KR20220060159A - 폴리이미드 수지, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 절연막 및 반도체 장치 - Google Patents

폴리이미드 수지, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 절연막 및 반도체 장치 Download PDF

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KR20220060159A
KR20220060159A KR1020200145790A KR20200145790A KR20220060159A KR 20220060159 A KR20220060159 A KR 20220060159A KR 1020200145790 A KR1020200145790 A KR 1020200145790A KR 20200145790 A KR20200145790 A KR 20200145790A KR 20220060159 A KR20220060159 A KR 20220060159A
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임현순
성지연
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주식회사 엘지화학
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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Abstract

본 명세서는 폴리이미드 수지, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 절연막 및 반도체 장치에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 수지, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 절연막 및 반도체 장치{POLYIMIDE RESIN, POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, INSULATING FILM AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 명세서는 폴리이미드 수지, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 절연막 및 반도체 장치에 관한 것이다.
최근 반도체 칩 패키지에서는 경박 단소화 추세에 의해 미세화 및 소형화가 더욱 강조되고 있으며, 이러한 경향에 의하여 칩 스케일 패키징(CSP; Chip Scale Packaging) 기술이 중요하게 부각되고 있다. 현재 반도체 칩 패키지에 CSP 기술은 여러 가지 형태로 개발 및 적용되고 있으며, 이중에서 칩 패키지를 웨이퍼 상에서 마감 처리하는 웨이퍼 레벨 CSP 기술이 주목받고 있다.
종래의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 수지에 관한 기술들은 폴리이미드 전구체 조성물 상태에서 포토리소그래피 공정을 거쳐 패턴을 형성한 후, 300℃ 이상의 고온 경화 과정을 통하여 최종적으로 폴리이미드 수지로 전환되는데, 고온 경화 공정으로 인하여 고집적화된 반도체 소자의 신뢰성 및 불량 발생 가능성이 증가함에 따라 저온에서 경화가 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 적용되는 폴리이미드 수지의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제2001-0009058호
본 명세서는 폴리이미드 수지, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 절연막 및 반도체 장치를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
Figure pat00002
는 다른 치환기 또는 반복 단위에 결합되는 부분을 의미하고,
L은 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 -OL'-이고,
L'는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
n은 35 내지 60의 정수이며, L은 서로 같거나 상이하고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
r1 및 r2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, r1이 2 이상인 경우 R1은 서로 같거나 상이하고, r2가 2 이상인 경우 R2는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 바인더 수지: 광활성 화합물; 가교제; 계면활성제; 첨가제 및 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 절연막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 절연막을 포함하는 반도체 장치를 제공한다.
본 명세서에 따른 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 200℃ 이하에서 경화가 가능하며, 기계적 물성이 우수하다.
도 1 내지 도 3은 각각 실시예 및 비교예에 적용되는 모노머의 합성 확인 결과를 나타낸 것이다.
도 4 내지 도 10은 각각 실시예 및 비교예에 적용되는 폴리이미드 수지의 합성 확인 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에 있어서,
Figure pat00004
는 다른 치환기 또는 반복 단위에 결합되는 부분을 의미하고,
L은 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 -OL'-이고,
L'는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
n은 35 내지 60의 정수이며, L은 서로 같거나 상이하고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
r1 및 r2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, r1이 2 이상인 경우 R1은 서로 같거나 상이하고, r2가 2 이상인 경우 R2는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서에 따른 폴리이미드 수지가 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 경우, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 200℃ 이하에서의 저온 경화가 가능하다. 또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연막의 기계적 물성이 매우 우수하다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 L의 반복 수인 n이 35 내지 60의 정수임을 만족함으로써, 200℃ 이하의 저온 경화온도에서 폴리이미드 수지의 사슬 길이에 따라 패턴 구현 및 기계적 물성에서 개선되는 효과가 있다.
본 명세서에 있어서,
Figure pat00005
