TW202043335A - 含有反應性端基之聚醯亞胺、聚醯胺酸及其感光性組成物 - Google Patents

含有反應性端基之聚醯亞胺、聚醯胺酸及其感光性組成物 Download PDF

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Abstract

依本發明的實施形態包含含有反應性順丁烯二醯亞胺端基之聚醯胺酸或聚醯亞胺聚合物以及由其製造之感光性組成物，該感光性組成物可用於形成能夠被圖案化以構建用於微電子裝置、微電子包裝、微機電系統、光電子裝置及顯示器之結構之膜。在一些實施形態中，本發明的組成物顯示出迄今為止無法達到之優異之機械性能。藉此形成之負像顯現出改善之熱機械性能以及其他增強之性能。

Description

含有反應性端基之聚醯亞胺、聚醯胺酸及其感光性組成物
本申請要求2019年3月5日提交之美國臨時申請案第62/813,931號之權益，其全部內容藉由引用參入本文中。
本發明係有關一系列聚醯胺酸和聚醯亞胺聚合物。更具體地，本發明係有關一系列反應性端基封端之聚醯胺酸和聚醯亞胺聚合物以及由其製造之感光性組成物。進一步更具體地，聚醯胺酸和聚醯亞胺聚合物被經取代之順丁烯二醯亞胺封端。由本發明的聚合物製造之組成物用於形成微電子和/或光電子裝置及其組件，更具體地，該種組成物顯現出改善之熱、機械及光電性能。
有機聚合物材料在微電子和光電子行業中越來越多地用於各種應用。例如，該種有機聚合物材料的用途包括永久性層間介電質、再分佈層（RDL）、應力緩衝層、晶片堆疊和/或黏合、整平或平坦化層、α-粒子阻擋層鈍化層等、製造各種微電子和光電子裝置。其中，該種有機聚合物材料具有感光性，因此可自成像，因此提供減少使用該種層和由其製成之結構所需要之製程步驟數之額外優點。另外，該種有機聚合物材料能夠使裝置與裝置組件進行直接黏著接合而形成各種結構。該種裝置包括微機電系統（MEMS）、微光機電系統（MOEMS）及包含互補金屬氧化物半導體（CMOS））影像感測器壩結構等之半導體裝置。 為了實現上述所期望之要求，在本領域中已經使用了無數的聚合物材料。一類該種聚合物包括聚醯亞胺及其前體聚醯胺酸。然而，本領域中所揭示之大多數聚醯亞胺通常用於正色調圖像形成膜，並且許多不適用於許多應用。一些缺點包括劇毒和腐蝕性的酚醛單體，其提供形成正色調組成物所需要之鹼可溶性。其他性能缺點包括聚醯亞胺和/或前體聚醯胺酸在電子工業中常用溶劑中之不溶性、較差的照相成像製程能力等。更進一步重要的是，該種組成物的熱機械性能較差，並且可能要求較高的硬化溫度，通常高於300℃，這是不希望的。例如參見美國專利第8,946,852 B2和美國專利第7,485,405 B2號。
因此，本發明的目的在於提供一系列提供改善之熱機械性能之聚醯胺酸和聚醯亞胺聚合物及其組成物。
本發明的另一目的在於提供一種能夠在較低的溫度下硬化之組成物，其顯現出改善之熱機械性能。
根據以下詳細描述，本發明的其他目的和進一步的應用範圍將變得顯而易見。
驚訝地，現已發現參入經取代之順丁烯二醯亞胺作為形成如本文所述之一系列聚醯胺酸和聚醯亞胺聚合物之封端基，提供了迄今為止無法達到之熱機械性能等以及其他性能優勢。更具體地，如本文所揭示之聚醯胺酸和聚醯亞胺聚合物能夠藉由將任何已知之二酐和二胺與經取代之胺基烷基順丁烯二醯亞胺組合使用以產生含有順丁烯二醯亞胺端基之聚醯胺酸或聚醯亞胺來製作，前述聚醯胺酸或聚醯亞胺可溶於常用有機溶劑。然後，本發明的聚合物能夠與多種添加劑組合以形成感光性組成物，其特徵在於，優異之熱機械性能、光成像性能、低硬化溫度通常低於250℃或更低以及其他增強之性能。
如本文所使用，除非另外清楚明確地限於一個指示對象，否則冠詞「一種（a/an）」、「該（the）」包括複數個指示對象。
由於本文及說明書所附申請專利範圍中所用之涉及成分的量、反應條件等的所有數目、數值和/或表述受到獲得前述值所遇到之各種測定不確定性，因此除非另有指明，否則均應理解為在所有情況下由術語「約（about）」修飾。
當本文中揭示一個數值範圍時，前述範圍視為連續，且包括該範圍的最小值及最大值，以及前述最小值與最大值之間的每一個值。另外，當範圍係指整數時，包括前述範圍的最小值與最大值之間的每一個整數。此外，當提供複數個範圍來描述特性或特徵時，可以合併前述範圍。換言之，除非另有指明，否則本文中所揭示之所有範圍應理解為包含其中所歸入之任何及所有的子範圍。例如，從「1至10」的指定範圍應視為包括最小值1與最大值10之間的任何及所有的子範圍。範圍1至10的例示性子範圍包括但不限於1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
