KR20230137636A - 폴리이미드 수지, 감광성 수지 조성물, 절연막 및 반도체 장치 - Google Patents

폴리이미드 수지, 감광성 수지 조성물, 절연막 및 반도체 장치 Download PDF

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KR20230137636A
KR20230137636A KR1020220035325A KR20220035325A KR20230137636A KR 20230137636 A KR20230137636 A KR 20230137636A KR 1020220035325 A KR1020220035325 A KR 1020220035325A KR 20220035325 A KR20220035325 A KR 20220035325A KR 20230137636 A KR20230137636 A KR 20230137636A
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윤미선
전성호
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 명세서는 폴리이미드 수지, 감광성 수지 조성물, 절연막 및 반도체 장치에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 수지, 감광성 수지 조성물, 절연막 및 반도체 장치{POLYIMIDE RESIN, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, INSULATING FILM AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 명세서는 폴리이미드 수지, 감광성 수지 조성물, 절연막 및 반도체 장치에 관한 것이다.
4차 혁명으로 인한 반도체 산업의 시장 확장과 기술발전으로 크기가 더 작은 반도체에 대한 수요가 커짐과 함께 더 극한 환경에서의 반도체 안정성에 대한 수요도 커지고 있다. 이는 반도체 패키징 분야에서의 기술력의 향상을 요하는 부분이다. 그 중 많은 부분을 해결 할 수 있는 소재로 폴리이미드(Polyimide) 수지로 만든 포토레지스트(Photoresist)가 주목받고 있다. 패키징 재료의 경우 다른 내부 기판의 제작에 쓰이는 포토레지스트(Photoresist)와는 다르게 노광 및 현상하여 패턴을 형성한 이후에도 잔존하기 때문에 뛰어난 물성을 필요로 한다.
감광하여 패턴을 형성하는 기능은 포토레지스트(Photoresist)가 당연히 가지고 있어야 할 특성이며, 이는 현재에 이르러 더 고해상도의 패턴을 요구하고 있으며, 더 미세한 패턴을 만들 수 있는 능력을 요구한다. 더불어 패키징 재료 이기 때문에 외부의 환경으로부터 디바이스를 보호할 수 있는 절연 특성, 내열 특성, 물성 등을 매우 높은 수준으로 필요로 한다.
하지만 폴리이미드(Polyimide) 수지의 경우 고분자가 가지고 있는 기본적인 절연, 물성 등의 특성은 우수하지만 해상도를 높게 가지는 감광 물질로 개선을 하게 되면 기존의 특성이 현격히 저하되는 트레이드오프(trade-off) 문제를 가지고 있다.
한국공개특허 제10-2020-0058812호
본 명세서는 폴리이미드 수지, 감광성 수지 조성물, 절연막 및 반도체 장치를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 폴리이미드 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
A1은 2가의 연결기 또는 4가의 연결기이고,
L1은 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 이며,
A2는 2가의 연결기 또는 4가의 연결기이고,
L2 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
l1 내지 l4는 각각 1 내지 10의 정수이고,
l1이 2 이상일 경우 L1은 서로 같거나 상이하고, l2가 2 이상일 경우 L2는 서로 같거나 상이하며, l3이 2 이상일 경우 L3는 서로 같거나 상이하고, l4가 2 이상일 경우 L4는 서로 같거나 상이하며,
는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 폴리이미드 수지 및 첨가제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 절연막을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 절연막을 포함하는 반도체 장치를 제공한다.
본 명세서에 따른 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물은 내열성이 높고 상용성이 우수하며, 기계적 물성과 내화학성이 우수하다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에”위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리이미드 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에 있어서,
A1은 2가의 연결기 또는 4가의 연결기이고,
L1은 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 이며,
A2는 2가의 연결기 또는 4가의 연결기이고,
L2 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
l1 내지 l4는 각각 1 내지 10의 정수이고,
l1이 2 이상일 경우 L1은 서로 같거나 상이하고, l2가 2 이상일 경우 L2는 서로 같거나 상이하며, l3이 2 이상일 경우 L3는 서로 같거나 상이하고, l4가 2 이상일 경우 L4는 서로 같거나 상이하며,
는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리이미드 수지는 바인더로 사용 가능하다. 구체적으로, 상기 폴리이미드 수지는 PSPI(Photosensitized polyimide)용 바인더로 사용 가능하다.
종래의 PSPI의 경우 적용하는 기판에 대한 접착력과 잘 부러지는(brittle) 성질로 인해 연신률이 저하되는 문제점이 있었다.
그러나, 본 명세서에 따른 폴리이미드 수지는 우레아기를 화학식 1 단위 중간에 포함함으로써, 접착력과 연신률을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 단위는 열적 특성이 좋지 않은 연성 세그먼트(soft segment)에 대한 의존도를 낮추므로 열적 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 본 명세서에 따른 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물은 내열성이 높고 상용성이 우수하며, 기계적 물성과 내화학성이 우수하다.
본 명세서에 있어서, 는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미할 수 있고, 본 명세서의 중합체의 주쇄에 결합되는 부분을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서 "중합체"란, 반복 단위(기본 단위)의 반복으로 이루어진 화합물을 의미한다. 상기 중합체는 고분자 또는 고분자로 이루어진 화합물로 표시될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 2가 연결기란 결합위치를 2개 가지는 치환기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 4가 연결기란 결합위치를 4개 가지는 치환기를 의미한다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 알콕시기; 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 20일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 10일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬렌기는 시클로알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 트리페닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로고리기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 30, 구체적으로는 탄소수 2 내지 20이다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 예컨대, 이종원자로 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함하고, 탄소수는 2 내지 30인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 우레아기는 -NH-CO-NH-로 표시되는 기이다.
