JP2011068603A - ジスルホニウム塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲン化物イオンの混入が回避された高純度なジスルホニウム塩の製造方法を提供する。
【解決手段】アニオン部位にスルホネートを有するスルホニウム化合物と、スルホンイミド塩とを接触させ及び混合することにより、高純度のジスルホニウム塩を高収率で得る、ジスルホニウム塩の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤、半導体のフォトリソグラフィー等の分野で使用される光酸発生剤に有用なジスルホニウム塩の製造方法に関する。

光酸発生剤は、光照射により酸を発生させ、エポキシモノマー、オキセタンモノマー等をカチオン重合させることができるため、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤等の分野に利用されている。また、半導体のフォトリソグラフィー分野では、露光により光酸発生剤から発生した酸の触媒作用により、レジスト樹脂を不溶化させている保護基を脱離させ、アルカリ現像液に可溶となる化学増幅型レジストが使用されている。

光酸発生剤の分子構造は、照射光を吸収するカチオン部位と、酸の発生源となるアニオン部位とから構成されている。光酸発生剤の代表例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。スルホニウム塩はヨードニウム塩と比べて、保存安定性が良く、吸収波長がより長波長側にあり、様々な構造を有するスルホニウム塩が開発されてきた。スルホニウム塩のアニオン部位としては、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-等が使用されているが、Ｓｂは劇物であり、Ａｓは毒物であるため、これらの金属元素を含有するオニウム塩は安全性に問題があり、その用途は制限される。また、半導体のフォトリソグラフィー分野において、金属元素を含むアニオン部位（例えばＳｂＦ₆ ^-及びＡｓＦ₆ ^-）、リン元素を含むアニオン部位（例えばＰＦ₆ ^-）、ホウ素元素を含むアニオン部位（例えばＢＦ₄ ^-及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-）等を有する光酸発生剤は化学増幅型レジスト用途に使用することはできない。なぜならば、上記のような元素は不純物となり、トランジスター性能に大きな影響を及ぼすからである（例えば、非特許文献１参照）。

上記課題を解決する光酸発生剤として、例えば、カチオン部位がトリアリールスルホニウムからなり、アニオン部位がフッ素含有スルホンイミデートからなるスルホニウム塩が挙げられる。従来、該スルホニウム塩は、下記に示す２つの工程から合成される。
第１工程：グリニャール試薬とジアリールスルホキシドとからトリアリールスルホニウムハライドを合成する（例えば、非特許文献２〜３参照）。
第２工程：トリアリールスルホニウムハライドとスルホンイミド塩とを反応させて、トリアリールスルホニウムスルホンイミデートを合成する（例えば、特許文献１を参照）。

｛式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｍ’はアルカリ金属を表し、そしてＲｆ”はフッ素残基を表す。｝

しかしながら、上記製造法の第２工程においては、副生成物としてハロゲン化物イオンが遊離するため、最終生成物のスルホニウム塩へのハロゲン化物イオンの混入は避けられず、生成物中に該ハロゲン化物イオンが残存する可能性がある。ハロゲン化物イオンを含有するスルホニウム塩を光酸発生剤として使用すると、製品の着色、性能の低下等の原因となる。このため、ハロゲン化物イオンの残存が無いスルホニウム塩の製造が要求されるが、そのようなスルホニウム塩を製造するためにはハロゲン化物イオンの除去作業が必要となるため、操作が煩雑となる。このように、トリアリールスルホニウムハライドを経由する従来のスルホニウム塩の製造法では、ハロゲン化物イオンの遊離及び生成物中への混入を回避することが困難であるため、スルホニウム塩の新たな製造方法の開発が強く望まれていた。

また、光酸発生剤は一般に高価であるため、より少ない量で良好な感度が得られる光酸発生剤が望ましい。スルホンイミド酸の中でも特に、分子中に窒素原子が２個含まれるジスルホンイミド酸を発生する光酸発生剤は、窒素原子が１つのモノスルホンイミド酸を発生する光酸発生剤よりも感度が高い傾向があるが、ジスルホンイミド型光酸発生剤の製法においても、ハロゲン化物イオンが残存する可能性のある製造方法しか知られておらず（例えば特許文献３を参照）、ハロゲン化物イオンの遊離及び生成物中への混入を回避する新たな製法の開発が強く望まれていた。

