JP4342256B2 - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するArFエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
化学増幅レジストにおいては画像経時安定性を向上させる目的で塩基性化合物を含有する組成物が記載されている。特許文献1(特開平5−232706号公報)には、酸分解性基で保護されたPHS樹脂、光酸発生剤及び含窒素塩基性化合物を含有するレジスト組成物が開示されている。また特許文献2(特開平10−111569号公報)、特許文献3(特開平11−305444号公報)等には、脂環炭化水素構造を有する酸分解性樹脂と単一の塩基性化合物を配合したレジスト組成物が記載されている。
酸発生剤においても種々の化合物が見出されており、特許文献4(特開平9−309874)に2価のアリールスルホン酸のスルホニウム塩、またはヨードニウム塩を含有するポジ型感光性組成物が記載されている。
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、更に線幅100nm以下のような微細なパターンを形成する際には、単に解像力だけでなくラインパターンのラインエッジラフネス性能の改良が求められていた。
ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹(±数nm〜数十nm程度)に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
(A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
(B)活性光線または放射線の照射により式(I)で表されるスルホン酸を発生する化合物、および
(C)一般式(N)で表される塩基性化合物、
を含有するポジ型レジスト組成物。
A1は、n価の連結基を表す。
A2は、単結合または2価の脂肪族基を表す。n個のA2は同じでも異なっていてもよい。
但し、A1で表される基およびA2で表される基の少なくとも1つはフッ素原子を含有する。
nは2〜4の整数を表す。
R250はメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、アダマンチル基、またはノルボルニル基を表す。
R251、R252は水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、またはアミノアルキル基を表す。
R250〜R252は互いに結合して環を形成してもよい。
(2)(A)単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、(B)活性光線または放射線の照射により式(I)で表されるスルホン酸を発生する化合物、および下記構造式(N2−3)で表される塩基性化合物を含有するポジ型レジスト組成物。
一般式(I)において、
A 1 は、n価の連結基を表す。
A 2 は、単結合または2価の脂肪族基を表す。n個のA 2 は同じでも異なっていてもよい。
但し、A 1 で表される基およびA 2 で表される基の少なくとも1つはフッ素原子を含有する。
nは2〜4の整数を表す。
(5) 式(I)で表されるスルホン酸がスルホン酸のα位の炭素がフッ素原子またはフルオロアルキル基で置換されたスルホン酸であることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(7)(B’)成分が1価のパーフロロアルカンスルホン酸のスルホニウム塩であることを特徴とする上記(6)に記載のポジ型レジスト組成物。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。
Raは、下記式(pI)〜(pVI)のいずれかで表される基を表す。
式中、
R 11 は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
R 12 〜R 16 は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R 12 〜R 14 のうち少なくとも1つ、もしくはR 15 、R 16 のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
R 17 〜R 21 は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R 17 〜R 21 のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R 19 、R 21 のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
R 22 〜R 25 は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R 22 〜R 25 のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R 23 とR 24 は、互いに結合して環を形成していてもよい。
(11) 樹脂(A)がラクトン基を有することを特徴とする上記(1)〜(10)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(12) 樹脂(A)が下記一般式(AI)で表されるラクトン基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記(11)に記載のポジ型レジスト組成物。
A'は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。
B 2 は、一般式(Lc)又は一般式(V−1)〜(V−5)のうちのいずれかで示される基を表す。
一般式(V−1)〜(V−5)において、R 1b 〜R 5b は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。R 1b 〜R 5b の内の2つは、結合して環を形成してもよい。
(13)
樹脂(A)が下記一般式(AII)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記(1)〜(12)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
R 1 cは、水素原子又はメチル基を表す。
R 2 c〜R 4 cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、R 2 c〜R 4 cのうち少なくとも1つは水酸基を表す。
(14) 上記(1)〜(13)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物より膜を形成し、該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
本発明は特許請求の範囲に記載の構成を有するものであるが、以下、その他についても参考のため記載した。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂である。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−COOH基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R17〜R21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R22〜R25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。)
R11',R12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
R13'〜R16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−COOH、−COOR5、酸の作用により分解する基、−C(=O)−X−A'−R17'、アルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、R5は、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Y基を表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又は−NHSO2NH−を表す。
A'は単結合又は2価の連結基を表す。
また、Rl3'〜R16'のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。nは0又は1を表す。
R17'は、−COOH、−COOR5、−CN、水酸基、アルコキシ基、−CO−NH−R6、−CO−NH−SO2−R6又は下記の−Y基を表す。
R6は、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。
Raは、上記式(pI)〜(pVI)のいずれかの基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
