JP2007505946A - 光活性化合物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、フォトレジスト組成物の調合に使用することができる新規の光活性化合物に関する。

Description

本発明は、マイクロリソグラフィの分野のフォトレジスト組成物に有用な新規の光活性化合物、特に、半導体デバイスの製造においてネガ型及びポジ型のパターンを像形成するのに有用な光活性化合物、並びにフォトレジスト組成物、及びフォトレジストに像を形成する方法に関する。
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造など、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用される。これらのプロセスでは、一般的に、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜が、集積回路の製造に使用されるシリコンウェハなどの基材に塗布される。次いで、このコーティングされた基材はベーク処理しフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、基材上に塗膜を定着させる。次に、基材上にコーティングしたフォトレジストは放射線による像様露光に付す。
この放射線露光は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、このコーティングされた基材は現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域もしくは未露光の領域のいずれかを溶解除去する。半導体デバイスは微細化される傾向にあり、そのため、このような微細化に伴う問題を解決するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいタイプのフォトレジストや、精巧な多層系が使用されている。
フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。リソグラフィプロセスの特定の時点で使用されるフォトレジストのタイプは、半導体デバイスの設計に応じて決定される。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線で露光された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶け難くなり（例えば、架橋反応が起こる）、他方、フォトレジスト塗膜の未露光の領域は現像剤溶液に対し比較的可溶性のまま残る。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト塗膜の未露光の領域が除去されて、塗膜にネガ型の像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
これに対し、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線で露光された領域のフォトレジスト組成物が、現像剤溶液に溶け易くなり（例えば転位反応が起こる）、他方、未露光の領域は現像剤溶液に対し比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去されて、フォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
フォトレジスト解像度は、露光及び現像後に高いレベルの鋭い像縁をもってレジスト組成物がフォトマスクから基材に転写できる最小の図形(feature)と定義される。現在、多くの最先端の製造用途では、半ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要される。加えて、現像されたフォトレジストの壁の側面が基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望まれる。レジスト塗膜の現像された領域と現像されていない領域との間でのこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写につながるのである。微細化に向かう傾向がデバイス上での微小寸法を小さくしているのでこのことはより一層重大な事柄となっている。フォトレジストの寸法が１５０ｎｍ未満に微細化される場合には、フォトレジストパターンのラフネスが重要な問題となる。通常ラインエッジラフネスとして知られる縁の粗さは、典型的には、ライン・アンド・スペースパターンにはフォトレジストラインに沿った粗さとして、他方、コンタクトホールには側壁の粗さとして観察される。エッジラフネスは、フォトレジストのリソグラフィ性能に悪影響を及ぼす恐れがある。これは、特に、微小寸法慣用度の低下、並びにフォトレジストのラインエッジラフネスの基材への転写を招く恐れがある。このような場合には、エッジラフネスを最小化するフォトレジストが非常に望ましい。
半ミクロン以下の幾何形状が必要とされる場合には、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の短波長に感度を示すフォトレジストがしばしば使用される。特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、場合によっては溶解防止剤、及び溶剤を含むフォトレジストである。
四分の一ミクロン未満の幾何形状を有する像をパターン形成するためには、高解像度の化学増幅型深紫外線（１００〜３００ｎｍ）ポジ型及びネガ型フォトレジストを利用することができる。これまで、微細化に大きな進展をもたらした技術としては、三つの主要な深紫外線（ＵＶ）露光技術がある。これらは２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍで放射線を発するレーザーを使用する。深紫外線で使用されるフォトレジストは、典型的には、酸感応性基を有しそして酸の存在下に解保護化され得るポリマー、光を吸収して酸を生成する光活性成分、及び溶剤を含む。
２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びこれのコポリマー、例えばUS4,491,628及びUS5,350,660に記載のこれらのものに基づく。他方、１９３ｎｍ露光用のフォトレジストは非芳香族系ポリマーを必要とする。なぜならば、芳香族類はこの波長で不透明であるからである。US5,843,624及びGB2,320,718は、１９３ｎｍ露光用に有用なフォトレジストを開示している。一般的に、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストには、脂環式炭化水素を含むポリマーが使用される。脂環式炭化水素は多くの理由からポリマーに組み込まれる。その主な理由は、それらが、耐エッチング性を高める比較的高い炭素：水素比を有すること、またこれらは短波長において透明性を供し、さらに比較的高いガラス転移温度を有するからである。１５７ｎｍに感度を示すフォトレジストは、この波長で実質的に透明であることが知られているフッ素化ポリマーに基づく。フッ素化基を含むポリマーから誘導されるフォトレジストは、WO00/67072及びWO00/17712に記載されている。
フォトレジスト中に使用されるポリマーは、像形成波長に透明であるように設計されるが、他方、光活性成分は、典型的には、感光性を最大にするために像形成波長において吸光性であるように設計されている。フォトレジストの感光度は、光活性成分の吸光特性に依存し、吸光性が高い程に、酸を発生させるために必要なエネルギーが少なくて済み、かつフォトレジストの感光性がより高くなる。
本発明の概要
本発明は、次式で表される化合物に関する。
Y─Ar
式中、
Arは、
Figure 2007505946
ナフチル、またはアントリルから選択され、
Yは、
Figure 2007505946
から選択され、ここでWは、
Figure 2007505946
から選択され、
R1A、R1B、R1C、R2A、R2B、R2C、R2D、R3A、R3B、R3C、R3D、R4A、R4B、R4C、R4D、R5A、R5B及びR5Cは、各々独立して、Ｚ、水素、場合によっては一つまたはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、アリールカルボニルメチレン基、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、ニトロ、シアノ、トレシルまたはヒドロキシルから選択され； （ｉ）R1DまたはR5Dの一方はニトロであり、他の基は、水素、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、アリールカルボニルメチレン基、シアノまたはヒドロキシルから選択されるか、あるいは(ii)R1D及びR5Dの両方がニトロであり： R6及びR7は、それぞれ独立して、場合によっては一つもしくはそれ以上のO原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、アリールカルボニルメチレン基、ニトロ、シアノまたはヒドロキシルから選択されるか、あるいはR6及びR7は、それらが結合するＳ原子と一緒になって、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含みそして置換されていないかもしくは置換されていてもよい、５員、６員もしくは７員の飽和もしくは不飽和環を形成し； Tは、直接結合、場合によっては一つもしくはそれ以上のO原子を含む二価のC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価のC5-50アリール基、二価のC5-50アラルキル基、または二価のC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であり； Zは、−(V)j−(C(X11)(X12))n−O−C(=O) −R8であり、ここで、(i)X11もしくはX12の一方は、少なくとも一つのフッ素原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、そして他の基は、水素、ハロゲンまたはC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか、あるいは(ii)X11及びX12の両方が、少なくとも一つのフッ素原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり； Vは、直接結合、場合によっては一つもしくはそれ以上のO原子を含む直鎖状もしくは分枝状二価C1-20アルキル基、二価のC5-50アリール基、二価のC5-50アラルキル基、または二価のC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基から選択される連結基であり； X2は、水素、ハロゲン、または場合によっては一つもしくはそれ以上のO原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり； R8は、場合によっては一つもしくはそれ以上のO原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、またはC5-50アリール基であり； X3は、水素、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、ハロゲン、シアノまたは−C(=O)−R50であり、ここで、R50は、場合によっては一つもしくはそれ以上のO原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または−O−R51から選択され、この際、R51は水素またはC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり； ｊは０〜１０であり； ｍは０〜１０であり； そしてｎは０〜１０であり、
但し、上記の場合によっては一つもしくはそれ以上のO原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アラルキル基、C5-50アリール基、ナフチル、アントリル、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む５員、６員もしくは７員の飽和もしくは不飽和環、またはアリールカルボニルメチレン基は、置換されていないか、またはＺ、ハロゲン、C1-20アルキル、C3-20環状アルキル、C1-20アルコキシ、C3-20環状アルコキシ、ジC1-20アルキルアミノ、二環式ジC1-20アルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、トレシル、オキソ、アリール、アラルキル、酸素原子、CF3SO3、アリールオキシ、アリールチオ、及び次の式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される基からなる群から選択される一つもしくはそれ以上の基によって置換されており：
Figure 2007505946
R10及びR11は、各々独立して、水素原子、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であるか、あるいはR10とR11は一緒になってアルキレン基を表して５員もしくは６員の環を形成することができ、
R12は、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、またはC5-50アラルキル基を表すか、あるいはR10とR12は一緒になってアルキレン基を表して、これが、介在する−C−O−基と共に５員もしくは６員の環を形成し、この際、この環中の炭素原子は、場合によっては酸素原子によって置換されており、
R13は、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
R14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
R16は、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基またはC5-50アラルキル基を表し、そして
R17は、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、−Si(R16)2R17で表される基、または−O−Si(R16)2R17で表される基を表し、ここで、前記の場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基及びC5-50アラルキル基は、置換されていないか、または上述のように置換されており； そして
A-は、アニオンである。
態様の一つでは、Arは、
Figure 2007505946
であり、Yは、
Figure 2007505946
である。
他の態様の一つでは、R6及びR7は、それぞれ独立して、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、またはC5-50アリール基から選択され、そしてR1A、R2A、R3A、R4A及びR5Aの各々は、独立して、Z、水素、または場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖から選択され、この際、前記の場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖またはC5-50アリール基は、置換されていないかまたは置換されている。
更に別の態様の一つでは、R1A、R2A、R3A、R4AまたはR5Aのいずれか一つはZである。
