JPH02272081A - 機能性有機薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は反応活性な官能基を有する有機分子によって構
成される有機超薄膜に関するものであり、特に感光色素
、酸化還元化合物、生物活性蛋白などｍ性化合物を化学
結合によって薄膜上に高密度に固定できる機能をもった
有機薄膜およびこれら機能性化合物が固定されて成る機
能性有機薄膜に関するものである。

〔従来の技術〕

ラングミュア・プロジェット（ＬａｎｇｍｕｉｒＢｌｏ
ｄｇｅｔｔ　）法（以下ＬＢ法という）等によって作成
した単分子Ｊ［ｌ（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ　）および累積
膜（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ　）は、有機分子が一次元的
配向を持ち且つ高密度に充填された超薄膜という性質を
有し、この性質かも九らす特徴的な機能が広い分野で利
用されている。

単分子膜形成に適した化合物は、親水性基と疎水性基を
分子中に同時に持つ両親媒性の界面活性型化合物である
。このような化合物を揮発性有機溶液から水面上に展開
した後適当な表面圧力に圧縮する操作により、親水性基
を水面下に向は疎水性基を水面上に向けた状態で分子が
配向し最密にパックされた単分子膜を形成することがで
きる。

分子全体が疎水性の不溶性化合物では分子配向が不良な
ために凝集を引き起こしやすく、単分子膜として安定な
表間圧力を与えることは難かしい。

従って、単分子膜形成用化合物の分子設計は親水性、疎
水性のバランスのとれた水に不溶で且つ不揮発性の化合
物を提供することが第一に必要となる。

このように分子配向をもった単分子膜では膜表面がすべ
て特定の親水基もしくは疎水基の群で占められている点
が配向をもたないキャスト膜等と大きく異なる特徴であ
る。この特徴によって単分子膜は親水性もしくは疎水性
の表面をもった基板上に７層ずつ被覆し累積していくこ
とが可能となシ、こうしてできる基板上の累積膜も最上
層の表面が特定の親水基もしくは疎水基の群で占められ
ることになる。従って、分子中の親水基もしくは疎水基
に特定の機能をもった官能基を含むような有機分子を用
いるならば、累積膜の表面にこの官能基を向けて分子が
高密度に配列し九機能性有機超薄膜を得ることができる
。

このような機能性有機超薄膜は通常、分子もしくは官能
基の表面密度が／単分子肩当たＤ　／　ｏ　１３〜／Ｑ
１５分子／の２に達し、膜の厚さを２Ｑ〜３０＾程度の
単位で任意に制御することができる点が特徴である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このような性質をもつ有機薄膜の表面あるいはその内部
に、両親媒性有機化合物の親水基、疎水基あるいは官能
基との相互作用を利用して異種の機能性化合物（以下、
ゲスト化合物と称す）を担持し、ゲスト化合物の有する
種々の機能を薄膜に賦与する試みがなされている。

その最も簡単な方法は、異分子であるゲスト化合物を膜
形成に先だって単分子膜形成化合物（ホスト化合物と称
す）と適当な展開溶媒中で混合し、水面上に展開してホ
スト分子を含む混合単分子膜を形成しこれを基板に被覆
する方法であυ、あるいはホスト化合物の単分子膜を基
板に被覆した後、その上にゲスト化合物の単分子膜を重
ねて被覆する方法である。

このような例は、たとえばドナー分子とアクセプター分
子を組合せて電子やエネルギーの移動の方向制御を利用
し九研究が、Ｈ，クーン（Ｈ。

Ｋｕｈｎ）著、プロシーディング　オブ　インターナシ
ョナル　シンポジウム　オン　ツユ−チャーエレクトロ
ン　デバイシズ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　　ｏｆＩｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎＦ
ｕｔｕｒｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｐｅｖｉｃｅｓ　）、
７頁、／りｔ！年などに紹介されている。しかしながら
、この場合ゲスト化合物は通常ホスト化合物と同様に膜
形成可能な水に難溶な化合物であることが要求されるた
め、ゲスト化合物の種類は限られてしまう。またホスト
化合物と共に展開する場合はホストとゲストの両者に有
用な溶媒を選択する必要が生じるが、この溶媒選択は必
ずしも容易でない。

