KR20140109866A - 감광성 수지 조성물 및 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

포지티브형 또는 네거티브형의 감광성을 나타내고, 이온 주입 공정에 있어서의 마스크로서 사용되는 감광성 수지 조성물이며, 수지로서 (A) 폴리실록산을 함유하는 감광성 수지 조성물.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 고내열성을 갖고, 패턴 형상 제어가 가능하며, 또한 뛰어난 이온 주입 마스크 성능을 갖고, 저비용의 고온 이온 주입 프로세스에 적용할 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물 및 반도체 소자의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR ELEMENT}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 탄화규소(SiC) 등의 와이드 밴드갭 반도체에 바람직하게 사용되는 이온 주입 마스크용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근의 파워 디바이스의 대부분은 반도체 Si로 제작되어 있다. 그러나, 반도체 Si를 사용한 파워 디바이스는 Si의 물성에 기인한 성능 한계에 근접하고 있어, 금후의 비약적인 발전은 기대할 수 없다. 파워 디바이스의 재료로서 반도체 SiC를 사용한 경우 소형, 저손실, 또한 고효율의 파워 디바이스가 얻어지고, 냉각이 간이화 가능하므로 반도체 SiC는 차세대의 파워 반도체 재료로서 그 장래가 대단히 기대된다.
SiC를 사용한 디바이스를 제작할 시에 국소적인 도핑 기술은 불가결하다. 그러나, SiC에 대한 국소적인 도핑 기술로서 확산법에 의한 도핑은, SiC에 대한 불순물의 확산계수는 매우 작으므로 실시가 곤란하다. 그래서, 다른 하나의 국소 도핑법인 이온 주입 기술이 중요한 프로세스가 된다. SiC를 사용한 디바이스에 있어서 저저항층을 형성하기 위해서는 고도즈 이온(high dose ion) 주입에 의해 고농도 도프를 행할 필요가 있다. 그러나, SiC에의 실온에서의 고도즈 이온 주입에서는 주입층이 연속적인 비정질이 되고, 고온 어닐을 행해도 양호한 재결정화가 진행되지 않아 저저항층을 형성할 수 없다는 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위해서 이온 주입시에 시료를 200~800℃ 정도로 가열하는 고온 주입 기술이 있다. 고온 주입 기술에 사용되는 이온 주입 마스크로서는 고온에 노출되기 때문에 CVD(Chemical Vapor Deposition)법(화학기상 성장법)에 의해 형성된 SiO2(이산화규소)막이 적용된다. 상기 이온 주입 마스크의 패터닝에는 포토레지스트를 마스크로서 사용한 웨트 에칭법, 또는 반응성 이온 에칭(RIE)법 등의 드라이에칭법이 이용된다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
이 프로세스를 도 10에 의해 설명한다. 우선, (1) SiC 기판(21)에 CVD법에 의해 SiO2막(22)을 퇴적시킨다. 이어서, (2) SiO2막(22) 상에 감광성 레지스트(23)를 성막한다. 그 후, (3) 통상의 포토리소그래피 가공 공정인 마스크 노광 및 현상을 행하여 감광성 레지스트의 패턴 형성을 행한다. 그 후, (4) 불화수소산 등에 의해 SiO2막의 에칭을 행하여 원하는 SiO2막의 패터닝을 행한다. 이어서, (5) O2 애싱에 의해 감광성 레지스트의 박리를 행한다. 그 후, (6) 이온 주입을 행하고, (7) 불화수소산 등을 사용한 웨트 프로세스로 SiO2막을 박리한다.
이 이온 주입 마스크 프로세스는 매우 복잡하고 고비용 프로세스이기 때문에 간편한 저비용 프로세스가 요구되고 있다. 또한, SiO2막 등의 마스크를 사용한 경우에 고에너지의 이온 주입이 됨으로써 마스크의 개구부 이외의 영역에도 마스크를 통해 이온 주입되어 버린다는 문제가 있다.
전자의 문제를 해결하기 위해서, 화학 증폭형 포토레지스트를 이온 주입 마스크층으로서 적용하고, 실온에서 이온 주입하는 방법이 기재되어 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조). 또한, 후자의 문제를 해결하기 위해서 이온 주입 마스크층으로서 마스크 성능이 높은 티타늄이나 몰리브덴 등의 금속 박막을 적용하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 3 참조).
또한, 고온 하에서 이온을 고에너지로 가속해서 행하는 이온 주입을 가능하게 하여 반도체 기판, 특히 SiC 반도체 기판에의 영역 선택적이고, 충분한 깊이의 불순물 주입을 간편하게 행할 수 있는 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여 폴리이미드 수지막을 이온 주입 마스크로서 사용하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 4 참조).
일본 특허공개 2006-324585호 공보(단락 0011) 일본 특허공개 2008-108869호 공보 일본 특허공개 2007-42803호 공보 국제공개 제 2004/97914호
특허문헌 2에 기재된 화학 증폭형 포토레지스트는 저비용이 되지만, 고온 이온 주입할 수 없다는 문제를 안고 있다.
특허문헌 3에 기재된 티타늄이나 몰리브덴은 고온 이온 주입하기 위한 내열성이나 마스크 성능은 충분하지만, 임의의 장소를 제거하기 위해서는 특허문헌 1과 마찬가지로 고비용 프로세스이다.
특허문헌 4에 기재된 폴리이미드는 소성시의 수축률이 30% 정도로 크기 때문에 저해상도이고, 패턴 형상을 직사각형으로 할 수 없다는 문제를 안고 있다. 이 때문에, 마스크부와 미마스크부 경계에서 이온 주입의 경계부가 흐릿해져 버린다.
이상과 같이, 저비용의 고온 이온 주입 프로세스는 지금까지 기술 확립되어 있지 않았다.
본 발명은 상술한 바와 같은 사정에 의거하여 이루어진 것으로서, 고내열성이고, 패턴 형상 제어가 가능하며, 또한 저비용의 고온 이온 주입 프로세스에 적용할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는 포지티브형 또는 네거티브형의 감광성을 나타내고, 이온 주입 공정에 있어서의 마스크로서 사용되는 감광성 수지 조성물이며, 수지로서 (A) 폴리실록산을 함유하는 감광성 수지 조성물을 적용한다.
본 발명의 다른 형태는 (A) 폴리실록산, (C) 무기 입자 및 (D) 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물이고, (A) 폴리실록산이 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란 및 일반식(2)으로 나타내어지는 오르가노실란에서 선택되는 오르가노실란의 1종 이상, 및 산성기를 갖는 오르가노실란을 가수분해하고, 탈수 축합시킴으로써 얻어지는 폴리실록산이고, (C) 무기 입자의 함유량이 감광성 수지 조성물 중의 용제를 제외한 전체 고형분에 대하여 15중량% 이상인 감광성 수지 조성물이다.
Figure pct00001
일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란에 있어서, R1은 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 시클로알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기 및 탄소수 6~15의 아릴기에서 선택되는 기를 나타내고, 복수의 R1은 각각 동일하여도 되고 달라도 된다; R2는 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기 및 탄소수 6~15의 아릴기에서 선택되는 기를 나타내고, 복수의 R2는 각각 동일하여도 되고 달라도 된다; 이들 알킬기, 아실기, 및 아릴기는 무치환체 및 치환체 중 어느 것이라도 좋다; n은 1~3의 정수를 나타낸다;
일반식(2)으로 나타내어지는 오르가노실란에 있어서, 식 중 R3~R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기 및 탄소수 6~15의 아릴기에서 선택되는 기를 나타낸다; 이들 알킬기, 아실기, 및 아릴기는 무치환체 및 치환체 중 어느 것이라도 좋다; m은 1~8의 정수를 나타낸다.
또한, 본 발명은 반도체 기판 상에 상기 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정, 상기 수지 조성물의 패턴을 소성해서 소성 패턴을 얻는 공정, 상기 소성 패턴을 이온 주입 마스크로 하여 상기 반도체 기판의 소성 패턴이 존재하지 않는 영역에 이온 주입을 행하는 공정, 및 상기 이온 주입 마스크를 박리하는 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 포함한다.
(발명의 효과)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 이온 주입 공정에 있어서의 마스크로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 종래의 이온 주입 마스크 프로세스에 대하여 프로세스를 절감한 고온 이온 주입 프로세스를 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 반도체 소자의 제조 방법에 의하면 종래의 이온 주입 마스크 프로세스와 비교하여 생산성이 높고, 저비용의 파워 반도체 제조 프로세스를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 있어서의 이온 주입 프로세스의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 있어서의 이온 주입 프로세스의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 있어서의 이온 주입 프로세스의 모식도이다.
도 4는 본 발명에 있어서의 이온 주입 프로세스의 모식도이다.
도 5는 본 발명에 있어서의 이온 주입 프로세스의 모식도이다.
도 6은 본 발명에 있어서의 이온 주입 프로세스의 모식도이다.
도 7은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 소성 후의 패턴 형상 사진이다.
도 8은 Al 이온 주입 후의 주입 깊이에 대한 Al 이온 농도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이온 주입 마스크에 사용한 경우의 이온 주입 프로세스를 나타내는 공정도이다.
도 10은 종래의 SiO2막을 이온 주입 마스크에 사용한 경우의 이온 주입 프로세스를 나타내는 공정도이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 수지로서 (A) 폴리실록산을 함유한다. 폴리실록산은 내열성 수지이고, 고온 소성하고 탈수 축합함으로써 고내열의 실록산 결합(Si-O)을 형성한다. 이 고내열성을 이용하여 고온에서의 이온 주입에 대한 마스크 재료로서의 기능을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 패턴 형상의 제어가 가능하여 소성 후에 있어서도 직사각형, 또는 직사각형에 가까운 형상을 유지할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 이온 주입 프로세스를 도 9에 의해 설명한다. 우선, (1) SiC 기판(21) 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물(27)을 성막한다. 이어서, (2) 원하는 패턴을 갖는 포토마스크(24)를 통해서 자외선(25)을 조사함으로써 통상의 포토리소그래피 가공 공정인 마스크 노광 및 현상을 행하여 본 발명의 감광성 수지 조성물의 패턴 형성을 행한다. 이어서, (3) 패턴 형성된 본 발명의 감광성 수지 조성물을 고온 소성한다. 그 후, (4) 이온 주입을 행해 이온 주입 영역(26)을 형성한다, (5) 불화수소산 등을 사용한 웨트 프로세스로 본 발명의 감광성 수지 조성물의 소성막을 박리한다.
이상과 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하면 종래의 프로세스와 비교하여 프로세스가 대폭 간략화되고, 저비용화된다. 또한, 이온 주입 마스크로서 SiO2막을 이용할 경우에는 필요했던 고가의 CVD 장치가 불필요해지는 점에서도 저비용화된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 소성막을 제작할 시에 소성 온도는 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 400℃ 이상, 특히 바람직하게는 500℃ 이상이다. 소성 온도가 1000℃를 초과하면 막수축률이 크고, 소성막에 크랙이 발생할 우려가 있다. 소성 중, 또는 이온 주입 시에 고온에 노출되는 경우도 있기 때문에 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 수지로서는 폴리실록산이 고내열성이기 때문에 바람직하다. 폴리실록산은 소성막의 1% 중량 감소 온도가 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 이온 주입 시에 고온 진공에 노출되기 때문에 폴리실록산 소성막의 1% 중량 감소 온도는 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 400℃ 이상이다. 폴리실록산 소성막의 1% 중량 감소 온도가 200℃ 미만이면 고온 진공에 노출되었을 시에 소성막에서 가스가 발생하여 이온 주입 장치를 오염시킬 염려가 있다. 중량 감소 온도는 소성막을 열중량 측정 장치 「TGA-50」[상품명, (주)시마즈세이사쿠쇼제]을 사용하고, 질소 분위기 중, 30℃에서 10분간 유지한 후에 승온 속도 10℃/min으로 800℃까지 승온시킨다는 조건 하에서 중량 감소가 1%가 되는 1% 중량 감소 온도(Td 1%)를 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 (A) 폴리실록산은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란 및 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 오르가노실란에서 선택된 1종 이상의 오르가노실란을 가수분해하고, 탈수 축합시킴으로써 얻어지는 폴리실록산인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
일반식(1)에 있어서, R1은 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 시클로알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기 및 탄소수 6~15의 아릴기에서 선택된 기를 나타내고, 복수의 R1은 각각 동일하여도 되고 달라도 된다. 또한, 이들 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 및 아릴기는 모두 무치환체 및 치환체 중 어느 것이라도 좋고, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다.
알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는 예를 들면 할로겐, 에폭시기, 글리시딜기, 옥세타닐기, 카르복시기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 숙신산 무수물 잔기 등을 들 수 있다. 치환된 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-글리시드옥시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필기, 1-카르복시-2-카르복시펜틸기, 3-아미노프로필기, 3-메르캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기나, 하기의 구조의 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
알케닐기 및 그 치환체의 구체예로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기, 2-메타크릴옥시에틸기, 2-아크릴옥시에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기 및 그 치환체의 구체예로서는, 예를 들면 페닐기, 4-톨릴기, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-t-부틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-스티릴기, 2-페닐에틸기, 1-(4-히드록시페닐)에틸기, 2-(4-히드록시페닐)에틸기, 4-히드록시-5-(4-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸기 등을 들 수 있다. 단, R1은 이들 구체예에 한정되지 않는다.
일반식(1)에 있어서의 R2는 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기, 또는 탄소수 6~15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수의 R2는 각각 동일하여도 되고 달라도 된다. 또한, 이들 알킬기, 아실기, 및 아릴기는 모두 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 좋고, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다.
알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 아실기의 구체예로서는, 예를 들면 아세틸기 등을 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는, 예를 들면 페닐기, 4-톨릴기, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-t-부틸페닐기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다. 단, R2는 이들 구체예에 한정되지 않는다.
일반식(1)의 n은 1~3의 정수를 나타낸다. n=1인 경우에는 3관능성 실란, n=2인 경우에는 2관능성 실란, n=3인 경우에는 1관능성 실란이다.
일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란의 구체예로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 4-톨릴트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 4-t-부틸페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란, 2-페닐에틸트리메톡시실란, 4-히드록시벤질트리메톡시실란, 1-(4-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(4-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등의 3관능 실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란 등의 2관능 실란; 트리메틸메톡시실란, 트리-n-부틸에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란 등의 1관능 실란을 들 수 있다. 이들 오르가노실란은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 이들 오르가노실란 중에서도 소성시의 내크랙성의 관점으로부터는 1관능 실란 또는 2관능 실란이 바람직하게 사용되고, 경도의 점에서는 3관능 실란이 바람직하게 사용된다.
또한, 포지티브형의 감광성을 부여할 경우에 해상도 향상의 관점에서 1-나프틸트리메톡시실란이 특히 바람직하게 사용된다. 1-나프틸트리메톡시실란은 폴리실록산의 중합에 있어서의 가수분해의 단계에 있어서 3개의 실라놀기가 발생되지만, 이어지는 탈수 축합의 단계에 있어서 1-나프틸기의 입체 장애 때문에 3개의 실라놀 기 모두가 반응하지 않고, 1개 이상의 실라놀기가 잔존하고 있다고 생각된다. 그 때문에, 후술하는 노광 공정에 있어서 노광부는 1-나프틸실란 단위 유래의 잔존 실라놀에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 보다 향상된다. 한편, 미노광부는 1-나프틸기의 소수성 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성이 보다 억제되어 있다. 따라서, 1-나프틸실란 단위를 함유함으로써 노광부와 미노광부에서 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차가 커지고, 용해 콘트라스트비가 향상되어 해상도가 향상된다고 추측된다.
일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위의 바람직한 함유 비율은 이하와 같다. 폴리실록산 중의 전체 실란 모노머에 대한 1관능 실란 단위의 함유 비율은 폴리실록산 전체의 오르가노실란 유래의 Si원자 몰수에 대한 Si원자 몰비로 0~10몰%가 바람직하고, 0~5몰%인 것이 보다 바람직하다. 1관능 실란 단위의 함유 비율이 10몰%를 초과하면 폴리실록산의 분자량이 낮아질 가능성이 있다. 전체 실란 모노머에 대한 2관능 실란 단위의 함유 비율은 폴리실록산 전체의 오르가노실란 유래의 Si원자 몰수에 대한 Si원자 몰비로 0~60몰%가 바람직하고, 0~40몰%인 것이 보다 바람직하다. 2관능 실란 단위의 함유 비율이 60몰%를 초과하면 폴리실록산의 유리전이온도가 낮아지고, 소성시에 패턴이 리플로(reflow)하여 직사각형의 패턴을 형성할 수 없을 가능성이 있다. 전체 실란 모노머에 대한 3관능 실란 단위의 함유 비율은 폴리실록산 전체의 오르가노실란 유래의 Si원자 몰수에 대한 Si원자 몰비로 50~100몰%가 바람직하고, 60~100몰%인 것이 보다 바람직하다. 3관능 실란 단위의 함유 비율이 50몰% 미만에서는 소성 후의 경도가 저하할 가능성이 있다.
일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합해서 구할 수 있다.
Figure pct00004
일반식(2)에 있어서, R3~R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기 및 탄소수 6~15의 아릴기에서 선택된 기를 나타낸다. 이들 알킬기, 아실기, 및 아릴기는 모두 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 좋고, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다.
알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 아실기의 구체예로서는, 예를 들면 아세틸기 등을 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다. 단, R3~R6은 이들 구체예에 한정되지 않는다. 일반식(2)의 m은 1~8의 정수를 나타낸다.
일반식(2)으로 나타내어지는 오르가노실란을 사용함으로써 높은 내열성이나 투명성을 유지하면서, 감도와 해상도가 우수한 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
폴리실록산은 노광하는 활성 화학선에 대하여 가능한 한 투명한 것이 바람직하다. 그 때문에, 폴리실록산 용액(고형분 농도 35~45%)을 이용하여 제작되는 프리베이크막의 i선(파장 365㎚)에 있어서의 흡광도가 바람직하게는 1㎛당 0.1 이하이고, 보다 바람직하게는 0.08 이하이다. 흡광도가 0.1 이하이면 365㎚의 활성 화학선에 대한 감광성 수지 조성물의 흡수가 작아지기 때문에 365㎚의 활성 화학선으로 노광했을 경우의 감도가 향상된다는 이점이 있다. 여기에서 말하는 프리베이크막이란 폴리실록산 용액을 「템팍스 유리 기판」[상품명, AGC테크노글래스(주)제]에 스핀코터 「MS-A100」[상품명, 미카사(주)제]을 이용하여 임의의 회전수와 시간으로 도포 후, 핫플레이트 「SCW-636」[상품명, 다이니폰스크린세이조(주)제]을 이용하여 100℃에서 2~4분간 베이크한 두께 1~10㎛의 막이다.
