KR20130090750A - 감광성 실록산 조성물, 그것으로부터 형성된 경화막 및 경화막을 갖는 소자 - Google Patents

감광성 실록산 조성물, 그것으로부터 형성된 경화막 및 경화막을 갖는 소자 Download PDF

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Abstract

(a) 일반식(1)으로 나타내어지는 오르카노실란의 1종 이상을 반응시킴으로써 합성되는 폴리실록산, (b) 퀴논디아지드 화합물, (c) 용제, 및 (d) 일반식(2)으로 나타내어지는 실리케이트 화합물을 함유하는 감광성 실록산 조성물.
Figure pct00026

[식(1) 중, R1은 수소, 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 2~12개의 알케닐기, 탄소수 6~15개의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수의 R1은 각각 같거나 달라도 좋다. R2는 수소, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 2~6개의 아실기, 탄소수 6~15개의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수의 R2는 각각 같거나 달라도 좋다. n은 0~3의 정수를 나타낸다]
Figure pct00027

[식(2) 중, R3~R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 2~6개의 아실기, 탄소수 6~15개의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다. p는 2~10의 정수를 나타낸다] 고내열성, 고투명성의 특성을 갖고, 또한 내약품성이 양호한 경화막을 얻을 수 있는 감광성 실록산 조성물을 제공할 수 있다.

Description

감광성 실록산 조성물, 그것으로부터 형성된 경화막 및 경화막을 갖는 소자{PHOTOSENSITIVE SILOXANE COMPOSITION, CURED FILM FORMED FORM SAME, AND ELEMENT HAVING CURED FILM}
본 발명은 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 터치 패널의 보호막이나 절연막, 반도체 소자의 층간 절연막, 또는 광 도파로의 코어나 클래드재 등을 형성하기 위한 감광성 실록산 조성물, 그것으로부터 형성된 경화막, 및 그 경화막을 갖는 소자에 관한 것이다.
최근 액정 모니터나 유기 EL 디스플레이 등에 있어서 새로운 고정세, 고해상도를 실현하는 것이 요구되고 있다.
또한 최근 액정 모니터 등에 있어서 터치 패널의 채용이 활발하게 이루어지고 있고, 특히 정전 용량 방식의 터치 패널이 주목받고 있다.
(특허문헌)
예를 들면 특허문헌 1에는 액정 모니터나 유기 EL 디스플레이 등에 있어서 새로운 고정세, 고해상도를 실현하는 방법으로서 표시장치의 개구율을 높이는 방법이 기재되어 있다. 이것은 투명한 평탄화막을 TFT 기판의 상부에 보호막으로서 형성함으로써 데이터 라인과 화소 전극을 오버랩 시키는 것을 가능하게 하여 종래 기술에 비하여 개구율을 높이는 방법이다.
이러한 TFT 기판용 평탄화막의 재료로서는 고내열성, 고투명성의 특성을 갖고, 또한 TFT 기판 전극과 ITO 전극을 연결시키기 위해서 수㎛~50㎛정도의 홀 패턴 형성을 할 필요가 있고, 일반적으로 포지티브형 감광성 재료가 이용된다.
특허문헌 2, 3에는 포지티브형 감광성 재료의 대표적인 것으로서 아크릴 수지에 퀴논디아지드 화합물을 조합시킨 재료가 기재되어 있다.
한편 고내열성, 고투명성의 특성을 갖는 재료로서 폴리실록산이 알려져 있고, 특허문헌 4, 5, 6에는 이것에 포지티브형의 감광성을 부여하기 위해서 퀴논디아지드 화합물을 조합시킨 재료가 기재되고 있고, 이들 재료는 내열성이 높고, 고온 처리에 의해서도 크랙 등의 결점이 발생하는 경우가 없어 고투명의 경화막을 얻을 수 있다.
(특허문헌 1) 일본 특허 공개 평 9-152625호 공보(청구항 1)
(특허문헌 2) 일본 특허 공개 2001-281853호 공보(청구항 1)
(특허문헌 3) 일본 특허 공개 2001-281861호 공보(청구항 1)
(특허문헌 4) 일본 특허 공개 2006-178436호 공보(청구항 1)
(특허문헌 5) 일본 특허 공개 2009-211033호 공보(청구항 1)
(특허문헌 6) 일본 특허 공개 2010-33005호 공보(청구항 1)
그러나 특허문헌 1의 투명한 평탄화막은 아크릴 수지 재료를 이용한 것이기 때문 내열성이 불충분했다.
또한 특허문헌 2, 3에 기재된 재료는 내열성이 불충분해서 기판의 고온 처리에 의해 경화막이 착색되어 투명성이 저하한다는 문제가 있었다. 또한 터치 패널에 있어서 성능 향상 때문에 투명 전극 부재인 ITO의 고온 성막에 의한 고투명화와 고도전화가 검토되어 있음에 따라 보호막이나 절연막으로서 사용되는 재료에 대해서도 내열성이 요구되지만 이들의 아크릴 재료에서는 내열성이 불충분해서 고투명, 고도전의 ITO를 형성할 수 없다.
특허문헌 4, 5, 6에 기재된 재료는 ITO 에칭액 등의 약액에의 내성이 충분하지 않아 내약품성의 향상이 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 사정에 의거하여 이루어진 것이고, 고내열성, 고투명성의 특성을 갖고, 또한 내약품성이 양호한 경화막을 얻을 수 있는 감광성 실록산 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한 상기의 감광성 실록산 조성물로부터 형성된 TFT 기판용 평탄화막, 터치 패널용 절연막 등의 경화막 및 그 경화막을 갖는 액정 표시 소자 등의 소자를 제공하는 것을 본 발명의 다른 과제로 한다.
즉 본 발명의 목적은 (a) 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란의 1종 이상을 반응시킴으로써 합성되는 폴리실록산, (b) 퀴논디아지드 화합물, (c) 용제 및 (d) 일반식(2)으로 나타내어지는 실리케이트 화합물을 함유하는 감광성 실록산 조성물에 의해 달성된다.
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소, 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 2~10개의 알케닐기, 탄소수 6~15개의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수의 R1은 각각 같거나 달라도 좋다. R2는 수소, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 2~6개의 아실기, 탄소수 6~15개의 아릴 중 어느 하나를 나타내고, 복수의 R2는 각각 같거나 달라도 좋다. n은 0~3의 정수를 나타낸다)
Figure pct00002
(식 중, R3~R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 2~6개의 아실기, 탄소수 6~15개의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다. p는 2~10의 정수를 나타낸다.)
(발명의 효과)
본 발명의 감광성 실록산 조성물에 의하면 고내열성, 고투명성의 특성을 갖고, 또한 내약품성이 양호한 경화막을 얻을 수 있다. 또한 얻어진 경화막은 TFT 기판용 평탄화막이나 터치 패널용 절연막으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 실록산 조성물은 (a) 폴리실록산, (b) 퀴논디아지드 화합물, (c) 용제, (d) 실리케이트 화합물을 함유하는 감광성 실록산 조성물이다.
본 발명의 감광성 실록산 조성물은 (a) 폴리실록산을 함유한다. 본 발명에서 사용되는 폴리실록산은 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란의 1종 이상을 반응시킴으로써 합성되는 폴리실록산이다.
