TWI303353B - Photoresist compositions - Google Patents

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1303353 '九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 、—本發明係關於顯示增強特性（包含成像線之最佳隔離 .‘線-密集線偏差）之光阻組成物。特定言之，本發明之較佳 光阻為含有酸反應成分，已發現該成分可調節所欲之成像 線之隔離線-密集線偏差。本發明之較佳光阻除了酸反應成 分外，復包括酯系溶劑，例如乳酸乙酯或丙二醇曱基醚乙 酸酯。 ®【先前技術】 光阻為用來將圖像轉印至基板之光敏性薄膜，使這些 光敏性薄膜形成負型或正型圖像。在基板上塗覆光阻後， 該塗層（coating)透過圖案化光罩（patterened ph〇t〇mask)暴 露於活化能源（例如紫外光、EUV、電子束等）下，以在光 阻塗層上形成潛像（latent image)。該光罩具有對活化輻射 (activating radiation)而言為不透明和透明之區域，因而界 _疋欲轉印至其下基板之圖像。「化學放大型」光阻組成物 係已用於較高效能之應用。該光阻可為負型 (negative-acting)或正型，端視於每光酸產生單元係發生多 重交聯反應（在負型光阻之情況）或去除保護基之反應（在 '正型光阻之情況）。換言之，光酸產生扮演催化之角色。請 ,爹見’例如美國專利第 6,680,159;6,042,997;5,075，199; 4,968,851 ; 4,883,740 ; 4,810,613 和 4,491，628 號。 某些添加劑係已包括於光阻組成物中以增進顯影效 能。請參見，例如美國專利第6,743,563 ; 6,727,049 ; 5 93303 1303353 - 6,607,870 和 6,300,035 號。 •對於具有微米級線寬之顯影圖像而言，該隔離-密集效 、應（iso-dense effects)更為明顯。相較於間隔較大之線寬， ，·微米級，寬之隔離-密集效應將導致密集線寬轉印尺寸之 =°若4目鄰光阻線之最近間隔距離等於該線寬之三倍或 一以上，通常將經顯影的光阻線或其它圖線視為，，隔離 的。因此，例如若一印出之線之線寬為0.25 /z m，而緊鄰 光阻線與該線之間隔距離為至少約〇.75微米，則將該線視 馨為隔離的（而非密集的）。常見之隔離線解析度問題，係包 括圓型頂部（rounded top)及底切（undercmting)。 因此，在同一成像區域，要達成密集與隔離圖像之所 奴轉印將遭遇許多問題。請參見，例如美國專利第 6,667,136號，其論及印製所欲之隔離與密集結構時，導致 整個晶片線寬變化產生非期望之情況。 一因此期望開發新穎光阻組成物，尤其期望能控制成像 籲線寬之隔離線-密集線偏差之新穎光阻組成物。 【發明内容】 本發明提供之新穎光阻組成物，其具所欲之成像線之 隔離線-密集線偏差。 本叙明之光阻，係包含酸反應成分（本文有時稱為酸反 ,應產物）’该酸反應成分宜為一種或一種以上有機酸之反應 產物，或視需要該有機酸與一種或一種以上其它反應物之 反應產物，例如經保護的酸（protected acid)，特別為酯類。 我們驚舒地發現將酸反應產物加至光阻配方，可將光阻之 93303 6 1303353 •隔離線-密集線偏差調節至所欲之值。請參見，例如下文所 提之實施例4之結果。 • 如本文所述，適當地如下述般來測定隔離線-密集線偏 .差值。隔離線與密集線兩者皆透過光罩成像於光阻塗層 (coating)，並使該成像線顯影以提供光阻凸版圖像 image)。為了分析隔離線-密集線偏差’隔離與密集光阻兩 者皆具有如光罩所界定之相同尺寸（例如，2〇〇微米、25〇 微米、300微米、400微米、500微米等）。