CN102918460B - 感光性硅氧烷组合物、由其形成的固化膜和具有固化膜的元件 - Google Patents
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Abstract
感光性硅氧烷组合物,其含有(a)通过使通式(1)所示的有机硅烷的1种以上反应而合成的聚硅氧烷、(b)重氮醌化合物、(c)溶剂和(d)通式(2)所示的硅酸酯化合物。(式(1)中,R1表示氢、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的烯基、碳原子数为6~15的芳基的任一者,多个R1可以分别相同或不同,R2表示氢、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的酰基、碳原子数为6~15的芳基的任一者,多个R2可以分别相同或不同,n表示0~3的整数。)(式(2)中,R3~R6分别独立地表示氢、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的酰基、碳原子数为6~15的芳基的任一者,p表示2~10的整数。)可以提供能够得到具有高耐热性、高透明性的特性、且耐药品性良好的固化膜的感光性硅氧烷组合物。
Description
技术领域
本发明涉及用于形成液晶显示元件、有机EL显示元件等的薄膜晶体管(TFT)基板用平坦化膜、触摸屏的保护膜、绝缘膜、半导体元件的层间绝缘膜、或光波导路的芯、覆盖材料等的感光性硅氧烷组合物、由其形成的固化膜、和具有该固化膜的元件。
背景技术
近年来,对于液晶显示器、有机EL显示器等,要求实现进一步的高精细、高析像清晰度。
另外,近年来在液晶显示器等中,触摸屏的采用变得活跃,特别是静电电容方式的触摸屏受到人们的瞩目。
现有技术文献
专利文献
例如在专利文献1中,对于液晶显示器、有机EL显示器等,作为实现进一步的高精细、高析像清晰度的方法,记载了提高显示装置的开口率的方法。该方法是通过将透明的平坦化膜作为保护膜设置在TFT基板的上部,可使数据线与像素电极重叠,与现有技术相比提高了开口率的方法。
作为这种TFT基板用平坦化膜的材料,需要具有高耐热性、高透明性的特性,且为了将TFT基板电极和ITO电极接起来,需要形成数μm~50μm左右的穿孔图案,一般可以使用正型感光性材料。
专利文献2、3中,作为正型感光性材料的代表性材料,记载了在丙烯酸树脂中组合了重氮醌(キノンジアジド)化合物的材料。
另一方面,作为具有高耐热性、高透明性的特性的材料,已知有聚硅氧烷,专利文献4、5、6中记载了为了赋予其正型的感光性,而组合了重氮醌化合物的材料,这些材料的耐热性高,即使通过高温处理,也不产生裂纹等的缺点,可以得到高透明的固化膜。
专利文献1 : 日本特开平9-152625号公报(权利要求1)
专利文献2 : 日本特开2001-281853号公报(权利要求1)
专利文献3 : 日本特开2001-281861号公报(权利要求1)
专利文献4 : 日本特开2006-178436号公报(权利要求1)
专利文献5 : 日本特开2009-211033号公报(权利要求1)
专利文献6 : 日本特开2010-33005号公报(权利要求1)。
发明内容
但是,专利文献1的透明的平坦化膜由于是使用了丙烯酸树脂材料的膜,因此耐热性不充分。
另外,专利文献2、3中记载的材料的耐热性不充分,存在由于基板的高温处理,导致固化膜着色,透明性降低的问题。另外,对于触摸屏,为了提高性能,研究了利用作为透明电极构件的ITO的高温成膜进行的高透明化和高导电化,与之相伴,即使对于用作保护膜、绝缘膜的材料,也要求耐热性,但对于这些丙烯酸材料,耐热性不充分,不能形成高透明、高导电的ITO。
专利文献4、5、6中记载的材料对于ITO蚀刻液等药水的耐性不充分,要求耐药品性的提高。
本发明是鉴于上述事实而作出的发明,其课题在于提供可得到具有高耐热性、高透明性的特性、且耐药品性良好的固化膜的感光性硅氧烷组合物。另外,本发明的其它课题在于提供由上述感光性硅氧烷组合物形成的TFT基板用平坦化膜、触摸屏用绝缘膜等的固化膜和具有该固化膜的液晶显示元件等的元件。
即,本发明的目的通过含有(a)使通式(1)所示的有机硅烷的1种以上反应来合成的聚硅氧烷、(b)重氮醌化合物、(c)溶剂和(d)通式(2)所示的硅酸酯化合物的感光性硅氧烷组合物来实现。
[化1]
(式中,R1表示氢、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的烯基、碳原子数为6~15的芳基的任一者,多个R1可以分别相同或不同,R2表示氢、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的酰基、碳原子数为6~15的芳基的任一者,多个R2可以分别相同或不同,n表示0~3的整数。)
[化2]
(式中,R3~R6分别独立地表示氢、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的酰基、碳原子数为6~15的芳基的任一者。p表示2~10的整数。)。
根据本发明的感光性硅氧烷组合物,可以得到具有高耐热性、高透明性的特性,且耐药品性良好的固化膜。另外,所得的固化膜可以适合用作TFT基板用平坦化膜或触摸屏用绝缘膜。
具体实施方式
本发明的感光性硅氧烷组合物是含有(a)聚硅氧烷、(b)重氮醌化合物、(c)溶剂、(d)硅酸酯化合物的感光性硅氧烷组合物。
本发明的感光性硅氧烷组合物含有(a)聚硅氧烷。本发明中使用的聚硅氧烷是通过使通式(1)所示的有机硅烷的1种以上反应来合成的聚硅氧烷。
[化3]
(式中,R1表示氢、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的烯基、碳原子数为6~15的芳基的任一者,多个R1可以分别相同或不同。R2表示氢、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的酰基、碳原子数为6~15的芳基的任一者,多个R2可以分别相同或不同。n表示0~3的整数。)。
在通式(1)所示的有机硅烷中,R1表示氢、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的烯基、碳原子数为6~15的芳基的任一者,多个R1可以分别相同或不同。另外,这些烷基、烯基、芳基均可以是无取代化合物、取代化合物的任一种,可以根据组合物的特性选择。作为烷基的具体例,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基〕丙基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯基丙基。烯基的具体例可以列举乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基。芳基的具体例可以列举苯基、甲苯基、对羟基苯基、1-(对羟基苯基)乙基、2-(对羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基、萘基。
