KR101877360B1 - 포토레지스트 및 그의 사용방법 - Google Patents

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Abstract

개별성분으로서 수지, 광활성 성분 및 페놀성 성분을 바람직하게 포함하는 새로운 포토레지스트가 제공된다. 본 발명의 바람직한 포토레지스트는 이온 임플란트 리소그라피 프로토콜에 유용할 수 있다.

Description

포토레지스트 및 그의 사용방법{PHOTORESISTS AND METHODS FOR USE THEREOF}
본 발명은 페놀성 성분을 포함하고, 이온 임플란트 리소그래피 적용에 특히 유용한 신규 포토레지스트에 관한 것이다. 본 발명의 포토레지스트는 강화된 초점 심도(depth of focus)(노광 관용도(exposure latitude))를 나타낼 수 있다.
포토레지스트는 기판으로 이미지를 전달하는데 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층이 기판 상에 형성된 다음 포토레지스트 층은 포토마스크를 통하여 활성화 조사선 공급원(source)에 노광된다.
이온 임플란트(ion implantation) 기술이 반도체 웨이퍼 도핑을 위하여 적용되어 왔다. 이 기술에 의하여, 이온빔 임플란트기가 진공 챔버(저압) 내에서 이온빔을 발생하고, 이 이온이 웨이퍼로 직접 "임플란트(implanted)"된다.
그러나 현재의 이온 임플란트법은 상당한 문제를 발생시킨다. 특히, 허용가능한 초점 심도(DOF)를 얻기가 어렵고, 특히 고 해상도 적용 및 조밀한 것(dense)과 고립된 피처(isolated feature)가 함께 이미징될 경우 더욱 그러하다. 현상된 레지스트 라인 또는 다른 피처가 가장 가깝게 인접한 피처로부터 라인 폭의 두배 또는 이상의 거리로 간격을 두고 있으면 일반적으로 "고립된(isolated)" 것으로 간주된다. 따라서, 예를 들면 라인이 0.25 ㎛ 폭으로 프린팅 되었고 다음의 인접한 레지스트 피처가 그 라인으로부터 적어도 약 0.50 마이크론의 간격을 두고 있다면 고립된(조밀한 것이 아닌) 것으로 간주된다.
훌륭한 초점 심도를 포함하여, 훌륭한 해상도를 제공할 수 있는 신규한 포토레지스트 시스템이 요망된다.
본 발명은 광산 불안정성 기를 함유하는 수지 이외에 페놀성 성분 및 하나 이상의 광산 발생제 화합물을 포함하는 단파장 이미징(예컨대 193 ㎚)용 신규 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 제공한다. 놀랍게도, 페놀성 성분(예컨대 페놀성 수지)의 첨가가 포토레지스트의 초점 심도(노출 관용도)를 상당히 강화시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 포토레지스트는 이온 임플란트 리소그래피 프로토콜에 특히 유용하다.
페놀성 성분은 적합하게는 페놀성 수지, 예를 들면 폴리하이드록시스티렌이며, 비교적 소량, 예를 들면 포토레지스트 조성물의 총 고체(용매 담체를 제외한 모든 고체)에 대해 10, 8, 6, 5, 4, 2 또는 심지어는 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 중합 페놀성 성분외에, 하나 이상의 페놀 그룹을 포함하는 비중합 물질이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 레지스트는 서브-300 nm 및 서브-200 nm, 예컨대 248 nm, 193 nm 및 EUV를 비롯한 단파장에서 이미지화될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 본 원에 기술된 바와 같은 페놀성 성분, 이미지화에 유효한 양의 하나 이상의 광산 발생제 화합물(PAG) 및 다음 그룹 중에서 선택되는 수지를 함유한다:
1) 248 nm에서 이미지화하는데 특히 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 산-불안정성 그룹을 함유하는 페놀성 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 비닐 페놀 및 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머로서, 여기서 중합된 알킬 아크릴레이트 단위는 광산의 존재하에 탈블록킹 반응을 거칠 수 있다. 광산-유도 탈블록킹 반응을 거칠 수 있는 전형적인 알킬 아크릴레이트로는, 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 광산-유도 반응을 거칠 수 있는 다른 비사이클릭 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트, 이를테면 본 원에 참고로 원용되는 미국 특허 제 6,042,997호 및 5,492,793호에 기술된 바와 같은 폴리머; ii) 비닐 페놀, 하이드록시 또는 카복시 환 치환기를 함유하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐(예: 스티렌), 및 상기 i)의 폴리머에 대해 기재된 탈블록킹 그룹과 같은 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 본 원에 참고로 원용되는 미국 특허 제 6,042,997호에 기재된 폴리머; 및 iii) 광산과 반응할 아세탈 또는 케탈 부분을 포함하는 반복 단위, 및 임의로 페닐 또는 페놀 그룹과 같은 방향족 반복 단위를 가지는 폴리머;
2) 페닐 또는 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서 이미지화하는데 특히 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 다른 방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 함유하지 않는 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 임의로 치환된 노보넨과 같은 비방향족 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중 결합)의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 본 원에 참고로 원용되는 미국 특허 제 5,843,624호에 기재된 폴리머; ii) 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 다른 비사이클릭 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 단위를 함유하는 폴리머(이러한 폴리머는 미국 특허 제 6,057,083호에 기재되어 있음).
