TWI299436B - Photoresist compositions - Google Patents
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1299436 五、發明說明(1) ^ ---- [發明背景] 1. 發明領域 e t發明,有關於一種光阻劑組成物,該組成物具有包 含提高儲存安定性之增強性質。詳言《,本發明之光阻劑 包含一種額外的酸性添加成分,其可以顯著提高從製造到 使用之儲存期間的安定性。除了該酸性成分以外,本發明 之光阻劑較佳係含有例如乳酸乙酯或丙二醇甲基醚乙酸酯 之以酯為主的溶劑。 2. 背景 光阻劑係用以將影像轉移至基材之光敏性薄膜。該光 阻劑會形成負向型或正向型影像。於基材上塗覆光阻劑之 後’該塗層經由圖樣化之光罩曝光於例如紫外光之活化能 源下並於該光阻劑塗層中形成潛像。該光罩具有數個不透 光但可以為活化輕射穿透之區域,該活化輻射將界定出欲 轉移至底下基材之影像。藉由該光阻劑塗層中該潛像圖樣 之顯影而形成浮凸影像。光阻劑之用途大致上已描述於, 例如,Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York (1 9 7 5 )及 Moreau,Semiconductor Lithography, Principals, Practices and Materials, Plenum Press, New York (1988)0 某些”化學放大n光阻劑組成物已用於較高效能之應 用。此等光阻劑可能係負向作用或正向作用,端視每單位 光產生酸之多重交聯情況(於負向作用光阻劑之情況中)或
1299436 五、發明說明(2) 去保護反應(於正向作用光阻劑之情況中)而定。換句話 說,該光產生酸作用時具有催化能力。於正向型化學放大 光阻劑之情況中,某些陽離子型光起始劑用於誘發自光阻 劑黏著劑懸垂之某些π嵌段’’基團的斷裂,或包括光阻劑黏 結劑骨幹之某些基團的斷裂。例如,參見美國專利第 5, 075, 199、 4,968,85卜 4,883, 740、 4,810,613、 4,4 9 1,6 2 8號,及加拿大專利申請案第2,0 0 1,3 8 4號。由於 此等光阻劑塗層之曝光造成該嵌段基團之選擇性斷裂,而 提供例如羧基、酚或醯亞胺之極性官能基,該官能基將於 該光阻劑塗層曝光及未曝光區域造成不同的溶解度特徵。 光阻劑之重要性質係感光度(p h 〇 t 〇 s p e e d ),該感光度 可以定義為配合活化該光活性成分,例如而產生足量之光 酸俾提供光阻劑塗層曝光與未曝光區域之間所需要之溶解 度差異,所需之曝光能量的曝光時間。 實質上一致的光阻劑感光度係重要的,例如儘管‘光阻 劑產物批與批間之差異(例如精確的用量及/或該光酸產生 劑、聚合物等之本性)可能經常發生,特別是在大規模的 光阻劑製造過程中,裝置製造者可以使用相同之成像條件 而獲得一致的結果。然而,許多現行的光阻劑不具此等一 致的感光度,結果當使用不同批光阻劑配方時,裝置製造 者可能會察覺不一致的結果,或該裝置製造者可能致力於 細心測試每批新的光阻劑之感光度然後調整該曝光設備之 參數以提供一致的結果。顯然,任何一者都不是所希望的 結果。
1299436 五、發明說明(3) 於儲藏期間之感光度變化亦象徵光阻劑之劣化。例 如,由於儲藏而降低之光阻劑感光度可能表示該光活性成 分或其他光阻劑成分之劣化。一般而言儲藏安定性對於光 阻劑係非常重要的。通常,光阻劑製造之後,在裝置製造 者使用之前該光阻劑將儲藏達數個月或更久。一般而言, 儲藏期間的任何光阻劑劣化僅危及微影的性質。 因此仍需要一種新的阻劑組成物。詳言之,所需要者 係一種具有提高儲藏安定性之新的阻劑組成物,例如隨時 間改變而感光度在實質上仍為一致之儲藏安定性。 [發明概述] 已經發現一種可以提供提高儲藏安定性之新的光阻劑 組成物。 本發明之光阻劑含有額外的酸性添加成分(安定劑成 分),適合者係有機酸。令人驚訝的係發現相較於不含酸 的光阻劑,將酸添加至光阻劑配方可以提供顯著提高的安 定性(例如無肉眼可見的粒子及/或感光度之改變)達一段 長時間。例如,參見以下實例中所述之比較結果。 較佳的酸性添加成分係含有羧酸部分且係適度的弱酸 者,例如pKa (於25°C水中)為0或更高(亦即更高的正數), 詳言之約1、2或3或更大之pKa(亦即甚至更高的正 數)。pKa特佳約1至4。該酸亦可能具有其他的取代基例如 經基、_基、氰基、烧氧基例如C 蘇氧基等。該酸較佳 係具有1至2 0個碳原子,具體而言係具有2至約1 2個碳原 子。具有2至約6個碳之酸係更佳。特佳的酸性添加成分係