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미할 수 있고, 본 명세서의 중합체의 주쇄에 결합되는 부분을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서 "중합체"란, 반복 단위(기본 단위)의 반복으로 이루어진 화합물을 의미한다. 상기 중합체는 고분자 또는 고분자로 이루어진 화합물로 표시될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 치환기들의 예시는 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; -COOH; 알콕시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 시클로알케닐기; 아릴기; 헤테로아릴기; N, O, S 또는 P 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기를 포함하는 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 20일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 10일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 2가의 알킬기를 의미하며, 상기 알킬기는 전술한 설명이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬렌기는 2가의 시클로알킬기를 의미하며, 상기 시클로알킬기는 전술한 설명이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 알케닐기의 구체적인 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl)기 등의 아릴기가 치환된 알케닐기가 바람직하나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알케닐기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알케닐기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알케닐기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알케닐기의 탄소수는 3 내지 6이다. 시클로알케닐기의 예로는 시클로펜테렌기, 시클로헥세닐기가 바람직하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 인데닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴렌기는 2가의 아릴기를 의미하며, 상기 아릴기는 전술한 설명이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로고리기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 30, 구체적으로는 탄소수 2 내지 20이다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로고리기는 지방족 또는 방향족 고리기일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 고리는 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있으며, 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기는 전술한 설명이 적용될 수 있다. 상기 지방족 고리는 상기 방향족 고리가 아닌 고리를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기; 또는 -OL'-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 또는 -OL'-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 또는 -OL'-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 35 내지 60의 정수이며, 바람직하게 35 내지 55 정수이고, 더욱 바람직하게 35 내지 50의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 더 포함하는 것인 폴리이미드 수지를 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에 있어서,
La는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 히드록시기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
r11 및 r12는 각각 1 내지 4의 정수이고, r11이 2 이상인 경우, R11은 서로 같거나 상이하고, r12가 2 이상인 경우, R12는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, La는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, La는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, La는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, La는 치환 또는 비치환된 메틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, La는 -CF3로 치환된 메틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 히드록시기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 히드록시기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 히드록시기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R11 및 R12는 수소; 또는 히드록시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R11 및 R12는 히드록시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R11 및 R12는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물: 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 5 : 95 내지 30 : 70인 것인 폴리이미드 수지를 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물: 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비의 범위가 전술한 범위를 만족함으로써, 200℃ 이하의 저온 경화온도에서 패턴 구현이 가능하며, 기계적 물성이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 A-1 내지 A-3로 표시되는 구조 중 어느 하나를 더 포함하는 것인 폴리이미드 수지를 제공한다.
[화학식 A-1]
Figure pat00007
[화학식 A-2]
Figure pat00008
[화학식 A-3]
Figure pat00009
상기 화학식 A-1 내지 A-3에 있어서,
Figure pat00010
는 다른 치환기 또는 반복 단위에 결합되는 부분을 의미하고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; -O-; -CO-; 또는 -COO-L'-OCO-이고,
상기 L'는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
Ra1 내지 Ra4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