(식 중, R1은 수소, 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 2~10개의 알케닐기, 탄소수 6~15개의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수의 R1은 각각 같거나 달라도 좋다. R2는 수소, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 2~6개의 아실기, 탄소수 6~15개의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수의 R2는 각각 같거나 달라도 좋다. n은 0~3의 정수를 나타낸다)
일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란에 있어서 R1은 수소, 탄소수 1~10 개의 알킬기, 탄소수 2~10개의 알케닐기, 탄소수 6~15개의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수의 R1은 각각 같거나 달라도 좋다. 또한 이들의 알킬기, 알케닐기, 아릴기는 모두 무치환체, 치환체 중 어느 것이어도 좋고, 조성물의 특성에 따라서 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기, 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-글리시드옥시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필기, 3-아미노프로필기, 3-메르캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기를 들 수 있다. 알케닐기의 구체예로서는 비닐기, 3-아크릴록시프로필기, 3-메타크릴록시프로필기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 트릴기, p-히드록시페닐기, 1-(p-히드록시페닐)에틸기, 2-(p-히드록시페닐)에틸기, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸기, 나프틸기를 들 수 있다.
일반식(1)의 R2는 수소, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 2~6개의 아실기, 탄소수 6~15개의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수의 R2는 각각 같거나 달라도 좋다. 또한 이들 알킬기, 아실기, 아릴기는 모두 무치환체, 치환체 중 어느 것이어도 좋고, 조성물의 특성에 따라서 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기를 들 수 있다. 아실기의 구체예로서는 아세틸기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는 페닐기를 들 수 있다.
일반식(1)의 n은 0~3의 정수를 나타낸다. n=0인 경우는 4관능성 실란, n=1인 경우는 3관능성 실란, n=2인 경우는 2관능성 실란, x=3인 경우는 1관능성 실란이다.
일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란의 구체예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라페녹시실란 등의 4관능성 실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-히드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 등의 3관능성 실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디n-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실란 등의 2관능성 실란, 트리메틸메톡시실란, 트리n-부틸에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란 등의 1관능성 실란을 들 수 있다.한편 이들 오르가노실란은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 이들 오르가노실란 중에서도 경화막의 내크랙성과 경도의 점에서 3관능성 실란이 바람직하게 사용된다.
또한 본 발명에서 사용하는 폴리실록산에 있어서 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란의 1종 이상과 함께 후술하는 (d) 실리케이트 화합물을 반응시킴으로써 합성되는 폴리실록산을 사용해도 좋다. 실리케이트 화합물을 반응시킴으로써 패턴 해상도가 향상된다. 이것은 폴리실록산 중에 다관능의 실리케이트 화합물을 투입함으로써 막의 유리 전위 온도가 높아져 열경화 시의 패턴 누그러짐을 억제하기 위한 것으로 여겨진다.
실리케이트 화합물을 이용하는 경우의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않지만 Si원자 몰수로 폴리머 전체의 Si원자 몰수에 대하여 50% 이하가 바람직하다. 실리케이트 화합물이 이 범위이면 폴리실록산과 퀴논디아지드 화합물의 상용성이 좋아져 경화막의 투명성이 유지된다. 또한 폴리머 전체의 Si원자 몰수에 대한 실리케이트 화합물의 Si원자 몰비는 IR에 있어서 Si-C결합 유래의 피크와 Si-O결합 유래의 피크의 적분비로부터 구해질 수 있다. 피크의 겹침이 많이 요구되지 않는 경우는 1H-NMR, 13C-NMR, IR, TOF-MS 등에 의해 실리케이트 화합물 이외의 모노머의 구조를 결정하고, 또한 원소 분석법에 있어서 발생하는 기체와 잔존하는 재(灰)(모두 SiO2로 가정함)의 비율로부터 구할 수 있다.
또한 본 발명에 사용하는 폴리실록산에 있어서 후술하는 (b) 퀴논디아지드 화합물과의 상용성을 향상시키고, 상 분리할 일 없이 균일한 경화막을 형성시킬 목적으로 폴리실록산 중에 있는 페닐기의 함유율은 Si 원자에 대하여 30몰% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40몰% 이상이다. 페닐기의 함유율이 이 바람직한 범위이면 폴리실록산과 퀴논디아지드 화합물을 도포, 건조, 열경화 중 등에 있어서 상 분리를 야기하기 어려우므로 막이 백탁될 일은 없어 경화막의 고투명성이 유지된다. 또한 페닐기의 함유율의 상한치로서는 Si 원자에 대하여 70몰% 이하인 것이 바람직하다. 페닐기의 함유율이 이 바람직한 범위이면 열경화 시의 가교가 충분히 일어나 경화막의 내약품성이 우수해진다. 페닐기의 함유율은 예를 들면 폴리실록산의 29Si-NMR을 측정하여 그 페닐기가 결합된 Si의 피크 면적과 페닐기가 결합되지 않은 Si의 피크 면적의 비로부터 구할 수 있다.
또한 본 발명에서 이용하는 폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에서 측정되는 폴리스티렌 환산으로 1,000~100,000, 더욱 바람직하게는 2,000~50,000이다. Mw가 이 바람직한 범위이면 도막성이 양호하여 패턴 형성 시의 현상액에 대한 용해성도 양호해진다.
본 발명에서 이용하는 폴리실록산은 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란 등의 모노머를 가수분해 및 부분 축합시킴으로써 합성된다. 가수분해 및 부분 축합에는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 혼합물에 용매, 물, 필요에 따라서 촉매를 첨가하여 50~150℃에서 0.5~100시간 정도 가열 교반한다. 또한 교반 중 필요에 따라서 증류에 의해 가수분해 부생물(메탄올 등의 알콜)이나 축합 부생물(물)의 유거를 행해도 좋다.
상기 반응 용매로서는 특별히 제한은 없지만 통상은 후술하는 (c) 용제와 동일한 것이 이용된다. 용매의 첨가량은 오르가노실란 등의 모노머 100질량부에 대하여 10~1000질량부가 바람직하다. 또한 가수분해 반응에 이용하는 물의 첨가량은 가수분해성기 1몰에 대하여 0.5~2몰이 바람직하다.
필요에 따라서 첨가되는 촉매에 특별히 제한은 없지만 산 촉매, 염기 촉매가 바람직하게 이용된다. 산 촉매의 구체예로서는 염산, 질산, 황산, 불화수소산, 인산, 아세트산, 트리플루오로 아세트산, 포름산, 다가 카르복실산 또는 그 무수물, 이온 교환 수지를 들 수 있다. 염기 촉매의 구체예로서는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아미노기를 갖는 알콕시실란, 이온 교환 수지를 들 수 있다. 촉매의 첨가량은 오르가노실란 등의 모노머 100질량부에 대하여 0.01~10질량부가 바람직하다.
또한 조성물의 저장 안정성의 관점으로부터 가수분해, 부분축합 후의 폴리실록산 용액에는 촉매가 포함되지 않는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 촉매의 제거를 행할 수 있다. 제거 방법으로서는 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 수세정 및/또는 이온 교환 수지의 처리를 들 수 있다. 수세정이란 폴리실록산 용액을 적당한 소수성 용제로 희석한 후 물로 수회 세정해서 얻어진 유기층을 에바포레이터로 농축하는 방법이다. 이온 교환 수지에서의 처리란 폴리실록산 용액을 적당한 이온 교환 수지에 접촉시키는 방법이다.
본 발명의 감광성 실록산 조성물은 (b) 퀴논디아지드 화합물을 함유한다. 퀴논디아지드 화합물을 함유함으로써 노광부가 현상액으로 제거되는 포지티브형을 형성할 수 있다. 이용하는 퀴논디아지드 화합물에 특별히 제한은 없지만 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합한 화합물이며 해당 화합물의 페놀성 수산기의 오쏘 위치, 및 파라 위치가 각각 독립적으로 수소, 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 치환기의 중 어느 하나인 화합물이 바람직하게 이용된다.