如本文所使用，表述「烷基」係指具有指定碳原子數之飽和、直鏈或支鏈烴取代基。具體地，烷基為甲基、乙基、正丙基，異丙基及第三丁基等。衍生表述如「烷氧基」、「硫代烷基」、「烷氧基烷基」、「羥基烷基」、「烷基羰基」、「烷氧基羰基烷基」、「烷氧基羰基」、「二苯基烷基」、「苯基烷基」、「苯基羧基烷基」及「苯氧基烷基」應相應地解釋
如本文所使用，表述「環烷基」包括所有已知之環狀基。「環烷基」的代表性例子包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。衍生術語如「環烷氧基」、「環烷基烷基」、「環烷基芳基」及「環烷基羰基」應相應地解釋。
如本文所使用，表述「全鹵代烷基」表示如上所定義之烷基，其中前述烷基中之所有氫原子經選自氟、氯、溴或碘中之鹵素原子取代。說明性例子包括三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、五氟乙基、五氯乙基、五溴乙基、五碘乙基及直鏈或支鏈的七氟丙基、七氯丙基、七溴丙基、九氟丁基、九氯丁基、十一氟戊基、十一氯戊基、十三氟己基、十三氯己基等。衍生表述「全鹵代烷氧基」應相應地解釋。應進一步注意的是，如本文所述之某些烷基例如「烷基」可以部分被氟化，亦就是說，前述烷基中之僅一部分氫原子經氟原子取代，且應相應地解釋。
本文中所使用之表述「醯基」應具有與「烷醯基」相同之含義，其亦能夠在結構上表示為「R-CO-」，其中R係如本文所定義之具有指定碳原子數之「烷基」。另外，「烷基羰基」應與本文所定義之「醯基」相同。具體而言，「（C1 -C4 ）醯基」應意指甲醯基、乙醯基（acetyl或ethanoyl）、丙醯基、正丁醯基等。衍生表述如「醯氧基」和「醯氧基烷基」應相應地解釋。
如本文所使用，表述「醯基」係指經取代或未經取代之苯基或萘基。經取代之苯基或經取代之萘基的具體例包括鄰-、對-、間-甲苯基、1,2-、1,3-、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。「經取代之苯基」或「經取代之萘基」亦包括本文中進一步定義或該領域中已知之任何可能的取代基。
如本文所使用，表述「芳基烷基」係指如本文所定義之芳基進一步連接於如本文所定義之烷基。代表性例子包括苄基、苯基乙基、2-苯基丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。
如本文所使用，表述「"烯基」係指具有指定碳原子數且含有至少一種碳-碳雙鍵之非環狀、直鏈或支鏈的烴鏈，並且包括 乙烯基和直鏈或支鏈的丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。衍生表述「芳基烯基」和5員或6員的「雜芳基烯基」應相應地解釋。該種衍生表述的說明性例子包括呋喃-2-乙烯基、苯基乙烯基、4-甲氧基苯基乙烯基等。
如本文所使用，表述「雜芳基」包括所有已知之含雜原子芳香族基。代表性5員環雜芳基包括呋喃基、噻吩基（thienyl或thiophenyl）、吡咯基、異吡咯基（isopyrrolyl）、吡唑基、咪唑基、
Figure 109107292-A0304-12-0059-1
唑基（oxazolyl）、噻唑基、異噻唑基等。代表性6員環雜芳基包括吡啶基、噠
Figure 109107292-A0304-12-0000-4
基（pyridazinyl）、嘧啶基、吡
Figure 109107292-A0304-12-0000-4
基（pyrazinyl）、三
Figure 109107292-A0304-12-0000-4
基（triazinyl）等基團。雙環雜芳基的代表性例子包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基（cinnolyl）、苯并咪唑基、吲唑基、吡啶并呋喃基、吡啶并噻吩基等基團。
如本文所使用,表述「雜環」包括所有已知之含還原（reduced）雜原子之環狀基。代表性5-員環雜基包括四氫呋喃基、四氫噻吩基、吡咯啶基、2-噻唑啉基、四氫噻唑基、四氫
Figure 109107292-A0304-12-0059-1