ra1 내지 ra4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, ra1이 2 이상인 경우 Ra1은 서로 같거나 상이하고, ra2가 2 이상인 경우 Ra2는 서로 같거나 상이하며, ra3이 2 이상인 경우 Ra3은 서로 같거나 상이하고, ra4가 2 이상인 경우 Ra4는 서로 같거나 상이하며,
Cy는 치환 또는 비치환된 지방족 고리 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; -O-; -CO-; 또는 -COO-L'-OCO-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; -O-; -CO-; 또는 -COO-L'-OCO-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기; -O-; -CO-; 또는 -COO-L'-OCO-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 직접결합; -O-; 또는 -COO-L'-OCO-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L'는 치환 또는 비치환된 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L'는 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra1 내지 Ra4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra1 내지 Ra4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra1 내지 Ra4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra1 내지 Ra4는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Cy는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 지방족 고리 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Cy는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Cy는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 지방족 고리 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Cy는 치환 또는 비치환된 시클로부탄 고리 또는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Cy는 시클로부탄 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Cy는 벤젠 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 구조를 더 포함하는 것인 폴리이미드 수지를 제공한다.
[화학식 3]
Figure pat00011
[화학식 4]
Figure pat00012
상기 화학식 3 및 4에 있어서,
Figure pat00013
는 다른 치환기 또는 반복 단위에 결합되는 부분을 의미하고,
Cy1은 치환 또는 비치환된 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 지방족 고리이고,
B1은 수소; 또는 히드록시기이고,
b1은 1 내지 5의 정수이고, b1이 2 이상인 경우 B1은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3 또는 상기 화학식 4로 표시되는 구조는 본 명세서에 따른 폴리이미드 수지의 말단기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Cy1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 지방족 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Cy1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Cy1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 지방족 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Cy1은 치환 또는 비치환된 벤젠 고리; 또는 치환 또는 비치환된 바이시클로[2,2,1]헵트-2-엔 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시된다.
Figure pat00014
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, B1은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, B1은 히드록시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
Figure pat00015
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은 10,000 g/mol 내지 30,000 g/mol이다.
상기 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 패턴 구현이 가능하며, 열적 특성 및 기계적 물성이 개선되는 효과가 있다.
상기 중량 평균 분자량이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.
상기 중량 평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 방법으로 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 다분산지수(PDI)는 1.0 내지 4.0이다.
상기 폴리이미드 수지의 다분산지수 값이 전술한 범위를 만족하는 경우, 패턴 구현이 가능하며, 열적 특성 및 기계적 물성이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 바인더 수지; 광활성 화합물; 가교제: 계면활성제; 첨가제 및 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 바인더 수지는 상기 폴리이미드 수지 외에, 하기 화학식 A-1 내지 A-3로 표시되는 구조 중 어느 하나; 하기 화학식 2로 표시되는 구조; 및 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 구조를 포함하는 폴리이미드 수지(B)를 더 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 A-1]
Figure pat00016
[화학식 A-2]
Figure pat00017
[화학식 A-3]
Figure pat00018
[화학식 2]
Figure pat00019
[화학식 3]
Figure pat00020
[화학식 4]
Figure pat00021
상기 화학식 A-1 내지 A-3, 화학식 2 내지 4에 있어서,
Figure pat00022
는 다른 치환기 또는 반복 단위에 결합되는 부분을 의미하고,
La는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 히드록시기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
r11 및 r12는 각각 1 내지 4의 정수이고, r11이 2 이상인 경우, R11은 서로 같거나 상이하고, r12가 2 이상인 경우, R12는 서로 같거나 상이하고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; -O-; -CO-; 또는 -COO-L'-OCO-이고,
상기 L'는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