Figure pct00004
(식 중, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기, 카르복실기, 페닐기, 치환 페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 R7, R8, R9로 환을 형성해도 좋다)
일반식(3)으로 나타내어지는 치환기에 있어서 R7, R8, R9는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기, 카르복실기, 페닐기, 치환 페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 알킬기는 무치환체, 치환체 중 어느 것이어도 좋고, 조성물의 특성에 따라서 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 2-카르복시에틸기를 들 수 있다. 또한 페닐기에 치환되는 치환기로서는 수산기를 들 수 있다. 또한 R7, R8, R9로 환을 형성해도 좋고, 구체예로서는 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 아다만탄환, 플루오렌환을 들 수 있다.
페놀성 수산기의 오쏘 위치, 및 파라 위치가 상기한 바와 같이 각각 독립적으로 수소, 또는 일반식(3)으로 나타내어지는는 치환기 중 어느 하나인 화합물인 경우 열경화에 의해서도 산화 분해가 일어나지 않으므로 퀴노이드 구조로 대표되는 공역계 화합물이 형성되는 일도 없고, 경화막이 착색되지 않아 무색 투명성이 유지된다.
또한 이들 퀴논디아지드 화합물은 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 클로리드의 공지의 에스테르화 반응에 의해 합성될 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물의 구체예로서는 다음 화합물을 들 수 있다(모두 혼슈 카가쿠 코교(주) 제작).
Figure pct00005
Figure pct00006
또한 퀴논디아지드 화합물의 다른 바람직한 형태로서는 일반식(7)으로 나타내어지는 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합한 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00007
(식 중, R24, R25는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 6~15개의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다. R26, R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~8개의 알킬기, 알콕실기, 카르복실기, 에스테르기 중 어느 하나를 나타내고, 복수의 R26, R27은 같거나 달라도 좋다. a, b는 0~4의 정수를 나타내고, c, d는 1~5의 정수를 나타낸다. 단, a+c 및 b+d는 1~5의 정수이고, c≠d, c+d≥3이다)
일반식(7)으로 나타내어지는 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합한 퀴논디아지드 화합물은 저분자량이고, 또한 비대칭한 구조인 점에서 (a) 폴리실록산이나 (d) 실리케이트 화합물과의 상용성이 양호하여 퀴논디아지드 화합물을 많이 첨가해도 막 백탁은 발생하지 않는다. 퀴논디아지드 화합물을 많이 첨가함으로써 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 향상되고, 미노광부의 현상막 감소를 억제하여 고감도에서의 패턴 형성이 실현될 수 있다.
일반식(7)으로 나타내어지는 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 구체예로서는 다음 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
나프토퀴논디아지드술폰산으로서는 4-나프토퀴논디아지드술폰산 또는 5-나프토퀴논디아지드술폰산을 이용할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 i선(파장 365nm)영역에 흡수를 갖기 때문에 i선 노광에 적합하다. 또한 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 광범위한 파장 영역에 흡수가 존재하기 때문에 광범위한 파장에의 노광에 적합하다. 노광하는 파장에 의해 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 혼합해서 사용할 수도 있다.
퀴논디아지드 화합물의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 폴리실록산 100질량부에 대하여 1~20질량부이고, 더욱 바람직하게는 2~15질량부이다. 퀴논디아지드 화합물의 첨가량이 이 바람직한 범위인 경우 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 지나치게 낮은 경우도 없어 현실적인 감광성을 갖는다. 한편 폴리실록산과 퀴논디아지드 화합물의 상용성이 양호하게 유지되므로 도포막의 백화가 일어나지 않고, 열경화 시에 있어서의 퀴논디아지드 화합물의 분해에 의한 착색을 억제할 수 있기 때문에 경화막의 무색 투명성이 유지된다.
본 발명의 감광성 실록산 조성물은 (c) 용제를 함유한다. 사용하는 용제에 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 알콜성 수산기를 갖는 화합물이 사용된다. 이들 용제를 사용하면 폴리실록산과 퀴논디아지드 화합물이 균일하게 용해되고, 조성물을 도포 성막해도 막은 백화될 일이 없어 고투명성을 달성할 수 있다.
상기 알콜성 수산기를 갖는 화합물은 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 대기압 하의 비점이 110~250℃인 화합물이다. 비점이 이 바람직한 범위이면 막 중의 잔존 용제량이 적고, 큐어 시의 막 수축을 억제할 수 있어 양호한 평탄성이 얻어진다. 한편 도막 시의 건조가 지나치게 빠른 경우도 없으므로 막 표면이 거칠어질 일이 없는 등 도막성이 우수하다.
알콜성 수산기를 갖는 화합물의 구체예로서는 아세톨, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 4-히드록시-3-메틸-2-부타논, 5-히드록시-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알콜), 락트산 에틸, 락트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올 등을 들 수 있다. 또한 이들 알콜성 수산기를 갖는 화합물은 단독, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
또한 본 발명의 감광성 실록산 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 그 밖의 용제를 함유해도 좋다. 그 밖의 용제로서는 아세트산 에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산 이소부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 아세토아세트산 에틸 등의 에스테르류, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 아세틸 아세톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디n-부틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 에테르류, γ-부티롤락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산 프로필렌, N-메틸피롤리돈, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등을 들 수 있다.
용제의 첨가량에 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 폴리실록산 100질량부에 대하여 100~1000질량부의 범위이다.
본 발명의 감광성 실록산 조성물은 (d) 일반식(2)으로 나타내어지는 실리케이트 화합물을 함유한다.
Figure pct00009
(식 중, R3~R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 2~6개의 아실기, 탄소수 6~15개의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다. p는 2~10의 정수를 나타낸다)
일반식(2)으로 나타내어지는 실리케이트 화합물의 구체예로서는 메틸 실리케이트 51(후소 카가쿠 코교(주) 제작), M 실리케이트 51, 실리케이트 40, 실리케이트 45(타마 카가쿠 코교(주) 제작), 메틸 실리케이트 51, 메틸 실리케이트 53A, 에틸 실리케이트 40, 에틸 실리케이트 48(코루코토(주) 제작) 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
이 중에서도 열경 화시의 폴리실록산과의 반응성의 관점으로부터 R3~R6은 메틸기인 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 메틸 실리케이트 51(후소 카가쿠 코교(주) 제작), M 실리케이트 51(타마 카가쿠 코교(주) 제작), 메틸 실리케이트 51, 메틸 실리케이트 53A(코루코토(주) 제작)가 바람직하다. 또한 폴리실록산과의 반응성을 보다 높이기 위해서는 p는 3~5가 바람직하고, 구체적으로는 메틸 실리케이트51(후소 카가쿠 코교(주) 제작), M 실리케이트 51(타마 카가쿠 코교(주) 제작), 메틸 실리케이트 51(코루코토(주) 제작)이 바람직하다.
실리케이트 화합물은 고내열, 고투명의 화합물임과 아울러 폴리실록산과 구조가 유사한 점에서 상용성은 양호하다. 실리케이트 화합물은 1분자 중에 많은 Si-OR기를 갖고 있는 점에서 열경화 시에 폴리실록산 중의 실라놀기와 반응함으로써 경화막의 가교도가 높아져 내약품성이 향상된다.
실리케이트 화합물의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 폴리실록산 100질량부에 대하여 3~20질량부이다. 보다 바람직하게는 3~10질량부이다. 실리케이트 화합물의 첨가량이 이 바람직한 범위인 경우 내약품성 향상 효과가 크다.한편 미노광부의 현상막 감소량이 적으므로 막 두께 균일성이 양호해진다.