特開２００８−８９７７７号公報 特表２００１−５１２７１４号公報 特開２００５−２７５１５３号公報

上田充監修、ラドテック研究会編集「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向」第２章材料開発の動向 ３．光重合開始剤 シーエムシー出版（２００６年）

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ 第１１２巻 第６００４頁 （１９９０年） Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ 第１６４８頁 （２００４年） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第６３巻 第７５２２頁 （１９９８年）． Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ 第２９巻 第３７５３頁 （１９８１年）． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ 第２００巻 第１２５７頁 （１９９９年）． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ 第１５１巻 第Ａ１３６３頁 （２００４年）

本発明は、上記問題点に鑑み、ハロゲン化物イオンが遊離及びジスルホニウム塩中に混入することなく、ジスルホニウム塩を高収率で製造できる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ハロゲン化物イオンが遊離及びジスルホニウム塩中に混入することなく、ジスルホニウム塩を高収率で製造できる方法について鋭意検討を行った。その結果、アニオン部位にスルホネートを有するスルホニウム塩とジスルホンイミド塩とを接触させ及び混合する操作により、ハロゲン化物イオンが遊離してジスルホニウム塩中に混入することなく、ジスルホニウム塩を高収率で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。

［１］ 下記一般式（１）：

｛式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立に、炭素数１〜８個のアルキル基、ナフチル基、又は下記一般式（２）：

（式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基、又はフェニルチオ基を表す。）で表される置換若しくは非置換のアリール基を表し、ｘは１〜８の整数であり、そしてｙは０又は１である。｝で表されるスルホニウム化合物と、下記一般式（３）：

｛式中、ａ、ａ’及びｂは、各々独立に１〜８の整数であり、そしてＭは、Ｍ¹ａ又はＭ²ｂ_1/2（式中、Ｍ¹はアルカリ金属を表し、Ｍ²はアルカリ土類金属を表す）を表す。｝で表されるスルホンイミド塩とを接触させ及び混合することにより、下記一般式（４）：

｛Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上記一般式（１）において定義したのと同じ意味であり、ａ、ａ’及びｂは上記一般式（３）において定義したのと同じ意味である。｝で表されるジスルホニウム塩を形成する、ジスルホニウム塩の製造方法。
［２］ 上記一般式（１）中及び上記一般式（４）中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³が、各々独立に、炭素数１〜４個のアルキル基、ナフチル基、又は上記一般式（２）で表される置換若しくは非置換のアリール基であり、
上記一般式（２）中のＡが水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基、又はフェニルチオ基であり、かつ
上記一般式（１）中のｘが１〜４の整数、及びｙが０又は１である、上記［１］に記載のジスルホニウム塩の製造方法。
［３］ 上記一般式（３）中及び上記一般式（４）中のａが１〜４の整数、ａ’が１〜４の整数、及びｂが３〜５の整数である、上記［１］又は［２］に記載のジスルホニウム塩の製造方法。
［４］ 上記一般式（３）中のＭがアルカリ金属である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のジスルホニウム塩の製造方法。

本発明によれば、ハロゲン化物イオンが遊離してジスルホニウム塩中に混入することなく、ジスルホニウム塩を高収率で製造することができる。

以下、本発明について詳細に記述する。
本発明は、下記一般式（１）：

｛式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立に、炭素数１〜８個のアルキル基、ナフチル基、又は下記一般式（２）：

（式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基、又はフェニルチオ基を表す。）で表される置換若しくは非置換のアリール基を表し、ｘは１〜８の整数であり、そしてｙは０又は１である。｝で表されるスルホニウム化合物と、下記一般式（３）：

｛式中、ａ、ａ’及びｂは、各々独立に１〜８の整数であり、そしてＭは、Ｍ¹ａ又はＭ²ｂ_1/2（式中、Ｍ¹はアルカリ金属を表し、Ｍ²はアルカリ土類金属を表す）を表す。｝で表されるスルホンイミド塩とを接触させ及び混合することにより、下記一般式（４）：

