KR101241143B1 - 포토레지스트 조성물, 포토레지스트 릴리프 이미지 형성 방법 및 포토레지스트 조성물의 코팅층을 갖는 제조품 - Google Patents

포토레지스트 조성물, 포토레지스트 릴리프 이미지 형성 방법 및 포토레지스트 조성물의 코팅층을 갖는 제조품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 레지스트는 제조하고 사용하는 사이 저장동안에 안정성을 상당히 향상시킬 수 있는 것으로 밝혀진 첨가산 성분을 함유한다. 본 발명의 바람직한 레지스트는 산 성분 이외에 에틸 락테이트 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르계 용매를 함유한다.

Description

포토레지스트 조성물, 포토레지스트 릴리프 이미지 형성 방법 및 포토레지스트 조성물의 코팅층을 갖는 제조품{Photoresist compositions, method of forming a photoresist relief image and article of manufacture having a coating layer of the photoresist composition}
본 발명은 향상된 저장 안정성을 포함하여 향상된 특성을 나타낼 수 있는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 레지스트는 제조하고 사용하는 사이 저장동안에 안정성을 상당히 향상시킬 수 있는 것으로 밝혀진 첨가산 성분을 함유한다. 본 발명의 바람직한 레지스트는 산 성분 이외에 에틸 락테이트 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르계 용매를 함유한다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위한 감광성 필름이다. 이들은 네거티브(negative) 또는 포지티브(positive) 이미지를 형성한다. 기판상에 포토레지스트를 코팅한 후, 코팅을 패턴화된 포토마스크(photomask)를 통해 자외선과 같은 활성화 에너지의 공급원에 노광하여 포토레지스트 코팅에 잠상(latent image)을 형성한다. 포토마스크는 이미지를 기본 기판에 전사되도록 하는 활성화 조사선에 불투명한 영역 및 투명한 영역을 갖는다. 레지스트 코팅의 잠상 패턴을 현상하여 릴리프 이미지를 제공한다. 포토레지스트의 용도가 예를 들어 문헌 [Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York, (1975)] 및 [Moreau, Semiconductor Lithography, Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York, (1988)]에 일반적으로 개시되었다.
특정의 "화학적 증폭형(chemically amplified)" 포토레지스트 조성물이 고성능 응용예에 사용되어 왔다. 이러한 포토레지스트는 네거티브-작용성이거나 포지티브-작용성일 수 있으며, 광발생산 1 단위당 다중 가교 이벤트(네거티브-작용성 레지스트의 경우) 또는 탈보호 반응(포지티브-작용성 레지스트의 경우)에 따라 달라진다. 달리 표현하면, 광발생산은 촉매적으로 작용한다. 화학적 증폭형 포지티브 레지스트의 경우, 포토레지스트 바인더로부터 펜던트(pendant)된 특정 "블록킹(blocking)" 그룹의 분리를 유도하거나, 포토레지스트 바인더 주쇄(backbone)를 포함하는 특정의 그룹을 분리하기 위하여 특정의 양이온성 광개시제가 사용되고 있다(참조예: 미국 특허 제 5,075,199호; 4,968,851호; 4,883,740호; 4,810,613호 및 4,491,628호; 및 캐나다 특허 출원 제 2,001,384호). 이러한 레지스트의 코팅층이 노광되어 블록킹 그룹이 선택적으로 분리될 때, 예를 들어 카복실, 페놀 또는 이미드와 같은 극성 작용기가 제공되고 그에 따라 레지스트 코팅층의 노광 및 비노광 영역간에 상이한 용해도 특성이 나타나게 된다.
포토레지스트의 중요한 성질은 광속도인데, 이는, 예를 들어 포토레지스트 코팅층의 노광 및 비노광 영역 사이에 목적하는 용해도 차를 제공하기에 충분한 양의 광산(photoacid)을 발생시키기 위해, 광활성 성분을 활성화시키는데 필요한 노광 에너지 및 노광 시간으로 정의될 수 있다.
예를 들어, 디바이스(device) 제조업자가 동일한 이미지화 조건을 사용하여 특히 대규모 레지스트 제조 공정에서 종종 발생할 수 있는 레지스트 제품의 롯트에 따른(lot-to-lot)(예를 들어 광산 발생제, 중합체 등의 정확한 양 및/또는 성질 등) 차이에도 불구하고 일관된 결과를 제공할 수 있도록 하기 위해, 실질적으로 일정한 레지스트 광속도가 또한 임계적일 수 있다. 그러나, 현재의 대다수 레지스트는 이와 같은 일정한 광속도를 나타내지 못하고 있으며, 따라서 디바이스 제조업자는 상이한 롯트의 레지스트 제제가 사용되는 경우 일관된 결과를 얻을 수 없거나, 디바이스 제조업자는 각각의 새로운 롯트의 레지스트의 광속도를 주의하여 테스트한 후 일정한 프로세스가 제공되도록 노광 장비의 파라미터를 조정하여야 할 것이다. 명백히, 이중 어떤 것도 바람직하지 않다.
