KR20060009360A

KR20060009360A - 광활성 화합물

Info

Publication number: KR20060009360A
Application number: KR1020057021882A
Authority: KR
Inventors: 엠 달릴 라만; 프란시스 엠 훌리안
Original assignee: 에이제트 일렉트로닉 머트리얼즈 유에스에이 코프.
Priority date: 2003-05-16
Filing date: 2004-05-07
Publication date: 2006-01-31
Also published as: CN100363343C; US20040229155A1; US20080261147A1; WO2004101490A2; JP2007505946A; TW200506504A; CN1791573A; US20080096127A1; WO2004101490A3; US20080058542A1; US7358408B2; EP1641750A2

Abstract

본 발명은 포토레지스트 조성물의 제형화에 사용될 수 있는 신규한 광활성 화합물에 관한 것이다.

Description

광활성 화합물{PHOTOACTIVE COMPOUNDS}

본 발명은 마이크로리소그래피(microlithography)의 분야의 포토레지스트 조성물에서 유용한, 특히 반도체 부품의 제조시 네가티브 및 포지티브 패턴을 이미지화하는데 특히 유용한 광활성 화합물에 관한 것이다.

포토레지스트 조성물은 소형화된 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로리소그래피 공정 예컨대 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 조립에 사용한다. 일반적으로, 이들 공정에서는, 포토레지스트 조성물의 박막 코팅을 기판 물질, 예컨대 집적 회로의 제조시 사용하는 실리콘 웨이퍼에 첫번째로 도포한다. 이후 코팅된 기판을 포토레지스트 조성물 중의 임의의 용매를 증발시키기 위해 베이킹하고 기판 상에 코팅을 고정시키게 된다. 기판 상에 코팅된 그 포토레지스트를 이후 방사선에 대해 화상 형성 방식(image-wise)으로 노광시킨다.

방사선 노광은 코팅된 표면의 노광 영역에 화학적 변형을 유발한다. 가시 광선, 자외선(UV) 광, 전기 빔 및 X-선 방사 에너지가 마이크로리소그래피 공정에 요즘 일반적으로 사용하는 방사선 유형이다. 이런 화상 형성 방식 노광 이후, 코팅된 기판을 현상액으로 처리하여 포토레지스트 중 방사선 노광되거나 또는 노광되지 않은 영역을 용해시키고 제거하게 된다. 반도체 부품의 소형화를 지향하는 경향은 방 사선의 더 낮은 파장에서 민감한 새로운 포토레지스트의 사용을 초래하게 되었으며 또한 이러한 소형화와 관련된 문제점들을 극복하기 위한 정교한 멀티레벨 시스템의 사용을 유발하게 되었다.

두 유형의 포토레지스트 조성물이 있다: 네가티브-작업용 및 포지티브-작업용. 마이크로리소그래피 공정의 특정 시점에서 사용되는 포토레지스트의 유형은 반도체 장치의 디자인에 의해 결정된다. 네가티브-작업용 포토레지스트 조성물을 방사선에 화상 형성 방식으로 노광시키는 경우, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물의 영역은 현상액에 덜 가용화되고 (예컨대 가교 반응이 발생하고) 그러면서 노광되지 않은 영역은 상대적으로 현상액에 가용성으로 남게 된다. 따라서, 노광시킨 네가티브-작업용 레지스트를 현상액으로 처리하면 코팅 중 비노광 영역이 제거되며 코팅 중 네가티브 이미지가 형성되어, 포토레지스트 조성물이 그 위에 증착된 밑에 있던 기판 표면 중 목적하는 부분이 드러나게 된다.

반면, 포지티브-작업용 포토레지스트 조성물이 방사선에 화상 형성 방식으로 노광시키는 경우, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물의 그 영역이 현상액에 더 가용화되고 (예컨대 재배열 반응이 발생하고) 노광되지 않은 영역은 상대적으로 현상액에 불용성으로 남게된다. 따라서, 노광시킨 포지티브-작업용 포토레지스트를 현상액으로 처리하면 코팅 중 노광시킨 영역이 제거되며 포토레지스트 코팅 중 포지티브 이미지가 형성되게 된다. 다시 말하면, 밑에 있던 표면 중 목적하는 부분이 드러나게 된다.

포토레지스트 해상도는 노광 및 현상 이후 레지스트 조성물을 포토마스크로 부터 기판까지 이미지 모서리를 높은 수준으로 예민하게 전이시킬 수 있는 최소 특성으로 정의한다. 요즘 지배적인 많은 모서리 제조 응용에 있어서, 포토레지스트 해상도는 1/2 마이크론 정도가 필수적이다. 게다가, 현상된 포토레지스트 벽 프로파일이 기판에 상대적으로 거의 수직인 것이 대부분 항상 바람직하다. 레지스트 코팅의 현상 영역과 비현상 영역 사이의 그런 경계는 기판 상에 마스크 이미지의 정확한 패턴 전이로 번역된다. 이는 부품의 중요한 치수를 감소시키는 소형화에 대한 경향으로서 더 더욱 중요하게 되었다. 포토레지스트 치수가 150 nm 미만으로 감소된 경우, 포토레지스트 패턴의 조도는 중요한 문제가 된다. 흔히 라인 에지 조도(line edge roughness)로 알려진 에지 조도는, 보통 라인 및 공간 패턴에 대해 포토레지스트 라인을 따른 조도로서, 콘택트 홀(contact hole)에 대해 측면 벽 조도로서 측정된다. 에지 조도는 포토레지스트의 리소그래피 성능에 불리한 효과를 가질 수 있는데, 특히 중요한 치수 래티튜드(latitude)를 감소시키고 또한 포토레지스트의 라인 에지 조도를 기판에 전이시키는 효과를 가지게 된다. 따라서, 에지 조도를 최소화하는 포토레지스트가 매우 바람직하다.

약 100 nm와 약 300 nm 사이의 단파장에 민감한 포토레지스트는, 세미마이크론 이하의 기하학이 요구되는 경우에 종종 사용한다. 특히 바람직한 포토레지스트는 비-방향족 중합체, 감광-산 발생제, 임의로 분리 억제제, 및 용매를 포함한다.

고 해상도로서, 화학적으로 증폭시킨, 심자외선 (100-300 nm) 포지티브 및 네가티브 톤 포토레지스트는 1/4 마이크론 기하학 이하로 이미지를 패터닝하는데 유용하다. 현재까지, 소형화에 있어서 현저한 진보를 제공하였던 3개의 주된 심자 외선 (UV) 노광 기술이 있으며, 이들은 248 nm, 193 nm 및 157 nm에서 방사선을 방출하는 레이저를 사용한다. 심자외선에서 사용되는 포토레지스트는 산 불안정기를 가지며 산, 빛의 흡수에 의해 산을 발생시키는 감광산 성분, 및 용매의 존재 하에 탈보호할 수 있는 중합체를 포함한다.

248 nm용 포토레지스트는 통상적으로 치환된 폴리하이드록시스티렌 및 그것의 공중합체를 주성분으로 하며, 예컨대 US 4,491,628 및 US 5,350,660에 기재되어 있다. 반면, 193 nm 에서 노광시키기 위한 포토레지스트는 비-방향족 중합체를 필요로 하는데, 이는 방향족 화합물이 이 파장에서 불투명하기 때문이다. US 5,843,624 및 GB 2,320,718은 193 nm 노광에 유용한 포토레지스트를 개시하고 있다. 일반적으로, 지환족 탄화수소를 함유하는 중합체를 200 nm 이하에서 노광시키기 위한 포토레지스트로 사용한다. 지환족 탄화수소는 여러 이유로 중합체 내에 도입되는데, 우선적으로 그들이 상대적으로 높은 탄소:수소 비율을 가지기 때문에 에칭 내성을 향상시키게 되며, 그들은 또한 낮은 파장에서 투명도를 제공하며 그리고 상대적으로 높은 유리 전이 온도를 가지기 때문이다. 157 nm 에서 민감한 포토레지스트는 이 파장에서 실질적으로 투명한 것을 알려진, 불소화 중합체에 기재한다. 불소화기를 함유하는 중합체로부터 유도된 포토레지스트는 WO 00/67072 및 WO 00/17712 에 기술되어 있다.

포토레지스트에서 사용되는 중합체는 이미지 파장에 투명하게끔 고안되는 반면, 광활성 성분은 보통 감광성을 최대화하기 위해 이미지 파장에서 흡수하게끔 고안된다. 포토레지스트의 감광성은 광활성 성분의 흡수 특성에 의존하여, 흡수도가 높을수록, 산을 발생시키는 데 필요한 에너지가 적게 요구되며, 포토레지스트는 더욱 감광성이 된다.

발명의 개요

본 발명은 하기 화학식의 화합물에 대한 것이다:

Y-Ar

식 중 Ar 은

, 나프틸, 또는 안트릴로부터 선택되고;

Y 은

로부터 선택되고,

식 중 W 는

로부터 선택되고,

여기서, R_1A, R_1B, R_1C, R_2A, R_2B, R_2C, R_2D, R_3A, R_3B, R_3C, R_3D, R_4A, R_4B, R_4C, R_4D, R_5A, R_5B 및R_5C 는 각각 독립적으로 Z, 수소, 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C_5-50 시클릭 알킬카보닐기, C₅ _-50 아릴기, C₅ _-50 아랄킬기, 아릴카보닐메틸렌기, C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알콕시쇄, 니트로, 시아노, 트레실, 또는 히드록실로부터 선택되며; (i) R_1D 또는R_5D 중 하나는 니트로이고, 다른 하나는 수소, 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C₅ _-50 시클릭 알킬카보닐기, C₅ _-50 아릴기, C₅ _-50 아랄킬기, 아릴카보닐메틸렌기, 시아노, 또는 히드록실로부터 선택되거나 또는 (ii) R_1D 및R_5D 모두 니트로이며; R₆ 및R₇ 은 각각 독립적으로 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C₅ _-50 시클릭 알킬카보닐기, C₅ _-50 아릴기, C₅ _-50 아랄킬기, 아릴카보닐메틸렌기, 니트로, 시아노, 또는 히드록실로부터 선택되거나, R₆ 및R₇ 은 이들이 결합하는 S 원자와 함께 비치환 또는 치환될 수 있는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 5-, 6-, 또는 7-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하며; T 는 직접 결합, 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 2가(divalent) C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 2가 C₅ _-50 아릴기, 2가 C₅ _-50 아랄킬기, 또는 2가 C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이며; Z 는 -(V)_j-(C(X11)(X12))_n-O-C(=O)-R₈ 이고, 여기서 (i) X11 또는 X12 중 하나는 하나 이상의 불소 원자를 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고 다른 하나는 수소, 할로겐, 또는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이거나 또는 (ii) X11 및 X12 모두는 하나 이상의 불소 원자를 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이며; V 는 직접 결합, 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 2가 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 2가 C₅ _-50 아릴기, 2가 C₅ _-50 아랄킬기, 또는 2가 C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 알킬기로부터 선택된 결합기이고; X2 는 수소, 할로겐, 또는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이며; R₈ 은 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬 기, 또는 C_5-50 아릴기이고; X3 는 수소, C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, 할로겐, 시아노, 또는 -C(=O)-R₅₀ [여기서, R₅₀ 은 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄로부터 선택됨] 또는 -O-R₅₁ [여기서, R₅₁ 은 수소 또는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄로부터 선택됨]이고; j 는 0 내지 10 이고; m 은 0 내지 10 이고; n 은 0 내지 10 이며,

