CN1811595A - 光刻胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的光刻胶包含添加的酸反应组分、以及一种或多种树脂和光活性组分。本发明优选的光刻胶可在微电子晶片之类的基材上提供所需的等密度偏置值。本发明特别优选的光刻胶是化学增强的正作用抗蚀剂,它除了酸反应组分以外,还包含酯基溶剂,例如乳酸乙酯或丙二醇甲醚乙酸酯。

Description

光刻胶组合物
技术领域
本发明涉及光刻胶组合物,这些组合物可具有提高的性能,这些性能包括优化的成像线路的等密度偏置(optimized iso-dense bias of imaged lines)。具体来说,本发明优选的抗蚀剂包含添加的酸反应组分,已发现该组分能够调节所需的成像线路的等密度偏置。本发明优选的抗蚀剂除了酸反应组分以外,还包含乳酸乙酯或丙二醇甲醚乙酸酯之类的酯基溶剂。
背景技术
光刻胶是用来将图像转印到基材上的光敏膜。它们形成负像或正像。在基材上涂布了光刻胶之后,通过有图案的遮光模使涂层暴露于紫外光之类的活化能源之下,从而在光刻胶涂层上形成潜像。遮光模有些区域对活化辐射是不透明的,有些是透明的,从而形成需要被转印到下面基材上的图像。“化学增强(amplified)”的光刻胶组合物已经被用于更高性能的应用。这些光刻胶可具有负作用(negative acting)或正作用(positive acting),依赖于每单位光生酸(photoacid)的多交联情况(对于负作用抗蚀剂)或去保护反应(对于正作用抗蚀剂)。换句话说,光生酸催化地起作用。例如见美国专利第6680159;6042997;5075199;4968851;4883740;4810613和4491628号。
在光刻胶组合物中包含某些添加剂,以改进平版印刷性能。例如见美国专利第6743563;6727049;6607870和6300035号。
对于一些具有亚微尺寸部件(feature)的平板印刷成像,等密度效果可以变得更加显著。这种等密度效果是由于密集部件与间隔更大的部件之间的转印尺寸差别造成的。在本文中,如果显影的抗蚀剂线路或其它部件与最近的相邻抗蚀剂部件之间的距离等于或大于线宽的3倍,通常便认为这些显影的抗蚀剂线路或其他部件是“孤立的”。因此,例如如果印刷的线宽为0.25微米,那么如果相邻的抗蚀剂部件与该线路相隔至少约0.75微米的话,便可认为该线路是孤立的(而非密集的)。孤立线路的常见分辨率问题包括圆顶和底切。
因此,要在相同的图像区域中完成密集和孤立线路图像的理想转印还是有问题的。例如见美国专利第6667136号,根据该发明的讨论,很难理想地同样印刷孤立和嵌套结构,从而产生了不希望的情况,这种情况被称为跨晶片(across chip)的线宽变化。
因此需要有新的光刻胶组合物。尤其需要有能够控制成像部件的等密度偏置的新光刻胶组合物。
发明内容
我们发明了一种新的光刻胶组合物,该组合物能够提供理想的成像部件等密度偏置。
本发明的抗蚀剂包含添加的酸反应组分(在本文中有时称为酸反应产物),合适的是一种或多种有机酸任选地与保护酸、特别是酯之类的一种或多种其它试剂反应所得的产物。我们惊讶地发现,向抗蚀剂配方中添加酸反应产物,可以将抗蚀剂的等密度偏置调节到所需的数值。例如见下文实施例所列的结果。
如本文所述,通过如下方法适当地测定等密度线路偏置值。通过遮光模使孤立和密集的线路在光刻胶涂层上成像,对成像线路进行显影,形成光刻胶浮雕像。为了分析等密度线路偏置,孤立和密集的抗蚀剂都具有与遮光模所确定的相同尺寸(例如200微米、250微米、300微米、400微米、500微米等)。为了测定等密度线路偏置,从测得的密集线路的线宽中减去测得的密集线路的线宽,即等密度线路偏置=(测得的显影的孤立线宽)-(测得的显影的密集线宽)。密集线路和孤立线路的宽度,可以通过显影线路的扫描电子显微照片(SEM)适当地测量。
优选的用来为本发明光刻胶组合物提供添加剂的添加酸包含羧酸性部分,宜为较弱的酸,例如pKa(在25℃的水中)为零或更高(更正的数),特别是pKa约为1、2或3或更大(即更大的正数)。特别优选pKa约为1至4。这种酸还可有其它的取代基,例如羟基、卤素、氰基、C1-12烷氧基之类的烷氧基等。这种酸宜含有1至20个碳原子,更优选2至约12个碳原子。更佳的是具有2至大约6个碳原子的酸。特别优选的反应酸为乳酸、乙酸、丙酸等。