또한 본 발명의 감광성 수지조성물은 (e) 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 금속 킬레이트 화합물을 함유해도 좋다.
Figure pct00011
일반식(6)으로 나타내어지는 금속 킬레이트 화합물에 있어서 M은 금속 원자이다. 복수의 R21은 동일하거나 달라도 좋고, 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 및 그들의 치환체를 나타낸다.
복수의 R22, R23은 동일하거나 달라도 좋고, 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 및 그들의 치환체를 나타낸다. j는 금속 원자 M의 원자가, k는 0 이상 ｊ이하의 정수를 나타낸다.
금속 킬레이트 화합물을 함유함으로써 현상 밀착성이 향상됨과 아울러 얻어지는 경화막의 내약품성이 향상된다.
일반식(6)에 있어서 M은 금속 원자이고, 특별히 제한될 일은 없지만 투명성의 관점으로부터 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 아연, 코발트, 몰리브덴, 란탄, 바륨, 스트론튬, 마그네슘, 칼슘 등의 금속 원자를 들 수 있다. 그 중에서도 현상 밀착성과 경화막의 내약품성의 관점으로부터 지르코늄 또는 알루미늄이 바람직하다.
R21은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 옥타데카닐기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 올레일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 화합물이 안정한 점에서 n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-옥타데실기, 페닐기가 바람직하다. R22 및 R23은 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 페닐기, 비닐기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-옥타데실기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 합성이 용이하고, 또한 화합물이 안정한 점에서 메틸기, t-부틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, n-옥타데실기가 바람직하다.
일반식(6)으로 나타내어지는 화합물로서는 예를 들면 지르코늄 화합물로서는 지르코늄 테트라n-프로폭시드, 지르코늄 테트라n-부톡시드, 지르코늄 테트라sec-부톡시드, 지르코늄 테트라페녹시드, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 테트라(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 지르코늄 테트라메틸아세토아세테이트, 지르코늄 테트라에틸아세토아세테이트, 지르코늄 테트라메틸말로네이트, 지르코늄 테트라에틸말로네이트, 지르코늄 테트라벤조일아세토네이트, 지르코늄 테트라디벤조일메타네이트, 지르코늄 모노n-부톡시아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄 모노n-부톡시에틸아세토아세테이트 비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄 모노n-부톡시 트리스(아세틸아세토네이트), 지르코늄 모노n-부톡시 트리스(아세틸아세토네이트), 지르코늄 디(n-부톡시) 비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄 디(n-부톡시) 비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄 디(n-부톡시) 비스(에틸말로네이트), 지르코늄 디(n-부톡시) 비스(벤조일아세토네이트), 지르코늄 디(n-부톡시) 비스(디벤조일메타네이트) 등을 들 수 있다.
알루미늄 화합물로서는 알루미늄 트리스이소프로폭시드, 알루미늄 트리스n-프로폭사이드, 알루미늄 트리스 sec-부톡시드, 알루미늄 트리스n-부톡시드, 알루미늄 트리스페녹시드, 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 알루미늄 트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄 트리스메틸아세토아세테이트, 알루미늄 트리스메틸말로네이트, 알루미늄 트리스에틸말로네이트, 알루미늄 에틸아세테이트 디(이소프로폭시드), 알루미늄 아세틸아세토네이트) 디(이소프로폭시드), 알루미늄 메틸아세토아세테이트 디(이소프로폭시드), 알루미늄 옥타데실아세토아세테이트 디(이소프로필레이트), 알루미늄 모노아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다.
티탄 화합물로서는 티탄 테트라n-프로폭시드, 티탄 테트라n-부톡시드, 티탄 테트라sec-부톡시드, 티탄 테트라페녹시드, 티탄 테트라아세틸아세토네이트, 티탄 테트라(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 티탄 테트라메틸아세토아세테이트, 티탄 테트라에틸아세토아세테이트, 티탄 테트라메틸말로네이트, 티탄 테트라에틸말로네이트, 티탄 테트라벤조일아세토네이트, 티탄 테트라디벤조일메타네이트, 티탄 모노n-부톡시아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트), 티탄 모노n-부톡시에틸아세토아세테이트 비스(아세틸아세토네이트), 티탄 모노n-부톡시 트리스(아세틸아세토네이트), 티탄 모노n-부톡시 트리스(아세틸아세토네이트), 티탄 디(n-부톡시) 비스(에틸아세토아세테이트), 티탄 디(n-부톡시) 비스(아세틸아세토네이트), 티탄 디(n-부톡시) 비스(에틸말로네이트), 티탄 디(n-부톡시) 비스(벤조일아세토네이트), 티탄 디(n-부톡시) 비스(디벤조일메타네이트), 티탄 테트라-2-에틸헥실옥시드 등을 들 수 있다.
그 중에서도 각종 용제에의 용해성이나 화합물의 안정성의 관점으로부터 지르코늄 테트라노르말프로폭시드, 지르코늄 테트라노르말부톡시드, 지르코늄 테트라페녹시드, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 테트라(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 지르코늄 테트라메틸말로네이트, 지르코늄 테트라에틸말로네이트, 지르코늄 테트라에틸아세토아세테이트, 지르코늄 디노르말부톡시 비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄 모노노르말부톡시아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트) 등의 지르코늄 화합물, 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 알루미늄 트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄 트리스메틸아세토아세테이트, 알루미늄 트리스메틸말로네이트, 알루미늄 트리스에틸말로네이트, 알루미늄 에틸아세테이트 디(이소프로폭시드), 알루미늄 아세틸아세토네이트) 디(이소프로폭시드), 알루미늄 메틸아세토아세테이트 디(이소프로폭시드), 알루미늄 옥타데실아세토아세테이트 디(이소프로필레이트), 알루미늄 모노아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트) 등의 알루미늄 화합물, 티탄 테트라노르말프로폭시드, 티탄 테트라노르말부톡시드, 티탄 테트라페녹시드, 티탄 테트라아세틸아세토네이트, 티탄 테트라(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 티탄 테트라메틸말로네이트, 티탄 테트라에틸말로네이트, 티탄 테트라에틸아세토아세테이트, 티탄 디노르말부톡시 비스(에틸아세토아세테이트), 티탄 모노노르말부톡시아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트) 등의 티탄 화합물이 바람직하고, 또한 금속 착체계가 바람직하게 사용된다.
금속 킬레이트 화합물의 첨가량에 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 폴리실록산 100중량부에 대하여 0.1~5중량부이다. 더욱 바람직하게는 0.3~4중량부이다.상기 범위인 것에 의해 현상 밀착성, 및 경화막의 내약품성을 높은 레벨로 양립할 수 있다.
또한 본 발명의 감광성 실록산 조성물은 필요에 따라서 실란 커플링제, 가교제, 가교 촉진제, 증감제, 열 라디칼 발생제, 용해 촉진제, 용해 억지제, 계면활성제, 안정제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
본 발명의 감광성 실록산 조성물은 실란 커플링제를 함유해도 좋다. 실란 커플링제를 함유함으로써 기판과의 밀착성이 향상된다.
실란 커플링제의 구체예로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, N-t-부틸-3-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산 이미드 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 첨가량에 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 폴리실록산 100질량부에 대하여 0.1~10질량부의 범위이다. 첨가량이 이 바람직한 범위이면 밀착성 향상의 효과가 충분하고, 한편 보관 중에 실란 커플링제끼리 축합반응하기 어려워 현상 시의 녹아 잔존하는 것의 원인이 되는 경우도 없다.
