JP2009515944A - 光活性化合物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、新規の光酸発生剤に関する。

Description

本発明は、マイクロリソグラフィの分野においてフォトレジスト組成物に有用な新規の光活性化合物、特に半導体デバイスの製造においてネガ型及びポジ型のパターンを像形成するのに有用な新規の光活性化合物、並びにフォトレジスト組成物及びフォトレジストに像を形成する方法に関する。
フォトレジスト組成物は、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセス、例えばコンピュータチップや集積回路の製造に使用される。これらのプロセスでは、一般的に、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜を、集積回路の製造に使用されるシリコンウェハなどの基材に塗布する。次いで、この被覆された基材をベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させ、そしてその塗膜を基材上に定着させる。次に、基材上に塗布されたフォトレジストを放射線による像様露光に付す。
この放射線露光は、上記の被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィプロセスに現在常用されている放射線種である。この像様露光の後、被覆された基材を現像液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解除去する。半導体デバイスは微細化される傾向にあり、このような微細化に伴う問題を解決するために、一層小さい波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧なマルチレベルシステムが使用されている。
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。リソグラフィ加工の特定の時点で使用されるフォトレジストの種類は、半導体デバイスの設計によって決定される。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像液に対して溶けにくくなり（例えば架橋反応が起こる）、他方、フォトレジスト被膜の未露光の領域は現像液に比較的可溶性のまま残る。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト被膜の未露光の領域が除去されて、被膜にネガ型の像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
これに対して、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像液に対して溶けやすくなり（例えば転位反応が起こる）、他方で未露光の領域は現像液に比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、被膜の露光された領域が除去されて、フォトレジスト被膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像の後に高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形（feature）と定義される。現在、最先端の多くの製造用途では、二分の一μｍ（ミクロン）未満のオーダーのフォトレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望ましい。レジスト被膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、マスク像の基材への正確なパターン転写につながるのである。微細化に向かう動向がデバイス上での微小寸法（ＣＤ）を小さくしているので、このことは一層重要な事柄となっている。フォトレジストの分法が１５０ｎｍ未満にまで低減された場合には、フォトレジストパターンの粗さ（ラフネス）が重要な事柄となる。通常ラインエッジラフネスとして知られる縁の粗さは、典型的には、ライン・アンド・スペースにはフォトレジストラインに沿った粗さとして、コンタクトホールには側壁の粗さとして観察される。縁の粗さは、特に微小寸法寛容度を低下させる点並びにフォトレジストのラインエッジラフネスを基材に転写する点で、フォトレジストのリソグラフィ性能に悪影響を及ぼす恐れがある。それゆえ、縁の粗さを最小化するフォトレジストが非常に望ましい。
半ミクロン未満の幾何形状が必要な場合には、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの短波長に感度があるフォトレジストがしばしば使用される。特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、場合によっては溶解抑制剤、及び溶剤を含むフォトレジストである。
四分の一ミクロン未満の幾何形状を有する像をパターン化するためには、高解像度の化学増幅型深紫外線（１００〜３００ｎｍ）ポジ型及びネガ型フォトレジストを利用することができる。これまでに、微細化に大きな進展をもたらした技術としては主に三つの深紫外線（ＵＶ）露光技術があり、これらは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの放射線を放つレーザーを使用する。深紫外線に使用されるフォトレジストは、典型的には、酸不安定基を有しそして酸の存在下に解保護化できるポリマー、光を吸収すると酸を発生する光活性成分、及び溶剤を含む。
２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びこれのコポリマーに基づき、例えば米国特許第4,491,628号明細書及び米国特許第5,350,660号明細書に記載のものなどがある。他方、１９３ｎｍ露光用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透過性であるため非芳香族系ポリマーを必要とする。米国特許第5,843,624号明細書及び英国特許出願公開第2,320,718号明細書は、１９３ｎｍ露光に有用なフォトレジストを開示している。一般的に、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストには、脂肪環式炭化水素を含むポリマーが使用される。脂肪環式炭化水素は、多くの理由からポリマーに組み込まれるが、主には、これらが比較的高い炭素：水素比を有し、これが耐エッチング性を向上し、またこれらは低い波長での透過性も供し、更にこれらは比較的高いガラス転移温度を有するという理由からである。１５７ｎｍに感度のあるフォトレジストは、この波長で実質的に透過性であることが知られているフッ素化ポリマーに基づく。フッ素化基を含むポリマーから誘導されたフォトレジストは、国際公開第00/67072号パンフレット及び国際公開第00/17712号パンフレットに記載されている。
フォトレジスト中に使用されるポリマーは、像の形成のための波長に透過性であるように設計されるが、他方で、光活性成分は、典型的には、感光性を最大化するために像形成波長で吸収を示すように設計されている。フォトレジストの感光性は光活性成分の吸光特性に依存し、吸光性が高いほど、酸を発生させるために必要なエネルギーが小さく、フォトレジストの感光性が高くなる。
本発明の概要
本発明は、次式を有する化合物に関する。
Figure 2009515944
前記式中、ＲA、ＲBは、それぞれ独立してＯＲ1であり、そしてＲCは独立して水素またはＯＲ1であり、この際、各々のＲ1は独立して水素、アルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、モノシクロアルキルオキシカルボニルアルキルまたはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル（この際、シクロアルキル環は、場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、モノシクロアルキルオキシアルキルまたはポリシクロアルキルオキシアルキル（この際、シクロアルキル環は、場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、ＳＯ2Ｒ4及びＳｉＲ4 3であり、ここでＲ4は、アルキル、アリール、またはモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基（この際、シクロアルキル環は、場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）であり、前記アルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、アリール、モノシクロアルキルオキシカルボニルアルキルもしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル（この際、シクロアルキル環は、場合によっては一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、モノシクロアルキルオキシアルキルもしくはポリシクロアルキルオキシアルキル（この際、シクロアルキル環は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、及びモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基（この際、シクロアルキル環は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）は、置換されていないか、またはハロゲン、アルキル、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、ジアルキルアミノ、二環式ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、トレシル、オキソ、アリール、アラルキル、酸素原子、ＣＦ3ＳＯ3、アリールオキシ、アリールチオ、及び次式（ＩＩ）〜（ＶＩ）
Figure 2009515944
の基の一つまたはそれ以上によって置換されており、
前記式中、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して水素原子、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、またはモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表すか、あるいはＲ10及びＲ11は一緒になってアルキレン基を表して５員もしくは６員の環を形成することができ、
Ｒ12は、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアラルキル基を示すか、あるいはＲ10及びＲ12は一緒になってアルキレン基を表し、これが、介在する−Ｃ−Ｏ−基と一緒になって５員もしくは６員の環を形成し、この環中の炭素原子は場合によっては酸素で置き換えられており、
Ｒ13は、直鎖もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）またはモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し、
Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、またはモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し、
Ｒ16は、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリールまたはアラルキルを表し、
Ｒ17は、Ｃ1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、アラルキル、−ＳｉＲ16 2Ｒ17基または−Ｏ−ＳｉＲ16 2Ｒ17基を表し、前記の場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むＣ1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール及びアラルキルは、置換されていないかまたは上記と同じように置換されており、そして
Ｘ-は、アニオンである。
また本発明は、酸不安定基を含むポリマーと本発明の化合物とを含む、深紫外線で像を形成するのに有用なフォトレジスト組成物にも関する。更に本発明は、本発明の組成物で基材を被覆する段階、この基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去する段階、フォトレジスト被膜を像様露光する段階、フォトレジスト被膜を露光後ベーク処理する段階、及びフォトレジスト被膜を水性アルカリ性溶液で現像する段階を含む、フォトレジストに像を形成する方法にも関する。
本発明の詳細な説明
本発明は、次式を有する化合物に関する。
Figure 2009515944
前記式中、ＲA、ＲBは、それぞれ独立してＯＲ1であり、そしてＲCは、独立して水素またはＯＲ1であり、この際、各々のＲ1は独立して水素、アルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、モノシクロアルキルオキシカルボニルアルキルもしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル（この際、シクロアルキル環は場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、モノシクロアルキルオキシアルキルもしくはポリシクロアルキルオキシアルキル（この際、シクロアルキル環は場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、ＳＯ2Ｒ4、及びＳｉＲ4 3であり、ここでＲ4は、アルキル、アリール、またはモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基（この際、シクロアルキル環は場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）であり、前記のアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、アリール、モノシクロアルキルオキシカルボニルアルキルもしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル（この際、シクロアルキル環は場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、モノシクロアルキルオキシアルキルもしくはポリシクロアルキルオキシアルキル（この際、シクロアルキル環は一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、及びモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基（この際、シクロアルキル環は一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）は、置換されていないか、またはハロゲン、アルキル、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、ジアルキルアミノ、二環式ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、トレシル、オキソ、アリール、アラルキル、酸素原子、ＣＦ3ＳＯ3、アリールオキシ、アリールチオ、及び次式（ＩＩ）〜（ＶＩ）：
