CN102201333A - 光刻胶及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

光刻胶及其使用方法。本发明提供新型光刻胶，其优选包含作为独立组分的树脂、光敏组分和酚类组分。本发明优选的光刻胶可用于离子注入光刻方案。提供了一种提供离子注入的半导体基片的方法，包括：提供其上涂敷有化学放大的正性作用光刻胶组合物浮雕像的半导体基片，其中光刻胶包含树脂、光敏组分和酚类组分；和施加离子到基片上。

Description

光刻胶及其使用方法
技术领域
本发明涉及包含酚类组分并且对于离子注入光刻(ion implantinglithography)应用特别有用的新型光刻胶。本发明的光刻胶可显示增强的聚焦深度(曝光宽容度(exposure latitude))。
背景技术
光刻胶是用于将图像转移到基片上的光敏薄膜。在基片上形成光刻胶涂层，然后使光刻胶层透过光掩模被活化辐射源曝光。
离子注入技术一直被用于掺杂半导体晶片。通过这种方法，离子束注入器在真空(低压)容器中产生离子束，并使离子定向和“注入”到晶片中。
然而现有的离子注入方法存在大量问题。具体来说，难以获得可接受的聚焦深度(DOF)，尤其是在高分辨应用中，其中致密和独立的形状一起成像。如果显影的光刻胶线条或其它功能元件与最邻近的光刻胶形状间隔达到两倍或更多倍于其线宽的距离，则通常被认为是“独立的(isolated)”。例如，如果一条线被印刷成0.25μm的宽度，又倘若下一条邻近的光刻胶形状与该线间隔至少约0.50微米，那么这条线被认为是独立的(而不是致密的)。
能提供良好分辨率，包括良好的聚焦深度的新型光刻胶体系是非常需要的。
发明内容
现在我们提供用于短波成像(例如193nm)的新型化学放大光刻胶组合物，除了含有光酸不稳定基团的树脂外，该组合物还包含酚类组分，以及一种或多种光产酸剂化合物。令人惊奇地发现，酚类组分(例如酚类树脂)的加入可以大幅度增加光刻胶的聚焦深度(曝光宽容度)。本发明的光刻胶在离子注入光刻方案中特别有用。
具体实施方式
酚类组分适宜为酚类树脂，例如聚羟基苯乙烯，可以相对少量地存在，例如小于光刻胶组合物总固体(除溶剂载体外的所有组分)重量的百分之10、8、6、5、4或2或甚至于百分之1。除聚合性酚类化合物外，还可使用包含一个或多个酚基的非聚合性材料。
本发明优选的光刻胶可以在短波下成像，包括亚-300nm和亚-200nm，如248nm、193nm和EUV。
本发明特别优选的光刻胶包含本文公开的酚类组分、有效成像量的一种或多种光产酸剂化合物(PAG)，以及选自下述组的树脂：
1)包含酸不稳定基团的酚类树脂，上述酸不稳定基团可提供化学放大的正性光刻胶，尤其适用在248nm成像。特别优选的此类树脂包括：i)包含乙烯基酚和丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯单元在光酸存在下会发生脱封反应。可进行光酸诱发的脱封反应的示例性丙烯酸烷基酯包括如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯，以及可以发生光酸诱发反应的其它丙烯酸非环烷基酯、丙烯酸脂环基酯，例如美国专利6,042,997和5,492,793中的聚合物，以引用的方式并入本文；ii)包含乙烯基酚、不含羟基或羧基环取代基的任选取代的乙烯苯基(如苯乙烯)、以及丙烯酸烷基酯(如上述聚合物i)中描述的脱封基团)聚合单元的聚合物，例如美国专利6,042,997中描述的聚合物，以引用的方式并入本文；iii)含有包括将与光酸反应的缩醛或缩酮部分的重复单元和任选的芳香族重复单元如苯或酚基团的聚合物。
2)基本或完全不含有苯基和其它芳香族基团的树脂，上述基团能提供尤其适合于在亚-200nm的波长如193nm成像的化学放大正性光刻胶。特别优选的此类树脂包括：i)包含非芳香族环烯烃(内环双键)(例如任选取代的降冰片烯)聚合单元的聚合物，例如以引用的方式并入本文的美国专利5,843,624中描述的聚合物；ii)包含丙烯酸烷基酯单元，如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯，以及其它丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸脂环基酯的聚合物，例如在美国专利6,057,083中描述的聚合物。