さらに、ゲスト化合物をホスト化合物の単分子膜中に埋
め込んだ混合単分子膜においては、ゲスト化合物がホス
ト分子をスペーサーとして挿入される形をとるため、ゲ
スト分子の表面濃度が低い値に制限されるといった問題
が伴う。

他の７つの方法は、予め水面上もしくは基板表面上に形
成したホスト分子の単分子膜に対し、水溶液中からゲス
ト分子を供給して吸着もしくは錯合によってゲスト分子
を単分子膜表面上あるいは単分子膜中にとシ込ませる方
法である。

このときゲスト分子の吸着や錯合は一般に疎水結合力や
静電引力によって促進され、吸着または錯合の平衡状態
が達成される。この方法によって、酵素などの生物活性
蛋白をゲスト分子として脂肪酸やエステルのホスト単分
子膜中に吸着担持させル方法が７０ムヘルツ（Ｆｒｏｍ
ｈｅｒｚ　）らによって、たとえばＦＥＢＳ　　Ｌｅｔ
？、ｅｒｓ、第≠り巻、３コタ頁、／り７層年に開示さ
れた。

また、この方法を利用し、生体蛋白質を吸着させた単分
子膜をＬＢ法によシ基板上に被覆した例が、特開昭６Ｏ
−２ｊ／り３層号（ＦＲ−ｖｔｔ。

７２／ｊ）に述べられている。しかしながら、これらの
吸着法あるいは錯体形成法によって機能性ゲスト分子を
担持させて作成した単分子膜においては、ゲスト分子が
吸着もしくは錯合の化学平衡を介して担持されているた
めに水洗等によって離脱してしまうという問題点を有し
ている。また、この方法ではゲスト分子の機能性基が単
分子膜表面でランダムな方向に固定されたフ、するいは
単分子膜な構成するホスト分子の間に埋没するなどの結
果、ゲスト分子の機能が十分に発揮されないといつ九可
能性を含んでいる。

ｃ本発明の目的〕 したがって、本発明の目的は、第１に機能性のゲスト分
子を化学結合によって高密度に薄膜表面に固定できるよ
うな反応性の単分子膜もしく拡累積膜を提供することで
あり、ゲスト分子との結合反応に有用な反応活性な官能
基を膜表面に高密度にかつ均一に有する単分子膜もしく
は累積膜を提供することである。第一には、このような
反応活性な単分子膜もしくは累積膜の表面に生物活性蛋
白などの水溶性の機能性ゲスト化合物が高密度に化学結
合した機能性有機薄膜を提供することである。

〔問題解決の手段〕

本発明の目的は、両親媒性の有機分子から成る単分子膜
もくけ累積膜に於いて、該両親媒性有機分子の少くとも
７種が下記の一般式（Ｉ）で示される活性エステル誘導
体であることを特徴とする機能性有機薄膜 （ｉ） （ここで、Ｒは炭素数１３以上の脂肪族基を表わし、Ｒ
、Ｒは同じでも異なってもよく、それぞれアルキル基を
表わし、汐はアニオンを表わす。） によって解決することができた。

本発明の両親媒性化合物はフェニルスルホニウム塩のエ
ステルを反応活性基として分子の親水性末熾に有し、特
にアシル化試薬として、−級アミノ基を有する化合物と
効率よく反応してこれを結合し固定することができる。