본 명세서에 있어서, 방향족고리는 단환 또는 다환일 수 있으며, 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족고리는 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있으며, 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기는 전술한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 지방족고리는 상기 방향족고리가 아닌 고리를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, -(Lx)lx- (x: 1 등의 숫자 또는 a)로 표시되는 구조에서 lx가 2 이상일 경우, Lx는 예시된 치환기들이 연결된 치환기로 표현될 수 있다. 예컨대, -(L2)l2-에서 상기 l2가 2 이상일 경우, -O-와 알킬렌기가 연결된 -O-Rz-(Rz: 알킬렌기)로 표현될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1은 2가의 연결기 또는 4가의 연결기라면 제한 없이 채용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 는 하기 화학식 A-1 내지 A-3 중 하나이다.
[화학식 A-1]
Figure pat00009
[화학식 A-2]
Figure pat00010
[화학식 A-3]
Figure pat00011
상기 화학식 A-1 내지 A-3에 있어서,
L5 및 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; -O-; 또는 -COO-L7-OCO-이고,
L7은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
Ra1 내지 Ra4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
ra1 내지 ra4는 각각 1 내지 3의 정수이고, ra1이 2 이상인 경우 Ra1은 서로 같거나 상이하고, ra2가 2 이상인 경우 Ra2는 서로 같거나 상이하며, ra3이 2 이상인 경우 Ra3은 서로 같거나 상이하고, ra4가 2 이상인 경우 Ra4는 서로 같거나 상이하며,
Cy1은 치환 또는 비치환된 지방족고리 또는 방향족고리이고,
는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A1이 2가의 연결기인 경우, 상기 화학식 1의 는 상기 화학식 A-2로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A1이 4가의 연결기인 경우, 상기 화학식 1의 는 상기 화학식 A-1 또는 상기 화학식 A-3로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 는 상기 화학식 A-1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L5 및 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기; -O-; 또는 -COO-L7-OCO-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L5 및 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; -O-; 또는 -COO-L7-OCO-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L5 및 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; -O-; 또는 -COO-L7-OCO-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L5은 -O-; 또는 -COO-L7-OCO-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L5은 -O-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L5은 -COO-L7-OCO-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L7은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L7은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L7은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L7은 치환 또는 비치환된 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L7은 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra1 내지 Ra4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 히드록시기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra1 내지 Ra4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra1 내지 Ra4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra1 내지 Ra4는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra1 및 Ra2는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Cy1은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 지방족고리 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족고리다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Cy1은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 지방족고리 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족고리다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Cy1은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 지방족고리 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족고리다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Cy1은 치환 또는 비치환된 시클로부탄고리; 치환 또는 비치환된 시클로헥산고리; 또는 치환 또는 비치환된 벤젠고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Cy1은 시클로부탄고리; 시클로헥산고리; 또는 벤젠고리이다.
상기 구조에 있어서, 는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -O-; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -O-; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -O-; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -O-; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서에 있어서, 할로알킬기는 할로겐기로 치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -O-; 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 또는 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -O-; 치환 또는 비치환된 탄소수 메틸렌기; 치환 또는 비치환된 에틸렌기; 치환 또는 비치환된 프로필렌기; 치환 또는 비치환된 부틸렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 헥세인기; 치환 또는 비치환된 2가의 헵테인기; 치환 또는 비치환된 2가의 옥테인기; 치환 또는 비치환된 2가의 노네인기; 치환 또는 비치환된 2가의 디케인(decane)기; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 비페닐렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 안트라센기; 치환 또는 비치환된 2가의 페난트렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -O-; 메틸렌기; 에틸렌기; 프로필렌기; 부틸렌기; 2가의 헥세인기; 2가의 헵테인기; 2가의 옥테인기; 2가의 노네인기; 2가의 디케인(decane)기; 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 비페닐렌기; 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 안트라센기; 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 페난트렌기; 또는 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -CF3로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3는 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조 중 어느 하나, 또는 하기 구조 중 둘 이상이 연결된 기이다.
Figure pat00017
상기 구조에 있어서,
R31 내지 R42는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
L30은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
a1 및 a2는 각각 1 내지 10의 정수이고,
l30은 1 내지 5의 정수이며,
l30이 2 이상일 경우 L30은 서로 같거나 상이하고,
r40 내지 r42는 각각 1 내지 4의 정수이며,
r40 내지 r42가 2 이상일 경우, 각각의 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조 중 어느 하나, 또는 하기 구조 중 둘 이상이 연결된 기이다.
Figure pat00019
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 구조 중 둘 이상이 연결된 기는 예컨대 하기 구조 중 어느 하나일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00020
상기 구조에 있어서, R32 및 R38은 전술한 바와 같고, y1 내지 y7은 각각 0 내지 20이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로
Figure pat00021
또는
Figure pat00022
이고, L30, R34 내지 R36, R41, R42, a1, l30, r41 및 r42는 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R34 내지 R36은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로
Figure pat00023
또는
Figure pat00024
이고, L30, R41, R42, a1, l30, r41 및 r42는 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L30은 직접결합; 또는 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로
Figure pat00025
,
Figure pat00026
또는
Figure pat00027
이고, b1은 1 내지 5의 정수이며, R41, R42, a1, r41 및 r42는 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R41 및 R42는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R41 및 R42는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 할로알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R41 및 R42는 각각 수소; 또는 -CF3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a1은 1 내지 5의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 -(L1)l1-은 직접결합; 또는 하기 화학식 B이다.