該隔離線·密集 ♦線偏差之測定’係由該隔離線之線寬測量值減去該密集線 之線寬測量值，例如隔離線·密集線偏差=(經顯影之隔離線 見測值量）(經顯影之密集線寬測值量）。密集線與隔離線 之線寬可適當地以經顯影線之掃描式電子顯微圖（SEMs) 來量測。 用於提供本發明光阻添加劑之較佳的酸，其包含羧酸 部份（moiety)，且適當地為相對弱酸，例如ρΚ&(在25。〇水 鲁中）為0或更高（大部分為正數），尤其pKa為卜2或3或3 以上（即甚至更大之正數）。尤其更佳為pKa從丨至4。該 酸亦可具有其它取代基，諸如羥基、s素、氰基、例如C1_12 烷氧基之烷氧基等。該酸可適當地具有i至2〇個碳原子， .更典型為2至12個碳原子，甚至更佳為具有2至6個碳原 ,子的酸。特別佳之反應酸為乳酸、乙酸、丙酸等。 為了提供本發明光阻之添加劑成分（即酸反應產物）， 一種或一種以上酸或經保護的酸可一起反應，以提供高碳 數之分子種類，例如，一種或一種以上酸之二聚體、三聚 93303 7 1303353 版等，或經保護形式的酸，例如，酯類、縮醛等。該反應 宜在酸或鹼之情況下進行，以產生所欲之反應效果，該反 ' 應可在無溶劑或是一或多種惰性溶劑中進行。 ' 尤其較佳之光阻添加劑為乳酸和乳酸乙酯之反應產 物以形成包括乳驢基乳酸乙酯之高石炭數分子種類。尤其 較佳之光阻，其含有此等乳酸乙酯/乳酸之反應產物添加 劑’以及含有乳酸乙酯之溶劑成分。 乙酸與丙二醇甲基醚乙酸酯（pGMEA)形成之高碳數 _分子種類亦為合適者。尤其較佳之光阻，其含有此等 PGMEA/乙酸之反應產物添加劑，以及含有丙二醇甲基醚 乙酸酯之溶劑成分。 本文所述之酸的“反應產物”，係指具有酸之化合物（例 如’羧基（〇〇)〇·部份），或遮蔽型式（masked)之酸基化合 物，例如該化合物之部份為酯或該部份以經反應形式存在 於化合物。 鲁 本1¾明之較仏光阻為經化學放大之正型光阻，其包括 一種或一種以上之樹脂與光活化成分（例如一種或一種以 上之光酸產生劑類化合物）。尤其較佳之光阻亦包括鹼，例 如胺，尤其是胺鹽，例如四曱基銨化合物之鹽類。 • 特別較佳之光阻具有溶劑成分，該溶劑成分括含有酯 ，類之溶劑，例如乳酸乙酯、丙二醇曱基醚乙酸酯 (PGMEA)、丙二醇乙基醚乙酸酯、乙酸戊酯或丙酸乙基醚 酯（EEP)。通常以乳酸乙酯、乙酸戊酯和pGMEA為較佳。 較佳之溶劑成分宜包括顯著比例之酯系溶劑，例如，光阻 93303 8 1303353 30、40、或50體積％為 總溶劑之至少10、15、20、25、 一種或一種以上之醋系溶劑，更佳為光阻總溶劑之至少 60 70、8G、9G、或95體積％為—種或—種以上之醋系溶 劑，例如乳酸乙酯、乙酸戊酯和PgMEA。 本發明之光阻可藉各種方法予以製備。於一實驗流程 中，製備光阻配方並將酸反應成分加入所形成之光阻。另 外，該酸亦可與所有其它光阻成分調配在一起，例如，可 將樹脂、光酸產生劑、鹼性成分及該酸反應成分一起添加 至溶劑中。 本發明亦包括用於特別針對所欲值來調節隔離線-密 集線偏差之方法。本發明之方法通常包括，於光阻組成物 中提供一種或一種以上酸反應產物，其量足以提供所欲之 隔離線-松集線偏差。足以提供所欲隔離線-密集線偏差值 之一種或一種以上酸反應產物的量，係可憑經驗快速地決 定。舉例而言，將不同量之一種或一種以上酸反應產物加 至光阻組成物之樣品中，並簡單量測該光阻樣品之隔離線_ 密集線偏差值。因此該具有經量測之隔離線_密集線偏差的 光阻樣品，可提供做為所欲隔離線-密集線偏差之標準配 方0 調節光阻之隔離線-密集線偏差之較佳方法，可包括確 疋用來提供指標性隔離線_密集線偏差值之光阻，並提供一 種或一種以上酸反應產物之足夠量，以提供所欲之隔離線_ 密集線偏差值。