以下に、反応の様式（ここでＮＨ２−Ｒは−級アミン基
を有する化合物を表わす） 一般式（ｒ）のＲの炭素数７３以上の脂肪族基としては
直鎖状もしくは分枝状のアルキル基またはフルオロアル
キル基が好ましい。このアルキル基またはフルオロアル
キル基は鎖中に不飽和結合（二重結合もしくは三重結合
）、−０−Ｃ−基が好ましく、特にメチル基が好ましい
。

鰻のアニオンには特に制限はなく、ハロゲンイオン、硫
酸根、硝酸根などのいずれでもよい。

以下に本発明の一般式（Ｉ）の化合物の具体例を示すが
、本発明はこれによって限定されるものではない。

化合物例 よい。好ましい炭素数の上限は１０．特にｊＯである。

Ｒ１、Ｈのアルキル基としては低級アルキルυ これらの化合物昧特開昭４３−１３６３号及び同４Ｊ−
ｒＪｔｔ号に記載される方法をもとにして合成すること
ができる。

本発明のこれらの化合物の一部（特に化合物２）は水溶
性を有し、単独では安定な表面圧力を有する単分子膜を
形成することが難かしいが、これらは水に不溶で且つ反
応不活性な両親媒性化合物、例えば脂肪酸や脂肪酸メチ
ルエステルなど、と混合して用いることくよシ比較的安
定な単分子膜を形成し、基板上に累積することが可能で
ある。単分子膜形成能力の点で好ましい化合物は、−数
式ＣＩ）においてアルキル鎖Ｒの炭素数が／り以上でお
るかあるいは化合物５〜７に示されゐようにフルオロア
ルキル鎖を有するものであり、もしくは、化合物ｒ〜Ｉ
Ｏに示されるように一本鎖の長鎖アルキルを有するもの
である。

本発明に使用する単分子膜用展開溶媒としては、クロロ
ホルム、シクロ〃メタン、ベンゼ／、トルエン、エーテ
ルなどの常用の揮発性非極性有機各課の他、これらとア
ルコール、水などの極性親水性溶媒との混合物も用いら
れる。

本発明の単分子膜と反応させる機能性化合物を含む水相
のｐＨは６〜１０の範囲に保つことが好ましく、ｒ〜１
０の範囲に保つことが特に好ましい。又、水相の温度は
ｉｏ’Ｃ−４Ａｏ’ｃの範囲が好ましい。

本発明のスルホニウム化合物（以下、ホスト化合物と称
す）の単分子膜あるいは累積膜に対し異種の水溶性機能
性ゲスト化合換金化学結合させるためには、λつの方法
が用いられる。

１つは予め水面上に形成したホスト化合物の単分子膜に
対し、水相中にゲスト化合物を添加するか、あるいは単
分子膜をゲスト化合物の溶解した第コの水相上に移すこ
とくよって、単分子膜と水相の界面において結合反応を
行わせる方法である。

この場合ゲスト化合物の水相中の濃度は／Ｑ−６から１
０−”Ｍの範囲とすることが好ましい。また結合反応に
おける単分子膜の表面圧力は、反応過糧を通じて変化さ
せることもで色る。たとえば、必要に応じて反応中は表
面圧力金低く保ち、反応後に表面圧力を上げて膜の再圧
縮を行う操作も、反応効藁を上げる目的で実施すること
ができる。

もう７つの方法は、固体基板上に既に被覆したホスト化
合物の単分子膜あるいは累積膜に対し、基板をゲスト化
合物を含む水溶液に浸漬することによってゲスト化合物
を固−液界面に訃いて反応させる方法である。本発明で
はこれらの方法を適宜使いわけてよい。

本発明において、ホスト化合物の単分子膜あるいは累積
膜にゲスト化合物を化学結合させる際に、反応を促進さ
せる目的で光あるいは熱などの電磁放射線をある時間照
射してもよい。