[화학식 B]
Figure pat00028
상기 화학식 B에 있어서,
A2는 2가의 연결기 또는 4가의 연결기이고,
L10은 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
l10은 1 내지 5의 정수이고,
l10이 2 이상일 경우 L10은 서로 같거나 상이하며,
는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 는 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure pat00031
상기 구조에 있어서,
L15 및 L16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; -O-; 또는 -COO-L17-OCO-이고,
L17은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
Rb1 내지 Rb4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
rb1 내지 rb4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, rb1이 2 이상인 경우 Rb1은 서로 같거나 상이하고, rb2가 2 이상인 경우 Rb2는 서로 같거나 상이하며, rb3이 2 이상인 경우 Rb3은 서로 같거나 상이하고, rb4가 2 이상인 경우 Rb4는 서로 같거나 상이하며,
Cy2는 치환 또는 비치환된 지방족고리 또는 방향족고리다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 -(L1)l1-은 직접결합; 또는 하기 화학식 B-1이다.
[화학식 B-1]
Figure pat00032
상기 화학식 B-1에 있어서,
A2는 2가의 연결기 또는 4가의 연결기이고,
L20은 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
R20 및 R21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
l20은 1 내지 5의 정수이고,
l20이 2 이상일 경우 L20은 서로 같거나 상이하며,
r20 및 r21은 각각 1 내지 4의 정수이고,
r20이 2 이상일 경우 R20은 서로 같거나 상이하고, r21이 2 이상일 경우 R21은 서로 같거나 상이하며,
는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 -(L1)l1-은 직접결합; 또는 하기 화학식 B-2 내지 B-4 중 어느 하나이다.
[화학식 B-2]
Figure pat00034
[화학식 B-3]
Figure pat00035
[화학식 B-4]
Figure pat00036
상기 화학식 B-2 내지 B-4에 있어서,
Cy2는 치환 또는 비치환된 지방족고리 또는 방향족고리이고,
L15 및 L16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; -O-; 또는 -COO-L17-OCO-이며,
L17은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
L20은 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
Rb1 내지 Rb4 및 R20 및 R21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
rb1 내지 rb4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, rb1이 2 이상인 경우 Rb1은 서로 같거나 상이하고, rb2가 2 이상인 경우 Rb2는 서로 같거나 상이하며, rb3이 2 이상인 경우 Rb3은 서로 같거나 상이하고, rb4가 2 이상인 경우 Rb4는 서로 같거나 상이하며, r20이 2 이상일 경우 R20은 서로 같거나 상이하고, r21이 2 이상일 경우 R21은 서로 같거나 상이하며,
l20은 1 내지 5의 정수이고,
l20이 2 이상일 경우 L20은 서로 같거나 상이하며,
는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합; 또는 상기 화학식 B-2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L20은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L20은 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L20은 -CF3로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L20은 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R20 및 R21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 히드록시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R20 및 R21은 각각 히드록시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 r20 및 r21은 각각 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나이다.
[화학식 1-1]
Figure pat00039
[화학식 1-2]
Figure pat00040
[화학식 1-3]
Figure pat00041
[화학식 1-4]
Figure pat00042
상기 화학식 1-1 내지 1-4에 있어서,
L1은 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 이고,
A2는 2가의 연결기 또는 4가의 연결기이며,
L5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; -O-; 또는 -COO-L7-OCO-이고,
L7은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
L30, L30' 및 L30''는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
Ra1, Ra2, R41, R42, R41', R42', R41'' 및 R42''는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
l1은 1 내지 6의 정수이고, l1이 2 이상일 경우 L1은 서로 같거나 상이하며,
l30, l30' 및 l30''는 각각 1 내지 4의 정수이고, l30이 2 이상일 경우 L30은 서로 같거나 상이하며, l30'이 2 이상일 경우 L30'은 서로 같거나 상이하고, l30''이 2 이상일 경우 L30''은 서로 같거나 상이하며,
ra1 및 ra2는 각각 1 내지 3의 정수이고, r41, r42, r41', r42', r41'' 및 r42''는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, ra1이 2 이상인 경우 Ra1은 서로 같거나 상이하고, ra2가 2 이상인 경우 Ra2는 서로 같거나 상이하며, r41이 2 이상인 경우 R41은 서로 같거나 상이하고, r42가 2 이상인 경우 R42는 서로 같거나 상이하며, r41'이 2 이상인 경우 R41'은 서로 같거나 상이하고, r42'가 2 이상인 경우 R42'는 서로 같거나 상이하며, r41''이 2 이상인 경우 R41''은 서로 같거나 상이하고, r42''가 2 이상인 경우 R42''는 서로 같거나 상이하며,
a1은 1 내지 10의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 더 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00044
상기 화학식 2에 있어서,
A3는 2가의 연결기 또는 4가의 연결기이고,
La는 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
la는 1 내지 5의 정수이고,
la가 2 이상일 경우, La는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 는 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure pat00046
상기 구조에 있어서,
L45 및 L46은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; -O-; 또는 -COO-L47-OCO-이고,
L47은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
Rc1 내지 Rc4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
rc1 내지 rc4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, rc1이 2 이상인 경우 Rc1은 서로 같거나 상이하고, rc2가 2 이상인 경우 Rc2는 서로 같거나 상이하며, rc3이 2 이상인 경우 Rc3은 서로 같거나 상이하고, rc4가 2 이상인 경우 Rc4는 서로 같거나 상이하며,
Cy3는 치환 또는 비치환된 지방족고리 또는 방향족고리이고,
는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 La는 -O-; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 La는 -O-; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 La는 -O-; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 La는 -O-; 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 La는 -O-; 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 La는 -O-; 치환 또는 비치환된 탄소수 메틸렌기; 치환 또는 비치환된 에틸렌기; 치환 또는 비치환된 프로필렌기; 치환 또는 비치환된 부틸렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 헥세인기; 치환 또는 비치환된 2가의 헵테인기; 치환 또는 비치환된 2가의 옥테인기; 치환 또는 비치환된 2가의 노네인기; 치환 또는 비치환된 2가의 디케인(decane)기; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 비페닐렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 안트라센기; 치환 또는 비치환된 2가의 페난트렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 La는 -O-; 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 메틸렌기; 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 에틸렌기; 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 프로필렌기; 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 부틸렌기; 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 헥세인기; 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 헵테인기; 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 옥테인기; 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 노네인기; 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 디케인(decane)기; 히드록시기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 히드록시기로 치환 또는 비치환된 비페닐렌기; 히드록시기로 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 히드록시기로 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 히드록시기로 치환 또는 비치환된 2가의 안트라센기; 히드록시기로 치환 또는 비치환된 2가의 페난트렌기; 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 La는 -O-; -CF3로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 -OH로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 La는 하기 구조 중 어느 하나, 또는 하기 구조 중 둘 이상이 연결된 기이다.