該方法可進一步包括使具有酸反應產物之 光阻組成物塗層之成像與顯影，並量測經顯影光阻層之隔 9 93303 1303353 離線-您集線偏差值。該方法更進一步包括將經量測之隔離 線在7K線偏差值與麥考或所欲之隔離線_密集線偏差值做 比IX因此，適當地，若量測值與參考之隔離線_密集線偏 差值間存在差異，可調整該光阻組成物中-種或-種以上 酉夂反應產物（即可增加或減少該光阻組成物中一種或一種 以上I反應產物的量），以使得經量測之隔離線·密集線偏 f值符合或至少實質上符合(例如，於約㈣或5%或低於 符合，參考值）參考之隔離線_密集線偏差值。於該方法 中，提供足量之-種或_種以上酸反應產物，包括將一種 或-種以上酸反應產物添加至光阻組成财，而不是提供 包含-種或-種以上樹脂、—種或—種以上光酸產生劑類 化合物、洛劑成分、鹼性添加劑和/或界面活性劑之典型光 阻組成物。 於許多較佳系統中，光阻之隔離線_密集線偏差將為一 個負值。已發現到酸反應物量的添加或增加，可導致光阻 隔離線·密減偏差值之增加。然而，於任何例子中，對於 特殊光阻之隔耗·密料偏差而言，可快速地對光阻做簡 單測試以決定酸反應產物之任何特定量。 本發明亦提供形成本發明光阻之凸版圖像之方法，係 包㈣成0.25微米以下(例如〇 2微米以下或〇1微米以下) 之南解析度圖案化光阻圖像（例如，具有實質上垂直側壁之 =!條I之方法。本發明係包括可在大範圍波長或輻射 先源成像之光阻，該波钱W _ 93303 10 1303353 -本發明亦包括可在大於300奈米之較高波長下成像之光 阻，例如365奈米。該光阻可為正型，且包括一種或—種 . 以上之酚醛（novolac)樹脂與重氮基萘醒 (diazonaphthoquinone)光活化成分。 本發明進一步提供製造之物件’其包括已塗覆本發明 之光阻和凸版圖像之微電子晶圓或平面顯示器基板。 本發明之其它態樣如下所揭露。 【貫施方式】 藝如前文所述，本發明提供之新穎光阻組成物，其可提 供所欲之隔離線-密集線偏差值。較佳之本發明光阻組成 物其έ有一種或一種以上酸反應產物，即將所述之一種 或一種以上之酸反應產物添加至光阻組成物之材料，而不 是藉由混合一種或一種以上樹脂、一種或一種以上光酸產 生劑類化合物、溶劑成分、鹼性添加劑與/或界面活性劑之 典型光阻組成物所提供。 _#乂佳之本發明光阻組成物含有酸反應產物，較佳為一 種或一種以上之有機酸反應產物，更佳為具有pKa(在25 C水中）為〇或更高之一種或一種以上有機酸反應產物，尤 其pKa約〇·5至5·5，更佳之pKa約〇·5或1至約3 5或* 、或4.5。亦較佳為具有pKa約ι·5或2至約4或4·5之一種 -或一種以上有機羧酸反應產物。 幵> 成本發明光阻成分之較佳的酸，其分子量至少約為 1〇〇 ’更佳為至少、約120、150、200、300或4〇〇，然而亦 較佳為小於約 500、600、700、800、900 或 1000。 11 93303 1303353 咏可適§地使用光阻組成物中酸反應成分之廣大濃度 I巳圍。酸反應成分之例示性較佳i，如下述實施例所示。 -- 馱反應成分之含量宜佔光阻總固體（除了溶劑載體外 ··之所有成分）之至少〇.〇1重量％，更佳佔光阻總固體（除了 溶劑载體外之所有成分）之至少約0 02、0 05、01、0.2 0·5、1、3、4或5重量％。通常酸反應成分之較佳使用量 為光阻總固體之0.02至約！重量％，更佳為㈣.〇2至約 〇·5重量％。 •、冑用超過光阻驗性添加劑（例如諸如四烧基錢鹽之胺 a加劑）之重1之酸反應成分亦較佳，例如，其中該酸反應 成分超過鹼性添加劑成分之約2、3、4、5、6、7、8、9、 10、15、20、或30倍重量。 更佳為所使用之酸反應成分之重量小於該光阻中所 使用之光酸產生劑之重量，例如該酸反應成分之重量不超 過该光阻中存在之光酸產生劑總重之約1〇、2〇、％、扣、 鲁50、60、70或80重量％。 