唑基等。代表性6-員環雜基包括哌啶基、哌
Figure 109107292-A0304-12-0000-4
基、嗎啉基（morpholinyl）、硫代嗎啉基等。各種其他雜環基包括但並不限於氮丙啶基（aziridinyl）、氮雜環庚烷基（azepanyl）、二氮雜環庚烷基、二氮雜雙環[2.2.1]庚-2-基、三氮雜環辛烷基（triazocanyl）等。
「鹵素」或「鹵代（halo）」係指氯、氟、溴及碘。
廣義上，術語「經取代（經取代之）」可以考慮包括有機化合物的所有可允許之取代基。本文中所揭示之一些具體實施形態中，術語「經取代」係指經一個以上的獨立地選自由以下組成之群組中之取代基取代：（C1 -C6 ）烷基、（C2 -C6 ）烯基、（C1 -C6 ）全氟烷基、苯基、羥基、-CO2 H、酯、醯胺、（C1 -C6 ）烷氧基、（C1 -C6 ）硫代烷基、（C1 -C6 ）全氟烷氧基。然而、本領域技術人員已知之任何其他適當的取代基亦能夠適用於該些實施形態中。
應注意，在本文的正文、方案、實施例及表中具有不飽和化合價之任何原子被假定具有適當數目之氫原子以飽和前述化合價。
應理解，術語「介電」和「絕緣」在本文中可以互換使用。因此，對絕緣材料或層之提及包括介電材料或層，反之亦然。
應理解，如本文所使用，短語「微電子裝置」包括「微光電子裝置」和「光電子裝置」。因此，提及微電子裝置或微電子裝置組件（assembly）時包括光電子裝置和微光電子裝置及其組件。
應理解，術語「再分佈層（RDL）」係指具有所期望之和確實之性能之電信號路由絕緣材料。術語RDL亦可以互換使用以描述緩衝塗層，例如焊球與易碎的低K結構之間的應力釋放層或緩衝層。
如本文所使用，術語「聚合物組成物」、「共聚物組成物」、「三元聚合物組成物」或「四元聚合物組成物」在本文中可以互換地使用，其係指包括至少一種合成之聚合物、共聚物、三元聚合物或四元聚合物、以及來自起始劑、溶劑或其他成分和該種聚合物的合成所伴隨之殘留物，其中該種殘留物不一定與前述聚合物共價鍵結。但是，一些催化劑或起始劑有時可以在聚合鏈的起始和/或末端共價鍵結到聚合鏈的一部分上。被認為是「聚合物」或「聚合物組成物」的一部分之該種殘留物和其成分典型地與聚合物混合或共混，使得它們在容器之間或在溶劑或分散介質之間轉移時傾向於與聚合物保持在一起。聚合物組成物亦能夠包括在合成聚合物之後添加以提供或改變該種組成物的特定性質之材料。該種材料包括但並不限於溶劑、抗氧化劑、光起始劑、敏化劑及其他材料，將在下面進行更詳細的論述。
如本文所使用，術語「模數」應理解為係指應力與應變的比率，並且除非另有指明，否則係指在應力-應變曲線的線性彈性區域中測定之楊氏模數或拉伸模數。模數值通常根據ASTM方法DI708-95進行測定。具有低模數之模應理解為亦具有低內應力。
術語「可光定義（photodefinable）」係指一種材料或材料組成物的特徵，例如依本發明的實施形態之聚合物或聚合物組成物自身形成為圖案化層或結構之特徵。換言之，「可光定義層」不需要使用形成在其上之另一材料層例如光阻層而形成前述的圖案化層或結構。將進一步理解，具有該種特徵之聚合物組成物通常用於圖案形成方案中以形成圖案化膜/層或結構。應注意，該種方案包含由其形成之光定義材料或層的「成像曝光（imagewise exposure）」。所採取之該種成像曝光係指層之所選部分曝光於光化輻射，其中未選部分受到保護以免受該種光化輻射曝光。
如本文所使用，術語「可自成像組成物」將被理解為係指可光定義的材料，並且因此能夠在對由其形成之膜進行直接成像曝光之後提供圖案化之層和/或結構，隨後使用適當的顯影劑在薄膜上顯影該種圖像。
術語"衍生之"係指聚合物重複單元例如由二酐與二胺的縮合形成。亦即，聚醯亞胺重複單元衍生自相應的二酐和二胺。通常，該種縮合反應首先產生聚醯胺酸，如下文進一步詳細描述，其進一步縮合而形成聚醯亞胺。因此，聚醯胺酸或聚醯亞胺通常衍生自等莫耳量的至少一種二酐與一種二胺的縮合。當使用單酸酐或單胺抵消化學計量時，所得聚醯亞胺將被如此過量的所採用之單酸酐或單胺封端。
因此，依本發明的實施，提供通式（IA）的封端之聚醯胺酸或通式（IB）的封端之聚醯亞胺：
Figure 02_image001
（IA）
Figure 02_image003
（IB）
其中：
m為至少50的整數；
n為1至12的整數，包括1和12；
X為一個以上的不同之四價有機基；
Y為一個以上的不同之二價有機基；且