为了提供本发明光刻胶的添加剂组分(即酸反应产物),可使一种或多种酸或保护的酸一起反应,提供分子量更高的物质,例如一种或多种酸、或酸被保护的形式(例如酯、缩醛等)的二聚物、三聚物等。该反应宜在酸性或碱性条件下进行,以便进行所需的反应,反应可在纯相中进行,也可在一种或多种惰性溶剂中进行。
特别优选的抗蚀剂添加剂为乳酸和乳酸乙酯的反应产物,通过反应生成包括缩二乳酸乙酯的更高分子量物质。特别优选的光刻胶包含这种乳酸乙酯/乳酸反应产物添加剂和包含乳酸乙酯的溶剂组分。
同样宜使乙酸和丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)与乙酸反应,生成更高分子量物质。特别优选的光刻胶包含这种PGMEA/乙酸反应产物添加剂和包含丙二醇甲醚乙酸酯的溶剂组分。
在本文中,术语酸的“反应产物”表示该化合物具有酸(例如羧基C(=O)O-)部分或掩蔽的酸基,例如酯,或者化合物中的这些部分是反应后的形式。
本发明优选的光刻胶是正化学增强的抗蚀剂,该抗蚀剂包含一种或多种树脂和一种或多种光致酸形成剂化合物之类的光活性组分。特别优选的抗蚀剂也包含添加的碱,例如胺,特别是四烷基铵化合物之类的胺盐。
特别优选的抗蚀剂具有溶剂组分,该溶剂组分包含乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇乙醚乙酸酯、乙酸戊酯或丙酸3-乙醚乙酯(EEP)之类的含酯溶剂。通常优选乳酸乙酯、乙酸戊酯和PGMEA。优选的溶剂组分宜包含大量的酯基溶剂,例如以抗蚀剂总溶剂体积为基准计,其中至少约10、15、20、25、30、40或50体积%为一种或多种酯基溶剂,更佳的是,以抗蚀剂总溶剂体积为基准计,其中至少约60、70、80、90或95体积%为一种或多种酯基溶剂,例如乳酸乙酯、乙酸戊酯或PGMEA。
可通过各种方法制备本发明的抗蚀剂。在一方案中,制备了抗蚀剂制剂,并将酸反应组分加入生成的抗蚀剂中。或者也可将酸与所有其它抗蚀剂组分配制在一起,即将树脂、光致酸形成剂、碱性组分和酸反应组分一起加入溶剂载体中。
本发明还包括用来将特定部分的等密度线路偏置调节到所需的值的方法。本发明的这些方法通常包括向光刻胶组合物中加入足以提供所需的等密度线路偏置的一种或多种酸反应产物。足以提供所需等密度线路偏置值的一种或多种酸反应产物的量,可以很容易地凭经验确定。例如,可以向光刻胶组合物的样品中加入不同量的一种或多种酸反应产物,然后简单地测量这些抗蚀剂样品的等密度线路偏置值。具有如此测得的所需等密度线路偏置的光刻胶样品,便可作为能够提供所需等密度线路偏置的标准配方。
优选的调节光刻胶等密度偏置的方法可包括:确定一种用来提供等密度线路偏置目标值的光刻胶,然后提供足量的一种或多种酸反应产物,从而提供所需的等密度线路偏置值。该方法还可包括用一种或多种添加的酸反应产物对该光刻胶组合物的涂层进行成像和显影,并测量显影的光刻胶层的等密度线路偏置值。这些方法还可包括将测得的等密度线路偏置值与参比值或所需的等密度线路偏置值进行比较。然后,如果测得的等密度线路偏置值与参比值之间有差别,可以对光刻胶中的一种或多种添加的酸反应产物的量进行调节(即可以增加或减少光刻胶中的一种或多种添加的酸反应产物的量),使得测得的等密度线路偏置值与参比等密度线路偏置值相匹配或至少基本相匹配(例如与参比值的匹配程度是,之间的差别大约在10%或5%或更小之内)。在这些方法中,提供足量的一种或多种添加的酸反应产物包括向光刻胶组合物中加入一种或多种添加的酸反应产物,而不是通过混合典型光刻胶组分来提供,所述典型光刻胶组分为一种或多种树脂、一种或多种光致酸形成剂化合物、溶剂组分、碱性添加剂和/或表面活性剂。
在许多优选的体系中,光刻胶的等密度偏置为负值。已发现通过加入添加的酸反应产物、或增加酸反应产物的量,可以提高光刻胶的等密度偏置值。然而,无论如何,通过对光刻胶进行简单的检测,可以很容易地确定任意特定量的酸反应产物对任意具体光刻胶等密度线路偏置的影响。