｛Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上記一般式（１）において定義したのと同じ意味であり、ａ、ａ’及びｂは上記一般式（３）において定義したのと同じ意味である。｝で表されるジスルホニウム塩を形成する、ジスルホニウム塩の製造方法を提供する。該製造方法によれば、下記反応：

により、ハロゲン化物イオンが遊離してジスルホニウム塩中に混入することなく、一般式（４）で表されるジスルホニウム塩が高収率で得られる。

本発明で使用される上記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物及びこれを用いて得られる上記一般式（４）で表されるジスルホニウム塩におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³は、光酸発生剤の安定性、光の吸収、及び露光後の分解性の観点から、各々独立に、炭素数１〜８個のアルキル基、ナフチル基、又は上記一般式（２）（式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基、又はフェニルチオ基を表す。）で表される置換（式中、Ａが水素原子以外である場合）若しくは非置換（式中、Ａが水素原子である場合）のアリール基である。

原材料の入手性、ハンドリング性等の理由から、上記一般式（１）中及び上記一般式（４）中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立に炭素数１〜４個のアルキル基、ナフチル基、又は上記一般式（２）で表される置換若しくは非置換のアリール基であり、上記一般式（２）中のＡが水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基、又はフェニルチオ基であることが好ましい。

また、上記一般式（１）中及び上記一般式（４）中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³が、各々独立にメチル基、ナフチル基、又は上記一般式（２）で表される置換若しくは非置換のアリール基であり、上記一般式（２）中のＡが水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、又はフェニルチオ基であることがより好ましい。

また、上記一般式（１）中及び上記一般式（４）中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³が、各々独立にナフチル基、又は上記一般式（２）で表される置換若しくは非費置換のアリール基であり、上記一般式（２）中のＡが水素原子又はフェニルチオ基であることが更に好ましい。

原材料の入手性、ハンドリング性等の観点から、上記一般式（１）中、ｘは１〜８の整数であり、そしてｙは０又は１である。また、上記一般式（１）のｘが１〜４の整数、及びｙが０又は１であることが好ましい。

Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の好ましい具体例としては、以下の構造が挙げられる。

・炭素数１〜８個のアルキル基
−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₃、
−（ＣＨ₂）₄ＣＨ₃、 −（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃、 −（ＣＨ₂）₆ＣＨ₃、
−（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃、

・ナフチル基

・Ａが水素原子であるもの

・Ａがハロゲン原子であるもの

・Ａが炭素数１〜８個のアルキル基であるもの

・Ａが炭素数１〜８個のアルコキシ基であるもの

・Ａがフェノキシ基であるもの

・Ａが炭素数１〜８個のアルキルチオ基であるもの

・Ａがフェニルチオ基であるもの

また、上記一般式（１）のアニオン部位であるスルホネートの具体例としては、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、 ＨＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、
ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、 ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、 ＣＦ₃ＣＦＨＳＯ₃ ^-、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂ＳＯ₃ ^-、 ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）₂ＳＯ₃ ^-、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃ ^-、 ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃ ^-、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＳＯ₃ ^-、 ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₃ ^-、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＳＯ₃ ^-、 ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）₅ＳＯ₃ ^-、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＳＯ₃ ^-、 ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）₆ＳＯ₃ ^-、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₃ ^-、 ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）₇ＳＯ₃ ^-、
等が例示される。

上記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物は、後述するように含フッ素スルホン酸（Ｃ_xＦ_2x+1-yＨ_yＳＯ₃Ｈ）（式中、ｘ及びｙは、一般式（１）において定義したのと同じ意味を有する）を使用して製造される。

よって、含フッ素スルホン酸の入手性、及び上記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物の合成時のハンドリング性等の理由から、上記一般式（１）中及び上記一般式（４）中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³が、各々独立に炭素数１〜４個のアルキル基、ナフチル基、又は上記一般式（２）で表される置換若しくは非置換のアリール基であり、上記一般式（２）中のＡが水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基、又はフェニルチオ基であり、かつ上記一般式（１）のｘが１〜４の整数、及びｙが０又は１であることが好ましい。