R1 和R2 相同或不同，並且各自獨立地選自由氫、直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷基、羥基（C1 -C12 ）烷基、全氟（C1 -C12 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基及（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基組成之群組，條件是R1 和R2 均不是氫；或者
R1 和R2 與它們所連接之碳原子一起形成5至7員單環或6至12員雙環，前述環任選地含有選自O、N及S中之一種以上的雜原子，且前述環任選地經選自由直鏈或支鏈的（C1 -C8 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、鹵素、羥基、直鏈或支鏈的（C1 -C8 ）烷氧基及（C6 -C10 ）芳氧基組成之群組中之一個以上的基團取代；且
其中（CH2 ）的一個以上的氫經選自由鹵素、羥基、直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷基、直鏈或支鏈的羥基（C1 -C12 ）烷基、直鏈或支鏈的全氟（C1 -C12 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷氧基及直鏈或支鏈的全氟（C1 -C12 ）烷氧基組成之群組中之基團取代。
本發明的通式（IA）的聚醯胺酸或通式（IB）的聚醯亞胺能夠藉由本領域技術人員已知之任何方法進行合成。如上所述，該種方法包括基本上以等莫耳比的一種以上的二酐與一種以上的二胺的縮合。此外，採用適當量的通式（II）的經取代之順丁烯二醯亞胺來將所得之聚醯胺酸或聚醯亞胺封端。能夠採用任何二酐或二胺與經取代之順丁烯二醯亞胺的組合。
更具體地，適用於形成本發明的聚醯胺酸或聚醯亞胺之二酐和二胺能夠由以下通式（IC）和（ID）表示。
Figure 02_image005
（IC）
Figure 02_image007
（ID）
其中X和Y如本文所定義。因此，能夠將任何四羧酸的二酐與任何二胺組合而用於形成聚醯胺酸，隨後形成聚醯亞胺。再者，如上所述，如有需要，本領域中已知之用於製造聚醯亞胺和/或聚醯胺酸之任何技術能夠與所期望量的通式（II）的順丁烯二醯亞胺組合使用。
現在具體描述X，本文匯總能夠採用任何適當的四價有機基。該種X的非限制性例子可以選自包括以下之群組：
Figure 02_image009
X-1                            X-2
Figure 02_image011
X-3                            X-4
其中：
a為0至4的整數，包括0和4；
Figure 02_image013
為單鍵或雙鍵；
每個R3 獨立地選自由氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈的（C3 -C6 ）烷基、三氟甲基、五氟乙基、直鏈或支鏈的全氟（C3 -C6 ）烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈的（C3 -C6 ）烷氧基、（C2 -C6 ）醯基、（C2 ‑C6 ）醯氧基、苯基及苯氧基組成之群組；
Z為選自由以下組成之群組中之二價基：
（CR4 R5 ）b 、O（CR4 R5 ）b 、（CR4 R5 ）b O、（OCR4 R5 ）d 、（CR4 R5 O）d 、（CR4 R5 ）b -O-（CR4 R5 ）c 、（CR4 R5 ）b -O-（SiR4 R5 ）c 、（CR4 R5 ）b -（CO）O-（CR4 R5 ）c 、（CR4 R5 ）b -O（CO）-（CR4 R5 ）c 、（CR4 R5 ）b -（CO）-（CR4 R5 ）c 、（CR4 R5 ）b -（CO）NH-（CR4 R5 ）c 、（CR4 R5 ）b -NH（CO）-（CR4 R5 ）c 、（CR4 R5 ）b -NH-（CR4 R5 ）c ，其中b和c為整數，可以相同或不同，並且各自獨立地為0至12，並且d為1至12的整數，包括1和12；