更に別の態様の一つでは、R6及びR7は、それぞれ独立して、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、R3AはZであり、そして
R1A、R2A、R4A及びR5Aはそれぞれ水素であるか；
R1A、R2A及びR4Aはそれぞれ水素であり、そしてR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A、R2A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR4Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A、R4A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR2Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2A、R4A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR1Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R4A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR1A及びR2Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR1A及びR4Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2A及びR4Aはそれぞれ水素であり、そしてR1A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR2A及びR4Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A及びR4Aはそれぞれ水素であり、そしてR2A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A及びR2Aはそれぞれ水素であり、そしてR4A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R5Aは水素であり、そしてR1A、R2A及びR4Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R4Aは水素であり、そしてR1A、R2A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2Aは水素であり、そしてR1A、R4A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1Aは水素であり、そしてR2A、R4A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか； または
R1A、R2A、R4A及びR5Aは、それぞれ、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、
この際、前記の場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖は置換されていないか、または置換されている。
更に別の態様では、R6及びR7はそれぞれ独立してC5-50アリール基であり、R3AはZであり、そして
R1A、R2A、R4A及びR5Aはそれぞれ水素であるか；
R1A、R2A及びR4Aはそれぞれ水素であり、そしてR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A、R2A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR4Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A、R4A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR2Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2A、R4A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR1Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R4A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR1A及びR2Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR1A及びR4Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2A及びR4Aはそれぞれ水素であり、そしてR1A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR2A及びR4Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-2A0直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A及びR4Aはそれぞれ水素であり、そしてR2A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A及びR2Aはそれぞれ水素であり、そしてR4A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R5Aは水素であり、そしてR1A、R2A及びR4Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R4Aは水素であり、そしてR1A、R2A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2Aは水素であり、そしてR1A、R4A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1Aは水素であり、そしてR2A、R4A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか； または
R1A、R2A、R4A及びR5Aは、それぞれ、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、
この際、前記の場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖は置換されていないかまたは置換されている。
他の態様の一つでは、Arは、
Figure 2007505946
であり、そしてYは、
Figure 2007505946
である。
更に別の態様の一つでは、R1B、R2B、R3B、R4BまたはR5Bのいずれか一つはZまたは水素である。
更に別の態様の一つでは、R3AはZであり、そして
R1A、R2A、R4A及びR5Aはそれぞれ水素であるか;
R1A、R2A及びR4Aはそれぞれ水素であり、そしてR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A、R2A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR4Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A、R4A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR2Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2A、R4A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR1Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R4A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR1A及びR2Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR1A及びR4Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2A及びR4Aはそれぞれ水素であり、そしてR1A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR2A及びR4Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A及びR4Aはそれぞれ水素であり、そしてR2A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A及びR2Aはそれぞれ水素であり、そしてR4A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R5Aは水素であり、そしてR1A、R2A及びR4Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R4Aは水素であり、そしてR1A、R2A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2Aは水素であり、そしてR1A、R4A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1Aは水素であり、そしてR2A、R4A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか； または
R1A、R2A、R4A及びR5Aは、それぞれ、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、
この際、前記の場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖は置換されていないかまたは置換されている。
更に別の態様の一つでは、R3BはZまたは水素であり、そして
R1B、R2B、R4B及びR5Bはそれぞれ水素であるか；
R1B、R2B及びR4Bはそれぞれ水素であり、そしてR5Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1B、R2B及びR5Bはそれぞれ水素であり、そしてR4Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1B、R4B及びR5Bはそれぞれ水素であり、そしてR2Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2B、R4B及びR5Bはそれぞれ水素であり、そしてR1Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R4B及びR5Bはそれぞれ水素であり、そしてR1B及びR2Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2B及びR5Bはそれぞれ水素であり、そしてR1B及びR4Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2B及びR4Bはそれぞれ水素であり、そしてR1B及びR5Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1B及びR5Bはそれぞれ水素であり、そしてR2B及びR4Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1B及びR4Bはそれぞれ水素であり、そしてR2B及びR5Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1B及びR2Bはそれぞれ水素であり、そしてR4B及びR5Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R5Bは水素であり、そしてR1B、R2B及びR4Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R4Bは水素であり、そしてR1B、R2B及びR5Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2Bは水素であり、そしてR1B、R4B及びR5Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1Bは水素であり、そしてR2B、R4B及びR5Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか； または
R1B、R2B、R4B及びR5Bは、それぞれ、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、
この際、前記の場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖は、置換されていないかまたは置換されている。
他の態様の一つでは、Arは、
Figure 2007505946
であり、
Yは、
Figure 2007505946
であり、そしてWは、
Figure 2007505946
である。
更に別の態様としては、R3AがZであり、そしてR1A、R2A、R4A及びR5Aが上述の通りである場合も挙げられる。更に別の態様では、X2は、水素、メチルまたはパーフルオロメチルから選択され、そしてｍは１である。更に別の態様では、R3CはZもしくは水素であり、かつこの際、
R1C、R4C及びR5Cはそれぞれ水素であり、そしてR2Cは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2C、R4C及びR5Cはそれぞれ水素であり、そしてR1Cは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R4C及びR5Cはそれぞれ水素であり、そしてR1C及びR2Cは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2C及びR5Cはそれぞれ水素であり、そしてR1C及びR4Cは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2C及びR4Cはそれぞれ水素であり、そしてR1C及びR5Cは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1C及びR5Cはそれぞれ水素であり、そしてR2C及びR4Cは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1C及びR4Cはそれぞれ水素であり、そしてR2C及びR5Cは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1C及びR2Cはそれぞれ水素であり、そしてR4C及びR5Cは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R5Cは水素であり、そしてR1C、R2C及びR4Cは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R4Cは水素であり、そしてR1C、R2C及びR5Cは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2Cは水素であり、そしてR1C、R4C及びR5Cは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1Cは水素であり、そしてR2C、R4C及びR5Cは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか； または