Figure 2009515944
で表される基の一つもしくはそれ以上によって置換されており、前記式中、
Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、またはモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表すか、あるいはＲ10及びＲ11は一緒になってアルキレン基を表して５員もしくは６員の環を形成することができ、
Ｒ12は、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアラルキルを表すか、あるいはＲ10及びＲ12は一緒になってアルキレン基を表し、このアルキレン基は、介在する−Ｃ−Ｏ−基と一緒になって５員もしくは６員の環を形成し、この環中の炭素原子は場合により酸素原子によって置き換えられており、
Ｒ13は、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）またはモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し、
Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立して水素原子、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、またはモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し、
Ｒ16は、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリールまたはアラルキルを表し、そして
Ｒ17は、Ｃ1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、アラルキル、−ＳｉＲ16 2Ｒ17基または−Ｏ−ＳｉＲ16 2Ｒ17基を表し、前記のＣ1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、及びアラルキルは置換されていないかまたは上記と同じように置換されており、そして
Ｘ-は、アニオン、好ましくはフォトレジストの用途に許容可能なアニオンである。
本発明は、酸不安定基を含むポリマーと本発明の化合物とを含む、深紫外線で像を形成するのに有用なフォトレジスト組成物にも関する。また本発明は、本発明の組成物で基材を被覆する段階、基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去する段階、フォトレジスト被膜を像様露光する段階、フォトレジスト被膜を露光後ベーク処理する段階、及びフォトレジスト被膜を水性アルカリ性溶液で現像する段階を含む、フォトレジストに像を形成する方法にも関する。
本明細書で使用するアルキルという用語は、直鎖状もしくは分枝鎖状炭化水素、好ましくは炭素原子数が１〜２０の直鎖状もしくは分枝鎖状炭化水素である。アルキルの代表例には、次のものには限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシルなどが挙げられる。
アルキレンは、線状もしくは分枝状であることができる二価のアルキル基のことであり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンまたはこれらの類似物などである。
カルボニルは−Ｃ（Ｏ）−のことである。
本明細書で使用するモノシクロアルキルという用語は、場合により置換された、飽和もしくは部分的に不飽和のモノシクロアルキル環系、好ましくは３〜８個の炭素原子を有するこのような環系であり、この際、この環が部分的に不飽和の場合は、これはモノシクロアルケニル基である。このようなモノシクロアルキル環の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルなどが挙げられる。
本明細書で使用するポリシクロアルキルという用語は、二つもしくはそれ以上の環、好ましくは炭素原子数が５〜２０の二つもしくはそれ以上の環を含みそして場合により置換された、飽和もしくは部分的に不飽和のポリシクロアルキル環系であり、この際、この環系が部分的に不飽和の場合には、これはポリシクロアルケニル基である。このようなポリシクロアルキル環の例には、次のものには限定されないが、３−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]ノニル、テトラシクロ[5.2.2.0.0]ウンデカニル、ボルニル、イソボルニル、ノルボルニル及びアダマンチルなどが挙げられる。
本明細書で使用するアリールという用語は、芳香族炭化水素、好ましくは炭素原子数が６〜１４の芳香族炭化水素から一つの水素原子を除いて誘導される基のことであり、これは置換されていなくとも置換されていてもよい。前記芳香族炭化水素は単核または多核であることができる。単核の種のアリールの例には、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル及びこれらの類似物などが挙げられる。多核の種のアリールの例としてはナフチル、アントリル、フェナントリル、及びこれらの類似物などが挙げられる。
本明細書で使用されるアルケニルという用語は、直鎖状または分枝鎖状炭化水素、好ましくは炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分枝鎖状炭化水素から誘導される、少なくとも一つの二重結合を含む基である。
アルコキシという用語は、アルキル−Ｏ−の基のことであり、この際、アルキルは本明細書に定義した通りである。アルコキシの代表例としては、次のものには限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−プロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシなどが挙げられる。
アリールオキシという用語は、アリール−Ｏ−の基のことであり、この際、アリールは本明細書に定義する通りである。
アルコキシカルボニルアルキルという用語は、本明細書に定義するアルコキシカルボニル基で置換されたアルキル基を包含する。アルコキシカルボニルアルキル基の例には、メトキシカルボニルメチル[CH3O−C(=O)−CH2−]、エトキシカルボニルメチル [CH3CH2O−C(=O)−CH2−]、メトキシカルボニルエチル[CH3O−C(=O)−CH2CH2−]、及びエトキシカルボニルエチル[CH3CH2O−C(=O)−CH2CH2−]などが挙げられる。
シクロアルコキシという用語は、モノシクロアルキル−Ｏ−またはポリシクロアルキル−Ｏ−のことであり、この際、モノシクロアルキルまたはポリシクロアルキルは本明細書で定義する通りである。
本明細書で使用するアルキルカルボニルという用語は、本明細書で定義するカルボニル基を介して母体分子部分に結合した本明細書で定義するアルキル基を意味し、これは一般的にはアルキル−Ｃ（Ｏ）−と表すことができる。アルキルカルボニルの代表例には、次のものには限定されないが、アセチル（メチルカルボニル）、ブチリル（プロピルカルボニル）、オクタノイル（ヘプチルカルボニル）、ドデカノイル（ウンデシルカルボニル）、及びこれらの類似物などが挙げられる。
アルコキシカルボニルは、アルキル−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を意味し、この際、アルキルは上述の通りである。非限定的な例としては、メトキシカルボニル[CH3O−C(O) −]、及びエトキシカルボニル[CH3CH2O−C(O)−]、ベンジルオキシカルボニル[C6H5CH2O−C(O)−]及びこれらの類似物などが挙げられる。
アルコキシアルキルは、末端アルキル基が、エーテル酸素原子を介してアルキル部分に結合していることを意味し、これは、一般的にはアルキル−Ｏ−アルキルと表すことができ、この際、アルキル基は線状もしくは分枝状であることができる。アルコキシアルキルの例としては、次のものには限定されないが、メトキシプロピル、メトキシブチル、エトキシプロピル、メトキシメチルなどが挙げられる。
モノシクロアルキルオキシカルボニルアルキルまたはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキルは、末端モノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基が、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を介してアルキル部分に結合していることを意味し、一般的にはモノシクロアルキル−またはポリシクロアルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−アルキルと表される。
モノシクロアルキルオキシアルキルまたはポリシクロアルキルオキシアルキルは、末端モノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基が、エーテル酸素原子を介してアルキル部分に結合していることを意味し、これは、一般的にはモノシクロアルキル−またはポリシクロアルキル−Ｏ−アルキルと表すことができる。
アラルキルという用語は、一つの水素原子がアリール基で置き換えられたアルキル基のことであり、この際、アリール及びアルキルは上に定義した通りである。アラルキル基の例には、次のものには限定されないが、ベンジル、２−フェニル−エチル、３−フェニル−プロピル、４−フェニル−ブチル、５−フェニル−ペンチル、４−フェニルシクロヘキシル、４−ベンジルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシルメチル、４−ベンジルシクロヘキシルメチル、ナフチルメチル、及びこれらの類似物などが挙げられる。
アニオンのＸ−の例には、光酸発生剤に通例のものが挙げられ、例えば、CF3SO3 -、CHF2SO3 -、CH3SO3 -、CCl3SO3 -、C2F5SO3 -、C2HF4SO3 -、C4F9SO3 -、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、(Rf1SO2)3C-、(Rf1SO2)2N-、及びRg−O−Rf2−SO3 −などが挙げられ、この際、各々のＲｆ1は、独立して、高度にフッ素化されたアルキルもしくは過フッ素化アルキルまたはフッ素化アリール基からなる群から選択され、そして任意の二つのＲｆ1基の組み合わせが結合して橋を形成する場合には環状であることができ、更に、Ｒｆ1アルキル鎖は１〜２０個の炭素原子を含み、これは場合によりカテナリー(catenary)酸素原子を含み、そして直鎖状、分枝状または環状であることができ、そうして二価の酸素、三価の窒素または六価の硫黄が骨格鎖中に割り込むことができ、更に、Ｒｆ1が環状構造を含む場合は、この構造は５または６個の環員を有し、場合によりこれらの環員の一つまたは二つはヘテロ原子であり、そしてＲｆ2は、線状もしくは分枝状（ＣＦ2）j（ここでｊは４〜１０の整数である）、及びＣ1〜Ｃ12パーフルオロシクロアルキル二価基（これは場合によりパーフルオロＣ1-10アルキルで置換されている）からなる群から選択され、
Ｒｇは、Ｃ1〜Ｃ20線状、分枝状モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20線状、分枝状モノシクロアルケニルもしくはポリシクロアルケニル、アリール及びアラルキルからなる群から選択され、この際、前記アルキル、アルケニル、アラルキル及びアリール基は、置換されていないかまたは置換されており、場合によっては一つもしくはそれ以上のカテナリー酸素原子を含み、そして場合によってはフッ素化もしくは過フッ素化されている。例としては、(C2F5SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(C8F17SO2)3C-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、(SO2C8F17)2N-、(SO2CF3)(SO2C8F17)N-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、(SO2C3F7)2N-、(C2F5SO2)3C-、(C4F9SO2)3C-、(CF3SO2)2(C2F5SO2)C-、(C4F9SO2)(C2F5SO2)2C-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、[(CF3)2NC2F4SO2]2N-、(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2、(3,5-ビス(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3、C6F5SO2C--(SO2CF3)2、C6F5SO2N-SO2CF3、
Figure 2009515944
CF3CHFO(CF2)4SO3 -、CF3CH2O(CF2)4SO3 -、CH3CH2O(CF2)4SO3 -、CH3CH2CH2O(CF2)4SO3 -、CH3O(CF2)4SO3 -、C2H5O(CF2)4SO3 -、C4H9O(CF2)4SO3 -、C6H5CH2O(CF2)4SO3 -、C2H5OCF2CF(CF3)SO-、CH2=CHCH2O(CF2)4SO3 -、CH3OCF2CF(CF3)SO3 -、C4H9OCF2CF(CF3)SO3 -、C8H17O(CF2)2SO3 -、及びC4H9O(CF2)2SO3 -などが挙げられる。適当なアニオンの例は、米国特許第6,841,333号明細書及び米国特許第5,874,616号明細書に記載されている。
本発明の態様の一つでは、ＲCは水素であり、そしてＲA及びＲBは、それぞれ独立してＯＲ1であり、そして各Ｒ1は、独立してアルキルカルボニル、モノシクロアルキルオキシカルボニルアルキルもしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル（この際、シクロアルキル環は、場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、モノシクロアルキルオキシアルキルもしくはポリシクロアルキルオキシアルキル（この際、シクロアルキル環は場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、及びＳＯ2Ｒ4（Ｒ4はアリールである）であり、この際、前記のアルキルカルボニル、モノシクロアルキルオキシカルボニルアルキルもしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル（この際、シクロアルキル環は場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、モノシクロアルキルオキシアルキルもしくはポリシクロアルキルオキシアルキル（この際、シクロアルキル環は場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、及びアリールは置換されていないかまたは置換されている。
更に別の態様の一つでは、ＲCは水素であり、そしてＲA及びＲBはそれぞれ独立してＯＲ1であり、そして各Ｒ1は、独立して、置換されていないかまたは置換されているアルキルカルボニルである。
更に別の態様の一つでは、ＲCは水素であり、ＲA及びＲBは、それぞれ独立してＯＲ1であり、そして各Ｒ1は、独立して、置換されていないかもしくは置換されているモノシクロアルキルオキシカルボニルアルキルまたはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル（この際、シクロアルキル環は場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）である。