特に好ましい態様においては、上記一般式（１）中及び上記一般式（４）中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³が、各々独立にメチル基、ナフチル基、又は上記一般式（２）で表される置換若しくは非置換のアリール基であり、上記一般式（２）中のＡが水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、又はフェニルチオ基であり、かつ上記一般式（１）のｘが１〜４の整数、及びｙが０又は１である。

更に好ましい態様においては、上記一般式（１）中及び上記一般式（４）中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³が、各々独立にナフチル基、又は上記一般式（２）で表される置換若しくは非費置換のアリール基であり、上記一般式（２）中のＡが水素原子又はフェニルチオ基であり、かつ上記一般式（１）のアニオン部位が
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、又はＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃ ^-
である。

一般式（１）で表されるスルホニウム化合物の好ましい化合物例としては、下記化合物：

等が挙げられる。

上記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物の製造方法としては、以下の方法：
１）スルフィド化合物とエステル化合物とを含フッ素スルホン酸の存在下で反応させる方法（例えば、非特許文献４参照）；

｛式中、Ｒ^1’、Ｒ^2’及びＲ^3’は、各々独立にアルキル基又はアリール基であり、Ｒｆ’は、フッ素で置換されたアルキル基又はアリール基である。｝
２）スルホキシド化合物と芳香族化合物とを、含フッ素スルホン酸及びトリフルオロ酢酸無水物の存在下で反応させる方法（例えば、非特許文献５参照）；

｛式中、Ｒ^1’、Ｒ^2’及びＲ^3’は、各々独立にアルキル基又はアリール基であり、Ｒｆ’は、フッ素で置換されたアルキル基又はアリール基である。｝
３）スルホキシド化合物と芳香族化合物とを、含フッ素スルホン酸及びＰ₂Ｏ₅の存在下で反応させる方法（例えば、非特許文献６参照）；

｛式中、Ｒ^1’、Ｒ^2’及びＲ^3’は、各々独立にアルキル基又はアリール基であり、Ｒｆ’は、フッ素で置換されたアルキル基又はアリール基である。｝
等が開示されており、製造方法は特に限定されない。

本発明においては、上述のスルホニウム化合物と、下記一般式（３）：

｛式中、ａ、ａ’及びｂは、各々独立に１〜８の整数であり、そしてＭは、Ｍ¹ａ又はＭ²ｂ_1/2（式中、Ｍ¹はアルカリ金属を表し、Ｍ²はアルカリ土類金属を表す）を表す。｝で表されるスルホンイミド塩とを接触させ及び混合する。

上記一般式（３）及び上記一般式（４）において、ａ、ａ’及びｂのうち、いずれかが１より小さい場合、フッ素原子による電子吸引性が低下してしまい、酸の強さが弱くなってしまうため好ましくない。また、ａ、ａ’及びｂのうち、いずれかが８より大きい場合、分子量が大きくなるため一定の質量中の分子のモル数が減少してしまい重合活性が低下してしまい好ましくない。上記の理由から、ａ、ａ’及びｂは各々独立に１〜８の整数である。上記一般式（３）で表されるスルホンイミド塩を合成する際の原材料の入手性、ハンドリング性等の理由から、上記一般式（３）及び上記一般式（４）において、好ましくは、ａは１〜６の整数、ｂは１〜６の整数、及びａ’は１〜６の整数であり、より好ましくは、ａは１〜５の整数、ｂは２〜５の整数、及びａ’は１〜５の整数であり、特に好ましくは、ａは１〜４の整数、ｂは３〜５の整数、及びａ’は１〜４の整数である。

上記一般式（３）において、Ｍは、Ｍ¹ａ又はＭ²ｂ_1/2（式中、Ｍ¹はアルカリ金属を表し、Ｍ²はアルカリ土類金属を表す）を表す。スルホンイミド塩の入手性、あるいは後述のスルホンイミド塩の製造時におけるハンドリング性等の理由から、Ｍはアルカリ金属であることがより好ましく、Ｍはリチウム、ナトリウム又はカリウムであることが特に好ましい。