상기 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C_1-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알콕시쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C₅ _-50 시클릭 알킬카보닐기, C₅ _-50 아랄킬기, C₅ _-50 아릴기, 나프틸, 안트릴, 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 5-, 6-, 또는 7-원 포화 또는 불포화 고리, 또는 아릴카보닐메틸렌기는 Z, 할로겐, C₁ _-20 알킬, C₃ _-20 시클릭 알킬, C_1-20 알콕시, C₃ _-20 시클릭 알콕시, 디 C₁ _-20 알킬아미노, 디시클릭 디 C₁ _-20 알킬아미노, 히드록실, 시아노, 니트로, 트레실, 옥소, 아릴, 아랄킬, 산소 원자, CF₃SO₃, 아릴옥시, 아릴티오, 및 하기 화학식 II 내지 VI의 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 비치환 또는 치환되며:

R₁₀ 및R₁₁ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, 또는 C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기를 나타내거나, R₁₀ 및R₁₁ 는 함께 알킬렌기를 나타내어 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

R₁₂ 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, 또는 C₅ _-50 아랄킬기를 나타내며, 또는 R₁₀ 및R₁₂ 는 개재되는 -C-O- 기와 함께 5- 또는 6-원 고리를 형성하는 알킬렌기를 함께 나타내며, 고리내 탄소 원자는 산소 원자로 임의 치환되며,

R₁₃ 은하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄 또는 C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기를 나타내며,

R₁₄ 및R₁₅ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄 또는 C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기를 나타내며,

R₁₆ 은하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C₅ _-50 아릴기, 또는 C₅ _-50 아랄킬기를 나타내고,

R₁₇ 은 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬 쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C₅ _-50 아릴기, C₅ _-50 아랄킬기, -Si(R₁₆)₂R₁₇ 기, 또는 -O-Si(R₁₆)₂R₁₇ 기를 나타내며, 상기 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C₅ _-50 아릴기, 및 C₅ _-50 아랄킬기는 상기와 같이 비치환 또는 치환되며; A^- 는 음이온이다.

특정 구체예에서, Ar 는

이고 Y 는

이다.

다른 구체예에서, R₆ 및R₇ 은 각각 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C_1-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄 또는 C₅ _-50 아릴기로부터 독립적으로 선택되며 각각의 R_1A, R_2A, R_3A, R_4A, 및 R_5A 는 Z, 수소, 또는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄로부터 독립적으로 선택되며, 상기 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄 또는 C₅ _-50 아릴기는 비치환 또는 치환된다.

추가의 구체예에서, R_1A, R_2A, R_3A, R_4A, 또는 R_5A 중의 하나는 Z 이다.

추가의 구체예에서, R₆ 및R₇ 은 각각 독립적으로 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고, R_3A 는 Z 이며

R_1A, R_2A, R_4A, 및 R_5A 은 각각 수소이고;

R_1A, R_2A, 및 R_4A 는 각각 수소이고 R_5A 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_1A, R_2A, 및 R_5A 는 각각 수소이고 R_4A 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_1A, R_4A, 및 R_5A 는 각각 수소이고 R_2A 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_2A, R_4A, 및 R_5A 는 각각 수소이고 R_1A 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_4A 및R_5A 는 각각 수소이고 R_1A 및R_2A 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_2A 및R_5A 는 각각 수소이고 R_1A 및R_4A 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_2A 및R_4A 는 각각 수소이고 R_1A 및R_5A 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_1A 및R_5A 는 각각 수소이고 R_2A 및R_4A 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_1A 및R_4A 는 각각 수소이고 R_2A 및R_5A 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_1A 및R_2A 는 각각 수소이고 R_4A 및R_5A 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_5A 는 수소이고 R_1A, R_2A 및R_4A 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C_1-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_4A 는 수소이고 R_1A, R_2A 및R_5A 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C_1-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_2A 는 수소이고 R_1A, R_4A 및R_5A 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C_1-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_1A 는 수소이고 R_2A, R_4A 및R_5A 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C_1-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이거나;

R_1A, R_2A, R_4A, 및 R_5A 각각은 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고,

여기서 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄는 비치환 또는 치환된다.

추가의 구체예에서, R₆ 및R₇ 은 각각 독립적으로 C₅ _-50 아릴기이고, R_3A 는 Z 이며

R_1A, R_2A, R_4A, 및 R_5A 는 수소이고;

R_2A, R_4A, 및 R_5A 는 각각 수소이고 R_1A 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함 하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_4A 는 수소이고 R_1A, R_2A 및R_5A 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C_{1- 20} 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_1A, R_2A, R_4A, 및 R_5A 는 각각 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고,

다른 구체예에서, Ar 은

이며 Y 는

이다.

추가의 구체예에서, R_1B, R_2B, R_3B, R_4B, 또는 R_5B 중의 하나는 Z 또는 수소이다.

추가의 구체예에서, R_3A 는 Z 이고

R_1A, R_2A, R_4A, 및 R_5A 는 각각 수소이고;

R_2A 및R_5A 는 각각 수소이고 R_1A 및R_4A 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함 하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_1A 는 수소이고 R_2A, R_4A 및R_5A 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C_{1- 20} 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이거나;

추가의 구체예에서, R_3B 는 Z 또는 수소이고

R_1B, R_2B, R_4B, 및 R_5B 는 각각 수소이고;

R_1B, R_2B, 및 R_4B 는 각각 수소이고 R_5B 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_1B, R_2B, 및 R_5B 는 각각 수소이고 R_4B 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_1B, R_4B, 및 R_5B 는 각각 수소이고 R_2B 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_2B, R_4B, 및 R_5B 는 각각 수소이고 R_1B 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_4B 및R_5B 는 각각 수소이고 R_1B 및R_2B 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함 하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_2B 및R_5B 는 각각 수소이고 R_1B 및R_4B 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_2B 및R_4B 는 각각 수소이고 R_1B 및R_5B 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_1B 및R_5B 는 각각 수소이고 R_2B 및R_4B 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_1B 및R_4B 는 각각 수소이고 R_2B 및R_5B 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_1B 및R_2B 는 각각 수소이고 R_4B 및R_5B 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_5B 는 수소이고 R_1B, R_2B 및R_4B 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_4B 는 수소이고 R_1B, R_2B 및R_5B 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C_1-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_2B 는 수소이고 R_1B, R_4B 및R_5B 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C_{1- 20} 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_1B 는 수소이고 R_2B, R_4B 및R_5B 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C_1-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이거나;

R_1B, R_2B, R_4B, 및 R_5B 각각은 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고,

여기서, 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄는 비치환 또는 치환된다.

다른 구체예에서, Ar 는

이고

Y 는

이고

W 는

이다.

추가의 구체예는 R_3A 가 Z 이고 R_1A, R_2A, R_4A, 및 R_5A 가 상기 기술된 바와 같은 것들을 포함한다. 추가의 구체예에서, X2 는 수소, 메틸 또는 퍼플루오로메틸 로부터 선택되고 m 은 1 이다. 추가의 구체예에서, R_3C 는 Z 또는 수소이고: 또한

R_1C, R_4C, 및 R_5C 는 각각 수소이고 R_2C 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_2C, R_4C, 및 R_5C 는 각각 수소이고 R_1C 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_4C 및R_5C 는 각각 수소이고 R_1C 및R_2C 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_2C 및R_5C 는 각각 수소이고 R_1C 및R_4C 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_2C 및R_4C 는 각각 수소이고 R_1C 및R_5C 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_1C 및R_5C 는 각각 수소이고 R_2C 및R_4C 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_1C 및R_4C 는 각각 수소이고 R_2C 및R_5C 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_1C 및R_2C 는 각각 수소이고 R_4C 및R_5C 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_5C 는 수소이고 R_1C, R_2C 및R_4C 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C_1-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_4C 는 수소이고 R_1C, R_2C 및R_5C 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C_1-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_2C 는 수소이고 R_1C, R_4C 및R_5C 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C_1-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_1C 는 수소이고 R_2C, R_4C 및R_5C 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C_1-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이거나;

R_1C, R_2C, R_4C, 및 R_5C 각각은 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고,

추가의 구체예에서, W 는

이다.

특정 구체예에서, R_1D 또는R_5D 중 하나는 니트로이고 다른 하나는 수소, 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C₅ _-50 시클릭 알킬카보닐기, C₅ _-50 아릴기, C_5-50 아랄킬기, 아릴카보닐메틸렌기, 시아노, 또는 히드록실로부터 선택되며, 상기 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C₅ _-50 시클릭 알킬카보닐기, C₅ _-50 아릴기, C₅ _-50 아랄킬기, 및 아릴카보닐메틸렌기는 비치환 또는 치환되며, R_2D, R_3D, 또 는 R_4D 는 Z 또는 수소이다. 다른 구체예에서, R_1D 및R_5D 는 모두 니트로이다.

다른 구체예에서, R_3D 는 Z 이고

R_1D, R_2D, 및 R_4D 는 각각 독립적으로 수소이거나 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고 R_5D 는 니트로이며;

R_2D, R_4D, 및 R_5D 는 각각 독립적으로 수소이거나 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고 R_1D 는 니트로이거나;

R_2D, 및 R_4D 는 각각 독립적으로 수소이거나 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고 R_1D 및R_5D 는 니트로이며,

다른 구체예에서, Ar 은 나프틸 또는 안트릴이고, 이들 각각은 비치환 또는 치환될 수 있으며, Y 및 W 및 각각의 치환체는 상기 기술된 바와 같다.