本発明において、ゲスト化合物を水面上のホスト単分子
膜と化学反応させる場合ならびに反応に先だって単分子
膜を基板上に被覆させる場合は、膜の表面圧力を任意の
値に設定することができるが、好ましい表面圧力は、単
分子膜が与える表面圧力π（ｄｙｎ／ｃｍ）と分子占有
面積（Ｉ２７分子）の等温特性（ｉｓｏｔｈｅｒｍ）に
おいて分子崩壊圧よυ低くかつ表面圧力立ち上シを開始
する臨界圧力よシも十分に高い表面圧力の領域でｌ）、
すなわち、分子が十分に配向した領域である。

水面上の単分子膜を基板や支持体の表面上へ被覆するに
は、ＬＢ法を含める種々の累積方法を用いることができ
る。ＬＢ法については例えば、ジャーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ　、　Ａｍ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｓａｃ、　）第３７巻、１００７頁（ｌり３！
年）、ゲインズ（Ｇ、Ｌ。

Ｑａｉｎｓ、Ｊｒ　）著「インソルブル・モル−ヤーズ
・アット・リキッド−ガス・インターフェイス」（Ｉｎ
５ｏｌｕｂｌｅ　Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ　　ａｔ　　Ｌ
ｉｑｕｉｄ−Ｇａｓ　　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ　）Ｊ、
（Ｉｎｔｅｒａｃｉｅｎｃｅ　）、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（
／り６を年）、あるいは福田清成著、材料技術、第参巻
、２６／頁（／り、ｒｊ年）などに説明されている。被
覆の方法としては、この他水平付着法、回転付着法（例
えば特開昭６Ｏ−ｉｔタタータ号、同６／−弘λ３２弘
号など）等の様々な方法が適用される。累積膜は、単分
子膜を基板上に被覆する操作を繰り返し行うことによっ
て得られる。特開昭６０−一〇ター弘！号などに記載の
連続式累積法を用いることもできる。

この場合、本発明のホスト化合物の少なくとも一部は最
外分子層に含有させることが好ましく、この層より基板
に近い分子層は他の両親媒性有機分子（界面活性屋分子
）で構成されていてもよい。

本発明の有機薄膜を構成する単分子膜形成化合物の一部
は、互いに分子間で化学結合をもっていてもよ＜、ｔｉ
分子間で互いに重合してもよい。

このような化合物間の化学結合は、単分子膜が水面上に
形成された状態で、熱や電磁放射線照射等によって導入
してもよいし、ｔｆｔ、基板に累積した後に同様な方法
で導入してもよい。

本発明において、単分子膜を九は累積膜を移し取る際の
支持体（基板）としては、各種金属等の導電体、ガラス
状無機物（ガラス、石英など）やその他の無機絶縁体、
各種の無機および有機の結晶、無機半導体（ＳｎＯ２、
＋Ｉｎ２Ｏ，、ＺｎＯ。

Ｔｉｅ□、ＷＯ３、ＱａＡｓ、８ｉなど）、有機半導体
、有機電導体、有機重合物、および上記素材の複合材料
など各橋の材料が用いられる。材料は外部の電気的回路
に接続された電極やその他のセンサー（電界効果トラン
スジューサーなど）であってもよい。材料の表面は、各
種の物理的、化学的処理によって親水性もしくは疎水性
に処理することができる。疎水性処理として好ましい方
法は、たとえばアルキルン２ン誘導体をカップリング剤
として基板表面に反応させる方法である。

本発明の薄膜材料の構造において、基板もしくは支持体
材料の表面はそれと接触する有機物の累積膜を構成する
分子と化学的に結合していてもよい。このような結合は
基板表面の反応基（たとえば水酸基など）と累積膜構成
分子の末肩の反応基（たとえば活性シランなど）と熱的
に化学反応させることによって達成できる。