更に別の態様の一つでは、ＲCは水素であり、ＲA及びＲBは、それぞれ独立してＯＲ1であり、そして各Ｒ1は、独立してＳＯ2Ｒ4（Ｒ4は、置換されていないかまたは置換されているアリールである）である。
本発明の化合物としては、例えば、ビス [4-アセチルオキシフェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4-アセチルオキシフェニル]フェニルスルホニウム4-(1,1,1,2-テトラフルオロエトキシ)パーフルオロブタンスルホネート、ビス[2-メチルアダマンチル-アセチルオキシメトキシフェニル] フェニルスルホニウムパーフルオロ-ブタンスルホネート、ビス[4,4-ビス(トリフルオロメチル)-3-オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]ノニル-メトキシフェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4,4-ビス(トリフルオロメチル)-3-オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]-ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロメタンスルホネート、ビス[4,4-ビス(トリフルオロメチル)-3-オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]-ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウム4-(1,1,1,2-テトラフルオロエトキシ)パーフルオロ-ブタンスルホネート、ビス[4,4-ビス(トリフルオロメチル)-3-オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]ノニル-メトキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス[4,4-ビス(トリフルオロメチル)-3-オキサトリシクロ-[4.2.1.02,5]-ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)-イミド、ビス[4,4-ビス(トリフルオロメチル)-3-オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]-ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウム(パーフルオロメチル-スルホニル) (パーフルオロブチルスルホニル)イミド、ビス[4,4-ビス(トリフルオロメチル)-3-オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]-ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロプロピル-スルホニル)イミド、ビス[4,4-ビス(トリフルオロメチル)-3-オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]ノニルメトキシ-フェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド、ビス[4,4-ビス(トリフルオロメチル)-3-オキサトリシクロ-[4.2.1.02,5]-ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチル-スルホニル)メチド、ビス[4-アセチルオキシフェニル] フェニルスルホニウムパーフルオロメタンスルホネート、ビス[4-アセチルオキシフェニル] フェニルスルホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス[4-アセチルオキシフェニル] フェニルスルホニウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス[4-アセチルオキシフェニル] フェニルスルホニウム(パーフルオロメチルスルホニル) (パーフルオロブチルスルホニル)イミド、ビス[4-アセチルオキシフェニル] フェニルスルホニウムビス(パーフルオロプロピルスルホニル)イミド、ビス[4-アセチルオキシフェニル] フェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、ビス[4-アセチルオキシフェニル] フェニルスルホニウム4-プロポキシパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4-アセチルオキシフェニル] フェニルスルホニウムビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド、ビス[2-メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル] フェニルスルホニウム-4-(1,1,1,2-テトラフルオロエトキシ)パーフルオロブタン-スルホネート、ビス[2-メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル] フェニルスルホニウムパーフルオロメタンスルホネート、ビス[2-メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル] フェニルスルホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス[2-メチルアダマンチルアセチルオキシ-メトキシ-フェニル] フェニルスルホニウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス[2-メチルアダマンチル-アセチルオキシメトキシフェニル] フェニルスルホニウム(パーフルオロメチル-スルホニル) (パーフルオロブチルスルホニル)イミド、ビス[2-メチルアダマンチル-アセチルオキシメトキシ-フェニル] フェニルスルホニウムビス(パーフルオロプロピルスルホニル)イミド、ビス[2-メチルアダマンチル-アセチルオキシメトキシフェニル] フェニルスルホニウム4-プロポキシパーフルオロブタンスルホネート、ビス[2-メチルアダマンチルアセチルオキシ-メトキシフェニル] フェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチル-スルホニル)メチド、ビス[2-メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル] フェニルスルホニウムビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド、ビス[4,4-ビス(トリフルオロメチル)-3-オキサトリシクロ-[4.2.1.02,5]ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウム4-プロポキシ-パーフルオロブタン-スルホネート、ビス[4-ヒドロキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス[4-ヒドロキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス[4-ヒドロキシフェニル]フェニルスルホニウム(パーフルオロメチルスルホニル) (パーフルオロブチル-スルホニル)イミド、ビス[4-ヒドロキシフェニル]-フェニルスルホニウムビス(パーフルオロプロピル-スルホニル)イミド、ビス[4-ヒドロキシフェニル]-フェニルスルホニウムビス(パーフルオロブチル-スルホニル)イミド、ビス[4-ヒドロキシフェニル]-フェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチル-スルホニル)メチド、ビス[4-ヒドロキシフェニル]-フェニルスルホニウム4-(1,1,1,2-テトラフルオロエトキシ)パーフルオロブタンスルホネート、ビス[4-ヒドロキシフェニル]-フェニルスルホニウム4-プロポキシパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4-ヒドロキシフェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4-ヒドロキシフェニル]-フェニルスルホニウムパーフルオロメタン-スルホネート、ビス[4-ペンタフルオロベンゼン-スルホニルオキシフェニル] フェニルスルホニウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス[4-ペンタフルオロベンゼン-スルホニルオキシフェニル] フェニルスルホニウムビス(トリフルオロメチル-スルホニル)イミド、ビス[4-ペンタフルオロベンゼン-スルホニルオキシフェニル] フェニルスルホニウム(パーフルオロメチルスルホニル)(パーフルオロブチル-スルホニル)イミド、ビス[4-ペンタフルオロベンゼン-スルホニルオキシフェニル] フェニルスルホニウムビス(パーフルオロプロピルスルホニル)イミド、ビス[4-ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル] フェニルスルホニウムビス(パーフルオロブチル-スルホニル)イミド、ビス[4-ペンタフルオロベンゼン-スルホニルオキシフェニル] フェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、ビス[4-ペンタフルオロベンゼン-スルホニルオキシフェニル] フェニルスルホニウム4-(1,1,1,2-テトラフルオロエトキシ) パーフルオロブタンスルホネート、ビス[4-ペンタフルオロベンゼン-スルホニルオキシフェニル] フェニルスルホニウム4-プロポキシパーフルオロ-ブタンスルホネート、ビス[4-ペンタフルオロベンゼン-スルホニルオキシフェニル] フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4-ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル] フェニルスルホニウムパーフルオロメタン-スルホネート、ビス[4-(3,5-ジ(トリフルオロメチル)-ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル] フェニルスルホニウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス[4-(3,5-ジ(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルオキシ)-フェニル] フェニルスルホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス[4-(3,5-ジ(トリフルオロ-メチル)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル] フェニルスルホニウム(パーフルオロメチルスルホニル) (パーフルオロブチルスルホニル)イミド、ビス[4-(3,5-ジ(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル] フェニルスルホニウムビス(パーフルオロプロピルスルホニル)イミド、ビス[4-(3,5-ジ(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル] フェニルスルホニウムビス(パーフルオロブチル-スルホニル)イミド、ビス[4-(3,5-ジ(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル] フェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、ビス[4-(3,5-ジ(トリフルオロ-メチル)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル] フェニルスルホニウム4-(1,1,1,2-テトラフルオロエトキシ) パーフルオロブタンスルホネート、ビス[4-(3,5-ジ(トリフルオロメチル)-ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル] フェニルスルホニウム4-プロポキシパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4-(3,5-ジ(トリフルオロメチル)-ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル] フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4-(3,5-ジ(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル] フェニルスルホニウムパーフルオロメタン-スルホネート、ビス[4-トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フェニル] フェニルスルホニウムビス(パーフルオロ-エチル-スルホニル)イミド、ビス[4-トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フェニル] フェニルスルホニウムビス(トリフルオロメチル-スルホニル)イミド、ビス[4-トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フェニル] フェニルスルホニウム(パーフルオロメチルスルホニル)(パーフルオロブチルスルホニル)イミド、ビス[4-トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フェニル] フェニルスルホニウムビス(パーフルオロプロピル-スルホニル) イミド、ビス[4-トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フェニル] フェニルスルホニウムビス(パーフルオロブチル-スルホニル)イミド、ビス[4-トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フェニル] フェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、ビス[4-トリフルオロメチル-スルホニルオキシ)フェニル] フェニルスルホニウム4-(1,1,1,2-テトラフルオロエトキシ) パーフルオロブタンスルホネート、ビス[4-トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フェニル] フェニルスルホニウム4-プロポキシパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4-トリフルオロメチル-スルホニルオキシ)フェニル] フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、及びビス[4-トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フェニル] フェニルスルホニウムパーフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
本発明の化合物は、例えばHouben, Weyl, Methoden der Organischen Chemie (有機化学方法), Thieme Verlag, Stuttgart, New Yorkに記載されている、当業者には周知の方法に従い合成することができる。