본 발명의 레지스트는 또한 상이한 PAG의 혼합물, 전형적으로 2 또는 3개의 상이한 PAG, 더욱 전형적으로는 총 2개의 상이한 PAG로 구성된 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 서브-0.2 또는 서브-0.1 미크론 치수와 같이 서브-0.25 미크론 치수 또는 그 미만의 고해상 패턴화 포토레지스트 이미지(예: 실질적으로 수직 측벽을 가지는 패턴화선)를 형성하는 것을 포함하여, 본 발명의 포토레지스트의 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트 및 릴리프 이미지가 위에 코팅되어 있는 마이크로일렉트로닉 웨이퍼와 같은 기판을 포함하는 제품을 제공한다. 본 발명은 또한 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 및 기타 제품의 제조방법을 포함한다.
또한, 상술한 바와 같이, 바람직한 측면으로, 본 발명은 알려진 이온 임플란트 공정을 제공한다. 이 공정은 도펀트 이온(예를 들면, III 및/또는 V족 이온, 예컨대 붕소, 비소, 인 등)을 마스크로 제공되는 개시된 유기 포토레지스트를 위에 갖는 기판(예를 들면 반도체 웨이퍼)의 표면에 임플란트하는 것을 포함할 수 있다. 레지스트-마스크된 기판은 이온화 공급원으로부터 이온 플라즈마 및 감압을 제공할 수 있는 반응 챔버에 위치할 수 있다. 이온은 기판에 임플란트시 전기적으로 활성인 언급된 바와 같은 도펀트를 포함한다. 전압을 반응 챔버에 인가하여(전기전도성 챔버벽을 통한 바와 같이) 도펀트 이온을 선택적으로 임플란트할 수 있다
본 발명의 그밖의 다른 측면이 이후 설명된다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들은 1) 광산-불안정성기를 적절히 포함할 수 있는 수지 성분, 2) 하나 이상의 광산 발생제 화합물 및 3) 중합 또는 비중합성일 수 있는 페놀성 성분을 적절히 포함할 수 있는 신규 포토레지스트를 제공한다. 바람직하게, 이들 1), 2) 및 3) 성분들은 상이하며, 즉, 공유결합되지 않고 각각 상이한 물질이다. 본 발명의 바람직한 포토레지스트는 포지티브-작용성 레지스트, 특히 화학증폭형 레지스트이다. 본 발명은 또한 네거티브-작용성 포토레지스트를 포함하며, 이 경우 레지스트는 본 원에 기술된 바와 같은 수지, 가교화 작용기 및 페놀성 성분을 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 상이한 성분으로서 1) 수지 성분, 2) 하나 이상의 광산 발생제 화합물 및 3) 중합 또는 비중합성일 수 있는 페놀성 성분을 포함할 것이며, 이 경우 수지 성분 1)은 페닐 또는 페놀 그룹을 포함하지 않거나, 적어도 실질적으로 함유하지 않으며(5 중량% 미만), 바람직하게는 수지 총 반복 단위의 50%가 비방향족이며, 더욱 바람직하게는 수지 1) 총 반복 단위의 40% 또는 35% 미만이 비방향족이다. 많은 바람직한 구체예에 있어서, 수지 1)은 어떠한 방향족 반복단위도 실질적으로 포함하지 않을 수 있으며, 이 경우에는 수지 총 반복 단위의 15, 10, 5, 3, 2 또는 1%가 방향족이다.