本発明の反応活性化合物の単分子膜に結合させるゲスト
化合物としては、種々の機能性有機化合物および有機金
属化合物が挙げられる。これらは九とえは、色素、螢光
染料、酸化還元化合物、導電性化合物、光学活性物質、
包接化合物、触媒、各種機能性ポリマーなどの合成物質
の他に酵素、タンツク、抗原、抗体などの生理活性な天
然物も挙げられる。中でも好ましいものの例は、酵素、
抗原、抗体等の生体関連物質でらる。

酵素としては、具体的には、グルコースオキシダーゼ、
アミノ酸オキシダーゼ、カタラーゼ、アスコルビン酸オ
キシダーゼ、キサンチンオキシダーゼ、コレステロール
オキシダーゼ、グルコ−スオキシダーゼ、グリセロール
−３−リン酸オキシダーゼ、コリンオキシダーゼ、アシ
チルＣｏＡオキシダーゼ、アルデヒドオキシダーゼ、ガ
ラクトースオキシダーゼ、ザルコシンオキシダーゼ、ピ
ルビン酸オキシダーゼ、乳酸オキシダーゼ、チロシナー
ゼ、イルオキンダーゼのような酸化酵素、ウリカーゼ、
アルコールデヒドロゲナーゼ、グリセロールデヒドロゲ
ナーゼ、グルタミン酸デヒドロゲナーゼ、乳酸デヒドロ
ゲナーゼ、りンゴ酸デヒドロゲナーゼ、ホルムアルデヒ
ドデヒドロゲナーゼ、３−ａ−ヒドロキシステロイドデ
ヒドロゲナーゼ、コレステロールデヒドロゲナーゼのよ
うな酸化還元酵素、 クレアチンキナーゼ、ピルビン駿キナーゼ、ヘキソキナ
ーゼ、グリセロール中ナーゼ、ミオキナーゼ、ウロキナ
ーゼ、フラクトキナーゼなどの転移酵素、 ウレアーゼ、アスパラギナーゼ、アミラーゼ、リパーゼ
、ホスホリノ耐−ゼ、ホスファターゼ、ラクターゼ、ア
ルギナーゼ、エステラーゼ、トリジン／、キ七トリブシ
／、ペクチナーゼ、−二シリナーゼなどの加水分解酵素
、 クエン酸リアーゼ、デカルボキシラーゼ、フマラーゼ、
アスパルターゼなどのリアーゼ、グルコースフォス７エ
ートイソメラーゼのような異性化酵素、 グルタチオンシンターゼ、ピルビン醸シンターゼのよう
なりガーゼなどをあげることができる。

また、抗原、抗体としては血清アルブミン、免疫グロブ
リン、梅毒抗体、絨毛性ゴナドトロピン、ａ−７エトプ
ロテインなどを含む多くの物質が挙げられ、これらは、
山村雄−ｍ「免疫の研究」（同文書院、／り１６年）に
整理、記述されている。

本発明による薄膜は、その反応性を利用して薄膜表面に
任意の機能性化合物、例えば、酵素、タンパク等を化学
的に固定した後に、これら機能性化合物が行う高効率の
化学反応（触媒反応、光化学反応、酸化還元など）や物
理変化（光学的変化、電気的変化、など）をセンサー画
像形成、快報記録、エネルギー変換など様々の分野で利
用することができ、極めて有用である。

以下に実施例を揚げ、本発明を更に詳細に説明するが、
実施態様はこれらに限定されるものではない。

〔実施例／〕

本発明の化合物λおよび化合物弘を塩化メチジ／に溶解
しｉｏ　　　Ｍ溶液とし、単分子膜製造用水槽に設けた
ｐＨ７゜≠の１０　　　Ｍリン酸緩衝液上に展開して単
分子膜を作製した。２０°Ｃにおいてこれらの単分子膜
の表面圧カー分子占有面積（ｆｆ−Ａ）特性を測定した
結果を第１図に示す。