저장시 광속도 변동은 또한 레지스트의 붕괴를 암시한다. 예를 들어, 저장시 레지스트의 광속도가 감소하였다는 것은 광활성 성분 또는 다른 레지스트 성분들이 붕괴되었음을 의미할 수 있다. 저장 안정성은 전형적으로 포토레지스트에 매우 중요하다. 일반적으로, 포토레지스트 제조후, 레지스트는 디바이스 제조업자에 의해 사용되기 전 수개월 또는 그 이상동안 저장된다. 저장동안 어떠한 레지스트의 붕괴도 전형적으로 리소그래피(lithographic) 성질만을 떨어뜨릴 것이다.
따라서, 새로운 포토레지스트 조성물이 요망된다. 예를 들어, 실질적으로 시간 경과에 따른 일정한 광속도에 의해 예시되는 바와 같이 향상된 저장 안정성을 나타낼 수 있는 새로운 포토레지스트 조성물이 특히 요망된다.
본 발명에 이르러 본 발명자들은 향상된 저장 안정성을 제공할 수 있는 신규 포토레지스트 조성물을 밝혀냈다.
본 발명의 레지스트는 첨가산 성분(안정화 성분), 적합하게는 유기산을 함유한다. 놀랍게도, 본 발명자들은 레지스트 제제에 산을 첨가함으로써 첨가산을 함유하지 않는 필적할만한 레지스트에 비해 장기간에 걸쳐 상당히 향상된 안정성(예컨대 가시입자 및/또는 광속도 변화 없음)을 제공할 수 있음을 알았다(이후 실시예에 기재된 비교 결과 참조).
바람직한 첨가산은 카복실산 부분, 적합하게는 비교적 약산, 예를 들어 0 또는 그 이상(보다 큰 양의 수)의 pKa(25 ℃ 물에서), 특히 약 1, 2 또는 3 이상(즉, 더 높은 양의 수)의 pKa를 갖는 산을 함유한다. 약 1 내지 4의 pKa가 특히 바람직하다. 산은 또한 다른 치환체, 예를 들어 하이드록시, 할로, 시아노, C1 -12 알콕시와 같은 알콕시 등을 가질 수 있다. 산은 적합하게는 1 내지 20 개의 탄소원자, 더욱 전형적으로는 2 내지 약 12 개의 탄소원자를 가질 수 있다. 2 내지 약 6 개의 탄소원자를 갖는 산이 보다 더 바람직하다. 특히 바람직한 산은 락트산, 아세트산, 프로피온산 등이다.
본 발명의 바람직한 포토레지스트는 수지 및 광활성 성분을 함유하는 화학적 증폭형 포지티브 레지스트이다. 특히 바람직한 레지스트는 또한 첨가 염기, 예를 들어 아민, 특히 테트라알킬 암모늄 화합물의 염과 같은 아민 염을 함유한다.
특히 바람직한 레지스트는 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 아밀 아세테이트 또는 에틸 에테르 프로피오네이트(EEP)와 같은 에스테르-함유 용매를 포함하는 용매 성분을 갖는다. 에틸 락테이트, 아밀 아세테이트 및 PGMEA가 일반적으로 바람직하다. 바람직한 용매 성분은 적합하게는 에스테르계 용매를 상당 부분 함유하며, 예를 들어 레지스트 총 용매의 적어도 약 10, 15, 20, 25, 30, 40 또는 50 부피%가 하나 이상의 에스테르계 용매이며, 더욱 바람직하게 레지스트 총 용매의 적어도 약 60, 70, 80, 90 또는 95 부피%는 에틸 락테이트, 아밀 아세테이트 또는 PGMEA와 같은 하나 이상의 에스테르계 용매이다.
본 발명의 레지스트는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 한 바람직한 방법에서, 레지스트가 우선 제조되며, 형성된 레지스트에 산이 첨가된다. 또한, 산이 또한 다른 모든 레지스트 성분과 함께 제제화될 수 있으며, 즉 수지, 광산 발생제, 염기성 성분 및 산이 함께 용매 담체에 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한 서브-쿼터 미크론 크기 또는 그 미만, 예를 들어 서브-0.2 또는 서브-0.1 미크론 크기의 고해상 패턴화 포토레지스트 이미지(예를 들어 필수적으로 수직 측벽을 갖는 패턴화 라인)를 형성하는 방법을 포함하는 것을 특징으로 하여 본 발명에 따른 레지스트의 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 서브-300 nm 및 서브-200 nm, 예를 들어 248 nm, 193 nm 및 157 nm를 포함하여 넓은 범위의 파장에서 이미지화될 수 있는 포토레지스트를 포함한다.
본 발명은 또한 기판, 예를 들어 포토레지스트상에 코팅된 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 또는 평판 디스플레이 기판 및 본 발명의 릴리프 이미지를 포함하는 제조품을 제공한다.