通式(1)的R2表示氢、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的酰基、碳原子数为6~15的芳基的任一者,多个R2可以分别相同或不同。另外,这些烷基、酰基、芳基均可以是无取代化合物、取代化合物的任一者,可以根据组合物的特性来选择。烷基的具体例可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。酰基的具体例可以列举乙酰基。芳基的具体例可以列举苯基。
通式(1)的n表示0~3的整数。n=0时,为4官能性硅烷,n=1时,为3官能性硅烷,n=2时,为2官能性硅烷,x=3时,为1官能性硅烷。
作为通式(1)所示的有机硅烷的具体例,可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷等的4官能性硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基〕丙基三甲氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基〕丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸等的3官能性硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷等的2官能性硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷等的1官能性硅烷。并且,这些有机硅烷可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。在这些有机硅烷中,从固化膜的耐裂纹性和硬度的角度考虑,优选使用3官能性硅烷。
另外,在本发明使用的聚硅氧烷中,可以使用通过使下述(d)硅酸酯化合物与通式(1)所示的有机硅烷的1种以上一起反应而合成的聚硅氧烷。通过使硅酸酯化合物反应,图案析像清晰度提高。认为这是由于通过在聚硅氧烷中摄入多官能的硅酸酯化合物,膜的玻璃转变温度变高,可以抑制热固化时的图案松弛。
使用硅酸酯化合物时的混合比率没有特别限制,但优选以Si原子摩尔数计相对于全部聚合物的Si原子摩尔数为50%以下。硅酸酯化合物在该范围时,聚硅氧烷与重氮醌化合物的相容性变好,可保持固化膜的透明性。并且,相对于全部聚合物的Si原子摩尔数,硅酸酯化合物的Si原子摩尔比在IR中可由源于Si-C键的峰与源于Si-O键的峰的积分比求得。峰的重合多而不能求得时,可以利用1H-NMR、13C-NMR、IR、TOF-MS等决定硅酸酯化合物以外的单体的结构,进而由在元素分析法中产生的气体和残留的灰(假设全部为SiO2)的比例来求得。
另外,在本发明使用的聚硅氧烷中,出于提高与下述的(b)重氮醌化合物的相容性、不产生相分离而形成均一的固化膜的目的,聚硅氧烷中的苯基的含有率相对于Si原子优选为30摩尔%以上,进一步优选为40摩尔%以上。苯基的含有率在该优选的范围时,聚硅氧烷和重氮醌化合物在涂布、干燥、热固化中等,难以引起相分离,因此膜不会产生白浊,可保持固化膜的高透明性。另外,作为苯基的含有率的上限值,优选相对于Si原子为70摩尔%以下。苯基的含有率为该优选的范围时,充分产生热固化时的交联,固化膜的耐药品性优异。苯基的含有率例如可以通过测定聚硅氧烷的29Si-NMR,由键合了该苯基的Si的峰面积与没有键合苯基的Si的峰面积之比来求得。
另外,本发明中使用的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)没有特别地限制,优选利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量为1000~100000、进一步优选为2000~50000。Mw为该优选的范围时,涂膜性良好,在图案形成时的显影液中的溶解性也良好。
本发明中使用的聚硅氧烷可以通过使通式(1)所示的有机硅烷等的单体水解和部分缩合来合成。水解和部分缩合可以使用一般的方法。例如在混合物中添加溶剂、水、根据需要添加的催化剂,在50~150℃加热搅拌0.5~100小时左右。并且,搅拌中,根据需要可以通过蒸馏进行水解副产物(甲醇等的醇)、缩合副产物(水)的蒸馏除去。
上述的反应溶剂没有特别地限制,通常可以使用与下述(c)溶剂为同样的溶剂。溶剂的添加量优选相对于有机硅烷等的单体100质量份为10~1000质量份。另外用于水解反应中的水的添加量优选相对于水解性基团1摩尔为0.5~2摩尔。
根据需要添加的催化剂没有特别限制,优选使用酸催化剂、碱催化剂。酸催化剂的具体例可以列举盐酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、甲酸、多元羧酸或其酸酐、离子交换树脂。碱催化剂的具体例可以列举三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、具有氨基的烷氧基硅烷、离子交换树脂。催化剂的添加量优选相对于有机硅烷等的单体100质量份为0.01~10质量份。
另外,从组合物的贮藏稳定性的观点考虑,优选在水解、部分缩合后的聚硅氧烷溶液中不含有催化剂,根据需要可以进行催化剂的除去。作为除去方法,没有特别限定,优选列举水洗涤、和/或离子交换树脂的处理。水洗涤是指利用蒸发器将用适当的疏水性溶剂稀释聚硅氧烷溶液后,用水洗涤数次而得到的有机层浓缩的方法。利用了离子交换树脂的处理是指使聚硅氧烷溶液与适当的离子交换树脂接触的方法。
本发明的感光性硅氧烷组合物含有(b)重氮醌化合物。通过含有重氮醌化合物,可以形成曝光部被显影液除去的正型。使用的重氮醌化合物没有特别限制,其是在具有酚性羟基的化合物上以形成酯键的方式结合了重氮萘醌磺酸的化合物,优选使用该化合物的酚性羟基的邻位、和对位分别独立地为氢、或通式(3)所示的取代基的任一者的化合物。
[化4]
(式中,R7、R8、R9分别独立地表示碳原子数为1~10的烷基、羧基、苯基、取代苯基的任一者。另外,可以由R7、R8、R9形成环。)。
在通式(3)所示的取代基中,R7、R8、R9分别独立地表示碳原子数为1~10的烷基、羧基、苯基、取代苯基的任一者。烷基可以是无取代化合物、取代化合物的任一种,可以根据组合物的特性来选择。烷基的具体例可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、2-羧基乙基。另外,作为在苯基上取代的取代基,可以列举羟基。另外,R7、R8、R9可以形成环,具体例可以列举环戊烷环、环己烷环、金刚烷环、芴环。
当为酚性羟基的邻位和对位如上所述分别独立地为氢、或通式(3)所示的取代基的任一者的化合物时,即使通过热固化,也不产生氧化分解,因此不形成以醌型化合物结构为代表的共轭系化合物,固化膜不着色,可以保持无色透明性。
并且,这些重氮醌化合物可以通过具有酚性羟基的化合物、与重氮萘醌磺酰氯的公知的酯化反应来进行合成。