음이온 A^-의 예로서는, 감광산 발생제로 흔히 발견되는 것들을 포함하며, 예를 들어, CF₃SO₃ ^-, CHF₂SO₃ ^-, CH₃SO₃ ^-, CCl₃SO₃ ^-, C₂F₅SO₃ ^-, C₂HF₄SO₃ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, 펜타플루오로벤젠 설포네이트, (R_fSO₂)₃C^- 및 (R_fSO₂)₂N^-를 포함하며, 여기서 각 R_f 는 고플루오로화 또는 퍼플루오로화 알킬 또는 플루오로화 아릴 라디칼로 이루어진 군으로부 터 독립적으로 선택되며, 임의의 두 R_f 기가 결합하여 브릿지를 형성하는 경우, 시클릭일 수 있으며, 또한 R_f 알킬쇄는 1-20 탄소 원자를 포함하며 직쇄형, 분지형, 또는 시클릭일 수 있고, 이러한 2가 산소, 3가 질소 또는 6가 황은 골격쇄를 게재할 수 있으며, 또한 R_f 가 시클릭 구조를 포함하는 경우, 이러한 구조는 5 또는 6 고리 원을 가지며, 임의로는, 이의 1 또는 2 개의 원은 헤테로원자이다. 예로서 (C₂F₅SO₂)₂N^-, (C₄F₉SO₂)₂N^-, (C₈F₁₇SO₂)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)N^-, (C₂F₅SO₂)₃C^-, (C₄F₉SO₂)₃C^-, (CF₃SO₂)₂(C₂F₅SO₂)C^-, (C₄F₉SO₂)(C₂F₅SO₂)₂C^-, (CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)N^-, [(CF₃)₂NC₂F₄SO₂]₂N^-, (CF₃)₂NC₂F₄SO₂C^- (SO₂CF₃)₂, (3,5-비스(CF₃)C₆H₃)SO₂N^-SO₂CF₃, C₆F₅SO₂C^-(SO₂CF₃)₂, C₆F₅SO₂N^-SO₂CF₃,

을 포함하며,

여기서 R_1C, R_2C, R_3C, R_4C, R_5C, X2, 및 m 은 상기 개시된 바와 같다.

본 발명은 또한 a) 산 불안정기를 함유하는 중합체, 및 b) 임의로는 다른 광활성 화합물을 함유하는 본 발명의 화합물을 포함하는 심자외선에서의 이미지화에 유용한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 a) 신규한 포토레지스트 조성물로 기판을 코팅하는 단계, b) 기판을 베이킹하여 실질적으로 용매를 제거하는 단계, c) 포토레지스트 코팅을 화상 형성 방식으로 노광시키는 단계, d) 포토레지스트 코팅을 후노광 베이킹을 하는 단계, 및 e) 포토레지스트 코팅을 알칼리 수용액으로 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트를 이미지화하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 하기 화학식의 화합물에 대한 것이다:

Y-Ar

식 중 Ar 은

, 나프틸, 또는 안트릴로부터 선택되고;

Y 은

로부터 선택되고,

식 중 W 는

로부터 선택되고,

여기서, R_1A, R_1B, R_1C, R_2A, R_2B, R_2C, R_2D, R_3A, R_3B, R_3C, R_3D, R_4A, R_4B, R_4C, R_4D, R_5A, R_5B 및R_5C 는 각각 독립적으로 Z, 수소, 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C_1-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C₅ _-50 시클릭 알킬카보닐기, C₅ _-50 아릴기, C₅ _-50 아랄킬기, 아릴카보닐메틸렌기, C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알콕시쇄, 니트로, 시아노, 트레실, 또는 히드록실로부터 선택되며; (i) R_1D 또는R_5D 중 하나는 니트로이고, 다른 하나는 수소, 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C₅ _-50 시클릭 알킬카보닐기, C₅ _-50 아릴기, C₅ _-50 아랄킬기, 아릴카보닐메틸렌기, 시아노, 또는 히드록실로부터 선택되거나 또는 (ii) R_1D 및R_5D 모두 니트로이며; R₆ 및R₇ 은 각각 독립적으로 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C₅ _-50 시클릭 알킬카보닐기, C₅ _-50 아릴기, C₅ _-50 아랄킬기, 아릴카보닐메틸렌기, 니트로, 시아노, 또는 히드록실로부터 선택되거나, R₆ 및R₇ 은 이들이 결합하는 S 원자와 함께 비치환 또는 치환될 수 있는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 5-, 6-, 또는 7-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하며; T 는 직접 결합, 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 2가(divalent) C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 2가 C₅ _-50 아릴기, 2가 C₅ _-50 아랄킬기, 또는 2가 C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이며; Z 는 -(V)_j-(C(X11)(X12))_n-O-C(=O)-R₈ 이고, 여기서 (i) X11 또는 X12 중 하나는 하나 이상의 불소 원자를 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고 다른 하나는 수소, 할로겐, 또는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이거나 또는 (ii) X11 및 X12 모두는 하나 이상의 불소 원자를 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이며; V 는 직접 결합, 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 2가 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 2가 C₅ _-50 아릴기, 2가 C₅ _-50 아랄킬기, 또는 2가 C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 알킬기로부터 선택된 결합기이고; X2 는 수소, 할로겐, 또는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이며; R₈ 은 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, 또는 C₅ _-50 아릴기이고; X3 는 수소, C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, 할로겐, 시아노, 또는 -C(=O)-R₅₀ [여기서, R₅₀ 은 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄로부터 선택됨] 또는 -O-R₅₁ [여기서, R₅₁ 은 수소 또는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄로부터 선택됨]이고; j 는 0 내지 10 이고; m 은 0 내지 10 이고; n 은 0 내지 10 이며,

상기 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알콕시쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C₅ _-50 시클릭 알킬카보닐기, C₅ _-50 아랄킬기, C₅ _-50 아릴기, 나프틸, 안트릴, 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 5-, 6-, 또는 7-원 포화 또는 불포화 고리, 또는 아릴카보닐메틸렌기는 Z, 할로겐, C₁ _-20 알킬, C₃ _-20 시클릭 알킬, C₁ _-20 알콕시, C₃ _-20 시클릭 알콕시, 디 C₁ _-20 알킬아미노, 디시클릭 디 C₁ _-20 알킬아미노, 히드록실, 시아노, 니트로, 트레실, 옥소, 아릴, 아랄킬, 산소 원자, CF₃SO₃, 아릴옥시, 아릴티오, 및 하기 화학식 II 내지 VI의 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 비치환 또는 치환되며:

R₁₇ 은 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C₅ _-50 아릴기, C₅ _-50 아랄킬기, -Si(R₁₆)₂R₁₇ 기, 또는 -O-Si(R₁₆)₂R₁₇ 기를 나타내며, 상기 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C₅ _-50 아릴기, 및 C₅ _-50 아랄킬기는 상기와 같이 비치환 또는 치환되며; A^- 는 음이온이다.

특정 구체예에서, Ar 는

이고 Y 는

이다.

R_1A, R_2A, R_4A, 및 R_5A 은 각각 수소이고;

R_5A 는 수소이고 R_1A, R_2A 및R_4A 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_4A 는 수소이고 R_1A, R_2A 및R_5A 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_2A 는 수소이고 R_1A, R_4A 및R_5A 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_1A 는 수소이고 R_2A, R_4A 및R_5A 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이거나;

R_1A, R_2A, R_4A, 및 R_5A 는 수소이고;

다른 구체예에서, Ar 은

이며 Y 는

이다.

추가의 구체예에서, R_3A 는 Z 이고

R_1A, R_2A, R_4A, 및 R_5A 는 각각 수소이고;

추가의 구체예에서, R_3B 는 Z 또는 수소이고

R_1B, R_2B, R_4B, 및 R_5B 는 각각 수소이고;

R_4B 및R_5B 는 각각 수소이고 R_1B 및R_2B 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_4B 는 수소이고 R_1B, R_2B 및R_5B 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_2B 는 수소이고 R_1B, R_4B 및R_5B 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

다른 구체예에서, Ar 는

이고

Y 는

이고

W 는

이다.

R_5C 는 수소이고 R_1C, R_2C 및R_4C 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_4C 는 수소이고 R_1C, R_2C 및R_5C 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_2C 는 수소이고 R_1C, R_4C 및R_5C 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고;

R_1C 는 수소이고 R_2C, R_4C 및R_5C 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이거나;

추가의 구체예에서, W 는

이다.

특정 구체예에서, R_1D 또는R_5D 중 하나는 니트로이고 다른 하나는 수소, 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C₅ _-50 시클릭 알킬카보닐기, C₅ _-50 아릴기, C_5-50 아랄킬기, 아릴카보닐메틸렌기, 시아노, 또는 히드록실로부터 선택되며, 상기 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C₅ _-50 시클릭 알킬카보닐기, C₅ _-50 아릴기, C₅ _-50 아랄킬기, 및 아릴카보닐메틸렌기는 비치환 또는 치환되며, R_2D, R_3D, 또는 R_4D 는 Z 또는 수소이다. 다른 구체예에서, R_1D 및R_5D 는 모두 니트로이다.