、㈣性之合適酸反應產物，係包括羧酸之反應產物， 尤其為具有1至16個碳原子和〇至3個碳_碳多鍵之 酸。 • 舉例而言，適當之酸反應產物，係包括一種或一種以 .上之甲酸、視需要可經取代之乙酸、視需要可經取代之丙 酸、視需要可經取代之丁酸、視需要可經取代之乳酸之反 應產物，其他較佳之酸反應產物，係包括以下述基團所取 代之乙酸之反應產物，該基團例如氰基；氟，包括單氟、 93303 12 Ι3Ό3353 、二氟及三氟；烷氧基，包括Cl_6烷氧基如甲氧基；及羥基 等。其他合適之酸反應產包括檸檬酸、巴豆酸、氰基曱基 ..亞胺基乙酸、葡糖酸、甘油酸、乙醇酸、羥基丁酸、石 _羥基丁酸、順式丁烯二酸、蘋果酸等中之一種或一種以上 酸之反應產物。 一般而言，該酸反應成分未經光活化即可提供酸基。 此正是與光酸產生劑類化合物相異之處，亦即光酸產生劑 類化合物暴露於活化輻射後始可產生羧酸基，而該酸反應 _產物在加入光阻配方之時即包含酸基如羧酸部分，因此不 需要任何光活化作用即可釋放酸性部份。 如前文所述，本發明光阻典型地含有樹脂成分與光活 化成分。較佳之本發明光阻，其含有一種或一種以上之樹 脂，該樹脂含有一個或一個以上光酸不安定部份（例如，酯 或縮醛基）；以及一種或一種以上之光酸產生劑類化合物 (PAGs)。該光酸不安定部份可進行脫封阻（debl〇ck)反應以 籲提供極性官能基，例如羥基或羧基。光阻組成物之樹脂成 分之使用量，較佳足以使光阻用鹼性水溶液顯影。 較佳之PAGs可藉由暴露於波長為248nm、193nm或 157nm之輻射線而予以光活化。 • 尤其較佳之本發明光阻，係含有有效成像量之一種或 • 一種以上光酸產生劑類化合物，以及適於在30〇nm或 300nm以下或2〇〇nm或2〇〇nm以下成像之樹脂，例如選自 下述基團之樹脂： U含有光酸不安定基之酚系樹脂，其可提供尤其適於 13 93303 Ι3Ό3353 選擇之降范烯，例如見述於美國專利5,843,624與 6,048,664號之聚合物，其内容合併於此作為參考文獻；⑴ 含有丙烯酸烧S旨單元之聚合物，例如内稀酸第三丁酯、曱 基丙烯酸第三丁酯、丙稀酸甲基金剛燒酯、曱基丙稀酸曱 基金剛烧酯，以及其它非環烧基與丙埽酸脂環酯；個如見 述於美國專利6,057,083號之聚合物；歐洲公開專利 EP01008913A1與EP00930542A1號；及美國公開專利 09/143,462號，全部内容合併於此作為參考文獻，以及⑴) # 含有酸酐聚合單元之聚合物（尤其為順丁烯二酸酐與/或依 康酸酐聚合單元），例如揭露於歐洲公開專利 EP01008913A1及美國專利6048662號，兩者内容合併於 此作為參考文獻。 4) 含有雜原子（尤其為氧與/或硫）之重複單元，較佳為 實質上或完全不含有任何芳族單元之樹脂。該雜脂環單元 較佳稠合至該樹脂主鏈；該樹脂更佳含有稠合脂族碳環單 $元（例如由降萡烯基之聚合而提供），及/或酸酐單元（例如由 順丁烯二酸酐或伊康酸酐之聚合所提供）。該樹脂係揭露於 PCT/US01/14914 與美國申請案 09/567,634 號。 5) 含有氟取代基之樹脂（氟聚合物），例如，可由四氟 • 乙烯、氟化芳基（例如氟-苯乙烯化合物）等之聚合而提供。 _ 該樹脂之實例係揭露於例如PCT/US99/21912。 對在大於200nm(例如248nm)波長成像而言，特佳之 本發明經化學放大光阻包括本發明光活化成分與樹脂之混 合物，該樹脂包含具酚系和非酚系單元兩者之共聚物。舉 15 93303 1303353 例而言，該共聚物之較佳組群，係大體上、實質上或完全 只有於該共聚物之非酚系單元上具有酸不安定基，尤 丙烯酸烷醋類光酸不安定基者，即酚系化合物_丙烯酸烷酉旨 共聚物。特佳之共聚物黏結劑’係具有如下式之重複單元 X 及 y ··