本发明的光刻胶也可以包括不同种类PAG的混合物，通常为两种或三种不同的PAG的混合物，更通常为由总共两种不同PAG组成的混合物。
本发明还提供了形成本发明的光刻胶的浮雕像(relief image)的方法，包括形成亚-四分之一微米或更小尺寸，例如亚-0.2微米尺寸或亚-0.1微米尺寸的高分辨光刻胶图案化影像(例如，具有基本上垂直的侧壁的图案化线条)的方法。
本发明还包括含基片的制品，上述基材例如为其上涂布有本发明光刻胶和浮雕像的微电子晶片。本发明还包括制造微电子晶片以及其它制品的方法。
另外，如以上所述，在一个优选方案中，本发明提供公知的离子注入方法。上述方法可包括将掺杂离子(例如第III和/或V族离子，如硼、砷、磷等)注入基片(如半导体晶片)的表面，其上具有所公开的用作掩膜的有机光刻胶。将上述光刻胶遮掩的基片放入可提供低压和可以从离子化源提供离子等离子体的反应容器中。上述离子包括前文提到过的当注入基材时具有电活性的掺杂剂。可以在反应容器中施加电压(例如通过导电性容器壁)来选择性地注入掺杂离子。
本发明的其它方面在下文中描述。
如前文所述，我们现在提供新型的光刻胶，其适宜包括：1)适宜包含光酸不稳定基团的树脂组分，2)一种或多种光产酸剂化合物和3)可以为聚合性或非聚合性的酚类组分。优选这些组分1)、2)和3)是独立的，即，没有共价连接并且各自为不同材料。本发明优选的光刻胶为正性作用光刻胶，尤其是化学放大光刻胶。本发明也包括负性作用光刻胶，其中光刻胶可包含树脂、交联官能物质和本文公开的酚类组分。
本发明中特别的光刻胶将包含以下独立组分：1)树脂组分，2)一种或多种光产酸剂化合物以及3)可为聚合性或非聚合性的酚类组分，其中树脂组分1)不含有或至少基本不含(少于5重量％)苯基或酚性基团，并且优选上述树脂总重复单元中的50％为非芳香族的，更优选上述树脂总重复单元中少于40％或35％的单元为非芳香族的。在很多优选实施方案中，树脂1)基本不含任何芳香族重复单元，此时在树脂总重复单元中少于百分之15、10、5、3、2或1的单元为芳香族的。
特别优选的酚类组分包括酚类树脂(phenolic resin)，该酚类树脂可以是包含酚类基团重复单元的均聚物(例如聚羟基苯乙烯均聚物)，或者可以是包含酚类基团重复单元和其它聚合基团的共聚物。
本发明的光刻胶的酚类组分也可以包含多种其它基团，例如卤素、氰基、烷氧基、醚、任选取代的C1-20烷基。
如以上所述，酚类组分可为非聚合性的，即，不包含多个重复单元。然而在很多优选方案中，上述酚类组分为聚合性的。在本发明的这些方案中，酚类组分添加剂适宜具有相对较高分子量，例如重均分子量超过1000，2000，5000，10000，15000，20000的分子量。
优选地，酚类组分在光刻胶组合物中是稳定的，并且不防碍光刻胶的光刻过程。也就是说，酚类组分优选并不促进光刻胶的过早降解(即缩短的保质期)或者必须改变光刻工艺条件。
上述酚类组分通常是另一种独立的光刻胶组分，除了其它光刻胶组分如光酸不稳定或脱封树脂、光产酸剂、碱性添加剂(basic additive)、表面活性剂/流平剂、增塑剂、和/或溶剂。从而至少在某些方案中，光刻胶中使用的优选酚类组分将不会包含光酸不稳定部分，如光酸不稳定的酯或缩醛基团，上述基团会由于光刻胶曝光步骤而进行脱封(deblock)反应。
然而，上述酚类组分可对光刻胶组合物提供其它功能，例如提供或增加固体组分的溶解性。但是，不像其它易挥发的溶剂，酚类组分添加剂将在任何预曝光热处理之后在光刻胶层中保留有效的剂量，例如，优选至少占配入液体光刻胶组合物中的酚类组分约百分之10、20、30、40或50摩尔量的部分将会在任何预曝光热处理之后留存在光刻胶组合物中。通常，只有少量的酚类组分添加剂需要在任何热处理之后保留在光刻胶涂布层中以得到有效结果，例如，挥发性溶剂移除之后，上述酚类组分添加剂适宜以光刻胶层总量的0.05％或0.1％-5％存在。