Ra1 내지 Ra4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
ra1 내지 ra4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, ra1이 2 이상인 경우 Ra1은 서로 같거나 상이하고, ra2가 2 이상인 경우 Ra2는 서로 같거나 상이하며, ra3이 2 이상인 경우 Ra3은 서로 같거나 상이하고, ra4가 2 이상인 경우 Ra4는 서로 같거나 상이하며,
Cy는 치환 또는 비치환된 지방족 고리 또는 방향족 고리를 의미하고,
Cy1은 치환 또는 비치환된 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 지방족 고리이고,
B1은 수소; 또는 히드록시기이고,
b1은 1 내지 5의 정수이고, b1이 2 이상인 경우 B1은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 바인더 수지에 포함되는 상기 폴리이미드 수지: 상기 폴리이미드 수지(B)의 중량비는 100 : 0 내지 60 : 40인 것인 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 바인더 수지에 포함되는 상기 폴리이미드 수지: 상기 폴리이미드 수지(B)의 중량비 범위가 전술한 범위를 만족함으로써, 패턴 구현이 가능하며, 기계적 물성이 증가하는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 상기 바인더 수지 15 중량부 내지 40 중량부; 상기 광활성 화합물 5 중량부 내지 20 중량부; 상기 가교제 10 중량부 내지 40 중량부; 상기 계면활성제 0.1 중량부 내지 5 중량부; 상기 첨가제 0.1 중량부 내지 5 중량부; 및 상기 용매 50 중량부 내지 80 중량부를 포함한다.
상기 각 구성요소가 전술한 중량부 범위로 포지티브형 감광성 수지 조성물 내에 포함되는 경우, 200℃ 이하의 저온에서 경화가 가능한 포지티브 패턴이 구현가능하며, 기계적 물성이 개선되는 효과가 있다.
상기 광활성 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 기술분야에 적용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
상기 광활성 화합물은 예컨대 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00023
상기 가교제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 기술분야에 적용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
가교제의 관능기 함량에 따른 경화도의 차이가 발생하며, 관능기 함량이 증가할수록 경화도는 증가한다. 상기 가교제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 기술분야에 적용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 상기 가교제는 예컨대, 2-[[4-[2-[4-[1,1-bis[4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]ethyl]phenyl]propan-2-yl]phenoxy]methyl]oxirane, 4,4'-methylenebis(N,N-bis(oxiran-2-ylmethyl)aniline), 국도화학㈜의 YD-127, YD-128, YD-129, YDF-170, YDF-175, YDF-180 등이 사용될 수 있다.
상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제이며, 구체적으로 실리콘계 계면활성제는 BYK-Chemie 사의 BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341v344, BYK-345v346, BYK-348, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390 등을 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제로는 DIC(DaiNippon Ink & Chemicals) 사의 F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F-486, F-487, F-172D, R40, R41, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 용매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 감광성 수지 조성물의 형성을 가능하게 하는 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비 제한적인 예로, 상기 용매는 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 및 설폭사이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 에스터류 용매는 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 아이소 부틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소 부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 아이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 감마-뷰티로락톤, 엡실론-카프로락톤, 델타-발레로락톤, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등일 수 있다.
상기 에터류 용매는 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등일 수 있다.
상기 케톤류 용매는 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류 용매는 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등일 수 있다.
상기 설폭사이드류 용매는 다이메틸설폭사이드 등일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 절연막을 제공한다.
상기 절연막은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 그대로 포함할 수 있다.
상기 절연막은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250nm 내지 450nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있으나 반드시 이에 국한되지는 않는다.
상기 절연막은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화시킨 후, 필요에 따라 가열 처리하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 가열 처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 180℃ 내지 250℃, 또는 190℃ 내지 220℃ 온도로 수행할 수 있다.
상기 절연막은 우수한 내화학성과 기계적 물성을 나타내어, 반도체 디바이스의 절연막, 재배선층용 층간 절연막 등에 바람직하게 적용될 수 있다. 또한, 상기 절연은 포토레지스트, 에칭 레지스트, 솔더 톱 레지스트 등에 적용될 수 있다.
상기 절연막은 지지체 또는 기판을 포함할 수 있다.