폴리실록산 중의 일반식(2)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 폴리실록산 전체의 오르가노실란 유래의 Si원자 몰수에 대한 Si원자 몰비로 30몰% 이하가 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 함유 비율이 상기 바람직한 범위이면 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성했을 때의 해상도나 패턴 형상이 개선되어 보다 직사각형에 가까운 패턴이 얻어진다. 폴리실록산 중에 일반식(2)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위가 편입됨으로써 막의 유리전이온도가 높아지고, 소성시의 패턴의 리플로가 억제되기 때문이라고 생각된다. 일반식(2)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위의 함유 비율이 30몰%보다 많으면 소성막에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 일반식(2)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합해서 구할 수 있다.
일반식(2)으로 나타내어지는 오르가노실란의 구체예로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란 등의 4관능 실란; 「메틸실리케이트51」[상품명, 후소카가쿠코교(주)제], 「M실리케이트51」, 「실리케이트40」, 「실리케이트45」[이상 상품명, 타마카가쿠코교(주)제], 「메틸실리케이트51」, 「메틸실리케이트53A」, 「에틸실리케이트40」, 「에틸실리케이트48」[이상 상품명, 콜코트(주)제] 등의 실리케이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 오르가노실란은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (C) 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, 무기 입자를 포함한다는 것은 감광성 수지 조성물이 단지 무기 입자를 포함하는 형태와, 감광성 수지 조성물에 사용되는 (A) 폴리실록산으로서 상술한 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란 및 일반식(2)으로 나타내어지는 오르가노실란에서 선택되는 1종 이상의 오르가노실란 및 무기 입자를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리실록산을 사용하는 형태의 양쪽을 포함한다. 무기 입자란 금속 화합물, 또는 반도체 화합물로 이루어지는 입자이다. 금속, 또는 반도체의 예로서는 규소, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 및 칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 들 수 있다. 금속 화합물, 또는 반도체 화합물은 상기 금속, 또는 반도체의 할로겐화물, 산화물, 질화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 메타규산염 등이다.
오르가노실란과 무기 입자를 반응시킨다는 것은 무기 입자의 존재 하에서 오르가노실란을 가수분해하고, 탈수 축합시켜 무기 입자 함유 폴리실록산을 얻는 것이다. 이하, 오르가노실란과 무기 입자를 반응시켜서 얻은 폴리실록산을 무기 입자 함유 폴리실록산이라 호칭한다. 무기 입자가 실리카 입자일 경우 실리카 입자 함유 폴리실록산이라 호칭한다. 또한, 무기 입자를 반응시키지 않고 얻은 폴리실록산을 무기 입자를 함유하지 않은 폴리실록산이라 호칭한다. 오르가노실란과 무기 입자를 반응시킴으로써 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성했을 때의 패턴 형상이 개선되어 보다 직사각형에 가까운 패턴이 얻어진다. 이것은, 폴리실록산 중에 무기 입자가 편입됨으로써 막의 유리전이온도가 높아져 소성시의 패턴의 리플로가 억제되기 때문이라고 생각된다. 또한, 무기 입자는 소성시의 수축이 작기 때문에 수축 응력의 발생이 억제되어 소성시의 내크랙성이 향상된다. 또한, 무기 입자 함유 폴리실록산을 사용했을 경우 알칼리 현상액에 대한 용해성이 부족한 무기 입자에 폴리실록산이 결합함으로써 무기 입자의 알칼리 가용성이 향상된다. 그 때문에, 무기 입자 함유 폴리실록산을 사용함으로써 감광성 수지 조성물이 단지 무기 입자를 포함하는 형태와 비교하여 해상도가 향상된다.
무기 입자의 수 평균 입자지름은 바람직하게는 1~200㎚이고, 더욱 바람직하게는 5~70㎚이다. 수 평균 입자지름을 1㎚ 이상으로 함으로써 소성시의 내크랙성이 향상된다. 수 평균 입자지름을 200㎚ 이하로 함으로써 광산란이 발생하기 어렵고, 패터닝 노광에 있어서의 감도 저하나, 소성막의 투명성 저하가 억제된다. 여기에서, 무기 입자의 수 평균 입자지름은 서브미크론 입도 분포 측정 장치 「N4-PLUS」[상품명, 베크만쿨터(주)제]를 이용하여, 약액 중의 무기 입자의 브라운 운동에 의한 레이저 산란을 측정(동적 광산란법)함으로써 구할 수 있다.
(C) 무기 입자의 구체예로서는, 실리카 입자, 불화리튬 입자, 염화리튬 입자, 브롬화리튬 입자, 산화리튬 입자, 탄산 리튬 입자, 황산 리튬 입자, 질산 리튬 입자, 메타규산 리튬 입자, 수산화리튬 입자, 불화나트륨 입자, 염화나트륨 입자, 브롬화나트륨 입자, 탄산 나트륨 입자, 탄산 수소나트륨 입자, 황산 나트륨 입자, 질산 나트륨 입자, 메타규산 나트륨 입자, 수산화나트륨 입자, 불화마그네슘 입자, 염화마그네슘 입자, 브롬화마그네슘 입자, 산화마그네슘 입자, 탄산 마그네슘 입자, 황산 마그네슘 입자, 질산 마그네슘 입자, 수산화마그네슘 입자, 불화칼륨 입자, 염화칼륨 입자, 브롬화칼륨 입자, 탄산 칼륨 입자, 황산 칼륨 입자, 질산 칼륨 입자, 불화칼슘 입자, 염화칼슘 입자, 브롬화칼슘 입자, 산화칼슘 입자, 탄산 칼슘 입자, 황산 칼슘 입자, 질산 칼슘 입자, 수산화칼슘 입자, 불화스트론튬 입자, 불화바륨 입자, 불화란탄 입자 등을 들 수 있다.
이것들 중, 실리카 입자가 폴리실록산과의 상용성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 종래의 CVD법에 의한 SiO2막을 사용한 이온 주입 마스크는 이온 주입 후에 불화수소산 등을 사용한 웨트 프로세스에서 이온 주입 마스크의 박리를 행하고 있다. 상기 웨트 프로세스에 적용하기 위해서 불화수소산에 가용인 규소 화합물 입자가 바람직한 관점에서도 실리카 입자가 보다 바람직하다.
또한, 매트릭스의 수지와 반응하기 쉽게 하기 위해서 무기 입자는 입자 표면에 히드록시기 등 수지와 반응 가능한 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 무기 입자와 매트릭스의 수지의 반응성이 양호하면 소성시에 폴리실록산 중에 무기 입자가 편입되고, 소성시의 수축 응력의 발생이 억제되기 때문에 소성시의 내크랙성이 향상된다.
실리카 입자의 구체예로서는, 메탄올을 분산매로 한 수 평균 입자지름(이하,입자지름이라고 호칭한다) 10~20㎚의 「메탄올실리카졸」, 이소프로필알코올을 분산매로 한 입자지름 10~20㎚의 「IPA-ST」, 이소프로필알코올을 분산매로 한 입자지름 40~100㎚의 「IPA-ST-UP」, 이소프로필알코올을 분산매로 한 입자지름 45~100㎚의 「IPA-ST-L」, 이소프로필알코올을 분산매로 한 입자지름 70~100㎚의 「IPA-ST-ZL」, 에틸렌글리콜을 분산매로 한 입자지름 10~20㎚의 「EG-ST」, n-프로필셀로솔브를 분산매로 한 입자지름 10~20㎚의 「NPC-ST-30」, 디메틸아세트아미드를 분산매로 한 입자지름 10~20㎚의 「DMAC-ST」, 에틸렌글리콜을 분산매로 한 입자지름 10~20㎚의 「EG-ST」, 메틸에틸케톤을 분산매로 한 입자지름 10~20㎚의 「MEK-ST」, 메틸이소부틸케톤을 분산매로 한 입자지름 10~20㎚의 「MIBK-ST」, 크실렌과 n-부탄올의 혼합 용매를 분산매로 한 입자지름 10~20㎚의 「XBA-ST」, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 분산매로 한 입자지름 10~20㎚의 「PMA-ST」, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 분산매로 한 입자지름 10~20㎚의 「PGM-ST」, 분산 용액이 물인 입자지름 4~6㎚의 「스노우텍스(등록상표) XS」, 분산 용액이 물인 입자지름 4~6㎚의 「스노우텍스(등록상표) OXS」, 분산 용액이 물인 입자지름 4~6㎚의 「스노우텍스(등록상표) NXS」, 분산 용액이 물인 입자지름 4~6㎚의 「스노우텍스(등록상표) CXS-９」, 분산 용액이 물인 입자지름 8~11㎚의 「스노우텍스(등록상표) S」, 분산 용액이 물인 입자지름 8~11㎚의 「스노우텍스(등록상표) OS」, 분산 용액이 물인 입자지름 8~11㎚의 「스노우텍스(등록상표) NS」, 분산 용액이 물인 입자지름 10~20㎚의 「스노우텍스(등록상표) 20」, 분산 용액이 물인 입자지름 10~20㎚의 「스노우텍스(등록상표) 30」, 분산 용액이 물인 입자지름 10~20㎚의 「스노우텍스(등록상표) 40」, 분산 용액이 물인 입자지름 10~20㎚의 「스노우텍스(등록상표) O」, 분산 용액이 물인 입자지름 10~20㎚의 「스노우텍스(등록상표) N」, 분산 용액이 물인 입자지름 10~20㎚의 「스노우텍스(등록상표) C」, 분산 용액이 물인 입자지름 10~20㎚의 「스노우텍스(등록상표) AK」, 분산 용액이 물인 입자지름 20~30㎚의 「스노우텍스(등록상표) 50」, 분산 용액이 물인 입자지름 20~30㎚의 「스노우텍스(등록상표) O-40」, 분산 용액이 물인 입자지름 20~30㎚의 「스노우텍스(등록상표) N-40」, 분산 용액이 물인 입자지름 20~30㎚의 「스노우텍스(등록상표) CM」, 분산 용액이 물인 입자지름 40~50㎚의 「스노우텍스(등록상표) 20L」, 분산 용액이 물인 입자지름 40~50㎚의 「스노우텍스(등록상표) OL」, 분산 용액이 물인 입자지름 40~60㎚의 「스노우텍스(등록상표) XL」, 분산 용액이 물인 입자지름 50~80㎚의 「스노우텍스(등록상표) YL」, 분산 용액이 물인 입자지름 70~100㎚의 「스노우텍스(등록상표) ZL」, 분산 용액이 물인 입자지름이 약 100㎚의 「스노우텍스(등록상표) MP-1040」, 분산 용액이 물인 입자지름이 약 200㎚의 「스노우텍스(등록상표) MP-2040」, 분산 용액이 물인 입자지름이 약 300㎚의 「스노우텍스(등록상표) MP-3040」, 분산 용액이 물인 입자지름이 약 450㎚의 「스노우텍스(등록상표) MP-4540M」, 분산 용액이 물인 입자지름 40~100㎚의 「스노우텍스(등록상표) UP」, 분산 용액이 물인 입자지름 40~100㎚의 「스노우텍스(등록상표) OUP」, 분산 용액이 물인 입자지름 80~120㎚의 「스노우텍스(등록상표) PS-S」, 분산 용액이 물인 입자지름 80~150㎚의 「스노우텍스(등록상표) PS-M」[이상 상품명, 닛산카가쿠코교(주)제], 이소프로필알코올을 분산매로 한 입자지름5~10㎚의 「OSCAL(등록상표)-1421」, 이소프로필알코올을 분산매로 한 입자지름 10~20㎚의 「OSCAL(등록상표)-1432」, 메탄올을 분산매로 한 입자지름 10~20㎚의 「OSCAL(등록상표)-1132」, 에틸렌글리콜모노메틸에테르를 분산매로 한 입자지름 10~20㎚의 「OSCAL(등록상표)-1632」, 메틸이소부틸케톤을 분산매로 한 입자지름 10~20㎚의 「OSCAL(등록상표)-1842」, 에틸렌글리콜을 분산매로 한 입자지름 110~130㎚의 「OSCAL(등록상표)-1727BM」, 에틸렌글리콜을 분산매로 한 입자지름 150~170㎚의 「OSCAL(등록상표)-1727TH」, γ-부티로락톤을 분산매로 한 입자지름 10~20㎚의 「OSCAL(등록상표)-101」,γ-부티로락톤을 분산매로 한 입자지름 55~70㎚의 「OSCAL(등록상표)-105」, 디아세톤알코올을 분산매로 한 입자지름 110~130㎚의 「OSCAL(등록상표)-106」, 분산 용액이 물인 입자지름 5~80㎚의 「CATALOID(등록상표)-S」[이상 상품명, 닛키쇼쿠바이카세이코교(주)제], 분산 용액이 물인 입자지름 5~10㎚의 「쿼트론(등록상표) PL-06L」, 분산 용액이 물인 입자지름 10~15㎚의 「쿼트론(등록상표) PL-1」, 분산 용액이 물인 입자지름 15~20㎚의 「쿼트론(등록상표) PL-2L」, 분산 용액이 물인 입자지름 30~40㎚의 「쿼트론(등록상표) PL-3」, 분산 용액이 물인 입자지름 70~85㎚의 「쿼트론(등록상표) PL-7」, 분산 용액이 물인 입자지름 80~100㎚의 「쿼트론(등록상표) PL-10H」, 분산 용액이 물인 입자지름 230~250㎚의 「쿼트론(등록상표) PL-20」, 분산 용액이 물인 입자지름 480~500㎚의 「쿼트론(등록상표) PL-50」, 분산 용액이 물인 입자지름 25~35㎚의 「쿼트론(등록상표) GP-2L」,메탄올을 분산매로 한 입자지름 15~20㎚의 「쿼트론(등록상표) PL-2L-MA」, 이소프로필알코올을 분산매로 한 입자지름 10~15㎚의 「쿼트론(등록상표) PL-1-IPA」, 이소프로필알코올을 분산매로 한 입자지름 15~20㎚의 「쿼트론(등록상표) PL-2L-IPA」, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 분산매로 한 입자지름 15~20㎚의 「쿼트론(등록상표) PL-2L-PGME」, 디아세톤알코올을 분산매로 한 입자지름 15~20㎚의 「쿼트론(등록상표) PL-2L-DAA」, γ-부티로락톤을 분산매로 한 입자지름 15~20㎚의 「쿼트론(등록상표) PL-2L-BL」, 톨루엔을 분산매로 한 입자지름 10~15㎚의 「쿼트론(등록상표) PL-1-Tol」, 톨루엔을 분산매로 한 입자지름 15~20㎚의 「쿼트론(등록상표) PL-2L-Tol」[이상 상품명, 후소카가쿠코교(주)제], 입자지름이 100㎚인 「실리카(SiO2) SG-SO100」[상품명, 쿄리츠매티리얼(주)제], 입자지름이 5~50㎚인 「레오로실(등록상표)」[상품명, (주)토쿠야마제] 등을 들 수 있다.
실리카-산화리튬 복합 입자의 구체예로서는 「리튬실리케이트45」[상품명, 닛산카가쿠코교(주)제] 등을 들 수 있다.
이들 무기 입자는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 이들 무기 입자는 입자 표면에 히드록시기를 갖고 있고, 매트릭스의 수지와의 반응성이 양호하고, 특히 폴리실록산과의 반응성이 양호하다.
(C) 무기 입자의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 감광성 수지 조성물 중의 용제를 제외한 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 5중량% 이상, 보다 바람직하게는 7중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상, 특히 바람직하게는 12중량% 이상, 매우 바람직하게는 15중량% 이상, 가장 바람직하게는 20중량% 이상이다. 또한, 무기 입자의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 용제를 제외한 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 80중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 70중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 60중량% 이하이다. 무기 입자의 함유량이 5중량%보다 적으면 내크랙성 향상에의 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 무기 입자의 함유량이 80중량%보다 많으면 현상 후에 잔사가 발생하거나, 소성막의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 무기 입자의 함유량이 15중량% 이상이면 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이온 주입 마스크용에 적용할 때에 이온 주입 마스크 성능이 특히 뛰어나다. 즉, 막의 심부에까지 이온이 도달하지 않기 때문에 이온 주입 마스크의 막두께를 박막화하는 것이 가능해진다. 또한, 무기 입자가 실리카 입자일 경우에 실리카 입자의 함유량이 상기 바람직한 범위이면 폴리실록산과 후술하는 나프토퀴논디아지드 화합물의 상용성이 양호하여 현상성이 뛰어나고, 소성막의 투명성이 우수하다. 또한, 오르가노실란과 반응시킨 무기 입자와, 단지 함유되는 무기 입자가 존재할 경우에 여기에서 말하는 무기 입자의 함유량이란 양자의 양을 합계한 것이다.