R4 和R5 相同或不同，並且各自獨立地選自由氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈的（C3 -C6 ）烷基、三氟甲基、五氟乙基、直鏈或支鏈的全氟（C3 -C6 ）烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈的（C3 -C6 ）烷氧基、（C2 -C6 ）醯基、（C2 -C6 ）醯氧基、苯基及苯氧基組成之群組。
進一步更具體地，適當的二酐可以包括以下：
Figure 02_image015
（X-1a）l；
Figure 02_image017
（X-1b）；
Figure 02_image019
（X-1c）；
Figure 02_image021
（X-1d）。
進一步更具體地，在本文中亦能夠採用以下通式的一種以上的二酐。
Figure 02_image023
（X-1e）；及
Figure 02_image025
（X-1f）。
其中，Z和R3 如本文所定義。
在一些實施形態中，本發明的聚醯亞胺或聚醯胺酸使用二酐形成，其中X衍生自選自由以下組成之群組中之一種以上的二酐：
Figure 02_image027
1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）；
Figure 02_image029
4-甲基-1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮；
Figure 02_image031
5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）；
Figure 02_image033
5,5'-（全氟戊烷-3,3-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）；
Figure 02_image035
5,5'-羰基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（BTDA）；
Figure 02_image037
5,5'-氮烷二基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）；
Figure 02_image039
[4,5'-二異苯并呋喃]-1,1',3,3'-四酮（α-BPDA）；
Figure 02_image041
5,5'-氧基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（ODPA）；
Figure 02_image043
[5,5'-二異苯并呋喃]-1,1',3,3'-四酮（BPDA）；及
Figure 02_image045
5-（2,5-二氧代四氫呋喃-3-基）-7-甲基-3a,4,5,7a-四氫異苯并呋喃-1,3-二酮（D1901）。
如上所述，再者，本領域已知之任何二胺均能夠用於形成本發明的聚醯胺或聚醯胺酸。二胺能夠再次廣泛地分為含有多種橋基之芳香族二胺、脂肪族二胺或混合的脂肪族-芳香族二胺。二胺的非限制性通用類型包括以下：
Figure 02_image047
（Y-1a）；
Figure 02_image049
（Y-1b）；
其中，Z和R3 如本文所定義。
在一些實施形態中，本發明的聚醯亞胺或聚醯胺酸使用二胺形成，其中Y衍生自選自由以下組成之群組中之一種以上的二胺：
Figure 02_image051
4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）；
Figure 02_image053
4,4'-（（（全氟丙烷-2,2-二基）雙（4,1-伸苯基））雙（氧基））二苯胺（HFBAPP）；
Figure 02_image055
2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）；
Figure 02_image057
4,4'-氧基二苯胺（4,4’-ODA）；
Figure 02_image059
4,4'-（1,3-伸苯基雙（氧基））二苯胺（APB）；
Figure 02_image061
4,4'-亞甲基雙（2,6-二甲基苯胺）（DO3）；
Figure 02_image063
2-（4-胺基苯基）苯并[d]
Figure 109107292-A0304-12-0059-1
唑-5-胺（BZXPh-5）；
Figure 02_image065
2-（4-胺基苯基）苯并[d]