본 발명의 다른 측면이 이후 설명된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 이르러 본 발명자들은 향상된 저장 안정성을 제공할 수 있는 신규 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 레지스트는 첨가산 성분, 바람직하게는 유기산, 보다 바람직하게는 0 또는 그 이상의 pKa(25 ℃ 물에서 측정), 특히 약 0.5 내지 5.5, 더욱 바람직하게는 약 0.5 또는 1 내지 약 3.5 또는 4 또는 4.5의 pKa를 갖는 유기산을 함유한다. 또한 pKa가 약 1.5 또는 2 내지 약 4 또는 4.5인 유기 카복실산이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트에 사용된 바람직한 산은 분자량이 적어도 약 40 또는 50, 보다 바람직하게는 적어도 약 55, 60, 70, 80, 90 또는 100이다. 중합산이 사용될 수 있으나, 적어도 일부 응용예에서는 덜 바람직하다. 적합한 올리고머 또는 중합 첨가산 성분은 적어도 약 500 또는 그 이상, 예를 들어, 1,000, 1,500, 2,000, 2,500, 3,000, 3,500, 4,000, 4,500, 5,000 또는 그 이상의 분자량을 가질 수 있다.
첨가산 성분은 포토레지스트 조성물중에 넓은 농도 범위내에서 적절히 사용될 수 있다. 산을 다량 사용하게 되면 저장 안정성이 보다 커질 수 있다. 첨가산 성분의 예시적인 바람직한 양은 이후 실시예에 기술된다.
첨가산 성분의 적당량은 첨가산 성분이 레지스트의 총 고체(용매 담체를 제외한 모든 성분)를 기준으로 하여 적어도 약 0.25 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 0.5, 0.75, 0.8, 0.9, 1, 1.25, 1.5, 1.75, 2, 3, 4, 또는 5 중량%인 것을 포함한다. 첨가산 성분을 레지스트의 총 고체를 기준으로 하여 0.5 내지 약 1.5 또는 2 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.75 내지 약 1.5 또는 2 중량%의 양으로 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.
레지스트의 염기성 첨가제(예를 들어 테트라알킬 암모늄 염과 같은 아민 첨가제) 보다 과량으로 첨가산 성분을 사용하는 것이 또한 바람직하다(이 경우, 예를 들어 첨가산 성분은 염기성 첨가 성분에 비해 약 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20 또는 30-배 중량의 과량으로 존재한다).
첨가산 성분이 레지스트에 사용된 광산 발생제(들)의 중량보다 작은 중량의 양으로 사용되는 것이 또한 바람직하며, 예를 들어 첨가 성분의 중량은 광산 발생제(들) 총 중량의 약 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 또는 80 중량%를 넘지 않는 양으로 레지스트에 존재한다.
본 발명의 포토레지스트는 바람직하게는 실온(20 ℃ 또는 25 ℃ 또는 그 이하(예를 들어 7 또는 10 ℃와 같은 냉장 조건))에서 장기간의 저장 시간에 걸쳐 실질적으로 일정한 광속도를 나타낸다. 이와 관련하여, 광속도(E0)는 현상시 이미지화된 포토레지스트 층을 제거하는데 필요한 최소 노광 양(mJ/㎠)이다. 본 발명의 바람직한 레지스트는 특히 실온에서 또는 냉장 조건하에 10, 20, 30 또는 36 주 이상과 같은 장기간의 저장 기간에 걸쳐 약 10% 이하, 보다 바람직하게는 약 5% 이하, 보다 더 바람직하게는 4, 3, 2 또는 1% 이하의 광속도 변화를 나타낼 것이다.
예시적인 적합한 첨가산 성분으로는 유기 카복실산, 특히 1 내지 16 개의 탄소원자 및 0 내지 3 개의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 유기산이 포함된다.
예를 들어, 적합한 첨가산 성분으로는 포름산, 임의로 치환된 아세트산, 임의로 치환된 프로피온산, 임의로 치환된 부탄이온산 및 임의로 치환된 락트산의 하나 이상이 포함된다.
추가의 바람직한 첨가산 성분(안정화 성분)에는 시아노; 모노플루오로, 디플루오로 및 트리플루오로를 포함한 플루오로; 메톡시와 같은 C1 -6 알콕시를 포함한 알콕시; 하이드록시 등과 같은 그룹으로 치환된 아세트산이 포함된다. 또 다른 적합한 첨가산에는 시트르산; 크로톤산; 시아노메틸이미노아세트산; 글루콘산; 글리세르산; 글리콜산; α-하이드록시부티르산; β-하이드록시부티르산; 말레산; 말산 등이 포함된다.
전형적으로, 첨가산 성분은 산성 그룹(들)을 제공하기 위하여 광활성화되지 않는다. 즉, 광산 발생제 화합물(활성화 조사선에 노광시 카복실산 그룹을 발생할 수 있는 광산 발생제 그룹 포함)과 달리, 안정화 성분은 레지스트 제제에 첨가시, 산성 부분을 유리시키기 위한 어떠한 광활성화도 필요치 않으면서, 카복실산 부분과 같은 산성 그룹을 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 레지스트 시스템은 첨가산 성분(안정화 성분) 및 이온성 염기성 성분, 예를 들어 아민 염, 특히 예를 들어 (C1 -12)4N+와 같은 테트라알킬암모늄 염, 예컨대 테트라메틸암모늄 염 또는 테트라부틸암모늄 염을 포함한다. 산 첨가 성분이 염기성 염 첨가제의 음이온과 동일하거나 유사한 것이 보다 더 바람직하다. 예를 들어, 테트라알킬암모늄 락테이트인 염기성 첨가제와 함께, 첨가산 성분으로서 락트산을 사용하는 것이 바람직하다. 테트라알킬암모늄 아세테이트인 염기성 첨가제와 함께, 첨가산 성분으로서 아세트산을 사용하는 것이 바람직하다. 첨가산 성분이 염기성 성분의 음이온과 유사하다는 것은 산 성분의 pKa가 염기성 첨가제 음이온의 pKa의 약 0.5 또는 1 이내임을 의미한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트는 전형적으로 수지 성분 및 광활성 성분을 함유한다. 본 발명의 포토레지스트는 바람직하게는 하나 이상의 광산-불안정성 부분(즉, 에스테르 또는 아세탈 그룹) 및 하나 이상의 광산 발생제 화합물(PAGs)을 포함하는 수지를 함유한다. 광산-불안정성 부분은 탈블록킹 반응을 거쳐 하이드록실 또는 카복실레이트와 같은 극성 작용기를 제공한다. 바람직하게, 수지 성분은 레지스트가 알칼리성 수용액에서 현상될 수 있도록 하기에 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다.