무기 입자 함유 폴리실록산을 사용할 경우, 무기 입자 자체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 부족하여 무기 입자를 함유하지 않는 폴리실록산을 사용한 경우와 비교하여 현상 후에 잔사가 발생하거나, 해상도가 저하하는 경우가 있다. 그래서, 폴리실록산 중에 산성기를 갖는 오르가노실란을 공중합시켜서 폴리실록산의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높이는 것이 바람직하다. 산성기로서는 pH6 미만의 산성도를 나타내는 기가 바람직하고, 구체적으로는 카르복시기, 산무수물기, 술폰산기, 페놀성 수산기, 히드록시이미드기, 실라놀기 등을 들 수 있다. 산성기를 갖는 오르가노실란의 구체예로서는 예를 들면 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 4-히드록시벤질트리메톡시실란, 1-(4-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(4-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
폴리실록산 중의 산성기를 갖는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 폴리실록산 전체의 오르가노실란 유래의 Si원자 몰수에 대한 Si원자 몰비로 0.01~20몰%, 바람직하게는 0.02~15몰%, 더욱 바람직하게는 0.03~10몰%이다. 함유 비율이 상기 바람직한 범위이면 현상 후의 잔사 발생이 억제되고, 해상도가 우수하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 (A) 폴리실록산은 후술하는 나프토퀴논디아지드 화합물 등과의 충분한 상용성을 갖고, 상분리하지 않아 균일한 소성막을 형성할 수 있는 것이 중요하다. 그러한 관점에서, 폴리실록산 중의 방향족 기를 갖는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 폴리실록산 전체의 오르가노실란 유래의 Si원자 몰수에 대한 Si원자 몰비로 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 20몰% 이상, 더욱 바람직하게는 30몰% 이상, 특히 바람직하게는 40몰% 이상이다. 함유 비율이 상기 바람직한 범위이면 도포시, 프리베이크시, 소성시 등에 있어서 폴리실록산과 나프토퀴논디아지드 화합물이 상분리를 일으키기 어려우므로 막이 백탁되지 않아 소성막의 투명성이 우수하다. 또한, 소성막의 내약품성 향상의 관점에서 폴리실록산 중의 방향족기를 갖는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 폴리실록산 전체의 오르가노실란 유래의 Si원자 몰수에 대한 Si원자 몰비로 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하, 더욱 바람직하게는 60몰% 이하이다. 함유 비율이 상기 바람직한 범위이면 소성시의 가교가 충분하게 일어나기 때문에 소성막의 내약품성이 우수하다고 생각된다. 폴리실록산 중의 방향족기를 갖는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 폴리실록산의 29Si-NMR을 측정하고, 방향족기가 결합한 Si의 피크 면적과, 방향족기가 결합하고 있지 않은 오르가노실란 단위 유래의 Si의 피크 면적의 비로부터 구할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 (A) 폴리실록산에 있어서 소성막의 내약품성이나 내습열성의 관점에서 폴리실록산 중의 에폭시기 및/또는 비닐기를 갖는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 폴리실록산 전체의 오르가노실란 유래의 Si원자 몰수에 대한 Si원자 몰비로 바람직하게는 1몰% 이상, 보다 바람직하게는 3몰% 이상, 더욱 바람직하게는 5몰% 이상, 특히 바람직하게는 10몰% 이상이다. 또한, 폴리실록산 중의 에폭시기 및/또는 비닐기를 갖는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 폴리실록산 전체의 오르가노실란 유래의 Si원자 몰수에 대한 Si원자 몰비로 바람직하게는 70몰% 이하, 보다 바람직하게는 60몰% 이하, 더욱 바람직하게는 50몰% 이하이다. 함유 비율이 상기 바람직한 범위이면 도포시, 프리베이크시, 소성시 등에 있어서 폴리실록산과 나프토퀴논디아지드 화합물이 상분리를 일으키기 어려우므로 막이 백탁되지 않아 소성막의 투명성이 우수하다. 에폭시기 및/또는 비닐기의 함유 비율은 폴리실록산의 29Si-NMR을 측정하고, 그 에폭시기 및/또는 비닐기가 결합한 Si의 피크 면적과, 에폭시기 및/또는 비닐기가 결합하고 있지 않은 오르가노실란 단위 유래의 Si의 피크 면적의 비로부터 구할 수 있다. 또는, 1H-NMR, 13C-NMR을 측정하고, 에폭시기 및/또는 비닐기의 함유량을 산출하고, 29Si-NMR 측정과 조합함으로써 에폭시기 및/또는 비닐기의 함유 비율을 구할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 (A) 폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 GPC(겔투과 크로마토그래피)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 500~100,000, 더욱 바람직하게는 500~50,000이다. 상기 바람직한 범위이면 얻어지는 감광성 수지 조성물의 도막성이 양호하고, 패턴 형성시의 알칼리 현상액에 대한 용해성도 양호하다.
오르가노실란을 가수분해 및 탈수 축합시키기 위해서는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 오르가노실란을 포함하는 혼합물에 용매, 물 및 필요에 따라서 촉매를 첨가하고, 50~150℃, 바람직하게는 90~130℃에서 0.5~100시간 정도 가열 교반한다. 또한, 교반 중에 필요에 따라서 증류에 의해 가수분해 부생물(메탄올 등의 알코올)이나 축합 부생물(물)의 증류제거를 행해도 된다.
상기 용매로서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 후술의 용제와 마찬가지의 것이 사용된다. 용매의 첨가량은 오르가노실란의 양과, 오르가노실란과 반응시키는 무기 입자의 양의 합계를 100중량부로 해서 10~1,000중량부가 바람직하다. 또한, 가수분해 반응에 사용하는 물의 첨가량은 가수분해성 기 1몰에 대하여 0.5~2몰이 바람직하다.
필요에 따라서 첨가되는 촉매로서는 특별히 제한은 없지만, 산 촉매, 염기 촉매가 바람직하게 사용된다. 산 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불화수소산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 다가 카르복실산, 이것들의 무수물 및 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 염기 촉매의 구체예로서는 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아미노기를 갖는 알콕시실란 및 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 촉매의 첨가량은 오르가노실란의 양과, 오르가노실란과 반응시키는 무기 입자의 양의 합계를 100중량부로 해서 0.01~10중량부가 바람직하다.
또한, 감광성 수지 조성물의 도포액의 보존 안정성의 관점에서 가수분해 및 탈수 축합 후의 폴리실록산 용액에는 상기 촉매가 함유되지 않는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 촉매의 제거를 행할 수 있다. 촉매의 제거 방법에 특별히 제한은 없지만 조작의 간편성과 제거성의 점에서 물 세정 및/또는 이온 교환 수지에 의한 처리가 바람직하다. 물 세정이란 폴리실록산 용액을 적당한 소수성 용제로 희석한 후, 물로 수회 세정해서 얻어진 유기층을 이배퍼레이터 등으로 농축하는 방법이다. 이온 교환 수지에 의한 처리란 폴리실록산 용액을 적당한 이온 교환 수지에 접촉시키는 방법이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 포지티브형 및 네거티브형의 양쪽으로 사용할 수 있지만, 포지티브형인 것이 바람직하다. 포지티브형 감광성 수지 조성물은 양호한 해상도를 갖는 패턴이 얻어지고, 반도체에서 요구되는 5㎛ 이하의 해상 패턴을 형성할 수 있기 때문이다.
포지티브형의 감광성을 부여할 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 (D) 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다.
(D) 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물은 노광부가 알칼리 현상액에 의해 제거되는 포지티브형의 감광 성능을 갖는다. 나프토퀴논디아지드에 활성 화학선이 노광되면 알칼리 가용성을 갖는 인덴카르복실산이 발생한다. 이 인덴카르복실산의 발생에 의해 노광부만이 알칼리 현상액에 용해된다. 한편, 미노광부에서는 나프토퀴논디아지드 화합물의 퀴논디아지드 부위가 폴리실록산 중에 잔존하는 실라놀기에 배위해서 상호작용하고 있어 폴리실록산 중의 잔존 실라놀에 의한 알칼리 현상액에 대한 용해성을 억제하고 있다. 따라서, 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유함으로써 노광부와 미노광부에서 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차가 커지고, 용해 콘트라스트비가 향상된다. 여기에서 사용되는 나프토퀴논디아지드 화합물에 특별히 제한은 없지만, 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합한 화합물이고, 그 화합물의 페놀성 수산기의 오르토 위치, 및 파라 위치가 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 또는 일반식(3)~일반식(5) 중 어느 하나로 나타내어지는 치환기인 화합물이 바람직하다.
Figure pct00005
식 중, R7~R9는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 카르복시기, 페닐기, 또는 치환 페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, R7~R9 중 적어도 2개로 환을 형성해도 좋다. 알킬기는 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 좋고, 조성물의 특성에 따라서 선택할 수 있다.
알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-카르복시에틸기 등을 들 수 있다. 또한, 페닐기 상의 치환기의 구체예로서는 예를 들면 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 또한, R7~R9로 환을 형성할 경우의 구체예로서는 예를 들면 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 아다만탄환, 플루오렌환 등을 들 수 있다. 단, 알킬기 상, 페닐기 상의 치환기, 및 환은 이들 구체예에 한정되지 않는다.
페놀성 수산기의 오르토 위치, 및 파라 위치가 일반식(3)~일반식(5) 중 어느 하나로 나타내어지는 치환기일 경우, 소성에 의해서도 산화 분해가 일어나기 어렵고, 퀴노이드 구조로 대표되는 공역계 화합물이 형성되기 어렵다. 그 때문에, 소성막이 착색되기 어려워 소성막의 투명성이 우수하다. 또한, 이들 나프토퀴논디아지드 화합물은 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드의 공지의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물의 구체예로서는 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다[모두 혼슈카가쿠코교(주)제].
Figure pct00006
Figure pct00007
원료가 되는 나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드로서는 4-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드, 또는 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드를 사용할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 i선(파장 365㎚) 영역에 흡수를 갖기 때문에 i선 노광에 적합하다. 또한, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 광범위한 파장 영역에 흡수가 존재하기 때문에 광범위한 파장에서의 노광에 적합하다. 노광하는 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드로부터 합성한 각종 나프토퀴논디아지드 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물과, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 (D) 나프토퀴논디아지드 화합물로서, 예를 들면 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
식 중, R10, R11, R12 및 R13은 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 에스테르기, 또는 카르복시기 중 어느 하나를 나타내고, 각각 동일하여도 되고 달라도 된다. R14는 수소, 탄소수 1~8의 알킬기, 또는 탄소수 6~15의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다. Q는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 또는 수소원자 중 어느 하나를 나타내고, Q의 전부가 수소원자로 되지는 않는다. a, b, c, d, e, α, β, γ, δ는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. 단, α+β+γ+δ≥2이다. 일반식(6)으로 나타내어지는 나프토퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 패터닝 노광에 있어서의 감도나, 해상도가 향상된다.
(D) 나프토퀴논디아지드 화합물의 함유량에 특별히 제한은 없지만, (A) 폴리실록산 100중량부에 대하여 바람직하게는 2~30중량부이고, 보다 바람직하게는 3~15중량부이다. 또한, (A) 폴리실록산이 오르가노실란과 무기 입자를 반응시켜서 얻은 무기 입자 함유 폴리실록산인 경우에 오르가노실란과 반응시킨 무기 입자의 양과, 폴리실록산의 양을 합계하여 100중량부로 한다. 함유량이 상기 바람직한 범위이면 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 충분하게 높고, 실용에 충분한 감광성을 발현할 수 있다. 또한, 폴리실록산과 나프토퀴논디아지드 화합물이 상분리를 일으키기 어려우므로 도포막이 백탁되지 않아 소성막의 투명성이 우수하다. 또한, 양호한 용해 콘트라스트를 얻기 위해서는 함유량은 5중량부 이상이 더욱 바람직하다. 고해상도의 패턴 형성막을 얻기 위해서는 30중량부 이하가 바람직하고, 25중량부 이하가 보다 바람직하며, 20중량부 이하가 가장 바람직하다.
네거티브형의 감광성을 부여할 경우에 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 (E1) 광중합 개시제 및 (E2) 광증감제에서 선택된 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. (E1) 광중합 개시제와 (E2) 광증감제를 함께 함유시켜도 좋다.
(E1) 광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1-온, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-옥틸-9H-카르바졸 등의 α-아미노알킬페논 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 1-페닐프로판-1,2-디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일)옥심, 1-페닐부탄-1,2-디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판-1,2,3-트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-[1-(2,2-디메틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸옥시]벤조일]-9H-카르바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸)옥심 등의 옥심에스테르 화합물; 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-페닐 벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 알킬화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-메틸벤조페논, 디벤질케톤, 플루오레논 등의 벤조페논 유도체; 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산(2-에틸)헥실, 4-디에틸아미노벤조산 에틸, 2-벤조일벤조산 메틸 등의 벤조산 에스테르 화합물; 2,2-디에톡시아세토페논, 2,3-디에톡시아세토페논, 4-t-부틸디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐]-2-메틸프로판-1-온, 벤잘아세토페논, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 방향족 케톤 화합물; 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
(E2) 광증감제의 구체예로서는, 예를 들면 아지드안트라퀴논, 아지드벤잘아세토페논 등의 방향족 모노아지드; 7-디에틸아미노벤조일쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(디에틸아미노쿠마린) 등의 아미노쿠마린류; 안트론, 벤즈안트론, 메틸렌안트론, 9,10-페난트렌퀴논 등의 방향족 케톤류; 1,4-디메틸나프탈렌, 9-플루오레논, 플루오렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 피렌, 안트라센, 9-페닐안트라센, 9-메톡시안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(4-메톡시페닐)안트라센, 9,10-비스(트리페닐실릴)안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디-n-프로폭시안트라센, 9,10-디이소프로폭시안트라센, 9,10-디-n-부톡시안트라센, 9,10-디-n-펜틸옥시안트라센, 2-t-부틸-9,10-디-n-부톡시안트라센, 9,10-비스(트리메틸실릴에티닐)안트라센 등의 축합 방향족 등을 들 수 있다. 일반적으로, 광경화성 수지에 사용되는 것, 기타 전자 사진 감광체의 전하 이동제로서 사용되는 것이면 바람직하게 사용할 수 있는 경우도 있다. 이들 광증감제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 안이 네거티브형의 감광성을 가질 경우 (E1) 광중합 개시제나 (E2) 광증감제의 함유량은 특별히 제한은 없지만, (A) 폴리실록산 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1~30중량부, 더욱 바람직하게는 1~20중량부이다. 또한, (A) 폴리실록산이 오르가노실란과 무기 입자를 반응시켜서 얻은 무기 입자 함유 폴리실록산인 경우 오르가노실란과 반응시킨 무기 입자의 양과, 폴리실록산의 량을 합계하여 100중량부로 한다. 함유량이 0.1중량부보다 적으면 가교 부족 때문에 현상 후에 패턴 형성막이 얻어지지 않는 경우가 있다. 함유량이 30중량부보다 많으면 현상 후에 잔사가 발생하는 경우가 있다.
한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 포지티브형의 감광성을 가질 경우에도 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 상기 (E2) 광증감제를 함유시켜도 좋다. 광증감제를 함유함으로써 패터닝 노광에 있어서의 (D) 나프토퀴논디아지드 화합물의 반응이 촉진되어 감도가 향상된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 포지티브형의 감광성을 가질 경우 (E2) 광증감제의 함유량은 특별히 제한은 없지만 (A) 폴리실록산 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01~10중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~5중량부이다. 함유량이 0.01중량부보다 적으면 감도 향상의 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 함유량이 10중량부보다 많으면 소성막의 투명성이 저하되는 경우가 있다.
네거티브형의 감광성을 부여할 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 (B1) 광산 발생제, (B2) 광염기 발생제, (B3) 열산 발생제, 및 (B4) 광염기 발생제로부터 선택된 어느 하나 이상을 더 함유시켜도 좋다.
(B1) 광산 발생제란 노광에 의해 결합 개열을 일으켜서 산을 발생시키는 화합물이다. (B2) 광염기 발생제란 노광에 의해 결합 개열을 일으켜서 염기를 발생시키는 화합물이다. 여기에서 말하는 노광이란 활성 화학선(방사선)의 조사이고, 예를 들면 가시광선, 자외선, 전자선, X선 등의 조사를 들 수 있다. 일반적으로 사용되고 있는 광원이라는 관점에서, 예를 들면 가시광선이나 자외선의 조사가 가능한 초고압 수은등 광원이 바람직하고, j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚), 또는 g선(파장 436㎚)의 조사인 것이 보다 바람직하다.
노광에 의해 상기 화합물로부터 발생한 산 또는 염기는 폴리실록산 중의 잔존 실라놀의 탈수 축합을 촉진하는 촉매로서 기능한다. 그 때문에, 노광에 의해 상기 화합물로부터 발생하는 산 또는 염기를 이용하여 폴리실록산을 경화시킴으로써 알칼리 현상액에 대하여 실질적으로 불용화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이크함으로써 알칼리 현상액에 가용인 프리베이크막을 제작하고, 마스크를 통해서 프리베이크막에 활성 화학선을 조사하면 노광부만이 불용화되기 때문에 미노광부를 알칼리 현상액으로 제거함으로써 네거티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 포지티브형의 감광성을 가질 경우에도 감광성 수지 조성물 중에 (B1) 광산 발생제, (B2) 광염기 발생제, (B3) 열산 발생제, 및 (B4) 열염기 발생제로부터 선택된 어느 하나 이상을 함유시켜도 좋다. 적절한 광산 발생제나 광염기 발생제를 선택하고, 함유량을 조절함으로써 패터닝 노광에서 발생하는 산 또는 염기의 양이 억제되어, 현상시의 폴리실록산의 알칼리 가용성에 악영향을 미치지 않게 된다. 현상 후, 블리칭 노광에 의해 대량의 산 또는 염기를 발생시킴으로써 소성시에 폴리실록산 중의 잔존 실라놀의 탈수 축합이 촉진되고, 패턴 형상이 개선되어 보다 직사각형에 가까운 패턴이 얻어진다.
(B1) 광산 발생제로서는 이온성 화합물과 비이온성 화합물이 있다.
이온성 화합물로서는 중금속, 할로겐 이온을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 트리오르가노술포늄염계 화합물이 보다 바람직하다. 트리오르가노술포늄염계 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄의 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캠퍼술폰산염, 4-톨루엔술폰산염; 디메틸-1-나프틸술포늄의 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캠퍼술폰산염, 4-톨루엔술폰산염; 디메틸(4-히드록시-1-나프틸)술포늄의 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캠퍼술폰산염, 4-톨루엔술폰산염; 디메틸(4,7-디히드록시-1-나프틸)술포늄의 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캠퍼술폰산염, 4-톨루엔술폰산염; 디페닐요오드늄의 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캠퍼술폰산염, 4-톨루엔술폰산염 등을 들 수 있다.
비이온성의 광산 발생제로서는 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카르복실산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 인산 에스테르 화합물, 술폰벤조트리아졸 화합물 등을 사용할 수 있다.
할로겐 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 헤테로 환상 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 함유 화합물로서는 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
디아조메탄 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-톨릴술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴술포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-4-톨릴술포닐디아조메탄, 시클로헥실술포닐(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐(벤조일)디아조메탄 등을 들 수 있다.
술폰 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물, 디아릴디술폰 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 술폰 화합물로서는, 예를 들면 4-톨릴페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 4-클로로페닐-4-톨릴디술폰 화합물 등을 들 수 있다.
술폰산 에스테르 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술폰산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 벤조인-4-톨릴술포네이트, 피로갈롤트리스(메틸술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트릴-2-술포네이트, 2,6-(디니트로벤질)페닐술포네이트 등을 들 수 있다.