R1C、R2C、R4C及びR5Cは、それぞれ、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、
この際、前記の場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖は置換されていないかまたは置換されている。
更に別の態様の一つでは、Wは、
Figure 2007505946
である。
態様の一つでは、R1DまたはR5Dのうちの一つはニトロであり、かつ他の基は、水素、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、アリールカルボニルメチレン基、シアノまたはヒドロキシルから選択され、この際、前記の場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基及びアリールカルボニルメチレン基は置換されていないかまたは置換されており、そしてR2D、R3DまたはR4DのいずれかはZまたは水素である。他の態様の一つでは、R1D及びR5Dは両方ともニトロである。
他の態様の一つでは、R3DはZであり、そして
R1D、R2D及びR4Dは、それぞれ独立して、水素、または場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、そしてR5Dはニトロであるか；
R2D、R4D及びR5Dは、それぞれ独立して、水素、または場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、そしてR1Dはニトロであるか； または
R2D及びR4Dは、それぞれ独立して、水素、または場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、R1D及びR5Dはニトロであり、
この際、前記の場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖は置換されていないかまたは置換されている。
更に別の態様の一つでは、Arはナフチルもしくはアントリルのいずれかであり、これらは各々置換されていないかまたは置換されていることができ、そしてY及びW及び各々の置換基は上述した通りである。
A-のアニオンの例には、光酸発生体に常用のものが挙げられ、例えば、CF3SO3 -、CHF2SO3 -、CH3SO3 -、CCl3SO3 -、C2F5SO3 -、C2HF4SO3 -、C4F9SO3 -、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、(RfSO2)3C-及び(RfSO2)2N-などが挙げられ得る。この際、各々のRfは、独立して、高度にフッ素化されているかもしくは過フッ素化されたアルキルまたはフッ素化アリール基からなる群から選択され、そして環状であることができ、更に、任意の二つのRf基の組み合わせが連結して橋を形成する場合は、二価の酸素、三価の窒素もしくは六価の硫黄が主鎖中に割り込み得るように、Rfアルキル鎖は１〜２０個の炭素原子を含みそして直鎖状、分枝状もしくは環状であることができ、更に、Rfが環状構造を含む場合は、この構造は５もしくは６個の環員を有し、この際場合によっては前記環員のうちの１つもしくは２つはヘテロ原子である。これらの例には、(C2F5SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(C8F17SO2)3C-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、(C2F5SO2)3C-、(C4F9SO2)3C-、(CF3SO2)2(C2F5SO2)C-、(C4F9SO2)(C2F5SO2)2C-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、[(CF3)2NC2F4SO2]2N-、(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2、(3,5-ビス(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3、C6F5SO2C--(SO2CF3)2、C6F5SO2N--SO2CF3、
Figure 2007505946
［式中、R1C、R2C、R3C、R4C、R5C、X2及びmは上に記載の通りである］
などが挙げられる。
更に本発明は、ａ）酸感応性基を含むポリマー、及びｂ）本発明の化合物を含み、更に場合によっては更に別の光活性化合物も含む、深紫外線領域で像を形成するのに有用なフォトレジスト組成物に関する。
更に本発明は、次の段階、すなわちａ）該新規フォトレジスト組成物で基材をコーティングする段階、ｂ）この基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去する段階、ｃ）フォトレジスト塗膜を像様露光する段階、ｄ）フォトレジスト塗膜を露光後ベーク処理する段階、及びｅ）フォトレジスト塗膜を水性アルカリ性溶液で現像する段階を含む、フォトレジストに像を形成する方法にも関する。
本発明の詳細な説明
本発明は、次式で表される化合物に関する。
Y─Ar
式中、
Arは、
Figure 2007505946
ナフチル、またはアントリルから選択され；
Yは、
Figure 2007505946
から選択され、
Wは、
Figure 2007505946
から選択され、
R1A、R1B、R1C、R2A、R2B、R2C、R2D、R3A、R3B、R3C、R3D、R4A、R4B、R4C、R4D、R5A、R5B及びR5Cは、それぞれ独立して、Z、水素、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、アリールカルボニルメチレン基、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、ニトロ、シアノ、トレシルまたはヒドロキシルから選択され； (i) R1DもしくはR5Dの一方はニトロであり、他の基は水素、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、アリールカルボニルメチレン基、シアノまたはヒドロキシルから選択されるか； あるいは(ii) R1D及びR5Dは両方ともニトロであり； R6及びR7は、それぞれ独立して、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、アリールカルボニルメチレン基、ニトロ、シアノまたはヒドロキシルから選択されるか、あるいはR6とR7は、それらが結合するＳ原子と一緒になって、置換されていないかもしくは置換されていることができる、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む５員、６員もしくは７員の飽和もしくは不飽和環を形成し； Tは、直接結合、場合によっては一つもしくはそれ以上のO原子を含む二価のC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価のC5-50アリール基、二価のC5-50アラルキル基、または 二価のC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であり； Zは、−(V)j−(C(X11)(X12))n−O−C(=O) −R8であり、ここで(i)X11もしくはX12の一方は、少なくとも一つのフッ素原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、他の基は水素、ハロゲンまたはC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか、あるいは(ii)X11とX12は両方とも、少なくとも一つのフッ素原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり； Vは、直接結合、場合によっては一つもしくはそれ以上のO原子を含む二価のC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価のC5-50アリール基、二価のC5-50アラルキル基、または二価のC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基から選択される連結基であり； X2は、水素、ハロゲン、または場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり； R8は、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、またはC5-50アリール基であり； X3は、水素、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、ハロゲン、シアノ、または−C(=O) −R50であり、ここで、R50は、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または−O−R51から選択され、ここでR51は、水素、またはC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、jは0〜10であり； mは0〜10であり； そしてnは0〜10であり、
前記の場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アラルキル基、C5-50アリール基、ナフチル、アントリル、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む５員、６員もしくは７員の飽和もしくは不飽和環、またはアリールカルボニルメチレン基は、置換されていないか、またはZ、ハロゲン、C1-20アルキル、C3-20環状アルキル、C1-20アルコキシ、C3-20環状アルコキシ、ジC1-20アルキルアミノ、二環式ジC1-20アルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、トレシル、オキソ、アリール、アラルキル、酸素原子、CF3SO3、アリールオキシ、アリールチオ、及び次の式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表される基からなる群から選択される一つまたはそれ以上の基によって置換されており；
Figure 2007505946
R10及びR11は、それぞれ独立して、水素原子、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表すか、あるいはR10とR11は、一緒になって、アルキレン基を表して５員もしくは６員の環を形成することができ、
R12は、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、またはC5-50アラルキル基を表すか、あるいはR10とR12は、一緒になってアルキレン基を表して、これが、介在する−C−O−基と一緒に５員もしくは６員の環を形成し、この際、この環中の炭素原子は場合によっては酸素原子で置換されており、
R13は、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、R14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
R16は、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、またはC5-50アラルキル基を表し、そして
R17は、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、−Si(R16)2R17で表される基、または−O−Si(R16)2R17で表される基を表し、
前記の場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基及びC5-50アラルキル基は、置換されていないかもしくは上述のように置換されており； そして
A-は、アニオンである。
態様の一つでは、Arは、
Figure 2007505946
であり、そしてYは、
Figure 2007505946
である。
他の態様の一つでは、R6及びR7は、それぞれ独立して、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、またはC5-50アリール基から選択され、そしてR1A、R2A、R3A、R4A、及びR5Aは、それぞれ独立して、Z、水素、または場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖から選択され、この際、前記の場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、またはC5-50アリール基は置換されていないか、または置換されている。
更に別の態様の一つでは、R1A、R2A、R3A、R4A、またはR5Aのいずれか一つはZである。
更に別の態様の一つでは、R6及びR7は、それぞれ独立して、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、R3AはZであり、そして
R1A、R2A、R4A及びR5Aはそれぞれ水素であるか；
R1A、R2A及びR4Aはそれぞれ水素であり、そしてR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A、R2A及びR5A はそれぞれ水素であり、そしてR4Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A、R4A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR2Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2A、R4A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR1Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R4A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR1A及びR2Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR1A及びR4Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2A及びR4Aはそれぞれ水素であり、そしてR1A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR2A及びR4Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A及びR4Aはそれぞれ水素であり、そしてR2A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A及びR2Aはそれぞれ水素であり、そしてR4A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R5Aは水素であり、そしてR1A、R2A及びR4Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R4Aは水素であり、そしてR1A、R2A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2Aは水素であり、そしてR1A、R4A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1Aは水素であり、そしてR2A、R4A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか； または