특히 바람직한 페놀성 성분은 페놀 그룹의 반복단위를 포함하는 호모폴리머(예를 들면 폴리(하이드록시스티렌 호모폴리머)일 수 있거나, 다른 중합 그룹을 갖는 페놀 반복단위를 포함하는 코폴리머일 수 있는 페놀성 수지를 포함한다.
본 발명의 레지스트의 페놀성 성분은 또한 할로겐, 시아노, 알콕시, 에테르, 임의로 치환된 C1-20알킬 등과 같은 그밖의 다른 각종 그룹을 포함할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 페놀성 성분은 비중합성일 수 있으며, 즉 다중 반복단위를 함유하지 않는다. 그러나, 많은 바람직한 측면에서, 페놀성 성분은 중합성이다. 이러한 본 발명의 측면에서, 페놀성 성분 첨가제는 적합하게는 비교적 고분자량, 예를 들면 1,000, 2,000, 5,000, 10,000, 15,000, 20,000 초과의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
바람직하게, 페놀성 성분은 포토레지스트 조성물에서 안정할 것이며, 레지스트의 리소그래피 공정을 방해하지 않을 것이다. 즉, 페놀성 성분은 바람직하게는 레지스트의 조기 분해(즉, 수명 감소)를 촉진하지 않거나, 다른 리소그래피 공정 조건을 필요로 하지 않는다.
페놀성 성분은 전형적으로, 예를 들면 광산 불안정성 또는 탈블록킹 수지의 다른 레지스트 성분, 광산 발생제, 염기성 첨가제, 계면활성제/레벨러, 가소제 및/또는 용매와 상이한 추가의 레지스트 성분일 것이다. 즉, 적어도 특정 측면으로, 레지스트에 사용하기에 바람직한 페놀성 성분은 포토레지스트 노출 단계의 결과로 탈블록킹 반응을 겪는 아세탈 그룹 또는 광산-불안정성 에스테르와 같은 광산-불안정성 부분을 포함하지 않을 것이다.
그러나, 페놀성 성분은 고체 성분의 용해성을 제공하거나 향상시키는 것과 같이, 레지스트 조성물에 다른 기능을 제공할 수 있다. 그러나, 다른 휘발성 용매와 달리, 페놀성 성분 첨가제는 임의의 노광후 열처리후에 레지스트층에 유효량으로 존재할 것이며, 예를 들면 바람직하게는 액체 레지스트 조성물로 제제화된 페놀성 성분의 양의 적어도 약 10, 20, 30, 40 또는 50 몰%가 임의의 노광후 열처리후에 레지스트 조성물에 잔류할 것이다. 전형적으로, 효과적인 결과를 이루기 위해 임의의 열처리후 필요한 소량의 페놀성 성분 첨가제만이 레지스트 코팅층에 존재하며, 예를 들어 페놀성 성분 첨가제는 휘발 용매 제거후 레지스트층의 총 물질에 대해 약 0.05 또는 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 적절히 존재할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 레지스트 성분의 다양한 치환 그룹은 임의로 치환될 수 있다. 치환되는 부분은 예를 들어,할로겐, 예컨대 F,Cl, Br 및/또는 I,니트로,시아노,설포노, 알킬, 예컨대 C1-16 알킬(바람직하게는 C1-8 알킬),할로알킬, 예컨대 플루오로알킬(예컨대 트리플루오로메틸) 및 퍼할로알킬, 예컨대 퍼플루오로C1-4알킬, 알콕시, 예컨대 하나 이상의 산소 연결을 갖는 C1-16 알콕시(바람직하게는 C1-8 알콕시), 알케닐, 예컨대 C2-12 알케닐(바람직하게는 C2-8 알케닐), 알키닐, 예컨대 C2-12 알키닐(바람직하게는 C2-8 알키닐), 아릴, 예컨대 페닐 또는 나프틸 및 치환된 아릴, 예컨대 할로,알콕시,알케닐,알키닐 및/또는 알킬 치환 아릴, 바람직하게는 상응하는 그룹에 대한 상기의 탄소원자 수를 갖는 것에 의해 하나 이상의 치환가능한 위치에서 적절히 치환된다. 바람직한 치환된 아릴 그룹은 치환된 페닐,안트라세닐 및 나프틸을 포함한다.