Figure pat00048
상기 구조에 있어서,
R51 내지 R62는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
L50은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
a3 및 a4는 각각 1 내지 10의 정수이고,
l50은 1 내지 5의 정수이며,
l50이 2 이상일 경우 L50은 서로 같거나 상이하고,
r60 내지 r62는 각각 1 내지 4의 정수이며,
r60 내지 r62가 2 이상일 경우, 각각의 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 La는 하기 구조 중 어느 하나, 또는 하기 구조 중 둘 이상이 연결된 기이다.
Figure pat00050
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 -(La)la-는
Figure pat00051
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R61 및 R62는 각각 히드록시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L50은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L50은 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L50은 -CF3로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L50은 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 -(La)la-는 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리이미드 수지가 화학식 2로 표시되는 단위를 더 포함할 경우, 상기 폴리이미드 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함한다고 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00054
상기 화학식 3에 있어서, A1, A3, La, L1 내지 L4, la, l1 내지 l4는 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같고, n1은 0<n1<1의 실수, m1는 0<m1<1의 실수이며, n1+m1은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 말단기는 모노아민, 1가 알코올, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물, 2탄산 에스테르 화합물(Dicarbonic ester compound), 비닐에테르 화합물, 중합성 관능기, 페놀기 및 티오페놀기 중 1종 이상일 수 있다.
상기 모노아민은 예컨대, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 4-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-8-아미노나프탈렌, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 1-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-히드록시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-히드록시나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 2-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-히드록시나프탈렌, 1-카르복시-8-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-4-아미노나프탈렌, 1-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-카르복시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-카르복시나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-4-아미노나프탈렌, 2-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-카르복시나프탈렌, 2-아미노니코틴산, 4-아미노니코틴산, 5-아미노니코틴산, 6-아미노니코틴산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 3-아미노-o-톨루산, 아멜라이드, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-8-머캅토퀴놀린, 4-아미노-8-머캅토퀴놀린, 1-머캅토-8-아미노나프탈렌, 1-머캅토-7-아미노나프탈렌, 1-머캅토-6-아미노나프탈렌, 1-머캅토-5-아미노나프탈렌, 1-머캅토-4-아미노나프탈렌, 1-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-머캅토-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-머캅토나프탈렌, 2-머캅토-7-아미노나프탈렌, 2-머캅토-6-아미노나프탈렌, 2-머캅토-5-아미노나프탈렌, 2-머캅토-4-아미노나프탈렌, 2-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-머캅토나프탈렌, 3-아미노-4,6-디머캅토피리미딘, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 모노아민으로는 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
상기 1가의 알코올은 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 1-노난올, 2-노난올, 1-데칸올, 2-데칸올, 1-운데칸올, 2-운데칸올, 1-도데칸올, 2-도데칸올, 1-트리데칸올, 2-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 2-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 2-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 2-헥사데칸올, 1-헵타데칸올, 2-헵타데칸올, 1-옥타데칸올, 2-옥타데칸올, 1-노나데칸올, 2-노나데칸올, 1-이코산올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-프로필-1-펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 4-메틸-3-헵탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 2,4,4-트리메틸-1-헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 이소노닐알콜, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 2,4-디메틸-1-헵탄올, 2-헵틸운데칸올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜1-메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로펜탄모노메틸올, 디시클로펜탄모노메틸올, 트리시클로데칸모노메틸올, 노보네올, 테르피네올 등일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드 화합물 및 모노 활성 에스테르 화합물은 예컨대, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나드산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 2-카르복시페놀, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 2-카르복시티오페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-8-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-3-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-8-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-4-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-3-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-2-카르복시나프탈렌, 2-카르복시벤젠술폰산, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산 등의 모노카르복실산류; 전술한 모노카르복실산류의 카르복실기가 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물; 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 1,2-디카르복시나프탈렌, 1,3-디카르복시나프탈렌, 1,4-디카르복시나프탈렌, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 1,8-디카르복시나프탈렌, 2,3-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌, 2,7-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류; 전술한 디카르복실산류의 모노카르복실기가 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물; 또는 모노산 클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸, 또는 모노산 클로라이드 화합물과 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드 화합물 및 모노 활성 에스테르 화합물로는 무수 프탈산, 무수 말레산, 나드산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산 등의 모노카르복실산류; 전술한 모노카르복실산류의 카르복실기가 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물; 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류; 전술한 디카르복실산류의 모노카르복실기가 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물; 또는 모노산 클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸, 또는 모노산 클로라이드 화합물과 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
상기 2탄산 에스테르 화합물은 예컨대, 2탄산 디-tert-부틸, 2탄산 디벤질, 2탄산 디메틸, 2탄산 디에틸 등일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 비닐에테르 화합물은 예컨대, 클로로포름산-tert-부틸, 클로로포름산-n-부틸, 클로로포름산 이소부틸, 클로로포름산 벤질, 클로로포름산 알릴, 클로로포름산 에틸, 클로로포름산 이소프로필 등의 클로로포름산 에스테르류, 이소시안산 부틸, 이소시안산 1-나프틸, 이소시안산 옥타데실, 이소시안산 페닐 등의 이소시아네이트 화합물류, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 등일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 중합성 관능기는 예컨대, 에틸렌성 불포화 결합기, 아세틸렌기, 메틸올기, 알콕시메틸기 등일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 중량평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol이다.