다른 구체예에서, R_3D 는 Z 이고

본 발명의 화합물의 비제한적인 예로서 예를 들어, 하기를 포함한다:

음이온 A^-의 예로서는, 감광산 발생제로 흔히 발견되는 것들을 포함하며, 예를 들어, CF₃SO₃ ^-, CHF₂SO₃ ^-, CH₃SO₃ ^-, CCl₃SO₃ ^-, C₂F₅SO₃ ^-, C₂HF₄SO₃ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, 펜타플루오로벤젠 설포네이트, (R_fSO₂)₃C^- 및 (R_fSO₂)₂N^-를 포함하며, 여기서 각 R_f 는 고플루오로화 또는 퍼플루오로화 알킬 또는 플루오로화 아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 임의의 두 R_f 기가 결합하여 브릿지를 형성하는 경우, 시클릭일 수 있으며, 또한 R_f 알킬쇄는 1-20 탄소 원자를 포함하며 직쇄형, 분지형, 또는 시클릭일 수 있고, 이러한 2가 산소, 3가 질소 또는 6가 황은 골격쇄를 게재할 수 있으며, 또한 R_f 가 시클릭 구조를 포함하는 경우, 이러한 구조는 5 또는 6 고리 원을 가지며, 임의로는, 이의 1 또는 2 개의 원은 헤테로원자이다. 예로서 (C₂F₅SO₂)₂N^-, (C₄F₉SO₂)₂N^-, (C₈F₁₇SO₂)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)N^-, (C₂F₅SO₂)₃C^-, (C₄F₉SO₂)₃C^-, (CF₃SO₂)₂(C₂F₅SO₂)C^-, (C₄F₉SO₂)(C₂F₅SO₂)₂C^-, (CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)N^-, [(CF₃)₂NC₂F₄SO₂]₂N^-, (CF₃)₂NC₂F₄SO₂C^- (SO₂CF₃)₂, (3,5-비스(CF₃)C₆H₃)SO₂N^-SO₂CF₃, C₆F₅SO₂C^-(SO₂CF₃)₂, C₆F₅SO₂N^-SO₂CF₃,

을 포함하며,

여기서 R_1C, R_2C, R_3C, R_4C, R_5C, X2, 및 m 은 상기 개시된 바와 같다. 다양한 음이온의 제조는 예를 들어, 미국 특허 제 5,554,664 호에 개시되어 있다.

광활성 화합물에서 디니트로 벤젠 (예를 들어, 상기 화학식 (5) 및 (6))의 사용은 미국 특허 제 4,996,136 호 및 미국 특허 제 5,200,544 호에 기술되며, 이의 내용은 본원에 참조로서 포함된다.

본 발명은 또한 -(V)_j-(C(X11)(X12))_n-O-C(=O)-R₈ 기를 포함하는 다른 감광산 발생제에 대한 것이다. 예를 들어, -(V)_j-(C(X11)(X12))_n-O-C(=O)-R₈ 기는 하기와 같은 감광산 발생제 상에 놓여질 수 있다:

식 중 R₁₀₀ 은 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C₅ _-50 시클릭 알킬카보닐기, C₅ _-50 아릴기, 또는 C₅ _-50 아랄킬기이며, 상기 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C₅ _-50 시클릭 알킬카보닐기, C₅ _-50 아릴기, 또는 C₅ _-50 아랄킬기는 할로겐, C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₁ _-8 퍼플루오로알킬, C₁ _-20 알콕시, 시아노, 히드록실, 또는 니트로부터 선택된 하나 이상의 기로 비치환 또는 치환되고; R₁₀₂ 및R₁₀₃ 은 각각 수소, -(V)_j-(C(X11)(X12))_n-O-C(=O)-R₈, 니트로, 시아노, 또는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄[여기서, R₈ 는 본원에 기술된 바와 같음], C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₁ _-20 알콕시, 니트로, 할로겐, 카복실, 히드록실, 및 설페이트로부터 독립적으로 선택되며; m1 및 n1 은 독립적으로 0 또는 양의 정수이고; A^- 는 음이온이며;

하기와 같은 N-히드록시이미드 설폰산 에스테르:

식 중 R₁₁₀ 는 6 내지 10 탄소 원자의 아릴렌기, 1 내지 6 탄소 원자의 알킬렌기, 또는 2 내지 6 탄소 원자의 알케닐렌기이고, 여기서 적어도 R₁₁₀ 의 수소 원자는 -(V)_j-(C(X11)(X12))_n-O-C(=O)-R₈ 에 의해 치환되며 R₁₁₁ 는 상기 기술된 R_1A 와 같고 예를 들어,

할로겐화 설포닐옥시 디카복스이미드, 예를 들어 -(V)_j-(C(X11)(X12))_n-O-C(=O)-R₈기로 치환된, 미국 특허 제 6,406,828 호에 기술된 것들이며;

디아조메탄 유도체; 글리옥심 유도체, 비스설폰 유도체, β-케토설폰 유도체, 디설폰 유도체 등이며, 여기서 수소 원자는 -(V)_j-(C(X11)(X12))_n-O-C(=O)-R₈로 치환되었다.

이론으로 한정하려는 의도는 아니나, 펜던트 페놀 또는 플루오로알콜 부분을 캡핑하는 카복실레이트 부분을 함유하는 본 발명의 화합물은, 카복실레이트 부분의 급속한 분해를 허용하는 표면의 친수성으로 인해 포토레지스트의 노광된 부위에서 기재 유도 가수분해를 겪게 될 것으로 생각된다. 이것은, 잔류 광활성 화합물 및/또는 광생성물이 용해를 억제하는 것을 예방해 준다고 여겨진다. 또한 카복실레이트 캡핑기는 광활성 화합물로 하여금 레지스트 캐스팅 용매 내에서 양호한 용해성을 유지하게 하면서 동시에 노광된 부위에서 기재의 용해를 허용하는 기작을 제공하는 것으로 여겨진다.

포토레지스트 조성물에서 유용한 중합체는 알칼리 수용액에서 중합체를 불용성으로 만드는 산 불안정기를 가지는 것들을 포함하지만, 이러한 중합체는 산의 존재 하에서 촉매적으로 중합체를 탈보호시켜 중합체는 알칼리 수용액에서 가용성이 된다. 중합체는 바람직하게는 200 nm 미만에서 투명성이며, 필수적으로 비방향족이며, 바람직하게는 아크릴레이트 및/또는 시클로올레핀 중합체이다. 이러한 중합체는, 예를 들어, 이에 제한되지는 않지만, US 5,843,624, US 5,879,857, WO 97/33,198, EP 789,278 및 GB 2,332,679 에 기술된 것들이다. 200 nm 미만의 방사선에 바람직한 비방향족 중합체는 치환 아크릴레이트, 시클로올레핀, 치환 폴리에틸렌 등이다. 폴리히드록시스티렌 기재 방향족 중합체 및 이의 공중합체가, 특히 248 nm 노광에 대해 또한 사용될 수 있다.

아크릴레이트 기재 중합체는 일반적으로 펜던트 지환족기를 함유하는 하나 이상의 단위, 및 중합체 골격 및/또는 지환족기로부터 펜던트된 산 불안정기를 가지는 폴리(메트)아크릴레이트에 기재한다. 펜던트 지환족기의 예는, 아다만틸, 트리시클로데실, 이소보닐, 멘틸 및 이들의 유도체일 수 있다. 다른 펜던트기는 또한 예컨대 메발론 락톤, 감마 부티로락톤, 알킬옥시알킬 등의 중합체에 포함될 수 있다. 지환족기에 대한 구조의 예로서는 하기를 포함한다:

중합체에 포함되는 단량체의 유형 및 이의 비율은 최적 리소그래피 성능을 제공하기 위해 최적화된다. 이러한 중합체는 문헌[R.R. Dammel et al., Advances in Resist Technology and Processing, SPIE, Vol. 3333, p144, (1998)]에 기술되어 있다. 이러한 중합체의 예로서는 폴리(2-메틸-2-아다만탄 메타크릴레이트-코-메발론 락톤 메타크릴레이트), 폴리(카복시-테트라시클로도데실 메타크릴레이트-코-테트라히드로피라닐카복시테트라시클로도데실 메타크릴레이트), 폴리(트리시클로데실아크릴레이트-코-테트라히드로피라닐메타크릴레이트-코-메타크릴산), 폴리(3-옥소시클로헥실 메타크릴레이트-코-아다만틸메타크릴레이트)를 포함한다.

시클로올레핀으로부터 합성된 중합체는, 노보넨 및 테트라시클로도데센 유도체와 함께, 고리-열림 복분해, 자유-라디칼 중합 또는 금속 유기 촉매를 사용하여 중합될 수 있다. 시클로올레핀 유도체는 또한 시클릭 무수물 또는 말레이미드 또는 이의 유도체와 공중합될 수 있다. 시클릭 무수물의 예는 무수 말레산 및 무수 이타콘산이다. 시클로올레핀은 중합체 골격에 혼입되며 불포화 결합을 함유하는 임의의 치환 또는 비치환 다중시클릭 탄화수소일 수 있다. 단량체는 결합된 산 불안정기를 가질 수 있다. 중합체는 불포화 결합을 갖는 하나 이상의 시클로올레핀 단량체로부터 합성될 수 있다. 시클로올레핀 단량체는 치환 또는 비치환 노보넨, 또는 테트라시클로도데칸일 수 있다. 시클로올레핀 상의 치환체는 지방족 또는 시클로지방족 알킬, 에스테르, 산, 히드록실, 니트릴 또는 알킬 유도체일 수 있다. 시클로올레핀 단량체는, 이에 제한되지는 않지만, 하기를 포함한다:

중합체를 합성하는데 또한 사용될 수 있는 다른 시클로올레핀 단량체는 하기이다:

이러한 중합체는 문헌[M-D. Rahman et al, Advances in Resist Technology and Processing, SPIE, Vol. 3678, p1193, (1999)]에 기술되어 있으며, 이는 본원에 포함된다. 이러한 중합체의 예는 폴리((t-부틸 5-노보넨-2-카복실레이트-코-2-히드록시에틸 5-노보넨-2-카복실레이트-코-5-노보넨-2-카복실산-코-무수 말레산), 폴리(t-부틸 5-노보넨-2-카복실레이트-코-이소보닐-5-노보넨-2-카복실레이트-코-2-히드록시에틸 5-노보넨-2-카복실레이트-코-5-노보넨-2-카복실산-코-무수 말레산), 폴리(테트라시클로도데센-5-카복실레이트-코-무수 말레산), 폴리(t-부틸 5-노보넨-2-카복실레이트-코-무수 말레산-코-2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-코-2-메발론 락톤 메타크릴레이트), 폴리(2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-코-2-메발론 락톤 메타크릴레이트) 등을 포함한다.