본 발명의 감광성 실록산 조성물은 가교제를 함유해도 좋다. 가교제는 열경화 시에 폴리실록산 가교하여 수지 중에 투입되는 화합물이고, 함유함으로써 경화막의 가교도가 높아진다. 이것에 의해 경화막의 내약품성이 향상되고, 또한 열경화 시의 패턴 해이해짐에 의한 패턴 해상도의 저하가 억제된다.
가교제에 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 일반식(4)으로 나타내어지는기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00012
R10은 수소, 탄소수 1~10개의 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 화합물 중의 복수의 R10은 각각 같거나 달라도 좋다.
일반식(4)으로 나타내어지는 기를 2개 이상 갖는 화합물에 있어서 R10은 수소, 탄소수 1~10개의 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 화합물 중의 복수의 R10은 각각 같거나 달라도 좋다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기를 들 수 있다.
일반식(4)으로 나타내어지는 기를 2개 이상 갖는 화합물의 구체예로서는 다음과 같은 멜라민 유도체나 요소 유도체(상품명, 산와 케미칼(주) 제작)을 들 수 있다.
Figure pct00013
또한 상기 가교제는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
가교제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 폴리실록산 100질량부에 대하여 0.1~10질량부의 범위이다. 가교제의 첨가량이 이 바람직한 범위이면 수지의 가교가 충분해진다. 한편 경화막의 무색 투명성이 유지되어 조성물의 저장 안정성이 우수하다.
본 발명의 감광성 실록산 조성물은 가교 촉진제를 함유해도 좋다. 가교 촉진제란 열경화 시의 폴리실록산의 가교를 촉진하는 화합물이며, 열경화 시에 산을 발생시키는 열산발생제나, 열경화 전의 블리칭 노광 시에 산을 발생시키는 광산발생제가 이용된다. 열경화 시에 막 중에 산이 존재함으로써 폴리실록산 중의 미반응 실라놀기의 축합반응이 촉진되어 경화막의 가교도가 높아진다. 이것에 의해 경화막의 내약품성이 향상되고, 또한 열경화 시의 패턴 해이해짐에 의한 패턴 해상도의 저하가 억제된다.
본 발명에 사용되는 열산발생제는 열경화 시에 산을 발생시키는 화합물이며, 조성물 도포 후의 프리베이크 시에는 산을 발생시키지 않거나 또는 소량밖에 발생시키지 않는 것이 바람직하다. 따라서 프리베이크 온도 이상, 예를 들면 100℃ 이상에서 산을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하다. 프리베이크 온도 이하에서 산이 발생되면 프리베이크 시에 폴리실록산의 가교가 일어나기 쉬워져 감도가 저하하거나 현상 시에 녹아 잔존하는 것이 발생하거나 한다.
바람직하게 사용되는 열산발생제의 구체예로서는 SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-145, SI-150, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI-145L, SI-150L, SI-160L, SI-180Ｌ(이상 상품명, 산신 카가쿠 코교(주) 제작), 4-히드록시페닐디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-메틸벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤질-4-메톡시카르보닐옥시페닐메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트(이상 산신 카가쿠 코교(주) 제작) 등을 들 수 있다. 또한 이들 화합물은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 광산발생제는 블리칭 노광 시에 산을 발생시키는 화합물이며, 노광 파장 365nm(i선), 405nm(h선), 436nm(g선), 또는 이들 혼합선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이다. 따라서 동일한 광원을 사용하는 패턴 노광에 있어서도 산을 발생시킬 가능성은 있지만 패턴 노광은 블리칭 노광과 비교해서 노광량이 적기 때문에 소량의 산 밖에 발생하지 않아 문제가 되지 않는다. 또한 발생되는 산으로서는 퍼플루오로알킬술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 강산인 것이 바람직하고, 카르복실산이 발생되는 퀴논디아지드 화합물은 여기서 말하는 광산발생제의 기능은 갖고 있지 않아 본 발명에 있어서의 가교 촉진제와는 다른 것이다.
바람직하게 사용되는 광산발생제의 구체예로서는 SI-100, SI-101, SI-105, SI-106, SI-109, PI-105, PI-106, PI-109, NAI-100, NAI-1002, NAI-1003, NAI-1004, NAI-101, NAI-105, NAI-106, NAI-109, NDI-101, NDI-105, NDI-106, NDI-109, PAI-01, PAI-101, PAI-106, PAI-1001(이상 상품명, 미도리 카가쿠(주) 제작), SP-077, SP-082(이상 상품명, (주)ADEKA 제작), TPS-PFBS(이상 상품명, 도요 고세이 코교(주) 제작), CGI-MDT, CGI-NIT(이상 상품명, 치바 재팬(주) 제작), WPAG-281, WPAG-336, WPAG-339, WPAG-342, WPAG-344, WPAG-350, WPAG-370, WPAG-372, WPAG-449, WPAG-469, WPAG-505, WPAG-506(이상 상품명, 와코 쥰야쿠 코교(주) 제작) 등을 들 수 있다. 또한 이들 화합물은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
또한 가교 촉진제로서 상술한 열산발생제와 광산발생제를 병용해서 사용하는 것도 가능하다. 가교 촉진제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 폴리실록산 100질량부에 대하여 0.01~5질량부의 범위이다. 가교 촉진제의 첨가량이 이 바람직한 범위이면 효과가 충분하고, 한편 프리베이크 시나 패턴 노광 시에 폴리실록산의 가교가 일어날 일은 없다.
본 발명의 감광성 실록산 조성물은 증감제를 함유해도 좋다. 증감제를 함유함으로써 감광제인 나프토퀴논디아지드 화합물의 반응이 촉진되어 감도가 향상됨과 아울러 가교 촉진제로서 광산발생제가 함유되어 있는 경우는 블리칭 노광 시의 반응이 촉진되어 경화막의 내약품성과 패턴 해상도가 향상된다.
본 발명에 사용되는 증감제는 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 열처리에 의해 기화하고 및/또는 광 조사에 의해 퇴색되는 증감제가 사용된다. 이 증감제는 패턴 노광이나 블리칭 노광에 있어서의 광원의 파장인 365nm(i선), 405nm(h선), 436nm(g선)에 대하여 흡수를 갖는 것이 필요하지만 그대로 경화막에 잔존하면 가시광 영역에 흡수가 존재하기 때문에 무색 투명성이 저하되어 버린다. 그래서 증감제에 의한 무색 투명성의 저하를 방지하기 위해서 사용되는 증감제는 열경화 등의 열처리에서 기화하는 화합물(증감제), 및/또는 블리칭 노광 등의 광 조사에 의해 퇴색되는 화합물(증감제)이 바람직하다.
상기 열처리에 의해 기화하고 및/또는 광 조사에 의해 퇴색되는 증감제의 구체예로서는 3,3'-카르보닐비스(디에틸아미노쿠마린) 등의 쿠마린, 9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논, 벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 벤즈알데히드 등의 방향족 케톤, 비페닐, 1,4-디메틸나프탈렌, 9-플루오레논, 플루오렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 피렌, 안트라센, 9-페닐안트라센, 9-메톡시안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(4-메톡시페닐)안트라센, 9,10-비스(트리페닐실릴)안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디펜타옥시안트라센, 2-t-부틸-9,10-디부톡시안트라센, 9,10-비스(트리메틸실릴에티닐)안트라센 등의 축합 방향족 등을 들 수 있다.