이미노술폰산 에스테르 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 벤질모노옥심-4-톨릴술포네이트, 벤질모노옥심-4-도데실페닐술포네이트, 벤질모노옥심헥사데실술포네이트, 4-니트로아세토페논옥심-4-톨릴술포네이트, 4,4'-디메틸벤질모노옥심-4-톨릴술포네이트, 4,4'-디메틸벤질모노옥심-4-도데실페닐술포네이트, 디벤질케톤옥심-4-톨릴술포네이트, α-(4-톨릴옥시)이미노-α-시아노아세트산 에틸, 푸릴모노옥심-4-(아미노카르보닐)페닐술포네이트, 아세톤옥심-4-벤조일페닐술포네이트, 3-(벤질술포닐옥시)이미노아세틸아세톤, 비스(벤질모노옥사이드)디옥틸나프틸디술포네이트, α-(4-톨릴술포닐옥시)이미노벤질사이어나이드, α-(4-톨릴술포닐옥시)이미노-4-메톡시벤질사이어나이드[「PAI-101」, 상품명, 미도리카가쿠(주)제], α-(10-캠퍼술포닐옥시)이미노-4-메톡시벤질사이어나이드[「PAI-106」, 상품명, 미도리카가쿠(주)제], 5-(4-톨릴술포닐옥시)이미노-5H-티오펜-2-일리덴-(2-메틸페닐)아세토니트릴(「CGI-1311」, 상품명, BASF제) 등을 들 수 있다.
카르복실산 에스테르 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 카르복실산 2-니트로벤질에스테르 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-톨릴술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, 4-톨릴술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-톨릴술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-톨릴술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(4-톨릴술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(4-톨릴술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(펜타플루오로에틸술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(헵타플루오로프로필술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(에틸술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(프로필술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(부틸술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(펜틸술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(헥실술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(헵틸술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(옥틸술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드, N-(노닐술포닐옥시)나프틸디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
이것들 중, 용해성이나 코팅막의 절연 성능의 관점에서 이온성 화합물보다 비이온성 화합물쪽이 바람직하다. 또한, 폴리실록산 중의 잔존 실라놀의 탈수 축합을 촉진하는 촉매로서 유효하게 작용한다는 관점에서 발생하는 산은 술폰산 또는 인산인 것이 바람직하다. 발생하는 산의 강도의 점에서 벤젠술폰산, 4-톨루엔술폰산, 퍼플루오로알킬술폰산 또는 인산을 발생시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚), g선(파장 436㎚)에 대한 양자수율이 높고, 고감도를 실현할 수 있는 관점과, 경화 후의 코팅막의 가시광선에 대한 투명성의 높이의 관점에서 술폰산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물이나 이미노술폰산 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 이들 광산 발생제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
(B2) 광염기 발생제로서는 노광에 의해 유기계의 염기를 발생시키는 것과 무기계의 염기를 발생시키는 것이 있다. 이온성 화합물로서는 중금속 및 할로겐 이온을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 트리오르가노술포늄염계 화합물이 보다 바람직하다. 어느 광염기 발생제나 바람직하게 사용되지만, 노광에 의한 염기의 발생 효율, 폴리실록산 중의 잔존 실라놀의 탈수 축합을 촉진하는 촉매능, 폴리실록산 용액에의 용해성 등의 관점에서 아민류를 발생시키는 광염기 발생제가 특히 바람직하다. 발생하는 아민류의 종류로서는 지방족 아민류, 방향족 아민류 중 어느 것이라도 좋고, 또한 1관능 아민, 다관능 아민 중 어느 것이라도 좋다. 이들 광염기 발생제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
노광에 의해 발생하는 아민류의 구체예로서는, 예를 들면 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, t-부틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-세틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디시클로헥실아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 벤질아민, 아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 디벤질아민, 디페닐아민, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 히드라진, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 이미다졸, 피라졸 등을 들 수 있다.
노광에 의해 아민류를 발생시키는 광염기 발생제로서는 오르토니트로벤질카르바메이트 화합물, α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질카르바메이트 화합물, 아실옥시이미노 화합물 등을 들 수 있다.
오르토니트로벤질카르바메이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 N-(2-니트로벤질옥시)카르보닐-N-메틸아민, N-(2-니트로벤질옥시)카르보닐-N-n-프로필아민, N-(2-니트로벤질옥시)카르보닐-N-n-헥실아민, N-(2-니트로벤질옥시)카르보닐-N-시클로헥실아민, N-(2-니트로벤질옥시)카르보닐아닐린, N-(2-니트로벤질옥시)카르보닐피페리딘, N,N'-비스[(2-니트로벤질옥시)카르보닐]-1,6-헥사메틸렌디아민, N,N'-비스[(2-니트로벤질옥시)카르보닐]-1,4-페닐렌디아민, N,N'-비스[(2-니트로벤질옥시)카르보닐]-2,4-톨릴렌디아민, N,N'-비스[(2-니트로벤질옥시)카르보닐]-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-비스[(2-니트로벤질옥시)카르보닐]피페라진, N-(2,6-디니트로벤질옥시)카르보닐-N-메틸아민, N-(2,6-디니트로벤질옥시)카르보닐-N-n-프로필아민, N-(2,6-디니트로벤질옥시)카르보닐-N-n-헥실아민, N-(2,6-디니트로벤질옥시)카르보닐-N-시클로헥실아민, N-(2,6-디니트로벤질옥시)카르보닐아닐린, N-(2,6-디니트로벤질옥시)카르보닐피페리딘, N,N'-비스[(2,6-디니트로벤질옥시)카르보닐]-1,6-헥사메틸렌디아민, N,N'-비스[(2,6-디니트로벤질옥시)카르보닐]-1,4-페닐렌디아민, N,N'-비스[(2,6-디니트로벤질옥시)카르보닐]-2,4-톨릴렌디아민, N,N'-비스[(2,6-디니트로벤질옥시)카르보닐]-4,4-디아미노디페닐메탄, N,N'-비스[(2,6-디니트로벤질옥시)카르보닐]피페라진 등을 들 수 있다.
α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질카르바메이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 N-(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질옥시)카르보닐-N-메틸아민, N-(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질옥시)카르보닐-N-n-프로필아민, N-(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질옥시)카르보닐-N-n-헥실아민, N-(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질옥시)카르보닐-N-시클로헥실아민, N-(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질옥시)카르보닐아닐린, N-(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질옥시)카르보닐피페리딘, N,N'-비스[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질옥시)카르보닐]-1,6-헥사메틸렌디아민, N,N'-비스[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질옥시)카르보닐]-1,4-페닐렌디아민, N,N'-비스[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질옥시)카르보닐]-2,4-톨릴렌디아민, N,N'-비스[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질옥시)카르보닐]-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-비스[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질옥시)카르보닐]피페라진 등을 들 수 있다.
1-페닐프로판-1,2-디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심,
아실옥시이미노 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 아세토페논-O-프로파노일옥심, 벤조페논-O-프로파노일옥심, 아세톤-O-프로파노일옥심, 아세토페논-O-부타노일옥심, 벤조페논-O-부타노일옥심, 아세톤-O-부타노일옥심, 비스(아세토페논)-O, O'-헥산-1,6-디오일옥심, 비스(벤조페논)-O,O'-헥산-1,6-디오일옥심, 비스(아세톤)-O,O'-헥산-1,6-디오일옥심, 아세토페논-O-아크릴로일옥심, 벤조페논-O-아크릴로일옥심, 아세톤-O-아크릴로일옥심 등을 들 수 있다.
이것들 중, N-(2-니트로벤질옥시)카르보닐-N-시클로헥실아민, N,N'-비스[(2-니트로벤질옥시)카르보닐]-1,6-헥사메틸렌디아민, N,N'-비스[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질옥시)카르보닐]-1,6-헥사메틸렌디아민이 바람직하다.
(B1) 광산 발생제나 (B2) 광염기 발생제의 함유량은 특별히 제한은 없지만, (A) 폴리실록산 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01~15중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~10중량부이다. 또한, (A) 폴리실록산이 오르가노실란과 무기 입자를 반응시켜서 얻은 무기 입자 함유 폴리실록산일 경우에 오르가노실란과 반응시킨 무기 입자의 양과, 폴리실록산의 양을 합계하여 100중량부로 한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물 안이 네거티브형의 감광성을 가질 경우에 함유량이 0.01중량부보다 적으면 가교 부족 때문에 현상 후에 패턴 형성막이 얻어지지 않는 경우가 있다. 함유량이 15중량부보다 많으면 발생한 산 또는 염기가 확산해서 잉여의 가교가 진행되어버려 해상도가 저하하는 경우가 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물 안이 포지티브형의 감광성을 가질 경우에 함유량이 0.01중량부보다 적으면 패턴 형상에의 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 함유량이 15중량부보다 많으면 발생한 산 또는 염기가 과잉이기 때문에 현상 후에 잔사가 발생하는 경우가 있다.
(B3) 열산 발생제란 열에 의해 결합 개열을 일으켜서 산을 발생시키는 화합물이다. (B4) 열염기 발생제란 열에 의해 결합 개열을 일으켜서 염기를 발생시키는 화합물이다. 소성시에 상기 화합물로부터 발생한 산 또는 염기에 의해 폴리실록산 중의 잔존 실라놀의 탈수 축합이 촉진되고, 패턴 형상이 개선되어 보다 직사각형에 가까운 패턴이 얻어진다. 또한, 발생한 산 또는 염기의 존재에 의해 소성시에 고온 승온 전에 충분하게 잔존 실록산의 가교가 진행된다. 그 때문에, 소성 중의 고온 승온시에 급격한 실록산의 가교 진행이 일어나지 않고, 소성시의 수축 응력의 발생이 억제되어 내크랙성이 향상된다.
(B3) 열산 발생제나 (B4) 열염기 발생제로서는 감광성 수지 조성물의 도포 후에 프리베이크시의 열에 의해서는 산 또는 염기를 발생시키지 않거나, 또는 산 또는 염기를 소량밖에 발생시키지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들면 100℃에서 프리베이크할 경우에 프리베이크 온도인 100℃보다 높은 온도에서 산을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하다. 프리베이크 온도보다 높은 온도에서 산이 발생하는 화합물이면 프리베이크시에 폴리실록산 중의 잔존 실라놀의 탈수 축합은 촉진되지 않고, 패터닝 노광에 있어서의 감도의 저하나 현상 후의 잔사 발생이 억제된다.
(B3) 열산 발생제의 구체예로서는, 예를 들면 「산에이드(등록상표) SI-60」, 「산에이드(등록상표) SI-80」, 「산에이드(등록상표) SI-100」, 「산에이드(등록상표) SI-200」, 「산에이드(등록상표) SI-110」, 「산에이드(등록상표) SI-145」, 「산에이드(등록상표) SI-150」, 「산에이드(등록상표) SI-60L」, 「산에이드(등록상표) SI-80L」, 「산에이드(등록상표) SI-100L」, 「산에이드(등록상표) SI-110L」, 「산에이드(등록상표) SI-145L」, 「산에이드(등록상표) SI-150L」, 「산에이드(등록상표) SI-160L」, 「산에이드(등록상표) SI-180Ｌ」[이상 상품명, 산신카가쿠코교(주)제], 4-히드록시페닐디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-메틸벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(메톡시카르보닐옥시)페닐디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤질-4-(메톡시카르보닐옥시)페닐메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
(B4) 열염기 발생제의 구체예로서는, 예를 들면 「U-CAT(등록상표) SA1」, 「U-CAT(등록상표) SA102」, 「U-CAT(등록상표) SA102-50」, 「U-CAT(등록상표) SA106」, 「U-CAT(등록상표) SA112」, 「U-CAT(등록상표) SA506」, 「U-CAT(등록상표) SA603」, 「U-CAT(등록상표) 1000」, 「U-CAT(등록상표) 1102」, 「U-CAT(등록상표) 2000」, 「U-CAT(등록상표) 2024」, 「U-CAT(등록상표) 2026」, 「U-CAT(등록상표) 2030」, 「U-CAT(등록상표) 2110」, 「U-CAT(등록상표) 2313」, 「U-CAT(등록상표) 651M」, 「U-CAT(등록상표) 660M」, 「U-CAT(등록상표) 18X」, 「TMED」, 「U-CAT(등록상표) 201G」, 「U-CAT(등록상표) 202」, 「U-CAT(등록상표) 420A」, 「U-CAT(등록상표) 130」, 「POLYCAT(등록상표) 8」, 「POLYCAT(등록상표) 9」, 「POLYCAT(등록상표) 12」, 「POLYCAT(등록상표) 41」[이상 상품명, 산아프로(주)제] 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
(B3) 열산 발생제나 (B4) 열염기 발생제의 함유량은 특별히 제한은 없지만, (A) 폴리실록산 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01~10중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~5중량부이다. 또한, (A) 폴리실록산이 오르가노실란과 무기 입자를 반응시켜서 얻은 무기 입자 함유 폴리실록산일 경우에 오르가노실란과 반응시킨 무기 입자의 양과, 폴리실록산의 양을 합계하여 100중량부로 한다. 함유량이 0.01중량부보다 적으면 패턴 형상 개선의 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 함유량이 10중량부보다 많으면 프리베이크시의 열에 의해 산 또는 염기가 발생하고, 현상 후에 잔사가 발생하는 경우가 있다.
감광성 수지 조성물에 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란 및 일반식(2)으로 나타내어지는 오르가노실란에서 선택되는 1종 이상의 오르가노실란을 가수분해하고, 축합시킴으로써 얻어지는 폴리실록산에 네거티브형의 감광성을 부여할 경우에 R1로서 2-메타크릴옥시에틸기, 2-아크릴옥시에틸기, 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, 비닐기, 알릴기 등을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 네거티브형의 감광성을 가질 경우, 패터닝 노광에 있어서의 감도 등의 감광 특성을 높이기 위해서 감광성 수지 조성물 중에 (F) 광중합성 화합물을 함유시켜도 좋다.
(F) 광중합성 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 디메티롤-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨운데카(메타)아크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨도데카(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 트리스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 비스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산 등을 들 수 있다. 이들 광중합성 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. (F) 광중합성 화합물의 함유량은 특별히 제한은 없지만 (A) 폴리실록산 100중량부에 대하여 1~50중량부인 것이 바람직하다. 또한, (A) 폴리실록산이 오르가노실란과 무기 입자를 반응시켜서 얻은 무기 입자 함유 폴리실록산일 경우에 오르가노실란과 반응시킨 무기 입자의 양과, 폴리실록산의 양을 합계하여 100중량부로 한다. 함유량이 상기 바람직한 범위이면 감도가 뛰어나고, 소성막의 경도나 내약품성이 우수하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용제를 함유해도 좋다. 용제의 종류에 특별히 제한은 없지만, 각 성분을 균일하게 용해하고, 얻어지는 소성막의 투명성을 향상시킬 수 있는 점에서 알코올성 수산기를 갖는 화합물, 카르보닐기를 갖는 화합물, 에테르 결합을 3개 이상 갖는 화합물 등이 바람직하게 사용된다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
또한, 대기압 하의 비점이 110~250℃인 화합물이 보다 바람직하다. 비점을 110℃ 이상으로 함으로써 도포시에 적절하게 용제가 휘발해서 도막의 건조가 진행되어 도포 편차가 없는 양호한 도막이 얻어진다. 또한, 비점을 250℃ 이하로 함으로써 도막 중에 잔존하는 용제량을 적게 억제할 수 있고, 소성시의 막수축량을 저감할 수 있기 때문에 보다 양호한 평탄성이 얻어진다.
알코올성 수산기를 갖고, 대기압 하의 비점이 110~250℃인 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 히드록시아세톤, 4-히드록시-2-부탄온, 3-히드록시-3-메틸-2-부탄온, 4-히드록시-3-메틸-2-부탄온, 5-히드록시-2-펜탄온, 4-히드록시-2-펜탄온, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온(디아세톤알코올), 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, n-부탄올, n-펜탄온 등을 들 수 있다.
이것들 중, 도포성의 관점에서 디아세톤알코올, 락트산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 테트라히드로푸르푸릴알코올 등이 바람직하다.
카르보닐기를 갖고, 대기압 하의 비점이 110~250℃인 화합물의 구체예로서는 예를 들면 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 3-메톡시-n-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-n-부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 2-헵탄온, 아세틸아세톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 시클로헵탄온, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산 프로필렌, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
이것들 중, 도포성의 관점에서 3-메톡시-n-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등이 바람직하다.
에테르 결합을 3개 이상 갖고, 대기압 하의 비점이 110~250℃인 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르 등을 들 수 있다.
이것들 중, 도포성의 관점에서 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등이 바람직하다.
용제의 함유량은 특별히 제한은 없고, 도포 방법 등에 따라 임의의 양을 함유시킬 수 있다. 예를 들면, 스핀코팅에 의해 막 형성을 행할 경우에는 감광성 수지 조성물 전체의 50중량%~95중량%로 하는 것이 일반적이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 가교제를 함유해도 좋다. 가교제란 소성시에 폴리실록산 중의 잔존 실라놀이나, 나프토퀴논디아지드 화합물 중의 방향환과 반응 가능한 부위를 갖는 화합물이다. 소성시에 가교제가 폴리실록산 중에 편입됨으로써 새로운 가교 구조가 형성되어 소성막의 가교 밀도가 향상되고, 소성시의 패턴의 리플로에 의한 해상도 저하가 억제된다.
가교제로서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 열가교성 기로서 일반식(7)으로 나타내어지는 메티롤기, 에폭시기, 및 옥세탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 1분자 내에 포함되는 열가교성 기는 같은 것이 바람직하다. 이들 가교제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
Figure pct00009
일반식(7)으로 나타내어지는 메티롤기를 2개 이상 갖는 메티롤계 화합물에 있어서, R15는 수소, 또는 탄소수 1~10의 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 복수의 R15는 각각 동일하여도 되고 달라도 된다.
알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 및 n-데실기 등을 들 수 있다. 단 R15는 이들 구체예에 한정되지 않는다.