作为具有酚性羟基的化合物的具体例,可以列举下述的化合物(均为本州化学工业(株)制)。
[化5]
[化6]
另外,作为重氮醌化合物的其它优选形式,可以列举在通式(7)所示的具有酚性羟基的化合物上以形成酯键的方式结合了重氮萘醌磺酸的化合物。
[化7]
(式中,R24、R25分别独立地表示氢、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6~15的芳基的任一者。R26、R27分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~8的烷基、烷氧基、羧基、酯基的任一者,多个R26、R27可以相同或不同。a、b表示0~4的整数,c、d表示1~5的整数。其中,a+c和b+d为1~5的整数,c≠d,c+d≧3。)。
在通式(7)所示的具有酚性羟基的化合物上以形成酯键的方式结合了重氮萘醌磺酸的化合物为低分子量、且为非对称的结构,因此与(a)聚硅氧烷、(d)硅酸酯化合物的相容性良好,即使多量添加重氮醌化合物,也不产生膜白浊。通过多量添加重氮醌化合物,曝光部与未曝光部的溶解对比度提高,可以抑制未曝光部的显影膜减少,实现高灵敏度的图案形成。
作为通式(7)所示的具有酚性羟基的化合物的具体例,可以列举下述的化合物。
[化8]
重氮萘醌磺酸可以使用4-重氮萘醌磺酸或5-重氮萘醌磺酸。4-重氮萘醌磺酸酯化合物在i线(波长365nm)区域具有吸收,因此适于i线曝光。另外,5-重氮萘醌磺酸酯化合物在宽范围的波长区域存在吸收,因此适于宽范围的波长下的曝光。优选根据曝光的波长来选择4-重氮萘醌磺酸酯化合物、5-重氮萘醌磺酸酯化合物。也可将4-重氮萘醌磺酸酯化合物和5-重氮萘醌磺酸酯化合物混合来使用。
重氮醌化合物的添加量没有特别限制,优选相对于聚硅氧烷100质量份为1~20质量份,进一步优选为2~15质量份。重氮醌化合物的添加量在该优选的范围时,曝光部与未曝光部的溶解对比度也不会过低,具有实际的感光性。另一方面,聚硅氧烷与重氮醌化合物的相容性良好地被保持,因此不产生涂布膜的白化,可以抑制由热固化时重氮醌化合物的分解导致的着色,因此可保持固化膜的无色透明性。
本发明的感光性硅氧烷组合物含有(c)溶剂。使用的溶剂没有特别限制,优选使用具有醇性羟基的化合物。使用这些溶剂时,聚硅氧烷和重氮醌化合物均一地溶解,即使将组合物涂布成膜,膜也不白化,可以实现高透明性。
上述具有醇性羟基的化合物没有特别限制,优选是大气压下的沸点为110~250℃的化合物。沸点在该优选的范围时,膜中的残存溶剂量少,可以抑制固化时的膜收缩,能够得到良好的平坦性。另一方面,涂膜时的干燥也不会过快,因此膜表面不粗糙等,涂膜性优异。
作为具有醇性羟基的化合物的具体例,可以列举丙酮醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(双丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等。并且,这些具有醇性羟基的化合物可以单独使用,或将2种以上组合使用。
另外,本发明的感光性硅氧烷组合物只要不损害本发明的效果,也可以含有其它的溶剂。作为其它的溶剂,可以列举醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、乙酰乙酸乙酯等的酯类、甲基异丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、乙酰丙酮等的酮类、二乙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二苯基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等的醚类、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、环戊酮、环己酮、环庚酮等。
溶剂的添加量没有特别限制,优选相对于聚硅氧烷100质量份为100~1000质量份的范围。
本发明的感光性硅氧烷组合物含有(d)通式(2)所示的硅酸酯化合物。
[化9]
(式中,R3~R6分别独立地表示氢、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的酰基、碳原子数为6~15的芳基的任一者。p表示2~10的整数。)
作为通式(2)所示的硅酸酯化合物的具体例,可以列举硅酸甲酯51(扶桑化学工业(株)制)、M硅酸酯51、硅酸酯40、硅酸酯45(多摩化学工业(株)制)、硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48(コルコート(株)制)等。
[化10]
其中,从热固化时与聚硅氧烷的反应性的角度考虑,优选是R3~R6为甲基的化合物,具体来说,优选是硅酸甲酯51(扶桑化学工业(株)制)、M硅酸酯51(多摩化学工业(株)制)、硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A(コルコート(株)制)。进一步地,为了进而提高与聚硅氧烷的反应性,p优选为3~5,具体地,优选是硅酸甲酯51(扶桑化学工业(株)制)、M硅酸酯51(多摩化学工业(株)制)、硅酸甲酯51(コルコート(株)制)。
硅酸酯化合物是高耐热、高透明的化合物,同时与聚硅氧烷结构类似,因此相容性良好。硅酸酯化合物在1分子中具有多个Si-OR基,因此通过在热固化时与聚硅氧烷中的硅烷醇基反应,固化膜的交联度变高,耐药品性提高。
硅酸酯化合物的添加量没有特别限制,优选相对于聚硅氧烷100质量份为3~20质量份。更优选为3~10质量份。硅酸酯化合物的添加量在该优选的范围时,耐药品性提高效果大。另一方面,未曝光部的显影膜减量少,因此膜厚均一性良好。
进一步地,本发明的感光性树脂组合物也可以含有(e)下述通式(6)所示的金属螯合化合物。
[化11]
在通式(6)所示的金属螯合化合物中,M为金属原子。多个R21可以相同或不同,分别表示氢、烷基、芳基、烯基、和它们的取代化合物。多个R22、R23可以相同或不同,分别表示氢、烷基、芳基、烯基、烷氧基、和它们的取代化合物。j为金属原子M的原子价,k表示0以上且j以下的整数。
通过含有金属螯合化合物,在增加显影密合性的同时,可以提高所得的固化膜的耐药品性。
通式(6)中,M为金属原子,没有特别限制,但从透明性的观点考虑,可以列举钛、锆、铝、锌、钴、钼、镧、钡、锶、镁、钙等的金属原子。其中,从显影密合性和固化膜的耐药品性的观点考虑,优选是锆、或铝。
R21可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、油基等。其中从化合物稳定的角度考虑,优选是正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十八烷基、苯基。R22和R23可以列举氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十八烷基、苄基氧基等。其中从合成容易、且化合物稳定的角度考虑,优选是甲基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、正十八烷基。