1299436 五、發明說明(4) 乳酸、乙酸、丙酸等。 本發明之光阻劑較佳係含有樹脂及光活性成分之正向 型化學放大光阻劑。特佳之光阻劑係含有例如胺之添加 鹼,特別是銨鹽例如四烷基銨化合物。 特佳的光阻劑係具有溶劑成分’該溶劑成分包括含有 酯之溶劑,例如乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、 丙二醇乙醚乙酸酯、乙酸戊酯或乙醚丙酸酯(EEP)。通常 係以乳酸乙酯、乙酸戊酯及PGMEA較佳。較佳的溶劑成分 宜含有顯著部分係以酯為主的溶劑,例如至少約該光阻劑 所有溶劑之1 0、1 5、2 0、2 5、3 0、4 0或5 0體積%係一種或 多種以酯為主的溶劑,更佳係至少约光阻劑所有溶劑之 6 0、7 0、8 0、9 0或9 5體積%係一種或多種例如乳酸乙自旨、 乙酸戊酯或PGMEA之以酯為主的溶劑。 本發明之光阻劑可以藉由各種方法製備。於一 一 、 較佳方 法中,係將該酸添加至該光阻劑之較佳配方中。換句七舌 說,該酸可能與其他所有的光阻劑成分一起調配,亦即, 樹脂、光酸產生劑、鹼性成分及酸可以一起添加$ # μ 體。 至洛劑載 本發明亦提供用以形成本發明之光阻劑浮凸影像的 法,包含用以形成次0 · 2 5微米尺寸或更小,例如次〇 2方 次〇 · 1微米尺寸之高解析圖樣化光阻劑影像(例如具有告5所 上垂直側壁之圖樣化線條)的方法。本發明包含可於大%貝 長範圍下成像之光阻劑該等波長包含次3 0 0奈米及次2 〇; 米,例如2 4 8奈米、1 9 3奈米及1 5 7奈米。 不
1299436 五、發明說明(5) ~- 本舍明亦&供包括例如將本發明之光阻劑塗覆於其上 並形成 >争凸影像的微電子晶圓或平面顯示基材之基材的製 品。 本發明其他的觀點將說明於下。 [發明之詳細說明] 如上述討論的’本發明係提供一種提高儲藏安定性之 新的光阻劑組成物。 、 本發明之光阻劑含有額外的酸性添加成分,該酸性成 分佳為有機酸’更佳為具有pKa (於2yc水中測量)為〇或 更南’詳言之PKa約自〇· 5至5· 5,更佳為pKa約〇 · 5或1至約 3. 5或4或4. 5之有機酸。具有pKa約自1. 5或2至約4或4. 5之 有機羧酸亦為較佳者。 用於本發明之光阻劑之酸較佳係具有至少約4 〇或5 0, 更佳至少約5 5、6 0、7 0、8 0、9 0或1 0 0之分子量。可以使 用高分子酸類’但於某些應用時較不適宜。適合的寡聚合 或高分子酸性添加成分可能具有至少5 〇 〇或更大之分子 量’例如 1000、 1500、 2000、 2500、 3000、 3500、 4000、 45 0 0、5 0 0 0或更大。 該酸性添加成分可以大於的濃度範圍内適當地用於光 阻劑組成物中。使用越大量的酸可能具有越高的儲藏安定 性。該酸性添加成分之示範性較佳用量係於以下之實例中 提出。 以光阻劑之所有固體(除了溶劑載體以外的所有成分) 為基準,該酸性添加成分之適當用量包含至少〇 . 2 5重量0/〇
1299436 五、發明說明(6) 之該酸性添加成分,以光阻劑之所有固體(除了溶劑載體 以外的所有成分)為基準,更佳至少約〇 . 5、〇 . 7 5、〇 · 8、 0· 9、1、1_ 25、1.5、1.75、2、3、4或 5重量 %之該酸性添 加成分。以該光阻劑之所有固體為基準,通常該酸性添加 成分之較佳用量係〇· 5至約1· 5或2重量%,更佳係約自〇· 75 至約1 · 5或2重量%。 以超過相對於光阻劑基本添加物(例如四烷基銨鹽類 之胺添加物)之重量使用該酸性添加成分亦較佳,例如該 酸性添加成分相對於基本添加物成分係超過約2、3、4、 5、6、7、8、9、1〇、15、2 0或 3 0倍重量。 該酸性添加成分之使用量少於用於該光阻劑中之該光 酸產生劑之使用量亦較佳,例如該添加成分之重量不大於 該光阻劑中存在之光酸產生劑總重量的丄〇、2 〇、3 〇、 50、60、70或 80重量 %。 本發明之光阻劑較佳係於長期儲藏時間内具有實質上 一致的感光度,例如於室溫(2〇。〇或25t )或以下(例如、 或10C之冷藏條件)。如本文中提到的,感光度(Eg)表示 移除該顯影後之成像光阻劑層所需之最小曝光劑量 OnJ/cm2)。本發明之較佳光阻劑經過例如1〇、2〇、3 周或更久之長期儲藏期間,特別是室溫時或冷藏條件 有不大於約1 0個百分比之感光度改變;特別是在室溫或ς 藏條件下,更佳係經過此等長期儲藏之後,具有不大於 5個百分比之感光度改變;特別是在室溫或冷藏條件、, 又更佳係經過此等長期儲藏之後,具有不大於約4、3、2