메티롤기를 2개 이상 갖는 메티롤계 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 메티롤기를 2개 갖는 것으로서 「26DMPC」, 「DM-BIPC-F」, 「DM-BIOC-F」, 「DM-BI25X-F」, 「46DMOC」, 「46DMOIPP」, 「46DMOEP」[이상 상품명, 아사히유키자이코교(주)제], 「DML-MBPC」, 「DML-MBOC」, 「DML-OCHP」, 「DML-PC」, 「DML-PCHP」, 「DML-PTBP」, 「DML-34X」, 「DML-EP」, 「DML-POP」, 「DML-OC」, 「디메티롤-Bis-C」, 「디메티롤-BisOC-P」, 「DML-BisOC-Z」, 「DML-BisOCHP-Z」, 「DML-PFP」, 「DML-PSBP」, 「DML-MB25」, 「DML-MTrisPC」, 「DML-Bis25X-34XL」, 「DML-Bis25X-PCHP」[이상 상품명, 혼슈카가쿠코교(주)제], 「니카락(등록상표) MX-290」 [상품명, (주)산와케미컬제], 「B-a형 벤조옥사진」, 「B-m형 벤조옥사진」[이상 상품명, 시코쿠카세이코교(주)제], 2,6-비스(메톡시메틸)-4-t-부틸페놀, 2,6-비스(메톡시메틸)-p-크레졸, 2,6-비스(아세톡시메틸)-p-크레졸 등을 들 수 있다. 메티롤기를 3개 갖는 것으로서는, 예를 들면 「TriML-P」, 「TriML-35XL」, 「TriML-TrisCR-HAP」[이상 상품명, 혼슈카가쿠코교(주)제] 등을 들 수 있다. 메티롤기를 4개 갖는 것으로서는, 예를 들면 「TM-BIP-A」[상품명, 아사히유키자이코교(주)제], 「TML-BP」, 「TML-HQ」, 「TML-pp-BPF」, 「TML-BPA」, 「TMOM-BP」[이상 상품명, 혼슈카가쿠코교(주)제], 「니카락(등록상표) MX-280」, 「니카락(등록상표) MX-270」[이상 상품명, (주)산와케미컬제] 등을 들 수 있다. 메티롤기를 6개 갖는 것으로서는, 예를 들면 「HML-TPPHBA」, 「HML-TPHAP」, 「HMOM-TPPHBA」, 「HMOM-TPHAP」[이상 상품명, 혼슈카가쿠코교(주)제], 「니카락(등록상표) MW-390」, 「니카락(등록상표) MW-100LM」, 「니카락(등록상표) MW-30HM」[이상 상품명, (주)산와케미컬제] 등을 들 수 있다.
메티롤기를 2개 갖는 것으로서 보다 바람직하게는 「26DMPC」, 「DM-BIPC-F」, 「DM-BIOC-F」, 「46DMOC」, 「46DMOEP」[이상 상품명, 아사히유키자이코교(주)제], 「DML-MBPC」, 「DML-MBOC」, 「DML-OCHP」, 「DML-PC」, 「DML-PCHP」, 「DML-PTBP」, 「DML-34X」, 「DML-EP」, 「DML-POP」, 「디메티롤-BisOC-P」, 「DML-PFP」, 「DML-PSBP」, 「DML-MTrisPC」[이상 상품명, 혼슈카가쿠코교(주)제], 「니카락(등록상표) MX-290」 [상품명, (주)산와케미컬제), 「B-a형 벤조옥사진」, 「B-m형 벤조옥사진」[이상 상품명, 시코쿠카세이코교(주)제], 2,6-비스(메톡시메틸)-4-t-부틸페놀, 2,6-비스(메톡시메틸)-p-크레졸, 2,6-비스(아세톡시메틸)-p-크레졸을 들 수 있다. 메티롤기를 3개 갖는 것으로서 보다 바람직하게는 「TriML-P」, 「TriML-35XL」[이상 상품명, 혼슈카가쿠코교(주)제]을 들 수 있다. 메티롤기를 4개 갖는 것으로서 보다 바람직하게는 「TM-BIP-A」[상품명, 아사히유키자이코교(주)제], 「TML-BP」, 「TML-HQ」, 「TML-pp-BPF」, 「TML-BPA」, 「TMOM-BP」[이상 상품명, 혼슈카가쿠코교(주)제], 「니카락(등록상표) MX-280」, 「니카락(등록상표) MX-270」[이상 상품명, (주)산와케미컬제]을 들 수 있다. 메티롤기를 6개 갖는 것으로서 보다 바람직하게는 「HML-TPPHBA」, 「HML-TPHAP」, 「HMOM-TPPHBA」, 「HMOM-TPHAP」[이상 상품명, 혼슈카가쿠코교(주)제], 「니카락(등록상표) MW-390」, 「니카락(등록상표) MW-100LM」, 「니카락(등록상표) MW-30HM」[이상 상품명, (주)산와케미컬제]을 들 수 있다.
또한, 더욱 바람직한 예로서는 「니카락(등록상표) MX-280」, 「니카락(등록상표) MX-270」, 「니카락(등록상표) MW-100LM」, 「니카락(등록상표) MW-390」, 「니카락(등록상표) MW-30HM」[이상 상품명, (주)산와케미컬제]을 들 수 있다.
이들 가교제 중 메티롤기 또는 알코올성 수산기의 수소원자를 치환한 메티롤기를 갖는 화합물은 방향환상에 있어서의 친전자성 치환 반응을 하는 반응 기구에 의해 가교 구조를 형성한다.
에폭시기나 옥세탄기를 2개 이상 갖는, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 「에포라이트(등록상표) 40E」, 「에포라이트(등록상표) 100E」, 「에포라이트(등록상표) 200E」, 「에포라이트(등록상표) 400E」, 「에포라이트(등록상표) 70P」, 「에포라이트(등록상표) 200P」, 「에포라이트(등록상표) 400P」, 「에포라이트(등록상표) 1500NP」, 「에포라이트(등록상표) 80MF」, 「에포라이트(등록상표) 4000」, 「에포라이트(등록상표) 3002」[이상 상품명, 교에이샤카가쿠코교(주)제], 「데나콜(등록상표) EX-212L」, 「데나콜(등록상표) EX-214L」, 「데나콜(등록상표) EX-216L」, 「데나콜(등록상표) EX-850L」, 「데나콜(등록상표) EX-321L」[이상 상품명, 나가세켐텍스(주)제], 「GAN」, 「GOT」, 「EPPN502H」, 「NC3000」, 「NC6000」[이상 상품명, 니폰카야쿠(주)제], 「에피코트(등록상표) 828」, 「에피코트(등록상표) 1002」, 「에피코트(등록상표) 1750」, 「에피코트(등록상표) 1007」, 「에피코트(등록상표) E1256」, 「에피코트(등록상표) E4250」, 「에피코트(등록상표) E4275」, 「YX8100-BH30」[이상 상품명, 저팬에폭시레진(주)제], 「EPICLON(등록상표) EXA-9583」, 「EPICLON(등록상표) HP4032」, 「EPICLON(등록상표) N695」, 「EPICLON(등록상표) HP7200」[이상 상품명, 다이니폰잉크카가쿠코교(주)제], 「TEPIC(등록상표) S」, 「TEPIC(등록상표) G」, 「TEPIC(등록상표) P」[이상 상품명, 닛산카가쿠코교(주)제], 「에포토토(등록상표) YH-434L」[상품명, 신닛테츠스미킹카가쿠(주)제] 등을 들 수 있다.
가교제의 함유량은 특별히 제한은 없지만, (A) 폴리실록산 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01~20중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~10중량부이다. 또한, (A) 폴리실록산이 오르가노실란과 무기 입자를 반응시켜서 얻은 무기 입자 함유 폴리실록산일 경우에 오르가노실란과 반응시킨 무기 입자의 양과, 폴리실록산의 양을 합계하여 100중량부로 한다. 함유량이 0.001중량부보다 적으면 해상도 저하의 억제 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 함유량이 20중량부보다 많으면 소성막의 투명성 저하나, 감광성 수지 조성물의 도포액의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 실란커플링제를 함유해도 좋다. 실란커플링제를 함유함으로써 도막과 기판의 상호작용이 강해지기 때문에 소성막의 밀착성이 향상된다.
실란커플링제의 구체예로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, 1,3,5-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누르산, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, N-t-부틸-2-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산 이미드, 일반식(8)으로 나타내어지는 오르가노실란 등을 들 수 있다. 이들 실란커플링제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
Figure pct00010
일반식(8)으로 나타내어지는 오르가노실란에 있어서, 식 중 R16~R19는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기, 또는 탄소수 6~15의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다. 이들 알킬기, 아실기, 및 아릴기는 모두 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 좋고, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다.
알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 아실기의 구체예로서는, 예를 들면 아세틸기 등을 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다. 일반식(8)의 m은 1~8의 정수를 나타낸다.
일반식(8)으로 나타내어지는 오르가노실란의 구체예로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 「메틸실리케이트51」[상품명, 후소카가쿠코교(주)제], 「M실리케이트51」, 「실리케이트40」, 「실리케이트45」[이상 상품명, 타마카가쿠코교(주)제], 「메틸실리케이트51」, 「메틸실리케이트53A」, 「에틸실리케이트40」, 「에틸실리케이트48」[이상 상품명, 콜코트(주)제] 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 포지티브형의 감광성을 가질 경우, 이들 실란커플링제 중 1-나프틸트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 1,3,5-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누르산, N-t-부틸-2-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산 이미드, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 「메틸실리케이트51」[상품명, 후소카가쿠코교(주)제], 「M실리케이트51」, 「실리케이트40」, 「실리케이트45」[이상 상품명, 타마카가쿠코교(주)제], 「메틸실리케이트51」, 「메틸실리케이트53A」, 「에틸실리케이트40」, 「에틸실리케이트48」[이상 상품명, 콜코트(주)제]이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 네거티브형의 감광성을 가질 경우에 이들 실란커플링제 중 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시 시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 1,3,5-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누르산, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, N-t-부틸-2-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산 이미드, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 「메틸실리케이트51」[상품명, 후소카가쿠코교(주)제], 「M실리케이트51」, 「실리케이트40」, 「실리케이트45」[이상 상품명, 타마카가쿠코교(주)제], 「메틸실리케이트51」, 「메틸실리케이트53A」, 「에틸실리케이트40」, 「에틸실리케이트48」[이상 상품명, 콜코트(주)제]이 바람직하다.
실란커플링제의 함유량은 특별히 제한은 없지만, (A) 폴리실록산 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01~15중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~10중량부이다. 또한, (A) 폴리실록산이 오르가노실란과 무기 입자를 반응시켜서 얻은 무기 입자 함유 폴리실록산일 경우에 오르가노실란과 반응시킨 무기 입자의 양과, 폴리실록산의 양을 합계하여 100중량부로 한다. 함유량이 0.01중량부보다 적으면 밀착성 향상의 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 함유량이 15중량부보다 많으면 현상 후에 잔사의 발생이나, 감광성 수지 조성물의 도포액의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 계면활성제를 함유해도 좋다. 계면활성제를 적당량 함유함으로써 도포시의 레벨링성이 향상되어 도포 편차의 발생을 억제할 수 있어 균일한 도포막을 얻을 수 있다.
계면활성제에 특별히 제한은 없고, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드계 계면활성제, 폴리(메타)아크릴레이트계 계면활성제 등 공지의 것이 일반적으로 사용된다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
불소계 계면활성제의 구체예로서는, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜비스(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜비스(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜비스(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산 나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸, N-[3-(퍼플루오로옥탄술폰아미드)프로필]-N,N'-디메틸-N-카르복시메틸렌암모늄베타인, 퍼플루오로알킬술폰아미드프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬-N-에틸술포닐글리신염, 인산 비스(N-퍼플루오로옥틸술포닐-N-에틸아미노에틸), 모노퍼플루오로알킬에틸인산 에스테르 등의 말단, 주쇄, 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬기, 또는 플루오로알킬렌쇄를 갖는 화합물로 이루어지는 불소계 계면활성제, 「메가팩(등록상표) F-142D」, 「메가팩(등록상표) F-172」, 「메가팩(등록상표) F-173」, 「메가팩(등록상표) F-183」, 「메가팩(등록상표) F-444」, 「메가팩(등록상표) F-445」, 「메가팩(등록상표) F-470」, 「메가팩(등록상표) F-475」, 「메가팩(등록상표) F-477」, 「메가팩(등록상표) F-555」, 「메가팩(등록상표) F-559」[이상 상품명, 다이니폰잉크카가쿠코교(주)제], 「에프톱(등록상표) EF301」, 「에프톱(등록상표) 303」, 「에프톱(등록상표) 352」[이상 상품명, 미츠비시매티리얼덴시카세이(주)제], 「플루오라드(등록상표) FC-430」, 「플루오라드(등록상표) FC-431」[이상 상품명, 스미토모스리엠(주)제)], 「아사히가드(등록상표) AG710」[상품명, 아사히가라스(주)제], 「서프론(등록상표) S-382」, 「서프론(등록상표) SC-101」, 「서프론(등록상표) SC-102」, 「서프론(등록상표) SC-103」, 「서프론(등록상표) SC-104」, 「서프론(등록상표) SC-105」, 「서프론(등록상표) SC-106」[이상 상품명, AGC세이미케미칼(주)제], 「BM-1000」, 「BM-1100」[이상 상품명, 유쇼(주)제], 「NBX-15」, 「FTX-218」, 「DFX-218」[이상 상품명, (주)네오스제] 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 구체예로서는, 예를 들면 「SH28PA」, 「SH7PA」, 「SH21PA」, 「SH30PA」, 「ST94PA」[이상 상품명, 도레이다우코닝(주)제], 「BYK-301」, 「BYK-307」, 「BYK-331」, 「BYK-333」, 「BYK-345」[이상 상품명, 빅케미저팬(주)제] 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 감광성 수지 조성물 중 0.0001~1중량%로 하는 것이 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 대표적인 제조 방법에 대하여 설명한다. 포지티브형의 감광성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제조할 경우, 예를 들면 (B1) 광산 발생제, (B2) 광염기 발생제, (B3) 열산 발생제, (B4) 열염기 발생제, (D) 나프토퀴논디아지드 화합물, (E2) 광증감제, 기타 첨가제를 임의의 용제에 첨가하고, 교반해서 용해시킨다. 그 후, (A) 폴리실록산, (C) 무기 입자를 첨가하고, 20분~3시간 교반해서 균일한 용액으로 한다. 교반 후, 얻어진 용액을 여과함으로써 포지티브형의 감광성을 갖는 본 발명의 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
또한, 네거티브형의 감광성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제조할 경우, 예를 들면 (B1) 광산 발생제, (B2) 광염기 발생제, (B3) 열산 발생제, (B4) 열염기 발생제, (E1) 광중합 개시제, (E2) 광증감제, 기타 첨가제를 임의의 용제에 첨가하고, 교반해서 용해시킨다. 그 후, (A) 폴리실록산, (C) 무기 입자, (F) 광중합성 화합물을 첨가하고, 20분~3시간 교반해서 균일한 용액으로 한다. 교반 후, 얻어진 용액을 여과함으로써 네거티브형의 감광성을 갖는 본 발명의 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성된 소성막을 형성하는 방법에 대해서 예를 들어서 설명한다.
우선, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포한다. 기판으로서는 규소, 탄화규소, 질화갈륨, 다이아몬드 등의 웨이퍼, 또는 그것들 위에 구리, 금, 티타늄 등의 금속이 전극, 또는 배선으로서 형성되어 있는 것이 사용되지만 이것들에 한정되지 않는다. 도포 방법으로서는 마이크로그라비어 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 커텐플로 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅 등의 방법이 있다. 도포막 두께는 도포 방법, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등에 따라 다르지만, 통상은 도포, 프리베이크 후의 막두께가 0.1~15㎛가 되도록 도포한다.
이어서, 감광성 수지 조성물이 도포된 기판을 프리베이크하여 감광성 수지 조성물의 프리베이크막을 제작한다. 프리베이크는 오븐, 핫플레이트, 적외선 등을 사용하고, 50~150℃에서 1분간~수시간 행하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서, 80℃에서 2분간 프리베이크한 후, 120℃에서 2분간 프리베이크하는 등 2단 또는 그 이상의 다단으로 프리베이크해도 좋다.
이어서, 제작된 프리베이크막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해서 활성 화학선을 조사하여 패터닝 노광을 한다. 패터닝 노광에 사용되는 활성 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 또는 g선(파장 436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 필요에 따라서 현상 전 베이크를 해도 좋다. 현상 전 베이크를 행함으로써 현상시의 해상도가 향상되고, 현상 조건의 허용폭이 증대하는 등의 효과를 기대할 수 있다. 이때의 베이크 온도로서는 50~180℃가 바람직하고, 60~150℃가 보다 바람직하다. 베이크 시간은 10초~수시간이 바람직하다. 상기 범위 내이면 반응이 양호하게 진행되고, 현상 시간도 짧다는 이점이 있다.
이어서, 노광 후의 막에 현상 처리를 행함으로써 릴리프 패턴을 형성한다. 감광성 수지 조성물이 포지티브형의 감광성을 가질 경우에 노광부를 현상액으로 제거함으로써 릴리프 패턴이 얻어진다. 상기 감광성 수지 조성물이 네거티브형의 감광성을 가질 경우에 미노광부를 현상액으로 제거함으로써 릴리프 패턴이 얻어진다.
현상액은 폴리실록산의 조성에 따라서 적절한 것을 선택할 수 있다. 예를 들면, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 현상액으로서 감광성 수지 조성물 중에 함유하는 용제인 알코올류, 케톤류, 에테르류, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드, γ-부티로락톤 등을 사용해도 된다. 또는, 이들 용제와, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 물, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 톨루엔, 크실렌, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 아세트산 에틸 등 감광성 수지 조성물의 빈용매를 조합시킨 혼합액을 사용해도 된다.
환경면에서 유기계의 알칼리 현상액보다 알카리 수용액으로 현상하는 것이 바람직하다.
현상 처리는 노광 후의 막에 상기 현상액을 그대로 도포하거나, 상기 현상액을 안개 형상으로 해서 방사하거나, 노광 후의 막을 상기 현상액 중에 침지하거나, 노광 후의 막을 상기 현상액 중에 침지하면서 초음파를 가하는 등의 방법에 의해 행할 수 있다.
현상 처리 후에 린스액에 의해 현상에 의해 형성한 릴리프 패턴을 세정하는 것이 바람직하다. 린스액으로서는 현상액에 알카리 수용액을 사용한 경우 물을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 탄산가스, 염산, 아세트산 등의 산 등을 물에 첨가하고 린스 처리를 해도 좋다.