作为通式(6)所示的化合物,例如作为锆化合物,可以列举四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四苯氧基锆、四乙酰丙酮锆、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锆、四甲基乙酰乙酸锆、四乙基乙酰乙酸锆、四甲基丙二酸锆、四乙基丙二酸锆、四苯甲酰丙酮锆、四(二苯甲酰甲烷)合锆(ジルコニウムテトラジベンゾイルメタネート)、单正丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)锆(ジルコニウムモノn-ブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート))、单正丁氧基乙基乙酰乙酸双(乙酰丙酮)锆、单正丁氧基三(乙酰丙酮)锆、单正丁氧基三(乙酰丙酮)锆、二(正丁氧基)双(乙基乙酰乙酸)锆、二(正丁氧基)双(乙酰丙酮)锆、二(正丁氧基)双(乙基丙二酸)锆、二(正丁氧基)双(苯甲酰丙酮)锆、二(正丁氧基)双(二苯甲酰基甲烷)合锆等。
铝化合物可以列举三异丙氧基铝、三正丙氧基铝、三仲丁氧基铝、三正丁氧基铝、三苯氧基铝、三乙酰丙酮铝、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铝、三乙基乙酰乙酸铝、三甲基乙酰乙酸铝、三甲基丙二酸铝、三乙基丙二酸铝、乙基乙酸二(异丙氧基)铝、乙酰丙酮)二(异丙氧基)铝、甲基乙酰乙酸二(异丙氧基)铝、十八烷基乙酰乙酸二(异丙醇)铝、单乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)铝等。
作为钛化合物,可以列举四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四苯氧基钛、四乙酰丙酮钛、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钛、四甲基乙酰乙酸钛、四乙基乙酰乙酸钛、四甲基丙二酸钛、四乙基丙二酸钛、四苯甲酰丙酮钛、四(二苯甲酰甲烷)合钛、单正丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)钛、单正丁氧基乙基乙酰乙酸双(乙酰丙酮)钛、单正丁氧基三(乙酰丙酮)钛、单正丁氧基三(乙酰丙酮)钛、二(正丁氧基)双(乙基乙酰乙酸)钛、二(正丁氧基)双(乙酰丙酮)钛、二(正丁氧基)双(乙基丙二酸)钛、二(正丁氧基)双(苯甲酰丙酮)钛、二(正丁氧基)双(二苯甲酰甲烷)合钛、四-2-乙基己基氧化钛等。
其中,从在各种溶剂中的溶解性、化合物的稳定性的角度考虑,优选是四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、四苯氧基锆、四乙酰丙酮锆、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锆、四甲基丙二酸锆、四乙基丙二酸锆、四乙基乙酰乙酸锆、二正丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆、单正丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)锆等的锆化合物、三乙酰丙酮铝、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铝、三乙基乙酰乙酸铝、三甲基乙酰乙酸铝、三甲基丙二酸铝、三乙基丙二酸铝、乙基乙酸二(异丙氧基)铝、乙酰丙酮)二(异丙氧基)铝、甲基乙酰乙酸二(异丙氧基)铝、十八烷基乙酰乙酸二(异丙醇)铝、单乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)铝等的铝化合物、四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四苯氧基钛、四乙酰丙酮钛、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钛、四甲基丙二酸钛、四乙基丙二酸钛、四乙基乙酰乙酸钛、二正丁氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、单正丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)钛等的钛化合物,进一步优选使用金属络合物系。
金属螯合化合物的添加量没有特别地限制,优选相对于聚硅氧烷100重量份,为0.1~5重量份。进一步优选为0.3~4重量份。通过为上述范围,能够以高的水平兼顾显影密合性、和固化膜的耐药品性。
进一步地,本发明的感光性硅氧烷组合物根据需要也可以含有硅烷偶联剂、交联剂、交联促进剂、敏化剂、热自由基发生剂、溶解促进剂、溶解抑制剂、表面活性剂、稳定剂、消泡剂等的添加剂。
本发明的感光性硅氧烷组合物也可以含有硅烷偶联剂。通过含有硅烷偶联剂,与基板的密合性提高。
作为硅烷偶联剂的具体例,可以列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基〕丙基三甲氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基〕丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、N-叔丁基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺等。
硅烷偶联剂的添加量没有特别限制,优选相对于聚硅氧烷100质量份为0.1~10质量份的范围。添加量为该优选的范围时,密合性提高的效果充分,另一方面,在保管中硅烷偶联剂之间难以进行缩合反应,也不形成显影时的溶残(溶け残り)的原因。
本发明的感光性硅氧烷组合物可以含有交联剂。交联剂是在热固化时进行聚硅氧烷交联而摄入到树脂中的化合物,通过含有而使固化膜的交联度变高。由此固化膜的耐药品性提高,且可以抑制由热固化时的图案松弛(パターンだれ)导致的图案析像清晰度的降低。
交联剂没有特别限制,优选列举具有2个以上的通式(4)所示基团的化合物。
[化12]
R10表示氢、碳原子数为1~10的烷基的任一者。并且,化合物中的多个R10可以分别相同或不同。
在具有2个以上的通式(4)所示基团的化合物中,R10表示氢、碳原子数为1~10的烷基的任一者。并且,化合物中的多个R10可以分别相同或不同。烷基的具体例可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基。
作为具有2个以上的通式(4)所示基团的化合物的具体例,可以列举以下的三聚氰胺衍生物或脲衍生物(商品名、三和ケミカル(株)制)。
[化13]