上記一般式（３）のアニオン部位の具体例としては、下記構造：

等が例示されるがこれに限定されるものではない。

一般式（３）で表されるスルホンイミド塩の好ましい化合物例としては、下記化合物：

等が挙げられる。

上記一般式（３）で表されるスルホンイミド塩は、例えば非特許文献７又は特許文献２に記載の方法で製造することができる。

上記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物と上記一般式（３）で表されるスルホンイミド塩とを接触させ及び混合して、上記一般式（５）で表されるジスルホニウム塩を形成する場合、該接触及び該混合は、溶媒の存在下で行うことができる。使用する溶媒は、反応物質に対して不活性な溶媒であれば良い。溶媒の例としては、水、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独又は２種以上を混合して使用できる。

上記一般式（３）で表されるスルホンイミド塩の使用量は、上記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物１モルに対して、０．１モルから５モルが好ましく、０．２モルから２モルがより好ましく、０．４モルから１モルが特に好ましい。上記使用量は、過剰量のスルホニウム化合物の残存による生成物単離の困難さを回避する観点から０．１モル以上であることが好ましく、過剰量のスルホンイミド塩の残存による生成物単離の困難さを回避する観点から５モル以下であることが好ましい。

上記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物と上記一般式（３）で表されるスルホンイミド塩とを反応させる際、反応温度は、通常、−２０℃から１００℃であるが、好ましくは−１０℃から８０℃であり、より好ましくは０℃から５０℃であり、特に好ましくは１０℃から３０℃である。また反応時間は、通常、０．０１時間から４８時間であるが、好ましくは０．１時間から３６時間、より好ましくは０．２時間から２４時間、特に好ましくは０．５時間から１２時間である。

反応終了後、例えば、反応混合物中の溶媒を減圧留去した後、反応混合物に、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等の有機溶媒と水とを加えて、有機層と水層とに分液し、さらに水層を新しい該有機溶媒で抽出する操作を２〜３回繰り返した後、分液された有機層と抽出に用いた有機溶媒とを混合したものから有機溶媒を減圧留去すると、上記一般式（５）で表されるジスルホニウム塩を得ることができる。得られたジスルホニウム塩は、従来公知の精製方法、例えば、晶析、カラムクロマトグラフィー等により精製してもよい。

以上のように、本発明によれば、従来方法のようなハロゲン化物の遊離及び生成物中への混入がなく、高純度のジスルホニウム塩を製造することができる。

アニオン部位にフッ素含有スルホンイミデートを有するジスルホニウム塩を製造する場合、従来法ではハロゲン化物イオンが遊離してジスルホニウム塩中に混入することが避けられないため、高純度のジスルホニウム塩を得るために水洗を何回も繰り返す等の繁雑な操作が必要であった。しかし、本発明の製造方法では、ハロゲン化物イオンの遊離及びジスルホニウム塩中への混入が無いため、高純度のジスルホニウム塩を高収率で得ることが可能となった。よって本発明の製造方法は工業的に極めて有用である。

本発明の方法により製造される、一般式（４）で表されるジスルホニウム塩の好ましい化合物例としては、下記化合物：

等が挙げられる。

本発明の製造方法によって得られるジスルホニウム塩は、各種重合性モノマーの重合反応を進行させるための光酸発生剤として使用できる。重合性モノマーとしては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。重合性モノマーがエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等である場合、本発明に係るジスルホニウム塩を用いることにより得られる、低露光量で少量の光酸発生剤使用時でもモノマー硬化性が高いという効果が顕著である。

以下実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

・¹Ｈ ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ ＮＭＲによる分子構造解析
ＪＮＭ−ＧＳＸ４００Ｇ型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）を使用し、溶媒として重クロロホルムを、基準物質としてテトラメチルシラン（¹Ｈ ＮＭＲ）又はフレオン−１１（ＣＦＣｌ₃）（¹⁹Ｆ ＮＭＲ）を用いた。

・イオンクロマトグラフによるイオン分析
イオンクロマトグラフとしてＩＣ−２００１（東ソー株式会社製）、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＩＣ−ＡＰ、溶離液として１．７ｍｍｏｌ／ｌ ＮａＨＣＯ₃及び１．８ｍｍｏｌ／Ｌ Ｎａ₂ＣＯ₃を使用した。