상기 기술된 바와 같은, 아크릴레이트 단량체, 시클로올레핀 단량체 및 시클릭 무수물의 혼합물의 포함하는 중합체는, 또한 하이브리드 중합체에 포함될 수 있다. 시클로올레핀 단량체의 예는 t-부틸 노보넨 카복실레이트 (BNC), 히드록시에틸 노보넨 카복실레이트 (HNC), 노보넨 카복실산 (NC), t-부틸테트라시클로[4.4.0.1.^2,61.^7,10 ] 도데-8-센-3-카복실레이트, 및 t-부톡시 카보닐메틸 테트라시클로[4.4.0.1.^2,61.^7,10 ] 도데-8-센-3-카복실레이트로부터 선택되는 것들을 포함한다. 일부 경우에서, 시클로올레핀의 바람직한 예는 t-부틸 노보넨 카복실레이트 (BNC), 히드록시에틸 노보넨 카복실레이트 (HNC), 및 노보넨 카복실산 (NC)을 포함한다. 아크릴레이트 단량체의 예로서는 다른 것들 중에서, 메발론 락톤 메타크릴레이트 (MLMA), 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트 (MAdMA), 이소아다만틸 메타크릴레이트, 3-히드록시-1-메타크릴옥시아다만탄, 3,5-디히드록시-1-메타크릴옥시아다만탄, β-메타크릴옥시-γ-부티로락톤, γ-부티로락톤 메타크릴레이트 (GBLMA), 메타크릴로일옥시 노보난 메타크릴레이트 (MNBL), 및 α-메타크릴옥시-γ-부티로락톤으로부터 선택된 것들을 포함한다.

시클로올레핀 및 시클릭 무수물 단량체는 대안적인 중합체 구조를 형성하는 것으로 생각되며, 중합체 내에 혼입되는 아크릴레이트 단량체의 양은 최적 리소그래피 성능을 제공하기 위해 다양할 수 있다. 중합체 내에 시클로올레핀/무수물 단량체에 대한 아크릴레이트 단량체의 백분율은 약 95 몰% 내지 약 5 몰%, 바람직하게는 약 75 몰% 내지 약 25 몰%, 및 가장 바람직하게는 약 55 몰% 내지 약 45 몰%의 범위이다.

157 nm 노광에 유용한 플루오로화 비페놀계 중합체는, 또한 라인 에지 조도를 나타내며 본 발명에 기술된 광활성 화합물의 신규한 화합물의 사용으로부터 유익할 수 있다. 이러한 중합체는 WO 00/17712 및 WO 00/67072 에 기술되어 있으며 본원에 참조로서 포함된다. 이러한 중합체 중 하나의 예는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-노보넨-코-5-헥사플루오로이소프로판올-치환 2-노보넨이다.

본원에 참조로서 그 내용이 포함되는 2001년 5월 11일에 출원된, 미국 특허 출원 09/854,312 에 기술된, 시클로올레핀 및 에틸렌계 단량체를 함유하는 시아노로부터 합성된 중합체가 또한 사용될 수 있다.

중합체의 분자량은 사용된 화학의 유형 및 목적하는 리소그래피 성능에 기재하여 최적화된다. 보통, 중량 평균 분자량은 3,000 내지 30,000 의 범위이며 다분산도는 1.1 내지 5, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 의 범위이다.

기타 대상이 되는 중합체는 2003년 2월 21일 출원된 미국 특허 출원 10/371,262 에서 발견되며 기술된 것들을 포함하며, 이의 내용은 본원에 참조로서 포함된다. 본원에 참조로서 그 내용이 포함되는 2003년 5월 16일에 출원된 미국 특허 출원 10/440,542 [Attorney Docket No. 2003US309, 명칭 "Photoresist Composition for Deep UV and Process Thereof"]에 기술된 것들이 또한 사용될 수 있다.

본 발명의 고체 성분은 유기 용매에 용해된다. 용매 또는 용매 혼합물 내 고체의 양은 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 범위이다. 중합체는 고체의 5 중량% 내지 90 중량% 범위이며 감광산 발생제는 고체의 1 중량% 내지 약 50 중량%의 범위일 수 있다. 이러한 포토레지스트용으로 적절한 용매는 글리콜 에테르 유도체 예컨대 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 카복실레이트 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 카복실레이트의 이가산 예컨대 디에틸옥시레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의 디카복실레이트 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 및 히드록시 카복실레이트 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 에틸 글리콜레이트, 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤 에스테르 예컨대 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시카복실산 에스테르 예컨대 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 2-헵타논; 케톤 에테르 유도체 예컨대 디아세톤 알콜 메틸 에테르; 케톤 알콜 유도체 예컨대 아세톨 또는 디아세톤 알콜; 락톤 예컨대 부티로락톤; 아미드 유도체 예컨대 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다.

다양한 기타 첨가제 예컨대 착색제, 비화학선 염료, 찰흔 방지제, 가소화제, 접착 촉진제, 용해 억제제, 코팅 보조제, 감광속도 증강제 및 추가의 감광산 발생제, 및 용해도 증강제 (예를 들어, 특정 소량의 용매는 주된 용매의 일부로서 사용되지 않음, 이의 예로서는 글리콜 에테르 및 글리콜 에테르 아세테이트, 발레로락톤, 케톤, 락톤, 등을 포함함), 및 계면활성제를 기판상에 용액을 코팅하기 전에 포토레지스트 조성물에 첨가할 수 있다. 막 두께의 균일성을 개선하는 게면활성제, 예컨대 플루오로화 계면활성제가, 포토레지스트 용액에 첨가될 수 있다. 특정 파장 범위의 에너지를 상이한 노광 파장으로 전달하는 감광제가 또한 포토레지스트 조성물에 첨가될 수 있다. 종종 염기가 포토레지스트 이미지 표면에서의 t-톱(top) 또는 브릿징을 방지하기 위해 첨가된다. 염기의 예로서 아민, 암모늄 히드록시드, 및 감광성 염기가 있다. 특히 바람직한 염기는 트리옥틸아민, 디에탄올아민 및 테트라부틸암모늄 히드록시드이다.

제조된 포토레지스트 조성물 용액은 침지, 분무 및 스핀 코팅을 비롯하여 포토레지스트 업계에서 사용되는 임의의 통상적인 방법에 의해 기판에 도포할 수 있다. 예컨대 스핀 코팅의 경우, 스피닝(spinning) 공정에 허용된, 이용되는 스피닝 장비의 유형 및 시간에 따라, 목적하는 두께의 코팅을 제공하기 위해, 고체 함량 백분율에 따라 레지스트 용액을 조정할 수 있다. 적절한 기판은 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 비소화갈륨 및 기타 III/V족 화합물을 포함한다. 포토레지스트는 반사방지 코팅으로 코팅될 수도 있다.

상기 절차에 따라 제조되는 포토레지스트 코팅은 규소/이산화규소 웨이퍼에의 도포에 특히 적절하여, 예컨대 마이크로프로세서 및 기타 소형화 집적 회로 부재의 제조에 사용된다. 알루미늄/알루미늄 산화물 웨이퍼도 사용할 수 있다. 기판은 다양한 중합체 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명 중합체를 포함할 수도 있다.

그 다음 포토레지스트 조성물 용액을 기판 상에 코팅하고, 기판을 약 70℃ 내지 약 150℃로 온도로, 가열판 상에서 약 30 초 내지 약 180 초간 또는 순환 오븐에서 약 15 분 내지 약 90 분간 처리(베이킹)한다. 상기 온도 처리는 고체 성분의 실질적인 열 분해를 일으키지 않으면서 포토레지스트 중의 잔류 용매의 농도를 감소시키기 위해 선택한다. 일반적으로, 당업자는 용매의 농도 및 상기 제 1 온도를 최소화하기를 원한다. 상기 처리(베이킹)는 실질적으로 모든 용매가 증발되어, 두께가 약 1/2 마이크론(마이크로미터) 정도로 포토레지스트 조성물의 얇은 코팅이 기판 상에 남을 때까지 수행한다. 바람직한 구체예에서, 온도는 약 95℃ 내지 약 120℃이다. 상기 처리는 용매 제거의 변화 속도가 비교적 무의미해질 때까지 수행한다. 막 두께, 온도 및 시간 선택은 사용되는 장비 및 상업적으로 요구되는 코팅 시간 뿐만 아니라 사용자가 원하는 포토레지스트 특성에 따라 달라진다. 그 다음 코팅 기판은 적절한 마스크, 네거티브, 스텐실, 주형 등을 사용하여 제조된 임의의 소정 패턴으로, 화학 방사선, 예컨대 약 100 nm(나노미터) 내지 약 300 nm의 파장의 UV 방사선, x-선, 전자 빔, 이온 빔 또는 레이저 방사선에 화상 형성 방식으로 노광시킬 수 있다.

그 다음 포토레지스트는 현상 전에 후노광 제 2 베이킹 또는 열처리를 수행한다. 가열 온도는 약 90℃ 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 100℃ 내지 130℃의 범위일 수 있다. 가열은 가열판 상에서 약 30 초 내지 약 2 분간, 더욱 바람직하게는 약 60 초 내지 약 90 초간, 또는 순환 오븐 상에서 약 30 분 내지 약 45 분간 수행할 수 있다.

노광된 포토레지스트 코팅 기판은 현상액 중에 침지함으로서 현상하여 화상 형성 방식으로 노광되어 있는 영역을 제거하거나, 분무 현상 공정에 의해 현상한다. 상기 용액은 예컨대 질소 버스트(burst) 교반에 의해 교반하는 것이 바람직하다. 모든, 또는 실질적으로 모든 포토레지스트 코팅이 노광된 영역으로부터 용해될 때까지 기판이 현상액 중에 남아 있도록 한다. 현상액은 암모늄 수산화물 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 포함한다. 하나의 바람직한 현상액은 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액이다. 현상액으로부터 코팅된 웨이퍼를 제거한 후에는, 에칭 조건 및 기타 물질에 대한 코팅의 접착성 및 내화학성을 증가시키기 위해서 임의의 현상 후 열 처리 또는 베이킹을 수행할 수 있다. 현상 후 열 처리는 코팅 및 기판을 코팅의 연화점 이하로 오븐 베이킹 처리하는 공정 또는 UV 경화 공정을 포함할 수 있다. 산업적 용도, 특히 규소/이산화규소 유형의 기판 상에서의 마이크로회로 유닛의 제조에서, 현상된 기판은 완충 처리된 불화수소산 기재의 에칭 용액 또는 건식 에칭으로 처리할 수 있다. 건식 에칭 이전에 포토레지스트는 포토레지스트의 건식-에칭 내성을 증가시키기 위해 전자 빔 경화 처리할 수 있다.

하기 실시예로 본 발명의 제조 방법 및 본 발명의 제조 방법을 예시한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 개념을 어떠한 식으로든지 제한하거나 한정하려는 의도는 아니며, 본 발명을 실시하기 위해 배타적으로 사용되어야 하는 조건, 매개변수 또는 값을 제공하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한 것이다.