本发明还提供了形成本发明光刻胶的浮雕像的方法,该方法包括用来形成高分辨布图的光刻胶图像(例如具有基本上是垂直的侧壁)的方法,该图像的尺寸为小于1/4微米或以下,例如尺寸小于0.2微米或小于0.1微米。本发明包括光刻胶,该抗蚀剂能够在宽范围的波长条件下成像,该波长范围包括小于300纳米和小于200纳米,例如248纳米、193纳米和157纳米。本发明还包括能够在大于300纳米、例如365纳米的波长成像的光刻胶。这些光刻胶可以为正作用的,包含一种或多种酚醛树脂和偶氮萘醌光活性组分。
本发明还提供了由微电子晶片或平板显示器基材制得的制品,这些晶片或基材上涂布有本发明的光刻胶和浮雕像。
以下公开本发明的其他方面。
具体实施方式
如上讨论,我们提供新的光刻胶组合物,该组合物能够提供所需的等密度线路偏置值。本发明的抗蚀剂组合物优选包含一种或多种添加的酸反应产物,即所讨论的一种或多种添加的酸反应产物,这些产物是被加入光刻胶组合物的材料,而不是通过混合典型光刻胶组分而提供的,所述典型光刻胶组分为一种或多种树脂,一种或多种光致酸形成剂化合物,溶剂组分,碱性添加剂和/或表面活性剂。
本发明的抗蚀剂优选包含添加的酸反应组分,优选是一种或多种有机酸的反应产物,更优选是这样的一种或多种有机酸的反应产物,这些有机酸的pKa(在25℃的水中测得)等于或大于0,特别是pKa从大约0.5至5.5,更优选是从大约0.5或1至大约3.5或4或4.5。还优选pKa从大约1.5或2至大约4或4.5的一种或多种有机羧酸的反应产物。
优选的用来形成本发明光刻胶组分的酸,其分子量至少约为100,更优选的是至少约为120、150、200、300或400,但是还优选小于约500、600、700、800、900或1000。
光刻胶组合物中添加的酸反应组分的含量可以在宽浓度范围内变化。添加的酸组分的示例性优选含量列于下文的例子中。
以抗蚀剂的总固体(除了溶剂载体以外的所有组分)为基准计,添加的酸反应组分的合适的量至少为0.01重量%,更优选是至少约为0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1、3、4或5重量%。以抗蚀剂的总固体为基准计,通常添加的酸反应组分的量优选为0.02至大约1重量%,更优选是约为0.02-0.5重量%。
同样优选添加的酸反应组分的重量超过抗蚀剂的碱性添加剂(例如,四烷基铵盐之类的胺类添加剂),例如,添加的酸反应组分的重量超过碱性添加剂组分的大约2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍、15倍、20倍、或30倍。
还优选添加的酸反应组分的重量低于抗蚀剂中所用一种或多种光致酸形成剂的重量,例如,添加的反应组分的重量,不超过抗蚀剂中一种或多种光致酸形成剂总重量的大约10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%或80重量%。
示例性的合适的添加的酸反应产物包括羧酸、特别是含有1-16个碳原子和0-3个碳-碳多重键的有机酸的反应产物。
例如,合适的添加的酸反应产物包括以下酸中的一种或多种的反应产物:甲酸、任选取代的乙酸、任选取代的丙酸、任选取代的丁酸和任选取代的乳酸。其它优选的添加的酸反应产物包括被以下取代基取代的乙酸的反应产物:氰基;包括单氟代、二氟代和三氟代的氟基;包括C1-6烷氧基的烷氧基,例如甲氧基;羟基;等。其它合适的添加的酸反应产物包括以下酸中的一种或多种的反应产物:柠檬酸;巴豆酸;氰甲基亚氨基二乙酸;葡萄糖酸;甘油酸;羟基乙酸;α-羟基丁酸;β-羟基丁酸马来酸;苹果酸;等。
通常不对添加的酸反应组分进行光活化,从而提供一个或多个酸基团。即,不同于光致酸形成剂化合物(包括暴露在活化辐射下时能够产生羧酸基团的光致酸形成剂化合物),酸反应产物在加入抗蚀剂制剂时,可包含羧酸性部分之类的酸基团,不需要通过光活化来释放酸性部分。