상기 폴리이미드 수지의 중량평균 분자량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 높은 기계적 물성을 가지면서 동시에 우수한 현상성을 가지는 효과가 있다.
상기 중량 평균 분자량이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.
상기 중량평균 분자량은 겔투과크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography, GPC) 방법으로 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 폴리이미드 수지 및 첨가제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 전술한 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 제외하고는 당업계에서 사용되는 감광성 수지 조성물과 동일한 구성을 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상에 있어서, 상기 첨가제는 가교제, 광활성 화합물, 계면활성제, 산화방지제, 접착제 및 용매 중 1 종 이상을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제는 내부 이형제, 실란커플링제, 무기필러, 광개시제, 분산제, 안료, 이온포착 및 충전제 등의 기타 첨가제를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상에 있어서, 상기 가교제는 당업계에서 사용되는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 가교제는 에폭시 화합물, 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)실록산 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 이들에만 한정되지 않는다. 구체적으로는, Pentaerythritol glycidyl ether (PETG), 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propane (BPA epoxy), 2-[[4-[2-[4-[1,1-bis[4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]ethyl]phenyl]propan-2-yl]phenoxy]methyl]oxirane, 4,4'-methylenebis(N,N-bis(oxiran-2-ylmethyl)aniline), 에피크론 850-S, 에피크론 HP-4032, 에피크론 HP-7200, 에피크론 HP-820, 에피크론 HP-4700, 에피크론 EXA-4710, 에피크론 HP-4770, 에피크론 EXA-859CRP, 에피크론 EXA-1514, 에피크론 EXA-4880, 에피크론 EXA-4850-150, 에피크론 EXA-4850-1000, 에피크론 EXA-4816, 에피크론 EXA-4822[이상 상품명, 다이닛폰잉크 카가쿠 코교(주) 제], 리카 레진 BEO-60E, 리카 레진 BPO-20E, 리카 레진 HBE-100, 리카 레진 DME-100[이상 상품명, 신니혼리카(주) 제], EP-4003S, EP-4000S[이상 상품명, (주)아데카 제], PG-100, CG-500, EG-200[이상 상품명, 오사카가스케미컬(주) 제], NC-3000, NC-6000[이상 상품명, 니폰카야쿠(주) 제], EPOX-MK R508, EPOX-MK R540, EPOX-MK R710, EPOX-MK R1710, VG3101L, VG3101M80[이상 상품명, (주)프린텍 제], 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085[이상 상품명, 다이셀카가쿠코교(주) 제], YD-127, YD-128, YD-129, YDF-170, YDF-175, YDF-180[이상 상품명, 국도화학㈜ 제], EXA-4850[상품명, DIC 제]등 등일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 포함하는 화합물은 알콕시메틸기 또는 메틸올기 적어도 2개 포함할 수 있다. 상기 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 포함하는 화합물은 예컨대, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP[이상 상품명, 혼슈카가쿠코교(주) 제], NIKALAC(등록상표）MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM[이상 상품명, (주)산와케미컬 제]등 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 전술한 물질들을 2종 이상 함유할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가교제는 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 50 중량부 포함된다.
상기 광활성 화합물(Photo Active Compound)은 당업계에서 사용되는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 광활성 화합물은 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오드늄염 등일 수 있다. 바람직하게는 퀴논디아지드 화합물을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성 화합물은 광산 발생제로 표현될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성 화합물을 함유함으로써 노광 패턴이 그려진 마스크를 통해서 광을 조사하면 노광부에 산이 발생하고, 노광부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대된다. 이와 같이 광활성 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물은 포지티브형 감광성 수지 조성물로 사용될 수 있다. 특히, 퀴논디아지드 화합물을 사용할 경우 뛰어난 용해 억제 효과를 발현하여, 고감도이며 또한 저막 감소의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 퀴논디아지드 화합물은 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합된 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합된 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합된 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합된 것 등일 수 있다. 전술한 퀴논디아지드 화합물들은 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논디아지드로 치환되어 있지 않아도 좋지만, 관능기 전체의 50몰% 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 일반적인 자외선인 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚), g선(파장 436㎚)에 의해 반응하는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
구체적으로, 퀴논디아지드 화합물은 5-나프토퀴논디아지드술포닐기 및/또는 4-나프토퀴논디아지드술포닐기를 포함할 수 있다. 동일 분자 중에 전술한 기를 양쪽에 갖는 화합물을 사용해도 좋고, 다른 기를 사용한 화합물을 병용해도 좋다.