실시예 1

4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트

100 ml 아세톤 중 15.01 g의 4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 클로라이드, 300 g의 물, 및 23.35 g의 칼륨 퍼플루오로부탄 설포네이트를 플라스크에 첨가하였다. 생성 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이후 용액을 클로로포름으로 추출하고, 물로 세척하고, 나트륨 설페이트로 건조시키고 여과하였다. 용액을 농축시키고 에테르에 넣어; 침전물을 형성시키고, 여과하고 40℃ 미만의 진공 건조기에서 건조시켜, 4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트를 23.9 g(71.9%)로 수득하였다. 고체 생성물에 대한 분석 결과가 하기와 같았다: ¹H NMR (DMSO-d6), 2.35 (s, 6H, 2CH₃); 3.5 (s, 6H, 2CH₃); 7.80 (s, 2H, 방향족), mp 98℃.

실시예 2

4- 아세톡시 -3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트

20.0 g의 4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트를 둥근 바닥 플라스크에 취하고, 50 ml 아세톤 및 5.73 g의 탄산칼륨을 첨가한 후 4.23 g의 무수 아세트산을 실온에서 적가하였다. 생성 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 이후 용액을 클로로포름으로 추출하고, 물로 세척하고, 나트륨 설페이트로 건조시키고 여과하였다. 용액을 농축시키고 에테르에 넣어; 침전물을 형성시키고, 여과하고 40℃ 미만의 진공 건조기에서 건조시켜, 4-아세톡시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설 포늄 노나플레이트를, 15.0 g(70%)로 수득하였다. 고체 생성물에 대한 분석 결과가 하기와 같았다: ¹H NMR (DMSO-d6), 2.35 (s, 6H, 2CH₃); 2.45 (s, 3h, CH₃); 3.5 (s, 6H, 2CH₃); 7.80 (s, 2H, 방향족), mp 168℃.

실시예 3

2.0269 g의 폴리(BNC/MA/MAdMA/GBLMA; 몰비 1/1/1/1), 0.034 g(30 μmol/g)의 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트, 0.031 g(30 μmol/g)의 4-아세톡시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트 (실시예 2), N-(1-아다만틸) 아세트아미드의 1 중량% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 0.707 g, 및 계면활성제 (FC-430 플루오로지방족 중합체 에스테르, 3M사, 세인트 폴 미네소타 소재)의 10 중량% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 0.024 g을 17.229 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시켜 포토레지스트 용액을 수득하였다; 포토레지스트 용액을 0.2 ㎛ 필터로 여과하였다.

실시예 4

바닥 반사방지 코팅 용액(AZ(등록상표) EXP ArF-1 B.A.R.C., 미국 뉴저지주 섬머빌 소재 클라리언트 코포레이션 제조)을 규소 기판 상에 스핀 코팅시키고 175℃에서 60 초간 베이킹시켜, 바닥 반사방지 코팅(B.A.R.C.)으로 코팅된 규소 기판을 제조하였다. B.A.R.C. 막 두께는 37 nm였다. 그 다음 실시예 3의 포토레지스트 용액을 B.A.R.C 코팅된 규소 기판 상에 코팅하였다. 포토레지스트 막 두께가 240 nm가 되도록 스핀 속도를 조정하였다. 포토레지스트 막을 115℃에서 90 초간 베이 킹시켰다. 그 다음 기판을 석영 이원 마스크 상에서 크롬을 이용하여 193 nm ISI 미니스테퍼(개구수 0.6 및 가간섭성 0.7)에서 노광시켰다. 후노광, 웨이퍼를 130℃에서 90 초간 후노광 베이킹시켰다. 그 다음 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액을 이용하여 30 초간 이미지화 포토레지스트를 현상하였다. 그 다음 선 및 공간 패턴을 주사 전자 현미경 상에서 관찰하였다. 포토레지스트는 13.0 mJ/cm²의 감광도 및 0.09 ㎛의 선 해상도를 가졌다.

실시예 5

8.2086 g의 폴리(BNC/MA/MAdMA/GBLMA/MNBL; 몰비 1/1/4/3/1), 0.1385 g(30 μmol/g)의 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트, 0.1290 g(30 μmol/g)의 4-아세톡시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트 (실시예 2), N-(1-아다만틸) 아세트아미드의 1 중량% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 2.38 g, 및 계면활성제 (FC-430 플루오로지방족 중합체 에스테르, 3M사, 세인트 폴 미네소타 소재)의 10 중량% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 0.12 g 및 1.83 g의 감마 발레로락톤을 87.1938 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시켜 포토레지스트 용액을 수득하였다; 포토레지스트 용액을 0.2 ㎛ 필터로 여과하였다.

실시예 6

바닥 반사방지 코팅 용액(AZ(등록상표) EXP ArF-1 B.A.R.C., 미국 뉴저지주 섬머빌 소재 클라리언트 코포레이션 제조)을 규소 기판 상에 스핀 코팅시키고 175℃에서 60 초간 베이킹시켜, 바닥 반사방지 코팅(B.A.R.C.)으로 코팅된 규소 기판 을 제조하였다. B.A.R.C. 막 두께는 39 nm였다. 그 다음 실시예 5의 포토레지스트 용액을 B.A.R.C 코팅된 규소 기판 상에 코팅하였다. 포토레지스트 막 두께가 210 nm가 되도록 스핀 속도를 조정하였다. 포토레지스트 막을 115℃에서 90 초간 베이킹시켰다. 그 다음 기판을 석영 이원 마스크 상에서 크롬을 이용하여 193 nm ISI 미니스테퍼(개구수 0.6 및 가간섭성 0.7)에서 노광시켰다. 후노광, 웨이퍼를 130℃에서 90 초간 후노광 베이킹시켰다. 그 다음 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액을 이용하여 30 초간 이미지화 포토레지스트를 현상하였다. 그 다음 선 및 공간 패턴을 주사 전자 현미경 상에서 관찰하였다. 포토레지스트는 13.0 mJ/cm²의 감광도 및 0.08 ㎛의 선 해상도를 가졌다.

실시예 7

16.2755 g의 폴리(BNC/MA/MAdMA/GBLMA/MNBL; 몰비 1/1/4/3/1), 0.2746 g(30 μmol/g)의 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트, 0.3838 g(45 μmol/g)의 4-아세톡시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트 (실시예 2), N-(1-아다만틸) 아세트아미드의 1 중량% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 6.6064 g, 및 계면활성제 (플루오로지방족 중합체 에스테르, 3M사, 세인트 폴 미네소타 소재)의 10 중량% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 0.24 g 및 3.66 g의 감마 발레로락톤을 172.56 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시켜 포토레지스트 용액을 수득하였다; 포토레지스트 용액을 0.2 ㎛ 필터로 여과하였다.

실시예 8

바닥 반사방지 코팅 용액(AZ(등록상표) EXP ArF-1 B.A.R.C., 미국 뉴저지주 섬머빌 소재 클라리언트 코포레이션 제조)을 규소 기판 상에 스핀 코팅시키고 175℃에서 60 초간 베이킹시켜, 바닥 반사방지 코팅(B.A.R.C.)으로 코팅된 규소 기판을 제조하였다. B.A.R.C. 막 두께는 39 nm였다. 그 다음 실시예 7의 포토레지스트 용액을 B.A.R.C 코팅된 규소 기판 상에 코팅하였다. 포토레지스트 막 두께가 210 nm가 되도록 스핀 속도를 조정하였다. 포토레지스트 막을 115℃에서 90 초간 베이킹시켰다. 그 다음 기판을 석영 이원 마스크 상에서 크롬을 이용하여 193 nm ISI 미니스테퍼(개구수 0.6 및 가간섭성 0.7)에서 노광시켰다. 후노광, 웨이퍼를 130℃에서 90 초간 후노광 베이킹시켰다. 그 다음 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액을 이용하여 30 초간 이미지화 포토레지스트를 현상하였다. 그 다음 선 및 공간 패턴을 주사 전자 현미경 상에서 관찰하였다. 포토레지스트는 13.0 mJ/cm²의 감광도 및 0.09 ㎛의 선 해상도를 가졌다.

실시예 9

1.6419 g의 폴리(BNC/MA/MAdMA/GBLMA/MNBL; 몰비 1/1/4/3/1), 0.0280 g(30 μmol/g)의 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트, 0.0258 g(30 μmol/g)의 4-아세톡시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트 (실시예 2), N-(1-아다만틸) 아세트아미드의 1 중량% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 0.4801 g, 및 계면활성제 (플루오로지방족 중합체 에스테르, 3M사, 세인트 폴 미네소타 소재)의 10 중량% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 0.0261 g 및 0.3655 g의 감마 발레로락톤을 17.4374 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시켜 포토레지스트 용액을 수득하였다; 포토레지스트 용액을 0.2 ㎛ 필터로 여과하였다.

실시예 10

바닥 반사방지 코팅 용액(AZ(등록상표) EXP ArF-1 B.A.R.C., 미국 뉴저지주 섬머빌 소재 클라리언트 코포레이션 제조)을 규소 기판 상에 스핀 코팅시키고 175℃에서 60 초간 베이킹시켜, 바닥 반사방지 코팅(B.A.R.C.)으로 코팅된 규소 기판을 제조하였다. B.A.R.C. 막 두께는 39 nm였다. 그 다음 실시예 9의 포토레지스트 용액을 B.A.R.C 코팅된 규소 기판 상에 코팅하였다. 포토레지스트 막 두께가 240 nm가 되도록 스핀 속도를 조정하였다. 포토레지스트 막을 115℃에서 90 초간 베이킹시켰다. 그 다음 기판을 석영 이원 마스크 상에서 크롬을 이용하여 193 nm ISI 미니스테퍼(개구수 0.6 및 가간섭성 0.7)에서 노광시켰다. 후노광, 웨이퍼를 130℃에서 90 초간 후노광 베이킹시켰다. 그 다음 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액을 이용하여 30 초간 이미지화 포토레지스트를 현상하였다. 그 다음 선 및 공간 패턴을 주사 전자 현미경 상에서 관찰하였다. 포토레지스트는 18.0 mJ/cm²의 감광도 및 0.08 ㎛의 선 해상도를 가졌다.