また、本明細書の実施例に記載の方法も参照されたい。これは、本発明の更に別の化合物を製造する際の当業者のための指針となり得る。
該フォトレジスト組成物に有用なポリマーには、該ポリマーを水性アルカリ性溶液中に不溶性にする酸不安定基を有するものが挙げられる。ただし、このポリマーは、酸の存在下に触媒作用により解保護化されて、水性アルカリ性溶液中に可溶性になる。該ポリマーは、好ましくは２００ｎｍ未満の波長で透過性であり、本質的に非芳香族系であり、そして好ましくはアクリレート及び／またはシクロオレフィンポリマーである。このようなポリマーは、限定はされないが、例えば米国特許第5,843,624号明細書、米国特許第5,879,857号明細書、国際公開第97/33,198号パンフレット、欧州特許出願公開第789,278号明細書及び英国特許出願公開第2,332,679号明細書に記載されているものである。２００ｎｍ未満の放射線での照射に好ましい非芳香族系ポリマーは、置換されたアクリレート類、シクロオレフィン類、置換されたポリエチレン類などである。ポリヒドロキシスチレンに基づく芳香族系ポリマー及びそれのコポリマーも、特に２４８ｎｍ露光の場合に使用することができる。
アクリレート類に基づくポリマーは、一般的に、脂肪環式側基を含む少なくとも一種の単位を有するポリ（メタ）アクリレートに基づき、この際、酸不安定基は、ポリマー主鎖及び／または前記脂肪環式基に側基として結合している。脂肪環式側基の例は、アダマンチル、トリシクロデシル、イソボルニル、メンチル及びそれらの誘導体であることができる。他の側基もポリマーに組み入れることができ、例えばメバロノラクトン、ガンマブチロラクトン、アルキルオキシアルキルなどがある。脂肪環式基の構造の例には、次のものなどが挙げられる。
Figure 2009515944
ポリマーに組み込まれるモノマーの種類及びそれらの比率は、最良のリソグラフィ性能を与えるために最適化される。このようなポリマーは、R.R. Dammel et al., Advances in Resist Technology and Processing, SPIE, Vol. 3333, p144, (1998)に記載されている。これらのポリマーの例には、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-メバロノラクトンメタクリレート)、ポリ(カルボキシ-テトラシクロドデシルメタクリレート-co-テトラヒドロピラニル-カルボキシテトラシクロドデシルメタクリレート)、ポリ(トリシクロデシルアクリレート-co-テトラヒドロ-ピラニルメタクリレート-co-メタクリル酸)、及びポリ(3-オキソシクロヘキシルメタクリレート-co-アダマンチルメタクリレート)などが挙げられる。
シクロオレフィン、ノルボルネン及びテトラシクロドデセン誘導体から合成されるポリマーは、開環メタセシス、遊離基重合によって、または有機金属触媒を用いて重合することができる。シクロオレフィン誘導体は、環状酸無水物またはマレイミドもしくはそれの誘導体とも共重合することができる。環状酸無水物の例は、無水マレイン酸（ＭＡ）及び無水イタコン酸である。シクロオレフィンは、ポリマーの主鎖中に組み込まれ、そしてこれは、不飽和結合を含む任意の置換されているかもしくは置換されていない多環式炭化水素であることができる。このモノマーには酸不安定基が結合していてもよい。該ポリマーは、不飽和結合を有する一種もしくはそれ以上のシクロオレフィンモノマーから合成することができる。シクロオレフィンモノマーは、置換されているかもしくは置換されていないノルボルネン、またはテトラシクロドデカンであることができる。シクロオレフィン上の置換基は脂肪族もしくは環状脂肪族アルキル、エステル、酸、ヒドロキシル、ニトリルまたはアルキル誘導体であることができる。シクロオレフィンモノマーの例には、限定されないが、次のものなどが挙げられる。
Figure 2009515944
該ポリマーの合成に同じく使用しうる他のシクロオレフィンモノマーは次のものである：
Figure 2009515944
このようなポリマーは、M-D. Rahman et al, Advances in Resist Technology and Processing, SPIE, Vol. 3678, p1193, (1999)に記載されている。なお、この文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。これらのポリマーの例には、ポリ((t-ブチル 5-ノルボルネン-2-カルボキシレート-co-2-ヒドロキシエチル 5-ノルボルネン-2-カルボキシレート-co-5-ノルボルネン-2-カルボン酸-co-無水マレイン酸)、ポリ(t-ブチル 5-ノルボルネン-2-カルボキシレート-co-イソボルニル-5-ノルボルネン-2-カルボキシレート-co-2-ヒドロキシエチル 5-ノルボルネン-2-カルボキシレート-co-5-ノルボルネン-2-カルボン酸-co-無水マレイン酸)、ポリ(テトラシクロドデセン-5-カルボキシレート-co-無水マレイン酸)、ポリ(t-ブチル 5-ノルボルネン-2-カルボキシレート-co-無水マレイン酸-co-2-メチルアダマンチルメタクリレート-co-2-メバロノラクトンメタクリレート)、ポリ(2-メチルアダマンチルメタクリレート-co-2-メバロノラクトンメタクリレート)及びこれらの類似物などが挙げられる。
（メタ）アクリレートモノマー、シクロオレフィン性モノマー及び環状酸無水物からなる混合物を含むポリマー（これらのモノマーは上述したものである）を組み合わせてハイブリッドポリマーとすることもできる。シクロオレフィンモノマーの例には、t-ブチルノルボルネンカルボキシレート(BNC)、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート (HNC)、ノルボルネンカルボン酸(NC)、t-ブチルテトラシクロ[4.4.0.1.2,61.7,10] ドデカン-8-エン-3-カルボキシレート、及びt-ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ[4.4.0.1.2,61.7,10]ドデカン-8-エン-3-カルボキシレートから選択されるものなどが挙げられる。場合により、シクロオレフィンの好ましい例としては、t-ブチルノルボルネンカルボキシレート(BNC)、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート(HNC)、及びノルボルネンカルボン酸(NC)などが挙げられる。（メタ）アクリレートモノマーの例としては、中でも、メバロノラクトンメタクリレート(MLMA)、2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(MAdMA)、2-アダマンチルメタクリレート(AdMA)、2-メチル-2-アダマンチルアクリレート(MAdA)、2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート(EAdMA)、3,5-ジメチル-7-ヒドロキシアダマンチルメタクリレート(DMHAdMA)、イソアダマンチルメタクリレート、ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン(HAdMA; 例えば、３位にヒドロキシを有するもの)、ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート(HADA; 例えば３位にヒドロキシを有するもの)、エチルシクロペンチルアクリレート(ECPA)、エチルシクロペンチルメタクリレート(ECPMA)、トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート(TCDMA)、3,5-ジヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン(DHAdMA)、β-メタクリルオキシ-γ-ブチロラクトン、α-もしくはβ-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート(α-もしくはβ-GBLMAのいずれか)、5-メタクリロイルオキシ-2,6-ノルボルナンカルボラクトン(MNBL)、5-アクリロイルオキシ-2,6-ノルボルナンカルボラクトン(ANBL)、イソブチルメタクリレート(IBMA)、α-ガンマ-ブチロラクトンアクリレート(α-GBLA)、2-アダマンチルアクリレート(AdA)、ノルボルネンラクトンアクリレート(NLA)、スピロラクトン(メタ)アクリレート、オキシトリシクロデカン(メタ)アクリレート、アダマンタンラクトン(メタ)アクリレート、及びα-メタクリルオキシ-γ-ブチロラクトンから選択されるものが挙げられる。これらのモノマーを用いて形成されるポリマーの例としては、ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)； ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシ-アダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)； ポリ(t-ブチルノルボルネンカルボキシレート-co-無水マレイン酸-co-2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)； ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)； ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3,5-ジヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3,5-ジメチル-7-ヒドロキシアダマンチルメタクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルアクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-エチルシクロペンチルアクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシ-アダマンタン)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)； ポリ(エチルシクロペンチルメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンアクリレート)； ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-イソブチルメタクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンアクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)； ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンアクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシ-アダマンタン)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシ-アダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)； ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)； ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンアクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシ-アダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチル-co-メタクリレート)； ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)； ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-5-アクリロイルオキシ-2,6-ノルボルナンカルボラクトン)； ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンアクリレート)； ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-2-アダマンチルメタクリレート)； ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-ノルボルネンラクトンアクリレート-co-2-アダマンチルメタクリレート)； ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-ノルボルネンラクトンアクリレート-co-2-アダマンチルアクリレート)； 及びポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンアクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)などが挙げられる。
適当なポリマーの他の例としては、米国特許第6,610,465号明細書、同第6,120,977号明細書、同第6,136,504号明細書、同第6,013,416号明細書、同第5,985,522号明細書、同第5,843,624号明細書、同第5,693,453号明細書、同第4,491,628号明細書、国際公開第00/25178号パンフレット、国際公開第00/67072号パンフレット、特開2000-275845号公報、特開2000-137327号公報、及び特開平09-73173号公報に記載のものなどが挙げられる。なおこれらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。一種もしくはそれ以上のフォトレジスト樹脂のブレンドも使用できる。通常は、標準的な合成方法を使用して前記の様々な種類の適当なポリマーを製造する。手順または適当な標準法（例えば遊離基重合法）の参考文献は、上記の文献に記載されている。
上記のシクロオレフィン及び環状酸無水物モノマーは、交互ポリマー構造を形成すると考えられ、そしてポリマー中に組み入れる（メタ）アクリレートモノマーの量は、最適なリソグラフィ性を与えるために変えることができる。ポリマー内においてシクロオレフィン／酸無水物モノマーに対する（メタ）アクリレートモノマーの割合は、約９５モル％〜約５モル％の範囲、別の態様では約７５モル％〜約２５モル％の範囲、更に別の態様では約５５モル％〜約４５モル％の範囲である。
１５７ｎｍ露光に有用なフッ素化非フェノール系ポリマーもラインエッジラフネスを生じさせるために、本発明に記載の光活性化合物の新規混合物の使用から利益を受け得るものである。このようなポリマーは、国際公開第00/17712号明細書及び国際公開第00/67072号明細書に記載されている。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。一つのこのようなポリマーの例は、ポリ（テトラフルオロエチレン-co-ノルボルネン-co-5-ヘキサフルオロイソプロパノール−置換２−ノルボルネン）である。
