以實用的感光性。另外,由於聚矽氧烷與萘醌二疊氮化合物不易發生相分離,故塗佈膜不會白濁,煅燒膜的透明性優異。進而,為了獲得良好的溶解對比度,含量更佳為5重量份以上。為了獲得高解析度的圖案形成膜,含量較佳為30重量份以下,更佳為25重量份以下,最佳為20重量份以下。
於賦予負型的感光性的情形時,較佳為於本發明的感光性樹脂組成物中含有選自(E1)光聚合起始劑及(E2)光增感劑中的化合物。亦可一併含有(E1)光聚合起始劑與(E2)光增感劑。
(E1)光聚合起始劑的具體例例如可列舉:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1-酮、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醯基)-9-辛基-9H-咔唑等α-胺基烷基苯酮化合物;2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦等醯基氧化膦化合物;1-苯基丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1-苯基丁烷-1,2-二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷-1,2,3-三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-基)甲氧基]苯甲醯 基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟等肟酯化合物;二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、烷基化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苄基酮、芴酮等二苯甲酮衍生物;4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙基胺基苯甲酸乙酯、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯等苯甲酸酯化合物;2,2-二乙氧基苯乙酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、4-第三丁基二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、苯甲醛縮苯乙酮(Benzalacetophenone)、4-疊氮苯甲醛縮苯乙酮等芳香族酮化合物;噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等噻噸酮化合物等。該些光聚合起始劑可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。
(E2)光增感劑的具體例例如可列舉:疊氮蒽醌、疊氮苯甲醛縮苯乙酮等芳香族單疊氮;7-二乙基胺基苯甲醯基香豆素、3,3'-羰基雙(二乙基胺基香豆素)等胺基香豆素類;蒽酮、苯并蒽酮、亞甲基蒽酮、9,10-菲醌(9,10-phenanthraquinone)等芳香族酮類;1,4-二甲基萘、9-芴酮、芴、菲(phenanthrene)、聯三伸苯 (triphenylene)、芘(pyrene)、蒽、9-苯基蒽、9-甲氧基蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-雙(4-甲氧基苯基)蒽、9,10-雙(三苯基矽烷基)蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二正丙氧基蒽、9,10-二異丙氧基蒽、9,10-二正丁氧基蒽、9,10-二正戊氧基蒽、2-第三丁基-9,10-二正丁氧基蒽、9,10-雙(三甲基矽烷基乙炔基)蒽等縮合芳香族等。通常只要為如用於光硬化性樹脂中般者、以及被用作電子照片感光體的電荷移動劑者,則有時亦可較佳地使用。該些光增感劑可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。
於本發明的感光性樹脂組成物中具有負型的感光性的情形時,(E1)光聚合起始劑或(E2)光增感劑的含量並無特別限制,相對於(A)聚矽氧烷100重量份,較佳為0.1重量份~30重量份,進而佳為1重量份~20重量份。再者,於(A)聚矽氧烷為使有機矽烷與無機粒子反應所得的含無機粒子的聚矽氧烷的情形時,將與有機矽烷反應的無機粒子的量及聚矽氧烷的量合計設定為100重量份。若含量少於0.1重量份,則有時因交聯不足而於顯影後無法獲得圖案形成膜。若含量多於30重量份,則有時於顯影後產生殘渣。
另一方面,於本發明的感光性樹脂組成物具有正型的感光性的情形時,亦可於本發明的感光性樹脂組成物中含有上述(E2)光增感劑。藉由含有光增感劑,圖案化曝光時的(D)萘醌二疊氮化合物的反應受到促進,感度提高。
於本發明的感光性樹脂組成物具有正型的感光性的情 形時,(E2)光增感劑的含量並無特別限制,相對於(A)聚矽氧烷100重量份,較佳為0.01重量份~10重量份,進而佳為0.1重量份~5重量份。若含量少於0.01重量份,則有時感度提高的效果不充分。若含量多於10重量份,則有時煅燒膜的透明性降低。
於賦予負型的感光性的情形時,亦可於本發明的感光性樹脂組成物中更含有選自(B1)光酸產生劑、(B2)光鹼產生劑、(B3)熱酸產生劑及(B4)熱鹼產生劑中的任一種以上。
所謂(B1)光酸產生劑,是指藉由曝光引起鍵斷裂而產生酸的化合物。所謂(B2)光鹼產生劑,是指藉由曝光引起鍵斷裂而產生鹼的化合物。此處所謂曝光,是指照射活性化學線(放射線),例如可列舉可見光線、紫外線、電子束、X射線等的照射。就為通常所使用的光源的觀點而言,例如較佳為可照射可見光線或紫外線的超高壓水銀燈光源,更佳為照射j射線(波長為313 nm)、i射線(波長為365 nm)、h射線(波長為405 nm)或g射線(波長為436 nm)。
藉由曝光而由上述化合物產生的酸或鹼作為促進聚矽氧烷中的殘留矽烷醇的脫水縮合的觸媒而發揮功能。因此,使用藉由曝光而由上述化合物產生的酸或鹼使聚矽氧烷硬化,藉此可實質上不溶於鹼性顯影液中。因此,若塗佈本發明的感光性樹脂組成物及進行預烘烤,由此製作可溶於鹼性顯影液中的預烘烤膜,並經由遮罩對預烘烤膜照射活性化學線,則僅曝光部不溶解,故藉由利用鹼性顯影液將未曝光部去除,可形成負型的圖案。
另一方面,於本發明的感光性樹脂組成物具有正型的感光性的情形時,亦可於感光性樹脂組成物中含有選自(B1)光酸產生劑、(B2)光鹼產生劑、(B3)熱酸產生劑及(B4)熱鹼產生劑中的任一種以上。藉由選擇適當的光酸產生劑或光鹼產生劑並調節含量,可抑制圖案化曝光時所產生的酸或鹼的量,不會對顯影時的聚矽氧烷的鹼可溶性造成不良影響。顯影後,藉由漂白(bleaching)曝光產生大量的酸或鹼,由此於煅燒時促進聚矽氧烷中的殘留矽烷醇的脫水縮合,改善圖案形狀,可獲得更接近矩形的圖案。
(B1)光酸產生劑有離子性化合物與非離子性化合物。
離子性化合物較佳為不含重金屬、鹵素離子,更佳為三有機鋶鹽系化合物。三有機鋶鹽系化合物的具體例例如可列舉:三苯基鋶的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、4-甲苯磺酸鹽;二甲基-1-萘基鋶的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、4-甲苯磺酸鹽;二甲基(4-羥基-1-萘基)鋶的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、4-甲苯磺酸鹽;二甲基(4,7-二羥基-1-萘基)鋶的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、4-甲苯磺酸鹽;二苯基錪的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、4-甲苯磺酸鹽等。
非離子性的光酸產生劑可使用:含鹵素的化合物、重氮甲烷(diazomethane)化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、磺醯亞胺化合物、磷酸酯化合物、碸苯并三唑化合物等。
含鹵素的化合物的具體例例如可列舉:含鹵代烷基的烴 化合物、含鹵代烷基的雜環狀化合物等。較佳的含鹵素的化合物可列舉:1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-萘基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪等。
重氮甲烷化合物的具體例例如可列舉:雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、甲基磺醯基-4-甲苯基磺醯基重氮甲烷、環己基磺醯基(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基(苯甲醯基)重氮甲烷等。
碸化合物的具體例例如可列舉:β-酮碸化合物、β-磺醯基碸化合物、二芳基二碸化合物等。較佳的碸化合物例如可列舉:4-甲苯基苯甲醯甲基碸、1,3,5-均三甲苯基苯甲醯甲基碸、雙(苯基磺醯基)甲烷、4-氯苯基-4-甲苯基二碸化合物等。
磺酸酯化合物的具體例例如可列舉:烷基磺酸酯、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞胺基磺酸酯化合物等。較佳的具體例例如可列舉:安息香-4-甲苯基磺酸酯、鄰苯三酚三(甲基磺酸酯)、硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽基-2-磺酸酯、2,6-(二硝基苄基)苯基磺酸酯等。
亞胺基磺酸酯化合物的具體例例如可列舉:苄基單肟-4-甲苯基磺酸酯、苄基單肟-4-十二烷基苯基磺酸酯、苄基單肟十六烷基磺酸酯、4-硝基苯乙酮肟-4-甲苯基磺酸酯、4,4'-二甲基苄基 單肟-4-甲苯基磺酸酯、4,4'-二甲基苄基單肟-4-十二烷基苯基磺酸酯、二苄基酮肟-4-甲苯基磺酸酯、α-(4-甲苯氧基)亞胺基-α-氰基乙酸乙酯、呋喃基單肟-4-(胺基羰基)苯基磺酸酯、丙酮肟-4-苯甲醯基苯基磺酸酯、3-(苄基磺醯氧基)亞胺基乙醯基丙酮、雙(苄基單氧化物)二辛基萘基二磺酸酯、α-(4-甲苯基磺醯氧基)亞胺基苄基腈、α-(4-甲苯基磺醯氧基)亞胺基-4-甲氧基苄基腈(「PAI-101」,商品名,碧化學(股)(Midori Kagaku Co.,Ltd.)製造)、α-(10-樟腦磺醯氧基)亞胺基-4-甲氧基苄基腈(「PAI-106」,商品名,碧化學(股)製造)、5-(4-甲苯基磺醯氧基)亞胺基-5H-噻吩-2-亞基-(2-甲基苯基)乙腈(「CGI-1311」,商品名,巴斯夫(BASF)製造)等。
羧酸酯化合物的具體例例如可列舉羧酸2-硝基苄基酯等。
磺醯亞胺化合物的具體例例如可列舉:N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-甲苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-氟苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、4-甲苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基 馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(4-甲苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(五氟乙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(七氟丙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(九氟丁基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(乙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(丙基磺醯氧基)萘 基二羧基醯亞胺、N-(丁基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(戊基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(己基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(庚基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(辛基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(壬基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺等。
該等中,就溶解性或塗佈膜的絕緣性能的觀點而言,非離子性化合物優於離子性化合物。另外,就作為促進聚矽氧烷中的殘留矽烷醇的脫水縮合的觸媒而有效地發揮作用的觀點而言,所產生的酸較佳為磺酸或磷酸。就所產生的酸的強度的方面而言,更佳為產生苯磺酸、4-甲苯磺酸、全氟烷基磺酸或磷酸者。進而,就對j射線(波長為313 nm)、i射線(波長為365 nm)、h射線(波長為405 nm)、g射線(波長為436 nm)的量子產率高而可實現高感度的觀點,及硬化後的塗佈膜對可見光線的透明性高的觀點而言,更佳為磺酸酯化合物、磺醯亞胺化合物或亞胺基磺酸酯化合物。該些光酸產生劑可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。
(B2)光鹼產生劑有藉由曝光而產生有機系的鹼者與產生無機系的鹼者。離子性化合物較佳為不含重金屬及鹵素離子,更佳為三有機鋶鹽系化合物。可較佳地使用任一種光鹼產生劑,就由曝光所得的鹼的產生效率、促進聚矽氧烷中的殘留矽烷醇的脫水縮合的觸媒能力、於聚矽氧烷溶液中的溶解性等觀點而言,特佳為產生胺類的光鹼產生劑。所產生的胺類的種類可為脂肪族胺類、芳香族胺類的任一種,另外可為單官能胺、多官能胺的任 一種。該些光鹼產生劑可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。