바람직한 PAGs는 248 nm, 193 nm 또는 157 nm 파장의 노광 조사선에 의해 광활성화된다.
특히 바람직한 본 발명의 포토레지스트는 하기 1) 내지 4) 그룹중에서 선택된 수지와 같은 300 nm 또는 그 미만, 또는 200 nm 또는 그 미만에서 이미지화하기에 적합한 수지 및 이미지화에 유효한 하나 이상의 광산 발생제 화합물을 함유한다:
1) 248 nm에서 이미지화하기에 특히 적합한 화학적 증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 산-불안정성 그룹을 포함하는 페놀 수지.
이러한 류의 특히 바람직한 수지는 다음과 같다:
i) 비닐 페놀 및 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 중합체(여기에서, 중합 알킬 아크릴레이트 단위는 광산의 존재하에서 탈블록킹 반응될 수 있다). 광산-유도된 탈블록킹 반응을 거칠 수 있는 알킬 아크릴레이트의 예로 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸아다만틸 메타크릴레이트, 및 광산-유도된 반응을 거칠 수 있는 다른 비환식 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트가 포함된다. 예를 들어 본 원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,042,997호 및 5,492,793호에 기술된 중합체;
ii) 비닐 페놀, 하이드록시 또는 카복시 환 치환체를 함유하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐(예: 스티렌) 및 상기 i)의 중합체에 대해 예시된 탈블록킹 그룹과 같은 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 중합체, 예를 들어 본 원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,042,997호에 기술된 중합체; 및
iii) 광산과 반응할 아세탈 또는 케탈 부분을 포함하는 반복 단위 및 임의로 페닐 또는 페놀 그룹과 같은 방향족 반복 단위를 함유하는 중합체, 예를 들어 본 원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,929,176호 및 6,090,526호에 기술된 중합체.
2) 페닐, 또는 서브-200 nm 파장, 예를 들어 193 nm에서 이미지화하기에 특히 적합한 화학적 증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 다른 방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 함유하지 않는 수지.
이러한 류의 특히 바람직한 수지는 다음과 같다:
i) 예를 들어 임의로 치환된 노보넨과 같은 비방향족 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중결합)의 중합 단위를 함유하는 중합체, 예를 들어 본 원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,843,624호 및 6,048,664호에 기술된 중합체;
ii) 알킬 아크릴레이트 단위, 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸아다만틸 메타크릴레이트, 및 다른 비환식 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트를 함유하는 중합체, 예를 들어 모두 본 원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,057,083호, 유럽 공개출원 EP01008913A1 및 EP00930542A1 및 미국의 계류중인 특허 출원 제 09/143,462호에 기술된 중합체;
iii) 중합 무수물 단위, 특히 중합 무수 말레산 및/또는 무수 이타콘산 단위를 함유하는 중합체, 예를 들어 본 원에 참고로 인용된 유럽 공개출원 EP01008913A1 및 미국 특허 제 6,048,662호에 기술된 중합체.
3) 헤테로원자, 특히 산소 및/또는 황을 함유하는 반복 단위를 가지며 어떠한 방향족 단위도 실질적으로 또는 전혀 갖지 않는 갖는 수지. 바람직하게, 헤테로알리사이클릭 단위는 수지 주쇄에 융합되며, 수지가 노보넨 그룹 및/또는 무수 말레산 또는 무수 이타콘산의 중합으로 제공된 것과 같은 무수물 단위가 중합하여 제공된 융합된 탄소 알리사이클릭 단위를 포함하는 것이 또한 바람직하다. 이러한 수지는 PCT/US01/14914 및 미국 출원 제 09/567,634호에 기술되어 있다.
4) 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 불소화 방향족 그룹, 예컨대 플루오로-스티렌 화합물 등이 중합하여 제공될 수 있는 것과 같은 불소 치환체를 함유하는 수지(플루오로중합체). 이러한 수지의 예가 PCT/US99/21912에 기술되어 있다.