상기 퀴논디아지드 화합물은 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 예컨대, 5-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 페놀 화합물을 트리에틸아민 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 페놀 화합물의 합성 방법은 산 촉매 하에서 α-(히드록시페닐)스티렌 유도체를 다가 페놀 화합물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 퀴논디아지드 화합물의 시판 제품으로는 예컨대, 미원상사의 TPA529, THA515 및 PAC430 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광활성 화합물은 전술한 물질들을 2종 이상 포함할 수 있다. 이 경우 노광부와 미노광부의 용해 속도의 비를 보다 크게 할 수 있고, 고감도인 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성 화합물은 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여, 3 중량부 내지 40 중량부 포함된다. 광활성 화합물의 함유량을 전술한 범위로 포함할 경우 보다 고감도화를 도모할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상에 있어서, 상기 계면활성제는 당업계에서 사용되는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 유기 실록산계 계면활성제, 폴리옥시에테르계 계면활성제 또는 아크릴 중합물 계면활성제일 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341v344, BYK-345v346, BYK-348, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390[이상 상품명, BYK-Chemie사 제] 등을 사용할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는 F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442[이상 상품명, DIC(DaiNippon Ink & Chemicals)사 제], 플루오라드[상품명, 스미토모 3M(주) 제], 메가팩, R-40, R-41[상품명, DIC(주) 제], 서프론[상품명, 아사히가라스(주) 제] 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 실록산계 계면활성제로는 KP341[상품명, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제], DBE[상품명, 치소(주) 제], 그라놀[상품명, 쿄에이샤카가쿠(주) 제], BYK[빅 케미(주) 제] 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리옥시에테르계 계면활성제로는 폴리옥시알킬렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 및 폴리옥시에틸렌세틸에테르 등을 사용할 수 있다. 시판 제품으로는 에멀민[산요카세이코교(주) 제] 등을 사용할 수 있다.
상기 아크릴 중합물 계면활성제로는 폴리플로우[상품명, 쿄에이샤카가쿠(주) 제] 등을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 전술한 물질들을 2종 이상 함유할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부 포함된다.
상기 용매로는 당업계에서 사용되는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 용매는 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 및 설폭사이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 에스터류 용매는 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 감마-뷰티로락톤, 엡실론-카프로락톤, 델타-발레로락톤, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등일 수 있다.
상기 에터류 용매는 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등일 수 있다.
상기 케톤류 용매는 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류 용매는 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등일 수 있다.
상기 설폭사이드류 용매는 다이메틸설폭사이드 등일 수 있다.
상기 용매는 전술한 물질들을 2종 이상 함유할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 50중량부 이상, 바람직하게는 100중량부 이상, 2,000중량부 이하, 바람직하게는 1,500중량부 이하 포함된다. 용매가 전술한 범위를 만족할 경우 도포에 적합한 점도가 되고, 도포 후의 막 두께를 용이하게 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화방지제 및 접착제는 당업계에서 사용되는 물질이라면 제한 없이 사용 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 내부 이형제는 당업계에서 사용되는 물질이라면 제한 없이 사용 가능하다. 예컨대, 상기 내부 이형제는 장쇄 지방산일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실란커플링제는 당업계에서 사용되는 물질이라면 제한 없이 사용 가능하다. 예컨대, 상기 실란커플링제는 에폭시기 또는 아미노기를 갖는 실란커플링제일 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 실란커플링제로서는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등일 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 실란커플링제로서는 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등일 수 있다.
또한, 상기 실란커플링제는 트리메톡시아미노프로필실란, 트리메톡시에폭시실란, 트리메톡시비닐실란, 트리메톡시티올프로필실란 등일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 무기 필러는 당업계에서 사용되는 물질이라면 제한 없이 사용 가능하다. 예컨대, 상기 무기 필러는 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자, 지르코니아 미립자 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 무기 필러의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 타원형상, 편평상, 로드상, 섬유상 등을 들 수 있다.
상기 무기 필러는 광의 산란을 방지하기 위해서 입경이 작은 것이 바람직하다. 평균 입경은 0.5㎚ 내지 100㎚이고, 바람직하게는 평균 입경이 0.5㎚ 내지 30㎚이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광개시제, 분산제, 안료, 이온포착 및 충전제는 이형제는 당업계에서 사용되는 물질이라면 제한 없이 사용 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 100 중량부를 기준으로 상기 폴리이미드 수지 10 중량부 내지 40 중량부; 상기 가교제 2 중량부 내지 20 중량부; 상기 광활성 화합물 1 중량부 내지 10 중량부; 및 용매 40 중량부 내지 80 중량부를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 계면활성제, 산화 방지제, 접착조제, 및 기타 첨가제를 0.01 중량부 내지 5 중량부 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 감광성 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 절연막을 제공한다.
상기 절연막은 상기 감광성 수지 조성물을 그대로 포함할 수 있다.
상기 절연막은 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물은 감광성 수지 조성물이 열 및/또는 광에 의하여 경화된 상태를 의미한다.
본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250 nm 내지 450 ㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있으나 반드시 이에 국한되지는 않는다.
상기 절연막은 상기 감광성 수지 조성물을 경화시킨 후, 필요에 따라 가열 처리하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 가열 처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 180℃ 내지 250℃, 또는 190℃ 내지 220℃ 온도로 수행할 수 있다.
상기 절연막은 우수한 내화학성과 기계적 물성을 나타내어, 반도체 디바이스의 절연막, 재배선층용 층간 절연막 등에 바람직하게 적용될 수 있다. 또한, 상기 절연은 포토레지스트, 에칭 레지스트, 솔더 톱 레지스트 등에 적용될 수 있다.