シクロオレフィン及びシアノ含有エチレン性モノマーから合成されるポリマーが、米国特許第6,686,429号明細書に記載されており、このポリマーもまた使用することができる。この米国特許明細書の内容は本明細書に掲載されたものとする。重要な他のポリマーには、米国特許出願公開第2004/0166433号明細書に記載のものなどが挙げられる。この公開明細書の内容は本明細書に掲載されたものとする。２００３年５月１６日に出願された米国特許出願シリアル番号10/440,542号［発明の名称：Photoresist Composition for Deep UV and Process Thereof（深紫外線用のフォトレジスト組成物及びそれの方法）］の明細書に開示されるものなどの更に別のポリマーも使用することができる。この米国特許出願明細書の内容も本明細書に掲載されたものとする。
該ポリマーの分子量は、使用するケミストリーの種類及び望まれるリソグラフィ性能に基づいて最適化される。典型的には、重量平均分子量は３，０００〜３０，０００の範囲であり、そして多分散性は１．１〜５、好ましくは１．５〜２．５の範囲である。
本発明の光酸発生剤が組成物中に使用される場合には、それの固形成分は有機溶剤中に溶解される。溶剤または溶剤混合物中での固形物の量は約１重量％〜約５０重量％の範囲である。ポリマーは固形物の５重量％〜９０重量％の範囲であることができ、そして光酸発生剤は、固形物の１重量％〜約５０重量％の範囲であることができる。このようなフォトレジストに好適な溶剤としては、例えばケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン４−ヒドロキシ、及び４−メチル２−ペンタノン； Ｃ1〜Ｃ10脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール及びプロパノール； 芳香族基を含むアルコール類、例えばベンジルアルコール； 環状カーボネート類、例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート； 脂肪族もしくは芳香族炭化水素類（例えば、ヘキサン、トルエン、キシレンなど、及びこれらの類似物）； 環状エーテル類、例えばジオキサン及びテトラヒドロフラン； エチレングリコール； プロピレングルコール； ヘキシレングリコール； エチレングリコールモノアルキルエーテル類、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル； エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、例えばメチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート； エチレングリコールジアルキルエーテル類、例えばエチレングルコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチルレングリコールモノアルキルエーテル類、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテル； プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、及びプロピレングリコールブチルエーテル； プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールブチルエーテルアセテート； プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート； 2-メトキシエチルエーテル(ジグライム)； エーテル部分及びヒドロキシ部分の両方を有する溶剤、例えばメトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、及びエトキシプロパノール； エステル類、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、及びブチルアセテートメチル-ピルベート、エチルピルベート； エチル2-ヒドロキシプロピオネート、メチル2-ヒドロキシ2-メチルプロピオネート、エチル2-ヒドロキシ2-メチルプロピオネート、メチルヒドロキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、ブチルヒドロキシアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、メチル3-ヒドロキシプロピオネート、エチル3-ヒドロキシプロピオネート、プロピル3-ヒドロキシプロピオネート、ブチル3-ヒドロキシプロピオネート、メチル2-ヒドロキシ3-メチル酪酸、メチルメトキシアセテート、エチルメトキシアセテート、プロピルメトキシアセテート、ブチルメトキシアセテート、メチルエトキシアセテート、エチルエトキシアセテート、プロピルエトキシアセテート、ブチルエトキシアセテート、メチルプロポキシアセテート、エチルプロポキシアセテート、プロピルプロポキシアセテート、ブチルプロポキシアセテート、メチルブトキシアセテート、エチルブトキシアセテート、プロピルブトキシアセテート、ブチルブトキシアセテート、メチル2-メトキシプロピオネート、エチル2-メトキシプロピオネート、プロピル2-メトキシプロピオネート、ブチル2-メトキシプロピオネート、メチル2-エトキシプロピオネート、エチル2-エトキシプロピオネート、プロピル2-エトキシプロピオネート、ブチル2-エトキシプロピオネート、メチル2-ブトキシプロピオネート、エチル2-ブトキシプロピオネート、プロピル2-ブトキシプロピオネート、ブチル2-ブトキシプロピオネート、メチル3-メトキシプロピオネート、エチル3-メトキシプロピオネート、プロピル3-メトキシプロピオネート、ブチル3-メトキシプロピオネート、メチル3-エトキシプロピオネート、エチル3-エトキシプロピオネート、プロピル3-エトキシプロピオネート、ブチル3-エトキシプロピオネート、メチル3-プロポキシプロピオネート、エチル3-プロポキシプロピオネート、プロピル3-プロポキシプロピオネート、ブチル3-プロポキシプロピオネート、メチル3-ブトキシプロピオネート、エチル3-ブトキシプロピオネート、プロピル3-ブトキシプロピオネート、及びブチル3-ブトキシプロピオネート； オキシイソ酪酸エステル類、例えばメチル-2-ヒドロキシイソブチレート、メチルα-メトキシイソブチレート、エチルメトキシイソブチレート、メチルα-エトキシイソブチレート、エチルα-エトキシイソブチレート、メチルβ-メトキシイソブチレート、エチルβ-メトキシイソブチレート、メチルβ-エトキシイソブチレート、エチルβ-エトキシイソブチレート、メチルβ-イソプロポキシイソブチレート、エチルβ-イソプロポキシイソブチレート、イソプロピルβ-イソプロポキシイソブチレート、ブチルβ-イソプロポキシイソブチレート、メチルβ-ブトキシイソブチレート、エチルβ-ブトキシイソブチレート、ブチルβ-ブトキシイソブチレート、メチルα-ヒドロキシイソブチレート、エチルα-ヒドロキシイソブチレート、イソプロピルα-ヒドロキシイソブチレート、及びブチルα-ヒドロキシイソブチレート； エーテル部分及びヒドロキシ部分の両方を有する溶剤、例えばメトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、及びエトキシプロパノール； 及び他の溶剤、例えば二塩基性エステル類、及びガンマ−ブチロラクトン； ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル； ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールもしくはジアセトンアルコール； ラクトン類、例えばブチロラクトン； アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物などを挙げることができる。
様々な他の添加剤、例えば着色剤、非化学線染料（non-actinic dyes）、アンチストライエーション剤、可塑剤、粘着性促進剤、溶解防止剤、塗布助剤、感光速度増速剤、追加の光酸発生剤、及び溶解性増強剤（例えば、主溶剤の一部としては使用されない或る少量の溶剤（これの例としては、グリコールエーテル類及びグリコールエーテルアセテート類、バレロラクトン、ケトン類、ラクトン類、及びこれらの類似物などが挙げられる））、及び界面活性剤を、基剤に塗布する前にフォトレジスト組成物に加えることができる。フィルムの厚さの均一性を向上する界面活性剤、例えばフッ素化系界面活性剤をフォトレジスト溶液に加えることができる。エネルギーを特定の範囲の波長から別の露光波長にシフトさせる感光化剤もフォトレジスト組成物に加えることができる。フォトレジスト像の表面でのＴトップやブリッジングを防止するためにしばしば塩基もフォトレジストに加えられる。塩基の例は、アミン類、アンモニウム水酸化物類、及び感光性塩基である。特に好ましい塩基はトリオクチルアミン、ジエタノールアミン及びテトラブチルアンモニウム水酸化物である。
調製されたフォトレジスト組成物溶液は、フォトレジストの分野において使用される任意の慣用の方法によって基材上に塗布することができる。このような方法としては、ディップコート法、スプレーコート法及びスピンコート法などが挙げられる。例えばスピンコート法の場合には、所望の厚さの被膜を与えるために、使用されるスピンコート装置及びスピンコート法に許される時間量の下に、フォトレジスト溶液をその固形物含有率に関して調節することができる。適当な基材としては、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物； ヒ化ガリウム、及び他の第ＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。フォトレジストを、反射防止膜の上に塗布することもできる。
上記方法によって形成されるフォトレジスト被膜は、マイクロプロセッサまたは他の微細化された集積回路部品の製造などに使用される、ケイ素／二酸化ケイ素ウェハに使用するのに特に適している。アルミニウム／酸化アルミニウムウェハも使用できる。基材は、様々なポリマー性樹脂、特にポリエステルなどの透明なポリマーからなることもできる。
次いで、フォトレジスト組成物溶液は基材上に塗布し、そしてこの基材を、約７０℃〜約１５０℃の温度において、ホットプレートの場合は約３０秒〜約１８０秒、または熱対流炉の場合は約１５〜約９０分間、処理（ベーク処理）する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減少するために選択され、固形成分を熱分解させることは実質的にない。一般的に、溶剤濃度は最小化することが望まれるので、この最初の温度処理（ベーク処理）は、実質的に全ての溶剤が蒸発して１／２ミクロン（マイクロメータ）のオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い被膜が基材上に残るまで行われる。好ましい態様の一つでは、温度は約９５℃〜約１２０℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。フィルムの厚さ、温度及び時間の選択は、ユーザーによって望まれるフォトレジストの性質や、使用する装置及び商業的に望ましい塗布時間に依存する。次いで、被覆された基材を、化学線、例えば約１００ｎｍ（ナノメータ）〜約３００ｎｍの波長の紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線を用いて、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどの使用によって形成される所望の任意のパターンに像様露光することができる。
次いで、フォトレジストを、現像の前に、露光後第二ベーク処理または熱処理に付す。その加熱温度は、約９０℃〜約１５０℃、より好ましくは約１００℃〜約１３０℃の範囲であることができる。加熱は、ホットプレートの場合は約３０秒〜約２分、より好ましくは約６０秒〜約９０秒、または熱対流炉の場合は約３０〜約４５分行うことができる。
フォトレジストで被覆されそして露光された基材は、現像液中に浸漬するかまたはスプレー現像法によって現像して像様露光された領域を除去する。この溶液は、好ましくは、例えば窒素噴出攪拌（nitrogen burst agitation）によって攪拌する。基材は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト被膜が露光された領域から溶解されるまで現像剤に曝しておく。現像剤としては、アンモニウム水酸化物類またはアルカリ金属水酸化物類の水溶液などが挙げられる。好ましい現像剤の一つは、テトラメチルアンモニウム水酸化物の水溶液である。被覆されたウェハを現像液から取り出した後、被膜の粘着性並びにエッチング条件及び他の物質に対する被膜の耐化学薬品性を向上するために、任意の現像後熱処理またはベーク処理を行うことができる。この現像後熱処理は、被膜の軟化点以下での被膜及び基材のオーブンベーク処理またはＵＶ硬化プロセスを含むことができる。工業的な用途、特にケイ素／二酸化ケイ素タイプの基材上に超小型回路を製造する場合には、現像された基材を、緩衝されたフッ化水素酸に基づくエッチング液またはドライエッチングによって処理することができる。ドライエッチングの前に、フォトレジストの耐ドライエッチング性を高めるために、フォトレジストを電子ビーム硬化により処理することができる。
更に本発明は、適当な基材をフォトレジスト組成物で被覆することによって基材上にフォトイメージを形成することによる半導体デバイスの製造方法も提供する。この方法は、適当な基材をフォトレジスト組成物で被覆し、そしてこの被覆された基材を、実質的に全てのフォトレジスト溶剤が除去されるまで熱処理し、この組成物を像様露光し、そしてこの組成物の像様露光された領域を適当な現像剤で除去することを含む。
本願の優先権主張の基礎となる２００５年１１月１６日に出願された米国特許出願シリアル番号第11/280,842号明細書及び２００６年２月１６日に出願された米国特許出願シリアル番号第11/355/400号明細書の内容は、本明細書に掲載されたものとする。
以下の具体例は、本発明を製造及び使用する方法の例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈すべきではない。特に断りがない限りは、全ての部及び百分率は重量に基づく値である。
例１： ビス［４−アセチルオキシフェニル］フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネートの合成
ビス［４−ヒドロキシフェニル］フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート（１０ｇ）及びアセトンを、攪拌機、温度計、還流冷却器、及び容器に窒素ガスを導入するための管を備えた反応容器中に入れた。窒素雰囲気下に、炭酸カリウム４．６ｇをこの反応容器に加え、そしてこの混合物を１時間攪拌した。無水酢酸３．４３ｇを加え、そして室温下に一晩攪拌した。ジクロロメタン（１５０ｍｌ）及び水を上記反応容器に加え、そしてこの混合物を２時間攪拌した。次いで、この混合物を分液漏斗に入れ、そして有機（ジクロロメタン）層を保持した。このジクロロメタン層を水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、そして残った揮発性材料を蒸発させて油状物を得た。この油状物にエーテルを加え、そしてこの混合物を激しく攪拌した。非常に粘着性の強い固形物が得られた。
Figure 2009515944
例２： ビス［４−アセチルオキシフェニル］フェニルスルホニウム４−（１，１，１，２−テトラフルオロエトキシ）パーフルオロブタンスルホネートの合成
この材料は、ビスヒドロキシフェニルフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネートの代わりにビス［４−ヒドロキシフェニル］フェニルスルホニウム４−（１，１，１，２−テトラフルオロエトキシ）パーフルオロブタンスルホネートを使用したことを除き、例１の通りに製造した。