第9頁 1299436 五、發明說明(7) 或1個百分比之感光度改變。 該酸性添加成分的適當實例包含有 具有1至1 6個碳原子及〇至3個碳_碳多重士 -文類,特別是 例如’適合的酸性添加成分包含 2有機酸類。 需要經取代之乙酸、視需要經取代之丙酸或=種甲酸、視 之丁酸及視需要經取代之乳酸。其他 j需要經取代 (安定劑成分)包含經例如氰基;含—氟、性添加成分 基;含例如甲氧基之Ci捉氧基之烧氧基;;1及=氟之i 乙酸。其他適當的酸性添加成分包含檸檬二土荨取代之好 甲基亞胺乙酸;葡糖酸;甘油酸;乙醇酸 ',—、,丑齔,.虱 經丁酸;順丁烯二酸;羥基丁二酸等。 ^丁 &L ’ ^ _ 團。I 5 : Ϊ:酸性添加成分並非經光活化以提供酸基 團 也就疋呪,有別於光酸產生劑化合物(包今 化輻射而可旎產生羧酸基團之光酸產生劑化物),該安定 劑成分包括例如羧酸部分之酸性基團,添加至 \ 後不需要任何光活化即可釋放該酸性部分。 知— 本發明特佳的光阻劑系統包括酸性添加成分(安定劑 成为)及例如胺鹽之離子型鹼性成分,特別是如 Α +之四烷基銨鹽類,例如四甲基銨鹽或四丁基銨鴎卜1。凡又"更 ,者,該酸性添加成分與該鹼性鹽添加物之陰離^係相同 $相:以::如較佳係以乳酸當作酸性添加成分與驗性添加 物一起使用,該鹼性添加物係乳酸四烷基銨。以乙 =m ί f鹼性添加物一起使用,該鹼性添加物:乙 酉义四烷基鉍亦較佳。由於酸性添加成分與該鹼性成分之陰
第10頁 1299436 五、發明說明(8) 離子相似,故該酸性成分具有約該鹼性添
之〇.5或蹯以内之pKa。 物哈離子PU 如上述討論的,本發明之光阻劑一般係含有 及光活性成分。本發明之光阻劑較佳係含有一種包^ ^为 或夕個光酸-酸不穩定部分(例如酯或縮搭基)及—個 夕们 個光酸產生劑化合物(PAGs)之樹脂。該光酸_不 =^ 可以進行去封阻反應以提供例如羥基或羧酸之極1生疋官^/刀 基。較佳者,該樹脂成分係以足以使該光阻劑變得此 驗性水溶液顯影之用量用於光阻劑組成物中。 以在 =佳的PAGs可以藉由具有248奈米、193奈米或u 未波長之曝光輻射而光活化。 不 本發明特佳的光阻劑係含有一種或多種成 ^光酸產±劑化合物及適用於3〇〇奈米或更 ’= 更紐之波長成像之樹脂,例如選自以下之樹脂:不水或 化^)Λ樹Λ’含#可以提供特別適合於248奈米成像的 向型光阻劑的酸-不穩定基團。此類型之特 物::二二松。含乙烯酚及丙烯酸烷酯之聚合單元的聚合 Ξ反工:烷醋之聚合單元可於光酸存在時進行去封 i^彳丨=人°以進仃光酸誘發去封阻反應之丙烯酸烷酯類的 如丙浠酸第三丁_、甲基丙浠酸第三丁酉旨、丙 业二& 217院醋、曱基丙缚酸甲基金剛烧醋及其他非環 狀烧基及月曰環族雨、擒酿@ # μ _ t ^ ^ 烯都可以進行光酸誘發反應,例如 ^ ,〇42, 9 9 7及5,49 2, 793號中的聚合物,並將其 并 文仏參考之用,ii)含有乙烯酚、不含羥基或羧 1299436 五、發明說明(9) 環取代基之視需要經取代之乙烯基苯基(例如苯乙烯)以及 如上述聚合物i )所述之去封阻基團的丙烯酸烷酯之聚合單 元的聚合物,例如美國專利第6,0 4 2,9 9 7號中所揭示之聚 合物,並將其併入本文中供參考之用;以及iii)含有包括 將與光酸反應之縮醛或縮酮部分之重覆單元,以及例如苯 基或酚基之視需要而選用的芳香族重覆單元之聚合物;此 等聚合物已揭示於美國專利第5,9 2 9,1 7 6及6,0 9 0,5 2 6號 中,並將其併入本文供參考之用。 2)實質上或完全不含可以提供化學放大之正向型光 阻劑(特別適用於例如1 9 3奈米之次2 0 0奈米成像)的苯基或 其他芳香族基團之樹脂。