이들 증감제 중에서 열처리에 의해 기화하는 증감제는 바람직하게는 열처리에 의해 승화, 증발, 열분해에 의한 열분해물이 승화 또는 증발하는 증감제이다. 또한 증감제의 기화 온도로서는 바람직하게는 130℃~400℃, 더욱 바람직하게는 150℃~250℃이다. 증감제의 기화 온도가 이 바람직한 범위이면 증감제가 프리베이크 중에 기화하기 어려우므로 노광 프로세스 중에 존재하지 않게 될 일이 없어 감도를 높게 유지할 수 있다. 한편 증감제가 열경화 시에 기화하므로 경화막 중에 잔존하지 않아 무색 투명성을 유지할 수 있다. 또한 열경화 시에 완전히 기화시키기 위해서는 증감제의 기화 온도는 250℃ 이하가 바람직하다.
한편 광 조사에 의해 퇴색되는 증감제는 투명성의 관점으로부터 가시광 영역에 있어서의 흡수가 광 조사에 의해 퇴색되는 증감제가 바람직하다. 또한 더욱 바람직한 광 조사에 의해 퇴색되는 화합물은 광 조사에 의해 2량화하는 화합물이다. 광 조사에 의해 2량화함으로써 분자량이 증대해서 불용화되므로 내약품성 향상, 내열성 향상, 투명 경화막으로부터의 추출물의 저감이라는 효과가 얻어진다.
또한 증감제는 고감도를 달성할 수 있는 점, 광 조사에 의해 2량화하여 퇴색된다는 점에서 안트라센계 화합물이 바람직하고, 9,10위치가 수소인 안트라센계 화합물은 열에 불안정하므로, 9,10-2치환 안트라센계 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 또한 증감제의 용해성의 향상과 2량화 반응의 반응성의 관점으로부터 일반식(5)으로 나타내어지는 9,10-디알콕시안트라센계 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00014
일반식(5)의 R11~R18은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20개의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴기, 아실기, 및 그들이 치환된 유기기를 나타낸다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기를 들 수 있다. 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기를 들 수 있다. 알케닐기의 구체예로서는 비닐기, 아크릴록시프로필기, 메타크릴록시프로필기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 트릴기, 나프틸기를 들 수 있다. 아실기의 구체예로서는 아세틸기를 들 수 있다. 화합물의 기화성, 2량화의 반응성의 점으로부터 R11~R18은 수소, 또는 탄소수가 1~6개까지인 유기기인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 R11, R14, R15, R18은 수소인 것이 바람직하다.
일반식(5)의 R19, R20은 탄소수 1~20개의 알콕시기, 및 그들이 치환된 유기기를 나타낸다. 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기를 들 수 있지만 화합물의 용해성과 2량화에 의한 퇴색 반응의 점으로부터 프로폭시기, 부톡시기가 바람직하다.
증감제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 폴리실록산 100질량부에 대하여 0.01~5질량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 증감제의 첨가량이 이 바람직한 범위이면 투명성이 저하되지 않아 감도가 저하되는 일도 없다.
본 발명의 감광성 실록산 조성물을 이용한 경화막의 형성 방법 대하여 설명한다. 본 발명의 조성물을 스피너, 슬릿 등의 공지의 방법에 의해 하지 기판 상에 도포하고, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에서 프리베이크한다. 프리베이크는 50~150℃의 범위에서 30초~30분간 행하고, 프리베이크 후의 막 두께는 0.1~15㎛으로 하는 것이 바람직하다.
프리베이크 후 스텝퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 페럴릴 라이트마스크 얼라이너(PLA) 등의 자외 가시 노광기를 이용하고, 10~4000J/㎡ 정도(파장 365nm 노광량 환산)를 소망의 마스크를 통하여 패턴 노광한다.
노광 후 현상에 의해 노광부가 용해되어 포지티브형 패턴을 얻을 수 있다. 현상 방법으로서는 샤워, 딥, 패들 등의 방법으로 현상액에 5초~10분간 침지하는 것이 바람직하다. 현상액으로서는 공지의 알칼리 현상액을 이용할 수 있다.
구체적 예로서는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기 알칼리, 2-디에틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민류, 수산화테트라메틸암모늄, 콜린 등의 4급 암모늄염을 1종 또는 2종 이상 포함하는 수용액 등을 들 수 있다. 또한 현상 후에는 물로 린스하는 것이 바람직하고, 필요하면 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에서 50~150℃의 범위에서 탈수 건조 베이크를 행할 수도 있다.
그 후 블리칭 노광을 행하는 것이 바람직하다. 블리칭 노광을 행함으로써 막 중에 잔존하는 미반응의 퀴논디아지드 화합물이 광분해되어 막의 광투명성이 더욱 향상된다. 블리칭 노광의 방법으로서는 PLA 등의 자외 가시 노광기를 이용하여 100~20000J/㎡ 정도(파장 365nm 노광량 환산)를 전면에 노광한다.
블리칭 노광한 막을 필요하면 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에서 50~150℃의 범위에서 30초~30분간 소프트 베이크를 행한 후 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에서 150~450℃의 범위에서 1시간 정도 큐어함으로써 표시 소자에 있어서의 TFT용 평탄화막, 터치 패널의 보호막이나 절연막, 반도체 소자에 있어서의 층간 절연막, 또는 광 도파로에 있어서의 코어나 클래드재로 한 경화막이 형성된다.
본 발명의 감광성 실록산 조성물을 이용해서 제작한 경화막은 파장 400nm에 있어서의 막 두께 3㎛당 광 투과율이 90% 이상이며, 더욱 바람직하게는 92% 이상이다. 경화막의 광 투과율이 이 바람직한 범위이면 액정 표시 소자의 TFT 기판용 평탄화막으로 해서 이용한 경우 백 라이트가 통과할 때에 색 변화가 일어나지 않아 백색 표시가 황색미를 띠는 경우도 없다.
상기 파장 400nm에 있어서의 막 두께 3㎛당 투과율은 다음 방법에 의해 구해진다. 조성물을 텐팍스 유리판에 스핀 코터를 사용해서 임의의 회전수로 스핀 코트하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 프리베이크한다. 그 후 블리칭 노광으로서 PLA를 이용하여 막 전면에 초고압 수은등을 3000J/㎡(파장 365nm 노광량 환산) 노광하고, 오븐을 이용해서 공기 중 220℃에서 1시간 열경화해서 막 두께 3㎛의 경화막을 제작한다. 얻어진 경화막의 자외 가시 흡수 스펙트럼를 (주)시마즈 세이사쿠쇼 제작 "MultiSpec"-1500을 사용해서 측정하여 파장 400nm에서의 투과율을 구한다.
이 경화막은 액정 표시 소자 등의 TFT 기판용 평탄화막, 터치 패널의 보호막이나 절연막, 반도체 소자의 층간 절연막, 또는 광 도파로의 코어나 클래드재 등에 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 소자는 상술한 바와 같은 경화막을 갖는 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자, 터치 패널, 반도체 소자, 또는 광 도파로재를 가리키고, 특히 TFT 기판용 평탄화막으로서 갖는 액정 표시 소자, 및 절연막으로서 갖는 터치 패널에 유효하게 사용된다.
(실시예)
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한 사용한 화합물 중 약어를 사용하고 있는 것에 대하여 이하에 나타낸다.
DAA: 다이아세톤알콜
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
또한 폴리실록산 용액, 아크릴 수지 용액의 고형분 농도, 및 폴리실록산, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 다음과 같이 구했다.
(1) 고형분 농도
알루미늄 컵에 폴리실록산(아크릴 수지) 용액을 1g 칭취하고, 핫플레이트를 사용하여 250℃에서 30분간 가열해서 액분을 증발시켰다. 가열 후의 알루미늄 컵에 남은 고형분을 칭량하여 폴리실록산(아크릴 수지) 용액의 고형분 농도를 구했다.