Figure 2009515944
加えて、対応するアニオンを用いて、例２の手順を用いて次の化合物を製造することができる。
Figure 2009515944
例２ａ：Ｘ＝CF3SO3
例２ｂ：Ｘ＝N(SO2CF3)2
例２ｃ：Ｘ＝N(SO2C2F5)2
例２ｄ：Ｘ＝N(SO2CF3)(SO2C4F9)
例２ｅ：Ｘ＝N(SO2C3F7)2
例２ｆ：Ｘ＝C(SO2CF3)3
例２ｇ：Ｘ＝CH3CH3CH3O(CF2)4SO3
例２ｈ：Ｘ＝C4F9SO3
例３： ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネートの合成
この材料は、無水酢酸の代わりに２−メチルアダマンチルブロモアセテートを使用したことを除き、例１の手順に従い製造した。
Figure 2009515944
加えて、対応するアニオンを用いて、例３の手順に従い次の化合物を製造できる。
Figure 2009515944
例３ａ：Ｘ＝ CF3CHFO(CF2)4SO3
例３ｂ：Ｘ＝ CF3SO3
例３ｃ：Ｘ＝ N(SO2CF3)2
例３ｄ：Ｘ＝ N(SO2C2F5)2
例３ｅ：Ｘ＝ N(SO2CF3)(SO2C4F9)
例３ｆ：Ｘ＝ N(SO2C3F7)2
例３ｇ：Ｘ＝ CH3CH3CH3O(CF2)4SO3
例３ｈ：Ｘ＝ C(SO2CF3)3
例３ｉ：Ｘ＝ C4F9SO3
例４：ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネートの合成
ビスヒドロキシフェニルフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート（１０ｇ）及びアセトンを、攪拌機、温度計、還流冷却器、及び容器中に窒素ガスを導入するための管を備えた反応容器中に入れた。窒素雰囲気下に、炭酸カリウム４．６ｇをこの反応容器に加え、そしてこの混合物を１時間攪拌した。４．４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]ノニルクロロメチルエーテル（１０．９２ｇ）をこの反応混合物に加え、そしてこの混合物を室温下に一晩攪拌した。ジクロロメタン（１５０ｍｌ）及び水を前記反応容器に加え、そしてこの混合物を２時間攪拌した。次いで、この反応混合物を分液漏斗に入れ、そしてその有機（ジクロロメタン）層を保持した。このジクロロメタン層を水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過しそして残りの揮発性材料を蒸発させて油状物を得た。この油状物にエーテルを加え、そしてこの混合物を激しく攪拌した。非常に粘着性の強い固形物が得られた。
Figure 2009515944
例４ａ：ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウムパーフルオロメタンスルホネートの合成
この物質は、例４の手順に従い、ビスヒドロキシフェニルフェニルスルホニウムパーフルオロメタンスルホネート及び４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]ノニルクロロメチルエーテルから製造することができる。
Figure 2009515944
例４ｂ： ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム４−（１，１，１，２−テトラフルオロエトキシ）パーフルオロブチルスルホネートの合成
この物質は、例４の手順に従い、ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]ノニル−メトキシフェニル］フェニルスルホニウムパーフルオロメタンスルホネート及び４−（１，１，１，２−テトラフルオロエトキシ）パーフルオロブタンスルホン酸リチウム塩から製造することができる。
Figure 2009515944
例４ｃ： ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの合成
この物質は、例４の手順に従い、ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]ノニル−メトキシフェニル］フェニルスルホニウムパーフルオロメタンスルホネート及びビスパーフルオロメタンスルホンイミドから製造することができる。
Figure 2009515944
加えて、対応するアニオンを用いて、例４の手順に従い次の化合物を製造できる。
Figure 2009515944
例４ｄ：Ｘ＝N(SO2C2F5)2
例４ｅ：Ｘ＝N(SO2CF3)(SO2C4F9)
例４ｆ：Ｘ＝N(SO2C3F7)2
例４ｇ：Ｘ＝N(SO2C4F9)2
例４ｈ：Ｘ＝C(SO2CF3)3
例４ｉ：Ｘ＝ CH3CH3CH3O(CF2)4SO3
例５：ビス［４−ヒドロキシフェニル］フェニルスルホニウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドの合成
ビス［４−ヒドロキシフェニル］フェニルスルホニウムパーフルオロメタンスルホネート（１５．０ｇ）及びアセトン−水混合物を、攪拌機、温度計、還流冷却器、及び容器に窒素ガスを導入するための管を備えた反応容器中に入れた。窒素雰囲気下に、リチウムビスパーフルオロエタンスルホンイミド９．６ｇを前記反応容器に加え、そしてこの混合物を５時間攪拌した。ジクロロメタン（１５０ｍｌ）及び水をこの反応容器に加え、そしてこの混合物を２時間攪拌した。次いで、この混合物を分液漏斗に入れ、そしてその有機（ジクロロメタン）層を保持した。そのジクロロメタン層を水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、そして残った揮発性材料を蒸発させて油状物を得た。この油状物にエーテルを加え、そしてこの混合物を激しく攪拌した。油状物が得られた。
Figure 2009515944
加えて、対応するアニオンを用いて、以下の化合物を例５の通りにして製造することができる。
Figure 2009515944
例５ａ：Ｘ＝N(SO2CF3)2
例５ｂ：Ｘ＝ N(SO2CF3)(SO2C4F9)
例５ｃ：Ｘ＝ N(SO2C3F7)2
例５ｄ：Ｘ＝ N(SO2C4F9)2
例５ｅ：Ｘ＝ C(SO2CF3)3
例５ｆ：Ｘ＝CF3CHFO(CF2)4SO3
例５ｇ：Ｘ＝CH3CH3CH3O(CF2)4SO3
例５ｈ：Ｘ＝C4F9SO3
例５ｉ：Ｘ＝CF3SO3
例６：ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドの合成
例５からのビス［４−ヒドロキシフェニル］フェニルスルホニウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（６．３３ｇ）、及び無水ＴＨＦを、攪拌機、温度計、還流冷却器、及び容器に窒素ガスを導入するための管を備えた反応容器中に入れた。この反応容器の周りにドライアイス−アセトン浴を設置し、そして窒素雰囲気下に、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロライド５．０９ｇをこの反応容器に加え、そしてこの混合物を５時間攪拌した。ジクロロメタン（１５０ｍｌ）及び水をこの反応容器に加え、そしてこの混合物を２時間攪拌した。次いで、この混合物を分液漏斗に入れ、そしてその有機（ジクロロメタン）層を保持した。そのジクロロメタン層を水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、そして残った揮発性材料を蒸発して油状物を得た。この油状物にエーテルを加え、そしてこの混合物を激しく攪拌した。白色の結晶（融点３８℃）が回収された。
Figure 2009515944
加えて、対応するアニオンを用いて、次の化合物を例６と同様にして製造することができる。
Figure 2009515944
例６ａ：Ｘ＝N(SO2CF3)2
例６ｂ：Ｘ＝ N(SO2CF3)(SO2C4F9)
例６ｃ：Ｘ＝ N(SO2C3F7)2
例６ｄ：Ｘ＝ N(SO2C4F9)2
例６ｅ：Ｘ＝ C(SO2CF3)3
例６ｆ：Ｘ＝CF3CHFO(CF2)4SO3
例６ｇ：Ｘ＝CH3CH3CH3O(CF2)4SO3
例６ｈ：Ｘ＝C4F9SO3
例６ｉ：Ｘ＝CF3SO3
例７：ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドの合成
この物質は、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロライドの代わりに３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルクロライドを用いて、例６の手順に従い製造することができる。
Figure 2009515944
加えて、対応するアニオンを用いて次の化合物を例７と同様にして製造することができる。
Figure 2009515944
例７ａ：Ｘ＝N(SO2CF3)2
例７ｂ：Ｘ＝ N(SO2CF3)(SO2C4F9)
例７ｃ：Ｘ＝ N(SO2C3F7)2
例７ｄ：Ｘ＝ N(SO2C4F9)2
例７e：Ｘ＝ C(SO2CF3)3
例７ｆ：Ｘ＝CF3CHFO(CF2)4SO3
例７ｇ：Ｘ＝CH3CH3CH3O(CF2)4SO3
例７ｈ：Ｘ＝C4F9SO3
例７ｉ：Ｘ＝CF3SO3
例８：ビス［４−トリフルオロメチルスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドの合成
この物質は、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロライドの代わりにトリフルオロメチルスルホニルクロライドを用いて例６の手順に従い製造できる。
Figure 2009515944
加えて、対応するアニオンを用いて次の化合物を例８と同様にして製造できる。
Figure 2009515944
例８ａ：Ｘ＝N(SO2CF3)2
例８ｂ：Ｘ＝ N(SO2CF3)(SO2C4F9)
例８ｃ：Ｘ＝ N(SO2C3F7)2
例８ｄ：Ｘ＝ N(SO2C4F9)2
例８ｅ：Ｘ＝ C(SO2CF3)3
例８ｆ：Ｘ＝CF3CHFO(CF2)4SO3
例８ｇ：Ｘ＝CH3CH3CH3O(CF2)4SO3
例８ｈ：Ｘ＝C4F9SO3
例８ｉ：Ｘ＝CF3SO3
例９
ポリ（EAdMA/MAdMA/HAdMA/α-GBLMA; 20/20/25/35）ポリマー２．１６２５ｇ、例２からのビス［アセチルオキシフェニル］フェニルスルホニウムトリフルオロエトキシパーフルオロブタンスルホネート０．０５０４ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）、ＰＧＭＥＡ中１０重量％のＤＩＰＡ０．２３ｇ、及び界面活性剤（フルオロ脂肪族ポリマー性エステル、3M Corporation, St. Paul Minnesotaから供給）の１０重量％ＰＧＭＥＡ溶液０．０３６０ｇを、ＡＺシンナー２７．７４ｇ中に溶解しそして０．２μｍフィルターに通して３０ｇのフォトレジスト溶液を調製した。
例１０
底面反射防止膜溶液（AZ(R) EXP ArF-1, B.A.R.C., AZ Electronic Materials USA Corp., Somerville, NJから入手可能）をケイ素基材上にスピンコートし、そして２１５℃で６０秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）で被覆されたケイ素基材を用意した。このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．フィルム厚は２９ｎｍであった。次いで、例９からのフォトレジスト溶液を、前記のＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．で被覆したケイ素基材上に塗布した。スピン速度は、フォトレジストのフィルムの厚さが１８０ｎｍ厚となるように調節した（Nikon 306D 0.85NA & 4/5 輪帯照明, PAB100℃/60秒, PEB 110℃/60秒, 現像時間: 30秒(ACT12), 6% PSM）。次いで、像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウム水酸化物の２．３８重量％水溶液を用いて３０秒間現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。このフォトレジストは、４７．６ｍＪ／ｃｍ2の感光度を有し、非常に良好な露光寛容度(exposure latitude)（１６．８％）、良好なＬＥＲ及び側面形状を有していた。
例１１
ビス［アセチルオキシフェニル］フェニルスルホニウムトリフルオロエトキシパーフルオロブタンスルホネートの代わりに、例３からのビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネートを用いて例９を繰り返した。
例１２
例１１からのフォトレジスト溶液を用いて例１０を繰り返し、同様の結果が得られた。
例１３
ビス［アセチルオキシフェニル］フェニルスルホニウムトリフルオロエトキシパーフルオロブタンスルホネートの代わりに例４からのビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネートを用いて例９を繰り返した。
例１４
例１３からのフォトレジスト溶液を用いて例１０を繰り返し、同様の結果が得られた。
例１５
ビス［アセチルオキシフェニル］フェニルスルホニウムトリフルオロエトキシパーフルオロブタンスルホネートの代わりに例５からの［４−ヒドロキシフェニル］フェニルスルホニウムビス（パーフルオロエチルスルホニウム）イミドを用いて例９を繰り返した。
例１６
例１５からのフォトレジスト溶液を用いて例１０を繰り返し、同様の結果が得られた。
例１７
ビス［アセチルオキシフェニル］フェニルスルホニウムトリフルオロエトキシパーフルオロブタンスルホネートの代わりに例６からの［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドを用いて例９を繰り返した。
例１８
例１７からのフォトレジスト溶液を用いて例１０を繰り返し、同様の結果が得られた。
例１９
ポリ(EAdMA/HAdA/NLA/AdMA; 30/20/40/10)ポリマー２．１６２５ｇ、例２からのビス［アセチルオキシフェニル］フェニルスルホニウムトリフルオロエトキシパーフルオロブタンスルホネート０．０５０４ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）、ＰＧＭＥＡ中１０重量％のＤＩＰＡ ０．２３ｇ、及び界面活性剤（フルオロ脂肪族ポリマー性エステル、3M Corporation, St. Paul Minnesotaから供給）の１０重量％ＰＧＭＥＡ溶液０．０３６０ｇをＡＺシンナー２７．７４ｇ中に溶解し、そして０．２μｍフィルターに通して３０ｇのフォトレジスト溶液を調製した。
例２０
底面反射防止膜溶液（AZ(R) EXP ArF-1, B.A.R.C., AZ Electronic Materials USA Corp., Somerville, NJから入手可能）をケイ素基材上にスピンコートしそして２１５℃で６０秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）で被覆されたケイ素基材を用意した。このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．フィルムの厚さは２９ｎｍであった。次いで、例１９からのフォトレジスト溶液を、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素基材上に塗布した。スピン速度は、フォトレジストのフィルムの厚さが１８０ｎｍとなるように調節した（Nikon 306D 0.85NA & 4/5 輪帯照明, PAB 100℃/60秒, PEB 110℃/60秒, 現像時間: 30秒 (ACT12), 6% PSM）。次いで、像が形成されたこのフォトレジストを、テトラメチルアンモニウム水酸化物の２．３８重量％水溶液を用いて３０秒間現像した。次いで、得られたライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。このフォトレジストは、５５．５ｍＪ／ｃｍ2の感光度を有し、非常に良好な露光寛容度（１６．８％）、良好なＬＥＲ及び側面形状を有していた。