상기 절연막은 지지체 또는 기판을 포함할 수 있다.
상기 지지체 또는 기판은 특별히 제한되는 것은 아니며, 당 기술분야에 알려진 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 상기 기판으로는, 예컨대, 실리콘, 질화실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄텅스텐, 구리, 크롬, 철, 알루미늄, 금, 니켈 등의 금속제 기판이나 유리기판 등을 들 수 있다. 상기 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어, 구리, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 지지체 또는 기판은 실리콘웨이퍼일 수 있다.
상기 도포 방법으로는 특별히 제한되지는 않지만 스프레이 법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등을 사용할 수 있으며, 일반적으로 스핀 코팅법을 널리 사용한다. 또한, 도포막을 형성한 후 경우에 따라서 감압 하에 잔류 용매를 일부 제거할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 절연막의 두께는 1㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 상기 절연막의 두께 범위를 만족하는 경우, 본 명세서에서 목적하는 내화학성 및 기계적 물성이 우수한 절연막을 얻을 수 있다. 상기 절연막의 두께는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 절연막을 포함하는 반도체 장치를 제공한다.
상기 반도체 장치는 상기 절연막 외 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 각종 부품들을 더 포함하여 제조될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
폴리 이미드 수지의 제조
제조예 1.
Figure pat00055
200mL 둥근 바닥 플라스크에 TFMB(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine)(4eq), hexamethylene diisocyanate(2eq) 및 PGMEA(propylene glycol methyl ether acetate) 100g을 순차적으로 투입하고 TEA(trimellitic anhydride) 0.0002g을 넣은 후 80℃에서 4시간 교반한하였다. 그 후 Bis-APAF(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) (10eq)를 넣고 120℃까지 온도를 올려 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 플라스크를 80℃까지 식히고, ODPA(4,4-oxydiphthalic dianhydride) (11eq) 과 TMA(trimellitic anhydride) (2eq)를 투입한 후, 톨루엔(Toluene) (20g)과 함께 150℃에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 50℃까지 식힌 후 r-VL(gamma valerolactone) (1.7g)와 TEA(triethylamine) (4.25g)를 PGMEA 3ml에 희석하여 투입하였다. 상기 혼합 용액을 16시간 동안 175℃에서 교반한 뒤, 딘-스탁 증류장치를 통하여 물을 제거할 수 있도록 설치한 후 3시간 환류시켰다. 이 용액을 실온으로 냉각시킨 후 중합체를 회수하였다. 회수한 중합체는 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw)을 확인하였으며, 제조된 중합체의 중량 평균 분자량은 21,000 g/mol이었다.
제조예 2.
Figure pat00056
제조예 1에서 hexamethylene diisocyanate 대신 bis(4-isocyanatophenyl)methane를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 중합체를 제조하였다. 제조된 중합체의 중량 평균 분자량은 24,300g/mol 이었다.
비교 제조예 1.
Figure pat00057
200mL 둥근 바닥 플라스크에 Bis-APAF(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) (12eq)와 PGMEA(propylene glycol methyl ether acetate) 100g을 순차적으로 투입하고 120℃까지 온도를 올려 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 플라스크를 80℃까지 식히고, ODPA(4,4-oxydiphthalic dianhydride) (11eq) 과 TMA(trimellitic anhydride) (2eq)를 투입 후, Toluene (20g)과 함께 150℃에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 50℃까지 식힌 후 r-VL(gamma valerolactone) (1.7g)와 TEA(triethylamine) (4.25g)를 PGMEA 3ml에 희석하여 투입하였다. 상기 혼합 용액을 16시간 동안 175℃에서 교반한 뒤, 딘-스탁 증류장치를 통하여 물을 제거할 수 있도록 설치한 후 3시간 환류시켰다. 이 용액을 실온으로 냉각시킨 후 중합체를 회수하였다. 회수한 중합체는 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 중량 평균 분자량(Mw)을 확인하였으며, 제조된 중합체의 중량 평균 분자량은 23,200 g/mol이었다.
비교 제조예 2.
Figure pat00058
200mL 둥근 바닥 플라스크에 Bis-APAF(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) (10eq), ED-900 (2eq)와 PGMEA(propylene glycol methyl ether acetate) 100g을 순차적으로 투입하고 120℃까지 온도를 올려 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 플라스크를 80℃까지 식히고, ODPA(4,4-oxydiphthalic dianhydride) (9eq), 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) (2eq) 및 TMA(trimellitic anhydride) (2eq)를 투입한 후, 톨루엔(20g)과 함께 150℃에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 50℃까지 식히고 r-VL(gamma valerolactone) (1.7g)와 TEA (triethylamine) (4.25g)를 PGMEA 3ml에 희석하여 투입하였다. 상기 혼합 용액을 16시간 동안 175℃에서 교반한 뒤, 딘-스탁 증류장치를 통하여 물을 제거할 수 있도록 설치한 후 3시간 환류시켰다. 이 용액을 실온으로 냉각시킨 후 회수하였다. 회수한 중합체는 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 중량 평균 분자량(Mw)을 확인하였으며, 제조된 중합체의 중량 평균 분자량은 24,000 g/mol이었다
감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 성분들로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로 감광성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 하기 표 1에 기재된 각 성분의 중량부 및 나머지를 용매(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트)로 하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
제조한 감광성 수지 조성물을 하기와 같은 조건으로 경화시킨 후 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
스핀 코팅(Spin coating) 후 소프트 베이크(soft bake)를 한 뒤 노광기를 사용하여 노광(exposure) 후 현상액(2.38wt% TMAH sol.)으로 현상한 뒤 포스트 베이크(post bake)를 진행하였다.