如上文所讨论,本发明光刻胶通常包含树脂组分和光活性组分。本发明的光刻胶优选包含一种或多种树脂,该树脂包含一种或多种光生酸-酸不稳定部分(例如酯基或缩醛基)和一种或多种光致酸形成剂化合物(PAG)。可通过解封反应使光生酸-不稳定部分生成羟基或羧酸根之类的极性官能团。优选在抗蚀剂组合物中使用足量的树脂组分,使得抗蚀剂能够用碱性水溶液显影。
优选的PAG可以通过暴露在248纳米、193纳米或157纳米波长的辐射下,从而发生光活化。
本发明特别优选的光刻胶包含成像有效量的一种或多种光致酸形成剂化合物和适合在小于或等于300纳米或小于或等于200纳米的波长下成像的树脂,例如选自以下化合物的树脂:
1)包含酸不稳定基团的酚醛树脂,该树脂能够制得化学增强的正抗蚀剂,该抗蚀剂特别适于在248纳米下成像。这种特别优选的树脂包括:i)包含乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物,所述聚合的丙烯酸烷基酯单元可以在光生酸的存在下发生解封反应。能够发生光生酸引发的解封反应的示例性的丙烯酸烷基酯包括,例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯、以及能够发生光生酸引发的反应的其它丙烯酸非脂环烷基酯和丙烯酸脂环酯,例如美国专利第6042997和5492793号中的聚合物,这两个专利引入本文作为参考;ii)包含以下聚合单元的聚合物:乙烯基苯酚、不含羟基或羧环取代基的任选取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)、和丙烯酸烷基酯(例如上面聚合物I)所述的解封基团),例如美国专利第6042997号所述的聚合物,该专利引入本文作为参考;以及iii)包含以下重复单元的聚合物:能够与光生酸反应的缩醛或缩酮部分、以及苯基或酚基之类的任选地芳香重复单元;这些聚合物在美国专利第5929176号和6090526号中有描述,这些专利引入本文作为参考。
2)用来在例如365纳米的大于300纳米的波长下进行成像的酚醛树脂。这些树脂包括用于正工作体系的酚醛清漆树脂,通常与偶氮萘醌光活性组分结合使用。
3)基本不含或完全不含苯基或其它芳族基团的树脂,该树脂能够制备化学增强的正抗蚀剂,该抗蚀剂特别适合在小于200纳米的波长,例如193纳米进行成像。这类特别优选的树脂包括:i)包含任选取代的降冰片烯之类的非芳香性环烯烃(桥环双键)聚合单元的聚合物,例如美国专利第5843624和6048664号所述的聚合物,这些专利引入本文作为参考;ii)包含丙烯酸烷基酯单元的聚合物,这些单元比如是丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯、和其它丙烯酸非脂环烷基酯和丙烯酸脂环酯;这些聚合物在以下专利中有所描述:美国专利第6057083号;欧洲公开申请第EP01008913A1号和EP00930542A1;和美国未审定专利申请第09/143462号,所有这些专利都引入本文作为参考,以及iii)包含聚合的酐单元,特别是聚合的马来酸酐和/或衣康酸酐单元的聚合物,例如欧洲公开申请第EP01008913A1号和美国专利第6048662号所述,这两个专利都引入本文作为参考。
4)包含含有杂原子、特别是氧原子和/或硫原子的重复单元的树脂,优选基本不含或完全不含任何芳族单元。优选杂脂环单元稠合入树脂主链,更优选的是该树脂包含稠合的碳脂环单元和/或酐基团,例如通过降冰片烯基团和/或酐基团的聚合反应所制得的碳脂环单元,通过马来酸酐或衣康酸酐的聚合反应所制得的酐单元。在PCT/US01/14914和美国专利申请第09/567634号中公开了这些树脂。
5)包含氟取代基的树脂(氟代聚合物),例如通过四氟乙烯、氟代-苯乙烯化合物等之类的氟代芳族基团的聚合反应制得的树脂。例如在PCT/US99/21912中公开了这些树脂的例子。
为了在大于200纳米的波长,例如248纳米成像,本发明特别优选的化学增强光刻胶包括以下组分的混合物:本发明的光活性组分、以及包含共聚物的树脂,该共聚物同时包含酚类和非酚类基团。例如,一组优选的此类共聚物基本、主要或完全仅在聚合物的非酚类单元上具有酸不稳定基团,特别是丙烯酸烷基酯光生酸-不稳定基团,即酚类-丙烯酸烷基酯共聚物。一个特别优选的共聚物粘合剂具有如下结构式的重复单元x和y:
Figure A20051012888700101
其中羟基可位于整个共聚物的邻位、间位或对位,R’是取代的或未取代的烷基,包含1至大约18个碳原子,更通常为1至大约6到8个碳原子。叔丁基通常是优选的R’基。R’基团可任选地被例如一个或多个卤素(具体来说是F、Cl或Br)、C1-8烷氧基、C2-8链烯基等所取代。在共聚物中单元x和y可以规则地交替,或者也可无规地散布在聚合物中。这些聚合物很容易形成。例如,对于上式的树脂,乙烯基苯酚和丙烯酸叔丁酯之类的取代或未取代的丙烯酸烷基酯等,可以在本领域已知的自由基条件下缩聚。取代的酯部分,即R’-OC(=O)-丙烯酸酯单元部分作为树脂的酸不稳定基团,当使包含该树脂的光刻胶涂层曝光时,这些基团会发生光生酸引发的裂解。优选该共聚物的Mw约为8000至50000,更优选约为15000至30000,分子量分布约等于或小于3,更优选分子量分布约等于或小于2。非酚醛树脂,例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯之类的丙烯酸烷基酯,与乙烯基降冰片基或乙烯基环己醇化合物之类的乙烯基脂环化合物的共聚物,也可用作本发明组合物中的树脂粘合剂。这些共聚物可通过这种自由基聚合反应或其它的已知方法制备,其合适的Mw约为8000-50000,分子量分布约等于或小于3。
本发明的抗蚀剂组合物还包含光致酸形成剂(即“PAG”),其用量足以在暴露于活化辐射之下时,在抗蚀剂的涂层中产生潜像。优选的用于在193纳米和248纳米成像的PAG包括亚氨磺酸酯,例如下式的化合物:
Figure A20051012888700102
式中R为樟脑、金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基,例如全氟(C1-12烷基)、特别是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等。特别优选的PAG为N-[(全氟辛烷磺酰基)氧基]-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺。
磺酸盐/酯化合物,特别是磺酸盐也是合适的PAG。两种适用于在193纳米和248纳米成像的试剂是以下的PAG1和2:
这些磺酸盐化合物可以按照欧洲专利申请第96118111.2号(公开号0783136)公开的方法制备,该方法详细描述了上面的PAG1的合成。
与除了上述樟脑磺酸酯基以外的阴离子络合的上面两种碘鎓化合物也是合适的。具体来说,优选的阴离子包括那些化学式为RSO3 -的阴离子,式中R为金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基,例如全氟(C1-12烷基)、特别是全氟辛烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等。
其它已知的PAG也可用于本发明的抗蚀剂。特别是对于193纳米成像,通常优选的是不含芳基的PAG,例如上面提到的亚氨磺酸酯,以便提高透明度。
本发明优选的负作用组合物包含当暴露于酸时能够发生固化、交联或硬化的材料、和本发明光活性组分的混合物。
特别优选的负作用组合物包含酚醛树脂之类的树脂粘合剂、交联剂组分和光活性组分,特别是一种或多种光致酸形成剂化合物。Thackeray等人在欧洲专利申请第0164248号和0232972号和美国专利第5128232号中公开了这些组合物和它们的应用。优选用作树脂粘合剂组分的酚醛树脂包括线型酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚),例如上面讨论的那些。优选的交联剂包括胺基材料,包括三聚氰胺、甘脲、苯胍胺基材料和脲基材料。通常最优选的是三聚氰胺-甲醛树脂。这些交联剂可以在市场上购得,例如购自美国Cyanamid的商品名为Cymel300、301和303的三聚氰胺树脂。甘脲树脂购自美国Cyanamid,商品名为Cymel1170、1171、1172,所购脲基树脂的商品名为Bettle60、65、和80,所购苯胍胺树脂的商品名为Cymel1123和1125。