式中、R0 としては、t−ブチル基、t−アミル基等の3級アルキル基、イソボロニル基、1−エトキシエチル基、1−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−シクロヘキシロキシエチル基等の1−アルコキシエチル基、1−メトキシメチル基、1−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、3−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、3−オキソシクロヘキシルエステル基、2−メチル−2−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。X1は、上記Xと同義である。
R2c〜R4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、R2c〜R4cのうち少なくとも1つは水酸基を表す。R2c〜R4cのうちの二つが水酸基であるものが好ましい。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
(1) 上記一般式(pI)〜(pVI)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの(側鎖型)
(2) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位を含有するもの(主鎖型)
但し、(2)においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
(3) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び(メタ)アクリレート構造を有するもの(ハイブリッド型)
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式(pI)〜(pVI)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中20〜70モル%が好ましく、より好ましくは24〜65モル%、更に好ましくは28〜60モル%である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式(II-AB)で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中10〜60モル%が好ましく、より好ましくは15〜55モル%、更に好ましくは20〜50モル%である。
本発明の組成物がArF露光用であるとき、ArF光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
また、本発明において、樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
分子量分布は通常1〜5であり、好ましくは1〜4、更に好ましくは1〜3の範囲のものが使用される。分子量分布を5以下とすることは、解像度、レジスト形状、およびレジストパターンの側壁の荒れやラフネス性の面で好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線または放射線の照射により一般式(I)で表されるスルホン酸を発生する化合物(B1)を含有する。
A1は、n価の連結基を表す。
A2は、単結合または2価の脂肪族基を表す。
n個のA2は同じでも異なっていてもよい。
A1で表される基およびA2で表される基少なくとも1つはフッ素原子を含有する。
nは2〜4の整数を表す。
A1としてのシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数3〜8、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
A2としてのシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数3〜8、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
A2としてのアルキレン基及びシクロアルキレン基が有することが好ましいフロオロアルキル基(少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基)は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜3であり、例えばモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができる。フルオロアルキル基のさらなる置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5)、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
Rf1及びRf2としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数3〜8個のシクロアルキル基であって、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を好ましく挙げることができる。
Rf1及びRf2としてのフルオロアルキル基は、上記アルキル基またはシクロアルキル基にフッ素原子が置換した基であり、例えば、上述のフルオロアルキル基として挙げた基を挙げることができる。
A3は単結合、エーテル結合、スルフィド結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表し、より好ましくは単結合又はエーテル結合である。n個のA3、aおよびbは、同じでも異なっていてもよい。
aは1〜4の整数を表す。
bは0〜4の整数を表す。
bは、好ましくは0〜2を表す。
n1〜n5は各々独立に1〜8の整数を表し、好ましくは1〜4の整数である。
Rf3は独立にフッ素原子またはフルオロアルキル基を表す。
Rf3としてのフルオロアルキル基は、上述したものと同様である。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(A−1a)〜(A−1c)における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式(A−1)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(A−1)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(A−1)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R201〜R203のアリール基、アルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、及びシクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数1〜12の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
化合物(A−1b)は、式(A−1)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基及びシクロアルキル基(特に、鎖中に2重結合を有していてもよい直鎖、分岐、環状オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基も好ましい)、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐もしくは環状2−オキソアルキル基、最も好ましくは直鎖もしくは分岐2−オキソアルキル基である。
R201〜R203としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
R201〜R203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10の環状アルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R211としてのアリール基が有してもよい好ましい置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基があげられる。
R212及びR213は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Y201及びY202は、各々独立に、アルキル基(特に2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基も好ましい)、シクロアルキル基(特に2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルシクロアルキル基、カルボキシシクロアルキル基も好ましい)、アリール基、又はビニル基を表す。
R211とR212は結合して環構造を形成しても良く、R212とR213は結合して環構造を形成しても良く、Y201とY202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
2−オキソアルキル基は、Y201及びY202としてのアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