상기 지지체 또는 기판은 특별히 제한되는 것은 아니며, 당 기술분야에 알려진 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 상기 기판으로는, 예컨대, 실리콘, 질화실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄텅스텐, 구리, 크롬, 철, 알루미늄, 금, 니켈 등의 금속제 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 상기 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어, 구리, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 지지체 또는 기판은 실리콘웨이퍼일 수 있다.
상기 도포 방법으로는 특별히 제한되지는 않지만 스프레이 법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등을 사용할 수 있으며, 일반적으로 스핀 코팅법을 널리 사용한다. 또한, 도포막을 형성한 후 경우에 따라서 감압 하에 잔류 용매를 일부 제거할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 절연막의 두께는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 절연막의 두께 범위를 만족하는 경우, 본 명세서에서 목적하는 내화학성 및 기계적 물성이 우수한 절연막을 얻을 수 있다. 상기 절연막의 두께는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 절연막을 포함하는 반도체 장치를 제공한다.
상기 반도체 장치는 상기 절연막 외 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 각종 부품들을 더 포함하여 제조될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<제조예 1> 화학식 1로 표시되는 구조의 합성
Figure pat00024
A monomer: A는 알콕시기이고, n은 7~15이며, 중량 평균 분자량이 650 g/mol인 모노머
B monomer: A는 알콕시기이고, n은 35~60이며, 중량 평균 분자량이 1,000 g/mol인 모노머
C monomer: A는 알콕시기이고, n은 35~60이며, 중량 평균 분자량이 2,000 g/mol인 모노머
1) 중간체 D의 합성
A monomer 65g과 4-니트로벤조일 클로라이드(4-nitrobenzoyl chlroride) 2.5 당량, 디메틸 아미노피리딘(dimethyl aminopyridine) 0.1 당량을 무수 테트라하이드로퓨란(THF)에 넣고 용해시켰다. 아이스 배스(Ice bath)를 이용하여 온도를 0℃까지 낮춰준 상태에서 트리에틸아민(triehtylamine) 2.5 당량을 천천히 적가하고, 적가가 끝나면 천천히 상온으로 온도를 올려주었다. 반응도는 NMR을 통해 확인하였다. 반응이 종료되면 여과를 한 후 여과액을 포타슘 카보네이트 수용액을 사용해 씻어주었다. 유기층만 따로 받아 무수 마그네슘 설페이트를 사용해 수분을 제거하고, 감압 증류장치를 사용해 용매를 제거하여 중간체 D를 얻을 수 있었다.
[중간체 D의 합성 확인]
(500 MHz, DMSO-d6, d, ppm): 8.35-8.33 (d, 4H), 8.20-8.18 (d, 4H), 4.35-4.32 (t, 4H), 3.41-3.38 (m, 4H) 3.37-3.34 (m, 4H), 3.31 (s, 18H) 1.79-1.76 (m, 4H) 1.65-1.62 (m, 4H), 1.50 (s, 24H).
2) A' monomer의 합성
중간체 D 98g과 Pd/C (10% loading) 5 중량%를 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol)에 넣고 수소를 주입하였다. 온도를 40℃까지 올려서 교반하고 NMR을 통해 반응도를 확인하였다. 반응이 완료되고 나면 셀라이트 패드 필터로 Pd/C를 제거하고, 여과액을 감압증류를 통해 중량 평균 분자량이 900 g/mol인 A' monomer을 얻을 수 있었다.
3) B' monomer 및 모노머 C' monomer의 합성
B' monomer(Mw. ~1250), C' monomer(Mw. ~2250)의 합성은 중간체 D의 합성시 A monomer 대신에 각각 B monomer 또는 C monomer를 적용하고, 상기 A' monomer의 합성과 동일하게 수행하였다.
[A' monomer, B' monomer 및 C' monomer의 합성 확인]
(500 MHz, DMSO-d6, d, ppm): 7.64-7.62 (d, 4H), 6.56-6.54 (d, 4H), 5.96 (s, 4H), 4.17-4.14 (t, 4H), 3.39-3.37 (m, 4H) 1.69-1.67 (m, 4H), 1.60-1.58 (m, 4H), 1.49 (s, 30H).
합성 물질의 구조는 NMR을 사용하여 분석하였다.
하기 도 1은 A' monomer의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다. 분석시 용매로는 다이메틸설폭사이드(DMSO)를 사용하였다.
하기 도 2는 모노머 B' monomer의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다. 분석시 용매로는 다이메틸설폭사이드(DMSO)를 사용하였다.
하기 도 3은 모노머 C' monomer의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다. 분석시 용매로는 CDCl3를 사용하였다.
<제조예 2> 폴리이미드 수지 A의 제조
200mL 둥근 바닥 플라스크에 Bis-APAF(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 45.78g과 PGMEA(propylene glycol methyl ether acetate) 100g을 순차적으로 투입하고 120℃까지 온도를 올려 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 80℃까지 식히고, ODPA(4,4-oxydiphthalic dianhydride) 30.24g과 TMA(trimellitic anhydride) 10.56g를 투입 후, 톨루엔(Toluene) 33.70g과 함께 150℃에서 교반하였다. 완전히 용해 시킨 후, 50℃까지 식힌 후 r-VL(gamma valerolactone) 2.40g, TEA(triethylamine) 6.07g를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA) 3ml에 희석하여 투입하였다. 상기 혼합 용액을 16시간 동안 175℃에서 교반한 뒤, 딘-스탁 증류장치를 통하여 물을 제거할 수 있도록 설치한 후 3시간 환류시켰다. 이 용액을 실온으로 냉각시킨 후 회수하였다. 회수한 중합체는 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 중량 평균 분자량(Mw)을 확인하였으며, 17,162 g/mol 이었다. 또한, 제조한 중합체의 다분산지수(PDI)는 2.25 이었다.
Polymer를 중합한 결과는 NMR로 분석하였다. 하기 도 4는 폴리이미드 수지 A의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
<제조예 3> 폴리이미드 수지 B의 제조