藉由曝光而產生的胺類的具體例例如可列舉:氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、第三丁胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、正鯨蠟胺、環戊胺、環己胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二環己胺、三甲胺、三乙胺、二環己基甲胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、苄胺、苯胺、1-萘胺、2-萘胺、二苄胺、二苯胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、肼、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、哌啶、哌嗪、嗎啉、咪唑、吡唑等。
藉由曝光而產生胺類的光鹼產生劑可列舉:鄰硝基苄基胺基甲酸酯化合物、α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基胺基甲酸酯化合物、醯氧基亞胺基化合物等。
鄰硝基苄基胺基甲酸酯化合物的具體例例如可列舉:N-(2-硝基苄氧基)羰基-N-甲胺、N-(2-硝基苄氧基)羰基-N-正丙胺、N-(2-硝基苄氧基)羰基-N-正己胺、N-(2-硝基苄氧基)羰基-N-環己胺、N-(2-硝基苄氧基)羰基苯胺、N-(2-硝基苄氧基)羰基哌啶、N,N'-雙[(2-硝基苄氧基)羰基]-1,6-六亞甲基二胺、N,N'-雙[(2-硝基苄氧基)羰基]-1,4-苯二胺、N,N'-雙[(2-硝基苄氧基)羰基]-2,4-甲苯二胺、N,N'-雙[(2-硝基苄氧基)羰基]-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N'-雙[(2-硝基苄氧基)羰基]哌嗪、N-(2,6-二硝基苄氧基)羰基-N-甲胺、N-(2,6-二硝基苄氧基)羰基-N-正丙胺、N-(2,6-二硝基苄氧基)羰基 -N-正己胺、N-(2,6-二硝基苄氧基)羰基-N-環己胺、N-(2,6-二硝基苄氧基)羰基苯胺、N-(2,6-二硝基苄氧基)羰基哌啶、N,N'-雙[(2,6-二硝基苄氧基)羰基]-1,6-六亞甲基二胺、N,N'-雙[(2,6-二硝基苄氧基)羰基]-1,4-苯二胺、N,N'-雙[(2,6-二硝基苄氧基)羰基]-2,4-甲苯二胺、N,N'-雙[(2,6-二硝基苄氧基)羰基]-4,4-二胺基二苯基甲烷、N,N'-雙[(2,6-二硝基苄氧基)羰基]哌嗪等。
α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄胺基甲酸酯化合物的具體例例如可列舉:N-(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基)羰基-N-甲胺、N-(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基)羰基-N-正丙胺、N-(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基)羰基-N-正己胺、N-(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基)羰基-N-環己胺、N-(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基)羰基苯胺、N-(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基)羰基哌啶、N,N'-雙[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基)羰基]-1,6-六亞甲基二胺、N,N'-雙[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基)羰基]-1,4-苯二胺、N,N'-雙[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基)羰基]-2,4-甲苯二胺、N,N'-雙[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基)羰基]-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N'-雙[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基)羰基]哌嗪等。
1-苯基丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、 醯氧基亞胺基化合物的具體例例如可列舉:苯乙酮-O-丙醯基肟、二苯甲酮-O-丙醯基肟、丙酮-O-丙醯基肟、苯乙酮-O-丁醯基肟、二苯甲酮-O-丁醯基肟、丙酮-O-丁醯基肟、雙(苯乙酮)-O,O'-己烷-1,6-二醯基肟、雙(二苯甲酮)-O,O'-己烷-1,6-二醯基 肟、雙(丙酮)-O,O'-己烷-1,6-二醯基肟、苯乙酮-O-丙烯醯基肟、二苯甲酮-O-丙烯醯基肟、丙酮-O-丙烯醯基肟等。
該等中,較佳為N-(2-硝基苄氧基)羰基-N-環己基胺、N,N'-雙[(2-硝基苄氧基)羰基]-1,6-六亞甲基二胺、N,N'-雙[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基)羰基]-1,6-六亞甲基二胺。
(B1)光酸產生劑或(B2)光鹼產生劑的含量並無特別限制,相對於(A)聚矽氧烷100重量份,較佳為0.01重量份~15重量份,進而佳為0.1重量份~10重量份。再者,於(A)聚矽氧烷為使有機矽烷與無機粒子反應所得的含無機粒子的聚矽氧烷的情形時,將與有機矽烷反應的無機粒子的量及聚矽氧烷的量合計設定為100重量份。於本發明的感光性樹脂組成物中具有負型的感光性的情形時,若含量小於0.01重量份,則有時因交聯不足而於顯影後無法獲得圖案形成膜。若含量多於15重量份,則有時所產生的酸或鹼擴散而進行多餘的交聯,解析度降低。於本發明的感光性樹脂組成物中具有正型的感光性的情形時,若含量少於0.01重量份,則有時形成為圖案形狀的效果不充分。若含量多於15重量份,則有時所產生的酸或鹼過剩,故於顯影後產生殘渣。
所謂(B3)熱酸產生劑,是指藉由熱引起鍵斷裂而產生酸的化合物。所謂(B4)熱鹼產生劑,是指藉由熱引起鍵斷裂而產生鹼的化合物。於煅燒時,由上述化合物所產生的酸或鹼促進聚矽氧烷中的殘留矽烷醇的脫水縮合,改善圖案形狀,可獲得更接近矩形的圖案。另外,藉由所產生的酸或鹼的存在,於煅燒時、 高溫升溫前充分進行殘留矽氧烷的交聯。因此,煅燒中的高溫升溫時不會進行急遽的矽氧烷的交聯,可抑制煅燒時的收縮應力的產生,耐龜裂性提高。
(B3)熱酸產生劑或(B4)熱鹼產生劑較佳為於感光性樹脂組成物的塗佈後,不因預烘烤時的熱而產生酸或鹼,或僅產生少量的酸或鹼。因此,例如於以100℃進行預烘烤的情形時,較佳為於較預烘烤溫度100℃高的溫度下產生酸的化合物。若為於較預烘烤溫度高的溫度下產生酸的化合物,則於預烘烤時不會促進聚矽氧烷中的殘留矽烷醇的脫水縮合,可抑制圖案化曝光時的感度降低或顯影後的殘渣產生。
(B3)熱酸產生劑的具體例例如可列舉:「桑艾德(SUN-aid)(註冊商標)SI-60」、「桑艾德(SUN-aid)(註冊商標)SI-80」、「桑艾德(SUN-aid)(註冊商標)SI-100」、「桑艾德(SUN-aid)(註冊商標)SI-200」、「桑艾德(SUN-aid)(註冊商標)SI-110」、「桑艾德(SUN-aid)(註冊商標)SI-145」、「桑艾德(SUN-aid)(註冊商標)SI-150」、「桑艾德(SUN-aid)(註冊商標)SI-60L」、「桑艾德(SUN-aid)(註冊商標)SI-80L」、「桑艾德(SUN-aid)(註冊商標)SI-100L」、「桑艾德(SUN-aid)(註冊商標)SI-110L」、「桑艾德(SUN-aid)(註冊商標)SI-145L」、「桑艾德(SUN-aid)(註冊商標)SI-150L」、「桑艾德(SUN-aid)(註冊商標)SI-160L」、「桑艾德(SUN-aid)(註冊商標)SI-180L」(以上為商品名,三新化學工業(股)製造),4-羥基苯基二甲基鋶三氟甲磺酸鹽、苄 基-4-羥基苯基甲基鋶三氟甲磺酸鹽、2-甲基苄基-4-羥基苯基甲基鋶三氟甲磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶三氟甲磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶三氟甲磺酸鹽、4-(甲氧基羰氧基)苯基二甲基鋶三氟甲磺酸鹽、苄基-4-(甲氧基羰氧基)苯基甲基鋶三氟甲磺酸鹽等。該些化合物可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。
(B4)熱鹼產生劑的具體例例如可列舉:「優卡特(U-CAT)(註冊商標)SA1」、「優卡特(U-CAT)(註冊商標)SA102」、「優卡特(U-CAT)(註冊商標)SA102-50」、「優卡特(U-CAT)(註冊商標)SA106」、「優卡特(U-CAT)(註冊商標)SA112」、「優卡特(U-CAT)(註冊商標)SA506」、「優卡特(U-CAT)(註冊商標)SA603」、「優卡特(U-CAT)(註冊商標)1000」、「優卡特(U-CAT)(註冊商標)1102」、「優卡特(U-CAT)(註冊商標)2000」、「優卡特(U-CAT)(註冊商標)2024」、「優卡特(U-CAT)(註冊商標)2026」、「優卡特(U-CAT)(註冊商標)2030」、「優卡特(U-CAT)(註冊商標)2110」、「優卡特(U-CAT)(註冊商標)2313」、「優卡特(U-CAT)(註冊商標)651M」、「優卡特(U-CAT)(註冊商標)660M」、「優卡特(U-CAT)(註冊商標)18X」、「TMED」、「優卡特(U-CAT)(註冊商標)201G」、「優卡特(U-CAT)(註冊商標)202」、「優卡特(U-CAT)(註冊商標)420A」、「優卡特(U-CAT)(註冊商標)130」、「波利卡特(POLYCAT)(註冊商標)8」、「波利卡特(POLYCAT)(註冊商標)9」、「波利卡特(POLYCAT)(註冊商標)12」、「波利卡特(POLYCAT)(註冊商 標)41」(以上為商品名,桑阿波羅(SUN-apro)(股)製造)等。該些化合物可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。
(B3)熱酸產生劑或(B4)熱鹼產生劑的含量並無特別限制,相對於(A)聚矽氧烷100重量份,較佳為0.01重量份~10重量份,進而佳為0.1重量份~5重量份。再者,於(A)聚矽氧烷為使有機矽烷與無機粒子反應所得的含無機粒子的聚矽氧烷的情形時,將與有機矽烷反應的無機粒子的量及聚矽氧烷的量合計設定為100重量份。若含量少於0.01重量份,則有時改善圖案形狀的效果不充分。若含量多於10重量份,則有時因預烘烤時的熱而產生酸或鹼,於顯影後產生殘渣。
於感光性樹脂組成物中對聚矽氧烷(該聚矽氧烷是藉由使選自通式(1)所表示的有機矽烷及通式(2)所表示的有機矽烷中的一種以上的有機矽烷水解並進行縮合而獲得)賦予負型的感光性的情形時,亦可使用2-甲基丙烯醯氧基乙基、2-丙烯醯氧基乙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基、3-丙烯醯氧基丙基、乙烯基、烯丙基等作為R1
於本發明的感光性樹脂組成物具有負型的感光性的情形時,為了提高圖案化曝光時的感度等感光特性,亦可使感光性樹脂組成物中含有(F)光聚合性化合物。
(F)光聚合性化合物的具體例例如可列舉:二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯 酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸、雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸等。該些光聚合性化合物可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。(F)光聚合性化合物的含量並無特別限制,相對於(A)聚矽氧烷100重量份,較佳為1重量份~50重量份。再者,於(A)聚矽氧烷為使有機矽烷與無機粒子反應所得的含無機粒子的聚矽氧烷的情形時,將與有機矽烷反應的無機粒子的量及聚矽氧烷的量合計設定為100重量份。若含量為上述較佳範圍,則感度優異,煅燒膜的硬度或耐化學品性優異。
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有溶劑。溶劑的種類並無特別限制,就可均勻溶解各成分,提高所得的煅燒膜的透明 性的方面而言,可較佳地使用具有醇性羥基的化合物、具有羰基的化合物、具有3個以上的醚鍵的化合物等。該些溶劑可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。
另外,更佳為大氣壓下的沸點為110℃~250℃的化合物。藉由將沸點設定為110℃以上,於塗佈時溶劑適當揮發而進行塗膜的乾燥,可獲得並無塗佈不均的良好塗膜。另外,藉由將沸點設定為250℃以下,可將塗膜中的殘留溶劑量抑制得較少,可減少煅燒時的膜收縮量,故可獲得更良好的平坦性。
具有醇性羥基且大氣壓下的沸點為110℃~250℃的化合物的具體例例如可列舉:羥基丙酮、4-羥基-2-丁酮、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單第三丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、四氫糠醇(tetrahydrofurfuryl alcohol)、正丁醇、正戊醇等。
該等中,就塗佈性的觀點而言,較佳為二丙酮醇、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、四氫糠醇 等。