并且,上述的交联剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
交联剂的添加量没有特别限制,优选相对于聚硅氧烷100质量份为0.1~10质量份的范围。交联剂的添加量在该优选的范围时,树脂的交联充分。另一方面,可保持固化膜的无色透明性,组合物的贮藏稳定性优异。
本发明的感光性硅氧烷组合物可以含有交联促进剂。交联促进剂是指促进热固化时的聚硅氧烷的交联的化合物,可以使用在热固化时产生酸的热产酸剂、或在热固化前的脱色曝光时产生酸的光产酸剂。通过在热固化时膜中存在酸,促进了聚硅氧烷中未反应硅烷醇基的缩合反应,固化膜的交联度变高。由此,固化膜的耐药品性提高,且可以抑制由热固化时的图案松弛导致的图案析像清晰度的降低。
本发明中使用的热产酸剂是在热固化时产生酸的化合物,优选在组合物涂布后的预烘时不产生酸,或仅少量产生。因此优选为在预烘温度以上、例如100℃以上产生酸的化合物。当在预烘温度以下产生酸时,预烘时易于引起聚硅氧烷的交联,灵敏度降低,或显影时产生溶残。
作为优选使用的热产酸剂的具体例,可以列举SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI-150、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145L、SI-150L、SI-160L、SI-180L(以上商品名、三新化学工业(株)制)、4-羟基苯基二甲基锍三氟甲磺酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐、2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍三氟甲磺酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基羰基氧基苯基二甲基锍三氟甲磺酸盐、苄基-4-甲氧基羰基氧基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐(以上、三新化学工业(株)制)等。并且,这些化合物可以单独使用,或将2种以上组合使用。
本发明中使用的光产酸剂是在脱色曝光时产生酸的化合物,其是通过曝光波长365nm(i线)、405nm(h线)、436nm(g线)、或这些混合光线的照射而产生酸的化合物。因此,即使在使用同样光源的图案曝光中,也有产生酸的可能性,图案曝光与脱色曝光相比,曝光量小,因此仅产生少量的酸,不会形成问题。另外,作为产生的酸,优选是全氟烷基磺酸、对甲苯磺酸等的强酸,产生羧酸的重氮醌化合物不具有这里所说的光产酸剂的功能,是与本发明的交联促进剂不同的物质。
作为优选使用的光产酸剂的具体例,可以列举SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、SI-109、PI-105、PI-106、PI-109、NAI-100、NAI-1002、NAI-1003、NAI-1004、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、NDI-101、NDI-105、NDI-106、NDI-109、PAI-01、PAI-101、PAI-106、PAI-1001(以上商品名、みどり化学(株)制)、SP-077、SP-082(以上商品名、(株)ADEKA制)、TPS-PFBS(以上商品名、东洋合成工业(株)制)、CGI-MDT、CGI-NIT(以上商品名、チバジャパン((株))制)、WPAG-281、WPAG-336、WPAG-339、WPAG-342、WPAG-344、WPAG-350、WPAG-370、WPAG-372、WPAG-449、WPAG-469、WPAG-505、WPAG-506(以上商品名、和光純薬工业(株)制)等。并且,这些化合物可以单独使用,或将2种以上组合使用。
另外,作为交联促进剂,也可以将上述的热产酸剂和光产酸剂并用来使用。交联促进剂的添加量没有特别地限制,优选相对于聚硅氧烷100质量份为0.01~5质量份的范围。交联促进剂的添加量为该优选的范围时,效果充分,另一方面,在预烘时、图案曝光时不引起聚硅氧烷的交联。
本发明的感光性硅氧烷组合物可以含有敏化剂。通过含有敏化剂,促进了作为感光剂的重氮萘醌化合物的反应,灵敏度提高,同时含有光产酸剂作为交联促进剂时,促进了脱色曝光时的反应,固化膜的耐药品性和图案析像清晰度提高。
本发明中使用的敏化剂没有特别限制,优选使用通过热处理气化的、和/或通过光照射退色的敏化剂。该敏化剂需要对于作为图案曝光、脱色曝光中光源的波长的365nm(i线)、405nm(h线)、436nm(g线)具有吸收,但直接残留在固化膜中时,在可见光区域存在吸收,因此无色透明性降低。因此为了防止由敏化剂导致的无色透明性的降低,所用的敏化剂优选是通过热固化等的热处理气化的化合物(敏化剂)、和/或通过脱色曝光等的光照射退色的化合物(敏化剂)。
作为通过上述热处理气化的、和/或通过光照射退色的敏化剂的具体例,可以列举3,3’-羰基双(二乙基氨基香豆素)等的香豆素、9,10-蒽醌等的蒽醌、二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、苯甲醛等的芳香族酮、联苯、1,4-二甲基萘、9-芴酮、芴、菲、苯并菲、芘、蒽、9-苯基蒽、9-甲氧基蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-双(4-甲氧基苯基)蒽、9,10-双(三苯基甲硅烷基)蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二戊氧基蒽、2-叔丁基-9,10-二丁氧基蒽、9,10-双(三甲基甲硅烷基乙炔基)蒽等的稠合芳香族等。
在这些敏化剂中,通过热处理气化的敏化剂优选是通过热处理导致由升华、蒸发、热分解形成的热分解物升华或蒸发的敏化剂。另外,作为敏化剂的气化温度,优选是130℃~400℃,进一步优选是150℃~250℃。敏化剂的气化温度在该优选的范围时,敏化剂在预烘中难以气化,因此在曝光步骤中不会不存在,可以维持高的灵敏度。另一方面,敏化剂在热固化时气化,因此不残留在固化膜中,可以保持无色透明性。另外,为了在热固化时完全地气化,敏化剂的气化温度优选为250℃以下。
另一方面,通过光照射退色的敏化剂从透明性的角度考虑,优选是可见光区域的吸收通过光照射退色的敏化剂。另外,进一步优选通过光照射退色的化合物是通过光照射进行二聚化的化合物。通过光照射进行二聚化,由此分子量增大而不溶化,从而可以得到耐药品性提高、耐热性提高、来自透明固化膜的萃取物减少的效果。
另外,敏化剂从可实现高灵敏度的方面、通过光照射进行二聚化而退色的方面考虑,优选是蒽系化合物,进一步地,由于9,10位为氢的蒽系化合物对热不稳定,因此优选是9,10-二取代蒽系化合物。进一步地,从敏化剂溶解性的提高和光二聚化反应的反应性的角度考虑,优选为通式(5)所示的9,10-二烷氧基蒽系化合物。
[化14]