본 발명의 포토레지스트는 전형적으로 수지 바인더, 광활성 성분 및 페놀성 성분을 포함한다. 많은 구체예에 있어서, 화학증폭형 포지티브 작용성 레지스트가 바람직하다. 이러한 다수의 레지스트 조성물들이 예컨대,미국 특허 제4,968,581호, 제4,883,740호, 제4,810,613호 및 제4,491,628호, 및 캐나다 특허출원 제2,001,384호에 설명되어 있다.
본 발명에 사용하기 위한 포토레지스트는 또한 광활성 성분, 특히 활성화 조사선에 노광시 레지스트의 코팅층에 잠상을 제공하기에 충분한 양으로 적절히 사용되는 하나 이상의 광산 발생제(즉, "PAG")를 포함한다. 193 nm 및 248 nm 이미지화에 적합한 바람직한 PAG는 하기 화학식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
Figure 112010082838587-pat00001
상기 식에서,
R은 캠포, 아다만탄, 알킬(예: C1-12 알킬) 및 플루오로(C1-18 알킬)과 같은 플루오로알킬, 예를 들면 RCF2-(여기에서, R은 임의로 치환된 아다만틸임)이다.
그밖의 다른 공지된 PAG가 또한 본 발명의 레지스트에 사용될 수 있다. 특히 193 nm 이미지화를 위해서는, 투명성 향상을 위해 일반적으로 상기 언급된 이미도설포네이트와 같이 방향족 그룹을 함유하지 않는 PAG가 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기에 적합한 기타 광산 발생제로는 예를 들면, 오늄 염, 예를 들어, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들어, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트 및 2,4-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들어, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들어, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체, 예를 들어, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들어, N-하이드록시숙신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시숙신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들어, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 포함된다. 하나 이상의 이들 PAG가 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 포토레지스트의 바람직한 임의적 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 높일 수 있는 첨가 염기, 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이다. 193 nm에서 이미지화되는 레지스트의 경우 바람직한 첨가 염기는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드의 락테이트 염 및 다양한 기타 아민, 에컨대 트리이소프로판올, 디아자비사이클로 운데센 또는 디아자비사이클로노넨이다. 첨가 염기는 비교적 소량으로, 예를 들면 총 고체에 대해 약 0.03 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 포토레지스트는 또한 다른 임의적 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의적 첨가제에는 줄 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제 등이 포함된다. 이러한 임의적 첨가제는, 예를 들어 레지스트의 건조 성분의 총 중량에 대해 약 5 내지 30 중량% 의 양으로 존재하는 것과 같이 비교적 고농도로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외하고는 전형적으로 포토레지스트 조성물중에 저 농도로 존재할 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 포토레지스트는 일반적으로 공지 절차에 따라 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 레지스트는 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들어 글리콜 에테르(예를 들어, 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트, 예를 들어, 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트[에틸 락테이트가 바람직함]; 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 에틸 에톡시 프로피오네이트; 셀로솔브 에스테르, 예를 들어 메틸 셀로솔브 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌; 또는 케톤, 예를 들어 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논에 용해시킴으로서 제조된다. 전형적으로, 포토레지스트의 고체 함량은 포토레지스트 조성물의 총 고체에 대해 5 내지 35 중량%로 변한다. 상기 용매의 블렌드도 또한 적합하다.
액체 포토레지스트 조성물은 스피닝(spinning), 침지(dipping), 롤러 코팅(roller coating) 또는 그밖의 다른 통상적인 코팅 기술에 의해 기판에 적용된다. 스핀 코팅의 경우, 코팅 용액의 고체 함량은 사용된 특정 스피닝 장비, 용액의 점도, 스피너 속도 및 스피닝에 필요한 시간을 기준으로 하여 목적하는 필름 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 포토레지스트는 적합하게는 포토레지스트에 의한 코팅을 포함한 프로세스에 통상적으로 사용되는 기판에 적용된다. 예를 들어, 조성물은 마이크로프로세서 및 다른 집적회로 소자를 제조하기 위해 실리콘 웨이퍼 또는 이산화규소로 코팅된 실리콘 웨이퍼상에 적용될 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영, 구리, 유리 기판 등이 또한 적당하게 사용될 수 있다. 포토레지스트는 또한 반사방지층, 특히 유기 반사방지층 위에 적절히 코팅될 수 있다.