R1A、R2A、R4A及びR5Aの各々は、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、
ここで前記の場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖は置換されていないかまたは置換されている。
更に別の態様では、R6及びR7はそれぞれ独立してC5-50アリール基であり、R3AはZであり、そして
R1A、R2A、R4A及びR5Aはそれぞれ水素であるか；
R1A、R2A及びR4Aはそれぞれ水素であり、そしてR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A、R2A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR4Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A、R4A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR2Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2A、R4A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR1Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R4A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR1A及びR2Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR1A及びR4Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2A及びR4Aはそれぞれ水素であり、そしてR1A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR2A及びR4Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A及びR4Aはそれぞれ水素であり、そしてR2A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A及びR2Aはそれぞれ水素であり、そしてR4A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R5Aは水素であり、そしてR1A、R2A及びR4Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R4Aは水素であり、そしてR1A、R2A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2Aは水素であり、そしてR1A、R4A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1Aは水素であり、そしてR2A、R4A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか； または
R1A、R2A、R4A及びR5Aの各々は、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、
この際、前記の場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖は置換されていないか、または置換されている。
他の態様の一つでは、Arは
Figure 2007505946
であり、そしてYは、
Figure 2007505946
である。
更に別の態様の一つでは、R1B、R2B、R3B、R4BまたはR5Bのいずれか一つはZまたは水素である。
更に別の態様の一つでは、R3AはZであり、そして
R1A、R2A、R4A及びR5Aはそれぞれ水素であるか；
R1A、R2A及びR4Aはそれぞれ水素であり、そしてR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A、R2A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR4Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A、R4A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR2Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2A、R4A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR1Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R4A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR1A及びR2Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR1A及びR4Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2A及びR4Aはそれぞれ水素であり、そしてR1A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A及びR5Aはそれぞれ水素であり、そしてR2A及びR4Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A及びR4Aはそれぞれ水素であり、そしてR2A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1A及びR2Aはそれぞれ水素であり、そしてR4A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R5Aは水素であり、そしてR1A、R2A及びR4Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R4Aは水素であり、そしてR1A、R2A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2Aは水素であり、そしてR1A、R4A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1Aは水素であり、そしてR2A、R4A及びR5Aは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか； または
R1A、R2A、R4A及びR5Aの各々は、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、
この際、前記の場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖は置換されていないか、もしくは置換されている。
更に別の態様の一つでは、R3BはZまたは水素であり、そして
R1B、R2B、R4B及びR5Bはそれぞれ水素であるか；
R1B、R2B及びR4Bはそれぞれ水素であり、そしてR5Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1B、R2B及びR5Bはそれぞれ水素であり、そしてR4Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1B、R4B及びR5Bはそれぞれ水素であり、そしてR2Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2B、R4B及びR5Bはそれぞれ水素であり、そしてR1Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R4B及びR5Bはそれぞれ水素であり、そしてR1B及びR2Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2B及びR5Bはそれぞれ水素であり、そしてR1B及びR4Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2B及びR4Bはそれぞれ水素であり、そしてR1B及びR5Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1B及びR5Bはそれぞれ水素であり、そしてR2B及びR4Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1B及びR4Bはそれぞれ水素であり、そしてR2B及びR5Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1B及びR2Bはそれぞれ水素であり、そしてR4B及びR5Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R5B は水素であり、そしてR1B、R2B及びR4Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R4B は水素であり、そしてR1B、R2B及びR5Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2B は水素であり、そしてR1B、R4B及びR5Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1B は水素であり、そしてR2B、R4B及びR5Bは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか； または
R1B、R2B、R4B及びR5Bの各々は、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、
ここで、前記の場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖は置換されていないか、もしくは置換されている。
他の態様の一つでは、Arは、
Figure 2007505946
であり、
Yは、
Figure 2007505946
であり、そして
Wは、
Figure 2007505946
である。
更に別の態様としては、R3AがZであり、そしてR1A、R2A、R4A及びR5Aが上述の通りである場合も挙げられる。更に別の態様の一つでは、X2は、水素、メチルまたはパーフルオロメチルから選択され、そしてｍは１である。更に別の態様の一つでは、R3CはZまたは水素であり、かつこの際、
R1C、R4C及びR5Cはそれぞれ水素であり、そしてR2Cは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2C、R4C及びR5Cはそれぞれ水素であり、そしてR1Cは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R4C及びR5Cはそれぞれ水素であり、そしてR1C及びR2Cは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2C及びR5Cはそれぞれ水素であり、そしてR1C及びR4Cは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2C及びR4Cはそれぞれ水素であり、そしてR1C及びR5Cは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1C及びR5Cはそれぞれ水素であり、そしてR2C及びR4Cは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1C及びR4Cはそれぞれ水素であり、そしてR2C及びR5Cは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1C及びR2Cはそれぞれ水素であり、そしてR4C及びR5Cは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R5Cは水素であり、そしてR1C、R2C及びR4Cは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R4Cは水素であり、そしてR1C、R2C及びR5Cは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R2Cは水素であり、そしてR1C、R4C及びR5Cは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか；
R1Cは水素であり、そしてR2C、R4C及びR5Cは、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか； または
R1C、R2C、R4C及びR5Cの各々は、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、
この際、前記の場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖は置換されていないか、もしくは置換されている。
更に別の態様の一つでは、Wは、
Figure 2007505946
である。
態様の一つでは、R1DまたはR5Dの一方はニトロであり、かつ他の基は、水素、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基, アリールカルボニルメチレン基、シアノ、またはヒドロキシルから選択され、この際、上記の場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、及びアリールカルボニルメチレン基は置換されていないかまたは置換されており、そしてR2D、R3DまたはR4DのいずれかはZまたは水素である。他の態様の一つでは、R1DとR5Dは両方ともニトロである。
他の態様の一つでは、R3DはZであり、そして
R1D、R2D及びR4Dは、それぞれ独立して、水素、または場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、そしてR5Dはニトロであるか；
R2D、R4D及びR5Dは、それぞれ独立して、水素、または場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、そしてR1Dはニトロであるか； または
R2D及びR4Dは、それぞれ独立して、水素、または場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、そしてR1D及びR5Dはニトロであり、
この際、前記の場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖は置換されていないか、もしくは置換されている。
更に別の態様の一つでは、Arはナフチルまたはアントリルのいずれかであり、これらはそれぞれ置換されていないかまたは置換されていることができ、そしてY及びW並びに各々の置換基は上述の通りである。
本発明の化合物の非限定的な例には、例えば、次のものが挙げられる。
Figure 2007505946
Figure 2007505946
Figure 2007505946
Figure 2007505946