200mL 둥근 바닥 플라스크에 Bis-APAF(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 36.62g과 PGMEA(propylene glycol methyl ether acetate) 100g을 순차적으로 투입하고 120℃까지 온도를 올려 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 80℃까지 식히고, ODPA(4,4-oxydiphthalic dianhydride) 16.17g과 PMDA(pyromellitic dianhydride) 9.30g과 TMA(trimellitic anhydride) 1.99g를 투입 후, 톨루엔(Toluene) 21.30g과 함께 150℃에서 교반하였다. 완전히 용해 시킨 후, 50℃까지 식힌 후 r-VL(gamma valerolactone) 1.92g, TEA(triethylamine) 4.86g를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA) 3ml에 희석하여 투입하였다. 상기 혼합 용액을 16시간 동안 175℃에서 교반한 뒤, 딘-스탁 증류장치를 통하여 물을 제거할 수 있도록 설치한 후 3시간 환류시켰다. 이 용액을 실온으로 냉각시킨 후 회수하였다. 회수한 중합체는 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 중량 평균 분자량(Mw)을 확인하였으며, 17,876 g/mol 이었다. 또한, 제조한 중합체의 다분산지수(PDI)는 2.72 이었다.
Polymer를 중합한 결과는 NMR로 분석하였다. 하기 도 5는 폴리이미드 수지 B의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
<제조예 4> 폴리이미드 수지 C의 제조
200mL 둥근 바닥 플라스크에 Bis-APAF(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 24.03g, A' monomer 19.68g과 PGMEA(propylene glycol methyl ether acetate) 100g을 순차적으로 투입하고 120℃까지 온도를 올려 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 80℃까지 식히고, ODPA(4,4-oxydiphthalic dianhydride) 25.51g과 TMA(trimellitic anhydride) 2.01g를 투입 후, 톨루엔(Toluene) 20.1g과 함께 150℃에서 교반하였다. 완전히 용해 시킨 후, 50℃까지 식힌 후 r-VL(gamma valerolactone) 1.68g, TEA(triethylamine) 4.25g를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA) 3ml에 희석하여 투입하였다. 상기 혼합 용액을 16시간 동안 175℃에서 교반한 뒤, 딘-스탁 증류장치를 통하여 물을 제거할 수 있도록 설치한 후 3시간 환류시켰다. 이 용액을 실온으로 냉각시킨 후 회수하였다. 회수한 중합체는 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 중량 평균 분자량(Mw)을 확인하였으며, 28,267 g/mol 이었다. 또한, 제조한 중합체의 다분산지수(PDI)는 2.77 이었다.
Polymer를 중합한 결과는 NMR로 분석하였다. 하기 도 6은 폴리이미드 수지 C의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
<제조예 5> 폴리이미드 수지 D의 제조
200mL 둥근 바닥 플라스크에 Bis-APAF(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 25.63g, A' monomer 15.75g과 PGMEA(propylene glycol methyl ether acetate) 100g을 순차적으로 투입하고 120℃까지 온도를 올려 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 80℃까지 식히고, ODPA(4,4-oxydiphthalic dianhydride) 18.01g과 PMDA(pyromellitic dianhydride) 5.42g과 TMA(trimelitic anhydride) 1.74g를 투입 후, 톨루엔(Toluene) 19.8g과 함께 150℃에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 50℃까지 식힌 후 r-VL(gamma valerolactone) 1.68g, 트리에틸아민(TEA) 4.25g를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA) 3ml에 희석하여 투입하였다. 상기 혼합 용액을 16시간 동안 175℃에서 교반한 뒤, 딘-스탁 증류장치를 통하여 물을 제거할 수 있도록 설치한 후 3시간 환류시켰다. 이 용액을 실온으로 냉각시킨 후 회수하였다. 회수한 중합체는 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 중량 평균 분자량(Mw)을 확인하였으며, 23,988 g/mol 이었다. 또한, 제조한 중합체의 다분산지수(PDI)는 2.81 이었다.
Polymer를 중합한 결과는 NMR로 분석하였다. 하기 도 7은 폴리이미드 수지 D의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
<제조예 6> 폴리이미드 수지 E의 제조
200mL 둥근 바닥 플라스크에 Bis-APAF(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 25.63g, B' monomer 22.75g과 PGMEA(propylene glycol methyl ether acetate) 100g을 순차적으로 투입하고 120℃까지 온도를 올려 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 80℃까지 식히고, ODPA(4,4-oxydiphthalic dianhydride) 12.64g과 PMDA(pyromellitic dianhydride) 8.89g과 TMA(trimelitic anhydride) 2.28g를 투입 후, 톨루엔(Toluene) 19.2g과 함께 150℃에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 50℃까지 식힌 후 r-VL(gamma valerolactone) 1.68g, 트리에틸아민(TEA) 4.25g를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA) 3ml에 희석하여 투입하였다. 상기 혼합 용액을 16시간 동안 175℃에서 교반한 뒤, 딘-스탁 증류장치를 통하여 물을 제거할 수 있도록 설치한 후 3시간 환류시켰다. 이 용액을 실온으로 냉각시킨 후 회수하였다. 회수한 중합체는 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 중량 평균 분자량(Mw)을 확인하였으며, 19,018 g/mol 이었다. 또한, 제조한 중합체의 다분산지수(PDI)는 2.6 이었다.
Polymer를 중합한 결과는 NMR로 분석하였다. 하기 도 8은 폴리이미드 수지 E의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
<제조예 7> 폴리이미드 수지 F의 제조