표면상에 포토레지스트가 코팅된 이후에, 용매를 제거하기 위하여 가열에 의해 건조될 수 있고, 바람직하게는 포토레지스트 코팅이 고착건조(tack free) 될 때까지 건조될 수 있다.
그 다음 포토레지스트 층이 이미징 조사선에 노광될 수 있다. 침지 리소그래피 공정이 적용될 수 있다. 본 원에서 "침지 노광(immersion exposing)" 또는 다른 유사한 용어는 노광이 노광 장치와 코팅된 포토레지스트 조성물 층 사이에 넣어진 유체 층(예로, 물 또는 물+첨가제)으로 수행되는 것을 일컫는다.
포토레지스트 조성물 층은 노광 장치 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라서, 전형적으로 약 1 내지 100 mJ/㎠의 범위인 노광 에너지를 갖는 활성화 조사선에 노광됨으로써 적절히 패턴화될 수 있다. 본 원에서 포토레지스트 조성물을 포토레지스트를 활성화하기 위한 조사선에 노광한다는 것은 조사선이 광활성 성분(예로, 광산 발생제 화합물로부터 광산의 생산)의 반응을 일으키는 것과 같이 포토레지스트 내에 잠상을 형성할 수 있다는 것을 일컫는다.
상기에서 논의된 것처럼, 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 단 노광 파장으로 광활성되는데, 특히 서브-400 ㎚, 서브-300 ㎚ 및 서브-200 ㎚ 노광 파장, EUV 뿐만 아니라 I-라인 (365 ㎚), 248 ㎚ 및 193 ㎚가 특히 더 바람직한 노광 파장이다.
노광 이후에, 조성물의 필름 층은 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 160℃ 온도 범위에서 베이킹된다. 그 이후, 필름은 현상되고, 바람직하게는 수성계(aqueous based) 현상액, 예컨대 테트라-알킬 암모늄 하이드록사이드, 바람직하게는 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 같은 4차 암모늄 하이드록사이드 용액; 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민, 또는 메틸디에틸 아민 같은 다양한 아민 용액; 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민 같은 알코올 아민; 피롤, 피리딘 같은 사이클릭 아민 등으로 처리된다.
본 발명의 포토레지스트 및 방법은 예로 박막 헤드 (예컨대 3 내지 5 ㎛), 마그네틱 디스크, CD 마스크, 및 백-엔드 임프란트(back-end implant)의 제조를 포함하는 넓은 범위의 적용에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트는 반도체 웨이퍼 상에 금속 범프(bump)를 형성하는데 유용하다. 이러한 공정은 다음의 단계를 포함한다: a) 본 발명의 포토레지스트를 반도체 웨이퍼 상에 도포하고, 바람직하게는 50 ㎛ 또는 이상의 건조된 레지스트 코팅층 같이 두꺼운 필름 코팅층을 제공하며; c) 감광성 조성물의 층을 서브-300 또는 서브-200 ㎚ 조사선(특히, 248 ㎚ 및 193㎚)을 포함하는 광화학 조사선(actinic radiation)으로 이미지화(imagewise) 노광하고; d) 감광성 조성물의 노광된 층을 현상하여 패턴화된 영역을 제공하며; e) 금속을 패턴화된 영역에 침착하고; f) 노광된 감광성 조성물을 제거하여 금속 범프를 갖는 반도체 웨이퍼를 제공하는 단계.