Barclay等人在2003/0235785中公开了用来在193纳米成像的优选的负作用光刻胶。这些负作用光刻胶可包括本文所公开的酸反应组分,以及一种或多种光致酸形成剂化合物,以及一种或多种树脂,该树脂包含促进含水碱溶解度(aqueous base solubility)的重复单元。
如上所述,各种材料,包括公开的酸反应添加剂组分也可被任选地取代。“取代的”酸添加剂或其它材料可以在一个或多个可取代的位置被合适地取代,通常1个、2个或3个可取代的位置被例如羟基、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基等基团所取代。
本发明的光刻胶也可包含其它材料。例如,其它任选的添加剂包括光化染料和对比染料、抗成纹剂、增塑剂、增速剂、敏化剂等。这些任选的添加剂在光刻胶组合物中通常是较小的含量,但是填料和染料除外,它们的浓度通常较高,例如占抗蚀剂干组分总重量的5-30重量%。
如上讨论,本发明抗蚀剂优选的任选添加剂是一种添加的碱,特别地说是四丁基氢氧化铵(TBAH),或者更具体地说是四丁基氢氧化铵的乳酸盐,它可以提高显影的抗蚀剂浮雕像的分辨率。以较小的量适当地使用添加的碱,例如相对于PAG为1-10重量%,更通常的为1至大约5重量%。其它优选的碱性添加剂包括磺酸铵盐,例如对甲苯磺酸哌啶鎓和对甲苯磺酸二环己基铵;烷基胺,例如三丙胺和十二烷基胺;芳基胺,例如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷等。
如上讨论,本发明抗蚀剂的树脂组分的用量通常足以使抗蚀剂的暴露涂层能够被例如碱的水溶液显影。更具体来说,本发明光刻胶组合物的一种或多种树脂可适当地占该抗蚀剂组合物总固体的50至大约90重量%。光活性组分的含量应足以在抗蚀剂的涂层中产生潜像。更具体地说,光活性组分应适当地占抗蚀剂总固体的大约1-15重量%。
本发明的光刻胶通常由已知的方法制备,只是在配制这些光刻胶时包括了添加的酸。例如,可通过将光刻胶的各种组分溶解于合适的溶剂,以涂层组合物的形式制备本发明的抗蚀剂,所述合适的溶剂为例如,乙二醇醚,例如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚;丙二醇单甲醚乙酸酯;乳酸酯,例如乳酸乙酯或乳酸甲酯,优选的是乳酸乙酯;丙酸酯,特别是丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙氧基丙酸乙酯;溶纤剂酯,例如乙酸甲基溶纤剂;芳烃,例如甲苯或二甲苯;或酮,例如甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。以光刻胶组合物的总重量为基准计,光刻胶的固体含量通常为5-35重量%。
可根据已知的步骤使用本发明的光刻胶。尽管本发明的光刻胶可以以干膜的形式施用,但是较佳的是将它们以液体涂料组合物的形式施涂在基材上,通过加热干燥除去溶剂,较佳的是直至涂层不粘手,通过遮光模暴露在活化辐射之下,可选对其进行后曝光烘焙,从而使抗蚀剂涂层的曝光区域和未曝光区域之间产生溶解度的差异,或者使这种差异增大,然后优选用含水碱性显影剂对其进行显影,形成浮雕像。
在其上施涂本发明的抗蚀剂并进行适当处理的基材,可以是包括光刻胶领域的过程中的任意基材,例如微电子晶片。例如,该基材可以是硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。也可使用砷化镓、陶瓷、石英、玻璃或铜基材。也可合适地使用用于液晶显示器和其它平板显示器应用的基材,例如玻璃基材、氧化铟锡涂布的基材等。