실시예 11

4- 아세톡시 -3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 비스 - 퍼플루오로부탄 설폰이미드

3.0 g의 4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 클로라이드, 50 g 물, 및 비스-퍼플루오로부탄 설폰이미드산 13.295 g(물 중 50%)를 첨가하였다. 침전물을 형성시키고, 여과하고, 클로로포름에 용해시키고 에테르로 재침전시켜, 4-히드 록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 비스-퍼플루오로부탄 설폰이미드 (m.p. 84℃)를 수득하였다. ¹H NMR (아세톤-d6), 2.32 (s, 6H, 2 CH₃); 3.2 (s, 6H, 2CH₃); 7.70 (s, 2H, 방향족); 9.6 (1H, OH).

4.9 g의 4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 비스-퍼플루오로부탄 설폰이미드를 둥근 바닥 플라스크에 취하고, 25 g의 아세톤 및 0.89 g의 탄산칼륨을 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 무수 아세트산 0.66 g을 적가하고 4시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 디클로로메탄 층을 물로 세척하고, 나트륨 설페이트로 건조시키고, 여과하고 용매를 진공하에 증발시켰다. 에테르를 첨가하고, 3.3 g의 고체를 여과하여, 4-아세톡시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 비스-퍼플루오로부탄 설폰이미드(mp 68℃)를 수득하였다.¹H NMR (아세톤-d6 2.32 (s, 6H, 2 CH₃)), 2.4 (s, 3H, CH₃), 3.2 (s, 6H, 2CH₃); 7.95 (s, 2H, 방향족).

실시예 12

1.4381 g의 폴리(MAdMA/HAdMA/GBLMA; 몰비 5/2/3); 0.0247 g(30 μmol/g)의 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트, 0.02347 g(30 μmol/g)의 4-아세톡시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 비스-퍼플루오로부탄 설폰이미드 (실시예 11), 0.3519 g의 1 중량% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액의 디이소프로필아민, 계면활성제 (플루오로지방족 중합체 에스테르, 3M사 제조, 미네소타주 세인트 폴 소재)의 10 중량% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 0.019 g 및 4.059 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 9.09 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시켜 포토레지스트 용액을 수득하였다; 포토레지스트 용액을 0.2 ㎛ 필터로 여과하였다.

실시예 13

바닥 반사방지 코팅 용액(AZ(등록상표) EXP ArF-1 B.A.R.C., 미국 뉴저지주 섬머빌 소재 클라리언트 코포레이션 제조)을 규소 기판 상에 스핀 코팅시키고 175℃에서 60 초간 베이킹시켜, 바닥 반사방지 코팅(B.A.R.C.)으로 코팅된 규소 기판을 제조하였다. B.A.R.C. 막 두께는 37 nm였다. 그 다음 실시예 12의 포토레지스트 용액을 B.A.R.C 코팅된 규소 기판 상에 코팅하였다. 포토레지스트 막 두께가 330 nm가 되도록 스핀 속도를 조정하였다. 포토레지스트 막을 130℃에서 60 초간 베이킹시켰다. 그 다음 기판을 석영 이원 마스크 상에서 크롬을 이용하여 193 nm ISI 미니스테퍼(개구수 0.6 및 가간섭성 0.42/0.7, 고리형 조명)에서 노광시켰다. 후노광, 웨이퍼를 130℃에서 60 초간 후노광 베이킹시켰다. 그 다음 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액을 이용하여 60 초간 이미지화 포토레지스트를 현상하였다. 그 다음 선 및 공간 패턴을 주사 전자 현미경 상에서 관찰하였다. 포토레지스트는 33 mJ/cm²의 감광도 및 0.11 ㎛의 선 해상도(1:1)를 가졌다.

실시예 14

메톡시메틸 유도체로부터의 폴리(1,1,2,3,3- 펜타플루오로 -4- 트리플루오로메 틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔)의 합성

20%의 메톡시메틸(MOM)기로 보호된 10 g의 폴리(1,1,2,3,3-펜타플루오로-4- 트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔; 아사히 글라스사, 일본 도쿄도 치요다구 마루노우치 2-1-2, 100-8305 소재)을 30 ml의 THF 중에 용해시키고 10 ml의 트리플루오로아세트산 및 7.5 ml의 물과 혼합하였다. 상기 균질한 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 후, 용매를 50℃의 회전 증발기 내에서 제거하였다. 잔류물을 30 ml의 이소프로판올에 용해시키고 750 ml의 찬물에 재침전시켰다. 침전물을 여과하고, 세척하고 진공(25" Hg)하에 55℃에서 건조시켰다. 중합체의 단리 수율은 98% 이었다. NMR 분석으로 MOM 기의 존재를 확인하였다.

실시예 15

TMAH · H ₂ O 을 이용한 tert - 부톡시카보닐메틸 보호된 PPTHH 의 합성

실시예 14의 PPTHH (4.0 g, 14.81 mmol)을 15 ml의 THF 중에 용해시키고 이 용액에 고체 TMAH·H₂O (0.81 g, 4.44 mmol)을 교반하면서 첨가하였다. 25℃에서 30분의 교반 후, 부틸 브로모아세테이트 (1.74 g, 8.88 mmol)를 상기 반응 용액에 첨가하고 25℃에서 16시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 동안 형성된 침전물을 여과에 의해 제거하였다. 이후 생성된 여과물을 회전 증발기에서 용매 제거 하였다. 잔류물을 1.0 g의 농축 HCl을 포함하는 20 ml의 메탄올에 재용해하였다. 이후 상기 용액을 물 중 200 ml의 15% 메탄올에 침전시켰다. 침전물을 여과하고, 증류수로 세척하고 건조시켰다. 중합체를 메탄올 중에서 재용해하여 추가로 정제하고 이를 물 중에서 재침전시켰다. 55℃의 진공 하(25" Hg)에서 건조 후, 중합체 수율은 92% 이었다. t-부틸 (1.48 ppm) 및 메틸렌 (4.27 ppm)기의 존재를 ¹H NMR로 확인하였다. tert-부톡시카보닐메틸기로의 보호 정도는 23 몰%로 측정되었다.

실시예 16A

1.15 g의 보호된 PPTHH(실시예 15), 14.44 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중 테트라부틸암모늄 아세테이트의 0.4 중량% 용액 1.850 g, 및 0.073 g의 4-아세톡시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트 (실시예 2)를 플라스크를 플라스크 내에서 함께 혼합하여 포토레지스트 용액을 제조하였다; 포토레지스트 용액을 0.2 마이크론 PTFE 필터로 여과하였다.

실시예 16B

1.15 g의 보호된 PPTHH(실시예 15), 14.44 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중 테트라부틸암모늄 아세테이트의 0.4 중량% 용액 1.850 g, 및 0.073 g의 4-아세톡시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트 (하기 절차에 따라 제조)를 플라스크를 플라스크 내에서 함께 혼합하여 포토레지스트 용액을 제조하였다; 포토레지스트 용액을 0.2 마이크론 PTFE 필터로 여과하였다.

5.0 g (0.023 몰)의 4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 클로라이드를 콘덴서, 온도계 및 기계적 교반기을 구비한 플라스크에 넣었다. 45 g의 물 및 0.92 g의 나트륨 히드록시드를 첨가하니 강한 색상이 나타났다. 디메틸 설페이트 (2.2 ml)를 실온에서 첨가하고 혼합물을 60℃에서 10분간 가열하였다. 용액은 거의 무색으로 변하였다. 가열을 15 분후 중지하고 용액을 실온으로 냉각시켰다. 아세톤 (50 ml) 중의 7.78 g의 칼륨 퍼플루오로 부탄 설포네이트를 적가하고 2시간 동안 혼합하였다. 디클로로메탄으로 추출하고 디클로로메탄 층을 물로 세척하고, 나트륨 설페이트로 건조시키고, 여과하였다. 용액을 에테르에 넣어, 형성된 침전물을 여과하고 40℃ 미만의 진공 건조기에서 건조시켰다. 고체 생성물에 대한 분석 결과가 하기와 같았다:¹H NMR(아세톤-d6), 2.32 (s, 6H, 2CH₃); 3.4 (s, 6H, 2CH₃); 3.85 (s, 3H, OCH₃); 7.78 (s, 2H, 방향족). 흡수율은 32.82 L/g.cm 이었다.

실시예 16C

1.15 g의 보호된 PPTHH(실시예 15), 14.44 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중 테트라부틸암모늄 아세테이트의 0.4 중량% 용액 1.850 g, 및 0.073 g의 4-t-부틸-아세톡시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트 (하기 절차에 따라 제조)를 플라스크를 플라스크 내에서 함께 혼합하여 포토레지스트 용액을 제조하였다; 포토레지스트 용액을 0.2 마이크론 PTFE 필터로 여과하였다.

5.0 g의 4-히드록시-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 클로라이드, 100 g의 물, 및 1.0 g의 NaOH를 첨가하고 0℃로 냉각, t-부틸브로모 아세테이트 (4.46 g)를 첨가하고, 1시간 동안 교반하고 실온에서 1시간 동안 두었다. 이후 8.0 g의 아세톤 중 칼륨 퍼플루오로부탄 설포네이트를 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하고; 용액을 클로로포름으로 추출하고, 물로 세척하고, 나트륨 설페이트로 건조시키고 여과하였다. 용액을 에테르에 넣어; 침전물을 형성시키고, 여과하고 40℃ 미만의 진공 건조기에서 건조시켰다. 고체 생성물에 대한 분석 결과가 하기와 같았다: ¹H NMR (DMSO-d6), 1.48(s, 9H, 3 CH₃),2.35 (s, 6H, 2CH₃); 3.3 (s, 6H, 2CH₃); 7.80 (s, 2H, 방향족), mp 120℃.

실시예 17

각각의 규소 기판을 실시예 16A, 16B, 및 16C의 포토레지스트 용액으로 스핀코팅(~2,200 rpm)한 후 각 기판을 135℃에서 60초간 도포 후 베이킹을 수행하여 약 1350 Å의 포토레지스트 막 두께를 수득하였다. 이후 각 막을 위상 반전 마스크 (σ 0.3)를 이용한 Exitech 157 nm 스몰 필드 (1.5 x 1.5 mm²) 미니스테퍼 (0.6 NA)[미국 텍사스 오스틴 소재, International SEMATECH 사 제조]를 사용하여 노광시켰다. 노광된 막을 115℃에서 90초간 후노광 베이킹한 후 0.26 N의 테트라메틸암모늄 히드록시드에서 30초간 현상하였다. FSI Polaris 2000 트랙을 사용하여 레지스트 막을 코팅, 베이킹 및 현상하였다. Prometrix 간섭 장치를 사용하여 레지스트 두께를 측정하였다.