2−オキソシクロアルキル基は、Y201及びY202としてのシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルアルキル基及びアルコキシカルボニルシクロアルキル基におけるアルコキシカルボニル基については、炭素数2〜20アルコキシカルボニル基が好ましい。
Y201及びY202は、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは4から16、更に好ましくは4から12のアルキル基又はシクロアルキル基である。
また、R212またはR213の少なくとも1つはアルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、更に好ましくはR212、R213の両方がアルキル基又はシクロアルキル基である。
R204及びR205としてのアリール基は、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
R204及びR205としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、
R204及びR205としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204及びR205としての基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
R206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
R207はアルキル基(特にオキソアルキル基も好ましい)、シクロアルキル基(特にオキソシクロアルキル基も好ましい)、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、又はシアノ基である。
R208及びR209は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、ニトロ基又はシアノ基である。
R210は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
特に好ましくは、一般式(A−1)で表される化合物である。
本発明においては、化合物(B1)以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物(B2)を更に併用してもよい。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
X-は、非求核性アニオンを表す。
フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。
化合物(Z1−2)は、式(Z1)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R6c及びR7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
シクロアルキル基としては、例えば炭素数3〜8個の環状アルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
また、併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物として、スルホン酸基を1つ有するスルホン酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、またはフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、一般式(N)で表される塩基性化合物を含有する。
R250はアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)を表す。
R251、R252は水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基((好ましくは炭素数3〜20))、又はアリール基(好ましくは炭素数6〜20)を表す。
R250〜R252は互いに結合して環を形成してもよい。
R250'はアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)を表す。
R251'、R252'は水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)を表す。
Ar基はアリール基を表す。
R254はアルキレン基、アリーレン基を表す。
R250'〜R252' およびR254の2つ以上が結合して単環または多環の環構造を形成してもよい。
R251、R252におけるアリール基としては置換もしくは非置換のフェニル基、ナフチル基が挙げられる。アリール基の好ましい置換基としては炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。
R254におけるアルキレン基としては上記アルキル基の水素原子がとれて、アルキレン基となったものが挙げられる。
R254におけるアリーレン基としては上記アリール基の水素原子が1つとれてアリーレン基となったものが挙げられる。
ジブチルアミン、ジn−ペンチルアミン、ジ(n−ヘキシル)アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ビス(2−エチルヘキシル)アミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、t−アミル−t−オクチルアミンなどの2級アルキルアミン類;
ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミンなどの1級アルキルアミン類;
1−ブチルピロリジン、2,5−ジメチルピロリジン、キヌクリジン、デカヒドロキノリン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]−オクタンなどの環構造を有するアルキルアミン類などが挙げられる。
好ましい併用してもよい塩基性化合物としてはイミダゾール、2、4、5−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、4−ジメチルアミノピリジン、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムp−トルエンスルホナート、2,4,6−トリメチルピリジニウムp−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムp−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムラクテート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン、N,N−ビス(メトキシエチル)アニリン等が挙げられる。
また、本発明の一般式(N)で表される塩基性化合物(C1)と併用可能な塩基性化合物(C2)との混合比率としては、質量比(C1/C2)で通常は10/90〜90/10であり、好ましくは15/85〜85/15、より好ましくは20/80〜80/20である。
(D)酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE,2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、3000以下であり、好ましくは300〜3000、更に好ましくは500〜2500である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記(G)成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、ベーク(加熱)を行い現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
ノルボルネンカルボン酸t−Buエステル、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンカルボン酸2−ヒドロキシエチルエステルと無水マレイン酸の混合物をテトラヒドロフランに溶解し、固形分50%の溶液を調製した。これを3つ口フラスコに仕込み、窒素気流下60℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤V−60を5mol%加え反応を開始させた。6時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで2倍に希釈した後、反応液の5倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。これを再度THFに溶解し、溶液5倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物であるの樹脂(21)(特開2000−241964号公報の式(1))を得た。
得られた樹脂(21)のGPCによる分子量分析(RI分析)を試みたところ、ポリスチレン換算で7900(重量平均)であった。