유기 용매로 린스를 할 경우에 현상액과의 혼화성이 좋은 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, 아세트산 에틸 등이 바람직하게 사용된다.
감광성 수지 조성물이 포지티브형의 감광성을 가질 경우에 필요에 따라서 마스크를 개재하지 않고 블리칭 노광을 해도 좋다. 블리칭 노광을 행함으로써 소성 후의 해상도가 향상되고, 소성 후의 패턴 형상을 제어할 수 있으며, 소성 후의 투명성이 향상되는 등의 효과를 기대할 수 있다. 블리칭 노광에 사용되는 활성 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 또는 g선(파장 436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 필요에 따라서 미들베이크를 해도 좋다. 미들베이크를 행함으로써 소성 후의 해상도가 향상되고, 소성 후의 패턴 형상을 제어할 수 있는 등의 효과를 기대할 수 있다. 이때의 베이크 온도로서는 60~250℃가 바람직하고, 70~220℃가 보다 바람직하다. 베이크 시간은 10초~수시간이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 소성막을 제작하기 위해서 현상 후의 막을 200~1000℃의 온도에서 가열한다. 이 가열 처리는 공기 분위기 하, 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행할 수 있다. 또한 이 가열 처리는 단계적으로 승온하거나, 연속적으로 승온하고, 5분간~5시간 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 130℃, 200℃ 및 350℃에서 각 30분씩 열처리하거나, 또는 실온에서부터 400℃까지 2시간 걸쳐서 직선적으로 승온하는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 이온 주입 마스크용에 적합하게 적용되는 것이고, 반도체 기판에의 이온 주입 온도가 200~1000℃인 반도체 소자의 제조 프로세스에 바람직하게 적용된다. 이온 주입 온도는 보다 바람직하게는 200~800℃, 더욱 바람직하게는 250~700℃이다. 이온 주입 온도가 200℃보다 낮으면 주입층이 연속적인 비정질이 되고, 고온 어닐을 행해도 양호한 재결정화가 진행되지 않아 저저항층을 형성할 수 없다는 우려가 있다. 이온 주입 온도가 1000℃보다 높으면 SiC의 열산화나 스텝 번칭(step bunching)이 일어나기 때문에 그것들의 부분을 이온 주입 후에 제거할 필요가 생긴다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 이온 주입 마스크용에 적용할 때의 해상도는 바람직하게는 7㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 또한, 이온 주입 영역을 제어하는 관점에서 얻어지는 막의 패턴 형상은 직사각형에 가까운 형상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 얻어지는 막의 테이퍼각이 60° 이상, 보다 바람직하게는 70° 이상, 더욱 바람직하게는 80° 이상이다.
이온 주입 마스크는 이온 주입 공정 후에 박리된다. 박리법으로서는 불화수소산, 버퍼드 불산, 불질산, 또는 TMAH 등을 사용한 웨트 프로세스, 플라스마 처리 등의 드라이 프로세스 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 저비용이라는 관점에서 웨트 프로세스가 바람직하다.
본 발명의 반도체 소자의 제조 방법은 상기 방법으로 반도체 기판 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정, 상기 수지 조성물의 패턴을 소성해서 소성 패턴을 얻는 공정, 상기 소성 패턴을 이온 주입 마스크로 하여 상기 반도체 기판의 소성 패턴이 존재하지 않는 영역에 이온 주입을 행하는 공정, 및 상기 이온 주입 마스크를 박리하는 공정을 포함한다. 상술한 탄화규소의 특징으로부터 본 발명의 반도체 소자의 제조 방법은 탄화규소에 대하여 특히 바람직하게 적용할 수 있다.
탄화규소 반도체 소자인 MOSFET(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor)의 제조 방법을 나타내는 단면 모식도를 도 1~6에 나타낸다. 이하, 이들 도면을 참조해서 제조 방법의 처리 순서를 설명한다. 또한, 이 방법은 일례이고, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 이 방법에만 적용되는 것은 아니다.
도 1과 같이, 우선 n+형 SiC 기판(1)의 표면 상에 n-형 SiC 에피층(2)을 호모에피택셜 성장시켜 SiC 하지로 한다. 이어서, 상술한 패턴 형성 방법, 및 소성 방법에 의해 SiC 하지의 표면 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 제 1 감광성 이온 주입 마스크 패턴(3)을 형성한다. 이때의 마스크 패턴의 막두께를 0.5~4㎛, 바람직하게는 1~3㎛로 한다. 제 1 감광성 이온 주입 마스크 패턴(3)을 형성할 때에 반응성 이온 에칭을 사용하지 않으므로 SiC 하지 표면에의 플라스마 데미지는 없다.
이어서, 도 2와 같이 제 1 감광성 이온 주입 마스크 패턴(3)을 마스크로 하여 SiC 하지의 표층부에 제 1 전도형 불순물로서 p형의 이온 주입을 행해 n-형 SiC 에피층(2) 내에 제 1 불순물 영역으로서 p형 베이스 영역(4)을 형성한다. 이때, 제 1 불순물 영역인 p형 베이스 영역(4)은 제 1 감광성 이온 주입 마스크 패턴(3)에 의해 외측 가장자리 경계가 정의되어 있다. 이온 주입 조건의 일례를 들면, 이온 주입하는 불순물로서는 알루미늄(Al) 원소를 사용하고, 이온 주입시의 기판 온도는 500℃이며, 감광성 이온 주입 마스크 패턴의 막표면으로부터 깊이 0.8㎛까지 Al원소의 농도가 2×1018atom/cc인 박스 프로파일이다.
이어서, 도 3과 같이 제 1 감광성 이온 주입 마스크 패턴(3)을 불화수소산, 버퍼드 불산, 불질산, TMAH, 또는 플라스마 처리 등에 의해 박리한다.
이어서, 도 4와 같이 제 1 감광성 이온 주입 마스크 패턴(3)의 형성 방법과 마찬가지로 해서 제 2 감광성 이온 주입 마스크 패턴(5)을 형성한다. 이때, 제 2 감광성 이온 주입 마스크 패턴(5)의 재료는 상술한 제 1 감광성 이온 주입 마스크 패턴(3)의 재료와 같아도 되고, 달라도 된다. 이온 주입하는 원소에 의해 마스크 패턴의 재료를 변경할 수도 있다.
이어서, 도 5와 같이 제 2 감광성 이온 주입 마스크 패턴(5)을 마스크로 하여 제 1 불순물 영역인 p형 베이스 영역(4)의 표층부에 제 2 전도형 불순물로서 n형 불순물의 이온 주입을 행해 제 2 불순물 영역으로서 n+형 소스 영역(6)을 형성한다. 이때, 제 2 불순물 영역인 n+형 소스 영역(6)의 외측 가장자리 경계는 제 2 감광성 이온 주입 마스크 패턴(5)에 의해 정의된다. 이온 주입 조건의 일례를 들면, 이온 주입하는 불순물로서는 질소(N)원소를 사용하고, 이온 주입시의 기판 온도는 500℃이며, 감광성 이온 주입 마스크 패턴의 막표면으로부터 깊이 0.3㎛까지의 N원소의 농도가 3×1019개/㎤인 박스 프로파일이다.
이어서, 도시하지 않지만 제 1 감광성 이온 주입 마스크 패턴(3)과 마찬가지로 제 2 감광성 이온 주입 마스크 패턴(5)을 제거한다. 이어서, 도시하지 않지만 상기 이온 주입에 의해 손상된 SiC의 결정을 재결정화시키기 위해서 불활성 가스 분위기 하 또는 수소 첨가 불활성 가스 분위기 하, 온도 1300~2300℃에서 어닐을 행한다.
이어서, 도 6과 같이 열산화해서 기판 표면을 SiO2로 하고, 원하는 두께의 게이트 절연막(7)을 성장시킨다. 이어서, 게이트 절연막(7) 상에 채널 영역을 덮는 니켈막을 형성하고, 그 니켈막을 패터닝해서 게이트 전극(8)을 형성한다. 그 후, 도시하지 않지만 게이트 절연막(7) 중 n형 소스 영역(6)을 덮고 있는 영역의 일부를 개구시키고, 이 개구부에 소스 전극을 형성한다. 이어서, 도시하지 않지만 드레인 전극, 및 내부 배선을 형성함으로써 플래너형 파워 MOSFET 셀이 완성된다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들의 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 사용한 화합물 중 약어를 사용하고 있는 것에 대해서 명칭을 이하에 나타낸다.
DAA: 디아세톤알코올
DPHA: 「KAYARAD(등록상표) DPHA」[상품명, 니폰카야쿠(주)제, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)
F-477: 「메가팩(등록상표) F-477」[상품명, 다이니폰잉크카가쿠코교(주)제]
GBL: γ-부티로락톤
GPC: 겔투과 크로마토그래피
HMDS: 헥사메틸디실라잔
IC-907: 「IRGACURE(등록상표) 907」(상품명, BASF제, 2-메틸-1-[4-(메틸티 오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온)
IPA: 이소프로필알코올
L&S: 라인 앤드 스페이스
MeOH: 메탄올
MDRM: Multi-Density Resolution Mask
MDT: N-트리플루오로메틸술포닐옥시-5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드[상품명, 헤레우스(주)제]
NMD-W: 2.38wt% TMAH 수용액[상품명, 도쿄오카코교(주)제]
OXE-01: 「IRGACURE(등록상표) OXE-01」(상품명, BASF제, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일)옥심)
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
Ph-cc-AP: 1-(3,4-디히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄[상품명, 혼슈카가쿠코교(주)제]
PL-2L: 「쿼트론(등록상표) PL-2L」[상품명, 후소카가쿠코교(주)제, 분산 용액이 물인 입자지름 15~20㎚의 실리카 입자]
PL-2L-DAA: 「쿼트론(등록상표) PL-2L-DAA」[상품명, 후소카가쿠코교(주)제, 디아세톤알코올을 분산매로 한 입자지름 15~20㎚의 실리카 입자]
PL-2L-IPA: 「쿼트론(등록상표) PL-2L-IPA」[상품명, 후소카가쿠코교(주)제, 이소프로필알코올을 분산매로 한 입자지름 15~20㎚의 실리카 입자]
PL-2L-MA: 「쿼트론(등록상표) PL-2L-MA」[상품명, 후소카가쿠코교(주)제, 메탄올을 분산매로 한 입자지름 15~20㎚의 실리카 입자]
PL-2L-PGME: 「쿼트론(등록상표) PL-2L-PGME」[상품명, 후소카가쿠코교(주)제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 분산매로 한 입자지름 15~20㎚의 실리카 입자]
SI-200: 「산에이드(등록상표) SI-200」[상품명, 산신카가쿠코교(주)제, 4-(메톡시카르보닐옥시)페닐디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트)
THF: 테트라히드로푸란
TMAH: 수산화테트라메틸암모늄
TrisP-HAP: 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄[상품명, 혼슈카가쿠코교(주)제]
TrisP-PA: 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄[상품명, 혼슈카가쿠코교(주)제]
XPS-4958G: 「노볼락 수지 XPS-4958G」[상품명, 군에이카가쿠코교(주)제].
합성예1: 폴리실록산 용액(A-1)의 합성
삼구 플라스크에 페닐트리메톡시실란을 69.40g(83.3몰%), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 18.36g(16.7몰%), PL-2L-MA(22.5wt%의 MeOH 용액)를 74.69g(실리카 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대하여 21.7wt%), DAA를 113.92g 투입했다. 플라스크 내에 질소를 0.05L/min으로 흘리고, 혼합 용액을 교반하면서 오일 배스에서 40℃로 가열했다. 혼합 용액을 더 교반하면서 물 23.97g에 인산 1.08g을 녹인 인산 수용액을 10분 걸쳐서 첨가했다. 첨가 종료 후 40℃에서 30분간 교반하여 실란 화합물을 가수분해시켰다. 그 후, 배스 온도를 70℃로 설정해서 1시간 교반한 후에 계속해서 배스 온도를 115℃까지 승온시켰다. 승온 개시 후 약 1시간 후에 용액의 내부 온도가 100℃에 도달하고, 그로부터 1~3시간 가열 교반했다(내부 온도는 100~110℃). 1~3시간 가열 교반해서 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 각각 수지 용액에 대하여 2wt% 첨가하여 12시간 교반했다. 교반 후에 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과해서 제거하여 폴리실록산 용액(A-1)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-1)의 고형분 농도는 46wt%, 수분율은 3.5wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 3200이었다. 폴리실록산 중의 페닐기를 갖는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 폴리실록산 전체의 오르가노실란 유래의 Si원자 몰수에 대한 Si원자 몰비로 83.3몰%이었다.
합성예2: 폴리실록산 용액(A-2)의 합성
메틸트리메톡시실란을 54.49g(40몰%), 페닐트리메톡시실란을 99.15g(50몰%), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 24.64g(10몰%), DAA를 179.48g, 물을 55.86g, 인산을 0.535g 사용하고, 합성예1과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-2)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-2)의 고형분 농도는 43wt%, 수분율은 2.4wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 4200이었다. 폴리실록산 중의 페닐기를 갖는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 폴리실록산 전체의 오르가노실란 유래의 Si원자 몰수에 대한 Si원자 몰비로 50몰%이었다.
합성예3: 폴리실록산 용액(A-3)의 합성
메틸트리메톡시실란을 10.90g(16.4몰%), 페닐트리메톡시실란을 79.32g(82몰%), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 2.10g(1.6몰%), PL-2L(19.7wt%의 수용액)을 85.19g(실리카 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대하여 22.2wt%), DAA를 180.05g, 인산을 0.683g 사용하고, 합성예1과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-3)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-3)의 고형분 농도는 30wt%, 수분율은 2.8wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 3000이었다. 폴리실록산 중의 페닐기를 갖는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 폴리실록산 전체의 오르가노실란 유래의 Si원자 몰수에 대한 Si원자 몰비로 82몰%이었다.
합성예4: 폴리실록산 용액(A-4)의 합성
삼구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 8.17g(40몰%), 페닐트리메톡시실란을 14.87g(50몰%), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 3.70g(10몰%), PL-2L-MA(22.5wt%의 MeOH 용액)를 22.28g(실리카 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대하여 23wt%), DAA를 40.48g 투입했다. 플라스크 내에 공기를 0.05L/min으로 흘리고, 혼합 용액을 교반하면서 오일 배스에서 40℃로 가열했다. 혼합 용액을 더 교반하면서 물 8.38g에 인산 0.160g을 녹인 인산 수용액을 10분 걸쳐서 첨가했다. 첨가 종료 후에 40℃에서 30분간 교반하여 실란 화합물을 가수분해시켰다. 가수분해 종료 후에 배스 온도를 70℃로 해서 1시간 교반한 후, 계속해서 배스 온도를 120℃까지 승온시켰다. 승온 개시 후, 약 1시간 후에 용액의 내부 온도가 100℃에 도달하고, 그로부터 1~3시간 가열 교반했다(내부 온도는 105~115℃). 1~3시간 가열 교반해서 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 각각 수지 용액에 대하여 2wt% 첨가하여 12시간 교반했다. 교반 후에 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과해서 제거하여 폴리실록산 용액(A-4)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-4)의 고형분 농도는 35wt%, 수분율은 2.6wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 1400이었다.
합성예5: 폴리실록산 용액(A-5)의 합성
메틸트리메톡시실란을 10.22g(10몰%), 페닐트리메톡시실란을 74.36g(50몰%), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 9.24g(5몰%), 비닐트리메톡시실란을 22.23g(20몰%), 테트라메톡시실란을 17.12g(15몰%), PGMEA를 119.26g, MeOH를 13.25g, 물을 43.25g, 인산을 0.400g 사용하고, 합성예1과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-5)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-5)의 고형분 농도는 44wt%, 수분율은 1.6wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 4500이었다. 폴리실록산 중의 페닐기를 갖는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 폴리실록산 전체의 오르가노실란 유래의 Si원자 몰수에 대한 Si원자 몰비로 50몰%이었다.
합성예6: 폴리실록산 용액(A-6)의 합성
메틸트리메톡시실란을 8.17g(40몰%), 페닐트리메톡시실란을 14.87g(50몰%), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 3.70g(10몰%), PL-2L-MA(22.5wt%의 MeOH 용액)를 40.16g(실리카 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대하여 35wt%), DAA를 47.95g, 물을 8.38g, 인산을 0.160g 사용하고, 합성예4와 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-6)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-6)의 고형분 농도는 36wt%, 수분율은 2.4wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 1400이었다.
합성예7: 폴리실록산 용액(A-7)의 합성
삼구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 8.17g(40몰%), 페닐트리메톡시실란을 14.87g(50몰%), PL-2L-MA(22.5wt%의 MeOH 용액)를 40.74g(실리카 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대하여 35wt%), DAA를 48.63g 투입했다. 플라스크 내에 공기를 0.05L/min으로 흘리고, 혼합 용액을 교반하면서 오일 배스에서 40℃로 가열했다. 혼합 용액을 더 교반하면서 물 8.38g에 인산 0.189g을 녹인 인산 수용액을 10분 걸쳐서 첨가했다. 첨가 종료 후에 40℃에서 30분간 교반하여 실란 화합물을 가수분해시켰다. 가수분해 종료 후 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 3.93g(10몰%) 첨가했다. 그 후, 배스 온도를 70℃로 해서 1시간 교반한 후에 계속해서 배스 온도를 120℃까지 승온시켰다. 승온 개시 후, 약 1시간 후에 용액의 내부 온도가 100℃에 도달하고, 그로부터 1~3시간 가열 교반했다(내부 온도는 105~115℃). 1~3시간 가열 교반해서 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 각각 수지 용액에 대하여 2wt% 첨가하여 12시간 교반했다. 교반 후에 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과해서 제거하여 폴리실록산 용액(A-7)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-7)의 고형분 농도는 36wt%, 수분율은 2.8wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 1400이었다.
합성예8: 폴리실록산 용액(A-8)의 합성
메틸트리메톡시실란을 8.17g(40몰%), 4-톨릴트리메톡시실란을 15.92g(50몰%), PL-2L-MA(22.5wt%의 MeOH 용액)를 43.25g(실리카 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대하여 35wt%), DAA를 51.64g, 물을 8.38g, 인산을 0.224g, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 3.93g(10몰%) 사용하고, 합성예7과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-8)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-8)의 고형분 농도는 37wt%, 수분율은 2.8wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 1400이었다.