前記式において、アニオンであるA-の例には、光酸発生剤に常用されるものが挙げられ、これには、例えば、CF3SO3 -、CHF2SO3 -、CH3SO3 -、CCl3SO3 -、C2F5SO3 -、C2HF4SO3 -、C4F9SO3 -、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、(RfSO2)3C-及び(RfSO2)2N-などを挙げることができ、この際、各々のRfは、独立して、高フッ素化もしくは過フッ素化アルキルまたはフッ素化アリール基からなる群から選択され、そして環状であることができ、更に、任意の二つのRf基の組み合わせが結合して橋を形成する場合は、Rfアルキル鎖は、二価の酸素、三価の窒素または六価の硫黄がその主鎖中に割り込み得るように、１〜２０個の炭素原子を含みそして直鎖状、分枝状もしくは環状であることができ、更に、Rfが環状構造を含む場合は、この構造は５員もしくは６員の環員を有し、場合によってはこれらの環員の一つもしくは二つはヘテロ原子である。これらの例には、(C2F5SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(C8F17SO2)3C-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、(C2F5SO2)3C-、(C4F9SO2)3C-、(CF3SO2)2(C2F5SO2)C-、(C4F9SO2)(C2F5SO2)2C-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、[(CF3)2NC2F4SO2]2N-、(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2、(3,5-ビス(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3、C6F5SO2C--(SO2CF3)2、C6F5SO2N--SO2CF3、
Figure 2007505946
［R1C、R2C、R3C、R4C、R5C、X2、及びmは上に記載した通りである］
などが挙げられる。上記の種々のアニオンの製造法は、例えば、米国特許第5,554,664号に記載されている。
光活性化合物にジニトロベンゼン（例えば、上記の式(5)及び(6)）を使用することは米国特許第4,996,136号及び同第5,200,544号に記載されている。これらの米国特許の内容は本明細書に掲載されたものとする。
更に本発明は、ａ）酸感応性基を含むポリマー、及びｂ）本発明の化合物、並びに場合によっては他の光活性化合物を含む、深紫外線で像形成するのに有用なフォトレジスト組成物に関する。
更に本発明は、次の段階、すなわちａ）該新規フォトレジスト組成物で基材をコーティングする段階、ｂ）この基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去する段階、ｃ）フォトレジスト塗膜を像様露光する段階、ｄ）フォトレジスト塗膜を露光後ベーク処理する段階、及びｅ）フォトレジスト塗膜を水性アルカリ性溶液で現像する段階を含む、フォトレジストに像を形成する方法にも関する。
更に本発明は、上記の−(V)j−(C(X11)(X12))n−O−C(=O) −R8基を含む他の光酸発生剤にも関する。例えば、この−(V)j−(C(X11)(X12))n−O−C(=O) −R8基は、次のような光酸発生剤上に存在することができる。
Figure 2007505946
［式中、R100は、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アリール基またはC5-50アラルキル基であり、前記のC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アリール基またはC5-50アラルキル基は、置換されていないか、またはハロゲン、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C1-8パーフルオロアルキル、C1-20アルコキシ、シアノ、ヒドロキシルまたはニトロから選択される一つもしくはそれ以上の基によって置換されており； R102及びR103は、それぞれ独立して、水素、−(V)j−(C(X11)(X12))n−O−C(=O) −R8、ニトロ、シアノ、または場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖から選択され、R8は本明細書に記載の通りであり、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C1-20アルコキシ、ニトロ、ハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル、及びスルフェートであり； m1及びn1はそれぞれ独立して０または正の整数であり； そしてA-は、アニオンである］；
N-ヒドロキシイミドスルホン酸エステル、例えば
Figure 2007505946
［式中、
R110は、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、炭素原子数１〜６のアルキレン基、または炭素原子数２〜６のアルケニレン基であり、ここで、R110の少なくとも一つの水素原子は、−(V)j−(C(X11)(X12))n−O−C(=O)−R8に置き換えられており、そしてR111は、上記のR1Aと同じ定義である］、例えば、
Figure 2007505946
−(V)j−(C(X11)(X12))n−O−C(=O) −R8基で置換されたハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミド、例えば米国特許第6,406,828号に記載のハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミド；
水素原子が(V)j−(C(X11)(X12))n−O−C(=O)−R8基に置き換えられた、ジアゾメタン誘導体； グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、及びこれらの類似物。
以下の説明に拘束されることは望まないが、カルボキシレート部分、キャッピングフェノールもしくはフルオロアルコール側鎖部分を含む本発明の化合物は、カルボキシレート部分の迅速な解裂を可能にするフォトレジスト表面の親水性の故に、フォトレジストの露光領域において塩基によって誘発される加水分解を受けると考えられる。これは、残留光活性化合物及び／または光生成物が溶解を阻害するのを防ぐと考えられる。また、カルボキシレートキャッピング基は、光活性化合物がレジスト塗布溶剤及びマトリックス中に良好な溶解性を維持することを可能し、他方これと同時に、露光された領域において塩基溶解性を可能にする機構を供するものとも考えられる。
該フォトレジスト組成物中に有用なポリマーには、水性アルカリ性溶液中にポリマーを不溶性にする酸感応性基を有するポリマーなどが挙げられる。しかし、このポリマーは、酸の存在下に触媒作用により解保護化し、そうして水性アルカリ性溶液中に可溶性になる。これらのポリマーは、好ましくは２００ｎｍ未満において透明であり、そして本質的に非芳香族系であり、そして好ましくはアクリレート及び／またはシクロオレフィンポリマーである。このようなポリマーは、次のものには限定されないが、例えばUS 5,843,624、US 5,879,857、WO 97/33,198、EP 789,278及びGB 2,332,679に記載されているものである。２００ｎｍ未満での照射に好ましい非芳香族系ポリマーは、置換されたアクリレート、シクロオレフィン、置換されたポリエチレンなどである。ポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマーに基づく芳香族ポリマーも、特に２４８ｎｍでの露光に、使用することができる。
アクリレートに基づくポリマーは、一般的には、脂環式側鎖基を含む少なくとも一種の単位と、ポリマー主鎖及び／または脂環式基から側鎖基として伸びる酸感応性基を含むポリ（メタ）アクリレートに基づく。脂環式側鎖基の例は、アダマンチル、トリシクロデシル、イソボルニル、メンチル及びそれらの誘導体であることができる。他の側鎖基もポリマー中に組み込むことができる。このような他の側鎖基としては、例えばメバロノラクトン、ガンマブチロラクトン、アルキルオキシアルキルなどがある。脂環式基の構造の例には次のものが挙げられる：
Figure 2007505946
ポリマーに組み込まれるモノマーの種類とその割合は、最良のリソグラフィ性能が得られるように最適化される。このようなポリマーは、R.R. Dammel et al., Advances in Resist Technology and Processing, SPIE, Vol. 3333, p144, (1998)に記載されている。これらのポリマーの例には、ポリ(2-メチル-2-アダマンタンメタクリレート -co-メバロノラクトンメタクリレート)、ポリ(カルボキシ-テトラシクロドデシルメタクリレート-co-テトラヒドロピラニルカルボキシテトラシクロドデシルメタクリレート)、ポリ(トリシクロデシルアクリレート-co-テトラヒドロピラニルメタクリレート -co-メタクリル酸)、ポリ (3-オキソシクロヘキシルメタクリレート-co-アダマンチルメタクリレート)などが挙げられる。
シクロオレフィンとノルボルネン及びテトラシクロドデセン誘導体から合成されるポリマーは、開環メタセシスもしくは遊離基重合によりまたは有機金属触媒を用いて重合することができる。シクロオレフィン誘導体は、環状酸無水物またはマレイミドもしくはこれの誘導体と共重合することもできる。環状酸無水物の例は、無水マレイン酸及び無水イタコン酸である。シクロオレフィンは、ポリマーの主鎖に組み込むことができ、そして不飽和結合を含む任意の置換されたもしくは置換されていない多環式炭化水素であることができる。このモノマーには、酸感応性基が結合されていてもよい。ポリマーは、不飽和結合を有する一種もしくはそれ以上のシクロオレフィンモノマーから合成することができる。前記シクロオレフィンモノマーは、置換されているかもしくは置換されていないノルボルネン、またはテトラシクロドデカンであることができる。シクロオレフィン上の置換基は、脂肪族もしくは環状脂肪族アルキル、エステル、酸、ヒドロキシル、ニトリルまたはアルキル誘導体であることができる。シクロオレフィンモノマーの例には、次のものには限定されないが、次の式で表されるものなどが挙げられる。
Figure 2007505946
上記ポリマーの合成に使用することができる他のシクロオレフィンモノマーは、次のものである。
Figure 2007505946
このようなポリマーは、M-D. Rahman et al, Advances in Resist Technology and Processing, SPIE, Vol. 3678, p1193, (1999)に記載されている。なお、この文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。これらのポリマーの例としては、ポリ(t-ブチル5-ノルボルネン-2-カルボキシレート-co-2-ヒドロキシエチル5-ノルボルネン-2-カルボキシレート-co-5-ノルボルネン -2-カルボン酸-co-無水マレイン酸)、ポリ(t-ブチル5-ノルボルネン-2-カルボキシレート-co-イソボルニル-5-ノルボルネン-2-カルボキシレート-co-2-ヒドロキシエチル5-ノルボルネン-2-カルボキシレート-co-5-ノルボルネン -2-カルボン酸-co-無水マレイン酸)、ポリ(テトラシクロドデセン-5-カルボキシレート-co-無水マレイン酸)、ポリ(t-ブチル5-ノルボルネン-2-カルボキシレート-co-無水マレイン酸-co-2-メチルアダマンチルメタクリレート-co-2-メバロノラクトンメタクリレート)、ポリ(2-メチルアダマンチルメタクリレート-co-2-メバロノラクトンメタクロレート)、及びこれらの類似物などが挙げられる。
上述のようなアクリレートモノマー、シクロオレフィンモノマー及び環状酸無水物の混合物を含むポリマーを組み合わせてハイブリッドポリマーとすることもできる。シクロオレフィンモノマーの例には、t-ブチルノルボルネンカルボキシレート(BNC)、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート (HNC)、ノルボルネンカルボン酸 (NC)、t-ブチルテトラシクロ [4.4.0.1.2,61.7,10 ]ドデカン-8-エン-3-カルボキシレート、及びt-ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ [4.4.0.1.2,61.7,10 ]ドデカン-8-エン-3-カルボキシレートから選択されるものなどが挙げられる。幾つかの場合には、シクロオレフィンの好ましい例には、t-ブチルノルボルネンカルボキシレート (BNC)、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート (HNC)、及びノルボルネンカルボン酸 (NC)などが挙げられる。アクリレートモノマーの例には、なかでも、メバロノラクトンメタクリレート (MLMA)、2-メチルアダマンチルメタクリレート (MAdMA)、イソアダマンチルメタクリレート、3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン、3,5-ジヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン、β-メタクリルオキシ -γ-ブチロラクトン、γ-ブチロラクトンメタクリレート (GBLMA)、メタクリロイルオキシノルボルナンメタクリレート (MNBL)、及びα−メタクリルオキシ-γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記シクロオレフィン及び環状酸無水物モノマーは交互ポリマー性構造を構成すると考えられ、そしてポリマーに組み込まれるアクリレートモノマーの量は、最適なリソグラフィ性を得るために変えることができる。ポリマー内におけるシクロオレフィン／酸無水物モノマーに対するアクリレートモノマーの割合は、約９５モル％〜約５モル％、好ましくは約７５モル％〜約２５モル％、最も好ましくは約５５モル％〜約４５モル％の範囲である。
１５７ｎｍ露光に有用なフッ素化非フェノール系ポリマーもラインエッジラフネスを示すために、本願に記載の光活性化合物からなる新規の混合物を使用することにより利益を受け得る。このようなポリマーは、WO 00/17712及びWO 00/67072に記載されている。これらの特許文献の内容は本明細書中に掲載されたものとする。このようなポリマーの一つの例は、ポリ(テトラフルオロエチレン-co-ノルボルネン-co-5-ヘキサフルオロイソプロパノール -置換2-ノルボルネン）である。
２００１年５月１１日に出願された米国特許出願第09/854,312号に記載されている、シクロオレフィン及びシアノ含有エチレン性モノマーから合成されるポリマーも使用することができる。この特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
ポリマーの分子量は、使用するケミストリーの種類及び所望のリソグラフィ性能に依存して最適化される。典型的には、重量平均分子量は３，０００〜３０，０００の範囲であり、そして多分散性は１．１〜５、好ましくは１．５〜２．５の範囲である。
興味深い他のポリマーとしては、２００３年２月２１日に出願された米国特許出願第10/371,262号に記載のものなどが挙げられる。この米国特許出願明細書の内容は本明細書に掲載されたものとする。更に他のポリマー、例えば２００３年５月１６日に出願された、代理人事件番号が第2003US309号で発明の名称が“Photoresist Composition for Deep UV and Process Thereof”（深紫外線用のフォトレジスト組成物及びそれの製法）の米国特許出願第 号に記載のポリマーも使用することができる。この米国特許出願明細書の内容も本明細書に掲載されたものとする。