Figure 109107292-A0304-12-0059-1
唑-6-胺（BZXPh-6）；
Figure 02_image067
苯并[d]
Figure 109107292-A0304-12-0059-1
唑-2,5-二胺（BZX-5）；
Figure 02_image069
苯并[d]
Figure 109107292-A0304-12-0059-1
唑-2,6-二胺（BZX-6）；
Figure 02_image071
雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基二甲胺（NBDA）；
通式（III）的二胺
Figure 02_image073
（III）其中n’=2至6（JD-230）；
Figure 02_image075
4,4'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（2-胺基苯酚）（BAFA）；及
Figure 02_image077
4,4'-（丙烷-2,2-二基）雙（2-胺基苯酚）（DABPA）。
如上所述，本發明的聚醯胺酸或聚醯亞胺被適當的烷基胺基順丁烯二醯亞胺化合物封端。適當的封端之烷基胺基順丁烯二醯亞胺基衍生自通式（II）的化合物：
Figure 02_image079
（II）
其中n、R1 及R2 如上所定義。
方案I
Figure 02_image081
通式（II）的化合物能夠藉由本領域已知之任何方法輕鬆地製備。例如，D. Roy, et al., Macromol.Rapid Commun.2014, 35, 174-179中揭示了一種製備通式（II）的化合物之方法，其中n=2，且R1 和R2 各自為甲基。藉由採用適當的起始材料，如方案I所示，能夠使用類似的製備方法製備各種其他通式（II）的化合物。
再者，在本文中能夠採用任何將帶來預期益處之通式（II）的烷基胺基順丁烯二醯亞胺化合物。通式（II）的化合物的非限制性例子選自由以下組成之群組：
Figure 02_image083
1-（胺基甲基）-3-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮；
Figure 02_image085
1-（胺基甲基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮；
Figure 02_image087
1-（2-胺基乙基）-3-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮；
Figure 02_image089
1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）；
Figure 02_image091
1-（2-胺基乙基）-3-乙基-4-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮；及
Figure 02_image093
1-（3-胺基丙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮。
具有適當的分子量之本發明的聚醯胺酸或聚醯亞胺能夠藉由採用適當的縮聚方法並基於預期的應用來定製。因此，在一些實施形態中，在所得聚醯胺酸或聚醯亞胺中之重複單元的數目m至少為50；在一些其他實施形態中，m至少為100、500、1000、2000或更高。在一些實施形態中，m為50至2000，包括50和2000。
縮聚度能夠藉由使用本領域中任何已知方法確定所得聚醯胺酸或聚醯亞胺的分子量來測定，例如藉由配備適當的偵測器和校正標準（例如用窄分佈（narrow-distribution）聚苯乙烯標準校正之折射率偵測器）之凝膠滲透層析術（GPC）來測定。因此，本發明的聚醯胺酸或聚醯亞胺通常顯現出至少約5,000的重量平均分子量（Mw ）。在一些其他實施形態中，如本文所述之聚醯胺酸或聚醯亞胺顯現出至少約20,000的重量平均分子量（Mw ）。在一些其他實施形態中，依本發明製造之聚醯胺酸或聚醯亞胺具有至少約50,000的Mw 。在又一實施形態中，本發明的聚醯胺酸或聚醯亞胺具有至少約100,000的Mw 。在一些其他實施形態中，本發明的聚醯胺酸或聚醯亞胺具有至少約200,000的Mw 。在一些其他實施形態中，本發明的聚醯胺酸或聚醯亞胺具有約50,000至500,000,的範圍或更高的Mw 。