如本文所述，光刻胶中组分的各种取代基团可以任选被取代。被取代部分适宜在一个或多个可取代的位置取代，所述取代基例如卤素如F、Cl、Br和/或I、硝基、氰基、磺酰氧基(sulfono)、包括C1-16烷基并优选C1-8烷基的烷基、卤代烷基如氟代烷基(例如三氟甲基)和全卤代烷基如全氟代C1-4的烷基、包括具有一个或多个氧键的C1-16烷氧基并优选C1-8烷氧基的烷氧基、包括C2-12烯基并优选C2-8烯基的烯基、包括C2-12炔基并优选C2-8炔基的炔基、芳基如苯基或萘基以及取代芳基如被卤素、烷氧基、烯基、炔基和/或烷基取代的芳基，优选具有对于上述相应基团而提及的碳原子数。优选的取代芳基包括取代的苯基、蒽基和萘基。
本发明的光刻胶通常包括树脂粘合剂、光敏组分和酚类组分。在很多具体实施方案中，优选化学放大的正性作用光刻胶。大量这种光刻胶组合物例如描述在美国专利号4,968,581；4,883,740；4,810,613和4,491,628以及加拿大专利申请2,001,384中。
本发明使用的光刻胶还包括光敏组分，尤其是一种或多种光产酸剂(即“PAG”)，该光产酸剂适宜以足以在曝光于活化辐射时使光刻胶涂布层中产生潜像的量进行使用。用于在193nm和248nm成像的优选PAG包括酰亚胺磺酸酯(imidosulfonate)，如以下结构式的化合物：
Figure BSA00000468559300051
其中，R是樟脑基、金刚烷基、烷基(如C1-12烷基)和氟代烷基如氟代(C1-18烷基)，例如RCF2-，其中R为任选取代的金刚烷基。
其它已知的PAG也可以被用于本发明的光刻胶中。特别是对于193nm成像，一般优选的是不包含芳香族基团的PAG，如上述的酰亚胺磺酸酯，以提供增强的透明度。
用于该光刻胶的其它适宜的光产酸剂例如包括：鎓盐，例如三苯基锍三氟甲磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐；硝基苄衍生物，例如2-硝基苄基对甲苯磺酸酯、2，6-二硝基苄基对甲苯磺酸酯、以及2，4-二硝基苄基对甲苯磺酸酯；磺酸酯，例如1，2，3-三(甲磺酰氧基)苯、1，2，3-三(三氟甲磺酰氧基)苯、以及1，2，3-三(对甲苯磺酰氧基)苯；重氮(diazo)甲烷衍生物，例如二(苯磺酰基)重氮甲烷、二(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如二-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和二-O-(正丁磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯；含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，以及2-(4-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。可以使用一种或多种这种PAG。
优选的依照本发明所使用的光刻胶的任选添加剂是添加的碱，尤其是氢氧化四甲基铵(TBAH)，或者乳酸四甲基铵，上述碱可以增强显影的光刻胶浮雕像的分辨率。对于193nm成像的光刻胶，优选添加的碱是氢氧化四甲基铵和各种其它的胺如三异丙醇、二氮杂双环十一烯或二氮杂双环壬烯的乳酸盐。上述添加的碱适宜使用相对小的量，例如，大约为固体总重量的百分之0.03至百分之5。
依照本发明使用的光刻胶也可以包含其它任选的材料。例如，其它任选的添加剂包括防条纹剂、增塑剂、加速剂等。这种任选添加剂通常会以小的浓度存在于光刻胶组合物中，例外的是可以大浓度，例如以光刻胶干组分总重量的5％-30％量存在的填充剂和染料。
依照本发明使用的光刻胶通常按照如下的已知工序来制备。例如，本发明的光刻胶可以通过将光刻胶各组分溶解在合适的溶剂中而制备成涂料组合物，所述溶剂例如为二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚醋酸酯；乳酸酯类，如乳酸乙酯或乳酸甲酯，优选乳酸乙酯；丙酸酯类，尤其是丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙基氧基丙酸酯；溶纤剂(Cellosolve)酯，如甲基溶纤剂醋酸酯；芳香烃，如甲苯或二甲苯；或者酮，如甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。通常，光刻胶的固体含量占光刻胶组合物总重量的5％-35％不等。这种溶剂的共混物也是适宜的。