通式(5)的R11~R18分别独立地表示氢、碳原子数为1~20的烷基、烷氧基、烯基、芳基、酰基、和它们被取代了的有机基团。烷基的具体例可以列举甲基、乙基、正丙基。烷氧基的具体例可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基。烯基的具体例可以列举乙烯基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基。芳基的具体例可以列举苯基、甲苯基、萘基。酰基的具体例可以列举乙酰基。从化合物的气化性、光二聚化的反应性的角度考虑,R11~R18优选是氢、或碳原子数为1~6为止的有机基团。进一步优选R11、R14、R15、R18为氢。
通式(5)的R19、R20表示碳原子数为1~20的烷氧基、和它们被取代了的有机基团。烷氧基的具体例可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基,但从化合物的溶解性和由光二聚化导致的退色反应的角度考虑,优选是丙氧基、丁氧基。
敏化剂的添加量没有特别地限制,优选相对于聚硅氧烷100质量份,以0.01~5质量份的范围添加。敏化剂的添加量在该优选的范围时,透明性不降低,灵敏度也不下降。
对于使用了本发明感光性硅氧烷组合物的固化膜的形成方法进行说明。通过旋涂器、狭缝等公知的方法将本发明的组合物涂布在底层基板上,利用加热板、烘箱等的加热装置进行预烘。预烘在50~150℃的范围下进行30秒~30分钟,预烘后的膜厚优选为0.1~15μm。
预烘后使用分节器(ステッパー)、镜投影掩模光刻机(MPA)、平行光掩模光刻机(パラレルライトマスクアライナー)(PLA)等的紫外可见光曝光机,经由所需的掩模以10~4000J/m2左右(波长365nm曝光量换算)进行图案曝光。
曝光后通过显影溶解曝光部,可以得到正型的图案。作为显影方法,优选利用喷淋、浸渍、桨叶等的方法在显影液中浸渍5秒~10分钟。作为显影液,可以使用公知的碱显影液。作为具体例,可以列举含有1种或2种以上的碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等无机碱、2-二乙基氨基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺等胺类、四甲基氢氧化铵、胆碱等季铵盐的水溶液等。另外,显影后优选用水冲洗,如果需要,也可以利用加热板、烘箱等的加热装置在50~150℃的范围进行脱水干燥烘烤。
然后,优选进行脱色曝光。通过进行脱色曝光,残留在膜中的未反应的重氮醌化合物产生光分解,膜的光透明性进一步提高。作为脱色曝光的方法,使用PLA等的紫外可见光曝光机,以100~20000J/m2左右(波长365nm曝光量换算)对整个面曝光。
如果需要,将脱色曝光了的膜用加热板、烘箱等的加热装置在50~150℃的范围进行30秒~30分钟软烘后,利用加热板、烘箱等的加热装置在150~450℃的范围进行1小时左右的固化,由此可形成显示元件中TFT用平坦化膜、触摸屏的保护膜、绝缘膜、半导体元件中的层间绝缘膜、或光波导路中的芯、覆盖材料这样的固化膜。
使用本发明的感光性硅氧烷组合物制作的固化膜在波长400nm下的每3μm膜厚的光透射率为90%以上,进一步优选为92%以上。固化膜的光透射率在该优选的范围时,作为液晶显示元件的TFT基板用平坦化膜使用的情况下,背光通过时不产生色变化,白色显示也不会带有微黄色。
上述在波长400nm下的每3μm膜厚的透射率利用下述方法求得。使用旋涂器将组合物以任意的旋转数旋涂在TEMPAX玻璃板上,使用加热板在100℃进行2分钟的预烘。然后,作为脱色曝光,使用PLA对膜整个面用超高压水银灯以3000J/m2(波长365nm曝光量换算)曝光,使用烘箱在空气中在220℃进行1小时的热固化,制作膜厚3μm的固化膜。使用(株)岛津制作所制“MultiSpec”-1500测定所得的固化膜的紫外可见光吸收光谱,求得波长400nm下的透射率。
该固化膜可以适合用于液晶显示元件等的TFT基板用平坦化膜、触摸屏的保护膜、绝缘膜、半导体元件的层间绝缘膜、或光波导路的芯、覆盖材料等中。
本发明的元件是指具有上述这样的固化膜的液晶显示元件或有机EL显示元件、触摸屏、半导体元件、或光波导路材料,特别地,可作为TFT基板用平坦化膜有效地用于具有该膜的液晶显示元件,以及作为绝缘膜有效地用于具有该膜的触摸屏。
实施例
以下列举实施例,进而具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限定。并且,在使用的化合物中,对于使用简语的化合物,如以下所示。
DAA:双丙酮醇
PGMEA:丙二醇单甲基醚乙酸酯
PGME:丙二醇单甲基醚
另外,聚硅氧烷溶液、丙烯酸树脂溶液的固形成分浓度、和聚硅氧烷、丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)如下述求出。
(1)固形成分浓度
在铝杯中称取聚硅氧烷(丙烯酸树脂)溶液1g,使用加热板在250℃加热30分钟,使液体部分蒸发。称量在加热后的铝杯中残留的固形成分,求得聚硅氧烷(丙烯酸树脂)溶液的固形成分浓度。
(2)重均分子量
重均分子量利用GPC(Waters社制996型デテクター、展开溶剂:四氢呋喃)并通过聚苯乙烯换算求得。
[合成例1:聚硅氧烷溶液(a)的合成]
在500ml的三颈烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷54.48g(0.4mol)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.5mol)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷24.64g(0.1mol)、双丙酮醇(以下简称为DAA)163.35g,在室温下一边搅拌一边用10分钟添加在水54g中溶解磷酸0.535g(相对于加入单体为0.3质量%)而成的磷酸水溶液。然后,将烧瓶浸在40℃的油浴中,搅拌30分钟后,用30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后,溶液的内温达到100℃,之后加热搅拌2小时(内温为100~110℃),得到聚硅氧烷溶液(a)。并且,加热搅拌中,以0.05l(升)/min流入氮。在反应中馏出作为副产物的甲醇、水合计120g。
所得的聚硅氧烷溶液(a)的固形成分浓度为40质量%,聚硅氧烷的重均分子量为6500。并且,聚硅氧烷中的苯基含有率相对于Si原子为50摩尔%。
[合成例2:聚硅氧烷溶液(b)的合成]