本發明的聚醯胺酸或聚醯亞胺通常含有醯胺酸或醯亞胺重複單元，其衍生自至少一種二酐和被如本文所述之通式（II）的單胺基烷基-順丁烯二醯亞胺封端之至少一種二胺。在一些其他實施形態中，本發明的聚醯胺酸或聚醯亞胺含有醯胺酸或醯亞胺重複單元，其衍生自兩種以上的酸酐和被如本文所述之通式（II）的順丁烯二醯亞胺封端之兩種以上的二胺。所有該種置換（permutation）和組合均係本發明的一部分。
通常採用等莫耳比的二酐和二胺來形成聚醯胺酸或聚醯亞胺。亦即，將1莫耳的二酐與1莫耳的二胺縮合。當採用兩種以上的二酐或二胺時，能夠採用相應的兩種以上的二酐和二胺的任何莫耳比，以根據預期應用調整所得聚醯胺酸或聚醯亞胺的性能。在任何情況下，當採用多於一種的二酐或多於一種的二胺時，本發明的聚醯胺酸或聚醯亞胺通常含有等莫耳量的總二酐和總二胺，並且與通式（II）的單胺基烷基-順丁烯二醯亞胺組合。亦即，本發明的聚醯胺酸或聚醯亞胺藉由採用等莫耳量的二酐和二胺來製造，該二酐和二胺包括通式（II）的封端之單胺基烷基-順丁烯二醯亞胺的莫耳量。
依本發明製造之聚醯胺酸或聚醯亞胺的非限制性例子可以列舉以下：
由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、2-（4-胺基苯基）苯并[d]
Figure 109107292-A0304-12-0059-1
唑-5-胺（BZXPh-5）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯胺酸。
由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、2-（4-胺基苯基）苯并[d]
Figure 109107292-A0304-12-0059-1
唑-5-胺（BZXPh-5）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯亞胺。
由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯胺酸。
由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯亞胺。
由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、4,4'-亞甲基雙（2,6-二甲基苯胺）（DO3）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯胺酸。
由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、4,4'-亞甲基雙（2,6-二甲基苯胺）（DO3）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯亞胺。
由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基二甲胺（NBDA）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯胺酸。
由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基二甲胺（NBDA）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯亞胺。
由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、通式（III）（JD-230）的二胺、2-（4-胺基苯基）苯并[d]
Figure 109107292-A0304-12-0059-1
唑-5-胺（BZXPh-5）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯胺酸。
由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、通式（III）（JD-230）的二胺、2-（4-胺基苯基）苯并[d]
Figure 109107292-A0304-12-0059-1
唑-5-胺（BZXPh-5）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯亞胺。