此類之特佳樹脂包含:i )含例如 視需要經取代之原冰片烯的非芳香族環狀烯烴(環内雙鍵) 之聚合單元的聚合物,例如美國專利第5,8 4 3,6 2 4及 6, 0 48, 6 64號中所揭示之聚合物,將其併入本文中供參考 之用;i i )含有例如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁 酯、丙烯酸曱基金剛烷酯、甲基丙烯酸曱基金剛烷酯及其 他非環狀烧基及脂環族丙稀酸酯之丙烯酸烧S旨單元的聚合 物;此等聚合物已揭示於美國專利第6,0 5 7,0 8 3號;歐洲 公開申請案£卩0 1 0 0 8 9 1 3人1及£?0 0 9 3 0 5 42人1;以及美國專利 申請案0 9 / 1 4 3,4 6 2中,均將其併入本文中供參考之用,以 及i i i )含有經聚合之酸酐單元,特別是經聚合之順丁烯二 酸酐及/或分解烏頭酸酐單元之聚合物,例如歐洲公開申 請案EP0 1 0 0 8 9 1 3A1及美國專利第6, 0 48, 6 6 2號中所揭示 的,均將其併入本文中供參考之用。
第12頁 1299436
五、發明說明(10) 3)含有雜原子,特別是氧及/或硫,且較佳係每併 或完全不含任何芳香族單元之樹脂。較佳者,該雜二f上 係稠合於樹脂骨幹,更佳者,該樹脂包括例如i冰$ = 2 團之聚合反應所形成之稠合碳脂環單元及/或例如順丁土 二酸酐或分解烏頭酸酐之聚合反應所形成之酸野單元。' 等樹脂係揭示於?(:171^01/14914及美國專利中讀_#71:°1^ 0 9/ 5 6 7, 6 34中。 少、 4)含有氟取代(氟聚合物)之樹脂,例如,可以藉由 四氟乙烯、如氟苯乙烯化合物之經氟化芳香族基團等之聚 合反應所形成之樹脂。此等樹脂之實例已揭示於例如 A PCT/US99/21912中揭示。 為於大於2 0 0奈米之波長,例如2 4 8奈米,成像,本發 明特佳之化學放大光阻劑係包括本發明之光活性成分及包 括含酚及非酚單元之共聚物的樹脂之摻和物。例如,此等 共聚合物之一較佳基團實質上、本質上或完全僅於該共聚 物之非酚單元具有酸不穩定的基團,特別是丙烯酸烷酯光 酸-不穩定基,亦即酚-丙烯酸烧酯共聚物。一特佳之共聚 物黏著劑係具有以下化學式之重覆單元X及y :
第13頁 1299436 五、發明說明(11) 其中該經基係於整個共聚物之鄰、間或對位出現,而 R V系具有1至約1 8個破原子(較佳為具有1至約6至8個碳原 子)之經取代或未經取代的烧基。通常較佳的r基團係第 三丁基。R基團可以視需要藉由例如一個或多個鹵素(特 別是氟、氯及溴)、C !-祝氧基、C 2_摊基等取代。該單元χ 及y可於該共聚物中規律地交替著,或可以隨機地插入該 聚合物。此等共聚物可以輕易地製備。例如,就上述化學 式之樹脂而言,乙烯酴及例如丙烯酸第三丁酯等之經取代 或未經取代之丙稀酸炫醋可於該技藝中習知的自由基條件 下縮合。經取代之酯部分,亦即R1-0-C( = 〇)-,該丙烯酸 酯單元之部分係用作該樹脂之酸不穩定基團,並於含該樹 脂之光阻劑塗層曝光後而進行光酸誘發斷裂。較佳之共聚 物係具有約8,0 〇 〇至約5 0,0 0 0之Mw,更佳為約1 5,0 〇 〇至約 3〇, 00 0之Mw,且分子量分布約3或更小,更佳之分子量分 布約2或更小。非酚型樹脂,例如丙烯酸第三丁酯或甲基 丙烯酸第三丁酯之丙烯酸烷酯及例如乙烯基原冰片基或乙 歸基環己醉化合物之乙稀基月曰$衣力矢之共聚物,亦可以用作 為本發明之組成物中的樹脂黏著劑。此等共聚物亦可以藉 由此等自由基聚合作用或其他習知的方法製備,適當者^ 具有約8,〇 〇 〇至約5 〇,〇 0 0之M w,以及約3或更小之分子量分 布。 本發明之光阻劑組成物亦包括於活化輕射底下,以足 以使該光阻劑蜜層中產生潛像之適當用量使用之光酸產生 劑(亦即π P AG")。用於1 9 3奈米及2 4 8奈米成像之較佳p aG s
1299436
示之化合物的醯亞胺磺酸酯 五、發明說明(12) 包含例如以下列化學式所
其中R係莰酮、金剛烷、烷基(例如烷基)及例如高氟 (C η鎵基)之兩氟烷基,特別是高氟辛烷碏酸根、高氟壬 烷磺酸根等。特佳的?人0係Ν—[(高氟辛烷磺醯基)氧]_5一原 冰片烯-2,3 -二醯亞胺。 石黃酸化合物亦係適合的PAGs,特別是確酸鹽類。兩種 適用於1 9 3奈米及2 4 8奈米成像之試劑係以下的p a g S 1及2 : 1