在500ml的三颈烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷40.86g(0.3mol)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.5mol)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、M硅酸酯51(多摩化学工业(株)制)17.63g(以硅烷原子摩尔数计为0.15mol)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下简称为PGMEA)153.66g,在室温下一边搅拌一边用10分钟添加在水53.55g中溶解了磷酸0.51g(相对于加入单体为0.3质量%)而成的磷酸水溶液。然后,将烧瓶浸入40℃的油浴中,搅拌30分钟后,用30分钟将油浴升温至115℃。开始升温1小时后,溶液的内温到达100℃,之后加热搅拌2小时(内温为100~110℃),得到聚硅氧烷溶液(b)。并且,加热搅拌中,以0.05l(升)/min流入氮。反应中馏出作为副产物的甲醇、水合计120g。
所得的聚硅氧烷溶液(b)的固形成分浓度为40质量%,聚硅氧烷的重均分子量为10000。并且,聚硅氧烷中的苯基含有率相对于Si原子为50摩尔%。
[合成例3:聚硅氧烷溶液(c)的合成]
在500ml的三颈烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷88.53g(0.65mol)、苯基三甲氧基硅烷49.58g(0.25mol)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷24.64g(0.1mol)、DAA 144.83g,在室温下一边搅拌一边用10分钟添加在水54g中溶解了磷酸0.081g(相对于加入单体为0.05质量%)的磷酸水溶液。然后,将烧瓶浸在40℃的油浴中,搅拌30分钟后,用30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后溶液的内温达到100℃,之后加热搅拌2小时(内温为100~110℃),得到聚硅氧烷溶液(c)。并且,加热搅拌中以0.05l(升)/min流入氮。反应中馏出作为副产物的甲醇、水合计120g。
所得的聚硅氧烷溶液(c)的固形成分浓度为40质量%,聚硅氧烷的重均分子量为9000。并且,聚硅氧烷中的苯基含有率相对于Si原子为25摩尔%。
[合成例4:聚硅氧烷溶液(d)的合成]
在500ml的三颈烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷20.43g(0.15mol)、苯基三甲氧基硅烷158.64g(0.8mol)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、DAA179.54g,一边在室温下搅拌一边用10分钟添加在水54g中溶解了磷酸0.383g(相对于加入单体为0.2质量%)而成的磷酸水溶液。然后,将烧瓶浸在40℃的油浴中,搅拌30分钟后,用30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后,溶液的内温达到100℃,之后加热搅拌3小时(内温为100~110℃),得到聚硅氧烷溶液(d)。并且,在加热搅拌中,以0.05l(升)/min流动氮。在反应中馏出作为副产物的甲醇、水合计120g。
所得的聚硅氧烷溶液(d)的固形成分浓度为40质量%,聚硅氧烷的重均分子量为7000。并且,聚硅氧烷中的苯基含有率相对于Si原子为80摩尔%。
[合成例5:丙烯酸树脂溶液(a)的合成]
在500ml的烧瓶中加入2,2’-偶氮二异丁腈5g、PGMEA 150g。然后,加入甲基丙烯酸27g、甲基丙烯酸苄基酯38g、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯35g,在室温下搅拌片刻,将烧瓶内进行氮置换后,在70℃加热搅拌5小时。接着,在所得的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油基酯15g、二甲基苄基胺1g、对甲氧基苯酚0.2g,在90℃加热搅拌4小时,得到丙烯酸树脂溶液(a)。
所得的丙烯酸树脂溶液(a)的固形成分浓度为43质量%,丙烯酸树脂的重均分子量为31400。
[合成例6:重氮醌化合物(a)的合成]
干燥氮气流下,使TrisP-PA(商品名、本州化学工业(株)制)21.23g(0.05mol)和5-重氮萘醌磺酰氯37.62g(0.14mol)溶解在1,4-二噁烷450g中,使其温度为室温。向其中滴加与1,4-二噁烷50g混合了的三乙基胺15.58g(0.154mol),使体系内不为35℃以上。滴加后在30℃搅拌2小时。将三乙基胺盐过滤,将滤液加入到水中。然后,通过过滤收集析出的沉淀。将该沉淀用真空干燥机干燥,得到下述结构的重氮醌化合物(a)。
[化15]
。
[合成例7:重氮醌化合物(b)的合成]
干燥氮气流下,使TrisP-HAP(商品名、本州化学工业(株)制)15.32g(0.05mol)和5-重氮萘醌磺酰氯26.87g(0.1mol)溶解在1,4-二噁烷450g中,使其温度为室温。向其中滴加与1,4-二噁烷50g混合了的三乙基胺11.13g(0.11mol),使体系内不为35℃以上。滴加后在30℃搅拌2小时。将三乙基胺盐过滤,将滤液加入到水中。然后,通过过滤收集析出的沉淀。将该沉淀用真空干燥机干燥,得到下述结构的重氮醌化合物(b)。
[化16]
。
[合成例8:重氮醌化合物(c)的合成]
干燥氮气流下,使Ph-cc-AP-MF(商品名、本州化学工业(株)制)15.32g(0.05mol)和5-重氮萘醌磺酰氯37.62g(0.14mol)溶解在1,4-二噁烷450g中,使其温度为室温。向其中滴加与1,4-二噁烷50g混合了的三乙基胺15.58g(0.154mol),使体系内不为35℃以上。滴加后在30℃搅拌2小时。将三乙基胺盐过滤,将滤液加入到水中。然后,通过过滤收集析出的沉淀。将该沉淀用真空干燥机干燥,得到下述结构的重氮醌化合物(c)。
[化17]
。
(实施例1)
将合成例1中所得的聚硅氧烷溶液(a)25.51g、合成例8中所得的重氮醌化合物(c)0.92g、作为硅酸酯化合物的M硅酸酯51(商品名、多摩化学工业(株)制)1.02g、作为硅烷偶联剂的KBM303(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、商品名、信越化学工业(株)制)0.20g、作为交联促进剂的CGI-MDT(商品名、チバジャパン(株)制)0.10g、作为敏化剂的DPA(9,10-二丙氧基蒽、商品名、川崎化成工业(株)制)0.05g、作为溶剂的DAA3.44g、PGMEA18.75g在黄色灯下混合、搅拌,形成均一溶液后,利用0.2μm的过滤器过滤,制造组合物1。组成示于表1。并且,用作硅酸酯化合物的M硅酸酯51、用作交联促进剂的CGI-MDT是如下述所示结构的化合物。
[化18]