本発明の固体成分は有機溶剤中に溶解する。溶剤もしくは溶剤混合物中の固形物の量は約１重量％〜約５０重量％の範囲である。ポリマーは、固形物中の５重量％〜９０重量％の範囲であることができ、そして光酸発生剤は固形物中の１重量％〜約５０重量％の範囲であることができる。このようなフォトレジストに好適な溶剤には、グリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、もしくはジエチレングリコールジメチルエーテル； グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、もしくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート； カルボキシレート類、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、及び酢酸アミル； 二塩基酸のカルボキシレート類、例えばジエチルオキシレート及びジエチルマロネート； グリコール類のジカルボキシレート類、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート； 及びヒドロキシカルボキシレート類、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル、及び3-ヒドロキシプロピオン酸エチル； ケトンエステル類、例えばピバル酸メチルもしくはピバル酸エチル； アルコキシカルボン酸エステル類、例えば3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、もしくはメチルエトキシプロピオネート； ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサンもしくは2-ヘプタノン； ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル； ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールもしくはジアセトンアルコール； ラクトン類、例えばブチロラクトン； アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドもしくはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物などが挙げられ得る。
様々な他の添加剤、例えば着色剤、非化学線染料(non-actinic dyes)、アンチストライエーション剤、可塑剤、粘着性促進剤、溶解防止剤、塗布助剤、感光速度増強剤、追加の光酸発生剤、及び溶解性増強剤（例えば、主溶剤の一部として使用されていない或る少量の溶剤（これの例には、グリコールエーテル類及びグリコールエーテルアセテート類、バレロラクトン、ケトン類、ラクトン類、及びこれらの類似物などが挙げられる））、及び界面活性剤を、基材に塗布する前のフォトレジスト組成物に加えることができる。膜厚均一性を向上させる界面活性剤、例えばフッ素化界面活性剤を、フォトレジスト溶液に加えることができる。エネルギーを特定の範囲の波長から異なる露光波長にシフトさせる感光化剤もフォトレジスト組成物に加えることができる。フォトレジスト像の表面においてT−トップもしくはブリッジングを防ぐためにしばしば塩基がフォトレジストに加えられる。塩基の例は、アミン類、水酸化アンモニウム、及び感光性塩基である。特に好ましい塩基は、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドである。
調製されたフォトレジスト組成物溶液は、フォトレジストの分野に使用される任意の慣用の方法で基材に塗布することができる。このような方法には、浸漬塗布法、吹き付け塗布法、及び回転塗布法(spin coating)などが挙げられる。例えば回転塗布法の場合には、使用される回転装置の種類及び回転プロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの塗膜を得るために、フォトレジスト溶液を固形物含有率に関して調節することができる。適当な基材には、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物； ヒ化ガリウム、及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。フォトレジストは、反射防止膜上にコーティングすることもできる。
上記方法によって調製されるフォトレジストコーティング材は、例えばマイクロプロセッサ及び他の微細化された集積回路部品の製造に使用されるような、ケイ素／二酸化ケイ素ウェハに使用するのに特に適している。アルミニウム／酸化アルミニウムウェハも使用することができる。基材は、様々なポリマー性樹脂、例えばポリエステルなどの透明ポリマーからなることもできる。
次いで、フォトレジスト組成物溶液は基材上にコーティングされ、そしてこの基材は、約７０℃〜約１５０℃の温度において、ホットプレートを用いた場合には約３０秒〜約１８０秒、または熱対流炉を用いた場合は約１５〜約９０分、処理（ベーク処理）される。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減少するために選択され、他方、固形成分を熱分解させることは実質的にない。一般的に、溶剤の濃度は最小化することが望まれるので、この最初の温度処理（ベーク処理）は、実質的に全ての溶剤が蒸発して、半ミクロン（マイクロメータ）のオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い塗膜が基材上に残るまで行われる。好ましい態様の一つでは、その温度は約９５℃〜約１２０℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。膜厚、温度及び時間の選択は、ユーザーによって所望とされるフォトレジストの性質、並びに使用する装置及び商業的に望ましい塗布時間に依存する。次いで、このコーティングされた基材は、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどの使用によって形成される任意の所望のパターンに、化学線、例えば約１００ｎｍ（ナノメータ）〜約３００ｎｍの波長の紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム、またはレーザー線により像様露光することができる。
次いで、フォトレジストは、現像の前に、露光後第二ベーク処理もしくは熱処理に付す。その加熱温度は、約９０℃〜約１５０℃、より好ましくは約１００℃〜約１３０℃の範囲であることができる。この加熱は、ホットプレート上では約３０秒〜約２分、より好ましくは約６０秒〜約９０秒、または熱対流炉を用いた場合は約３０〜約４５分、行うことができる。
フォトレジストがコーティングされそして露光された基材は、現像溶液中に浸漬するか、または吹き付け現像法によって現像して、像様露光された領域を除去する。好ましくはこの溶液は、例えば窒素噴射攪拌によって、攪拌される。基材は、全てのもしくは実質的に全てのフォトレジスト塗膜が露光された領域から溶解除去されるまで現像剤に曝しておく。現像剤としては、水酸化アンモニウム類もしくはアルカリ金属水酸化物類の水溶液などが挙げられる。好ましい現像剤の一つは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。コーティングされたウェハを現像溶液から取り出した後、塗膜の粘着性、並びにエッチング条件及び他の物質に対する塗膜の耐化学薬品性を高めるために、任意の現像後熱処理もしくはベーク処理を行うことができる。現像後熱処理は、塗膜の軟化点以下での塗膜及び基材のオーブンベーク処理、またはＵＶ硬化プロセスからなることができる。工業的な用途、特にケイ素／二酸化ケイ素タイプの基材上に超微細回路を製造する場合には、現像された基材を、緩衝されたフッ化水素酸に基づくエッチング溶液またはドライエッチングによって処理することができる。ドライエッチングの前に、フォトレジストの耐ドライエッチング性を高めるために、フォトレジストを電子ビーム硬化により処理することができる。
以下の実施例は、本発明の製造法及び使用法の例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、そして本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈するべきではない。特に断りがなければ、全ての部及び百分率は重量に基づくものである。
例１
4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート
4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムクロライド15.01g、水300g、及びアセトン100ml中のパーフルオロブタンスルホン酸カリウム23.35gをフラスコに加えた。得られた混合物を室温で２時間攪拌した。次いで、この溶液をクロロホルムで抽出し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして濾過した。この溶液を濃縮しそしてエーテル中に投入した。析出物が生じ、そしてこれを濾過し、そして40℃未満の温度で減圧乾燥器中で乾燥した。4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレートが23.9g (71.9%)の収量で得られた。この固形生成物は次の分析結果を与えた： 1H NMR (DMSO-d6), 2.35 (s, 6H, 2CH3); 3.5 (s, 6H, 2CH3); 7.80 (s, 2H, 芳香族), mp 98℃。
例２
4-アセトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート
4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート20.0gを丸底フラスコ中に入れ、アセトン50ml及び炭酸カリウム5.73gを加え、次いで無水酢酸4.23gを室温で滴下した。得られた混合物を４時間攪拌した。次いで、この溶液をクロロホルムで抽出し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして濾過した。この溶液を濃縮してそしてエーテル中に投入した。析出物が生じ、これを濾過し、そして４０℃未満の温度において減圧乾燥器中で乾燥した。4-アセトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレートが15.0g (70%)の収量で得られた。この固形生成物は次の分析結果を与えた：1H NMR (DMSO-d6), 2.35 (s, 6H, 2CH3); 2.45 (s, 3h, CH3); 3.5 (s, 6H, 2CH3); 7.80 (s, 2H, 芳香族), mp 168℃。
例３
ポリ(BNC/MA/MAdMA/GBLMA; モル比1/1/1/1) 2.0269g、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート0.034g(30μmol/g)、4-アセトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート（例２）0.031g (30μmol/g)、N-(1-アダマンチル）アセトアミドの１重量％濃度プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液0.707g、及び界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションから供給されるＦＣ−４３０フルオロ脂肪族系ポリマー性エステル）の10重量％濃度プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液0.024gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート17.229g中に溶解してフォトレジスト溶液とした。このフォトレジスト溶液を0.2μｍフィルターに通して濾過した。
例４
底面反射防止膜溶液（ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能なAZ(R) EXP ArF-1 B.A.R.C.）をケイ素基材上に回転塗布しそして１７５℃で６０秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜(B.A.R.C.)でコーティングされたケイ素基材を用意した。B.A.R.C膜厚は37nmであった。次いで、例３からのフォトレジスト溶液を、このB.A.R.C.被覆ケイ素基材上にコーティングした。回転速度は、フォトレジストの膜厚が240nmとなるように調節した。形成されたフォトレジスト膜を１１５℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、基材を、クロム−石英バイナリマスクを用いて、193nmISIミニステッパ（開口数：0.6、コヒーレンス:0.7）で露光した。露光後、ウェハを１３０℃で９０秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量％濃度水溶液を用いて３０秒間現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。フォトレジストは、13.0mJ/cm2の感光度及び0.09μmの線形解像度を有していた。
例５
ポリ(BNC/MA/MAdMA/GBLMA/MNBL; モル比1/1/4/3/1) 8.2086g、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート0.1385g (30μmol/g)、4-アセトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート（例２）0.1290g (30μmol/g)、N-(1-アダマンチル)アセトアミドの１重量％濃度プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液2.38g、界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションから供給されるFC-430フルオロ脂肪族系ポリマー性エステル）の１０重量％濃度プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液0.12g、及びガンマバレロラクトン1.83gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート87.1938g中に溶解してフォトレジスト溶液とした。このフォトレジスト溶液を、0.2μｍフィルターに通して濾過した。
例６
底面反射防止膜溶液（ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手できるAZ(R) EXP ArF-1 B.A.R.C.）をケイ素基材上に回転塗布しそして１７５℃で６０秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜(B.A.R.C.)がコーティングされたケイ素基材を用意した。B.A.R.C.膜厚は39nmであった。次いで、例５からのフォトレジスト溶液を、前記のB.A.R.C.被覆ケイ素基材上にコーティングした。回転速度は、フォトレジスト膜厚が210nmとなるように調節した。フォトレジスト膜を115℃で90秒間ベーク処理した。次いで、基材を、クロム−石英バイナリマスクを用いて、193nm ISI ミニステッパ（開口数：0.6、コヒーレンス：0.7）で露光した。露光後、ウェハを、130℃で90秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量％濃度水溶液を用いて３０秒間、現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。フォトレジストは、13.0mJ/cm2の感光度及び0.08μｍの線形解像度を有していた。