(2) 중량 평균 분자량
중량 평균 분자량은 GPC(Waters사 제작 996형 디텍터, 전개 용제: 테트라히드로푸란)로 폴리스티렌 환산에 의해 구했다.
[합성예 1: 폴리실록산 용액(a)의 합성]
500ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 54.48g(0.4mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15g(0.5mol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 24.64g(0.1mol), 다이아세톤알콜(이하 DAA로 약기함)을 163.35g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 54g에 인산 0.535g(투입한 모노머에 대하여 0.3질량%)을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 그 후 플라스크를 40℃의 오일 배스에 침지시켜 30분 교반한 후 오일 배스를 30분에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그것으로부터 2시간 가열 교반하여(내 온은 100~110℃) 폴리실록산 용액(a)을 얻었다. 또한 가열 교반 중 질소를 0.05l (리터)/분 흘려보냈다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물을 합계 120g 증류했다.
얻어진 폴리실록산 용액(a)의 고형분 농도는 40질량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 6500이었다. 또한 폴리실록산 중의 페닐기 함유율은 Si 원자에 대하여 50몰%이었다.
[합성예 2: 폴리실록산 용액(b)의 합성]
500ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 40.86g(0.3mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15g(0.5mol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32g(0.05mol), M 실리케이트 51(타마 카가쿠 코교(주) 제작)을 17.63g(실란 원자 몰수로 0.15mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 PGMEA로 약기함)을 153.66g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 53.55g에 인산 0.51g(투입한 모노머에 대하여 0.3질량%)을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐서 첨가했다.그 후 플라스크를 40℃의 오일 배스에 침지시켜 30분 교반한 후 오일 배스를 30분에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그것으로부터 2시간 가열 교반하여(내온은 100~110℃) 폴리실록산 용액(b)을 얻었다.또한 가열 교반 중 질소를 0.05l(리터)/분 흘려보냈다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물을 합계 120g 증류했다.
얻어진 폴리실록산 용액(b)의 고형분 농도는 40질량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 10000이었다. 또한 폴리실록산 중의 페닐기 함유율은 Si 원자에 대하여 50몰%이었다.
[합성예 3: 폴리실록산 용액(c)의 합성]
500ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 88.53g(0.65mol), 페닐트리메톡시실란을 49.58g(0.25mol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 24.64g(0.1mol), DAA를 144.83g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 54g에 인산 0.081g(투입한 모노머에 대하여 0.05질량%)을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 그 후 플라스크를 40℃의 오일 배스에 침지시켜 30분 교반한 후 오일 배스를 30분에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그것으로부터 2시간 가열 교반하여(내온은 100~110℃) 폴리실록산 용액(c)을 얻었다. 또한 가열 교반 중 질소를 0.05l(리터)/분 흘려보냈다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물을 합계 120g 증류했다.
얻어진 폴리실록산 용액(c)의 고형분 농도는 40질량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 9,000이었다. 또한 폴리실록산 중의 페닐기 함유율은 Si 원자에 대하여 25몰%이었다.
[합성예 4: 폴리실록산 용액(d)의 합성]
500ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 20.43g(0.15mol), 페닐트리메톡시실란을 158.64g(0.8mol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32g(0.05mol), DAA를 179.54g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 54g에 인산 0.383g(투입한 모노머에 대하여 0.2질량%)을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 그 후 플라스크를 40℃의 오일 배스에 침지시켜 30분 교반한 후 오일 배스를 30분에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그것으로부터 3시간 가열 교반하여(내온은 100~110℃) 폴리실록산 용액(d)을 얻었다. 또한 가열 교반 중 질소를 0.05l(리터)/분 흘려보냈다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물을 합계 120g 증류했다.
얻어진 폴리실록산 용액(d)의 고형분 농도는 40질량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 7,000이었다. 또한 폴리실록산 중의 페닐기 함유율은 Si 원자에 대하여 80몰%이었다.
[합성예 5: 아크릴 수지 용액(a)의 합성]
500ml의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 5g, PGMEA를 150g 투입했다. 그 후 메타크릴산을 27g, 벤질메타크릴레이트를 38g, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 35g 투입하고, 실온에서 잠시 교반하여 플라스크 내를 질소 치환한 후 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 이어서 얻어진 용액에 메타크릴산 글리시딜을 15g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하여 아크릴 수지 용액(a)을 얻었다.
얻어진 아크릴 수지 용액(a)의 고형분 농도는 43질량%, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 31,400이었다.
[합성예 6: 퀴논디아지드 화합물(a)의 합성]
건조 질소 기류 하 트리스 P-PA(상품명, 혼슈 카가쿠 코교(주) 제작) 21.23g (0.05mol)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로리드 37.62g(0.14mol)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜 실온으로 했다. 여기서 1,4-디옥산 50g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.58g(0.154mol)을 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하했다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하여 여액을 물에 투입시켰다. 그 후 석출한 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조시켜 하기 구조의 퀴논디아지드 화합물(a)을 얻었다.
Figure pct00015
[합성예 7: 퀴논디아지드 화합물(b)의 합성]
건조 질소 기류 하 트리스 P-HAP(상품명, 혼슈 카가쿠 코교(주) 제작) 15.32g(0.05mol)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로리드 26.87g(0.1mol)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜 실온으로 했다. 여기서 1,4-디옥산 50g과 혼합시킨 트리에틸아민 11.13g(0.11mol)을 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하했다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하여 여액을 물에 투입시켰다. 그 후 석출한 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조시켜 하기 구조의 퀴논디아지드 화합물(b)을 얻었다.
Figure pct00016
[합성예 8: 퀴논디아지드 화합물(c)의 합성]
건조 질소 기류 하 PH-cc-AP-MF(상품명, 혼슈 카가쿠 코교(주) 제작) 15.32g (0.05mol)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로리드 37.62g(0.14mol)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜 실온으로 했다. 여기서 1,4-디옥산 50g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.58g(0.154mol)을 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하했다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하여 여액을 물에 투입시켰다. 그 후 석출한 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조시켜 하기 구조의 퀴논디아지드 화합물(c)을 얻었다.
Figure pct00017
(실시예 1)
합성예 1에서 얻어진 폴리실록산 용액(a) 25.51g, 합성예 8에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물(c) 0.92g, 실리케이트 화합물로서 M 실리케이트 51(상품명, 타마카가쿠 코교(주) 제작) 1.02g, 실란 커플링제로서 KBM303(2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 상품명, 신에츠 카가쿠 코교(주) 제작) 0.20g, 가교 촉진제로서 CGI-MDT(상품명, 치바 재팬(주) 제작) 0.10g, 증감제로서 DPA (9,10-디프로폭시안트라센, 상품명, 가와사키 카세이 코교(주) 제작) 0.05g, 용제로서 DAA 3.44g, PGMEA 18.75g을 황색등 하에서 혼합, 교반하여 균일 용액으로 한 후 0.2㎛의 필터로 여과해서 조성물 1을 제조했다. 표 1에 조성을 나타낸다. 또한 실리케이트 화합물로서 사용한 M 실리케이트 51, 가교 촉진제로서 사용한 CGI-MDT는 하기에 나타낸 구조의 화합물이다.