具有羰基且大氣壓下的沸點為110℃~250℃的化合物的具體例例如可列舉:乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、3-甲氧基-正丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-正丁基乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、2-庚酮、乙醯基丙酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸伸丙酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N'-二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
該等中,就塗佈性的觀點而言,較佳為3-甲氧基-正丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯等。
具有3個以上醚鍵且大氣壓下的沸點為110℃~250℃的化合物的具體例例如可列舉:二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二正丙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲醚、二丙二醇二正丙醚等。
該等中,就塗佈性的觀點而言,較佳為二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二丙二醇二甲醚等。
溶劑的含量並無特別限制,可根據塗佈方法等而含有任意的量。例如於藉由旋轉塗佈來進行膜形成的情形時,通常將溶劑的含量設定為感光性樹脂組成物總體的50重量%~95重量%。
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有交聯劑。所謂交聯劑,是指具有於煅燒時可與聚矽氧烷中的殘留矽烷醇、或萘醌二疊氮化合物中的芳香環反應的部位的化合物。於煅燒時,藉由將 交聯劑取入至聚矽氧烷中而形成新的交聯結構,煅燒膜的交聯密度提高,可抑制煅燒時的圖案回流所致的解析度降低。
交聯劑並無特別限制,較佳可列舉分子內具有2個以上的選自由通式(7)所表示的羥甲基、環氧基及氧雜環丁基所組成的組群中的基團作為熱交聯性基的化合物。一分子內所含的熱交聯性基較佳為相同。該些交聯劑可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。
於具有2個以上的通式(7)所表示的羥甲基的羥甲基系化合物中,R15表示氫或碳數1~10的烷基的任一個,多個R15可分別相同亦可不同。
烷基的具體例例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基及正癸基等。然而,R15不限定於該些具體例。
作為具有2個以上的羥甲基的羥甲基系化合物的具體例,例如具有2個羥甲基者可列舉:「26DMPC」、「DM-BIPC-F」、「DM-BIOC-F」、「DM-BI25X-F」、「46DMOC」、「46DMOIPP」、「46DMOEP」(以上為商品名,旭有機材工業(股)製造),「DML-MBPC」、「DML-MBOC」、「DML-OCHP」、「DML-PC」、 「DML-PCHP」、「DML-PTBP」、「DML-34X」、「DML-EP」、「DML-POP」、「DML-OC」、「二羥甲基-Bis-C」、「二羥甲基-BisOC-P」、「DML-BisOC-Z」、「DML-BisOCHP-Z」、「DML-PFP」、「DML-PSBP」、「DML-MB25」、「DML-MTrisPC」、「DML-Bis25X-34XL」、「DML-Bis25X-PCHP」(以上為商品名,本州化學工業(股)製造),「尼卡拉克(Nikalac)(註冊商標)MX-290」(商品名,三和化學(股)製造),「B-a型苯并噁嗪」、「B-m型苯并噁嗪」(以上為商品名,四國化成工業(股)製造)、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-第三丁基苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-對甲酚、2,6-雙(乙醯氧基甲基)-對甲酚等。具有3個羥甲基者例如可列舉:「TriML-P」、「TriML-35XL」、「TriML-TrisCR-HAP」(以上為商品名,本州化學工業(股)製造)等。具有4個羥甲基者例如可列舉:「TM-BIP-A」(商品名,旭有機材工業(股)製造),「TML-BP」、「TML-HQ」、「TML-pp-BPF」、「TML-BPA」、「TMOM-BP」(以上為商品名,本州化學工業(股)製造),「尼卡拉克(Nikalac)(註冊商標)MX-280」、「尼卡拉克(Nikalac)(註冊商標)MX-270」(以上為商品名,三和化學(股)製造)等。具有6個羥甲基者例如可列舉:「HML-TPPHBA」、「HML-TPHAP」、「HMOM-TPPHBA」、「HMOM-TPHAP」(以上為商品名,本州化學工業(股)製造),「尼卡拉克(Nikalac)(註冊商標)MW-390」、「尼卡拉克(Nikalac)(註冊商標)MW-100LM」、「尼卡拉克(Nikalac)(註冊商標)MW-30HM」(以上為商品名,三和化學(股) 製造)等。
具有2個羥甲基者更佳可列舉:「26DMPC」、「DM-BIPC-F」、「DM-BIOC-F」、「46DMOC」、「46DMOEP」(以上為商品名,旭有機材工業(股)製造),「DML-MBPC」、「DML-MBOC」、「DML-OCHP」、「DML-PC」、「DML-PCHP」、「DML-PTBP」、「DML-34X」、「DML-EP」、「DML-POP」、「二羥甲基-BisOC-P」、「DML-PFP」、「DML-PSBP」、「DML-MTrisPC」(以上為商品名,本州化學工業(股)製造),「尼卡拉克(Nikalac)(註冊商標)MX-290」(商品名,三和化學(股)製造),「B-a型苯并噁嗪」、「B-m型苯并噁嗪」(以上為商品名,四國化成工業(股)製造),2,6-雙(甲氧基甲基)-4-第三丁基苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-對甲酚、2,6-雙(乙醯氧基甲基)-對甲酚。具有3個羥甲基者更佳可列舉:「TriML-P」、「TriML-35XL」(以上為商品名,本州化學工業(股)製造)。具有4個羥甲基者更佳可列舉:「TM-BIP-A」(商品名,旭有機材工業(股)製造),「TML-BP」、「TML-HQ」、「TML-pp-BPF」、「TML-BPA」、「TMOM-BP」(以上為商品名,本州化學工業(股)製造),「尼卡拉克(Nikalac)(註冊商標)MX-280」、「尼卡拉克(Nikalac)(註冊商標)MX-270」(以上為商品名,三和化學(股)製造)。具有6個羥甲基者更佳為可列舉:「HML-TPPHBA」、「HML-TPHAP」、「HMOM-TPPHBA」、「HMOM-TPHAP」(以上為商品名,本州化學工業(股)製造),「尼卡拉克(Nikalac)(註冊商標)MW-390」、「尼卡拉克(Nikalac) (註冊商標)MW-100LM」、「尼卡拉克(Nikalac)(註冊商標)MW-30HM」(以上為商品名,三和化學(股)製造)。
另外,進而佳的例子可列舉:「尼卡拉克(Nikalac)(註冊商標)MX-280」、「尼卡拉克(Nikalac)(註冊商標)MX-270」、「尼卡拉克(Nikalac)(註冊商標)MW-100LM」、「尼卡拉克(Nikalac)(註冊商標)MW-390」、「尼卡拉克(Nikalac)(註冊商標)MW-30HM」(以上為商品名,三和化學(股)製造)。
該等交聯劑中,具有羥甲基或將醇性羥基的氫原子取代所得的羥甲基的化合物,藉由在芳香環上進行親電子取代反應的反應機制而形成交聯結構。
具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的環氧化合物或氧雜環丁烷化合物的具體例例如可列舉:「愛博萊特(Epolite)(註冊商標)40E」、「愛博萊特(Epolite)(註冊商標)100E」、「愛博萊特(Epolite)(註冊商標)200E」、「愛博萊特(Epolite)(註冊商標)400E」、「愛博萊特(Epolite)(註冊商標)70P」、「愛博萊特(Epolite)(註冊商標)200P」、「愛博萊特(Epolite)(註冊商標)400P」、「愛博萊特(Epolite)(註冊商標)1500NP」、「愛博萊特(Epolite)(註冊商標)80MF」、「愛博萊特(Epolite)(註冊商標)4000」、「愛博萊特(Epolite)(註冊商標)3002」(以上為商品名,共榮社化學工業(股)製造),「代那考爾(Denacol)(註冊商標)EX-212L」、「代那考爾(Denacol)(註冊商標)EX-214L」、「代那考爾(Denacol)(註冊商標)EX-216L」、「代那考爾(Denacol) (註冊商標)EX-850L」、「代那考爾(Denacol)(註冊商標)EX-321L」(以上為商品名,長瀨化成(股)製造),「GAN」、「GOT」、「EPPN502H」、「NC3000」、「NC6000」(以上為商品名,日本化藥(股)製造),「艾比科特(Epikote)(註冊商標)828」、「艾比科特(Epikote)(註冊商標)1002」、「艾比科特(Epikote)(註冊商標)1750」、「艾比科特(Epikote)(註冊商標)1007」、「艾比科特(Epikote)(註冊商標)E1256」、「艾比科特(Epikote)(註冊商標)E4250」、「艾比科特(Epikote)(註冊商標)E4275」、「YX8100-BH30」(以上為商品名,日本環氧樹脂(股)製造),「EPICLON(註冊商標)EXA-9583」、「EPICLON(註冊商標)HP4032」、「EPICLON(註冊商標)N695」、「EPICLON(註冊商標)HP7200」(以上為商品名,大日本油墨化學工業(股)製造),「TEPIC(註冊商標)S」、「TEPIC(註冊商標)G」、「TEPIC(註冊商標)P」(以上為商品名,日產化學工業(股)製造),「艾伯特(Epotohto)(註冊商標)YH-434L」(商品名,新日鐵住金化學(股)製造)等。
交聯劑的含量並無特別限制,相對於(A)聚矽氧烷100重量份,較佳為0.01重量份~20重量份,進而佳為0.1重量份~10重量份。再者,於(A)聚矽氧烷為使有機矽烷與無機粒子反應所得的含無機粒子的聚矽氧烷的情形時,將與有機矽烷反應的無機粒子的量及聚矽氧烷的量合計設定為100重量份。若含量少於0.001重量份,則有時抑制解析度降低的效果不充分。若含量多 於20重量份,則有時煅燒膜的透明性降低或感光性樹脂組成物的塗液的保存穩定性降低。
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有矽烷偶合劑。藉由含有矽烷偶合劑,塗膜與基板的相互作用變強,故煅燒膜的密接性提高。
矽烷偶合劑的具體例例如可列舉:甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、4-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽 烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基矽烷、1,3,5-三(三甲氧基矽烷基丙基)異氰尿酸、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、N-第三丁基-2-(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸醯亞胺、通式(8)所表示的有機矽烷等。該些矽烷偶合劑可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。
通式(8)所表示的有機矽烷中,式中,R16~R19分別獨立表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基或碳數6~15的芳基的任一個。該些烷基、醯基及芳基均可為未經取代體或經取代體的任一種,可根據組成物的特性來選擇。
烷基的具體例例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。醯基的具體例例如可列舉乙醯基等。芳基的具體例例如可列舉苯基等。通式(8)的m表示1~8的整數。
通式(8)所表示的有機矽烷的具體例例如可列舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷,「甲基矽酸酯51」(商品名,扶桑化學工業(股)製造),「M矽酸酯51」、「矽酸酯40」、「矽酸酯45」(以上為商品名,多摩化學工業(股)製造),「甲基矽酸酯51」、「甲基矽酸酯53A」、「乙基矽酸酯40」、「乙基矽酸酯48」(以上為商品名,可爾可特(Colcoat)(股)製造)等。
於本發明的感光性樹脂組成物具有正型的感光性的情形時,該等矽烷偶合劑中,較佳為1-萘基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、1,3,5-三(三甲氧基矽烷基丙基)異氰尿酸、N-第三丁基-2-(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸醯亞胺、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷,「甲基矽酸酯51」(商品名,扶桑化學工業(股)製造),「M矽酸酯51」、「矽酸酯40」、「矽酸酯45」(以上為商品名,多摩化學工業(股)製造),「甲基矽酸酯51」、「甲基矽酸酯53A」、「乙基矽酸酯40」、「乙基矽酸酯48」(以上為商品名,可爾可特 (Colcoat)(股)製造)。