液体涂布的抗蚀剂组合物可以通过任何标准的方法进行施涂,例如旋涂、浸涂或辊涂。也可对本发明的光刻胶进行配制,以干膜抗蚀剂的形式施用,特别是对于印刷电路板制造应用而言。曝光能量应当足以对该辐射敏感体系的光活性组分进行有效的活化,从而在抗蚀剂涂层中形成有图案的图像。合适的曝光能通常约为1-300毫焦/平方厘米。如上讨论,优选的曝光波长包括低于300纳米,例如248纳米,和低于200纳米,例如193纳米和157纳米。合适的后曝光烘焙温度从大约等于或大于50℃、更具体的是从大约50℃至140℃。对于酸硬化负作用抗蚀剂,如果需要,可以在大约100-150℃对其进行几分钟或更长时间的后显影烘焙处理,以便使显影时形成的浮雕像进一步固化。进行了显影和任意的后显影固化之后,可以对基材通过显影而裸露出的表面进行选择性的加工,例如可以采用本领域已知的方法对基材上没有光刻胶的区域进行化学蚀刻或电镀。合适的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻溶液和氧等离子体蚀刻之类的等离子气体蚀刻。
本文所提到的所有文献均引入本文作为参考。用以下的非限制性实施例来说明本发明。
实施例1:酸反应组分的制备
将大约75克IRN77离子交换树脂加入1000克乳酸乙酯。该混合物在室温下保持5天。通过分析证明了缩二乳酸乙酯(即“ELL”)的存在,通过过滤从乳酸乙酯中除去离子交换树脂。该溶液被称为添加剂溶液1。
实施例2:包含添加剂溶液1的光刻胶样品的制备
通过将以下组分混合配制成乳酸乙酯溶剂中的14.4%固体(除溶剂外的所有组分),制备两种光刻胶的样品,抗蚀剂1和2:由对羟基苯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸叔丁酯的三元共聚物组成的树脂,二(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯光致酸形成剂,四甲基乳酸铵碱性组分,全氟代烷基磺酸铵表面活性剂,和氟化丙烯酸共聚物表面活性剂。向其中一种样品中加入酸反应产物溶液(如上实施例1所述的添加剂溶液1),称为抗蚀剂2。
用这些抗蚀剂样品来成像150纳米孤立线路和150纳米密集线路。与抗蚀剂1相比,ELL(即缩二乳酸乙酯)含量的增大显著改变了抗蚀剂2的等密度偏置。
 样品   ELL含量   孤立线路的宽度   密集线路的宽度   等密度偏置
 抗蚀剂1   1682ppm   153.4纳米   161.3纳米   -7.9纳米
 抗蚀剂2   5292ppm   159.2纳米   235.9纳米   -76.7纳米
实施例3:酸反应组分的制备
将1944克乳酸乙酯加入反应容器内,冷却至5℃。在容器内开始搅拌,在一小时内向反应容器内加入28克25重量%的四甲基氢氧化铵的溶液。向反应容器内加入28.025克90重量%的乳酸溶液。五小时后,从容器内移出溶液,将其储存在-10℃的温度,直至用作光抗蚀剂添加剂。分析表明,其中含有6.7重量%的ELL。该溶液称为添加剂溶液2。
实施例4:酸反应组分的制备
将116.6千克乳酸乙酯加入反应容器,在反应容器内开始搅拌,向反应容器内加入1.677千克25重量%的四甲基氢氧化铵溶液和1.681千克90重量%的乳酸溶液。两小时后从容器中移出该溶液,储存在-1至10℃,直至用作光刻胶添加剂。分析表明,含有3.8重量%的ELL。该溶液被称为添加剂溶液3。
实施例5:酸反应组分的制备
将272.1千克乳酸乙酯加入反应容器。开始在容器内进行搅拌,向反应容器内加入3.91千克25重量%的四甲基氢氧化铵的溶液和3.95千克90重量%的乳酸溶液。1小时后,将溶液从容器内移出,储存在-1至10℃下,直至用作光刻胶添加剂。根据分析,含有2.7重量%ELL。该溶液被称为添加剂溶液4。
实施例6:酸反应组分的制备
将560克25重量%的四甲基氢氧化铵的溶液加入反应容器中,冷却至8℃。在几个小时内向反应容器内缓慢加入153.679克90重量%的乳酸溶液。该溶液被称为TMAH/LA溶液。向另一个反应容器内加入2000克乳酸乙酯,并冷却至10℃。在容器内开始搅拌,将35.681克上面制得的TMAH/LA溶液加入该反应容器内。再向该反应容器内加入20.343克90重量%的乳酸。5小时后,从容器内移出溶液,将其保存在-10℃,直至用作光刻胶添加剂。通过分析检测到0.010重量%的ELL。该溶液被称为添加剂溶液5。
实施例7:包含添加剂溶液2、3、4和5的光刻胶的制备