Resist 평가 조건: SOB(soft bake) 120℃/120s, PB(postbake) 180℃/ 2hr, 두께 5 ㎛
exposure: 300~900 mJ/㎠ i-line stepper
development: 23℃, 2.38 wt% TMAH(Tetramethylammonium hydroxide) solution, Dipping, DI water rinse
실험예 1. 접착력 평가 (Crosscut test)
실리콘 웨이퍼 위에 제조된 샘플을 10μm 두께로 코팅 후 SOB 와 PB 를 진행한 후 코팅된 막 위에 커터로 1 ㎜ 간격으로 세로 및 가로로 바둑판눈 형상으로 각 11회 절입을 넣고, 100 개의 독립된 막을 제조하였다. 그 후, 셀로테이프(이치방社)로 박리 시험을 실시하고, 박리된 정도를 기록하였다. 박리수는 적을수록 반도체로서의 신뢰성이 오르기 때문에 좋다.
◎: 2개 이하
○: 3개 내지 7개
△: 7개 초과
실험예 2. 연신율 측정 (필름 제작 후 UTM 측정)
제조된 두께 5 ㎛의 절연막을 UTM(Universal Testing Machine)로 상온 5cm/min 속도 조건에서 연신율을 측정하여, 하기 조건에 의해 평가하였다.
◎: 40% 이상
○: 20% 이상 40% 미만
△: 0 이상 20% 미만
실험예 3. 내열성 평가 (필름 제작 후 TMA 측정)
제조된 두께 5 ㎛의 절연막을 TMA(Thermomechanical Analyzer)로 측정하여, 하기 조건에 의해 평가하였다.
◎: 50% 미만
○: 50% 이상 70% 미만
△: 70% 이상
사용된 물질 X1: 제조예 1에서 제조된 중합체, X2: 제조예 2에서 제조된 중합체, Y1: 비교 제조예 1에서 제조된 중합체, Y2: 비교 제조예 2에서 제조된 중합체, B: TPA529(미원상사), C: PETG(showa denko 사), D: BPA epoxy(OSAKA SODA 사), E: BYK-307(BYK-Chemie 사)
상기 표 1에 의하면, 실시예 1 내지 4는 비교예 1 및 2에 비하여 접착력이 우수하며, 연신율이 높아 기계적 물성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 내열성도 비교예와 동등 이상의 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.
이로부터 주쇄 중간에 우레아기를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리이미드 수지를 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 바인더 수지를 대체하여 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리이미드 수지를 사용할 경우, 접착력, 연신률 및 내열성이 모두 우수한 감광성 수지 조성물 및 절연막을 제공할 수 있음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리이미드 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00060

    상기 화학식 1에 있어서,
    A1은 2가의 연결기 또는 4가의 연결기이고,
    L1은 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 이며,
    A2는 2가의 연결기 또는 4가의 연결기이고,
    L2 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    l1 내지 l4는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    l1이 2 이상일 경우 L1은 서로 같거나 상이하고, l2가 2 이상일 경우 L2는 서로 같거나 상이하며, l3이 2 이상일 경우 L3는 서로 같거나 상이하고, l4가 2 이상일 경우 L4는 서로 같거나 상이하며,
    는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미한다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 는 하기 화학식 A-1 내지 A-3 중 하나인 것인 폴리이미드 수지:
    [화학식 A-1]
    Figure pat00064

    [화학식 A-2]
    Figure pat00065

    [화학식 A-3]
    Figure pat00066

    상기 화학식 A-1 내지 A-3에 있어서,
    L5 및 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; -O-; 또는 -COO-L7-OCO-이고,
    L7은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
    Ra1 내지 Ra4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    ra1 내지 ra4는 각각 1 내지 3의 정수이고, ra1이 2 이상인 경우 Ra1은 서로 같거나 상이하고, ra2가 2 이상인 경우 Ra2는 서로 같거나 상이하며, ra3이 2 이상인 경우 Ra3은 서로 같거나 상이하고, ra4가 2 이상인 경우 Ra4는 서로 같거나 상이하며,
    Cy1은 치환 또는 비치환된 지방족고리 또는 방향족고리이고,
    는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미한다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 -(L1)l1-은 직접결합; 또는 하기 화학식 B인 것인 폴리이미드 수지:
    [화학식 B]
    Figure pat00068

    상기 화학식 B에 있어서,
    A2는 2가의 연결기 또는 4가의 연결기이고,
    L10은 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    l10은 1 내지 5의 정수이고,
    l10이 2 이상일 경우 L10은 서로 같거나 상이하며,
    는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미한다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 L2 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -O-; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기인 것인 폴리이미드 수지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 더 포함하는 것인 폴리이미드 수지:
    [화학식 2]
    Figure pat00070

    상기 화학식 2에 있어서,
    A3는 2가의 연결기 또는 4가의 연결기이고,
    La는 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    la는 1 내지 5의 정수이고,
    la가 2 이상일 경우, La는 서로 같거나 상이하다.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 수지 및 첨가제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 첨가제는 가교제, 광활성 화합물, 계면활성제, 산화방지제, 접착제 및 용매 중 1 종 이상을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로
    상기 폴리이미드 수지 10 중량부 내지 40 중량부;
    상기 가교제 2 중량부 내지 20 중량부;
    상기 광활성 화합물 1 중량부 내지 10 중량부; 및
    상기 용매 40 중량부 내지 80 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 6에 따른 감광성 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 절연막.
  10. 청구항 9에 따른 절연막을 포함하는 반도체 장치.
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