200 nm 보다 큰 파장, 예를 들어 248 nm에서 이미지화하는 경우, 본 발명의 특히 바람직한 화학적 증폭형 포토레지스트는 본 발명의 광활성 성분과 함께, 페놀 및 비페놀성 단위 둘다를 갖는 공중합체를 포함하는 수지를 함유한다. 예를 들어, 이러한 공중합체의 한 바람직한 그룹은 공중합체의 비페놀 단위상에서만 산 불안정 그룹, 특히 알킬아크릴레이트 광산-불안정성 그룹을 실질적으로, 반드시 또는 완전히 가지며, 즉 페놀-알킬 아크릴레이트 공중합체이다. 특히 바람직한 공중합체 바인더중 하나는 다음 구조식의 반복 단위 x 및 y를 갖는다:
Figure 112010061046721-pat00001
상기 식에서, 하이드록실 그룹은 공중합체에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재하며, R' 는 탄소원자수 1 내지 약 18, 보다 전형적으로는 탄소원자수 1 내지 약 6 내지 8의 치환되거나 비치환된 알킬이다. t-부틸이 일반적으로 바람직한 R' 그룹이다. R' 그룹은 예를 들어 하나 이상의 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br), C1 -8 알콕시, C2 -8 알케닐 등에 의해 임의로 치환될 수 있다. 단위 x 및 y는 공중합체에서 규칙적으로 번갈아 위치할 수 있거나, 또는 중합체를 통해 불규칙하게 산재할 수 있다. 이러한 공중합체는 용이하게 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 구조식의 수지의 경우, 비닐 페놀 및 치환되거나 비치환된 알킬 아크릴레이트(예: t-부틸아크릴레이트) 등을 당업계에 공지된 바와 같은 자유 래디칼 조건하에서 축합시킬 수 있다. 치환된 에스테르 부분, 즉 R'-O-C(=O)-, 아크릴레이트 단위 부분은 수지의 산 불안정성 그룹으로 제공되며, 수지를 함유한 포토레지스트 코팅 층의 노광시 광산에 의해 분해될 것이다. 바람직하게, 공중합체는 약 3 또는 그 미만의 분자량 분포, 보다 바람직하게는 약 2 또는 그 미만의 분자량 분포와 함께 약 8,000 내지 약 50,000, 보다 바람직하게는 약 15,000 내지 약 30,000의 Mw를 가질 것이다. 비페놀성 수지, 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 및 비닐 노보닐 또는 비닐 사이클로헥산올 화합물과 같은 비닐 알리사이클릭의 공중합체가 또한 본 발명의 조성물에 수지 바인더로 사용될 수 있다. 이러한 공중합체는 또한 자유 래디칼 중합 또는 다른 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 적합하게는 약 8,000 내지 약 50,000의 Mw 및 약 3 또는 그 미만의 분자량 분포를 가질 것이다
본 발명의 레지스트 조성물은 또한 적합하게는 활성화 조사선에 노광시 레지스트의 코팅층에 잠재상을 제공하기에 충분한 양으로 사용되는 광산 발생제(즉, "PAG")를 함유한다. 193 nm 및 248 nm 에서 이미지화하는데 바람직한 PAG 는 하기 화학식 (1)의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
Figure 112010061046721-pat00002
상기 식에서,
R은 캠포, 아다만탄, 알킬(예: C1 -12 알킬) 및 퍼플루오로(C1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬이며, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다.
특히 바람직한 PAG 는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드이다.
설포네이트 화합물이 또한 적합한 PAGs, 특히 설포네이트 염이다. 193 nm 및 248 nm 에서 이미지화하는데 적합한 두 제제는 하기 PAGs 1 및 2이다:
Figure 112010061046721-pat00003
상기와 같은 설포네이트 화합물은 상기 PAG 1의 합성이 설명되어 있는 유럽 특허 출원 제 96118111.2호(공고 번호 0783136)에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
상기 예시된 캠포설포네이트 그룹 이외에 음이온과 복합화된 상기 두 이오도늄 화합물이 또한 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 식 RSO3 -(여기에서, R은 아다만탄, 알킬(예: C1 -12 알킬) 및 퍼플루오로(C1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다)의 것을 포함한다.
다른 공지된 PAGs가 또한 본 발명의 레지스트에 사용될 수 있다. 특히 193 nm에서 이미지화하는 경우, 투명성을 향상시키기 위해 일반적으로 방향족 그룹, 예를 들어 상기 언급된 이미도설포네이트를 함유하지 않는 PAGs가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 네거티브-작용성 조성물은 산에 노출시 경화하거나, 가교결합하거나 딱딱해지는 물질 및 본 발명의 광활성 성분의 혼합물을 포함한다.
특히 바람직한 네거티브-작용성 조성물은 페놀 수지와 같은 수지 바인더, 가교제 성분 및 광활성 성분, 특히 하나 이상의 광산 발생제 화합물을 포함한다. 이러한 조성물 및 그의 용도가 유럽 특허출원 제 0164248호 및 0232972호, 및 Thackeray 등에 의한 미국 특허 제 5,128,232호에 기재되어 있다. 수지 바인더 성분으로서 사용하기에 바람직한 페놀 수지는 노볼락 및 상기 언급된 바와 같은 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 바람직한 가교제는 멜라민, 글리콜우릴을 포함한 아민계 물질, 벤조구아나민계 물질 및 우레아계 물질을 포함한다. 일반적으로, 멜라민-포름알데히드 수지가 가장 바람직하다. 이러한 가교제는 상업적으로 구입가능하고, 예로는 Cymel 300, 301 및 303의 상품명으로 American Cyanamid에 의해 판매되고 있는 멜라민 수지가 있다. 글리콜우릴 수지는 Cymel 1170, 1171, 1172의 상품명으로 American Cyanamid에 의해 시판되고 있고, 우레아계 수지는 Beetle 60, 65 및 80의 상품명으로 시판되고 있으며, 벤조구아나민 수지는 Cymel 1123 및 1125의 상품명으로 시판되고 있다.