합성예9: 폴리실록산 용액(A-9)의 합성
메틸트리메톡시실란을 8.17g(40몰%), 1-나프틸트리메톡시실란(50wt%의 IPA 용액)을 37.25g(50몰%), PL-2L-MA(22.5wt%의 MeOH 용액)를 49.72g(실리카 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대하여 35wt%), DAA를 59.36g, 물을 8.38g, 인산을 0.154g, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 3.93g(10몰%) 사용하고, 합성예 7과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-9)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-9)의 고형분 농도는 35wt%, 수분율은 3.1wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 1300이었다.
합성예10: 폴리실록산 용액(A-10)의 합성
에틸트리메톡시실란을 9.02g(40몰%), 1-나프틸트리메톡시실란(50wt%의 IPA 용액)을 37.25g(50몰%), PL-2L-MA(22.5wt%의 MeOH 용액)을 51.74g(실리카 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대하여 35wt%), DAA를 61.77g, 물을 8.38g, 인산을 0.158g, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 3.93g(10몰%) 사용하고, 합성예 7과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-10)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-10)의 고형분 농도는 33wt%, 수분율은 2.9wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 1200이었다.
합성예11: 폴리실록산 용액(A-11)의 합성
메틸트리메톡시실란을 8.17g(40몰%), 1-나프틸트리메톡시실란(50wt%의 IPA 용액)을 37.25g(50몰%), PL-2L-MA(22.5wt%의 MeOH 용액)를 27.58g(실리카 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대하여 23wt%), DAA를 50.11g, 물을 8.38g, 인산을 0.154g, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 3.93g(10몰%) 사용하고, 합성예7과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-11)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-11)의 고형분 농도는 35wt%, 수분율은 2.9wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 1400이었다.
합성예12: 폴리실록산 용액(A-12)의 합성
메틸트리메톡시실란을 8.17g(40몰%), 1-나프틸트리메톡시실란(50wt%의 IPA 용액)을 37.25g(50몰%), PL-2L-MA(22.5wt%의 MeOH 용액)를 81.89g(실리카 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대하여 47wt%), DAA를 72.80g, 물을 8.38g, 인산을 0.154g, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 3.93g(10몰%) 사용하고, 합성예7과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-12)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-12)의 고형분 농도는 33wt%, 수분율은 2.3wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 1200이었다.
합성예13: 폴리실록산 용액(A-13)의 합성
메틸트리메톡시실란을 8.17g(40몰%), 1-나프틸트리메톡시실란(50wt%의 IPA 용액)을 37.25g(50몰%), PL-2L-MA(22.5wt%의 MeOH 용액)를 138.51g(실리카 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대하여 60wt%), DAA를 96.46g, 물을 8.38g, 인산을 0.154g, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 3.93g(10몰%) 사용하고, 합성예7과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-13)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-13)의 고형분 농도는 33wt%, 수분율은 2.1wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 1200이었다.
합성예14: 폴리실록산 용액(A-14)의 합성
삼구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 8.17g(40몰%), 1-나프틸트리메톡시실란(50wt%의 IPA 용액)을 37.25g(50몰%), PL-2L(19.7wt%의 수용액)을 56.79g(실리카 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대하여 35wt%), DAA를 53.42g 투입했다. 플라스크 내에 공기를 0.05L/min으로 흘리고, 혼합 용액을 교반하면서 오일 배스에서 40℃로 가열했다. 혼합 용액을 더 교반하면서 DAA 5.94g에 인산 0.154g을 녹인 인산 DAA 용액을 10분 걸쳐서 첨가했다. 첨가 종료 후에 40℃에서 30분간 교반하여 실란 화합물을 가수분해시켰다. 가수분해 종료 후에 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 3.93g(10몰%) 첨가했다. 그 후, 배스 온도를 70℃로 해서 1시간 교반한 후 계속해서 배스 온도를 120℃까지 승온시켰다. 승온 개시 후, 약 1시간 후에 용액의 내부 온도가 100℃에 도달하고, 그로부터 1~3시간 가열 교반했다(내부 온도는 105~115℃). 1~3시간 가열 교반해서 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 각각 수지 용액에 대하여 2wt% 첨가하여 12시간 교반했다. 교반 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과해서 제거하여 폴리실록산 용액(A-14)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-14)의 고형분 농도는 37wt%, 수분율은 5.0wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 1000이었다.
합성예15: 폴리실록산 용액(A-15)의 합성
메틸트리메톡시실란을 8.17g(40몰%), 1-나프틸트리메톡시실란(50wt%의 IPA 용액)을 37.25g(50몰%), PL-2L-IPA(25.1wt%의 IPA 용액)를 44.57g(실리카 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대하여 35wt%), DAA를 59.36g, 물을 8.38g, 인산을 0.154g, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 3.93g(10몰%) 사용하고, 합성예7과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-15)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-15)의 고형분 농도는 34wt%, 수분율은 2.8wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 1300이었다.
합성예16: 폴리실록산 용액(A-16)의 합성
메틸트리메톡시실란을 8.17g(40몰%), 1-나프틸트리메톡시실란(50wt%의 IPA 용액)을 37.25g(50몰%), PL-2L-PGME(25.2wt%의 PGME 용액)를 44.39g(실리카 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대하여 35wt%), DAA를 59.36g, 물을 8.38g, 인산을 0.154g, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 3.93g(10몰%) 사용하고, 합성예7과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-16)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-16)의 고형분 농도는 34wt%, 수분율은 2.9wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 1300이었다.
합성예 17: 폴리실록산 용액(A-17)의 합성
메틸트리메톡시실란을 8.17g(40몰%), 1-나프틸트리메톡시실란(50wt%의 IPA 용액)을 37.25g(50몰%), PL-2L-DAA(26.4wt%의 DAA 용액)를 42.38g(실리카 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대하여 35wt%), DAA를 59.36g, 물을 8.38g, 인산을 0.154g, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 3.93g(10몰%) 사용하고, 합성예 7과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-17)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-17)의 고형분 농도는 34wt%, 수분율은 2.8wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 1300이었다.
합성예18: 폴리실록산 용액(A-18)의 합성
메틸트리메톡시실란을 8.17g(40몰%), 1-나프틸트리메톡시실란(50wt%의 IPA 용액)을 37.25g(50몰%), 테트라메톡시실란을 1.14g(5몰%), PL-2L-MA(22.5wt%의 MeOH 용액)를 46.85g(실리카 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대하여 35wt%), DAA를 55.93g, 물을 8.38g, 인산을 0.120g, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 1.97g(5몰%) 사용하고, 합성예 7과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-18)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-18)의 고형분 농도는 34wt%, 수분율은 2.0wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 1400이었다.
합성예19: 폴리실록산 용액(A-19)의 합성
메틸트리메톡시실란을 7.15g(35몰%), 1-나프틸트리메톡시실란(50wt%의 IPA 용액)을 37.25g(50몰%), 테트라메톡시실란을 2.28g(10몰%), PL-2L-MA(22.5wt%의 MeOH 용액)를 46.72g(실리카 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대하여 35wt%), DAA를 55.78g, 물을 8.51g, 인산을 0.120g, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 1.97g(5몰%) 사용하고, 합성예 7과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-19)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-19)의 고형분 농도는 34wt%, 수분율은 1.8wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 1400이었다.
합성예20: 폴리실록산 용액(A-20)의 합성
메틸트리메톡시실란을 8.17g(40몰%), 1-나프틸트리메톡시실란(50wt%의 IPA 용액)을 37.25g(50몰%), 테트라에톡시실란을 1.56g(5몰%), PL-2L-MA(22.5wt%의 MeOH 용액)를 47.85g(실리카 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대하여 35wt%), DAA를 57.13g, 물을 8.38g, 인산을 0.121g, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 1.97g(5몰%) 사용하고, 합성예 7과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-20)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-20)의 고형분 농도는 33wt%, 수분율은 1.9wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 1400이었다.
합성예21: 폴리실록산 용액(A-21)의 합성
메틸트리메톡시실란을 8.17g(40몰%), 1-나프틸트리메톡시실란(50wt%의 IPA 용액)을 37.25g(50몰%), 디메틸디메톡시실란을 0.90g(5몰%), PL-2L-MA(22.5wt%의 MeOH 용액)를 47.10g(실리카 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대하여 35wt%), DAA를 56.23g, 물을 8.11g, 인산을 0.089g, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 1.97g(5몰%) 사용하고, 합성예 7과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-21)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-21)의 고형분 농도는 35wt%, 수분율은 2.9wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 1300이었다.
합성예22: 폴리실록산 용액(A-22)의 합성
메틸트리메톡시실란을 5.11g(25몰%), 1-나프틸트리메톡시실란(50wt%의 IPA 용액)을 37.25g(50몰%), 디메틸디메톡시실란을 3.61g(20몰%), PL-2L-MA(22.5wt%의 MeOH 용액)를 47.48g(실리카 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대하여 35wt%), DAA를 56.68g, 물을 7.70g, 인산을 0.088g, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 1.97g(5몰%) 사용하고, 합성예 7과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-22)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-22)의 고형분 농도는 33wt%, 수분율은 2.1wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 1200이었다.
합성예23: 폴리실록산 용액(A-23)의 합성
메틸트리메톡시실란을 8.17g(40몰%), 1-나프틸트리메톡시실란(50wt%의 IPA 용액)을 37.25g(50몰%), 디페닐디메톡시실란을 1.83g(5몰%), PL-2L-MA(22.5wt%의 MeOH 용액)를 49.33g(실리카 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대하여 35wt%), DAA를 58.89g, 물을 8.11g, 인산을 0.092g, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 1.97g(5몰%) 사용하고, 합성예7과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-23)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-23)의 고형분 농도는 34wt%, 수분율은 2.5wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 1300이었다.
합성예24: 폴리실록산 용액(A-24)의 합성
메틸트리메톡시실란을 7.15g(35몰%), 1-나프틸트리메톡시실란(50wt%의 IPA 용액)을 37.25g(50몰%), 디메틸디메톡시실란을 0.90g(5몰%), 테트라메톡시실란을 1.14g(5몰%), PL-2L-MA(22.5wt%의 MeOH 용액)를 46.97g(실리카 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대하여 35wt%), DAA를 56.08g, 물을 8.24g, 인산을 0.119g, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 1.97g(5몰%) 사용하고, 합성예 7과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-24)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-24)의 고형분 농도는 34wt%, 수분율은 2.3wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 1400이었다.
합성예25: 폴리실록산 용액(A-25)의 합성
메틸트리메톡시실란을 47.68g(35몰%), 페닐트리메톡시실란을 39.66g(20몰%), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 26.23g(10몰%), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 82.01g(35몰%), DAA를 124.28g, 물을 55.86g, 인산을 0.391g 사용하고, 합성예1과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-25)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-25)의 고형분 농도는 40wt%, 수분율은 1.6wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 5500이었다.
합성예26: 폴리실록산 용액(A-26)의 합성
메틸트리메톡시실란을 47.68g(35몰%), 1-나프틸트리메톡시실란(50wt%의 IPA 용액)을 99.34g(20몰%), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 26.23g(10몰%), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 82.01g(35몰%), DAA를 133.91g, 물을 55.86g, 인산을 0.411g 사용하고, 합성예 1과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-26)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-26)의 고형분 농도는 39wt%, 수분율은 1.8wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 5300이었다.
합성예27: 폴리실록산 용액(A-27)의 합성
삼구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 7.15g(35몰%), 페닐트리메톡시실란을 5.95g(20몰%), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 12.30g(35몰%), PL-2L-MA(22.5wt%의 MeOH 용액)를 46.38g(실리카 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대하여 35wt%), DAA를 44.72g 투입했다. 플라스크 내에 질소를 0.05L/min으로 흘리고, 혼합 용액을 교반하면서 오일 배스에서 40℃로 가열했다. 혼합 용액을 더 교반하면서 물 8.38g에 인산 0.059g을 녹인 인산 수용액을 10분 걸쳐서 첨가했다. 첨가 종료 후에 40℃에서 30분간 교반하여 실란 화합물을 가수분해시켰다. 가수분해 종료 후에 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 3.93g(10몰%) 첨가했다. 그 후에 배스 온도를 70℃로 해서 1시간 교반한 후, 계속해서 배스 온도를 120℃까지 승온시켰다. 승온 개시 후에 약 1시간 후에 용액의 내부 온도가 100℃에 도달하고, 그로부터 1~3시간 가열 교반했다(내부 온도는 105~115℃). 1~3시간 가열 교반해서 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 각각 수지 용액에 대하여 2wt% 첨가하여 12시간 교반했다. 교반 후 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과해서 제거하여 폴리실록산 용액(A-27)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-27)의 고형분 농도는 35wt%, 수분율은 2.4wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 2400이었다.
합성예28: 폴리실록산 용액(A-28)의 합성
메틸트리메톡시실란을 7.15g(35몰%), 1-나프틸트리메톡시실란(50wt%의 IPA 용액)을 14.90g(20몰%), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 12.30g(35몰%), PL-2L-MA(22.5wt%의 MeOH 용액)를 49.97g(실리카 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대하여 35wt%), DAA를 48.19g, 물을 8.38g, 인산을 0.062g, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 3.93g(10몰%) 사용하고, 합성예 27과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-28)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-28)의 고형분 농도는 34wt%, 수분율은 2.5wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 2300이었다.
합성예29: 폴리실록산 용액(A-29)의 합성
메틸트리메톡시실란을 7.15g(35몰%), 1-나프틸트리메톡시실란(50wt%의 IPA 용액)를 14.90g(20몰%), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 13.04g(35몰%), PL-2L-MA(22.5wt%의 MeOH 용액)을 51.73g(실리카 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대하여 35wt%), DAA를 49.89g, 물을 8.38g, 인산을 0.063g, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 3.93g(10몰%) 사용하고, 합성예 27과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-29)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-29)의 고형분 농도는 34wt%, 수분율은 2.7wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 2200이었다.
합성예30: 나프토퀴논디아지드 화합물(D-1)의 합성
건조 질소 기류 하, 플라스크에 TrisP-PA를 21.23g(0.05몰), 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드를 37.62g(0.14몰) 칭량하고, 1,4-디옥산 450g에 용해시켜서 실온으로 했다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 트리에틸아민 15.58g(0.154몰)의 혼합 용액을 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 교반하면서 적하했다. 적하 종료 후, 혼합 용액을 30℃에서 2시간 교반했다. 교반 후, 석출된 트리에틸아민염을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 물에 투입해서 교반했다. 그 후, 석출된 침전을 여과해서 채취했다. 얻어진 고체를 감압 건조에 의해 건조시켜 하기 구조의 나프토퀴논디아지드 화합물(D-1)을 얻었다.
Figure pct00011
합성예31: 나프토퀴논디아지드 화합물(D-2)의 합성
Ph-cc-AP를 15.32g(0.05몰), 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드를 37.62g(0.14몰), 1,4-디옥산을 450g, 및 1,4-디옥산을 50g, 트리에틸아민을 15.58g(0.154몰) 사용하고, 합성예30과 마찬가지의 방법으로 하기 구조의 나프토퀴논디아지드 화합물(D-2)을 얻었다.
Figure pct00012
합성예32: 나프토퀴논디아지드 화합물(D-3)의 합성
TrisP-HAP를 15.32g(0.05몰), 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드를 37.62g(0.14몰), 1,4-디옥산을 450g, 및 1,4-디옥산을 50g, 트리에틸아민을 15.58g(0.154몰) 사용하고, 합성예30과 마찬가지의 방법으로 하기 구조의 나프토퀴논디아지드 화합물(D-3)을 얻었다.
Figure pct00013
합성예 1~29의 조성을 정리하여 표 1 및 표 2에 나타낸다.
각 실시예, 비교예에 있어서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 폴리실록산 용액의 고형분 농도
중량을 측정한 알루미늄컵에 폴리실록산 용액을 1g 칭량하고, 핫플레이트 「HP-1SA」[상품명, 애즈원(주)제]를 이용하여 250℃에서 30분간 가열해서 증발 건조시켰다. 가열 후, 고형분이 잔존한 알루미늄컵의 중량을 측정하고, 가열 전후의 중량의 차분으로부터 잔존한 고형분의 중량을 산출하여 폴리실록산 용액의 고형분 농도를 구했다.
(2) 폴리실록산 용액의 수분율
칼피셔 수분율계 「MKS-520」[상품명, 교토덴시코교(주)제]을 사용하고, 적정 시약으로서 칼피셔 시약 「HYDRANAL(등록상표)-컴포지트5」(상품명, Sigma-Aldrich제)를 이용하여 「JIS K0113(2005)」에 의거해 용량 적정법에 의해 수분율 측정을 행했다.
(3) 폴리실록산의 중량 평균 분자량
GPC 분석 장치 「HLC-8220」[토소(주)제]을 사용하고, 유동층으로서 THF를 이용하여 GPC 측정을 행하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구했다.
(4) 폴리실록산 중의 각 오르가노실란 단위의 함유 비율
29Si-NMR의 측정을 행하고, 오르가노실란 유래의 Si 전체의 적분값에 대한 특정 오르가노실란 단위 유래의 Si의 적분값의 비율을 산출하고, 그것들의 함유 비율을 계산했다. 시료(액체)는 직경 10㎜의 테프론(등록상표)제 NMR 샘플관에 주입해서 측정에 사용했다. 29Si-NMR 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치: 핵자기 공명 장치 「JNM-GX270」[니혼덴시(주)제]
측정법: 게이티드 커플링법(Gated coupling method)
측정 핵 주파수: 53.6693MHz(29Si핵)
스펙트럼폭: 20000Hz
펄스폭: 12㎲(45°펄스)
펄스 반복 시간: 30.0s
용매: 아세톤-d6
기준 물질: 테트라메틸실란
측정 온도: 실온
시료 회전수: 0.0Hz
(5) 기판의 전처리
4H-SiC 웨이퍼[도레이다우코닝(주)제]는 핫플레이트 「HP-1SA」[상품명, 애즈원(주)제]를 이용하여 130℃에서 2분간 가열해서 탈수 베이크 처리해서 사용했다. Si 웨이퍼[(주)일렉트로닉스 앤드 매티리얼 코퍼레이션제]는 핫플레이트 「HP-1SA」[상품명, 애즈원(주)제]를 이용하여 130℃에서 2분간 가열해서 탈수 베이크 처리를 하고, 이어서 HMDS 처리 장치[간사이티이케(주)제]를 이용하여 80℃에서 50초간, HMDS에 의한 표면 소수화 처리를 해서 사용했다. 단층 Cr을 스퍼터에 의해 성막한 유리 기판 「단층 Cr 성막 기판」[제품명, (주)쿠라모토세이사쿠쇼제, 이하, Cr 기판이라 호칭한다]은 전처리를 하지 않고 사용했다.