其中該羥基存在於該共聚物之鄰位、間位或對位之其 中一個位置，且R，為具有丨至約18個碳原子之經取代^戈 未經取代烧基，更典型為具有i至約6至8個碳原子之經 取代或未經取代烷基。R，一般較佳為第三丁基。R，基可視 需要以例如一個或一個以上之鹵素（尤其為F、ci或、 Cw烷氧基、CM烯基等予以取代。該又與丫單元可於共 籲聚物中做規則地交替排列，或可隨機地散布於聚合物中。 該聚合物可輕易地形成。例如，對上式之掛脂而言，乙烯 與經取代或未經取代之丙烯酸烷酯，例如丙烯酸第三丁酯 等，可於本技術領域習知之自由基條件下縮合。丙烯酸酯 .單元之經取代酯部份，即R，-〇-C(=0)•，係做為該樹脂之 '酸不安定基團，且使含有此樹脂之光阻塗層曝光時，則將 發生光酸誘發之裂解。該共聚物較佳具有從約8〇〇〇至約 50000之Mw，更佳為約15000至約30〇〇〇且分子量分佈 (molecular weight distribution)為 3 或小於 3，更佳為分子 93303 16 1303353

此等橫酸類化合物如揭露於歐洲專利申請案 96118111.2號者予以製備（公開號0783136)，其中詳述上 述PAG1之合成。 鲁上述二錤化合物與上述樟腦磺酸基以外之陰離子錯 合而成之錯合物亦為合適。尤其，較佳之陰離子係包括3通 式為RS〇3_者（其中R為金剛烷基、烷基（例如，Cl η烧美) 及全氟烷基）’例如全氟（Cm烷基），尤其為全氟辛烷磺酸 根、全氟丁烷磺酸根等。 ’、 其它已知之PAGs亦可使用於本發明之光阻中。尤其 就在193nm之成像而言，為了增加透明度，通常以不含/芳 豢族基之PAGs為較佳，例如上述之〇_醯亞胺基磺酸。 本發明之較佳負型組成物係包括在暴露於酸後可固 化、交聯或硬化之物質混合物，及本發明之光化成分。 較佳之負性作用組成物係包括樹脂黏結齊卜該樹脂勒 •結劑例如酚系樹脂、交聯成分與光活化成分（尤其為一種或 —-種以上光酸產生劑類化合物）。該組成物與其用法係已揭 露於頒予Thackeray等人之歐洲專利申請案〇164248和 0232972號與美國專利5,128,232號。做為樹脂黏結劑成分 之較佳酚系樹脂包括酚醛樹脂和例如上述之聚（乙烯基 93303 18 Ι3Ό3353 酚）。杈佳之父聯劑係包括胺系物質，其包含三聚氰胺、甘 脲、苯代三聚氰胺系物質及尿素系物質。通常較‘為三聚 氮胺-甲醛樹脂。該交聯劑為市售可得者，例如a而_ Cyanamid所販售之甘脲樹脂，其商品名為Cymei 3〇〇、3〇ι 和303。American Cyanamid所販售之三聚氰胺樹脂，其商 品名為Cymei 1170、1171和117。以商品名為BeeUe6〇、 65和80所販售之尿素系樹脂’以及以商品名為η。 和1125所販售之苯代三聚氰胺樹脂。 在193nm成像之較佳負型光阻係已揭露於頒予

Barday等人之2003/0235785。該負型光阻可包括如上所述 之酸反應成分，以及一種或一種以上之光酸產生劑類化合 物與一種或一種以上含有促進水性鹼液溶解度之重複單元 之樹脂。 如前文所述，包含已揭露之酸反應添加成分之各種物 質為視需要可經取代。”經取代”酸添加劑或其它可在一個 或一個以上可取代位置上適當取代之物質，典型地為藉由 例如皂基、鹵素、Ck烷基、Cw烷氧基、Cw烷硫基等基 團在1、2或3可取代位置上取代。 本發明之光阻亦可包含其它物質。舉例而言，其它視 需要添加之添加劑係包括光活化性顏料和對比性顏料、抗 條紋劑（anti-striation agent)、塑化劑、速度增進劑、敏化 劑等。除了填料與顏料可以相對較高濃度存在，例如，為 树脂乾燥成分總重之5至30重量％，該視需要添加之添加 Μ /、型地以較低濃度存在於光阻組成物中。 19 93303 B03353