［実施例１］ （Ｐ−１） の合成

アセトニトリル（３ｍＬ）及び水（０．６ｍＬ）が入った５０ｍＬの３口フラスコに、室温でＣＦ₃ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂ＣＦ₃（１２０ｍｇ、０．１８０ｍｍｏｌ）を加えて均一に溶解させた。（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート（１８７ｍｇ、０．３５９ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｍＬ）に溶解させた溶液を室温で３口フラスコの中に滴下し、滴下後、室温で３時間攪拌した。反応混合物中の溶媒を減圧留去後、残渣に水とクロロホルムとを加えてクロロホルム層を分液した。さらに残った水層については、クロロホルムで２回抽出操作を行った。これらのクロロホルム溶液を混合した後、硫酸ナトリウムで乾燥後、クロロホルムを減圧留去すると、Ｐ−１（２４４ｍｇ）が得られた（収率９９．７％）。

Ｐ−１の分子構造解析結果は以下の通りである。
¹Ｈ ＮＭＲ ７．８７−８．３５ｐｐｍ（ｍ，３８Ｈ）
¹⁹Ｆ ＮＭＲ −７８．６７ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ）、−１１２．９５ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）、−１１９．９９ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）
Ｐ−１をイオンクロマトグラフで測定したところ、臭化物イオンの残存量は検出限界以下（０．１ｐｐｍ未満）であった。

［比較例１］ （Ｃ−１）の合成

アセトニトリル（３ｍＬ）及び水（０．６ｍＬ）が入った５０ｍＬの３口フラスコに、室温でトリフェニルスルホニウム ブロミド（１２３ｍｇ、０．３５９ｍｍｏｌ）を加えて均一に溶解させた。次に、ＣＦ₃ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂ＣＦ₃（１２０ｍｇ、０．１８０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｍＬ）に溶解させた溶液を室温で３口フラスコの中に滴下し、滴下後、室温で３時間攪拌した。反応混合物中の溶媒を減圧留去後、残渣に水とクロロホルムとを加えてクロロホルム層を分液した。さらに残った水層については、クロロホルムで２回抽出操作を行った。これらのクロロホルム溶液を混合した後、硫酸ナトリウムで乾燥後、クロロホルムを減圧留去すると、Ｃ−１（２０１ｍｇ）が得られた（収率９７．６％）。

Ｃ−１の分子構造解析結果は以下の通りである。
¹Ｈ ＮＭＲ ７．５９−７．７８ｐｐｍ（ｍ，３０Ｈ）
¹⁹Ｆ ＮＭＲ −７８．６５ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ）、−１１２．９０ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）、−１１９．９５ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）
Ｃ−１をイオンクロマトで測定したところ、臭化物イオンが０．８ｐｐｍ残存していた。

［実施例２］ （Ｐ−２）の合成

実施例１において、ＣＦ₃ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂ＣＦ₃に代えて、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉（１７４ｍｇ、０．１８０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｐ−２（２９２ｍｇ）が得られた（収率１００％）。Ｐ−２の分子構造解析結果は以下の通りである。
¹Ｈ ＮＭＲ ７．８６−８．３５ｐｐｍ（ｍ，３８Ｈ）
¹⁹Ｆ ＮＭＲ −８０．３５ｐｐｍ（ｍ，６Ｆ）、−１１２．９１ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）、−１１３．３１ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）、−１１９．９２ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）、−１２１．０２ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）、−１２５．７０ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）

［実施例３］（Ｐ−３）の合成

実施例１において、ＣＦ₃ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂ＣＦ₃に代えて、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅（１３８ｍｇ、０．１８０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｐ−２（２６０ｍｇ）が得られた（収率９８．６％）。Ｐ−３の分子構造解析結果は以下の通りである。
¹Ｈ ＮＭＲ ７．８４−８．３４ｐｐｍ（ｍ，３８Ｈ）
¹⁹Ｆ ＮＭＲ −７８．５３ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ）、−１１２．９８ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）、−１１７．３６ｐｐｍ（ｓ，４Ｆ）、−１２０．０１ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）