상술한 바와 같이, 기술된 산 첨가제 성분을 포함한 각종 물질이 임의로 치환될 수 있다. "치환된" 산 첨가제 또는 다른 물질은 적합하게는 하나 이상의 허용되는 위치, 전형적으로 1, 2 또는 3 개의 허용 위치에서 b 그룹, 예를 들어 하이드록시, 할로겐, C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시 등에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수도 있다. 예를 들어, 다른 임의적인 첨가제로는 화학(actinic) 및 콘트라스트(contrast) 염료, 줄방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제, 감광제(예를 들어 I-라인(즉 약 365 nm) 또는 G-라인 파장과 같은 장파장에서 본 발명의 PAG를 사용하기 위해) 등이 포함된다. 이러한 임의적 첨가제는, 예를 들어 레지스트의 건조 성분의 총 중량에 대해 5 내지 30 중량%의 양과 같이 비교적 고농도로 존재할 수 있는 충전재 및 염료를 제외하고는 전형적으로 포토레지스트 조성물중에 저 농도로 존재할 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트의 바람직한 임의적 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 높일 수 있는 첨가 염기, 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 또는 보다 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드의 락테이트 염이다. 첨가 염기는 비교적 소량으로, 예를 들면 PAG에 대해 약 1 내지 10 중량%, 보다 전형적으로 1 내지 약 5 중량%의 양으로 적절히 사용된다. 그밖의 다른 바람직한 염기성 첨가제는 암모늄 설포네이트 염, 예를 들어 피페리디늄 p-톨루엔설포네이트 및 디사이클로헥실암모늄 p-톨루엔설포네이트; 알킬 아민, 예를 들어 트리프로필아민 및 도데실아민; 아릴 아민, 예를 들어 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판 등을 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트의 수지 성분은 전형적으로 레지스트의 노광된 코팅층이 예를 들어 알칼리성 수용액으로 현상될 수 있도록 하기에 충분한 양으로 사용된다. 보다 특히, 수지 바인더는 적합하게는 레지스트의 총 고체에 대해 50 내지 약 90 중량%로 포함될 것이다. 광활성 성분은 레지스트의 코팅층에 잠상을 제공할 수 있도록 하기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 보다 구체적으로, 광활성 성분은 적합하게는 레지스트의 총 고체에 대해 약 1 내지 40 중량%의 양으로 존재할 것이다. 전형적으로, 보다 적은 양의 광활성 성분이 화학적 증폭형 레지스트에 적합할 것이다.
본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 첨가 산이 포토레지스트의 제제에 포함되는 것을 제외하고 공지된 방법에 따라 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 레지스트는 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들어 글리콜 에테르(예: 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르); 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트(예: 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트, 여기에서 에틸 락테이트가 바람직하다); 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 에틸 에톡시 프로피오네이트; 셀로졸브(Cellosolve) 에스테르(예: 메틸 셀로졸브 아세테이트); 방향족 탄화수소(예: 톨루엔 또는 크실렌); 또는 케톤(예: 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논)에 용해시켜 코팅 조성물로서 제조될 수 있다. 전형적으로, 포토레지스트의 고체 성분은 포토레지스트 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 35 중량%로 변한다.
본 발명의 포토레지스트는 공지된 방법에 따라 사용될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트가 건조 필름으로 적용될 수 있다 하더라도, 이들은 바람직하게는 기판상에 액체 코팅 조성물로서 적용되며, 가열건조되어 바람직하게는 코팅층이 끈적이지 않을 때까지 용매가 제거되며, 포토마스크를 통해 활성화 조사선에 노광되고, 임의로 노광후 베이킹되어 레지스트 코팅층의 노광 및 비노광 영역 사이에 용해도 차를 제공하거나 이를 증가시키고, 바람직하게는 수성 알칼리성 현상액으로 현상되어 릴리프 이미지를 제공한다.
본 발명의 레지스트가 적용되고 처리되는 기판은 적합하게는 마이크로일렉트로닉 웨이퍼와 같은 포토레지스트를 포함하는 프로세스에 사용되는 어떤 기판일 수 있다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 이산화규소 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로일렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영, 유리 또는 구리 기판이 또한 사용될 수 있다. 구리 피복(clad) 라미네이트와 같은 인쇄회로판 기판이 또한 적합하다.
액정 디스플레이 및 다른 평판 디스플레이 응용에 사용되는 기판, 예를 들어 유리 기판, 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 기판 등이 또한 적절히 사용된다.