如上所述，本發明光阻之較佳視需要性添加劑係為 鹼，尤其為氫氧化四曱基銨（TMAH)和氫氧化四丁基錢 (TBAH)，或更尤其為四丁基銨之乳酸鹽’係可增進顯"影 阻凸版像之解析度。該鹼宜使用相對少量，例如，相對於 PAG而言約1至1 〇重量％，更典型為i至約5重量％ γ其 車父k之性添加劑，係包括石黃酸錢鹽，例如對甲苯石黃奶n 六氩吡咬錄鹽與對甲苯石黃酸二環己基銨鹽；烧基胺，例如 二丙基胺與十二烧基胺；芳基胺，例如二苯基胺、三苯美 胺、胺基酚、2-(4_胺基苯基）-2-(-4-羥基苯基）丙烧等。 如前文所述，本發明光阻之樹脂成分之使用量通常必 須足以使經曝光之光阻塗層顯影（例如以鹼性水溶液顯 衫）。更特定&之，樹脂黏合劑宜為光阻總固體之5〇至約 90重量％。該光活化成分之量應足以使光阻塗層產生潛'' 像。更特疋吕之，該光活化成分宜為光阻總固體之約1至 40重量％。典型地來說，光活化成分的量愈少，將愈適用 於化學放大型光阻。 本發明之光阻通常如下述之已知步驟製備。舉例而 言，本發明光阻可藉由使光阻成分溶解於適當之溶劑中， 而製成塗層組成物。該適當溶劑，例如，二甘醇醚諸如2_ 甲氧基乙基醚（二甘醇二甲醚diglyme)、乙二醇單甲基醚、 丙二醇單甲基醚；丙二醇單曱基醚丙烯酸酯；乳酸酯諸如 乳酸乙酯或乳酸曱酯，較佳為乳酸乙酯；丙酸酯，尤其為 丙酸曱酯、丙酸乙酯和乙基乙氧丙酸酯；乙二醇醚酯 (cellosolve ester)諸如乙二醇曱基醚乙酸酯；芳族烴諸如甲 93303 20 Ι3Ό3353 ,類諸如甲基乙基酮、環己師2_庚酉同。 之固體含量典型為光阻組成物總重之5至35重量％。 - 本發明光阻可根據已知之步驟予以使用。雖缺本發明 .先阻可如乾燥薄膜般施用，但是他們較佳為如同液體塗膜 於基板上，藉由加熱去除溶劑來乾燥，較佳 β塗層不具有黏性為止’透過光罩以活光輕射來 *光視*要以曝光後供烤產生或增進光阻塗層已曝光盘 未曝光區域間溶解度之不同，然後較佳為以驗性水溶液顯 影劑來顯影以形成凸版圖像。 、本發明光阻所運用或加工之基板，可適當地為任何用 於涉及光阻使用之基板，例如微電子晶圓。舉例而言，基 板可為石夕一氧化石夕或銘氧化銘微電子晶圓。石申化嫁、陶 $、石英、玻璃或銅基板亦可使用。用於液晶顯示器和其 匕平面顯示器應用之基板亦可適當地使用，例如，玻璃基 板、氧化銦錫塗膜之基板等。 • 液體塗層之光阻組成物，可以任何標準方式，例如旋 轉、浸泡或滾輪塗佈來使用。轉明光阻亦可如乾燥薄膜 光阻般調配與施用，尤其為印刷電路板製造之應用。曝光 的能量應足以有效活化對輻射線敏感系統之光活化成分， '以在光阻塗層中製造圖案化圖像。、合適之曝光能量一般範 ^圍為1至300mJ/cm2。如上所述，較佳之曝光波長係包括 300nm以下’例如248nm以及其它諸如EUV、電子束、IPL、 X-射線等輻射線能量。合適之曝光後烘烤溫度為從約5(rc 或50 C以上’更特別為從約5〇至。對酸-硬化之負 21 93303 1303353 型作用光阻而言，若需要，可於約100至15(TC之溫度進 行颂:後烘烤歷數分鐘或更久，以進一步固化凸版圖像。 和任何顯影後固化之後，對於基板因顯影而裸露之 表面可進订選擇性加工，例如化學性姓刻或本技術領域已 /之方法使無光阻的裸露基板區域平坦化。合適钱刻劑 係包括氫氟酸蝕刻溶液與電漿氣體蝕刻，例如氧電漿蝕 刻。 本文所述之所有文件之内容以參考文獻之方式納入 本文且以下述非限定性實例例示說明本發明。 實施例1:酸反應成分之製備 取大約75克之IRN 77離子交換樹脂加至1000克之 礼酸乙酿中’將該混合物於室溫保持5天。分析地確定乳 醯基乳酸乙醋（即”ELL，，)之存在，並藉由過濾從乳酸乙醋中 移除離子交換樹脂。該溶液稱為添加溶液i。 