於本發明的感光性樹脂組成物具有負型的感光性的情形時,該些矽烷偶合劑中,較佳為:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、4-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、1,3,5-三(三甲氧基矽烷基丙基)異氰尿酸、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、N-第三丁基-2-(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸醯亞胺、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷,「甲基矽酸酯51」(商品名,扶桑化學工業(股)製造),「M矽酸酯51」、「矽酸酯40」、「矽酸酯45」(以上為商品名,多摩化學工業(股)製造),「甲基矽酸酯51」、「甲基矽酸酯53A」、「乙基矽酸酯40」、「乙基矽酸酯48」(以上為商品名,可爾可特(Colcoat)(股)製造)。
矽烷偶合劑的含量並無特別限制,相對於(A)聚矽氧烷100重量份,較佳為0.01重量份~15重量份,進而佳為0.1重 量份~10重量份。再者,於(A)聚矽氧烷為使有機矽烷與無機粒子反應所得的含無機粒子的聚矽氧烷的情形時,將與有機矽烷反應的無機粒子的量及聚矽氧烷的量合計設定為100重量份。若含量少於0.01重量份,則有時提高密接性的效果不充分。若含量多於15重量份,則有時於顯影後產生殘渣,或感光性樹脂組成物的塗液的保存穩定性降低。
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有界面活性劑。藉由適量含有界面活性劑,塗佈時的勻化性提高而可抑制塗佈不均的產生,可獲得均勻的塗佈膜。
界面活性劑並無特別限制,通常可使用氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、聚環氧烷(polyalkylene oxide)系界面活性劑、聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑等公知者。該些界面活性劑可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。
氟系界面活性劑的具體例例如可列舉:包含以下化合物的氟系界面活性劑,即,1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇雙(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇雙(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇雙(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、N-[3-(全氟辛磺醯胺)丙基]-N,N'-二甲基-N-羧基亞甲基銨甜菜鹼、全氟烷基磺醯胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基-N-乙基磺醯基甘胺酸鹽、磷酸雙(N-全氟辛基磺醯基-N-乙基胺基乙基)酯、單全氟烷基乙基磷酸 酯等在末端、主鏈及側鏈中至少任一部位上具有氟烷基或氟伸烷基鏈的化合物;「美佳法(Megaface)(註冊商標)F-142D」、「美佳法(Megaface)(註冊商標)F-172」、「美佳法(Megaface)(註冊商標)F-173」、「美佳法(Megaface)(註冊商標)F-183」、「美佳法(Megaface)(註冊商標)F-444」、「美佳法(Megaface)(註冊商標)F-445」、「美佳法(Megaface)(註冊商標)F-470」、「美佳法(Megaface)(註冊商標)F-475」、「美佳法(Megaface)(註冊商標)F-477」、「美佳法(Megaface)(註冊商標)F-555」、「美佳法(Megaface)(註冊商標)F-559」(以上為商品名,大日本油墨化學工業(股)製造),「艾福拓(F-top)(註冊商標)EF301」、「艾福拓(F-top)(註冊商標)303」、「艾福拓(F-top)(註冊商標)352」(以上為商品名,三菱材料電子化成(股)製造),「弗洛德(Fluorad)(註冊商標)FC-430」、「弗洛德(Fluorad)(註冊商標)FC-431」(以上為商品名,住友3M(股)製造),「旭嘉德(AashiGuard)(註冊商標)AG710」(商品名,旭硝子(股)製造),「沙福隆(Surflon)(註冊商標)S-382」、「沙福隆(Surflon)(註冊商標)SC-101」、「沙福隆(Surflon)(註冊商標)SC-102」、「沙福隆(Surflon)(註冊商標)SC-103」、「沙福隆(Surflon)(註冊商標)SC-104」、「沙福隆(Surflon)(註冊商標)SC-105」、「沙福隆(Surflon)(註冊商標)SC-106」(以上為商品名,AGC清美化學(AGC Seimichemical)(股)製造),「BM-1000」、「BM-1100」(以上為商品名,裕商(股)製造),「NBX-15」、「FTX-218」、 「DFX-218」(以上為商品名,尼奧斯(Neos)(股)製造)等。
矽酮系界面活性劑的具體例例如可列舉:「SH28PA」、「SH7PA」、「SH21PA」、「SH30PA」、「ST94PA」(以上為商品名,東麗道康寧(股)製造),「BYK-301」、「BYK-307」、「BYK-331」、「BYK-333」、「BYK-345」(以上為商品名,日本畢克化學(BYK Chemie Japan)(股)製造)等。
界面活性劑的含量並無特別限制,通常較佳為於感光性樹脂組成物中設定為0.0001重量%~1重量%。
對本發明的感光性樹脂組成物的具代表性的製造方法加以說明。於製造具有正型的感光性的感光性樹脂組成物的情形時,例如將(B1)光酸產生劑、(B2)光鹼產生劑、(B3)熱酸產生劑、(B4)熱鹼產生劑、(D)萘醌二疊氮化合物、(E2)光增感劑及其他添加劑添加於任意的溶劑中,攪拌而使其溶解。其後,添加(A)聚矽氧烷及(C)無機粒子,攪拌20分鐘~3小時而製成均勻的溶液。攪拌後,對所得的溶液進行過濾,由此可獲得具有正型的感光性的本發明的感光性樹脂組成物。
另外,於製造具有負型的感光性的感光性樹脂組成物的情形時,例如將(B1)光酸產生劑、(B2)光鹼產生劑、(B3)熱酸產生劑、(B4)熱鹼產生劑、(E1)光聚合起始劑、(E2)光增感劑及其他添加劑添加至任意的溶劑中,攪拌而使其溶解。其後,添加(A)聚矽氧烷、(C)無機粒子及(F)光聚合性化合物,攪拌20分鐘~3小時而製成均勻的溶液。攪拌後,對所得的溶液進 行過濾,由此可獲得具有負型的感光性的本發明的感光性樹脂組成物。
對形成使用本發明的感光性樹脂組成物進行圖案形成所得的煅燒膜的方法舉例進行說明。
首先,將本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板上。基板可使用矽、碳化矽、氮化鎵、金剛石等的晶圓或於該等上形成有銅、金、鈦等金屬作為電極或配線者,但不限定於該等。塗佈方法有微凹版塗佈、旋轉塗佈、浸漬塗佈、簾幕式流動塗佈、輥塗佈、噴霧塗佈、狹縫塗佈等方法。塗佈膜厚是根據塗佈方法、感光性樹脂組成物的固體成分濃度或黏度等而不同,通常以塗佈、預烘烤後的膜厚成為0.1 μm~15 μm的方式進行塗佈。
繼而,對塗佈有感光性樹脂組成物的基板進行預烘烤,製作感光性樹脂組成物的預烘烤膜。預烘烤較佳為使用烘箱、熱板、紅外線等,於50℃~150℃下進行1分鐘~數小時。視需要亦可於80℃下進行2分鐘預烘烤後,於120℃下進行2分鐘預烘烤等以2階段或更多的多階段來進行預烘烤。
繼而,於所製作的預烘烤膜上經由具有所需圖案的遮罩來照射活性化學線,進行圖案化曝光。圖案化曝光時所用的活性化學線有紫外線、可見光線、電子束、X射線等,本發明中較佳為使用水銀燈的j射線(波長為313 nm)、i射線(波長為365 nm)、h射線(波長為405 nm)或g射線(波長為436 nm)。
繼而,視需要亦可進行顯影前烘烤,藉由進行顯影前烘 烤,可期待顯影時的解析度提高、顯影條件的容許範圍增大等效果。此時的烘烤溫度較佳為50℃~180℃,更佳為60℃~150℃。烘烤時間較佳為10秒~數小時。若為上述範圍內,則有良好地進行反應、顯影時間較短亦可的優點。
然後,對曝光後的膜進行顯影處理,藉此形成凹凸(relief)圖案。於感光性樹脂組成物具有正型的感光性的情形時,利用顯影液將曝光部去除,藉此獲得凹凸圖案。於該感光性樹脂組成物具有負型的感光性的情形時,利用顯影液將未曝光部去除,藉此獲得凹凸圖案。
顯影液可根據聚矽氧烷的組成而選擇適當者。例如可較佳地使用:氨、氫氧化四甲基銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲基二胺等顯示鹼性的化合物的水溶液。
另外,顯影液亦可使用作為感光性樹脂組成物中所含有的溶劑的醇類、酮類、醚類、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷三醯胺、γ-丁內酯等。或者亦可使用將該些溶劑與甲醇、乙醇、異丙醇、水、甲基卡必醇、乙基卡必醇、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、2-庚酮、環戊酮、環己酮、乙酸乙 基等感光性樹脂組成物的貧溶劑組合而成的混合液。
就環境方面而言,相較於有機系的鹼性顯影液,理想的是利用鹼性水溶液進行顯影。
顯影處理可藉由以下方法進行:於曝光後的膜上直接塗佈上述顯影液;將上述顯影液製成霧狀並加以噴射;將曝光後的膜浸漬於上述顯影液中;一面將曝光後的膜浸漬於上述顯影液中一面施加超音波等。
顯影處理後,較佳為利用淋洗液對藉由顯影所形成的凹凸圖案進行清洗。作為淋洗液,於顯影液使用鹼性水溶液的情形時,可較佳地使用水。另外,亦可將乙醇、異丙醇等醇類、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類、二氧化碳、鹽酸、乙酸等酸等添加至水中來進行淋洗處理。
於利用有機溶劑進行淋洗的情形時,可較佳地使用與顯影液的混和性良好的甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、2-庚酮、乙酸乙酯等。
於感光性樹脂組成物具有正型的感光性的情形時,亦可視需要不經由遮罩來進行漂白曝光。藉由進行漂白曝光,可期待煅燒後的解析度提高、可控制煅燒後的圖案形狀、煅燒後的透明性提高等效果。漂白曝光時所用的活性化學線有紫外線、可見光線、電子束、X射線等,本發明中較佳為使用水銀燈的j射線(波長為313 nm)、i射線(波長為365 nm)、h射線(波長為405 nm) 或g射線(波長為436 nm)。
進而,視需要亦可進行中烘烤。藉由進行中烘烤,可期待煅燒後的解析度提高、可控制煅燒後的圖案形狀等效果。此時的烘烤溫度較佳為60℃~250℃,更佳為70℃~220℃。烘烤時間較佳為10秒~數小時。
繼而,為了製作本發明的感光性樹脂組成物的煅燒膜,將顯影後的膜於200℃~1000℃的溫度下加熱。該加熱處理可於空氣環境下或氮氣等惰性氣體環境下進行。另外,該加熱處理較佳為階段性地升溫或連續性地升溫並進行5分鐘~5小時。例如可列舉:於130℃、200℃及350℃下各進行30分鐘的熱處理;或自室溫起用2小時直線性地升溫至400℃為止等方法。
本發明的感光性樹脂組成物可適當地應用於離子植入遮罩用途,可較佳地應用於對半導體基板的離子植入溫度為200℃~1000℃的半導體元件的製造製程。離子植入溫度更佳為200℃~800℃,進而佳為250℃~700℃。若離子植入溫度低於200℃,則可能植入層成為連續的非晶質,即便施行高溫退火亦不進行良好的再結晶,無法形成低電阻層。若離子植入溫度高於1000℃,則引起SiC的熱氧化或台階累積(step bunching),故必須將該些部分於離子植入後去除。
於將本發明的感光性樹脂組成物應用於離子植入遮罩用途時,解析度較佳為7 μm以下,更佳為5 μm以下,進而佳為3 μm以下。另外,就控制離子植入區域的觀點而言,所得的膜的 圖案形狀較佳為接近矩形的形狀。更佳為所得的膜的錐角為60°以上,更佳為70°以上,進而佳為80°以上。
離子植入遮罩是於離子植入步驟後剝離。剝離法可列舉:使用氫氟酸、緩衝氫氟酸、氟硝酸或氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium hydroxide,TMAH)等的濕式製程,電漿處理等乾式製程等,但不限定於該等。就低成本的觀點而言,較佳為濕式製程。
本發明的半導體元件的製造方法包括以下步驟:利用上述方法於半導體基板上形成本發明的感光性樹脂組成物的圖案;對上述樹脂組成物的圖案進行煅燒而獲得煅燒圖案;將上述煅燒圖案作為離子植入遮罩,於上述半導體基板的不存在煅燒圖案的區域中進行離子植入;及將上述離子植入遮罩剝離。根據上述碳化矽的特徵,本發明的半導體元件的製造方法可特佳地應用於碳化矽。
將表示作為碳化矽半導體元件的金屬氧化物半導體場效應電晶體(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor,MOSFET)的製造方法的剖面示意圖示於圖1~圖6中。以下,參照該些圖對製造方法的處理順序加以說明。再者,該方法為一例,本發明的感光性樹脂組成物並非僅應用於該方法。
如圖1所示,首先,於n+型SiC基板1的表面上使n-型SiC磊晶層2進行同質磊晶成長,製成SiC基底。繼而,藉由上述圖案形成方法及煅燒方法,於SiC基底的表面上使用本發明 的感光性樹脂組成物形成第1感光性離子植入遮罩圖案3。將此時的遮罩圖案的膜厚設定為0.5 μm~4 μm、較佳為1 μm~3 μm。於形成第1感光性離子植入遮罩圖案3時,不使用反應性離子蝕刻,故並無對SiC基底表面的電漿損傷。
繼而,如圖2所示,將第1感光性離子植入遮罩圖案3作為遮罩,於SiC基底的表層部中進行p型的離子植入作為第1電導型雜質,於n-型SiC磊晶層2中形成p型基極區域4作為第1雜質區域。此時,作為第1雜質區域的p型基極區域4是藉由第1感光性離子植入遮罩圖案3來定義外緣邊界。列舉離子植入條件的一例來說,離子植入的雜質是使用鋁(Al)元素,離子植入時的基板溫度為500℃,Al元素的濃度自感光性離子植入遮罩圖案的膜表面起至深度0.8 μm為止為2×1018 atom/cc的盒狀輪廓(box profile)。
繼而,如圖3所示,藉由氫氟酸、緩衝氫氟酸、氟硝酸、TMAH或電漿處理等將第1感光性離子植入遮罩圖案3剝離。