2
〇3S
此等磺酸化合物可以依歐洲專利申請案96118111· 2 (公告編號0 78 3 1 36 )所揭示的方法製備/該專利詳述以上 PAG1之合成。 以上述的碘鎗化合物與上述莰_磺酸根以外之陰離子 錯合亦為適合者。详吕之,較佳者係包含化學式RS〇 3一所 代表的陰離子’其中R係金剛垸、烷基(例如Ch疵基)及如
1299436 五、發明說明(13) " ^~ --一·"' > ΐ m基?之兩i烧基’特別是高敗辛烧績酸根、高 氣丁烧%酸根等。 曰$ i =1^\的PAGS亦可使用於本發明之光阻劑中。特別 疋 3示未成像,通常係以不含芳香族基團之PAGS較 社,例如上述的醯亞胺磺酸鹽類,以提供提高的透明度。 本f明較佳的負向作用型組成物包括暴露於酸底下而 固化又恥或硬化之材料及本發明之光活性成分之混合 物0 $佳的負向作用型組成物包括例如酚樹脂之樹脂黏著 劑、父聯劑成分及光活性成分,特別是一種或多種光酸產 生劑化合物。歐洲專利申請案〇丨6 4 2 4 8與〇 2 3 2 g 7 2及美國專 利第5, 1 2 8, 2 32號(Thackeray et al_ )已揭示此等組成物 及咸組成物之用途。用作該樹脂黏著劑成分之酚樹脂較佳 係包含紛酸清漆類及上述討論之聚(乙烯酚)類。較佳的交 聯劑包含以胺為主的材料,包含三聚氰胺、甘脲、苯并胍 胺為主的材料及尿素為主的材料。三聚氰胺—甲醛樹脂通 常係更佳的。市面上可購得此等交聯劑,例如Americari
Cyanamid公司以商品名cymel 3 0 0、301及3 0 3販售之三聚 氰胺樹脂。American Cyanam id公司以商品名Cyme 1 1170、1171、1172販售之甘脲樹脂,以商品名Beetle 60、65及8 0販售以尿素為主的樹脂,並以商品名cymel 11 2 3及11 2 5販售之苯并胍胺樹脂。 如上述的,包含所揭示之酸性添加成分的各種材料均 可視需要經取代。π經取代,’的酸添加物或其他材料可於適
第16頁 1299436 五、發明說明(14) 合的一個或多個可使用位置,一般而言係1、2或3的位 置,以例如羥基、鹵素、C卜疯基、C卜烷氧基等基團進行 取代。 本發明之光阻劑亦可含有其他的材料。例如,其他視 需要而選用之添加物包含光化及對照染料、抗條紋劑、塑 化劑、感度增強劑、敏化劑(例如於I -射線(亦gp 3 6 5奈米) 或G-射線波長之較長波長下使用本發明之PAG)等。除了填 料及染料可以以較大濃度存在以外例如,光阻劑乾燥成分 總重量之5至3 0重量%,一般而言此等視需要而選用之添加 劑皆以較小濃度存在於光阻劑組成物中。 如上述討論的,本發明光阻劑視需要而選用之添加劑 較佳係可以提高顯影之光阻劑浮凸影像之解析度的添加 驗’特別是鼠氧化四丁基錢(T B A Η )’詳言之係鼠氧化四丁 基銨之乳酸鹽。該添加鹼適合以較小量使用,例如相對於 該PAG約1至1 0重量%,更典型者為1至約5重量%。其他較佳 的驗性添加物包含例如對-甲苯績酸峨σ定鐵及對-甲苯石黃酸 二環己銨之磺酸銨鹽類;例如三丙胺及十二烷基胺之烷基 胺類;例如二苯胺、三苯胺、胺基酚、2 - ( 4 -胺基苯基)-2 - ( 4 -經苯基)丙烧等之芳基胺類。 如上述討論的,本發明光阻劑之樹脂成分,一般而言 以足以使該光阻劑經曝光之塗層可以以例如鹼性水溶液顯 影之用量使用。更詳言之,樹脂黏著劑宜包括該光阻劑所 有固體之5 0至約9 0重量%。該光活性成分應該以足以使該 光阻劑塗層中之潛像產生之量存在。更明確地說,該光活
1299436 五、發明說明(15) 性成分宜以該光阻劑所有固體之約1至4 0重量%之量存在。 一般而言,化學放大型光阻劑適合使用較小量之該光活性 成分。 本發明之光阻劑通常遵循習知的步驟製備,除了此等 光阻劑之配方中包含所添加之酸以外。例如,本發明之光 阻劑可於例如2 -甲氧基乙醚(d i g 1 y m e )、乙二醇一曱基 醚、丙二醇一曱基醚之乙二醇醚類;丙二醇一甲基醚乙酸 酯;例如乳酸乙酯或乳酸甲酯之乳酸酯類,較佳為乳酸乙 酯;丙酸酯類,特別是丙酸甲酯、丙酸乙酯及乙氧基丙酸 乙酯;例如纖維素乙酸甲酯之纖維素酯類;例如甲苯或二 甲苯之芳香族烴類;例如曱乙酮、環己酮及2 -庚酮之酮類 之適當溶劑中溶解該光阻劑之成分而以塗覆組成物的形式 製備。一般而言,該光阻劑之固體含量係於該光阻劑組成 物總重量之5及3 5重量%之間變化。 本發明之光阻劑可根據習知的步驟使用。雖然本發明 之光阻劑可以乾膜的方式施塗,較佳係以液體塗覆組成物 之方式施塗於基材上,並藉由加熱乾燥移除溶劑直到該塗 層不黏為止較佳,經由光罩而曝光於活化輻射,視情況而 進行曝光後烘烤以產生或增加該光阻劑塗層之曝光及未曝 光區域之溶解度差異,然後較佳以鹼性顯影劑水溶液顯影 以形成浮凸影像。 將本發明之光阻劑施塗於其上並經適當加工之基材可 以係任何關於光阻劑加工中使用之基材,例如微電子晶 圓。例如,該基材可能係矽、二氧化矽或鋁-氧化鋁微電