例７
ポリ(BNC/MA/MAdMA/GBLMA/MNBL; モル比1/1/4/3/1) 16.2755g、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート0.2746g(30μmol/g)、4-アセトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート（例２）0.3838g(45μmol/g)、N-(1-アダマンチル)アセトアミドの１重量％濃度プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液6.6064g、界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションから供給されるフルオロ脂肪族系ポリマー性エステル）の１０重量％濃度プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液0.24g、及びガンマバレロラクトン3.66gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート172.56g中に溶解してフォトレジスト溶液とした。このフォトレジスト溶液を0.2μｍフィルターに通して濾過した。
例８
底面反射防止膜溶液（ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手できるAZ(R) EXP ArF-1 B.A.R.C.）をケイ素基材上に回転塗布しそして１７５℃で６０秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜(B.A.R.C.)がコーティングされたケイ素基材を用意した。B.A.R.C.膜厚は39nmであった。次いで、例７からのフォトレジスト溶液を、前記のB.A.R.C.被覆ケイ素基材上にコーティングした。回転速度は、フォトレジスト膜厚が210nmとなるように調節した。フォトレジスト膜を115℃で90秒間ベーク処理した。次いで、基材を、クロム−石英バイナリマスクを用いて、193nm ISI ミニステッパ（開口数：0.6、コヒーレンス：0.7）で露光した。露光後、ウェハを、130℃で90秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量％濃度水溶液を用いて３０秒間現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。フォトレジストは、13.0mJ/cm2の感光度及び0.09μｍの線形解像度を有していた。
例９
ポリ(BNC/MA/MAdMA/GBLMA/MNBL; モル比1/1/4/3/1) 1.6419g、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート0.0280g(30μmol/g)、4-アセトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート（例２）0.0258g (30μmol/g)、N-(1-アダマンチル)アセトアミドの１重量％濃度プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液0.4801g、界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションから供給されるフルオロ脂肪族系ポリマー性エステル）の１０重量％濃度プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液0.0261g、及びガンマバレロラクトン0.3655gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート17.4374g中に溶解してフォトレジスト溶液とした。このフォトレジスト溶液を0.2μｍフィルターに通して濾過した。
例１０
底面反射防止膜溶液（ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手できるAZ(R)EXP ArF-1 B.A.R.C.）をケイ素基材上に回転塗布しそして１７５℃で６０秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜(B.A.R.C.)がコーティングされたケイ素基材を用意した。B.A.R.C.膜厚は39nmであった。次いで、例９からのフォトレジスト溶液を、前記のB.A.R.C.被覆ケイ素基材上にコーティングした。回転速度は、フォトレジスト膜厚が240nmとなるように調節した。フォトレジスト膜を115℃で90秒間ベーク処理した。次いで、基材を、クロム−石英バイナリマスクを用いて、193nm ISI ミニステッパ（開口数：0.6、コヒーレンス：0.7）で露光した。露光後、ウェハを、130℃で90秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量％濃度水溶液を用いて３０秒間現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。フォトレジストは、18.0mJ/cm2の感光度及び0.08μｍの線形解像度を有していた。
例１１
4-アセトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス-パーフルオロブタンスルホンイミド
4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムクロライド3.0g、水50g、及びビス-パーフルオロブタンスルホンイミド酸13.295g(水中50%)を加えた。析出物が生じ、これを濾過し、そしてクロロホルム中に溶解しそしてエーテルから再析出させた。4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス-パーフルオロブタンスルホンイミド(m.p. 84℃)が得られた。1H NMR (アセトン-d6), 2.32 (s, 6H, 2 CH3); 3.2 (s, 6H, 2CH3); 7.70 (s, 2H, 芳香族); 9.6 (1H, OH)。
4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス-パーフルオロブタンスルホンイミド4.9gを丸底フラスコ中に入れ、アセトン25g及び炭酸カリウム0.89gを加え、そしてこれを１時間攪拌した。無水酢酸0.66gを滴下し、そして室温で４時間攪拌した。得られた反応混合物をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、そして溶剤を減圧下に蒸発させた。エーテルを加え、固形物3.3gを濾過した。4-アセトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス-パーフルオロブタンスルホンイミド, mp68℃が得られた。1H NMR (アセトン-d6 2.32 (s, 6H, 2 CH3)), 2.4 (s, 3H, CH3), 3.2 (s, 6H, 2CH3); 7.95 (s, 2H, 芳香族)。
例１２
ポリ(MAdMA/HAdMA/GBLMA; モル比5/2/3) 1.4381g、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート0.0247g(30μmol/g)、4-アセトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス-パーフルオロブタンスルホンイミド（例１１）0.02347g (30μmol/g)、ジイソプロピルアミンの１重量％濃度プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液0.3519g、界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションから供給されるフルオロ脂肪族系ポリマー性エステル）の１０重量％濃度プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液0.019g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル4.059gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート9.09g中に溶解してフォトレジスト溶液とした。このフォトレジスト溶液を0.2μｍフィルターに通して濾過した。
例１３
底面反射防止膜溶液（ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手できるAZ(R) EXP ArF-1 B.A.R.C.）をケイ素基材上に回転塗布しそして１７５℃で６０秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜(B.A.R.C.)がコーティングされたケイ素基材を用意した。B.A.R.C.膜厚は37nmであった。次いで、例１２からのフォトレジスト溶液を、前記のB.A.R.C.被覆ケイ素基材上にコーティングした。回転速度は、フォトレジスト膜厚が330nmとなるように調節した。フォトレジスト膜を130℃で60秒間ベーク処理した。次いで、基材を、クロム−石英バイナリマスクを用いて、193nm ISI ミニステッパ（開口数：0.6、コヒーレンス：0.42/0.7、環帯照射）で露光した。露光後、ウェハを、130℃で60秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量％濃度水溶液を用いて60秒間現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。フォトレジストは、33mJ/cm2の感光度及び0.11μｍ(1:1)の線形解像度を有していた。
例１４
メトキシメチル誘導体からのポリ(1,1,2,3,3-ペンタフルオロ-4-トリフルオロメチル-4-ヒドロキシ-1,6-ヘプタジエン)の合成
20%のメトキシメチル(MOM)基で保護されたポリ（1,1,2,3,3-ペンタフルオロ-4-トリフルオロメチル-4-ヒドロキシ-1,6-ヘプタジエン）10g（日本国100-8305東京都千代田区丸の内2-1-2在のAsahi Glass Co., LTD.）をTHF30ml中に溶解し、そしてトリフルオロ酢酸10ml及び水7.5mlと混合した。この均一溶液を室温で一晩攪拌した。反応後、溶剤をロータリーエバポレータで50℃で除去した。残渣をイソプロパノール30ml中に溶解し、そして冷水750ml中で析出させた。析出物を濾過し、洗浄し、そして55℃で減圧下(25"Hg)で乾燥した。単離されたポリマーの収率は98％であった。NMR分析により、MOM基の不存在が確認された。
例１５
TMAH・5H 2 Oを用いた、tert-ブトキシカルボニルメチルで保護されたPPTHHの合成
例１４からのPPTHH (4.0g, 14.81mmol)を、15mlのTHF中に溶解し、そしてこの溶液に固形のTMAH・5H2O(0.81g, 4.44mmol)を攪拌しながら加えた。25℃で30分間攪拌した後、t-ブチルブロモアセテート(1.74g, 8.88mmol)をこの反応溶液に加え、そして25℃で更に16時間攪拌した。その後、反応中に生じた析出物を濾過して除去した。次いで、ロータリーエバポレータで、得られた濾液から溶剤を除去した。残渣を、濃HCl(1.0g)を含むメタノール20ml中に再溶解した。次いで、この溶液を、水中15％のメタノール200ml中で析出させた。析出物を濾過し、蒸留水で洗浄しそして乾燥した。ポリマーをメタノール中に再溶解し、そして水中で再析出させることによって、ポリマーを更に精製した。55℃で減圧下(25"Hg)で乾燥した後、ポリマーの収率は92％であった。1H NMRによってt-ブチル基（1.48ppm）及びメチレン基(4.27ppm)の存在が確認された。tert-ブトキシカルボニルメチル基での保護率は23mol％であることが確認された。
例１６Ａ
例１５からの保護化PPTHH 1.15g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート14.44g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中のテトラブチルアンモニウムアセテートの0.4重量％濃度溶液1.850g、及び4-アセトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート（例２）0.073gをフラスコ中で一緒に混合してフォトレジスト溶液とした。このフォトレジスト溶液を0.2ミクロンPTFEフィルターに通して濾過した。
例１６Ｂ
例１５からの保護化PPTHH 1.15g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート14.44g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中のテトラブチルアンモニウムアセテートの0.4重量％濃度溶液1.850g、及び4-メトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート（以下に記載の手順に従い製造したもの）0.073gをフラスコ中で一緒に混合してフォトレジスト溶液とした。このフォトレジスト溶液を0.2ミクロンPTFEフィルターに通して濾過した。
4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムクロライド5.0g(0.023mol)を、冷却器、温度計及び機械的攪拌機を備えたフラスコに入れた。水45g及び水酸化ナトリウム0.92gを加えたところ、強く色づいた。硫酸ジメチル(2.2ml)を室温で加え、そしてその混合物を60℃で10分間加熱した。溶液はほぼ無色に変化した。加熱を15分後に止め、そして溶液を室温に冷却した。アセトン(50ml)中のパーフルオロブタンスルホン酸カリウム7.78gを滴下し、そして２時間混合した。ジクロロメタンで抽出し、そしてジクロロメタン層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして濾過した。得られた溶液をエーテル中に投入し、そして生じた析出物を濾過しそして40℃未満の温度で減圧乾燥器中で乾燥した。得られた固形生成物は次の分析結果を与えた：1H NMR(アセトン-d6), 2.32 (s, 6H, 2CH3); 3.4 (s, 6H, 2CH3); 3.85 (s, 3H, OCH3); 7.78 (s, 2H, 芳香族)。吸光率は32.82 L/g.cmである。
例１６Ｃ
例１５からの保護化PPTHH 1.15g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート14.44g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中のテトラブチルアンモニウムアセテートの0.4重量％濃度溶液1.850g、及び4-t-ブチルアセトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート(以下の手順に従い製造したもの）0.073gをフラスコ中で一緒に混合してフォトレジスト溶液とした。このフォトレジスト溶液を0.2ミクロンPTFEフィルターに通して濾過した。