然後,如圖4所示,與第1感光性離子植入遮罩圖案3的形成方法同樣地形成第2感光性離子植入遮罩圖案5。此時,第2感光性離子植入遮罩圖案5的材料與上述第1感光性離子植入遮罩圖案3的材料可相同,亦可不同。亦可根據離子植入的元素來改變遮罩圖案的材料。
繼而,如圖5所示,將第2感光性離子植入遮罩圖案5作為遮罩,於作為第1雜質區域的p型基極區域4的表層部中進 行n型雜質的離子植入作為第2電導型雜質,形成n+型源極區域6作為第2雜質區域。此時,作為第2雜質區域的n+型源極區域6的外緣邊界是藉由第2感光性離子植入遮罩圖案5來定義。列舉離子植入條件的一例來說,離子植入的雜質是使用氮(N)元素,離子植入時的基板溫度為500℃,N元素的濃度自感光性離子植入遮罩圖案的膜表面起至深度0.3 μm為止為3×1019個/cm3的盒狀輪廓。
繼而,雖然未圖示,與第1感光性離子植入遮罩圖案3同樣地去除第2感光性離子植入遮罩圖案5。然後,雖然未圖示,為了使因上述離子植入而損傷的SiC的結晶進行再結晶,於惰性氣體環境下或氫化惰性氣體環境下、於溫度1300℃~2300℃下進行退火。
繼而,如圖6所示,進行熱氧化而使基板表面作為SiO2,使所需厚度的閘極絕緣膜7成長。然後,於閘極絕緣膜7上形成覆蓋通道區域的鎳膜,對該鎳膜進行圖案化而形成閘極電極8。然後,雖然未圖示,將閘極絕緣膜7中覆蓋n型源極區域6的區域的一部分開口,於該開口部中形成源極電極。繼而,雖然未圖示,形成汲極電極及內部配線,由此製成平面式(planar)功率MOSFET單元。
[實施例]
以下,列舉實施例對本發明加以更具體說明,但本發明不限定於該些實施例。再者,所使用的化合物中,對使用簡稱者 於以下示出名稱。
DAA:二丙酮醇
DPHA:「KAYARAD(註冊商標)DPHA」(商品名,日本化藥(股)製造,二季戊四醇六丙烯酸酯)
F-477:「美佳法(Megaface)(註冊商標)F-477」(商品名,大日本油墨化學工業(股)製造)
GBL:γ-丁內酯
GPC:凝膠滲透層析儀
HMDS:六甲基二矽氮烷
IC-907:「易璐佳(IRGACURE)(註冊商標)907」(商品名,巴斯夫(BASF)製造,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮)
IPA:異丙醇
L&S:線與間隙
MeOH:甲醇
MDRM:多密度解析度遮罩(Multi-Density Resolution Mask)
MDT:N-三氟甲基磺醯氧基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺(商品名,賀利氏(Heraeus)(股)製造)
NMD-W:2.38 wt%的TMAH水溶液(商品名,東京應化工業(股)製造)
OXE-01:「易璐佳(IRGACURE)(註冊商標)OXE-01」 (商品名,巴斯夫(BASF)製造,1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基)肟)
PGME:丙二醇單甲醚
PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
Ph-cc-AP:1-(3,4-二羥基苯基)-1-(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷(商品名,本州化學工業(股)製造)
PL-2L:「闊特龍(Quarton)(註冊商標)PL-2L」(商品名,扶桑化學工業(股)製造,分散溶液為水的粒徑為15 nm~20 nm的氧化矽粒子)
PL-2L-DAA:「闊特龍(Quarton)(註冊商標)PL-2L-DAA」(商品名,扶桑化學工業(股)製造,以二丙酮醇作為分散介質的粒徑為15 nm~20 nm的氧化矽粒子)
PL-2L-IPA:「闊特龍(Quarton)(註冊商標)PL-2L-IPA」(商品名,扶桑化學工業(股)製造,以異丙醇作為分散介質的粒徑為15 nm~20 nm的氧化矽粒子)
PL-2L-MA:「闊特龍(Quarton)(註冊商標)PL-2L-MA」(商品名,扶桑化學工業(股)製造,以甲醇作為分散介質的粒徑為15 nm~20 nm的氧化矽粒子)
PL-2L-PGME:「闊特龍(Quarton)(註冊商標)PL-2L-PGME」(商品名,扶桑化學工業(股)製造,以丙二醇單甲醚作為分散介質的粒徑為15 nm~20 nm的氧化矽粒子)
SI-200:「桑艾德(SUN-aid)(註冊商標)SI-200」(商 品名,三新化學工業(股)製造,4-(甲氧基羰氧基)苯基二甲基鋶三氟甲磺酸鹽)
THF:四氫呋喃
TMAH:氫氧化四甲基銨
TrisP-HAP:1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(商品名,本州化學工業(股)製造)
TrisP-PA:1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷(商品名,本州化學工業(股)製造)
XPS-4958G:「酚醛清漆樹脂XPS-4958G」(商品名,群榮化學工業(股)製造)。
合成例1:聚矽氧烷溶液(A-1)的合成
於三口燒瓶中加入苯基三甲氧基矽烷69.40 g(83.3 mol%)、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐18.36 g(16.7 mol%)、PL-2L-MA(22.5 wt%的MeOH溶液)74.69 g(相對於含氧化矽粒子的聚矽氧烷的重量而為21.7 wt%)及DAA 113.92 g。於燒瓶內以0.05 L/min流通氮氣,一面攪拌混合溶液一面利用油浴加熱至40℃。一面進一步攪拌混合溶液,一面用10分鐘添加於水23.97 g中溶解有磷酸1.08 g的磷酸水溶液。添加結束後,於40℃下攪拌30分鐘,使矽烷化合物水解。其後,將浴溫設定為70℃而攪拌1小時後,繼而將浴溫升溫至115℃為止。升溫開始後,約1小時後溶液的內溫達到100℃,自此開始加熱攪拌1小時~3小時(內溫為100℃~110℃)。利用冰浴將加熱攪拌1小時~3小時所得的樹 脂溶液冷卻後,分別相對於樹脂溶液添加2 wt%的陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂,攪拌12小時。攪拌後,將陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂過濾去除,獲得聚矽氧烷溶液(A-1)。所得的聚矽氧烷溶液(A-1)的固體成分濃度為46 wt%,水分率為3.5 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為3200。聚矽氧烷中的具有苯基的有機矽烷單元的含有比率,以相對於聚矽氧烷總體的來源於有機矽烷的Si原子莫耳數之Si原子莫耳比計而為83.3 mol%。
合成例2:聚矽氧烷溶液(A-2)的合成
使用甲基三甲氧基矽烷54.49 g(40 mol%)、苯基三甲氧基矽烷99.15 g(50 mol%)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷24.64 g(10 mol%)、DAA 179.48 g、水55.86 g及磷酸0.535 g,與合成例1同樣地聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-2)。所得的聚矽氧烷溶液(A-2)的固體成分濃度為43 wt%,水分率為2.4 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為4200。聚矽氧烷中的具有苯基的有機矽烷單元的含有比率,以相對於聚矽氧烷總體的來源於有機矽烷的Si原子莫耳數之Si原子莫耳比計而為50 mol%。
合成例3:聚矽氧烷溶液(A-3)的合成
使用甲基三甲氧基矽烷10.90 g(16.4 mol%)、苯基三甲氧基矽烷79.32 g(82 mol%)、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐2.10 g(1.6 mol%)、PL-2L(19.7 wt%的水溶液)85.19 g(相對於含氧化矽粒子的聚矽氧烷的重量而為22.2 wt%)、DAA 180.05 g及磷酸0.683 g,與合成例1同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-3)。 所得的聚矽氧烷溶液(A-3)的固體成分濃度為30 wt%,水分率為2.8 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為3000。聚矽氧烷中的具有苯基的有機矽烷單元的含有比率,以相對於聚矽氧烷總體的來源於有機矽烷的Si原子莫耳數之Si原子莫耳比計而為82 mol%。
合成例4:聚矽氧烷溶液(A-4)的合成
於三口燒瓶中加入甲基三甲氧基矽烷8.17 g(40 mol%)、苯基三甲氧基矽烷14.87 g(50 mol%)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷3.70 g(10 mol%)、PL-2L-MA(22.5 wt%的MeOH溶液)22.28 g(相對於含氧化矽粒子的聚矽氧烷的重量而為23 wt%)及DAA 40.48 g。於燒瓶內以0.05 L/min流通空氣,一面攪拌混合溶液一面利用油浴加熱至40℃。一面進一步攪拌混合溶液,一面用10分鐘添加於水8.38 g中溶解有磷酸0.160 g的磷酸水溶液。添加結束後,於40℃下攪拌30分鐘,使矽烷化合物水解。水解結束後,將浴溫設定為70℃並攪拌1小時後,繼而將浴溫升溫至120℃為止。升溫開始後,約1小時後溶液的內溫到達100℃,自此開始加熱攪拌1小時~3小時(內溫為105℃~115℃)。利用冰浴將加熱攪拌1小時~3小時所得的樹脂溶液冷卻後,分別相對於樹脂溶液添加2 wt%陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂,攪拌12小時。攪拌後,將陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂過濾去除,獲得聚矽氧烷溶液(A-4)。所得的聚矽氧烷溶液(A-4)的固體成分濃度為35 wt%,水分率為2.6 wt%,聚矽氧烷的重量 平均分子量為1400。
合成例5:聚矽氧烷溶液(A-5)的合成
使用甲基三甲氧基矽烷10.22 g(10 mol%)、苯基三甲氧基矽烷74.36 g(50 mol%)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷9.24 g(5 mol%)、乙烯基三甲氧基矽烷22.23 g(20 mol%)、四甲氧基矽烷17.12 g(15 mol%)、PGMEA 119.26 g、MeOH 13.25 g、水43.25 g及磷酸0.400 g,與合成例1同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-5)。所得的聚矽氧烷溶液(A-5)的固體成分濃度為44 wt%,水分率為1.6 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為4500。聚矽氧烷中的具有苯基的有機矽烷單元的含有比率,以相對於聚矽氧烷總體的來源於有機矽烷的Si原子莫耳數之Si原子莫耳比計而為50 mol%。
合成例6:聚矽氧烷溶液(A-6)的合成
使用甲基三甲氧基矽烷8.17 g(40 mol%)、苯基三甲氧基矽烷14.87 g(50 mol%)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷3.70 g(10 mol%)、PL-2L-MA(22.5 wt%的MeOH溶液)40.16 g(相對於含氧化矽粒子的聚矽氧烷的重量而為35 wt%)、DAA47.95 g、水8.38 g及磷酸0.160 g,與合成例4同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-6)。所得的聚矽氧烷溶液(A-6)的固體成分濃度為36 wt%,水分率為2.4 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為1400。
合成例7:聚矽氧烷溶液(A-7)的合成
於三口燒瓶中加入甲基三甲氧基矽烷8.17 g(40 mol%)、苯基三甲氧基矽烷14.87 g(50 mol%)、PL-2L-MA(22.5 wt%的MeOH溶液)40.74 g(相對於含氧化矽粒子的聚矽氧烷的重量而為35 wt%)及DAA 48.63 g。於燒瓶內以0.05 L/min流通空氣,一面攪拌混合溶液一面利用油浴加熱至40℃。一面進一步攪拌混合溶液,一面用10分鐘添加於水8.38g中溶解有磷酸0.189 g的磷酸水溶液。添加結束後,於40℃下攪拌30分鐘,使矽烷化合物水解。水解結束後,添加3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐3.93 g(10 mol%)。其後,將浴溫設定為70℃並攪拌1小時後,繼而將浴溫升溫至120℃為止。升溫開始後,約1小時後溶液的內溫到達100℃,自此開始加熱攪拌1小時~3小時(內溫為105℃~115℃)。利用冰浴將加熱攪拌1小時~3小時所得的樹脂溶液冷卻後,分別相對於樹脂溶液添加2 wt%陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂,攪拌12小時。攪拌後,將陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂過濾去除,獲得聚矽氧烷溶液(A-7)。所得的聚矽氧烷溶液(A-7)的固體成分濃度為36 wt%,水分率為2.8 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為1400。
合成例8:聚矽氧烷溶液(A-8)的合成