第18頁 1299436 五、發明說明(16) 子晶圓。亦可以使用砷化鎵、陶瓷、石英、玻璃或銅基 材。例如銅包積層板之印刷電路板亦適合。 用於液晶顯示及其他平面顯示器應用之基材亦適用, 例如玻璃基材、經氧化銦錫塗覆之基材等。
液體塗覆光阻劑組成物可以藉由例如旋塗、浸塗或輥 塗之任何標準方法施塗。本發明之光阻劑亦可以依乾膜光 阻劑的方式調配並施塗,特別是用於印刷電路板製造應 用。該曝光能量應足以有效地活化該輻射感光系統之光活 性成分以產生該光阻劑塗層中之圖樣化影像。適當的曝光 能量通常分布於約1至3 0 0 m J / c m 2。如上述討論的,較佳 的曝光波長包含例如2 4 8奈米之次3 0 0奈米,及例如1 9 3奈 米及1 5 7奈米之次2 0 0奈米。適當的曝光後烘烤溫度約5 0°C 或更高,更明確地約自5 0至1 4 0°C。對於酸硬化之負向作 用型光阻劑而言,視需要可於約1 0 0至1 5 0°C之溫度進一步 進行數分鐘或更久的顯影後烘烤以固化顯影後所形成之凸 浮影像。於顯影及任何顯影後烘烤之後,接著選擇性地加 工經由顯影而裸露之基材表面,例如根據該技藝中習知的 步驟以化學方式蝕刻或鍍覆無光阻劑而裸露之基材區。適 當的蝕刻劑包含氫氟酸蝕刻溶液及例如氧氣電漿蝕刻之電 漿氣體蝕刻。 本文中提及之所有文件皆併入本文中供參考之用。以 下的非限定實例係用以說明本發明。 [註釋] 於以下實施例1至4中,藉由計算視顯影需要而提供清
第19頁 1299436 五、發明說明(17) 晰的基材表面所需之較小曝光劑量(m J / c m 2)以決定感光度 值。以下1至4之各實施例中,該光阻劑意指以下的光阻劑 1至4 〇 於以下1至4之各實施例中,如下加工該光阻劑(光阻 劑1至4 )以決定感光度值。該光阻劑係於微電子晶圓之經 有機交聯的抗反射組成物層上旋塗至5 0 0 0A 2 5A之厚
度。該光阻劑塗層係於1 3 5°C時軟烤6 0秒並暴露於圖樣化 之2 4 8奈米輻射(0.63 NA,0.75 sigma)。經曝光之塗層係 於1 3 0°C進行曝光後烘烤9 0秒並且利用鹼性顯影劑水溶液 顯影(4 5秒;單槽)。 實施例1至3 :光阻劑製備及安定性評估 實施例1 藉由於乳酸乙酯溶液中摻混由乙烯酚、苯乙烯及曱基 丙烯酸第三丁酯之三聚物組成之樹脂、2 -三氟甲基苯磺酸 二第三丁基苯碘鎗、乳酸四甲銨之鹼性成分及乳酸調配成 1 4固體% (除溶劑外所有的成分)以製備第一光阻劑(本文中 意指光阻劑1)。以所有的固體(除乳酸乙酯溶劑外所有的 成分)為基準,該乳酸之用量為0 . 9 6重量%。
製備之後,於2 0°C及4 0°C之溫度下將光阻劑1樣品儲 藏於褐色玻璃瓶中。製備之後儲藏該製備之光阻劑達2 周、4周、6周、8周、1 2周及2 0周之後以及製備後立即實 行感光度測量。 由此獲得以下關於2 (TC下儲藏之光阻劑1之樣品的感 光度值:
第20頁 1299436 五、發明說明(18) 製備之後立即測量:1 0 · 2 m J / c m 2 2周:9.8 mJ/cm2 4周:10.7 mJ/cm2 6周:10·2 mJ/cm2 8周:10·6 mJ/cm2 12周:10.3 mJ/cm2 20周:10.3 mJ/cm2 由此獲得以下關於4 0°C下儲藏之光阻劑1之樣品的感 光度值:
製備之後立即測量:1 0 · 2 m J / c m 2 2 周·· 9 . 2 m J / c m 2 4周:9·6 mJ/cm2 6周:8.7 mJ/cm2 8周:8·6 mJ/cm2 12周:7·9 mJ/cm2 2 0周·· 7.4 mJ/cm2 實施例2