［実施例４］（Ｐ−４）の合成

アセトニトリル（３ｍＬ）及び水（０．６ｍＬ）が入った５０ｍＬの３口フラスコに、室温でＣＦ₃ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂ＣＦ₃（１２０ｍｇ、０．１８０ｍｍｏｌ）を加えて均一に溶解させた。（１―ナフチル）ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート（１６２ｍｇ、０．３５９ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｍＬ）に溶解させた溶液を室温で３口フラスコの中に滴下し、滴下後、室温で３時間攪拌した。反応混合物中の溶媒を減圧留去後、残渣に水とクロロホルムとを加えてクロロホルム層を分液した。さらに残った水層については、クロロホルムで２回抽出操作を行った。これらのクロロホルム溶液を混合した後、硫酸ナトリウムで乾燥後、クロロホルムを減圧留去すると、Ｐ−４（１９８ｍｇ）が得られた（収率８８．２％）。Ｐ−４の分子構造解析結果は以下の通りである。
¹Ｈ ＮＭＲ ７．９９−８．９９ｐｐｍ（ｍ，３４Ｈ）
¹⁹Ｆ ＮＭＲ −７８．６８ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ）、−１１２．９７ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）、−１２０．００ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）

［実施例５］ （Ｐ−１）の合成
実施例１において、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートに代えて、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム １，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（１９８ｍｇ、０．３５９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（４―フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミデート（Ｐ−１）（２４４ｍｇ）が得られた（収率９９．５％）。

実施例１及び比較例１においては、下記反応：

によりＰ−１及びＣ−１が生成される。トリアリールスルホニウム ハライドとスルホンイミド塩とからトリアリールスルホニウム スルホンイミデート（Ｃ−１）を合成した場合と、本発明の製造方法に従って、トリアリールスルホニウム スルホネートとスルホンイミド塩とから得られたトリアリールスルホニウム スルホンイミデート（Ｐ−１）を合成した場合について、イオンクロマトグラフィにより、得られたジスルホニウム塩に含まれるハロゲンイオンの測定を行ったところ、Ｃ−１からは、臭化物イオンが０．８ｐｐｍ検出されたが、Ｐ−１からは検出限界以下（０．１ｐｐｍ未満）であった。よって実施例１においては高純度のジスルホニウム塩が得られたことが分かる。

本発明の製造方法により得られるジスルホニウム塩は、ハロゲン化物イオンフリーであるため、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤、半導体のフォトリソグラフィー分野等の様々な用途において光酸発生剤として利用することができる。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）：
   

   

   ｛式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立に、炭素数１〜８個のアルキル基、ナフチル基、又は下記一般式（２）：
   

   

   （式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基、又はフェニルチオ基を表す。）で表される置換若しくは非置換のアリール基を表し、ｘは１〜８の整数であり、そしてｙは０又は１である。｝
   で表されるスルホニウム化合物と、下記一般式（３）：
   

   

   ｛式中、ａ、ａ’及びｂは、各々独立に１〜８の整数であり、そしてＭは、Ｍ¹ａ又はＭ²ｂ_1/2（式中、Ｍ¹はアルカリ金属を表し、Ｍ²はアルカリ土類金属を表す）を表す。｝
   で表されるスルホンイミド塩とを接触させ及び混合することにより、下記一般式（４）：
   

   

   ｛Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上記一般式（１）において定義したのと同じ意味であり、ａ、ａ’及びｂは上記一般式（３）において定義したのと同じ意味である。｝で表されるジスルホニウム塩を形成する、ジスルホニウム塩の製造方法。
2. 前記一般式（１）中及び前記一般式（４）中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³が、各々独立に、炭素数１〜４個のアルキル基、ナフチル基、又は前記一般式（２）で表される置換若しくは非置換のアリール基であり、
   前記一般式（２）中のＡが水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基、又はフェニルチオ基であり、かつ
   前記一般式（１）中のｘが１〜４の整数、及びｙが０又は１である、請求項１に記載のジスルホニウム塩の製造方法。
3. 前記一般式（３）中及び前記一般式（４）中のａが１〜４の整数、ａ’が１〜４の整数、及びｂが３〜５の整数である、請求項１又は２に記載のジスルホニウム塩の製造方法。
4. 前記一般式（３）中のＭがアルカリ金属である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のジスルホニウム塩の製造方法。