液体光刻胶组合物可通过例如旋涂、浸涂、辊涂或其它常规的涂布技术施加至基片。当进行旋涂时，涂料溶液的固含量可以基于使用的具体旋涂设备、溶液粘度、旋转机速度以及容许的旋涂时间量进行调整以提供所期望的膜厚。
依照本发明使用的光刻胶组合物适宜被施加至光刻胶涂布方法中惯用的基片上。例如，组合物可以被施加到硅晶片或涂敷二氧化硅的硅晶片上，其用于微处理器或其它集成电路元件的制造。铝-氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、铜、玻璃基片等材料也是适宜使用的。光刻胶也适宜被施加至抗反射层上，特别是有机抗反射层。
在表面涂敷光刻胶之后，可通过加热来干燥，移除溶剂直至上述光刻胶涂层优选没有黏性。
光刻胶涂层随后暴露于成像辐射。可采用浸没式光刻的工艺。此处提到的“浸没式曝光”或其它类似术语是指曝光是用一个流体层(如水或含有添加剂的水)实施的，上述流体层被插入曝光工具和所涂敷的光刻胶组合物层之间。
光刻胶组合物层用活化辐射曝光而得以适当地图案化，上述辐射一般具有约1至100mJ/cm2的曝光能量，这取决于曝光工具和光刻胶组合物的组分。此处提到的光刻胶组合物被用于活化光刻胶的活化辐射曝光是指辐射能够通过例如引发光敏组分发生反应(如由光产酸剂化合物生成光酸)而在光刻胶中形成潜像。
如上所述，光刻胶组合物优选通过短的曝光波长来达到光活化，尤其是亚-400nm、亚-300nm和亚-200nm的曝光波长，特别优选的曝光波长为I-线(365nm)、248nm和193nm以及EUV。
曝光之后，组合物膜层优选在约70℃-约160℃的温度下烘烤。之后，使膜显影，此时优选通过使用水基显影剂处理进行显影，所述显影剂例如为氢氧化季铵溶液，如氢氧化四烷基铵溶液；各种胺溶液，优选0.26N的氢氧化四甲基铵，例如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙基胺；醇胺类，如二乙醇胺或三乙醇胺；环胺类，如吡咯、吡啶，等等。
本发明的光刻胶及方法可应用于广泛的用途，包括例如薄膜头(如3-5μm)、磁盘、CD掩膜(CD mask)、以及后端注入物(back-end implants)的制作。
而且，本发明的光刻胶还可用于在半导体晶片上形成金属凸块(bump)。这种方法可包括：a)在半导体晶片上沉积本发明的光刻胶，优选提供例如光刻胶干涂层为50μm或更厚的厚膜涂层；c)用光化辐射使光敏组合物层进行成图像的曝光，所述光化辐射包括亚-300nm或亚-200nm辐射，特别是248nm和193nm；d)使曝光的光敏组合物层显影来提供图案化区域；e)在图案化区域沉积金属；f)移除曝光的光敏组合物来提供带有金属凸块的半导体晶片。
在这种凸块成形方法中，光刻胶层成像，从而在光敏层中形成孔，例如通孔。在这种方法中，将光敏层置于电子器件的导电层上。光敏组合物的曝光以及接下来的显影在光敏组合物里提供了规定的孔(通孔)，并露出下面的导电层。于是，该方法的下一步骤是沉积金属块或金属合金块于规定孔(通孔)中。这种金属的沉积可以通过化学镀或电解沉积方法。电解金属沉积是优选的。在电解金属沉积方法中，电子器件基片，即半导体晶片起阴极作用。
在金属或金属合金，例如适合作为焊料的金属沉积之前，可以通过溅镀、化学镀沉积等方法沉积导电层，如铜或镍，从而形成凸块下金属(under-bump-metal)。这种凸块下金属层通常厚1000至
Figure BSA00000468559300071
并作为接下来的镀敷焊块的可湿性基底(wettable foundation)起作用。
多种金属可以进行化学镀沉积，包括但并不局限于铜、锡-铅、镍、金、银、钯等。可电解沉积的合适金属和金属合金包括但并不局限于铜、锡、锡-铅、镍、金、银、锡-锑、锡-铜、锡-铋、锡-铟、锡-银、钯等。这种金属的电镀浴为本领域技术人员所公知并且容易从各种来源中获得，例如罗门哈斯公司。