使用旋涂器(ミカサ(株)制1H-360S)以任意的旋转数将组合物1旋涂在硅片和OA-10玻璃板(日本电气硝子(株)制)上后,使用加热板(大日本スクリーン制造(株)制SCW-636)在100℃预烘2分钟,制作膜厚3μm的膜。使用平行光掩模光刻机(以下简称为PLA)(キヤノン(株)制PLA-501F)将制作的膜用超高压水银灯通过灵敏度测定用的灰度色标掩模进行图案曝光后,使用自动显影装置(滝沢産业(株)制AD-2000),用作为2.38质量%四甲基氢氧化铵水溶液的ELM-D(商品名、三菱ガス化学(株)制)进行80秒钟的喷淋显影,接着用水进行30秒钟的冲洗。然后,作为脱色曝光,使用PLA(キヤノン(株)制PLA-501F),对膜整个面用超高压水银灯以3000J/m2(波长365nm曝光量换算)进行曝光。然后,使用加热板在110℃进行2分钟的软烘,接着使用烘箱(タバイエスペック(株)制IHPS-222)在空气中在220℃固化1小时,制作固化膜。
感光特性和固化膜特性的评价结果示于表2。并且,表中的评价用以下方法进行。并且,下述(3)~(6)的评价使用硅片基板进行,(8)、(9)的评价使用OA-10玻璃板进行。
(3)膜厚测定
使用“ラムダエース”STM-602(商品名、大日本スクリーン制)以1.50的折射率进行测定。
(4)残膜率的算出
残膜率按照下式算出。
残膜率(%)=显影后的未曝光部膜厚÷预烘后的膜厚×100。
(5)灵敏度的算出
曝光、显影后,将使10μm的线宽和间隔(ライン・アンド・スペース)图案形成为1比1的宽度的曝光量(以下将其称为最适曝光量)作为灵敏度。
(6)析像清晰度的算出
将最适曝光量的显影后的最小图案尺寸作为显影后析像清晰度,将固化后的最小图案尺寸作为固化后析像清晰度。
(7)质量减少率的测定
将组合物约100mg放入铝盒中,使用热质量测定装置(TGA-50、(株)岛津制作所制)在氮氛围中、测定以10℃/分钟的升温速度加热至300℃,保持该状态下使其加热固化1小时,然后以10℃/分钟的升温速度升温至400℃时的质量减少率。测定到达300℃时的质量,进一步测定到达400℃时的质量,求得与300℃时的质量的差,将减少的质量部分作为质量减少率求出。
(8)光透射率的测定
使用“MultiSpec”-1500(商品名、(株)岛津制作所),首先仅测定OA-10玻璃板,将该紫外可见光吸收光谱作为参照。接着在OA-10玻璃板上形成组合物的固化膜(不进行图案曝光),将该样品用单光束测定,求得每3μm的波长400nm下的光透射率,将与参照的差异作为固化膜的光透射率。
(9)耐药品性的评价
在OA-10玻璃板上形成组合物的固化膜(不进行图案曝光),在该固化膜以1mm间隔用切刀制作10×10的方阵(マス目)。然后,在ITO蚀刻液(盐酸/氯化钾/水=6/8/84(质量比))中浸渍50℃×300秒。然后,在方阵上贴附透明胶纸,根据剥离时的方阵上的固化膜的剥离率,评价为0%:A、5%以下:B、5~35%:C、35%以上:F。
(实施例2~13、比较例1~4)
将组合物2~17如表1中记载的组成那样,与组合物1同样地制造。并且,作为硅酸酯化合物使用的硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48(商品名、コルコート(株)制)、作为硅烷偶联剂使用的KBM403(商品名、信越化学工业(株)制)、作为交联剂使用的NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-30HM(商品名、三和ケミカル(株)制)是如下述所示结构的化合物。
[表1]
[化19]
使用所得的各组合物,与实施例1同样地进行各组合物的评价。其中,在比较例2的评价中,显影是利用0.4质量%四甲基氢氧化铵水溶液(将ELM-D用水稀释了的溶液)进行80秒钟的喷淋显影。结果示于表2。比较例1、2和4不含有通式(2)所示的硅酸酯化合物,因此固化膜特性中的耐药品性差。另外,对于比较例3,由于树脂为丙烯酸树脂,因此固化膜特性中的光透射率差。
[表2]
产业可利用性
本发明可以适合用于感光性硅氧烷组合物,该感光性硅氧烷组合物用于形成液晶显示元件、有机EL显示元件等的薄膜晶体管(TFT)基板用平坦化膜、触摸屏的保护膜、绝缘膜、半导体元件的层间绝缘膜、或光波导路的芯、覆盖材料等。
Claims (6)
1.感光性硅氧烷组合物,其含有
(a)通过使通式(1)所示的有机硅烷的1种以上反应而合成的聚硅氧烷、(b)重氮醌化合物、(c)溶剂和(d)通式(2)所示的硅酸酯化合物,
[化1]
上式(1)中,R1表示氢、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的烯基、碳原子数为6~15的芳基的任一者,多个R1可以分别相同或不同,R2表示氢、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的酰基、碳原子数为6~15的芳基的任一者,多个R2可以分别相同或不同,n表示0~3的整数;
[化2]
上式(2)中,R3~R6分别独立地表示氢、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的酰基、碳原子数为6~15的芳基的任一者,p表示2~10的整数。
2.根据权利要求1所述的感光性硅氧烷组合物,其中,在(d)通式(2)所示的硅酸酯化合物中,R3~R6为甲基。
3.根据权利要求1所述的感光性硅氧烷组合物,其中,进一步含有(e)通式(6)所示的金属螯合物,
[化3]
式中,M为金属原子,多个R21可以相同或不同,分别表示氢、烷基、芳基、烯基、和它们的取代化合物,R22、R23可以相同或不同,分别表示氢、烷基、芳基、烯基、烷氧基、和它们的取代化合物,j表示金属原子M的原子价,k表示0以上且j以下的整数。
4.根据权利要求1所述的感光性硅氧烷组合物,其中,(b)重氮醌化合物是在通式(7)所示的具有酚性羟基的化合物上以形成酯键的方式结合了重氮萘醌磺酸的化合物,
[化4]
上式(7)中,R24、R25分别独立地表示氢、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6~15的芳基的任一者,R26、R27分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~8的烷基、烷氧基、羧基、酯基的任一者,多个R26、R27可以相同或不同,a、b表示0~4的整数,c、d表示1~5的整数,其中a+c、和b+d为1~5的整数,c≠d,c+d≧3。
5.固化膜,其是由权利要求1所述的感光性硅氧烷组合物形成的固化膜,其中,波长400nm下的每3μm膜厚的光透射率为90%以上。
6.元件,其具备权利要求5所述的固化膜。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000056453A (ja) * | 1998-08-03 | 2000-02-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料及びその製造方法 |
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---|---|---|---|---|
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