貫施例2 :含添加溶液1之先阻樣品的製備 將對"羥基苯乙烯、苯乙烯及甲基丙烯酸第三丁酯之三 凡共聚物所組成之樹脂、二-(4-第三丁基苯基）錤_2_三氟曱 基苯磺酸鹽之光酸產生劑、乳酸四甲基銨之鹼性成分、全 氣烷基磺酸銨之界面活性劑、氟化丙烯酸共聚物之界面活 性劑混合，在乳酸乙酯溶劑中調配成14·4%固體（除了溶劑 外之所有成分）以製備兩個光阻樣品，光阻1和2。將酸1 應產物溶液（如上述實施例1中所述之添加溶液加至稱 93303 22 1303353 ••為光阻2之樣品中。 此等光阻樣品用於使150nm分離線與150nm密集間 格線成像。當與光阻1相比時，ELL(即乳醯基乳酸乙酯） 含量的增加使光阻2之隔離線-密集線偏差明顯地改變。 樣品 ELL含量 隔離線寬 密集線寬 隔離線-密 集線偏差 光阻1 1682 ppm 153.4 nm 161.3 nm -7.9 nm 光阻2 5292 ppm 159.2 nm 235.9 nm -76.7 nm 實施例3 ··酸反應成分之製備 取1944克之乳酸乙酯至反應容器中，並冷卻至5°C。 容器開始攪動時，並加入28克之25重量°/〇氳氧化四曱基 銨溶液於反應容器一小時。取28.025克之90重量％乳酸 溶液加入反應容器。5小時後從容器中除移該溶液，並儲 存於-10°C，直到做光阻添加劑用之時。分析地確定有6.7 重量％之ELL的存在。該溶液稱為添加溶液2。 參 實施例4 :酸反應成分之製備 取116 · 6公斤之乳酸乙醋加於反應容器中。容器開始 ， 攪動時，並加入1.677公斤之25重量％氳氧化四曱基銨溶 液與L681公斤之90重量％乳酸溶液於反應容器。2小時 後從容器中除移該溶液，並儲存於-1至l〇°C，直到做光阻 添加劑用之時。分析地確定有3 · 8重量％之ELL的存在。 該溶液稱為添加溶液3。 23 93303 1303353 實施例5 :酸反應成分之製備 、 取272·2公斤之乳酸乙酯加於反應容器中。容器開始 ^攪動時，並加入3.91公斤之25重量％氳氧化四甲基銨溶 液與3.95公斤之90重量。/◦乳酸溶液於反應容器。1小時後 從容器t除移該溶液，並儲存於-丨至10t：，直到做光阻添 加劑用之時。分析地確定有2·7重量％之ELL的存在。該 溶液稱為添加溶液4。 實施例6 :酸反應成分之製備 取560克之25重量％氫氧化四甲基銨溶液加至反應容 為中’並冷卻至8°C。緩慢地加入153.679克之90重量％ 乳酸溶液於反應容器中數小時。稱該溶液為TMAH/LA溶 液。取2000克之乳酸乙酯加於另一個反應容器中，並冷卻 至l〇t。容器開始攪動時，並將35.681克上述製備之 φ TMAH/LA溶液加入反應容器。將另外20.343克90重量％ 乳酸溶液加於反應容器中。5小時後從容器中除移該溶 液，並儲存於-10°C，直到做光阻添加劑用之時。分析地 確定有0.010重量％之ELL的存在。該溶液稱為添加溶液 實施例7 :含添加溶液2、3、4和5之光阻的製備 將對·經基苯乙烯、苯乙稀及曱基丙烯酸第三丁醋之二 元共聚物所組成之樹脂、二- (4 -弟二丁基苯基）鑷_2_二敗甲 93303 24 1303353 基本命酸鹽之光酸產生劑、四甲基乳酸銨之驗性成分、全 氯烧基續酸銨之界面活性劑、氟化丙烯酸共聚物之界面活 性劑混合，在乳酸乙酯溶劑中調配成丨2.9%固體（除了溶劑 外之所有成分）以製備四個光阻樣品（光阻3、4、5和6)。 改變乳酸四甲基銨、乳酸和乳酸乙酯添加至反應容器之次 序以及反應溫度，以完成上述之四個不同ELL濃度之添加 溶液（各別來自實施例3至6之添加溶液2、3、4和5)。加

入添加溶液於光阻樣品3、4、5和6。該光阻樣品用於使 線寬為180nm之隔離線及線間距離為28〇nm、線寬為 180nm之線成像 樣品 ELL含量 (PPm) 隔離線之 線寬（nm) 密集線之 線寬（nm)