액체 코팅 레지스트 조성물은 스피닝(spinning), 침지(dipping) 또는 롤러 코팅(roller coating)과 같은 어떤 표준 수단에 의해 적용될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트는 또한, 특히 인쇄회로판 제조에 적용되도록, 제제화되어 건조 필름 레지스트로서 적용될 수 있다. 노광 에너지는 조사선 감수성 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 제공하기에 충분하여야 한다. 적합한 노광 에너지는 전형적으로 약 1 내지 300 mJ/㎠ 이다. 상술한 바와 같이, 바람직한 노광 파장은 서브-300 nm, 예를 들어 248 nm, 및 서브-200 nm, 예를 들어 193 nm 및 157 nm를 포함한다. 적합한 노광후 베이킹 온도는 약 50 ℃ 이상, 보다 구체적으로 약 50 내지 140 ℃이다. 산-경화 네거티브-작용성 레지스트의 경우, 현상후 베이킹은, 현상시 형성된 릴리프 이미지를 추가로 경화시키기 위하여, 필요에 따라 약 100 내지 150 ℃의 온도에서 수분 또는 그 이상 수행될 수 있다. 현상 및 현상에 이은 경화후, 현상에 의해 벗겨진 기판 표면을, 예를 들어 당업계에 공지된 방법에 따라 포토레지스트의 벗겨진 기판 부분을 화학적으로 에칭하거나 플레이팅(plating)하여 선택적으로 처리할 수 있다. 적합한 에칭제는 불화수소산 에칭액 및 플라즈마 가스 에칭제, 예를 들어 산소 플라즈마 에칭제를 포함한다.
본 원에 언급된 모든 서류는 본 원에 참고로 인용된다. 하기 비제한적인 실시예가 본 발명을 설명한다.
일반적인 코멘트
하기 실시예 1 내지 4에서, 광속도값은 현상시 투명한 기판 표면을 제공하는데 필요한 최소 노광양(mJ/㎠)을 산정하여 측정되었다. 하기 각 실시예 1 내지 4에서, 포토레지스트는 레지스트 1 내지 4로 언급된다.
하기 각 실시예 1 내지 4에서, 레지스트(레지스트 1 내지 4)를 다음과 같이 처리하여 광속도값을 측정하였다. 레지스트를 마이크로일렉트로닉 웨이퍼상의 유기 가교된 반사방지 조성물 층에 5,000 ± 25 Å의 층 두께로 스핀 코팅하였다. 레지스트 코팅층을 135 ℃에서 60 초동안 소프트베이킹한 후(softbake), 패턴화된 248 nm 조사선(0.63 NA, 0.75 sigma)에 노광시켰다. 노광된 코팅층을 130 ℃에서 90 초동안 후-노광 베이킹하고, 수성 알칼리성 현상액으로 현상하였다(45 초, 단일 퍼들(puddle)).
실시예 1 내지 3 : 포토레지스트 제제 및 안정성 평가
실시예 1
에틸 락테이트의 용매에서 14%의 고체(용매를 제외한 모든 성분)로서 제제화된 락트산, 테트라메틸암모늄 락테이트의 염기성 성분, 디-t-부틸페닐이오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트의 광산 발생제, 및 비닐 페놀, 스티렌 및 t-부틸메타크릴레이트의 삼원공중합체로 구성된 수지를 혼합하여 제 1 포토레지스트(본 원에서 레지스트 1로 언급된다)를 제조하였다. 락트산은 총 고체(에틸 락테이트 용매를 제외한 모든 성분)를 기준으로 하여 0.96 중량%의 양으로 존재한다.
제조후, 레지스트 1 샘플을 20 ℃ 및 40 ℃의 온도에서 갈색 유리병에 저장하였다. 제조후 즉시, 그리고 제조된 레지스트를 제조후 2 주, 4 주, 6 주, 8 주, 12 주 및 20 주 저장한 다음 광속도를 측정하였다.
20 ℃에서 저장된 레지스트 1의 샘플에 대해 하기 광속도값이 얻어졌다:
제조후 즉시: 10.2 mJ/㎠
2 주: 9.8 mJ/㎠
4 주: 10.7 mJ/㎠
6 주: 10.2 mJ/㎠
8 주: 10.6 mJ/㎠
12 주: 10.3 mJ/㎠
20 주: 10.3 mJ/㎠
40 ℃에서 저장된 레지스트 1의 샘플에 대해 하기 광속도값이 얻어졌다:
제조후 즉시: 10.2 mJ/㎠
2 주: 9.2 mJ/㎠
4 주: 9.6 mJ/㎠
6 주: 8.7 mJ/㎠
8 주: 8.6 mJ/㎠
12 주: 7.9 mJ/㎠
20 주: 7.4 mJ/㎠
실시예 2
락트산이 총 고체(에틸 락테이트 용매를 제외한 모든 성분)를 기준으로 하여 약 0.36 중량%의 양으로 존재하는 것을 제외하고 상기 실시예 1의 레지스트 1과 동일한 성분 및 동일한 방식을 이용하여 제 2 포토레지스트(레지스트 2로 언급된다)를 제조하였다.
제조후, 레지스트 2 샘플을 20 ℃ 및 40 ℃의 온도에서 갈색 유리병에 저장하였다. 제조후 즉시, 그리고 제조된 레지스트를 제조후 2 주, 4 주, 6 주, 8 주, 12 주 및 20 주 저장한 다음 광속도를 측정하였다.