200mL 둥근 바닥 플라스크에 Bis-APAF(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 24.72g, C' monomer 16.80g과 PGMEA(propylene glycol methyl ether acetate) 100g을 순차적으로 투입하고 120℃까지 온도를 올려 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 80℃까지 식히고, ODPA(4,4-oxydiphthalic dianhydride) 13.01g과 PMDA(pyromellitic dianhydride) 6.09g과 TMA(trimelitic anhydride) 1.96g를 투입 후, 톨루엔(Toluene) 17.80g과 함께 150℃에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 50℃까지 식힌 후 r-VL(gamma valerolactone) 1.44g, 트리에틸아민(TEA) 3.64g를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA) 3ml에 희석하여 투입하였다. 상기 혼합 용액을 16시간 동안 175℃에서 교반한 뒤, 딘-스탁 증류장치를 통하여 물을 제거할 수 있도록 설치한 후 3시간 환류시켰다. 이 용액을 실온으로 냉각시킨 후 회수하였다. 회수한 중합체는 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 중량 평균 분자량(Mw)을 확인하였으며, 21,145 g/mol 이었다. 또한, 제조한 중합체의 다분산지수(PDI)는 2.68 이었다.
Polymer를 중합한 결과는 NMR로 분석하였다. 하기 도 9는 폴리이미드 수지 F의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
<제조예 8> 폴리이미드 수지 G의 제조
200mL 둥근 바닥 플라스크에 Bis-APAF(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 21.40g, C' monomer 23.10g과 PGMEA(propylene glycol methyl ether acetate) 100g을 순차적으로 투입하고 120℃까지 온도를 올려 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 80℃까지 식히고, ODPA(4,4-oxydiphthalic dianhydride) 13.79g과 PMDA(pyromellitic dianhydride) 4.15g과 TMA(trimelitic anhydride) 2.00g를 투입 후, 톨루엔(Toluene) 16.10g과 함께 150℃에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 50℃까지 식힌 후 r-VL(gamma valerolactone) 1.32g, 트리에틸아민(TEA) 3.34g를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA) 3ml에 희석하여 투입하였다. 상기 혼합 용액을 16시간 동안 175℃에서 교반한 뒤, 딘-스탁 증류장치를 통하여 물을 제거할 수 있도록 설치한 후 3시간 환류시켰다. 이 용액을 실온으로 냉각시킨 후 회수하였다. 회수한 중합체는 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 중량 평균 분자량(Mw)을 확인하였으며, 25,301 g/mol 이었다. 또한, 제조한 중합체의 다분산지수(PDI)는 3.06 이었다.
Polymer를 중합한 결과는 NMR로 분석하였다. 하기 도 10은 폴리이미드 수지 G의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
<실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4> 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 중량비율로 포함하는 폴리이미드 수지 100 중량부를 기준으로, 광활성 화합물(TPA529) 15 중량부, 가교제(2-[[4-[2-[4-[1,1-bis[4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]ethyl]phenyl]propan-2-yl]phenoxy]methyl]oxirane) 25 중량부, 계면활성제(BYK-307, BYK-Chemie 사) 0.1 중량부 및 용매(PGMEA) 200 중량부를 혼합하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 0.2㎛ 필터를 거쳐 용액 내의 불순물을 제거하여 평가를 진행하였다.
<실험예>
웨이퍼 위에 Ti과 Cu가 100nm 이상의 두께로 증착된 웨이퍼를 사용하여 상기 실시예 8에서 제조한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅하여 6㎛ 두께로 코팅한 뒤, 용매를 제거하기 위해 105℃ 이상의 온도로 베이킹을 진행하여 웨이퍼에 남아있는 용매를 완전히 제거하였다. 상기 웨이퍼를 i-line 파장이 나오는 노광기를 이용하여 일정한 노광량 100 mJ/cm2 ~ 900 mJ/cm2를 조사한 뒤, 현상액으로 120초동안 현상하고 린스액으로 린스 공정을 거친 뒤, Post Bake를 200℃ 이하의 온도에서 2시간동안 진행하였다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물의 평가 조건]
Prebake: 105℃/120s
Exposure: i-line Stepper, 100 mJ/cm2 ~ 900 mJ/cm2
Development: 2.38 wt% TMAH(Tetramethylammonium hydroxide) solution 23℃/120s
Rinse: DI water rinse
Post Bake: 200℃/2 hrs
Post Bake가 완료된 웨이퍼를 사용하여 패턴 특성을 확인하고, 웨이퍼에 코팅된 감광성 수지 조성물을 경화 시킨 뒤 필름으로 형상화하여 이에 대한 기계적 물성 및 열적 특성을 측정하였다.
패턴 현상성은 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 패턴의 형태 및 크기를 측정하였으며, 기계적 물성은 UTM(Universal Testing Machine)를 사용하여 측정하였다.
[패턴 현상성]
5㎛ 두께에서 10㎛ Contact Hole 패턴 하부까지 완전히 현상된 부분을 SEM으로 측정하여 패턴의 형태 및 크기를 측정하였으며, 10㎛ hole pattern이 완전히 현상되었을 때를 양호로 표기하였다. 패턴 하부까지 현상되지 않았을 경우를 불량으로 표기하였다.
양호: ◎
보통: △
불량: X
[기계적 물성]
기계적 물성은 제조된 두께 5㎛의 절연막을 UTM(Universal Testing Machine)로 상온 5 cm/min 속도 조건에서 연신율을 측정하여, 하기 조건에 의해 평가하였다.
Elongation 40% 이상: ◎
20% 이상 40% 미만: △
20% 미만: X
[표 1]
Figure pat00025
상기 표 1의 결과에 의하면, 비교예 1 내지 4는 패턴 현상성은 양호하더라도 기계적 물성이 낮음을 확인할 수 있었다. 반면, 본 명세서에 따른 실시예 1 내지 3의 경우, 패턴 현상성이 우수하면서도 기계적 물성이 양호하거나 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 4의 결과와 같이, 패턴 현상성 및 기계적 물성의 특성을 종합적으로 고려하였을 때, 폴리이미드 수지의 총중량을 기준으로 본 명세서에 따른 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 폴리이미드 수지의 함량은 60 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 폴리이미드 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00026