使用甲基三甲氧基矽烷8.17 g(40 mol%)、4-甲苯基三甲氧基矽烷15.92 g(50 mol%)、PL-2L-MA(22.5 wt%的MeOH溶液)43.25 g(相對於含氧化矽粒子的聚矽氧烷的重量而為35 wt%)、DAA 51.64 g、水8.38 g、磷酸0.224 g及3-三甲氧基矽烷 基丙基琥珀酸酐3.93 g(10 mol%),與合成例7同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-8)。所得的聚矽氧烷溶液(A-8)的固體成分濃度為37 wt%,水分率為2.8 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為1400。
合成例9:聚矽氧烷溶液(A-9)的合成
使用甲基三甲氧基矽烷8.17 g(40 mol%)、1-萘基三甲氧基矽烷(50 wt%的IPA溶液)37.25 g(50 mol%)、PL-2L-MA(22.5 wt%的MeOH溶液)49.72 g(相對於含氧化矽粒子的聚矽氧烷的重量而為35 wt%)、DAA 59.36 g、水8.38 g、磷酸0.154 g及3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐3.93 g(10 mol%),與合成例7同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-9)。所得的聚矽氧烷溶液(A-9)的固體成分濃度為35 wt%,水分率為3.1 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為1300。
合成例10:聚矽氧烷溶液(A-10)的合成
使用乙基三甲氧基矽烷9.02 g(40 mol%)、1-萘基三甲氧基矽烷(50 wt%的IPA溶液)37.25 g(50 mol%)、PL-2L-MA(22.5 wt%的MeOH溶液)51.74 g(相對於含氧化矽粒子的聚矽氧烷的重量而為35 wt%)、DAA 61.77 g、水8.38 g、磷酸0.158 g及3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐3.93 g(10 mol%),與合成例7同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-10)。所得的聚矽氧烷溶液(A-10)的固體成分濃度為33 wt%,水分率為2.9 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為1200。
合成例11:聚矽氧烷溶液(A-11)的合成
使用甲基三甲氧基矽烷8.17 g(40 mol%)、1-萘基三甲氧基矽烷(50 wt%的IPA溶液)37.25 g(50 mol%)、PL-2L-MA(22.5 wt%的MeOH溶液)27.58 g(相對於含氧化矽粒子的聚矽氧烷的重量而為23 wt%)、DAA 50.11 g、水8.38 g、磷酸0.154 g及3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐3.93 g(10 mol%),與合成例7同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-11)。所得的聚矽氧烷溶液(A-11)的固體成分濃度為35 wt%,水分率為2.9 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為1400。
合成例12:聚矽氧烷溶液(A-12)的合成
使用甲基三甲氧基矽烷8.17 g(40 mol%)、1-萘基三甲氧基矽烷(50 wt%的IPA溶液)37.25 g(50 mol%)、PL-2L-MA(22.5 wt%的MeOH溶液)81.89 g(相對於含氧化矽粒子的聚矽氧烷的重量而為47 wt%)、DAA 72.80 g、水8.38 g、磷酸0.154 g及3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐3.93 g(10 mol%),與合成例7同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-12)。所得的聚矽氧烷溶液(A-12)的固體成分濃度為33 wt%,水分率為2.3 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為1200。
合成例13:聚矽氧烷溶液(A-13)的合成
使用甲基三甲氧基矽烷8.17 g(40 mol%)、1-萘基三甲氧基矽烷(50 wt%的IPA溶液)37.25 g(50 mol%)、PL-2L-MA(22.5 wt%的MeOH溶液)138.51 g(相對於含氧化矽粒子的聚矽 氧烷的重量而為60 wt%)、DAA 96.46 g、水8.38 g、磷酸0.154 g及3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐3.93 g(10 mol%),與合成例7同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-13)。所得的聚矽氧烷溶液(A-13)的固體成分濃度為33 wt%,水分率為2.1 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為1200。
合成例14:聚矽氧烷溶液(A-14)的合成
於三口燒瓶中加入甲基三甲氧基矽烷8.17 g(40 mol%)、1-萘基三甲氧基矽烷(50 wt%的IPA溶液)37.25 g(50 mol%)、PL-2L(19.7 wt%的水溶液)56.79 g(相對於含氧化矽粒子的聚矽氧烷的重量而為35 wt%)及DAA 53.42 g。於燒瓶內以0.05 L/min流通空氣,一面攪拌混合溶液一面利用油浴加熱至40℃。一面進一步攪拌混合溶液,一面用10分鐘添加於DAA 5.94 g中溶解有磷酸0.154 g的磷酸DAA溶液。添加結束後,於40℃下攪拌30分鐘,使矽烷化合物水解。水解結束後,添加3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐3.93 g(10 mol%)。其後,將浴溫設定為70℃並攪拌1小時後,繼而將浴溫升溫至120℃為止。升溫開始後,約1小時後溶液的內溫到達100℃,自此開始加熱攪拌1小時~3小時(內溫為105℃~115℃)。利用冰浴將加熱攪拌1小時~3小時所得的樹脂溶液冷卻後,分別相對於樹脂溶液添加2 wt%陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂,攪拌12小時。攪拌後,將陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂過濾去除,獲得聚矽氧烷溶液(A-14)。所得的聚矽氧烷溶液(A-14)的固體成分濃度為37 wt%, 水分率為5.0 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為1000。
合成例15:聚矽氧烷溶液(A-15)的合成
使用甲基三甲氧基矽烷8.17 g(40 mol%)、1-萘基三甲氧基矽烷(50 wt%的IPA溶液)37.25 g(50 mol%)、PL-2L-IPA(25.1 wt%的IPA溶液)44.57 g(相對於含氧化矽粒子的聚矽氧烷的重量而為35 wt%)、DAA 59.36 g、水8.38 g、磷酸0.154 g及3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐3.93 g(10 mol%),與合成例7同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-15)。所得的聚矽氧烷溶液(A-15)的固體成分濃度為34 wt%,水分率為2.8 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為1300。
合成例16:聚矽氧烷溶液(A-16)的合成
使用甲基三甲氧基矽烷8.17 g(40 mol%)、1-萘基三甲氧基矽烷(50 wt%的IPA溶液)37.25 g(50 mol%)、PL-2L-PGME(25.2 wt%的PGME溶液)44.39 g(相對於含氧化矽粒子的聚矽氧烷的重量而為35 wt%)、DAA 59.36 g、水8.38 g、磷酸0.154 g及3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐3.93 g(10 mol%),與合成例7同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-16)。所得的聚矽氧烷溶液(A-16)的固體成分濃度為34 wt%,水分率為2.9 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為1300。
合成例17:聚矽氧烷溶液(A-17)的合成
使用甲基三甲氧基矽烷8.17 g(40 mol%)、1-萘基三甲氧基矽烷(50 wt%的IPA溶液)37.25 g(50 mol%)、PL-2L-DAA (26.4 wt%的DAA溶液)42.38 g(相對於含氧化矽粒子的聚矽氧烷的重量而為35 wt%)、DAA 59.36 g、水8.38 g、磷酸0.154 g及3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐3.93 g(10 mol%),與合成例7同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-17)。所得的聚矽氧烷溶液(A-17)的固體成分濃度為34 wt%,水分率為2.8 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為1300。
合成例18:聚矽氧烷溶液(A-18)的合成
使用甲基三甲氧基矽烷8.17 g(40 mol%)、1-萘基三甲氧基矽烷(50 wt%的IPA溶液)37.25 g(50 mol%)、四甲氧基矽烷1.14 g(5 mol%)、PL-2L-MA(22.5 wt%的MeOH溶液)46.85 g(相對於含氧化矽粒子的聚矽氧烷的重量而為35 wt%)、DAA 55.93 g、水8.38 g、磷酸0.120 g及3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐1.97 g(5 mol%),與合成例7同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-18)。所得的聚矽氧烷溶液(A-18)的固體成分濃度為34 wt%,水分率為2.0 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為1400。
合成例19:聚矽氧烷溶液(A-19)的合成
使用甲基三甲氧基矽烷7.15 g(35 mol%)、1-萘基三甲氧基矽烷(50 wt%的IPA溶液)37.25 g(50 mol%)、四甲氧基矽烷2.28 g(10 mol%)、PL-2L-MA(22.5 wt%的MeOH溶液)46.72 g(相對於含氧化矽粒子的聚矽氧烷的重量而為35 wt%)、DAA55.78 g、水8.51 g、磷酸0.120 g及3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐1.97 g(5 mol%),與合成例7同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷 溶液(A-19)。所得的聚矽氧烷溶液(A-19)的固體成分濃度為34 wt%,水分率為1.8 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為1400。
合成例20:聚矽氧烷溶液(A-20)的合成
使用甲基三甲氧基矽烷8.17 g(40 mol%)、1-萘基三甲氧基矽烷(50 wt%的IPA溶液)37.25 g(50 mol%)、四乙氧基矽烷1.56 g(5 mol%)、PL-2L-MA(22.5 wt%的MeOH溶液)47.85 g(相對於含氧化矽粒子的聚矽氧烷的重量而為35 wt%)、DAA 57.13 g、水8.38 g、磷酸0.121 g及3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐1.97 g(5 mol%),與合成例7同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-20)。所得的聚矽氧烷溶液(A-20)的固體成分濃度為33 wt%,水分率為1.9 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為1400。
合成例21:聚矽氧烷溶液(A-21)的合成
使用甲基三甲氧基矽烷8.17 g(40 mol%)、1-萘基三甲氧基矽烷(50 wt%的IPA溶液)37.25 g(50 mol%)、二甲基二甲氧基矽烷0.90 g(5 mol%)、PL-2L-MA(22.5 wt%的MeOH溶液)47.10 g(相對於含氧化矽粒子的聚矽氧烷的重量而為35 wt%)、DAA 56.23 g、水8.11 g、磷酸0.089 g及3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐1.97 g(5 mol%),與合成例7同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-21)。所得的聚矽氧烷溶液(A-21)的固體成分濃度為35 wt%,水分率為2.9 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為1300。
合成例22:聚矽氧烷溶液(A-22)的合成