例２１
ポリ(EAdMA/HAdA/NLA/AdA; 30/20/40/10)ポリマー２．１６２５ｇ、例２からのビス［アセチルオキシフェニル］フェニルスルホニウムトリフルオロエトキシパーフルオロブタンスルホネート０．０５０４ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）、ＰＧＭＥＡ中１０重量％のＤＩＰＡ ０．２３ｇ、及び界面活性剤（フルオロ脂肪族ポリマー性エステル、3M Corporation, St. Paul Minnesotaから供給）の１０重量％ＰＧＭＥＡ溶液０．０３６０ｇをＡＺシンナー２７．７４ｇ中に溶解し、そして０．２μｍフィルターに通して３０ｇのフォトレジスト溶液を調製した。
例２２
底面反射防止膜溶液（AZ(R) EXP ArF-1, B.A.R.C., AZ Electronic Materials USA Corp., Somerville, NJから入手可能）をケイ素基材上にスピンコートし、そして２１５℃で６０秒間ベーク処理することによって、反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）で被覆されたケイ素基材を用意した。このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．フィルム厚は２９ｎｍであった。次いで、例２１からのフォトレジスト溶液を前記Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素基材上に塗布した。スピン速度は、フォトレジストフィルムの厚さが１８０ｎｍとなるように調節した（Nikon 306D 0.85NA & 4/5 輪帯照明, PAB 100℃/60秒, PEB 110℃/60秒, 現像時間: 30秒(ACT12), 6% PSM）。次いで、像が形成されたこのフォトレジストを、テトラメチルアンモニウム水酸化物の２．３８重量％水溶液を用いて３０秒間現像した。次いで、得られたライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。このフォトレジストは、４４．５ｍＪ／ｃｍ2の感光度を有し、非常に良好な露光寛容度（１６．０％）、良好なＬＥＲ及び側面形状を有していた。
例２３
例９、１１、１３、１５及び１７を、これらの例で使用したポリマーを次のポリマーのうちの一つで置き換えることによって繰り返し、フォトレジスト溶液を調製することができる。このフォトレジスト溶液は例１０に記載の通りに試験することができ、そしてこれらのフォトレジストは良好な性質を有することが予期される：
ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンアクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)； ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)； ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)； ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)； ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-イソブチルメタクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンアクリレート)； ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンアクリレート)； ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンアクリレート)； ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)； ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-2-アダマンチルメタクリレート)； ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)； ポリ(2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルアクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3,5-ジヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3,5-ジメチル-7-ヒドロキシアダマンチルメタクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチル-co-メタクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-βガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-エチルシクロペンチルアクリレート)； ポリ(2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート)； ポリ(エチルシクロペンチルメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンアクリレート)； 及びポリ(t-ブチルノルボルネンカルボキシレート-co-無水マレイン酸-co-2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート)。
本発明の上記の記載は、本発明を例示及び説明するものである。更に、上記の開示は、本発明の好ましい態様のみを示しそして説明するものであるが、上述の通り、本発明は、様々な他の組み合わせ、変法または状況での使用も可能であり、そして上記の教示及び／または関連技術分野における技術もしくは知識に相応して、本明細書に表される発明思想の範囲内において変更もしくは改変することが可能である。更に、上記の態様は、本発明の実施に関して現在把握しているベストモードを説明すること、及び他の当業者が本発明をそのままで、あるいは本発明を特定の用途等に使用する際に必要な様々な改変をした上での他の態様で利用することを可能にすることを意図したものである。それ故、上記の記載は、ここに記載した形態に本発明を限定することを意図したものではない。また、添付の請求項は、代わりの態様も包含するものと解釈されることも意図される。

Claims (13)

  1. 次式を有する化合物。
    Figure 2009515944
     式中、ＲA、ＲBは、それぞれ独立してＯＲ1であり、そしてＲCは、独立して水素またはＯＲ1であり、この際、各Ｒ1は、独立して水素、アルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、モノシクロアルキルオキシカルボニルアルキルもしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル（この際、シクロアルキル環は場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、モノシクロアルキルオキシアルキルもしくはポリシクロアルキルオキシアルキル（この際、シクロアルキル環は場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、ＳＯ2Ｒ4、及びＳｉＲ4 3であり、Ｒ4は、アルキル、アリール、またはモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基（この際、シクロアルキル環は場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）であり、前記アルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、アリール、モノシクロアルキルオキシカルボニルアルキルもしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル（この際、シクロアルキル環は場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、モノシクロアルキルオキシアルキルもしくはポリシクロアルキルオキシアルキル（この際、シクロアルキル環は一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、及びモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基（この際、シクロアルキル環は一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）は、置換されていないか、またはハロゲン、アルキル、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、ジアルキルアミノ、二環式ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、トレシル、オキソ、アリール、アラルキル、酸素原子、ＣＦ3ＳＯ3、アリールオキシ、アリールチオ、及び次式（ＩＩ）〜（ＶＩ）の基の一つもしくはそれ以上によって置換されており、
    Figure 2009515944
     前記式中、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、またはモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表すか、あるいはＲ10及びＲ11は一緒になってアルキレン基を表して５員もしくは６員の環を形成することができ、
    Ｒ12は、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアラルキルを表すか、あるいはＲ10及びＲ12は、一緒になってアルキレン基を表し、このアルキレン基は、介在する−Ｃ−Ｏ−基と一緒なって５員もしくは６員の環を形成し、この際、この環中の炭素原子は場合により酸素原子で置き換えられており、
    Ｒ13は、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、またはモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し、
    Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、またはモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し、
    Ｒ16は、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、またはアラルキルを表し、そして
    Ｒ17は、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、アラルキル、−SiR16 2R17基または−O−SiR16 2R17基を表し、前記直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、置換されていないか、または上述のように置換されており、そして
    Ｘ-は、アニオンである。
  2. Ｘ-が、CF3SO3 -、CHF2SO3 -、CH3SO3 -、CCl3SO3 -、C2F5SO3 -、C2HF4SO3 -、C4F9SO3 -、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、 (Rf1SO2)3C-、(Rf1SO2)2N-、またはRg−O−Rf2−SO3 -から選択され、この際、各々のＲｆ1は、独立して、高度にフッ素化されたもしくは過フッ素化されたアルキル基またはフッ素化されたアリール基からなる群から選択され、そして任意の二つのＲｆ1基の組み合わせが結合して橋を形成する場合には環状であることができ、更にＲｆ1アルキル鎖は、１〜２０個の炭素原子を含み、そしてこれは場合によりカテナリー酸素（catenary oxygen）を含み、そして直鎖状、分枝状または環状であることができ、そうして二価の酸素、三価の窒素または六価の硫黄が骨格鎖中に割り込むことができ、また更にＲfが環状構造を含む場合は、この構造は５または６個の環員を含み、場合よりこの環員の一つまたは二つはヘテロ原子であり、
    Ｒｆ2は、線状または分枝状（ＣＦ2）j（ｊは４〜１０の整数である）及びＣ1〜Ｃ12パーフルオロシクロアルキル二価基（これは場合によりパーフルオロＣ1-10アルキルで置換されている）からなる群から選択され、
    Ｒｇは、Ｃ1〜Ｃ20線状もしくは分枝状アルキル、Ｃ1〜Ｃ20線状もしくは分枝状アルケニル、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、モノシクロアルケニルもしくはポリシクロアルケニル、アリール、及びアラルキルからなる群から選択され、前記アルキル、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、アルケニル、モノシクロアルケニルもしくはポリシクロアルケニル、アラルキル及びアリール基は、置換されていないかもしくは置換されており、場合により一つまたはそれ以上のカテナリー酸素原子を含み、そして場合によりフッ素化または過フッ素化されている、請求項１の化合物。
  3. ＲCが水素であり、そしてＲA及びＲBが、それぞれ独立してＯＲ1であり、そして各Ｒ1が、独立してアルキルカルボニル、モノシクロアルキルオキシカルボニルアルキルもしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル（この際、シクロアルキル環は場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、モノシクロアルキルオキシアルキルもしくはポリシクロアルキルオキシアルキル（この際、シクロアルキル環は場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、及びＳＯ2Ｒ4（Ｒ4はアリールである）であり、前記アルキルカルボニル、モノシクロアルキルオキシカルボニルアルキルもしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル（この際、シクロアルキル環は場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、モノシクロアルキルオキシアルキルもしくはポリシクロアルキルオキシアルキル（この際、シクロアルキル環は場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）及びアリールは、置換されていないかまたは置換されている、請求項１または２の化合物。
  4. ＲCが水素であり、そしてＲA及びＲBがそれぞれ独立してＯＲ1であり、そして各Ｒ1が、独立して置換されていないかまたは置換されたアルキルカルボニルである、請求項１〜３のいずれか一つの化合物。