대수 용량에 대해 잔존하는 상대적 두께는 본 발명의 광활성 발생제 (실시예 16A; 실시예 2의 본 발명의 광활성 발생제)를 포함하는 포토레지스트가 예상외로 양호한 감광성을 가지는 것을 보여주며, 실시예 16B의 클리어링 용량 85 mJ/cm² 및 실시예 16C의 100 mJ/cm² 이상의 클리어링 용량과 비교하여 35 mJ/cm² 의 클리어링 용량을 보여주었다.

본 발명의 상세한 설명은 본 발명을 예시하고 기술한다. 또한, 본 개시는 단지 본 발명의 바람직한 구체예를 보여주고 기술하지만, 상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변형, 및 환경에서의 사용이 가능하며, 본원에 표현된 것과 같이, 상기 교시 및/또는 관련 업계의 기술 또는 지식에 적합한 발명의 개념 범위 내에서 변화 또는 변형이 가능하다. 상기 본원에 기술된 구체예들은 또한 본 발명을 실시를 위해 알려진 최적의 형태를 설명하며, 당업자로 하여금 본 발명을 그러한, 또는 다른, 구체예로 이용하는 것을 가능하게 하며, 본 발명의 특정 용도 또는 사용에 의해 요구되는 다양한 변형을 가능하게 해준다. 따라서, 본 기술은 본 발명을 본원에 기술된 형태로 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 첨부된 청구항은 대안적인 구체예를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims

하기 화학식의 화합물:

Y-Ar

식 중 Ar 은

, 나프틸, 또는 안트릴로부터 선택되고;

Y 은

,

로부터 선택되고,

식 중 W 는

로부터 선택되고,

여기서, R_1A, R_1B, R_1C, R_2A, R_2B, R_2C, R_2D, R_3A, R_3B, R_3C, R_3D, R_4A, R_4B, R_4C, R_4D, R_5A, R_5B 및R_5C 는 각각 독립적으로 Z, 수소, 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C_5-50 시클릭 알킬카보닐기, C₅ _-50 아릴기, C₅ _-50 아랄킬기, 아릴카보닐메틸렌기, C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알콕시쇄, 니트로, 시아노, 트레실, 또는 히드록실로부터 선택되며; (i) R_1D 또는R_5D 중 하나는 니트로이고, 다른 하나는 수소, 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C₅ _-50 시클릭 알킬카보닐기, C₅ _-50 아릴기, C₅ _-50 아랄킬기, 아릴카보닐메틸렌기, 시아노, 또는 히드록실로부터 선택되거나 또는 (ii) R_1D 및R_5D 모두 니트로이며; R₆ 및R₇ 은 각각 독립적으로 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C₅ _-50 시클릭 알킬카보닐기, C₅ _-50 아릴기, C₅ _-50 아랄킬기, 아릴카보닐메틸렌기, 니트로, 시아노, 또는 히드록실로부터 선택되거나, R₆ 및R₇ 은 이들이 결합하는 S 원자와 함께 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 5-, 6-, 또는 7-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하며; T 는 직접 결합, 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 2가 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 2가 C₅ _-50 아릴기, 2가 C₅ _-50 아랄킬기, 또는 2가 C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이며; Z 는 -(V)_j-(C(X11)(X12))_n-O-C(=O)-R₈ 이고, 여기서 (i) X11 또는 X12 중 하나는 하나 이상의 불소 원자를 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이고 다른 하나는 수소, 할로겐, 또는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이거나 또는 (ii) X11 및 X12 모두는 하나 이상의 불소 원자를 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이며; V 는 직접 결합, 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 2가 C_1-20 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 2가 C₅ _-50 아릴기, 2가 C₅ _-50 아랄킬기, 또는 2가 C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 알킬기로부터 선택된 결합기이고; X2 는 수소, 할로겐, 또는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄이며; R₈ 은 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, 또는 C₅ _-50 아릴기이고; X3 는 수소, C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, 할로겐, 시아노, 또는 -C(=O)-R₅₀ [여기서, R₅₀ 은 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄로부터 선택됨] 또는 -O-R₅₁ [여기서, R₅₁ 은 수소 또는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄로부터 선택됨]이고; j 는 0 내지 10 이고; m 은 0 내지 10 이고; n 은 0 내지 10 이며,

상기 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알콕시쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C₅ _-50 시클릭 알킬카보닐기, C₅ _-50 아랄킬기, C₅ _-50 아릴기, 나프틸, 안트릴, 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 5-, 6-, 또는 7-원 포화 또는 불포화 고리, 또는 아릴카보닐메틸렌기는 Z, 할로겐, C₁ _-20 알킬, C₃ _-20 시클릭 알킬, C_1-20 알콕시, C₃ _-20 시클릭 알콕시, 디 C₁ _-20 알킬아미노, 디시클릭 디 C₁ _-20 알킬아미노, 히드록실, 시아노, 니트로, 트레실, 옥소, 아릴, 아랄킬, 산소 원자, CF₃SO₃, 아릴옥시, 아릴티오, 및 하기 하기 화학식 II 내지 VI의 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 비치환 또는 치환되며:

R₁₀ 및R₁₁ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함 하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, 또는 C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기를 나타내거나, R₁₀ 및R₁₁ 는 함께 알킬렌기를 나타내어 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

R₁₂ 는 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, 또는 C₅ _-50 아랄킬기를 나타내며, 또는 R₁₀ 및R₁₂ 는 개재되는 -C-O- 기와 함께 5- 또는 6-원 고리를 형성하는 알킬렌기를 함께 나타내며, 고리내 탄소 원자는 산소 원자로 임의 치환되며,

R₁₃ 은하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄 또는 C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기를 나타내며,

R₁₄ 및R₁₅ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄 또는 C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기를 나타내며,

R₁₆ 은하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C₅ _-50 아릴기, 또는 C₅ _-50 아랄킬기를 나타내고,

R₁₇ 은 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C₅ _-50 아릴기, C₅ _-50 아랄 킬기, -Si(R₁₆)₂R₁₇ 기, 또는 -O-Si(R₁₆)₂R₁₇ 기를 나타내며, 상기 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C₅ _-50 아릴기, 및 C₅ _-50 아랄킬기는 상기와 같이 비치환 또는 치환되며; A^- 는 음이온이다.
제 1 항에 있어서, Ar 이 하기인 것인 화합물:
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Y 가 하기인 것인 화합물:
제 3 항에 있어서, R₆ 및R₇ 은 각각 독립적으로 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C_1-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄 또는 C₅ _-50 아릴기로부터 선택되는 것인 화합물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R_1A, R_2A, R_3A, R_4A, 및 R_5A 는 각각 독립적으로 Z, 수소, 또는, 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄로부터 선택되며, 상기 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄 또는 C₅ _-50 아릴기는 비치환 또는 치환되는 것인 화합물.
제 3 항에 있어서, R₆ 및R₇ 은 각각 독립적으로 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄로부터 선택되는 것인 화합물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, R_3A 는 Z 인 것인 화합물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, R₈ 은 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄인 것인 화합물.
제 3 항에 있어서, 4-O-아세틸-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 노나플레이트, 또는 4-O-아세틸-3,5-디메틸 페닐 디메틸 설포늄 비스-퍼플루오로부탄 설폰이미드인 것인 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Y 는 하기인 것인 화합물:
제 10 항에 있어서, R_3B 는 Z 또는 수소인 것인 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Y 는 하기인 것인 화합물:
제 12 항에 있어서, W 는 하기인 것인 화합물:
제 13 항에 있어서, X2 는 각 경우에서 수소, 메틸 또는 퍼플루오로메틸이고 m 은 1 인 것인 화합물.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, R_3C 은 Z 또는 수소로부터 선택되는 것인 화합물.
제 12 항에 있어서, W 는 하기인 화합물:
제 16 항에 있어서, R_1D 또는R_5D 중 하나는 니트로이고, 다른 하나는 수소, 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C_1-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C_5-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C_5-50 시클릭 알킬카보닐기, C_5-50 아릴기, C₅ _-50 아랄킬기, 아릴카보닐메틸렌기, 시아노, 또는 히드록실로부터 선택되며, 상기 하나 이상의 O 원자를 임의로 포함하는 C₁ _-20 직쇄형 또는 분지형 알킬쇄, C₅ _-50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C₅ _-50 시클릭 알킬카보닐기, C₅ _-50 아릴기, C₅ _-50 아랄킬기, 아릴카보닐메틸렌기는 비치환 또는 치환되는 것인 화합물.
제 16 항에 있어서, R_1D 는 니트로인 것인 화합물.
제 16 항에 있어서, R_5D 는 니트로인 것인 화합물.
제 16 항에 있어서, R_1D 및R_5D 모두는 니트로인 것인 화합물.
제 16 항에 있어서, R_3D 는 Z 또는 수소인 것인 화합물.
제 1 항에 있어서, 하기인 것인 화합물:
제 1 항에 있어서, 하기인 것인 화합물:
제 1 항에 있어서, 하기인 것인 화합물:
제 1 항에 있어서, 하기인 것인 화합물:
a) 산 불안정기를 함유하는 중합체, 및

b) 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 화합물

을 함유하는 심자외선에서의 이미지화에 유용한 포토레지스트 조성물.
a) 제 26 항의 조성물로 기판을 코팅하는 단계;

b) 기판을 베이킹하여 실질적으로 용매를 제거하는 단계;

c) 포토레지스트 코팅을 화상 형성 방식(image-wise)으로 노광시키는 단계;

d) 포토레지스트 코팅을 후노광 베이킹을 하는 단계, 및

e) 포토레지스트 코팅을 알칼리 수용액으로 현상하는 단계

를 포함하는 포토레지스트를 이미지화하는 방법.
제 27 항에 있어서, 상기 화상 형성 방식의 노광 파장은 200 nm 미만인 것인 방법.
제 27 항에 있어서, 알칼리 수용액이 테트라메틸암모늄 히드록시드를 포함하는 것인 방법.
제 27 항에 있어서, 알칼리 수용액이 추가로 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
제 27 항에 있어서, 기판은 마이크로전자 소자 및 액정 표시 기판으로부터 선택되는 것인 방법.