在一个实施方案中，沉积在半导体晶片上的金属可用作焊块。相应地，优选金属凸块为可焊的金属和金属合金，如锡、锡-铅、锡-铜、锡-银、锡-铋、锡-铜-铋、锡-铜-银等。适合形成焊块的金属和金属合金披露于美国专利号5,186,383；5,902,472；5,990,564；6,099,713和6,013,572，以及欧洲专利申请号EP 1 148 548(Cheung et al.)，所有上述资料通过引用并入本文。示例的金属和金属合金包括但不局限于：锡；具有少于2wt％铜，优选大约0.7wt％铜的锡-铜合金；具有少于20wt％，优选3.5-10wt％银的锡-银合金；具有5-25wt％铋，优选约20％wt铋的锡-铋合金；具有少于5％wt、优选大约3.5％wt的银，少于2％wt、优选大约0.7％wt铜，其余为锡的锡-银-铜合金。在一个实施方案中，用于焊块的金属合金不含铅，即包含≤10ppm铅。
通常，适合的电解金属电镀浴是酸性的并含有酸、水、可溶形式的将被沉积的金属或多种金属、任选的一种或多种有机添加剂，例如增亮剂(加速剂)、载体(抑制剂)、流平剂、延展性提高剂、润湿剂、镀浴稳定剂(特别是对于含锡镀浴)、晶粒细化剂等。每一种任选组分的存在与否、类型以及用量都根据使用的特定的金属镀浴的不同而变化。上述金属镀浴通常可商购，例如从希普雷公司购买。
在这种方法中，光刻胶组合物对于不会被镀敷的区域起到了保护层的作用。金属沉积之后，例如通过在温度约40℃到69℃下使用可商购的N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)基剥离剂剥离残留的光刻胶组合物。适合的剥离剂可以通过各种来源得到，例如从美国加利福尼亚州桑尼维尔市的Shipley-SVC公司得到。
本文中所有提到的所有文献均通过引用而并入本文。下面的非限制性的实施例将对本发明进行阐述。
实施例1：光刻胶的制备
光刻胶通过混合下述组分(下面的1-5)制备，其中各组分的用量以占光刻胶总重量的百分含量来表示。
1.树脂。所述光刻胶的树脂是2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯/β-羟基-γ-丁内酯基甲基丙烯酸酯/氰基降冰片基甲基丙烯酸酯的三元共聚物，其用量占液体光刻胶总重量的10.80wt％。
2.光产酸剂化合物(PAG)。所述PAG是叔丁基苯基四亚甲基锍全氟丁磺酸盐，其用量占液体光刻胶组合物总重量的2.5wt％。
3.碱性添加剂。所述碱性添加剂是N-烷基己内酰胺，其用量占光刻胶总重量的0.017wt％。
4.酚类组分。所述酚类组分是聚(羟基苯乙烯)树脂(重均分子量为约10,000)，其用量占液体光刻胶总重量的3.5wt％。
5.溶剂。所述溶剂是乳酸乙酯，提供光刻胶的余量。
实施例2：光刻处理
将实施例1中的按照配方配好的光刻胶组合物旋涂在SiON晶片表面上和通过真空电炉在90℃下软烤60秒。使光刻胶涂层透过光掩模在193nm下曝光，然后将曝光后的涂层在110℃下进行后曝光烘烤。将被涂敷的晶片用0.26N的氢氧化四丁基铵水溶液处理，从而使成像的光刻胶层显影。
在光刻胶浮雕像形成后，使基片(包括光刻胶掩膜)经历高能量(＞20eV，减压环境)磷离子注入处理。

Claims (8)

1.一种提供离子注入的半导体基片的方法，包括：
提供其上涂敷有化学放大的正性作用光刻胶组合物浮雕像的半导体基片，其中光刻胶包含树脂、光敏组分和酚类组分；和
施加离子到基片上。
2.权利要求1中所述的方法，其中酚类组分为酚类树脂。
3.权利要求1或2中所述的方法，其中光刻胶是化学放大的正性光刻胶，并且树脂组分包括含有少于50wt％的芳香族基团的树脂。
4.一种经过涂敷的基片，包括：
其上涂敷有化学放大的正性作用光刻胶组合物的浮雕像的半导体晶片，上述光刻胶组合物包含独立组分(1)树脂、(2)光敏组分和(3)酚类组分；和
施加了掺杂离子的晶片。
5.一种形成光刻胶浮雕像的方法，包括：
(a)在基片上施加光刻胶，上述光刻胶包含树脂、光敏组分和酚类组分；和
(b)用图案化的活化辐射对光刻胶涂层曝光。
6.权利要求1-3和5任一项中所述的方法，其中辐射为193nm。
7.权利要求1-3、5和6任一项中所述的方法，其特征在于所述光刻胶组合物被施加到无机表面。
8.一种包含非酚类树脂、光敏组分和酚类组分的光刻胶组合物。
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