이러한 범프-형성 방법에서, 포토레지스트 층은 이미징되어 포토레지스트 층 내에 비아(via) 같은 개구(aperture)를 형성한다. 이러한 공정에서, 포토레지스트 층은 전자장치 상의 전도성 층 위에 배치된다. 감광성 조성물의 노광 및 후속 현상은 감광성 조성물 내에 한정된 구멍(비아)을 제공하고, 하부의 전도성 층을 노광시킨다. 따라서, 공정의 다음 단계는 금속 또는 금속 합금 범프를 한정된 구멍(비아)와 침착시키는 것이다. 이러한 금속 침착은 무전해 또는 전해 침착 공정일 수 있다. 전해 금속 침착이 바람직하다. 전해 금속 침착 공정에서, 전자 장치 기판, 즉 반도체 웨이퍼는 음극(cathode)으로 기능한다.
솔더(solder)로서 적절한 것 같은 금속 또는 금속 합금의 침착에 앞서, 구리 또는 니켈 같은 전도성 층이 스퍼터링, 무전해 침착 등에 의해 침착되어 언더-범프-금속(under-bump-metal)을 형성할 수 있다. 이러한 언더-범프-금속 층은 전형적으로 1,000 내지 50,000 Å의 두께를 가지고, 후속적으로 도금되는 솔더 범프에 대한 습윤성 기초(wettable foundation)로 작용한다.
매우 다양한 금속이 무전해적으로 침착될 수 있고, 이에는 구리, 주석-납, 니켈, 금, 은, 주석-안티몬, 주석-구리, 주석-비스무스, 주석-인듐, 주석-은, 팔라듐 등이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 금속 도금조는 당업자에게 주지되어 있고, 롬앤드하스사(Rohm and Haas) 같은 다양한 공급원으로부터 용이하게 얻을 수 있다.
일 구체예에서, 반도체 웨이퍼 상의 금속 침착은 솔더 범프로서 유용하다. 따라서, 금속 범프가 주석, 주석-납, 주석-구리, 주석-은, 주석-비스무스, 주석-구리-비스무스, 주석-구리-은 등과 같은 납땜 가능한(solderable) 금속 및 금속 합금인 것이 바람직하다. 솔더 범프 형성용 금속 및 금속 합금으로 적절한 것은 미국특허 제5,186,383호, 제5,902,472호, 제5,990,564호, 제6,099,713호 및 제6,013,572호 및 유럽 특허출원번호 EP 1 148 548호(Cheung et al.)에 개시되어 있고, 본 원에 참고로 포함된다. 예시적인 금속 및 금속 합금은 주석; 2 중량% 미만의 구리, 바람직하게는 약 0.7 중량%의 구리를 갖는 주석-구리 합금; 20 중량% 미만의 은, 바람직하게는 3.5 내지 10 중량%의 은을 갖는 주석-은 합금; 5 내지 25 중량%의 비스무스, 바람직하게는 약 20 중량%의 비스무스를 갖는 주석-비스무스 합금; 및 5 중량% 미만의 은 및 바람직하게는 약 3.5 중량%의 은, 2 중량% 미만의 구리 및 바람직하게는 약 0.7 중량%의 구리, 및 잔량으로 주석을 갖는 주석-은-구리 합금을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구체예에서, 솔더 범프로 사용되는 금속 합금은 무연(lead-free), 즉 ≤ 10 ppm의 납을 포함한다.
일반적으로, 적절한 전해 금속 도금조는 산성이고; 산, 침착될 금속의 수용성 형태 및 선택적으로 하나 이상의 유기 첨가제, 예컨대 광택제(촉진제), 캐리어(억제제), 평탄화제, 연성 향상제(ductility enhancer), 습윤제(wetting agent), 조 안정화제(특히, 주석-함유 조의 경우), 결정립 미세화제(grain refiner) 등을 포함한다. 각각의 선택적 성분의 존재, 유형 및 양은 사용되는 특정 금속 도금조에 따라 다양하다. 이러한 금속 도금조는 일반적으로 시판되고 있고, 예컨대 쉬플리사(Shipley Company)로부터 구매가능하다.
이러한 공정에서, 레지스트 조성물은 도금되지 않을 영역에 대한 보호층으로서 기능한다. 금속 침착에 이어서, 남은 레지스트 조성물이 스트리핑되는데, 예컨대 시판되는 N-메틸피롤리돈("NMP") 계 스트립퍼(stripper)를 사용하여 약 40 내지 69℃의 온도에서 이루어진다. 적절한 스트립퍼는 다양한 공급원, 예컨대 Shipley-SVC(Sunnyvale, California)로부터 구매 가능하다.