通过混合以下组分配制成乳酸乙酯溶剂中的12.9%固体(除溶剂外的所有组分),制备4个光刻胶样品(抗蚀剂3、4、5和6):由对羟基苯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸叔丁酯的三元共聚物组成的树脂,二-(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯光致酸形成剂,四甲基乳酸铵碱性组分,全氟代烷基磺酸铵表面活性剂,和氟化丙烯酸共聚物表面活性剂。如上所述,通过改变向反应容器内加入四甲基乳酸铵、乳酸和乳酸乙酯的顺序以及反应温度,制得了四种包含不同浓度ELL的添加剂溶液(分别由实施例3到6制得的添加剂溶液2、3、4和5)。将这些添加剂溶液加入抗蚀剂样品3、4、5和6中。用这些抗蚀剂样品成像180纳米的孤立线路和线路间距为280纳米的180纳米线路。
 样品   ELL含量(ppm)   孤立线路的宽度(纳米)   密集线路的宽度(纳米)   等密度偏置(纳米)
 抗蚀剂3   30   181   178   3
 抗蚀剂4   729   182   178   4
 抗蚀剂5   1148   185   179   6
 抗蚀剂6   1360   182   173   9
实施例8
通过混合以下组分配制成乳酸乙酯溶剂中的11.9%固体(除溶剂外的所有组分),制备一系列光刻胶批料:由对羟基苯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸叔丁酯的三元共聚物组成的树脂,二-(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯光致酸形成剂,四甲基乳酸铵碱性组分,全氟代烷基磺酸铵表面活性剂,和氟化丙烯酸共聚物表面活性剂。用几种不同的四甲基乳酸铵和乳酸乙酯溶液制备这些批料,每种溶液中包含不同含量的ELL。结果是,这些抗蚀剂样品中的ELL含量各不相同。
使用与实施例1中相同的技术测量等密度偏置。
  样品  ELL含量(ppm)   等密度偏置
  抗蚀剂7  2316   13
  抗蚀剂8  2022   12.5
  抗蚀剂9  1634   4.8
  抗蚀剂10  2087   5.4
  抗蚀剂11  1896   7.5
  抗蚀剂12  1285   3.5
  抗蚀剂13  1115   5.4
  抗蚀剂14  2213   11
上文对本发明的描述仅是为了证明本发明,应理解为可以在不背离以下权利要求书所设定的本发明原理或范围的基础上,对其进行变化和修改。

Claims (10)

1.一种光刻胶组合物,它包含:
i)一种或多种树脂;
ii)一种或多种光致酸形成剂化合物;和
iii)一种或多种酸反应组分。
2.如权利要求1所述的光刻胶,其特征在于,所述一种或多种酸反应组分是一种或多种有机酸的反应产物。
3.如权利要求2所述的光刻胶,其特征在于,所述一种或多种有机酸具有羧酸部分。
4.如权利要求1所述的光刻胶,其特征在于,所述酸反应组分是乳酸或乙酸的反应产物。
5.如权利要求1所述的光刻胶,其特征在于,所述一种或多种树脂包含酚基,或所述一种或多种树脂至少基本不含芳基。
6.如权利要求1所述的光刻胶,其特征在于,所述光刻胶包含溶剂组分,该溶剂组分包括乳酸乙酯和/或丙二醇甲醚乙酸酯。
7.一种光刻胶组合物,其包含:
i)一种或多种树脂;
ii)一种或多种光致酸形成剂化合物;和
iii)添加的组分,该组分包括缩二乳酸乙酯。
8.形成光刻胶浮雕像的方法,该方法包括:
(a)在基材上施涂如权利要求1所述的光刻胶组合物的涂层;
(b)使光刻胶涂层暴露在有图案的活化辐射下,并对曝光后的光刻胶层进行显影,从而制得浮雕像。
9.一种方法,用来制备具有所需等密度线路偏置值的光刻胶,该方法包括向光刻胶组合物中提供足量的一种或多种酸反应产物,从而提供所需的等密度偏置值。
10.一种制造的制品,该制品的至少一个表面上具有如权利要求1所述的光刻胶组合物的涂层。
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