4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムクロライド5.0g、水100g、及びNaOH 1.0gを加え、０℃に冷却し、そしてt-ブチルブロモアセテート(4.46g)を加え、１時間攪拌し、そして室温で１時間攪拌した。次いで、アセトン中のパーフルオロブタンスルホン酸カリウム8.0gを加えた。得られた混合物を30分間攪拌し、そして生じた溶液をクロロホルムで抽出し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥しそして濾過した。得られた溶液をエーテル中に投入した。析出物が生じ、これを濾過し、そして40℃未満の温度で減圧乾燥器中で乾燥した。生じた固形生成物は次の分析結果を与えた：1H NMR (DMSO-d6), 1.48( s, 9H, 3 CH3),2.35 (s, 6H, 2CH3); 3.3 (s, 6H, 2CH3); 7.80 (s, 2H, 芳香族), mp 120℃。
例１７
個々のケイ素基材を、例１６Ａ、１６Ｂ及び１６Ｃのフォトレジスト溶液で回転塗布（約２，２００ｒｐｍ）し、次いで各々の基材を、１３５℃で６０秒間、ポストベーク処理に付して約１３５０Åのフォトレジストの膜厚を得た。次いで、各々の塗膜を、テキサス州オースチン在のInternational SEMATECHにおいてフェース−シフトマスク（σ0.3)を用いてExitech 157nmスモールフィールド（1.5×1.5mm2）ミニステッパ（0.6NA）で露光した。露光された塗膜を、115℃で90秒間、露光後ベーク処理に付し、次いで0.26N テトラメチルアンモニウムヒドロキシド中で30秒間、現像した。レジストフィルムのコーティング、ベーク処理及び現像にはFSIポラリス2000トラックを使用した。レジスト厚の測定にはプロメトリックス干渉計を使用した。
残った相対厚と線量との対数目盛上での関係により、本発明の光活性発生剤を含むフォトレジスト（例１６Ａ； 例２の本発明の光活性発生剤）が予期できない程に良好な感度を有し、そして例１６Ｂの８５mJ/cm2の最小露光量(clearing dose)及び例１６Ｃの100 mJ/cm2よりも大きい最小露光量に比して、35mJ/cm2の最小露光量を示すことが確認された。
以上、本発明を例示及び説明するものである。付け加えると、以上の開示は、本発明の好ましい態様を記載したものに過ぎず、上述の通り、本発明は、様々な他の組み合わせ、変法及び状況において使用することができ、そして上記の教示及び／または関連技術における技術もしくは技術に相応して、本明細書において表される発明的概念の範囲内において変更もしくは改変することが可能である。更に上記の態様は、本発明を実施する上で現在把握しているベストモードを説明して、当業者が本発明を、そのような態様で、または本発明の特定の適用において要求される様々な変更を加えた上で他の態様で利用できるようにすることを意図したものである。それゆえ、上記の説明は、本発明を上に記載の形に限定することを意図したものではない。また、添付の特許請求の範囲は、他の態様も包含すると解釈されるよう意図されている。

Claims (41)

  1. 次式で表される化合物。
    Y─Ar
    ［式中、Arは、
    Figure 2007505946
     ナフチル、またはアントリルから選択され；
    Yは、
    Figure 2007505946
     から選択され、ここでWは、
    Figure 2007505946
     から選択され、この際、R1A、R1B、R1C、R2A、R2B、R2C、R2D、R3A、R3B、R3C、R3D、R4A、R4B、R4C、R4D、R5A、R5B及びR5Cは、それぞれ独立して、Z、水素、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、アリールカルボニルメチレン基、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、ニトロ、シアノ、トレシルまたはヒドロキシルから選択され； (i) R1DまたはR5Dの一方はニトロであり、かつ他の基は、水素、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、アリールカルボニルメチレン基、シアノ、またはヒドロキシルから選択されるか、あるいは(ii) R1D及びR5Dは双方ともニトロであり； R6及びR7は、それぞれ独立して、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、アリールカルボニルメチレン基、ニトロ、シアノ、またはヒドロキシルから選択されるか、あるいはR6及びR7は、それらが結合するＳ原子と一緒になって、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む５員、６員もしくは７員の飽和または不飽和環を形成し； Tは、直接結合、場合によっては一つもしくはそれ以上のO原子を含む二価のC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価のC5-50アリール基、二価のC5-50アラルキル基、または二価のC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であり； Zは、−(V)j−(C(X11)(X12))n−O−C(=O) −R8であり、この際、(i) X11またはX12の一方は、少なくとも一つのフッ素原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、他の基は、水素、ハロゲン、またはC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか、あるいは(ii) X11及びX12は、双方とも少なくとも一つのフッ素原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり； Vは、直接結合、場合によっては一つもしくはそれ以上のO原子を含む二価のC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価のC5-50アリール基、二価のC5-50アラルキル基、または二価のC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基から選択される連結基であり； X2は、水素、ハロゲン、または場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり； R8は、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、またはC5-50アリール基であり； X3は、水素、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、ハロゲン、シアノまたは−C(=O)−R50であり、ここで、R50は、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖または−O−R51から選択され、ここで、R51は、水素またはC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり； jは0〜10であり； mは0〜10であり； そしてnは0〜10であり、
    ただし上記の場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C1-20直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アラルキル基、C5-50アリール基、ナフチル、アントリル、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む５員、６員もしくは７員の飽和もしくは不飽和環、またはアリールカルボニルメチレン基は、置換されていないか、またはZ、ハロゲン、C1-20アルキル、C3-20環状アルキル, C1-20アルコキシ、C3-20環状アルコキシ、ジC1-20アルキルアミノ、二環式ジC1-20アルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、トレシル、オキソ、アリール、アラルキル、酸素原子、CF3SO3、アリールオキシ、アリールチオ、及び次式(II)〜(VI)で表される基からなる群から選択される一つもしくはそれ以上の基によって置換されており；
    Figure 2007505946
     前記式中、R10及びR11は、それぞれ独立して、水素原子、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表すか、あるいはR10及びR11は一緒になってアルキレン基を表して５員もしくは６員の環を形成することができ、
    R12は、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、またはC5-50アラルキル基を表すか、あるいはR10及びR12は一緒になってアルキレン基を表し、これが、介在する−C−O−基と一緒になって５員もしくは６員の環を形成し、この際、この環中の炭素原子は場合によっては酸素原子で置換されており、
    R13は、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
    R14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
    R16は、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基またはC5-50アラルキル基を表し、そして
    R17は、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、式−Si(R16)2R17で表される基、または式−O−Si(R16)2R17で表される基を表し、この際、前記の場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基及びC5-50アラルキル基は、置換されていないかまたは上述の通り置換されており； そして
    A-はアニオンである］
  2. Arが、
    Figure 2007505946
     である、請求項１の化合物。
  3. Yが、
    Figure 2007505946
     である請求項２の化合物。
  4. R6及びR7が、それぞれ独立して、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、またはC5-50アリール基から選択される、請求項３の化合物。
  5. R1A、R2A、R3A、R4A、及びR5Aの各々が、それぞれ独立して、Z、水素、または場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖から選択され、この際、前記の場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、またはC5-50アリール基は置換されていないかまたは置換されている、請求項４の化合物。
  6. R6及びR7が、それぞれ独立して、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖から選択される、請求項３の化合物。
  7. R3AがZである、請求項４の化合物。
  8. R8が、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖である、請求項４の化合物。
  9. 4-O-アセチル-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレートである、請求項３の化合物。
  10. 4-O-アセチル-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス−パーフルオロブタンスルホンイミドである、請求項３の化合物。
  11. R6及びR7が、それぞれ独立して、C5-50アリール基から選択される、請求項４の化合物。
  12. R3AがZである、請求項１１の化合物。
  13. Yが、
    Figure 2007505946
     である、請求項２の化合物。
  14. R3AがZである、請求項１３の化合物。
  15. R3BがZまたは水素である、請求項１３の化合物。
  16. Yが
    Figure 2007505946
     である、請求項２の化合物。
  17. Wが、
    Figure 2007505946
     である、請求項１６の化合物。
  18. X2が水素であり、そしてｍが１である、請求項１７の化合物。
  19. X2がメチルであり、そしてｍが１である、請求項１７の化合物。
  20. X2がパーフルオロメチルであり、そしてｍが１である、請求項１７の化合物。
  21. R3AがZである、請求項１７の化合物。
  22. R3CがZまたは水素から選択される、請求項１７の化合物。
  23. Wが、
    Figure 2007505946
     である、請求項１６の化合物。
  24. R1DまたはR5Dの一方がニトロであり、他方が、水素、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、アリールカルボニルメチレン基、シアノ、またはヒドロキシルから選択され、但し、前記の場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、及びアリールカルボニルメチレン基は置換されていないかまたは置換されている、請求項２３の化合物。
  25. R1Dがニトロである、請求項２３の化合物。
  26. R5Dがニトロである、請求項２３の化合物。
  27. R1D及びR5Dが両方ともニトロである、請求項２３の化合物。
  28. R3AがZである、請求項２３の化合物。
  29. R3DがZまたは水素である、請求項２３の化合物。
  30. Arがナフチルである、請求項１の化合物。
  31. Arがアントリルである、請求項１の化合物。
  32. Figure 2007505946
     である、請求項１の化合物。
  33. Figure 2007505946
     である、請求項１の化合物。
  34. Figure 2007505946
     である、請求項１の化合物。
  35. Figure 2007505946
     である、請求項１の化合物。
  36. ａ） 酸感応性基を含むポリマー、及び
    ｂ） 請求項１の化合物、
    を含む、深紫外線で像を形成するのに有用なフォトレジスト組成物。
  37. ａ） 請求項３６の組成物で基材をコーティングする段階；
    ｂ） 基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去する段階；
    ｃ） フォトレジスト塗膜を像様露光する段階；
    ｄ） フォトレジスト塗膜を露光後ベーク処理する段階； 及び
    ｅ） フォトレジスト塗膜を水性アルカリ性溶液で現像する段階；
    を含む、フォトレジストに像を形成する方法。
  38. 像様露光波長が２００ｎｍ未満である、請求項３７の方法。
  39. 水性アルカリ性溶液がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む、請求項３７の方法。
  40. 水性アルカリ性溶液が更に界面活性剤を含む、請求項３７の方法。
  41. 基材が、微細電子デバイス及び液晶ディスプレー基材から選択される、請求項３７の方法。
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