以相同之方法並且使用如上述實施例1中光阻劑1之相 同成分製備第二光阻劑(本文中意指光阻劑2 ),除了以所 有固體(除乳酸乙酯溶劑外所有的成分)為基準,該乳酸之 用量約0 . 3 6重量%以外。 製備之後,於2 0°C及4 0°C之溫度下將光阻劑2樣品儲 藏於褐色玻璃瓶中。於製備之後儲藏該製備之光阻劑達2 周、4周、6周、8周、1 2周及2 0周之後以及製備後立即實
第21頁 1299436 五、發明說明(19) 行感光度測量。 由此獲得以下關於2 0°C下儲藏之光阻劑2之樣品的感 光度值: 製備之後立即測量:1 0 . 0 m J / c m 2 2 周·· 9 . 4 m J / c m 2 4周·· 10.2 mJ/cm2 6周:9.8 mJ/cm2 8周·· 10·1 mJ/cm2 12周·· 9.8 mJ/cm2 20周:9·9 mJ/cm2 由此獲得以下關於4 (TC下儲藏之光阻劑2之樣品的感 光度值: 製備之後立即測量:1 0 · 〇 m J / c m 2 2周:8.1 mJ/cm2 4周:8·0 mJ/cm2 6周:7.0 mJ/cm2 8周:6.8 mJ/cm2 12周:6·2 mJ/cm2 20周:5·8 mJ/cm2 實施例3 以相同之方法並且使用如上述實施例1中光阻劑1之相 同成分製備第三光阻劑(本文中意指光阻劑3 ),除了以所 有固體(除乳酸乙酯溶劑外所有的成分)為基準,該乳酸之 用量約0 . 0 5重量%以外。
第22頁 1299436 五、發明說明(20) 製備之後,於2 0°C及4 0°C之溫度下將光阻劑3樣品儲 藏於褐色玻璃瓶中。於製備之後儲藏該製備之光阻劑達2 周、4周、6周、8周、1 2周及2 0周之後以及製備後立即實 行感光度測量。 由此獲得以下關於2 0°C下儲藏之光阻劑3之樣品的感 光度值:
製備之後立即測量:9 · 5 m J / c m 2 2周:9.2 mJ/cm2 4周:10.0mJ/cm2 6周:9·6 mJ/cm2 8周:9.7 mJ/cm2 12周:9_4 mJ/cm2 20周:9_3 mJ/cm2 由此獲得以下關於4 0°C下儲藏之光阻劑3之樣品的感 光度值: 製備之後立即測量:9 . 5 m J / c m 2 2周: 6. 8 mJ/cm 2 4周: 6 · 5 mJ/cm 2 6周: 5. 7 mJ/cm 2 8周: 5. 7 mJ/cm 2 12周 :4 .8 mJ/cm 2 0周 :4 .6 mJ/cm
實施例4 (比較例) 以相同之方法並且使用如上述.實施例1中光阻劑1之相
第23頁 1299436 五、發明說明(21) 同成分製備第四光阻劑(本文中意指光阻劑4 ),除了該光 阻劑4不含乳酸或其他酸性添加物以外。 製備之後,於2 (TC及4 0°C之溫度下將光阻劑4樣品儲 藏於褐色玻璃瓶中。於製備之後儲藏該製備之光阻劑達2 周、4周、6周、8周、1 2周及2 0周之後以及製備後立即實 行感光度測量。 由此獲得以下關於2 0°C下儲藏之光阻劑4之樣品的感 光度值: 製備之後立即測量:9 . 6 m J / c m 2 2周 9. 2 mJ/cm 2 4周 9. 8 mJ/cm 2 6周 9.3 mJ/cm 2 8周 9. 6 mJ/cm 2 12周 :9. 2 mJ/cm2 2 0周 :9. 2 in J / cm 2 由此」 獲得以下關於 4 0°C下儲藏之光阻劑4之樣品的感 光度 值: 製備 之後. 立即測量:9. 5 m J/ cm 2 2周 6.4 mJ/cm 2 4周 6.1 mJ/cm 2 6周 5. 3 mJ/cm 2 8周 5. 1 mJ/cm 2 12周 :4. 3 in J / cm2 2 0周 :4. 2 in J/cm2
第24頁
1299436
第25頁 1299436 圖式簡單說明 ^案無圖式 圓 第26頁
Claims (1)