본 명세서에 언급된 모든 문헌들은 본 명세서에 참조로서 원용된다. 이하의 비-제한적 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1: 레지스트 제조
이하의 성분들(하기 1 내지 5)을 혼합하여 포토레지스트를 제조하였으며, 여기서 함량은 레지스트 전체 중량의 중량%로서 표현된다.
1. 수지: 포토레지스트의 수지는 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/베타-하이드록시-감마-부티로락톤 메타크릴레이트/시아노-노보닐 메타크릴레이트의 터폴리머이며, 유체 포토레지스트 전체 중량에 대하여 10.80 중량%로 존재한다.
2. 광산 발생제 화합물(PAG): PAG는 t-부틸 페닐 테트라메틸렌 설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트이며, 유체 포토레지스트 전체 중량에 대하여 2.5 중량%로 존재한다.
3. 염기성 첨가제: 염기성 첨가제는 N-알킬 카프로락탐이며, 포토레지스트 조성물 전체 중량에 대하여 0.017 중량%의 양이다.
4. 페놀성 성분: 페놀성 성분은 폴리(하이드록시스티렌) 수지(약 10,000의 중량평균분자량)이며, 포토레지스트 전체 중량에 대하여 3.5 중량%의 양으로 존재한다.
5. 용매: 용매는 에틸 락테이트이며, 레지스트의 잔량을 제공한다.
실시예 2: 리소그라피 공정
실시예 1의 배합된 레지스트 조성물을 SiON 웨이퍼 표면 상에서 스핀코팅하고, 진공 핫플레이트를 통해 90℃에서 60초간 소프트베이킹하였다. 레지스트 코팅층을 193 nm에서 포토마스크를 통해 노광하고, 다음으로, 노광된 코팅층을 110℃에서 노광후(post-exposure) 베이킹하였다. 이어서, 코팅된 웨이퍼를 0.26N 수성 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 용액으로 처리하여 이미지화된 레지스트 층을 현상하였다.
포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 후, 기판(레지스트 마스크가 있는)을 고 에너지(>20 eV, 감압 환경) 인(phosphorus)-이온 임플란트 공정에 노출하였다.

Claims (15)

  1. 개별 성분으로서,
    (1) 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/베타-하이드록시-감마-부티로락톤 메타크릴레이트/시아노-노보닐 메타크릴레이트의 터폴리머인 수지 성분;
    (2) 광활성 성분; 및
    (3) 페놀성(phenolic) 그룹의 반복단위를 포함하는 호모폴리머인 페놀성 수지 성분;을 포함하는,
    화학적으로 증폭된 포지티브-작용성 포토레지스트 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 페놀성 수지 성분 (3)이 폴리하이드록시스티렌 수지인, 포토레지스트 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 페놀성 수지 성분 (3)이 광산-불안정성 부분을 포함하지 않는, 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분 (1) 내지 (3)이 공유결합되지 않고 각각 상이한 물질인, 포토레지스트 조성물.
  8. (a) 제1항, 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물을 기판상에 적용하는 단계; 및
    (b) 상기 포토레지스트 조성물의 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광하는 단계;를 포함하는,
    포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 무기 표면상에 적용되는, 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 포토레지스트 조성물의 코팅층이 서브-200 nm 파장의 조사선으로 노광되는, 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법.
  11. (a) 제1항, 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물의 릴리프 이미지가 그 위에 코팅된 반도체 기판을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 기판에 이온을 적용하는 단계;를 포함하는,
    이온-임플란트된 반도체 기판의 제공방법.
  12. 제11항에 있어서, 포토레지스트 조성물의 릴리프 이미지가 무기 표면상에 형성된 것인, 이온-임플란트된 반도체 기판의 제공방법.
  13. 제1항, 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물의 릴리프 이미지가 그 위에 코팅된 반도체 웨이퍼를 포함하는, 코팅된 기판.
  14. 제13항에 있어서, 상기 반도체 웨이퍼는 적용된 도판트 이온을 포함하는, 코팅된 기판.
  15. 제13항에 있어서, 포토레지스트 조성물의 릴리프 이미지가 무기 표면상에 형성된 것인, 코팅된 기판.
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