(6) 소성
하기, 실시예 1에 기재된 방법으로 고온 이너트 가스 오븐(inert gas oven) 「INH-9CD-S」[상품명, 코요서모시스템(주)제]를 이용하여 감광성 수지 조성물의 소성막을 제작했다. 소성 조건은 500℃에서 소성할 경우에 질소 기류 하, 50℃에서 30분간 유지해서 오븐 내를 질소 퍼지하고, 이어서 30분 걸쳐서 220℃로 승온시키고, 220℃에서 30분간 유지했다. 그 후, 1시간 걸쳐서 500℃로 승온시키고, 500℃에서 30분간 소성하고, 2시간 30분 걸쳐서 50℃까지 냉각하여 소성막을 제작했다. 450℃에서 소성할 경우에 질소 기류 하, 50℃에서 30분간 유지해서 오븐 내를 질소 퍼지하고, 이어서 30분 걸쳐서 220℃로 승온시키고, 220℃에서 30분간 유지했다. 그 후, 1시간 걸쳐서 450℃로 승온시키고, 450℃에서 30분간 소성하고, 2시간 걸쳐서 50℃까지 냉각하여 소성막을 제작했다. 400℃에서 소성할 경우에 질소 기류 하, 50℃에서 30분간 유지해서 오븐 내를 질소 퍼지하고, 이어서 30분 걸쳐서 220℃로 승온시키고, 220℃에서 30분간 유지했다. 그 후, 45분 걸쳐서 400℃로 승온시키고, 400℃에서 30분간 소성하고, 2시간 걸쳐서 50℃까지 냉각하여 소성막을 제작했다. 350℃에서 소성할 경우에 질소 기류 하, 50℃에서 30분간 유지해서 오븐 내를 질소 퍼지하고, 이어서 30분 걸쳐서 220℃로 승온시키고, 220℃에서 30분간 유지했다. 그 후, 30분 걸쳐서 350℃로 승온시키고, 350℃에서 30분간 소성하고, 1시간 30분 걸쳐서 50℃까지 냉각하여 소성막을 제작했다. 300℃에서 소성할 경우에 질소 기류 하, 50℃에서 30분간 유지해서 오븐 내를 질소 퍼지하고, 이어서 30분 걸쳐서 220℃로 승온시키고, 220℃에서 30분간 유지했다. 그 후 20분 걸쳐서 300℃로 승온시키고, 350℃에서 30분간 소성하고, 1시간 15분 걸쳐서 50℃까지 냉각하여 소성막을 제작했다.
(7) 막두께 측정
광간섭식 막두께 측정 장치 「람다에이스 VM-1030」[상품명, 다이니폰스크린제조(주)제]을 이용하고, 굴절률을 1.55로 설정해서 측정했다.
(8) 미노광부의 막두께 감소값
현상시의 미노광부의 막두께 감소값은 이하의 식에 따라서 산출했다.
미노광부의 막두께 감소값=현상 전의 미노광부의 막두께값-현상 후의 미노광부의 막두께값.
(9) 감도
하기, 실시예 1에 기재된 방법으로 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치 「마스크 얼라이너 PEM-6M」[상품명, 유니온코가쿠(주)제]을 이용하여, 감도 측정용의 그레이스케일 마스크 「MDRM MODEL 4000-5-FS」(상품명, Opto-Line International제)를 개재하여 초고압 수은등의 j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치 「AD-2000」[타키자와산교(주)제]을 이용하여 현상했다. 현상 후, 얻어진 해상 패턴을 FPD 검사 현미경 「MX-61L」[상품명, 올림푸스(주)제]을 이용하여 관찰했다. 노광 시간을 변경하여 상기와 같이 노광 및 현상을 행하고, 10㎛ 폭의 L&S 패턴을 1대1의 폭으로 형성할 수 있는 노광량(i선 조도계의 값, 이하 이것을 최적 노광량이라 호칭한다)을 감도로 했다.
(10) 해상도
하기, 실시예 1에 기재된 방법으로 축소 투영형 노광 장치 「i선 스텝퍼 NSR-2005i9C」 [상품명, (주)니콘제]를 이용하여 패터닝 노광하고, 포토리소그래피용 소형 현상 장치 「AD-2000」[타키자와산교(주)제]을 이용하여 현상한 후, 고온 이너트 가스 오븐 「INH-9CD-S」[상품명, 코요서모시스템(주)제]를 이용하여 소성했다. 소성 후, 얻어진 소성막의 해상 패턴을 FPD 검사 현미경 「MX-61L」[상품명, 올림푸스(주)제]을 이용하여 관찰했다. 노광 시간을 변경하여 상기와 같이 노광, 현상 및 소성을 행하고, 최적 노광량에 있어서 얻어진 최소 패턴의 치수를 해상도로 했다.
(11) 패턴 형상
상기 (10)과 마찬가지로 하기 실시예 1에 기재된 방법으로 감광성 수지 조성물의 소성막을 제작했다. 소성 후, 얻어진 소성막의 해상 패턴의 단면 형상을 전계방출형 주사 전자 현미경 「S-4800」[상품명, (주)히타치하이테크놀러지즈제]을 이용하여 관찰했다.
(12) 내열성
하기, 실시예 1의 기재와 마찬가지의 방법으로 Cr 기판 상에 감광성 수지 조성물의 소성막을 제작했다. 제작한 소성막을 기판으로부터 깎아내어 알루미늄셀에 약 10㎎ 넣었다. 이 알루미늄셀을 열중량 측정 장치 「TGA-50」[상품명, (주)시마즈세이사쿠쇼제]을 사용하고, 질소 분위기 중, 30℃에서 10분간 유지한 후에 승온 속도 10℃/min으로 800℃까지 승온시키면서 열중량 분석을 행했다. 중량 감소가 1%가 되는 1% 중량 감소 온도(Td1%)를 측정하고, 각각의 온도 Td1%를 비교했다. Td1%가 높을수록 내열성이 양호한 것을 나타낸다.
(13) 내크랙 막두께
하기, 실시예 1의 기재와 마찬가지의 방법으로 1.0~6.0㎛까지의 막두께로 Si 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물의 소성막을 제작했다. 소성 후, 소성막 표면에 있어서의 크랙 발생의 유무를 FPD 검사 현미경 「MX-61L」[상품명, 올림푸스(주)제] 을 이용하여 관찰했다. 크랙이 발생하지 않은 소성막의 최대 막두께값을 내크랙 막두께로 하고, 각각의 내크랙 막두께를 비교했다. 내크랙 막두께가 클수록 내크랙성이 양호한 것을 나타낸다.
(14) Al 이온 주입 깊이
하기, 실시예 1의 기재와 마찬가지의 방법으로 Si 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물의 소성막, 및 Al 이온 주입막을 제작했다. Al 이온 주입의 주입 조건을 이하에 나타낸다. 소성 온도와 이온 주입 온도가 같아지는 조건으로 Al 이온 주입을 행했다.
장치: 이온 주입 장치 「MODEL 2100 Ion Implanter」(상품명, Veeco제)
이온종: Al
도즈량: 1E+14ions/㎠
에너지량: 180keV
주입 온도: 500℃, 450℃, 400℃, 350℃, 300℃, 또는 120℃
진공도: 2E-6Torr
Al 이온 주입 후에 막두께에 대한 Al 이온 농도를 SIMS 분석 장치 「SIMS4550」(상품명, FEI제)를 이용하여 측정했다. Al 이온 농도의 깊이 프로파일에 대해서 각각의 피크톱의 막두께값을 비교했다. 피크톱의 막두께값이 작을수록 Al 이온 주입에 대한 마스크 성능이 높은 것을 나타낸다. SIMS 측정의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
주목 원소: Al
1차 이온종: O2 +
1차 이온 가속 에너지: 5keV
2차 이온 극성: Positive
질량 분해능: Normal
산소 리크: No
대전 보상: E-gun
실시예 1
황색등 하, 합성예30에서 얻어진 나프토퀴논디아지드 화합물(D-1)을 0.458g 칭량하고, 용제로서 DAA를 2.118g 및 PGMEA를 7.200g 첨가하고, 교반해서 용해시켰다. 이어서, 합성예1에서 얻어진 폴리실록산 용액(A-1)을 14.222g 첨가해서 교반하여 균일 용액으로 했다. 그 후, 얻어진 용액을 0.45㎛의 필터로 여과하여 조성물1을 조제했다.
상기에서 조제한 조성물1을 4H-SiC 웨이퍼 상에 스핀코터 「MS-A100」[제품명, 미카사(주)제]을 이용하여 임의의 회전수로 스핀코팅에 의해 도포한 후, 핫플레이트 「SCW-636」[상품명, 다이니폰스크린세이조(주)제]을 이용하여 100℃에서 2분간 프리베이크하여 막두께 약 2.0㎛의 프리베이크막을 제작했다.
얻어진 프리베이크막을 이하의 어느 하나의 방법에 의해 노광했다. 제작한 프리베이크막을 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치 「마스크 얼라이너 PEM-6M」[상품명, 유니온코가쿠(주)제]을 이용하여, 감도 측정용의 그레이스케일 마스크 「MDRM MODEL 4000-5-FS」(상품명, Opto-Line International제)를 개재해서 초고압 수은등의 j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광했다. 또는, 축소 투영형 노광 장치 「i선 스텝퍼 NSR-2005i9C」[상품명, (주)니콘제]에 원하는 패턴의 절단된 레티클을 세팅하고, i선(파장 365㎚)으로 패터닝 노광했다. 노광 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치 「AD-2000」[타키자와산교(주)제]을 이용하여, 2.38wt% TMAH 수용액 「NMD-W」로 60초간 현상하고, 물로 30초간 린스했다. 현상 후, 핫플레이트 「HP-1SA」[상품명, 애즈원(주)제]를 이용하여 120℃에서 5분간 가열해서 미들베이크했다.
그 후, 고온 이너트 가스 오븐 「INH-9CD-S」[상품명, 코요서모시스템(주)제]를 이용하여 500℃에서 소성했다. 소성 조건은 질소 기류 하, 50℃에서 30분간 유지해서 오븐 내를 질소 퍼지하고, 이어서 30분 걸쳐서 220℃로 승온시키고, 220℃에서 30분간 유지했다. 그 후, 1시간 걸쳐서 500℃로 승온시키고, 500℃에서 30분간 소성한 후, 2시간 30분 걸쳐서 50℃까지 냉각하여 막두께 약 1.8㎛의 소성막을 제작했다.
소성 후, 소성막에 있어서의 해상도 2㎛의 해상 패턴의 단면 형상을 전계방출형 주사 전자 현미경 「S-4800」[상품명, (주)히타치하이테크놀러지즈제]을 이용하여 관찰했다. 그 패턴 형상을 도 7에 나타낸다. 테이퍼각이 85°로 수직에 가까워 양호한 패턴 형상이었다.
제작한 소성막에 500℃에서 Al 이온 주입을 행함으로써 소성막에 Al 이온이 주입된 Al 이온 주입막을 제작했다. 이온 주입 중에 진공도의 큰 저하는 보이지 않았다. Al 이온 주입 후에 Al 이온 주입막과, 소성막이 없고 4H-SiC에 Al 이온이 주입된 부분의 각각에 대해서 막두께에 대한 Al 이온 농도를 SIMS 분석 장치 「SIMS4550」(상품명, FEI제)을 이용하여 측정했다. 참고 시료로서 소성 후에 Al 이온 주입하지 않은 소성막에 대해서도 마찬가지로 SIMS 측정을 행했다. SIMS 측정의 결과에 대해서 가로축에 표면으로부터의 깊이 방향, 세로축에 Al 농도를 플롯한 결과를 도 8에 나타낸다. 부호 11은 Al 이온 주입막의 Al 농도 플롯, 부호 12는 4H-SiC에 Al 이온이 주입된 부분의 Al 농도 플롯, 부호 13은 Al 이온 주입하지 않은 소성막의 Al 농도 플롯이다. 도 8로부터, Al 이온 주입막에 대해서는 Al 이온 주입 깊이의 막두께값 0.5㎛ 정도를 Al 농도의 피크톱으로 하고, 막두께값 0.8㎛ 정도까지 Al 이온이 주입되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, Al 이온 주입하지 않은 소성막에 대해서는 Al 농도의 베이스라인이 1015atoms/cc 정도이고, Al 이온 주입막의 베이스라인과 같은 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 4H-SiC 기판에 있어서 Al 이온이 주입된 깊이가 소성막의 막두께보다 얕기 때문에 조성물1의 소성막은 Al 이온 주입에 대한 충분한 마스크 성능을 갖는다고 할 수 있다. 또한, 4H-SiC에 Al 이온 주입된 부분에 대해서는 Al 이온 주입 깊이의 막두께값 0.3㎛ 정도가 Al 농도의 피크톱인 것을 알 수 있다.
실시예 2~42, 비교예 1
조성물 1과 마찬가지로 조성물 2~43을 표 3~6에 기재된 조성으로 조제했다. 얻어진 각 조성물을 이용하여 상기 실시예 1과 마찬가지로 감광 특성 및 소성막의 특성의 평가를 행했다. 그들의 결과를 정리해서 표 3~6에 나타낸다. 비교예 1에 있어서는 (A) 폴리실록산 대신에 노볼락 수지인 XPS-4958G를 사용했다. 비교예 1에 있어서 실시예 1과 마찬가지로 500℃, 450℃, 400℃ 또는 350℃에서 소성했지만, 내열성이 부족했기 때문에 원하는 소성막을 제작할 수 없었다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 이온 주입 공정에 있어서의 마스크로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면 종래의 이온 주입 마스크 프로세스에 대하여 프로세스가 절감된 고온 이온 주입 프로세스를 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 반도체 소자의 제조 방법에 의하면 종래의 이온 주입 마스크 프로세스와 비교하여 생산성이 높고, 저비용의 파워 반도체 제조 프로세스를 제공할 수 있다.
1: n+형 SiC 기판 2: n-형 SiC 에피층
3: 제 1 감광성 이온 주입 마스크 패턴 4: p형 베이스 영역
5: 제 2 감광성 이온 주입 마스크 패턴 6: n형 소스 영역
7: 게이트 절연막 8: 게이트 전극
21: SiC 웨이퍼 22: SiO2막
23: 감광성 레지스트 24: 포토마스크
25: UV 26: 이온 주입 영역
27: 이온 주입 마스크용 감광성 수지 조성물

Claims (15)

  1. 포지티브형 또는 네거티브형의 감광성을 나타내고, 이온 주입 공정에 있어서의 마스크로서 사용되는 감광성 수지 조성물로서, 수지로서 (A) 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리실록산은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란 및 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 오르가노실란에서 선택되는 1종 이상의 오르가노실란을 가수분해하고, 축합시킴으로써 얻어지는 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00020

    [일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란에 있어서, R1은 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 시클로알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기 및 탄소수 6~15의 아릴기에서 선택되는 기를 나타내고, 복수의 R1은 각각 동일하여도 되고 달라도 된다; R2는 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기 및 탄소수 6~15의 아릴기에서 선택되는 기를 나타내고, 복수의 R2는 각각 동일하여도 되고 달라도 된다; 이들 알킬기, 아실기, 및 아릴기는 무치환체 및 치환체 중 어느 것이라도 좋다; n은 1~3의 정수를 나타낸다;
    일반식(2)으로 나타내어지는 오르가노실란에 있어서, 식 중 R3~R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기 및 탄소수 6~15의 아릴기에서 선택되는 기를 나타낸다; 이들 알킬기, 아실기, 및 아릴기는 무치환체 및 치환체 중 어느 것이라도 좋다; m은 1~8의 정수를 나타낸다]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (C) 무기 입자를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (C) 무기 입자는 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 (C) 무기 입자의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 용제를 제외한 전체 고형분에 대하여 15중량% 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리실록산은 오르가노실란과 무기 입자를 반응시켜서 얻은 무기 입자 함유 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리실록산은 산성기를 갖는 오르가노실란 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B1) 광산 발생제, (B2) 광염기 발생제, (B3) 열산 발생제, 및 (B4) 열염기 발생제에서 선택된 어느 1개 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 나프토퀴논디아지드 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E1) 광중합 개시제 및 (E2) 광증감제에서 선택된 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (F) 광중합성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  12. (A) 폴리실록산, (C) 무기 입자 및 (D) 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서, (A) 폴리실록산이 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란 및 일반식(2)으로 나타내어지는 오르가노실란에서 선택되는 오르가노실란의 1종 이상, 및 산성기를 갖는 오르가노실란을 가수분해하고, 탈수 축합시킴으로써 얻어지는 폴리실록산이며, (C) 무기 입자의 함유량이 감광성 수지 조성물 중의 용제를 제외한 전체 고형분에 대하여 15중량% 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00021

    [일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란에 있어서, R1은 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 시클로알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기 및 탄소수 6~15의 아릴기에서 선택되는 기를 나타내고, 복수의 R1은 각각 동일하여도 되고 달라도 된다; R2는 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기 및 탄소수 6~15의 아릴기에서 선택되는 기를 나타내고, 복수의 R2는 각각 동일하여도 되고 달라도 된다; 이들 알킬기, 아실기, 및 아릴기는 무치환체 및 치환체 중 어느 것이라도 좋다; n은 1~3의 정수를 나타낸다;
    일반식(2)으로 나타내어지는 오르가노실란에 있어서, 식 중 R3~R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기 및 탄소수 6~15의 아릴기에서 선택되는 기를 나타낸다; 이들 알킬기, 아실기, 및 아릴기는 무치환체 및 치환체 중 어느 것이라도 좋다; m은 1~8의 정수를 나타낸다]
  13. 반도체 기판 상에 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정, 상기 수지 조성물의 패턴을 소성해서 소성 패턴을 얻는 공정, 상기 소성 패턴을 이온 주입 마스크로 하여 상기 반도체 기판의 소성 패턴이 존재하지 않는 영역에 이온 주입을 행하는 공정, 및 상기 이온 주입 마스크를 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    이온 주입하는 공정을 200~1000℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 반도체 기판은 탄화규소 기판, 질화갈륨 기판, 또는 다이아몬드 기판인 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
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