ジヨードパーフルオロブタン8.44g(18.6mmol)、ハイドロサルファイトナトリウム8.50g(46.5mmol)、炭酸水素ナトリウム4.60g(55mmol)、アセトニトリル25ml、水15mlを加え室温で1時間攪拌した。反応溶液を濾過し、濾液を氷冷すると白色固体が析出した。これを濾取、乾燥してパーフルオロブタン−1、5−ジスルフィン酸ナトリウム6.8g(98%)を得た。
トリフェニルスルホニルヨージド15.77g(40.4mmol)、酢酸銀7.07g(42.4mmol)、アセトニトリル400ml、水200mlを加え室温で1時間攪拌した。反応溶液を濾過し、トリフェニルスルホニウムアセテイト溶液を得た。
パーフルオロブタン−1、5−ジスルフィン酸ナトリウム7.2g(19.2mmol)、過酸化水素水(30%)80ml、酢酸8mlを加え60℃で4時間攪拌した。反応の完結を19F−NMRで確認後、水酸化ナトリウム水溶液(1N)30mlを加え中和し、この溶液に上記トリフェニルスルホニウムアセテイト溶液を加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム500mlを加え、有機層水、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄した。有機層を0.1μmのフィルターで濾過し、エバポレーターによって溶媒を除去し無色透明オイルを得た。これを−10℃に6時間静置して結晶化させ、濾取、乾燥して目的化合物(I−1)7.5g(44%)を得た。
1H−NMR(300MHz、CDCl3)δ7.27−7.55(m、9H)、7.70−7.69(m、6H)
19F−NMR(300MHz、CDCl3)δ114(t、4F)、−120(t、4F)
同様にして、酸発生剤(B1)の各化合物を得た。
<レジスト調製>
下記表1に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度10質量%の溶液を調整し、これを0.1μmのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表1に示した。尚、(C1)塩基性化合物としての各成分は、市販のものを使用した。
スピンコーターにてシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ARC29Aを78nm均一に塗布し、205℃で60秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後の各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し115℃で90秒乾燥(PB)を行い膜圧300nmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ASML社製 PAS5500/1100 NA=0.75(2/3輪帯照明))で露光し、露光後直ちに120℃で90秒間ホットプレート上で加熱(PEB)した。さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストパターンを得た。
90nmのラインアンドスペース1/1のマスクパターンを再現する露光量における限界解像力をもって定義した。
<ラインエッジラフネス>
ラインエッジエッジラフネスの測定は測長走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して90nmのラインアンドスペース1/1のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが5μmの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長SEM((株)日立製作所S−8840)により50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
P−B:特開平9−309874記載の下記化合物
N1−2:トリオクチルアミン
N1−3:トリドデシルアミン
N1−4:ジシクロヘキシルアミン
N1−5:ジシクロヘキシルメチルアミン
N1−6:ドデシルアミン
N1−7:1−ブチルピロリジン
N2−1:N,N−ジオクチルアニリン
N2−2:N,N−ジブチルアニリン
N2−3:2,6−ジイソプロピルアニリン
N3−1:1,3−ビス(ジエチルアミノ)プロパン
DEA:ジエタノールアミン
PDEA:N−フェニルジエタノールアミン
W−2;メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)
(フッ素及びシリコン系)
W−3;ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)
(シリコン系)
W−4;トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
S2; プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S3: 乳酸エチル
S4: プロピレングリコールモノメチルエーテル
S5: γ−ブチロラクトン
D2;アダマンタンカルボン酸t−ブチル
尚、各表に於いて溶剤を複数使用した場合の比は質量比である。
Claims (9)
- (A)単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
(B)活性光線または放射線の照射により式(I)で表されるスルホン酸を発生する化合物、および
(C1)一般式(N)で表される塩基性化合物を含有するポジ型レジスト組成物。
A1は、n価の連結基を表す。
A2は、単結合または2価の脂肪族基を表す。n個のA2は同じでも異なっていてもよい。
但し、A1で表される基およびA2で表される基の少なくとも1つはフッ素原子を含有する。
nは2〜4の整数を表す。
R250はメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、アダマンチル基、またはノルボルニル基を表す。
R251、R252は水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、またはアミノアルキル基を表す。
R250〜R252は互いに結合して環を形成してもよい。 - (B)成分が、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、及び式(I)で表されるスルホン酸のエステル化合物から選ばれる1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 樹脂(A)がさらに下記一般式(pA)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。
Raは、下記式(pI)〜(pVI)のいずれかで表される基を表す。
式中、
R 11 は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
R 12 〜R 16 は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R 12 〜R 14 のうち少なくとも1つ、もしくはR 15 、R 16 のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
R 17 〜R 21 は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R 17 〜R 21 のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R 19 、R 21 のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
R 22 〜R 25 は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R 22 〜R 25 のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R 23 とR 24 は、互いに結合して環を形成していてもよい。 - 樹脂(A)がラクトン基を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 樹脂(A)が下記一般式(AI)で表されるラクトン基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項6に記載のポジ型レジスト組成物。
A'は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。
B 2 は、一般式(Lc)又は一般式(V−1)〜(V−5)のうちのいずれかで示される基を表す。
一般式(V−1)〜(V−5)において、R 1b 〜R 5b は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。R 1b 〜R 5b の内の2つは、結合して環を形成してもよい。 - 請求項1〜8のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物より膜を形成し、該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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