隔離線-密 集線偏差 (nm) 4 實施例8 將對备基本乙細、本乙炸及曱基丙烯酸第三丁酯之二 元=聚物所組成之樹脂、二_(4_第三丁基苯基）鐄_2_三氟甲 基苯磺酸鹽之光酸產生劑、四甲基乳酸銨之鹼性成分、全 氯烷^磺酸銨之界面活性劑、氟化丙烯酸共聚物之界面活 性劑混合，在乳酸乙酯溶劑中調配成119%固體（除了溶劑 1之所有成分）以製作一系列光阻套組（batch)。這些不同乳 酸四甲基銨與乳酸乙酯溶液，各使用含有不同ell含量以 93303 25 1303353 ，製備此等套因此該光阻樣品間之虹含量各不相同 使用如Λ施例1相同之技術量測隔離線密集線偏差 樣品 EUT^ t 光阻 $阻 隔離線_密集 ___2022 _13 12.5 _J634 4.8 2087 5.4 光阻9 光阻10

二發明之以上描述僅做為其說明之用’且 專利範圍所界定之本發明之精神與- 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 93303 26

Claims (1)

1303353 第94141413號專利申請案 (97年7月16曰） 十、申請專利範圍： 1 · 一種光阻組成物，係包括： 、一溶質部分，係包括 i) 一種或一種以上之樹脂； i i) 一種或一種以上之光酸產生劑類化合物；及 i i i) 一種或一種以上之酸反應成分。 2·如申請專利範圍第1項之光阻，其中該一種或一種以上 之酸反應成分為一種或一種以上有機酸之反應產物。 3·如申請專利範圍第2項之光阻，其中該一種或一種以上 之有機酸具有羧酸部份。 4·如申請專利範圍第1項之光阻，其中該酸反應成分為乳 酸或乙酸之反應產物。 5·如申請專利範圍第1項之光阻，其中該一種或一種以上 之樹脂包含紛系基團；或該一種或一種以上之樹脂至少 大體上不含芳基。 春6 ·如申请專利範圍第1項之光阻，其中該光阻包括溶劑成 分’該溶劑成分含有乳酸乙酯與/或丙二醇曱基醚乙酸 g旨。 7. 如申請專利範圍第1項之光阻，其中該一種或一種以上 . 之酸反應成分係選自一種或一種以上酸之二聚體、一種 ' 或一種以上酸之三聚體，以及經保護形式的酸所組成之 群組。 8. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中該一種或一 種以上之酸反應成分包括含量佔該光阻組成物總固體 93303修正本 27 • 1303353 第94141413號專利申請案 (97年7月16曰） 主夕U· 1重量％的乳醯基乳酸乙酯。 申#專利範圍第8項之光阻組成物，其中該乳醯基乳 酸乙酯係以佔該光阻組成物總固體之至少〇· 5重量％的 含量存在。 10. 1申請專利範圍第8項之光阻組成物，其中該乳醯基乳 酉文乙係以佔該光阻組成物總固體之至少〇. 2重量％的 含量存在。 鲁11 ·種光阻組成物，包括： i) 一種或一種以上之樹脂； u)—種或一種以上之光酸產生劑類化合物；及 111)含有乳醯基乳酸乙酯之添加成分。 12· —種形成光阻凸版圖像之方法，係包括： (a)施加如申請專利範圍第1項之光阻組成物之塗 層於基板上； (b)使該光阻塗層暴露於圖案化之活化輻射，且顯 鲁 影该經曝光之光阻層以提供凸版圖像。 13 ·提（、種具有所欲之隔離線-密集線偏差值之光阻的方 法，係包括提供包括於光阻組成物之溶質部分中之足量 之種或一種以上酸反應產物，以提供所欲之隔離線一 岔集線偏差值。 ，14·如申請專利範圍第13.項之方法，其中該一種或一種以 上之酸反應成分係選自一種或一種以上酸之二聚體、一 種或一種以上酸之三聚體，以及經保護形式的酸所組 之群組。 28 93303修正本 •1303353 第94141413號專利申請案 (97年7月16日） 15. —種製品，其於至少一表面具有如申請專利範圍第1 項之光阻組成物之塗層。

29 93303修正本