使用甲基三甲氧基矽烷5.11 g(25 mol%)、1-萘基三甲 氧基矽烷(50 wt%的IPA溶液)37.25 g(50 mol%)、二甲基二甲氧基矽烷3.61 g(20 mol%)、PL-2L-MA(22.5 wt%的MeOH溶液)47.48 g(相對於含氧化矽粒子的聚矽氧烷的重量而為35 wt%)、DAA 56.68 g、水7.70 g、磷酸0.088 g及3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐1.97 g(5 mol%),與合成例7同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-22)。所得的聚矽氧烷溶液(A-22)的固體成分濃度為33 wt%,水分率為2.1 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為1200。
合成例23:聚矽氧烷溶液(A-23)的合成
使用甲基三甲氧基矽烷8.17 g(40 mol%)、1-萘基三甲氧基矽烷(50 wt%的IPA溶液)37.25 g(50 mol%)、二苯基二甲氧基矽烷1.83 g(5 mol%)、PL-2L-MA(22.5 wt%的MeOH溶液)49.33 g(相對於含氧化矽粒子的聚矽氧烷的重量而為35 wt%)、DAA 58.89 g、水8.11 g、磷酸0.092 g及3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐1.97 g(5 mol%),與合成例7同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-23)。所得的聚矽氧烷溶液(A-23)的固體成分濃度為34 wt%,水分率為2.5 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為1300。
合成例24:聚矽氧烷溶液(A-24)的合成
使用甲基三甲氧基矽烷7.15 g(35 mol%)、1-萘基三甲氧基矽烷(50 wt%的IPA溶液)37.25 g(50 mol%)、二甲基二甲氧基矽烷0.90 g(5 mol%)、四甲氧基矽烷1.14 g(5 mol%)、PL-2L-MA(22.5 wt%的MeOH溶液)46.97 g(相對於含氧化矽粒 子的聚矽氧烷的重量而為35 wt%)、DAA 56.08 g、水8.24 g、磷酸0.119 g及3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐1.97 g(5 mol%),與合成例7同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-24)。所得的聚矽氧烷溶液(A-24)的固體成分濃度為34 wt%,水分率為2.3 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為1400。
合成例25:聚矽氧烷溶液(A-25)的合成
使用甲基三甲氧基矽烷47.68 g(35 mol%)、苯基三甲氧基矽烷39.66 g(20 mol%)、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐26.23 g(10 mol%)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷82.01 g(35 mol%)、DAA 124.28 g、水55.86 g及磷酸0.391 g,與合成例1同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-25)。所得的聚矽氧烷溶液(A-25)的固體成分濃度為40 wt%,水分率為1.6 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為5500。
合成例26:聚矽氧烷溶液(A-26)的合成
使用甲基三甲氧基矽烷47.68 g(35 mol%)、1-萘基三甲氧基矽烷(50 wt%的IPA溶液)99.34 g(20 mol%)、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐26.23 g(10 mol%)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷82.01 g(35 mol%)、DAA 133.91 g、水55.86 g及磷酸0.411 g,與合成例1同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-26)。所得的聚矽氧烷溶液(A-26)的固體成分濃度為39 wt%,水分率為1.8 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為5300。
合成例27:聚矽氧烷溶液(A-27)的合成
於三口燒瓶中加入甲基三甲氧基矽烷7.15 g(35 mol%)、苯基三甲氧基矽烷5.95 g(20 mol%)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷12.30 g(35 mol%)、PL-2L-MA(22.5 wt%的MeOH溶液)46.38 g(相對於含氧化矽粒子的聚矽氧烷的重量而為35 wt%)及DAA 44.72 g。於燒瓶內以0.05 L/min流通氮氣,一面攪拌混合溶液一面利用油浴加熱至40℃。一面進一步攪拌混合溶液,一面用10分鐘添加於水8.38 g中溶解有磷酸0.059 g的磷酸水溶液。添加結束後,於40℃下攪拌30分鐘,使矽烷化合物水解。水解結束後,添加3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐3.93 g(10 mol%)。其後,將浴溫設定為70℃並攪拌1小時後,繼而將浴溫升溫至120℃為止。升溫開始後,約1小時後溶液的內溫到達100℃,自此開始加熱攪拌1小時~3小時(內溫為105℃~115℃)。利用冰浴將加熱攪拌1小時~3小時所得的樹脂溶液冷卻後,分別相對於樹脂溶液添加2 wt%陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂,攪拌12小時。攪拌後,將陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂過濾去除,獲得聚矽氧烷溶液(A-27)。所得的聚矽氧烷溶液(A-27)的固體成分濃度為35 wt%,水分率為2.4 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為2400。
合成例28:聚矽氧烷溶液(A-28)的合成
使用甲基三甲氧基矽烷7.15 g(35 mol%)、1-萘基三甲氧基矽烷(50 wt%的IPA溶液)14.90 g(20 mol%)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷12.30 g(35 mol%)、PL-2L-MA(22.5 wt% 的MeOH溶液)49.97 g(相對於含氧化矽粒子的聚矽氧烷的重量而為35 wt%)、DAA 48.19 g、水8.38 g、磷酸0.062 g及3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐3.93 g(10 mol%),與合成例27同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-28)。所得的聚矽氧烷溶液(A-28)的固體成分濃度為34 wt%,水分率為2.5 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為2300。
合成例29:聚矽氧烷溶液(A-29)的合成
使用甲基三甲氧基矽烷7.15 g(35 mol%)、1-萘基三甲氧基矽烷(50 wt%的IPA溶液)14.90 g(20 mol%)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷13.04 g(35 mol%)、PL-2L-MA(22.5 wt%的MeOH溶液)51.73 g(相對於含氧化矽粒子的聚矽氧烷的重量而為35 wt%)、DAA 49.89 g、水8.38 g、磷酸0.063 g及3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐3.93 g(10 mol%),與合成例27同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-29)。所得的聚矽氧烷溶液(A-29)的固體成分濃度為34 wt%,水分率為2.7 wt%,聚矽氧烷的重量平均分子量為2200。
合成例30:萘醌二疊氮化合物(D-1)的合成
於乾燥氮氣流下,於燒瓶中稱量TrisP-PA 21.23 g(0.05 mol)及5-萘醌二疊氮磺醯氯37.62 g(0.14 mol),溶解於1,4-二噁烷450 g中並調整為室溫。於其中,以系統內不會成為35℃以上的方式一面攪拌一面滴加1,4-二噁烷50 g與三乙胺15.58 g(0.154 mol)的混合溶液。滴加結束後,將混合溶液於30℃下攪 拌2小時。攪拌後,藉由過濾將析出的三乙胺鹽去除,將濾液投入至水中並進行攪拌。其後,將析出的沈澱過濾並採集。藉由減壓乾燥使所得的固體乾燥,獲得下述結構的萘醌二疊氮化合物(D-1)。
合成例31:萘醌二疊氮化合物(D-2)的合成
使用Ph-cc-AP 15.32 g(0.05 mol)、5-萘醌二疊氮磺醯氯37.62 g(0.14 mol)、1,4-二噁烷450 g及1,4-二噁烷50 g、三乙胺15.58 g(0.154 mol),利用與合成例30相同的方法獲得下述結構的萘醌二疊氮化合物(D-2)。
合成例32:萘醌二疊氮化合物(D-3)的合成
使用TrisP-HAP 15.32 g(0.05 mol)、5-萘醌二疊氮磺醯氯37.62 g(0.14 mol)、1,4-二噁烷450 g及1,4-二噁烷50 g、三乙胺15.58 g(0.154 mol),利用與合成例30相同的方法獲得下述結構的萘醌二疊氮化合物(D-3)。
將合成例1~合成例29的組成匯總示於表1及表2中。
以下示出各實施例、比較例的評價方法。
(1)聚矽氧烷溶液的固體成分濃度
於經測定了重量的鋁杯中稱量聚矽氧烷溶液1 g,使用熱板「HP-1SA」(商品名,亞速旺(As-One)(股)製造)於250℃下加熱30分鐘進行蒸發乾固。加熱後,對固體成分殘留的鋁杯的重量進行測定,根據加熱前後的重量差來算出殘留的固體成分的重量,求出聚矽氧烷溶液的固體成分濃度。
(2)聚矽氧烷溶液的水分率
利用卡爾費歇爾(Karl Fisher)水分率計「MKS-520」(商品名,京都電子工業(股)製造),使用卡爾費歇爾試劑「海德鈉(HYDRANAL)(註冊商標)-複合(Composite)5」(商品名,西 格瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich)製造)作為滴定試劑,根據「JIS K0113(2005)」藉由容量滴定法來進行水分率測定。
(3)聚矽氧烷的重量平均分子量
使用GPC分析裝置「HLC-8220」(東曹(股)製造),使用THF作為流動層進行GPC測定,藉由聚苯乙烯換算而求出聚矽氧烷的重量平均分子量。
(4)聚矽氧烷中的各有機矽烷單元的含有比率
進行29Si-NMR的測定,算出來源於特定的有機矽烷單元的Si的積分值相對於來源於有機矽烷的Si總體的積分值之比例,計算出該等的含有比率。將試樣(液體)注入至直徑為10 mm的鐵氟龍(註冊商標)製NMR樣品管中而用於測定。以下示出29Si-NMR測定條件。
裝置:核磁共振裝置「JNM-GX270」(日本電子(股)製造)
測定法:門控去耦(Gated decoupling)法
測定核頻率:53.6693 MHz(29Si核)
光譜寬度:20000 Hz
脈波寬度:12 μs(45°脈波)
脈波重複時間:30.0 s
溶劑:丙酮-d6
標準物質:四甲基矽烷
測定溫度:室溫
試樣轉速:0.0 Hz。
(5)基板的前處理
4H-SiC晶圓(東麗道康寧(股)製造)是使用熱板「HP-1SA」(商品名,亞速旺(As-One)(股)製造)於130℃下加熱2分鐘而進行脫水烘烤處理後使用。Si晶圓(電子與材料公司(Electronics and Materials Corporation)(股)製造)是使用熱板「HP-1SA」(商品名,亞速旺(As-One)(股)製造)於130℃下加熱2分鐘而進行脫水烘烤處理,繼而使用HMDS處理裝置(關西TEK(股)製造),於80℃下進行50秒鐘利用HMDS的表面疏水化處理後使用。藉由濺鍍而成膜有單層Cr的玻璃基板「單層Cr成膜基板」(產品名,倉元製作所(股)製造,以下稱為Cr基板)是不加前處理而使用。
(6)煅燒
藉由下述實施例1記載的方法,使用高溫惰性氣體烘箱「INH-9CD-S」(商品名,光洋熱系統(Koyo Thermo Systems)(股)製造)來製作感光性樹脂組成物的煅燒膜。關於煅燒條件,於在500℃下煅燒的情形時,於氮氣流下於50℃下保持30分鐘而對烘箱內進行氮氣沖洗,繼而用30分鐘升溫至220℃,於220℃下保持30分鐘。其後用1小時升溫至500℃,於500℃下煅燒30分鐘,用2小時30分鐘冷卻至50℃為止,製作煅燒膜。於在450℃下煅燒的情形時,於氮氣流下於50℃下保持30分鐘而對烘箱內進行氮氣沖洗,繼而用30分鐘升溫至220℃,於220℃下保持30分鐘。 其後用1小時升溫至450℃,於450℃下煅燒30分鐘,用2小時冷卻至50℃為止,製作煅燒膜。於在400℃下煅燒的情形時,於氮氣流下於50℃下保持30分鐘而對烘箱內進行氮氣沖洗,繼而用30分鐘升溫至220℃,於220℃下保持30分鐘。其後用45分鐘升溫至400℃,於400℃下煅燒30分鐘,用2小時冷卻至50℃為止,製作煅燒膜。於在350℃下煅燒的情形時,於氮氣流下於50℃下保持30分鐘而對烘箱內進行氮氣沖洗,繼而用30分鐘升溫至220℃,於220℃下保持30分鐘。其後用30分鐘升溫至350℃,於350℃下煅燒30分鐘,用1小時30分鐘冷卻至50℃為止,製作煅燒膜。於在300℃下煅燒的情形時,於氮氣流下於50℃下保持30分鐘而對烘箱內進行氮氣沖洗,繼而用30分鐘升溫至220℃,於220℃下保持30分鐘。其後用20分鐘升溫至300℃,於350℃下煅燒30分鐘,用1小時15分鐘冷卻至50℃為止,製作煅燒膜。
(7)膜厚測定
使用光干涉式膜厚測定裝置「蘭木德艾斯(Lambda-Ace)VM-1030」(商品名,大日本網屏製造(股)製造),將折射率設定為1.55進行測定。