20 ℃에서 저장된 레지스트 2의 샘플에 대해 하기 광속도값이 얻어졌다:
제조후 즉시: 10.0 mJ/㎠
2 주: 9.4 mJ/㎠
4 주: 10.2 mJ/㎠
6 주: 9.8 mJ/㎠
8 주: 10.1 mJ/㎠
12 주: 9.8 mJ/㎠
20 주: 9.9 mJ/㎠
40 ℃에서 저장된 레지스트 2의 샘플에 대해 하기 광속도값이 얻어졌다:
제조후 즉시: 10.0 mJ/㎠
2 주: 8.1 mJ/㎠
4 주: 8.0 mJ/㎠
6 주: 7.0 mJ/㎠
8 주: 6.8 mJ/㎠
12 주: 6.2 mJ/㎠
20 주: 5.8 mJ/㎠
실시예 3
락트산이 총 고체(에틸 락테이트 용매를 제외한 모든 성분)를 기준으로 하여 약 0.05 중량%의 양으로 존재하는 것을 제외하고 상기 실시예 1의 레지스트 1과 동일한 성분 및 동일한 방식을 이용하여 제 3 포토레지스트(레지스트 3으로 언급된다)를 제조하였다.
제조후, 레지스트 3 샘플을 20 ℃ 및 40 ℃의 온도에서 갈색 유리병에 저장하였다. 제조후 즉시, 그리고 제조된 레지스트를 제조후 2 주, 4 주, 6 주, 8 주, 12 주 및 20 주 저장한 다음 광속도를 측정하였다.
20 ℃에서 저장된 레지스트 3의 샘플에 대해 하기 광속도값이 얻어졌다:
제조후 즉시: 9.5 mJ/㎠
2 주: 9.2 mJ/㎠
4 주: 10.0 mJ/㎠
6 주: 9.6 mJ/㎠
8 주: 9.7 mJ/㎠
12 주: 9.4 mJ/㎠
20 주: 9.3 mJ/㎠
40 ℃에서 저장된 레지스트 3의 샘플에 대해 하기 광속도값이 얻어졌다:
제조후 즉시: 9.5 mJ/㎠
2 주: 6.8 mJ/㎠
4 주: 6.5 mJ/㎠
6 주: 5.7 mJ/㎠
8 주: 5.7 mJ/㎠
12 주: 4.8 mJ/㎠
20 주: 4.6 mJ/㎠
실시예 4(비교용)
레지스트 4가 락트산 또는 다른 첨가산을 함유하지 않는 것을 제외하고 상기 실시예 1의 레지스트 1과 동일한 성분 및 동일한 방식을 이용하여 제 4 포토레지스트(레지스트 4로 언급된다)를 제조하였다.
제조후, 레지스트 4 샘플을 20 ℃ 및 40 ℃의 온도에서 갈색 유리병에 저장하였다. 제조후 즉시, 그리고 제조된 레지스트를 제조후 2 주, 4 주, 6 주, 8 주, 12 주 및 20 주 저장한 다음 광속도를 측정하였다.
20 ℃에서 저장된 레지스트 4의 샘플에 대해 하기 광속도값이 얻어졌다:
제조후 즉시: 9.6 mJ/㎠
2 주: 9.2 mJ/㎠
4 주: 9.8 mJ/㎠
6 주: 9.3 mJ/㎠
8 주: 9.6 mJ/㎠
12 주: 9.2 mJ/㎠
20 주: 9.2 mJ/㎠
40 ℃에서 저장된 레지스트 4의 샘플에 대해 하기 광속도값이 얻어졌다:
제조후 즉시: 9.5 mJ/㎠
2 주: 6.4 mJ/㎠
4 주: 6.1 mJ/㎠
6 주: 5.3 mJ/㎠
8 주: 5.1 mJ/㎠
12 주: 4.3 mJ/㎠
20 주: 4.2 mJ/㎠
상기 본 발명의 설명은 단지 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 이후 청구범위에 기술된 본 발명의 내용 또는 영역을 벗어남이 없이 수정 및 변형될 수 있다.

Claims (7)

  1. 비닐 페놀, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 스티렌의 삼원공중합체 수지;
    광산(photoacid) 발생제 화합물; 및
    락트산;을 포함하며,
    여기에서 락트산의 함량이, 조성물 내의 총 고체를 기준으로 하여 0.25 중량% 내지 2 중량%인,
    화학적-증폭형 포지티브 포토레지스트(chemically-amplified positive photoresist) 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 아민을 함유하는 염기성 성분을 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 염기성 성분이 테트라알킬 암모늄 화합물인 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 에스테르 부분을 함유하는 용매를 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 에틸 락테이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 구성된 그룹중에서 선택된 용매 성분을 추가로 함유하는 포토레지스트 조성물.
  6. (a) 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물의 코팅층을 기판상에 도포하고;
    (b) 포토레지스트 조성물의 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광시킨 후, 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 릴리프 이미지를 제공하는 것을 포함함을 특징으로 하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법.
  7. 적어도 한 표면상에 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물의 코팅층을 갖는 제조품.
KR1020100092221A 2001-08-15 2010-09-20 포토레지스트 조성물, 포토레지스트 릴리프 이미지 형성 방법 및 포토레지스트 조성물의 코팅층을 갖는 제조품 KR101241143B1 (ko)

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