1299436 _案號 91118361 六、申請專利範圍 修正 1. 一種化學放大的正向型光阻劑組成物,包括1)樹脂、 2)光酸產生劑以及3)乳酸或乙酸,其中,該樹脂係 選自下列所組成之群組:包括酚基之樹脂、包括酚基 及丙烯酸烷脂基之樹脂、實質上至少不含芳基之樹 脂、包括環狀烯烴基及/或酸酐基的聚合單元之樹脂、 或經歎取代之樹脂。 2. 如申請專利範圍第1項之光阻劑組成物,其中,該乳酸 或乙酸,以該光阻劑組成物之所有固體為基準,係以 至少0 . 5重量%的量存在。 3. 如申請專利範圍第1項之光阻劑組成物,其中,該乳酸 或乙酸,以該光阻劑組成物之所有固體為基準,係以 至少0 . 8重量%的量存在。 4. 如申請專利範圍第1項之光阻劑組成物,其中,該乳酸 或乙酸,以該光阻劑組成物之所有固體為基準,係以 至少1重量%的量存在。 5. 如申請專利範圍第1項之光阻劑組成物,復包括鹼性成 分0 6. 如申請專利範圍第5項之光阻劑組成物,其中,該鹼性 成分為胺。 7. 如申請專利範圍第1項之光阻劑組成物,其中,該光阻 劑組成物包括含酯部分之溶劑。 8. 如申請專利範圍第1項之光阻劑組成物,其中,該光阻 劑組成物包括含乳酸乙酯之溶劑成分。 9. 如申請專利範圍第8項之光阻劑組成物,其中,該酸為
92174.ptc 第27頁 1299436 __案號 9Π18361 六、申請專利範圍 修正 乳酸。 〜 1 0 .如申請專利範圍第1項之光阻劑組成物,其中,該光阻 劑組成物包括含丙二醇甲基醚乙酸酯之溶劑成分。 11.如申請專利範圍第1 0項之光阻劑組成物,其中,該酸 為乙酸。 1 2. —種形成光阻劑浮凸影像之方法,包括: (a) 將化學放大的正向型光阻劑組成物塗層施塗於 晶圓基材上,而該光阻劑組成物包括1)樹脂、2)光 酸產生劑以及3)乳酸或乙酸,其中,該樹脂係選自下 列所組成之群組:包括酚基之樹脂、包括酚基及丙烯 酸烷脂基之樹脂、實質上至少不含芳基之樹脂、包括 環狀烯烴基及/或酸酐基的聚合單元之樹脂、或經氟取 代之樹脂;以及 (b) 使該光阻劑塗層曝露於圖樣化之活化輻射下並 使該經曝光之光阻劑塗層顯影以形成浮凸影像。 1 3.如申請專利範圍第1 2項之方法,其中,該基材為微電 子晶圓基材。 1 4.如申請專利範圍第1 2項之方法,其中,該乳酸或乙 酸,以該光阻劑組成物之所有固體為基準,係以至少 0. 5重量%的量存在。 1 5.如申請專利範圍第1 2項之方法,其中,該乳酸或乙 酸,以該光阻劑組成物之所有固體為基準,係以至少 0. 8重量%的量存在。 1 6.如申請專利範圍第1 2項之方法,其中,該乳酸或乙
92174.ptc 第28頁 1299436 案號91118361 奶年I月^日 修正 六、申請專利範圍 酸,以該光阻劑鈕成物之所有固體為基準,係以至少1 重量%的量存在。 1 7 .如申請專利範圍第1 2項之方法,其中 係曝光於低於3 0 0 n m波長之輕射下。 1 8 .如申請專利範圍第1 2項之方法,其中 係曝光於低於2 0 0 n m波長之輻射下。 1 9 .如申請專利範圍第1 2項之方法,其中 物復包括驗性成分。 2 0 .如申請專利範圍第1 9項之方法 胺。 2 1.如申請專利範圍第1 2項之方法 物包括含酯部分之溶劑。 2 2 .如申請專利範圍第1 2項之方法 物包括含乳酸乙酯之溶劑成分 2 3 .如申請專利範圍第2 2項之方法 24.如申請專利範圍第12項之方法 物包括含丙二醇甲基醚乙酸酯之溶劑成分。 2 5 .如申請專利範圍第2 4項之光阻劑組成物,其中,該酸 為乙酸。 2 6. —種包括微電子晶圓基材之製品,該微電子晶圓基材 之至少一表面上具有光阻劑組成物塗層,該光阻劑組 成物包括1)樹脂、2)光酸產生劑以及3)乳酸或乙 酸,其中,該樹脂係選自下列所組成之群組:包括酚 基之樹脂、包括酚基及丙烯酸烷脂基之樹脂、實質上 該光阻劑塗層 該光阻劑塗層 該光阻劑組成 其中,該鹼性成分為 其中,該光阻劑組成 其中,該光阻劑組成 其中 其中 該酸為乳酸。 該光阻劑組成
92174,ptc 第29頁 1299436 91118361 f?年丨月 修正 六、申請專利範圍 至少不含芳基之樹脂、包括環狀烯烴基及/或酸酐基的 聚合單元之樹脂、或經氟取代之樹脂。 2 7 .如申請專利範圍第2 6項之製品,其中,該乳酸或乙 酸,以該光阻劑組成物之所有固體為基準,係以至少 0. 5重量%的量存在。 2 8 .如申請專利範圍第2 6項之製品,其中,該乳酸或乙 酸,以該光阻劑組成物之所有固體為基準,係以至少 0 . 8重量%的量存在。 2 9 .如申請專利範圍第2 6項之製品,其中,該乳酸或乙 酸,以該光阻劑組成物之所有固體為基準,係以至少1 重量%的量存在。
92174,ptc 第30頁
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