(8)未曝光部的膜厚減少值
顯影時的未曝光部的膜厚減少值是依照以下的式子來算出。
未曝光部的膜厚減少值=顯影前的未曝光部的膜厚值- 顯影後的未曝光部的膜厚值。
(9)感度
藉由下述實施例1記載的方法,使用雙面對準單面曝光裝置「遮罩對準機(Mask Aligner)PEM-6M」(商品名,聯合光學(股)製造),經由感度測定用的灰階遮罩「MDRM MODEL 4000-5-FS」(商品名,奧普圖來國際(Opto-Line International)製造),利用超高壓水銀燈的j射線(波長為313 nm)、i射線(波長為365 nm)、h射線(波長為405 nm)及g射線(波長為436 nm)進行圖案化曝光後,使用光微影用小型顯影裝置「AD-2000」(瀧澤產業(股)製造)進行顯影。顯影後,使用平板顯示器(Flat Panel Display,FPD)檢查顯微鏡「MX-61L」(商品名,奧林巴斯(Olympus)(股)製造)對所得的解析圖案進行觀察。改變曝光時間如上述般進行曝光及顯影,將能以1比1的寬度形成10 μm寬的L&S圖案的曝光量(i射線照度計的值,以下將其稱為最適曝光量)設定為感度。
(10)解析度
利用下述實施例1記載的方法,使用縮小投影型曝光裝置「i射線步進機NSR-2005i9C」(商品名,尼康(Nikon)(股)製造)進行圖案化曝光,使用光微影用小型顯影裝置「AD-2000」(瀧澤產業(股)製造)進行顯影後,使用高溫惰性氣體烘箱「INH-9CD-S」(商品名,光洋熱系統(Koyo Thermo Systems)(股)製造)進行煅燒。煅燒後,使用FPD檢查顯微鏡「MX-61L」(商 品名,奧林巴斯(Olympus)(股)製造)對所得的煅燒膜的解析圖案進行觀察。改變曝光時間如上述般進行曝光、顯影及煅燒,將最適曝光量下獲得的最小圖案的尺寸設定為解析度。
(11)圖案形狀
與上述(10)同樣地藉由下述實施例1記載的方法製作感光性樹脂組成物的煅燒膜。煅燒後,使用場發射式掃描電子顯微鏡「S-4800」(商品名,日立高新技術(Hitachi High-Teclnologies)(股)製造)對所得的煅燒膜的解析圖案的剖面形狀進行觀察。
(12)耐熱性
藉由與下述實施例1的記載相同的方法於Cr基板上製作感光性樹脂組成物的煅燒膜。將所製作的煅燒膜自基板上削下,於鋁單元中放入約10 mg。使用熱重量測定裝置「TGA-50」(商品名,島津製作所(股)製造)將該鋁單元於氮氣環境中於30℃下保持10分鐘後,一面以升溫速度10℃/min升溫至800℃為止一面進行熱重量分析。測定重量減少達到1%的1%重量減少溫度(Td1%),將各溫度Td1%加以比較。Td1%越高,表示耐熱性越良好。
(13)耐龜裂膜厚
藉由與下述實施例1的記載相同的方法以1.0 μm~6.0 μm的膜厚於Si晶圓上製作感光性樹脂組成物的煅燒膜。煅燒後,使用FPD檢查顯微鏡「MX-61L」(商品名,奧林巴斯(Olympus)(股)製造)來觀察煅燒膜表面中是否產生龜裂。將未產生龜裂 的煅燒膜的最大膜厚值設定為耐龜裂膜厚,將各耐龜裂膜厚加以比較。耐龜裂膜厚越大,表示耐龜裂性越良好。
(14)Al離子植入深度
藉由與下述實施例1的記載相同的方法於Si晶圓上製作感光性樹脂組成物的煅燒膜及Al離子植入膜。以下示出Al離子植入的植入條件。於煅燒溫度與離子植入溫度相等的條件下進行Al離子植入。
裝置:離子植入裝置「MODEL 2100離子植入機(Ion Implanter)」(商品名,維易科(Veeco)製造)
離子種類:Al
劑量:1E+14 ions/cm2
能量:180 keV
植入溫度:500℃、450℃、400℃、350℃、300℃或120℃
真空度:2E-6Torr
Al離子植入後,使用二次離子質譜(Secondary Ion Mass Spectrometry,SIMS)分析裝置「SIMS4550」(商品名,FEI製造)來測定相對於膜厚的Al離子濃度。對於Al離子濃度的深度分布,比較各峰頂的膜厚值。峰頂的膜厚值越小,表示對Al離子植入的遮罩性能越高。以下示出SIMS測定的測定條件。
植入元素:Al
一次離子種類:O2 +
一次離子加速能量:5keV
二次離子極性:正(Positive)
質譜解析度:標準(Normal)
氧洩露:無(No)
帶電補償:電子槍(E-gun)。
實施例1
於黃色燈下,稱量合成例30中所得的萘醌二疊氮化合物(D-1)0.458 g,添加DAA 2.118 g及PGMEA 7.200 g作為溶劑,進行攪拌而使其溶解。繼而,添加合成例1中所得的聚矽氧烷溶液(A-1)14.222 g並進行攪拌,製成均勻溶液。其後,利用0.45 μm的過濾器對所得的溶液進行過濾,製備組成物1。
使用旋塗機「MS-A100」(產品名,三笠(Mikasa)(股)製造)藉由旋轉塗佈將上述所製備的組成物1以任意的轉速塗佈於4H-SiC晶圓上後,使用熱板「SCW-636」(商品名,大日本網屏製造(股)製造)於100℃下預烘烤2分鐘,製作膜厚為約2.0 μm的預烘烤膜。
藉由以下任一方法對所得的預烘烤膜進行曝光。使用雙面對準片面曝光裝置「遮罩對準機PEM-6M」(商品名,聯合光學(股)製造),經由感度測定用的灰階遮罩「MDRM MODEL 4000-5-FS」(商品名,奧普圖來國際(Opto-Line International)製造),利用超高壓水銀燈的j射線(波長為313 nm)、i射線(波長為365 nm)、h射線(波長為405 nm)及g射線(波長為436 nm),對所製作的預烘烤膜進行圖案化曝光。或於縮小投影型曝光裝置 「i射線步進機NSR-2005i9C」(商品名,尼康(Nikon)(股)製造)中設置經切割為所需圖案的光罩(reticle),利用i射線(波長為365 nm)進行圖案化曝光。曝光後,使用光微影用小型顯影裝置「AD-2000」(瀧澤產業(股)製造),利用2.38 wt%的TMAH水溶液「NMD-W」顯影60秒鐘,利用水淋洗30秒鐘。顯影後,使用熱板「HP-1SA」(商品名,亞速旺(As-One)(股)製造)於120℃下加熱5分鐘進行中烘烤。
其後,使用高溫惰性氣體烘箱「INH-9CD-S」(商品名,光洋熱系統(Koyo Thermo Systems)(股)製造)於500℃下煅燒。關於煅燒條件,於氮氣流下於50℃下保持30分鐘而對烘箱內進行氮氣沖洗,繼而用30分鐘升溫至220℃,於220℃下保持30分鐘。其後用1小時升溫至500℃,於500℃下煅燒30分鐘後,用2小時30分鐘冷卻至50℃為止,製作膜厚為約1.8 μm的煅燒膜。
煅燒後,使用場發射式掃描電子顯微鏡「S-4800」(商品名,日立高新技術(Hitachi High-Technologies)(股)製造)對煅燒膜的解析度為2 μm的解析圖案的剖面形狀進行觀察。將該圖案形狀示於圖7中。錐角為85°而接近垂直,為良好的圖案形狀。
對所製作的煅燒膜於500℃下進行Al離子植入,藉此製作於煅燒膜中植入有Al離子的Al離子植入膜。於離子植入中,未見真空度的大幅度降低。於Al離子植入後,使用SIMS分析裝置「SIMS4550」(商品名,FEI製造),分別對Al離子植入膜、及並無煅燒膜而對4H-SiC植入有Al離子的部分測定相對於膜厚的 Al離子濃度。作為參考試樣,亦對煅燒後未進行Al離子植入的煅燒膜同樣地進行SIMS測定。關於SIMS測定的結果,將橫軸繪出距表面的深度方向、縱軸繪出Al濃度的結果示於圖8中。符號11為Al離子植入膜的Al濃度圖線、符號12為對4H-SiC植入有Al離子的部分的Al濃度圖線,符號13為未進行Al離子植入的煅燒膜的Al濃度圖線。由圖8得知,對於Al離子植入膜,以Al離子植入深度的膜厚值0.5 μm左右作為Al濃度的峰頂,將Al離子植入至膜厚值0.8 μm左右為止。另外,對於未進行Al離子植入的煅燒膜,Al濃度的基線為1015 atoms/cc左右,與Al離子植入膜的基線相同。根據該等結果,於4H-SiC基板中,植入Al離子的深度較煅燒膜的膜厚淺,故可以說組成物1的煅燒膜對Al離子植入具有充分的遮罩性能。另外得知,關於對4H-SiC進行了Al離子植入的部分,Al離子植入深度的膜厚值0.3 μm左右為Al濃度的峰頂。
實施例2~實施例42、比較例1
與組成物1同樣地以表3~表6中記載的組成來製備組成物2~組成物43。使用所得的各組成物,與上述實施例1同樣地進行感光特性及煅燒膜的特性的評價。將該等結果匯總示於表3~表6中。於比較例1中,使用作為酚醛清漆樹脂的XPS-4958G代替(A)聚矽氧烷。於比較例1中,與實施例1同樣地於500℃、450℃、400℃或350℃下煅燒,但由於耐熱性不足,故無法製作所需的煅燒膜。
[產業上之可利用性]
本發明的感光性樹脂組成物可較佳地用作離子植入步驟中的遮罩。根據本發明的感光性樹脂組成物,相對於現有的離子植入遮罩製程,可實現省製程的高溫離子植入製程。另外,根據本發明的半導體元件的製造方法,與現有的離子植入遮罩製程相比較,可提供一種生產性高、低成本的功率半導體製造製程。
11、12、13‧‧‧Al濃度圖線

Claims (15)

  1. 一種感光性樹脂組成物,其顯示正型或負型的感光性,且被用作離子植入步驟的遮罩;並且上述感光性樹脂組成物含有(A)聚矽氧烷作為樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物,其中上述(A)聚矽氧烷為藉由使選自下述通式(1)所表示的有機矽烷及下述通式(2)所表示的有機矽烷中的一種以上的有機矽烷水解並進行縮合,而獲得的聚矽氧烷; 於通式(1)所表示的有機矽烷中,R1表示選自氫、碳數1~10的烷基、碳數1~10的環烷基、碳數2~10的烯基及碳數6~15的芳基中的基團,多個R1可分別相同亦可不同;R2表示選自氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基及碳數6~15的芳基中的基團,多個R2可分別相同亦可不同;該些烷基、醯基及芳基可為未經取代體及經取代體的任一種;n表示1~3的整數;於通式(2)所表示的有機矽烷中,式中,R3~R6分別獨立地表示選自氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基及碳數6~15 的芳基中的基團;該些烷基、醯基及芳基可為未經取代體及經取代體的任一種;m表示1~8的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述之感光性樹脂組成物,更含有(C)無機粒子。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之感光性樹脂組成物,其中上述(C)無機粒子為氧化矽粒子。
  5. 如申請專利範圍第3項至第4項中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中相對於上述感光性樹脂組成物中的將溶劑除外的總固體成分,上述(C)無機粒子的含量為15重量%以上。
  6. 如申請專利範圍第3項至第5項中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中上述(A)聚矽氧烷為使有機矽烷與無機粒子反應所得的含無機粒子的聚矽氧烷。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中上述(A)聚矽氧烷更含有具有酸性基的有機矽烷單元。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之感光性樹脂組成物,更含有選自(B1)光酸產生劑、(B2)光鹼產生劑、(B3)熱酸產生劑及(B4)熱鹼產生劑中的任一種以上。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之感光性樹脂組成物,更含有(D)萘醌二疊氮化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之感光性樹脂組成物,更含有選自(E1)光聚合起始劑及(E2)光增感劑 中的化合物。
  11. 如申請專利範圍第1項至第8項及第10項中任一項所述之感光性樹脂組成物,更含有(F)光聚合性化合物。
  12. 一種感光性樹脂組成物,其含有(A)聚矽氧烷、(C)無機粒子及(D)萘醌二疊氮化合物;並且上述(A)聚矽氧烷是藉由使選自通式(1)所表示的有機矽烷及通式(2)所表示的有機矽烷中的一種以上的有機矽烷及具有酸性基的有機矽烷水解並進行脫水縮合,而獲得的聚矽氧烷;且相對於上述感光性樹脂組成物中的將溶劑除外的總固體成分,上述(C)無機粒子的含量為15重量%以上; 於通式(1)所表示的有機矽烷中,R1表示選自氫、碳數1~10的烷基、碳數1~10的環烷基、碳數2~10的烯基及碳數6~15的芳基中的基團,多個R1可分別相同亦可不同;R2表示選自氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基及碳數6~15的芳基中的基團,多個R2可分別相同亦可不同;該些烷基、醯基及芳基可為未經取代體及經取代體的任一種;n表示1~3的整數; 於通式(2)所表示的有機矽烷中,式中,R3~R6分別獨立地表示選自氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基及碳數6~15的芳基中的基團;該些烷基、醯基及芳基可為未經取代體及經取代體的任一種;m表示1~8的整數。
  13. 一種半導體元件的製造方法,其包括:於半導體基板上形成如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之感光性樹脂組成物的圖案的步驟;對上述樹脂組成物的圖案進行煅燒而獲得煅燒圖案的步驟;將上述煅燒圖案作為離子植入遮罩,於上述半導體基板的不存在上述煅燒圖案的區域中進行離子植入的步驟;及將上述離子植入遮罩剝離的步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之半導體元件的製造方法,其中於200℃~1000℃下進行離子植入的步驟。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項所述之半導體元件的製造方法,其中上述半導體基板為碳化矽基板、氮化鎵基板或金剛石基板。
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