Figure pct00018
조성물 1을 실리콘 웨이퍼, 및 OA-10 유리판(니혼 덴키 쇼우시(주) 제작)으로 스핀 코터(미카사(주) 제작 1H-360S)을 사용해서 임의의 회전수로 스핀 코트 한 후 핫플레이트(다이니혼 스크린 세이조우(주) 제작 SCW-636)을 사용하여 100℃에서 2분간 프리베이크하여 막 두께 3㎛의 막을 제작했다. 제작한 막을 페럴릴 라이트 마스크 얼라이커(이하 PLA로 약기함)(캐논(주) 제작 PLA-501F)을 사용하고, 초고압 수은등을 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크를 통하여 패턴 노광한 후 자동 현상 장치(타키자와 산교(주) 제작 AD-2000)을 사용해서 2.38질량% 수산화테트라메틸암모늄수용액인 ELM-D(상품명, 미쓰비시 가스 카가쿠(주) 제작)으로 80초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스했다. 그 후 블리칭 노광으로서 PLA(캐논(주) 제작 PLA-501F)을 사용하여 막 전면에 초고압 수은등을 3000J/㎡(파장 365nm 노광량 환산) 노광했다. 그 후 핫플레이트를 사용해서 110℃에서 2분간 소프트 베이크하고, 이어서 오븐(타바이 에스펙(주) 제작 IHPS-222)을 사용하여 공기 중 220℃에서 1시간 큐어해서 경화막을 제작했다.
감광 특성, 및 경화막 특성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 표 중의 평가는 다음 방법으로 행했다. 또한 하기 (3)~(6)의 평가는 실리콘 웨이퍼 기판을, (8), (9)의 평가는 OA-10 유리판을 사용해서 행했다.
(3) 막 두께 측정
“람다 에이스”STM-602(상품명, 다이니혼 스크린 제작)을 사용하여 굴절율 1.50으로 측정을 행했다.
(4) 잔막률의 산출
잔막률은 다음 식에 따라서 산출했다.
잔막률(%) = 현상 후의 미노광부 막 두께÷프리베이크 후의 막 두께×100
(5) 감도의 산출
노광, 현상 후 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 1대1 폭에 형성되는 노광량(이하 이것을 최적 노광량으로 함)을 감도로 했다.
(6) 해상도의 산출
최적 노광량에 있어서의 현상 후의 최소 패턴 치수를 현상 후 해상도, 큐어 후의 최소 패턴 치수를 큐어 후 해상도로 했다.
(7) 질량 감소율의 측정
조성물을 알루미늄 셀에 약 100mg 넣고, 열 질량 측정 장치(TGA-50, (주)시마즈 세이사쿠쇼 제작)를 사용하여 질소 분위기 중 승온 속도 10℃/분에서 300℃까지 가열하고, 그대로 1시간 가열 경화시켜 그 후 승온 속도 10℃/분에서 400℃까지로 승온 했을 때의 질량 감소율을 측정했다. 300℃에 도달했을 때의 질량을 측정하고, 또한 400℃에 도달했을 때의 질량을 측정하고, 300℃일 때의 질량과의 차이를 구하여 감소한 질량분을 질량 감소율로서 구했다.
(8) 광 투과율의 측정
"Multi Spec"-1500(상품명, (주)시마즈 세이사쿠쇼)을 사용하고, 우선 OA-10 유리판만을 측정하여 그 자외 가시 흡수 스펙트럼을 레퍼런스로 했다. 이어서 OA-10 유리판 상에 조성물의 경화막을 형성(패턴 노광은 행하지 않는다)하고, 이 샘플을 싱글 빔으로 측정하고, 3㎛당 파장 400nm에서의 광 투과율을 구하여 레퍼런스와의 차이를 경화막의 광 투과율로 했다.
(9) 내약품성의 평가
OA-10 유리판 상에 조성물의 경화막을 형성(패턴 노광은 행하지 않는다)하고, 그 경화막에 1mm 간격으로 커터 나이프로 10×10의 스퀘어를 제작했다. 그 후 ITO 에칭액(염산/염화칼륨/물 = 6/8/84(질량비))으로 50℃×300초 침지시켰다. 그 후 스퀘어 상에 셀로판 테이프를 붙이고, 떼어냈을 때의 스퀘어 상의 경화막의 박리율에 의해 0%: A, 5% 이하: B, 5~35%: C, 35% 이상: F로 평가했다.
(실시예 2~13, 비교예 1~4)
조성물 2~17을 표 1에 기재된 조성대로 조성물 1과 동일하게 해서 제조했다.또한 실리케이트 화합물로서 사용한 메틸 실리케이트 53A, 에틸 실리케이트 40, 에틸 실리케이트 48(상품명, 코루코토(주) 제작), 실란 커플링제로서 사용한 KBM403(상품명, 신에츠 카가쿠 코교(주) 제작), 가교제로서 사용한 니카락 MX-270, 니카락 MW-30HM(상품명, 산와 케미칼(주) 제작)은 하기에 나타내어진 구조의 화합물이다.
Figure pct00019
Figure pct00020
얻어진 각 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 해서 각 조성물의 평가를 행했다. 단 비교예 2의 평가에 있어서 현상은 0.4질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액(ELＭ-D를 물로 희석한 것)으로 80초간 샤워 현상을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 비교예 1, 2, 및 4는 일반식(2)으로 나타내어지는 실리케이트 화합물을 함유하지 않으므로 경화막 특성 중 내약품성이 열화된다. 또한 비교예 3은 수지가 아크릴 수지이기 때문에 경화막 특성 중 광 투과율이 열화된다.
Figure pct00021
본 발명은 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 터치 패널의 보호막이나 절연막, 반도체 소자의 층간 절연막, 또는 광 도파로의 코어나 클래드재 등을 형성하기 위한 감광성 실록산 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. (a) 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란의 1종 이상을 반응시킴으로써 합성되는 폴리실록산, (b) 퀴논디아지드 화합물, (c) 용제 및 (d) 일반식(2)으로 나타내어지는 실리케이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 실록산 조성물.
    Figure pct00022

    [식 중, R1은 수소, 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 2~10개의 알케닐기, 탄소수 6~15개의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수의 R1은 각각 같거나 달라도 좋다. R2는 수소, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 2~6개의 아실기, 탄소수 6~15개의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수의 R2는 각각 같거나 달라도 좋다. n은 0~3의 정수를 나타낸다]
    Figure pct00023

    [식 중, R3~R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 2~6개의 아실기, 탄소수 6~15개의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다. p는 2~10의 정수를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (d) 일반식(2)으로 나타내어지는 실리케이트 화합물에 있어서 R3~R6은 메틸기인 것을 특징으로 하는 감광성 실록산 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (e) 일반식(6)으로 나타내어지는 금속 킬레이트 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 실록산 조성물.
    Figure pct00024

    [식 중, M은 금속 원자이다. 복수의 R21은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 및 그들의 치환체를 나타낸다. R22, R23은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 및 그들의 치환체를 나타낸다. j는 금속 원자 M의 원자가, k는 0 이상 ｊ이하의 정수를 나타낸다]
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 퀴논디아지드 화합물은 일반식(7)으로 나타내어지는 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합한 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 실록산 조성물.
    Figure pct00025

    [식 중, R24, R25는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 6~15개의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다. R26, R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~8개의 알킬기, 알콕실기, 카르복실기, 에스테르기 중 어느 하나를 나타내고, 복수의 R26, R27은 같거나 달라도 좋다. a, b는 0~4의 정수를 나타내고, c, d는 1~5의 정수를 나타낸다. 단 a+c 및 b+d는 1~5의 정수이며, c≠d, c+d≥3이다]
  5. 제 1 항에 기재된 감광성 실록산 조성물로 형성된 경화막으로서:
    파장 400nm에 있어서의 막 두께 3㎛당 광 투과율이 90%이상인 것을 특징으로 하는 경화막.
  6. 제 5 항에 기재된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 소자.
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