    상기 화학식 1에 있어서,
    Figure pat00027
    는 다른 치환기 또는 반복 단위에 결합되는 부분을 의미하고,
    L은 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 -OL'-이고,
    L'는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
    n은 35 내지 60의 정수이며, L은 서로 같거나 상이하고,
    R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    r1 및 r2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, r1이 2 이상인 경우 R1은 서로 같거나 상이하고, r2가 2 이상인 경우 R2는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 더 포함하는 것인 폴리이미드 수지:
    [화학식 2]
    Figure pat00028

    상기 화학식 2에 있어서,
    La는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
    R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 히드록시기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    r11 및 r12는 각각 1 내지 4의 정수이고, r11이 2 이상인 경우, R11은 서로 같거나 상이하고, r12가 2 이상인 경우, R12는 서로 같거나 상이하다.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물: 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 5 : 95 내지 30 : 70인 것인 폴리이미드 수지.
  4. 청구항 1에 있어서, 하기 화학식 A-1 내지 A-3로 표시되는 구조 중 어느 하나를 더 포함하는 것인 폴리이미드 수지:
    [화학식 A-1]
    Figure pat00029

    [화학식 A-2]
    Figure pat00030

    [화학식 A-3]
    Figure pat00031

    상기 화학식 A-1 내지 A-3에 있어서,
    Figure pat00032
    는 다른 치환기 또는 반복 단위에 결합되는 부분을 의미하고,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; -O-; -CO-; 또는 -COO-L'-OCO-이고,
    상기 L'는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
    Ra1 내지 Ra4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    ra1 내지 ra4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, ra1이 2 이상인 경우 Ra1은 서로 같거나 상이하고, ra2가 2 이상인 경우 Ra2는 서로 같거나 상이하며, ra3이 2 이상인 경우 Ra3은 서로 같거나 상이하고, ra4가 2 이상인 경우 Ra4는 서로 같거나 상이하며,
    Cy는 치환 또는 비치환된 지방족 고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 의미한다.
  5. 청구항 1에 있어서, 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 구조를 더 포함하는 것인 폴리이미드 수지:
    [화학식 3]
    Figure pat00033

    [화학식 4]
    Figure pat00034

    상기 화학식 3 및 4에 있어서,
    Figure pat00035
    는 다른 치환기 또는 반복 단위에 결합되는 부분을 의미하고,
    Cy1은 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 또는 치환 또는 비치환된 지방족 고리이고,
    B1은 수소; 또는 히드록시기이고,
    b1은 1 내지 5의 정수이고, b1이 2 이상인 경우 B1은 서로 같거나 상이하다.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 수지를 포함하는 바인더 수지: 광활성 화합물; 가교제: 계면활성제; 첨가제 및 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 바인더 수지는 상기 폴리이미드 수지 외에
    하기 화학식 A-1 내지 A-3로 표시되는 구조 중 어느 하나;
    하기 화학식 2로 표시되는 구조; 및
    하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 구조를 포함하는 폴리이미드 수지(B)를 더 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 A-1]
    Figure pat00036

    [화학식 A-2]
    Figure pat00037

    [화학식 A-3]
    Figure pat00038

    [화학식 2]
    Figure pat00039

    [화학식 3]
    Figure pat00040

    [화학식 4]
    Figure pat00041

    상기 화학식 A-1 내지 A-3, 화학식 2 내지 4에 있어서,
    Figure pat00042
    는 다른 치환기 또는 반복 단위에 결합되는 부분을 의미하고,
    La는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
    R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 히드록시기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    r11 및 r12는 각각 1 내지 4의 정수이고, r11이 2 이상인 경우, R11은 서로 같거나 상이하고, r12가 2 이상인 경우, R12는 서로 같거나 상이하고,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; -O-; -CO-; 또는 -COO-L'-OCO-이고,
    상기 L'는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
    Ra1 내지 Ra4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    ra1 내지 ra4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, ra1이 2 이상인 경우 Ra1은 서로 같거나 상이하고, ra2가 2 이상인 경우 Ra2는 서로 같거나 상이하며, ra3이 2 이상인 경우 Ra3은 서로 같거나 상이하고, ra4가 2 이상인 경우 Ra4는 서로 같거나 상이하며,
    Cy는 치환 또는 비치환된 지방족 고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 의미하고,
    Cy1은 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 또는 치환 또는 비치환된 지방족 고리이고,
    B1은 수소; 또는 히드록시기이고,
    b1은 1 내지 5의 정수이고, b1이 2 이상인 경우 B1은 서로 같거나 상이하다.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 바인더 수지에 포함되는 상기 폴리이미드 수지: 상기 폴리이미드 수지(B)의 중량비는 100 : 0 내지 60 : 40인 것인 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로,
    상기 바인더 수지 15 중량부 내지 40 중량부;
    상기 광활성 화합물 5 중량부 내지 20 중량부;
    상기 가교제 10 중량부 내지 40 중량부;
    상기 계면활성제 0.1 중량부 내지 5 중량부;
    상기 첨가제 0.1 중량부 내지 5 중량부 및
    상기 용매 50 중량부 내지 80 중량부를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 6에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 절연막.
  11. 청구항 10에 따른 절연막을 포함하는 반도체 장치.
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