  5. ＲCが水素であり、そしてＲA及びＲBが、それぞれ独立してＯＲ1であり、そして各Ｒ1が、独立して、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルオキシカルボニルアルキルもしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル（この際、シクロアルキル環は場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）である、請求項１〜３のいずれか一つの化合物。
  6. ＲCが水素であり、そしてＲA及びＲBがそれぞれ独立してＯＲ1であり、そして各Ｒ1が独立してＳＯ2Ｒ4であり、ここでＲ4は置換されていないかまたは置換されたアリールである、請求項１〜３のいずれか一つの化合物。
  7. ビス[4-アセチルオキシフェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4-アセチルオキシフェニル]フェニルスルホニウム4-(1,1,1,2-テトラフルオロエトキシ)パーフルオロブタンスルホネート、ビス[2-メチルアダマンチル-アセチルオキシメトキシフェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4,4-ビス(トリフルオロメチル)-3-オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4,4-ビス(トリフルオロメチル)-3-オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]-ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロメタンスルホネート、ビス[4,4-ビス(トリフルオロメチル)-3-オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]-ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウム4-(1,1,1,2-テトラフルオロエトキシ)パーフルオロブタンスルホネート、ビス[4,4-ビス(トリフルオロメチル)-3-オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス[4,4-ビス(トリフルオロメチル)-3-オキサトリシクロ-[4.2.1.02,5]-ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)-イミド、ビス[4,4-ビス(トリフルオロメチル)-3-オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]-ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウム(パーフルオロメチル-スルホニル)(パーフルオロブチルスルホニル)イミド、ビス[4,4-ビス(トリフルオロメチル)-3-オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]-ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロプロピル-スルホニル)イミド、ビス[4,4-ビス(トリフルオロメチル)-3-オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]ノニルメトキシ-フェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド、ビス[4,4-ビス(トリフルオロメチル)-3-オキサトリシクロ-[4.2.1.02,5]-ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチル-スルホニル)メチド、ビス[4-アセチルオキシフェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロメタンスルホネート、ビス[4-アセチルオキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス[4-アセチルオキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス[4-アセチルオキシフェニル]フェニルスルホニウム(パーフルオロメチルスルホニル)(パーフルオロブチルスルホニル)イミド、ビス[4-アセチルオキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロプロピルスルホニル)イミド、ビス[4-アセチルオキシフェニル]フェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、ビス[4-アセチルオキシフェニル]フェニルスルホニウム4-プロポキシパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4-アセチルオキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド、ビス[2-メチルアダマンチルアセチル-オキシメトキシフェニル]フェニルスルホニウム-4-(1,1,1,2-テトラフルオロエトキシ)パーフルオロブタン-スルホネート、ビス[2-メチルアダマンチルアセチル-オキシメトキシフェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロメタンスルホネート、ビス[2-メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス[2-メチルアダマンチルアセチルオキシ-メトキシ-フェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス[2-メチルアダマンチル-アセチルオキシメトキシフェニル]フェニルスルホニウム(パーフルオロメチル-スルホニル)(パーフルオロブチルスルホニル)イミド、ビス[2-メチルアダマンチル-アセチルオキシメトキシ-フェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロプロピルスルホニル)イミド、ビス[2-メチルアダマンチル-アセチル-オキシメトキシフェニル]フェニルスルホニウム4-プロポキシパーフルオロブタンスルホネート、ビス[2-メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシ-フェニル]フェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチル-スルホニル)メチド、ビス[2-メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド、ビス[4,4-ビス(トリフルオロメチル)-3-オキサトリシクロ-[4.2.1.02,5]ノニルメトキシフェニル]フェニルスルホニウム4-プロポキシ-パーフルオロブタン-スルホネート、ビス[4-ヒドロキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス[4-ヒドロキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス[4-ヒドロキシフェニル]フェニルスルホニウム(パーフルオロメチルスルホニル)(パーフルオロブチル-スルホニル)イミド、ビス[4-ヒドロキシフェニル]-フェニルスルホニウムビス(パーフルオロプロピル-スルホニル)イミド、ビス[4-ヒドロキシフェニル]-フェニルスルホニウムビス(パーフルオロブチル-スルホニル)イミド、ビス[4-ヒドロキシフェニル]-フェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチル-スルホニル)メチド、ビス[4-ヒドロキシフェニル]-フェニルスルホニウム4-(1,1,1,2-テトラフルオロエトキシ)パーフルオロブタンスルホネート、ビス[4-ヒドロキシフェニル]-フェニルスルホニウム4-プロポキシパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4-ヒドロキシフェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4-ヒドロキシフェニル]-フェニルスルホニウムパーフルオロメタン-スルホネート、ビス[4-ペンタフルオロベンゼン-スルホニルオキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス[4-ペンタフルオロベンゼン-スルホニルオキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(トリフルオロメチル-スルホニル)イミド、ビス[4-ペンタフルオロベンゼン-スルホニルオキシフェニル]フェニルスルホニウム(パーフルオロメチルスルホニル)(パーフルオロブチル-スルホニル)イミド、ビス[4-ペンタフルオロ-ベンゼンスルホニルオキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロプロピルスルホニル)イミド、ビス[4-ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロブチル-スルホニル)イミド、ビス[4-ペンタフルオロベンゼンスルホニル-オキシフェニル]フェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、ビス[4-ペンタフルオロベンゼン-スルホニルオキシフェニル]フェニルスルホニウム4-(1,1,1,2-テトラフルオロエトキシ)パーフルオロブタンスルホネート、ビス[4-ペンタフルオロベンゼンスルホニル-オキシフェニル]フェニルスルホニウム4-プロポキシパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4-ペンタフルオロベンゼン-スルホニルオキシフェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4-ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロメタン-スルホネート、ビス[4-(3,5-ジ(トリフルオロメチル)-ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス[4-(3,5-ジ(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス[4-(3,5-ジ(トリフルオロ-メチル)ベンゼン-スルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウム(パーフルオロメチルスルホニル)(パーフルオロブチルスルホニル)イミド、ビス[4-(3,5-ジ(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニル-オキシ)フェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロプロピルスルホニル)イミド、ビス[4-(3,5-ジ(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロブチル-スルホニル)イミド、ビス[4-(3,5-ジ(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、ビス[4-(3,5-ジ(トリフルオロ-メチル)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウム4-(1,1,1,2-テトラフルオロエトキシ)パーフルオロブタンスルホネート、ビス[4-(3,5-ジ(トリフルオロメチル)-ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウム4-プロポキシパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4-(3,5-ジ(トリフルオロメチル)-ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4-(3,5-ジ(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニル-オキシ)フェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロメタン-スルホネート、ビス[4-トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロ-エチル-スルホニル)イミド、ビス[4-トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウムビス(トリフルオロメチル-スルホニル)イミド、ビス[4-トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウム(パーフルオロメチルスルホニル)(パーフルオロブチルスルホニル)イミド、ビス[4-トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロプロピル-スルホニル)イミド、ビス[4-トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウムビス(パーフルオロブチル-スルホニル)イミド、ビス[4-トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、ビス[4-トリフルオロメチル-スルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウム4-(1,1,1,2-テトラフルオロエトキシ)パーフルオロブタンスルホネート、ビス[4-トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウム4-プロポキシパーフルオロブタンスルホネート、ビス[4-トリフルオロメチル-スルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、及びビス[4-トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フェニル]フェニルスルホニウムパーフルオロメタンスルホネートから選択される、請求項１〜６のいずれか一つの化合物。
  8. ａ） 酸不安定基を含むポリマー、及び
    ｂ） 請求項１〜７のいずれか一つの化合物、
    を含む、深紫外線で像を形成するのに有用なフォトレジスト組成物。
  9. 他の光酸発生剤を更に含む、請求項８の組成物。
  10. ａ） 請求項８または９の組成物で基材を被覆する段階、
    ｂ） 基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去する段階、
    ｃ） フォトレジスト被膜を像様露光する段階、
    ｄ） フォトレジスト被膜を露光後ベーク処理する段階、及び
    ｅ） フォトレジスト被膜を、水性アルカリ性溶液で現像する段階、
    を含む、フォトレジストの像形成方法。
  11. 像様露光波長が３００ｎｍ未満である、請求項１０の方法。
  12. 基材が、微細電子デバイス及び液晶ディスプレー基板から選択される、請求項１０または１１の方法。
  13. フォトレジスト組成物中の光酸発生剤としての、請求項１〜７のいずれか一つの化合物の使用。
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