化合物コの単分子膜は化合物ダに比較し表面圧力が不安
定であったがこれはアルキル鏡がより短かいことにより
水溶性を有し配向性が乏しいことに由来すると考えられ
る。これらの膜はそれぞれＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄ
ｇｅｔｔ法によってガラスやアルミニウム板などの親水
性の基板の表面に被覆することができ、又、アルキル、
シラノ化処理し丸線水性ガラスあるいはシリコンウェハ
の表面に水平付着法によって移し取ることができた。ま
た、化合物−はステアリン酸メチルとモル比／：弘の混
合単分子膜を作製する方法により、表面圧力の安定性を
改善することができた。

〔実施例λ〕

本発明の化合物６、化合物？、化合物ＩＯをそれぞれア
ラキシン陵メチルエステルとモル比／：≠に混合して実
施例１と同様の条件下で水面上に展開し、混合単分子膜
を作製したところ、いずれもｊ　Ｏｄｙｅ／備以上の表
面圧力まで安定な単分子膜を形成した。これらの混合単
分子膜はいずれも垂直法もしくは水平付着法によってそ
れぞれ親水性基板および疎水性基板上に植種比／、０−
／。

ｌで移し取ることができ友。

〔実施例３〕 本発明の化合物６とステアリン酸メチルをそれぞれＱ。

ＪｍＭと０．４ｍＭ含むクロロホルム溶液をマルチチャ
ンバー戯円型トラフ内のｌ室に設けたｐＨ４，０のりン
酸緩衝液の／ｍＭ水溶液上に展開して単分子膜を作製し
、単分子膜を／ｊｄｙｎ／ａＩＩの表面圧力に圧縮した
。この単分子膜を酵素としてグルコースオ中シダーゼ（
ＧＯＤ）ｔ−１００ダ／ｌ含むｐＨｔ、Ｊのホウ酸緩衝
水溶液を満たし九室に移動させ、この水相上で約７時間
−！０Ｃで／ｊｄｙｎ／ぼの一定圧力で放置し、単分子
膜上へのＧＯＤ分子の固定を行った。この反応終了後、
単分子膜をリンス用の水相の室を通過させた後、水平付
着法によってシリコンウェハの基板上にコＯｄｙｎ　／
−の表面圧力下で３０層累積を行った。このようにして
作製した累積膜の７−リエ変換赤外吸収スペクトルを透
過法によってシリコンウェハ上で測定したところ、ＧＯ
Ｄのタンノリによる特性吸収（３４ＡＯＯｃｍ−’　　
／４！Ｏｃｍ−’／１４４０３−’　　／弘ｏｏｃｓ−
”など）がＬＢ膜分子の強い吸収λりＪＯｃｒＲなど）
と共に検出され、膜上に酵素が固定され九ことが確認さ
れ九。

ＧＯＤの活性を調べるために、グルコース金０゜０／Ｍ
含むｐＨ４，０の緩衝水溶液ＩＱ国中に基板を浸漬しＪ
ＯｏＣのもとて酵素反応を行わせた。

反応液に発色検定試薬としてペルオキシダーゼ（ＰＯＤ
）とロイコ型色素（ＡＢＴＳ、ベーリンガー社製）の混
合物を添加し九ところ、呈色反応によｐグルコースの酸
化に伴う過酸化水素の生成が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の化合物、２（曲線ｌ）および本発明の
化合物４ｃ（曲１コ）の−〇〇〇における分子占有面積
→面圧力の等温特性を示すグラフを表わす。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第１図 平成／ 年 月 ｔ、３ １゜ ２゜ ３゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 両親媒性の有機分子から成る単分子膜もしくは累積膜に
   於いて、該両親媒性有機分子の少くとも１種が下記の一
   般式（ I ）で示される活性エステル誘導体であること
   を特徴とする機能性有機薄膜。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒは炭素数１３以上の脂肪族基を表わし、Ｒ
   ＾１、Ｒ＾２は同じでも異なつてもよくそれぞれアルキ
   ル基を表わし、Ｘ＾■はアニオンを表わす。）