由1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（1,3-伸苯基雙（氧基））二苯胺（APB）、通式（III）（JD-230）的二胺及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯亞胺。
由1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（1,3-伸苯基雙（氧基））二苯胺（APB）、通式（III）（JD-230）的二胺及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯胺酸。
由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（（（全氟丙烷-2,2-二基）雙（4,1-伸苯基））雙（氧基））二苯胺（HFBAPP）、2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯胺酸。
由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（（（全氟丙烷-2,2-二基）雙（4,1-伸苯基））雙（氧基））二苯胺（HFBAPP）、2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯亞胺。
有利地，本發明的聚醯胺酸或聚醯亞胺可溶於有機溶劑。能夠用於溶解本發明的聚醯胺酸或聚醯亞胺之例示性有機溶劑無任何限制地選自由N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）、γ-丁內酯（GBL）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、二甲基亞碸（DMSO）、環戊酮、環己酮、2‑丁酮及2‑庚酮以及其任何組合的混合物組成之群組。如上所述，任何上述溶劑能夠單獨使用或者與一種以上的溶劑組合使用。
有利地，本發明的聚醯亞胺顯現出非常高的熱機械性能。具體地，現已發現由本發明的聚醯亞胺形成之膜顯現出優異之拉伸性能以及非常高的斷裂伸長率（ETB）。膜能夠藉由任何已知之溶劑流延方法以及熔融擠出方法輕鬆地形成。例如，能夠將本發明的聚醯胺酸或聚醯亞胺塗佈（例如旋塗）於適當的基板。然後，特別是在塗佈聚醯亞胺之基板的情況下烘烤經塗佈之基板以去除任何殘留溶劑。將塗佈聚醯胺酸之基板在適當的溫度下進一步予以烘烤以形成聚醯亞胺。該種塗佈後烘烤（post apply baking：PAB）溫度可以在約100℃至150℃的範圍內持續約2分鐘至30分鐘的時間。在一些實施形態中，該種PAB溫度在約110℃下持續約3分鐘。然後，將藉此形成之聚醯胺酸膜在約280℃至約350℃的溫度下進行硬化，以在惰性氣氛（例如氮氣氣氛）下例如約2小時至4小時的足夠長的時間範圍內形成聚醯亞胺膜。在一些實施形態中，該種硬化在320℃下進行約3小時。經硬化之膜能夠輕鬆地從基板上剝離以進行機械性能測試。藉此形成之膜的拉伸強度通常在約100MPa至約250MPa的範圍內，這取決於用於形成聚醯亞胺的二酐和二胺的類型。在一些實施形態中，拉伸強度為約150MPa至約200MPa，在一些其他實施形態中，拉伸強為約160MPa至約180MPa。膜的ETB通常亦很高。ETB可以在約30%至100%或更高的範圍內。在一些實施形態中，ETB在約40%至90%、50%至80%等的範圍內。
在本發明的另一方面，還提供了一種組成物，其包含如本文所述之通式（IA）的聚醯胺酸或通式（IB）聚醯亞胺與光自由基產生劑的組合。本發明的組成物具有感光性，因此能夠用於各種光電子應用以形成各種聚合物層，所述聚合物層可以被圖案化以發現作為介電材料之應用。
本發明的組成物包含衍生自如上文和下文所述之任何二酐、二胺及封端之順丁烯二醯亞胺之如上文所述之所有的聚醯胺酸和聚醯亞胺，包括以上例舉的且下文具體例示之特定聚醯胺酸和聚醯亞胺。
能夠採用將提供預期益處之任何光自由基產生劑。亦即，由光自由基產生劑產生之自由基將引起本發明的聚醯胺酸和/或或聚醯亞胺與本發明的組成物中所使用之各種成分的光自由基交聯，從而形成聚合物層。在一些實施形態中，本發明的組成物包含選自由以下組成之群組中之光自由基產生劑：
通式（IV）的化合物：
Figure 02_image095
（IV）
其中：
R6 和R7 相同或不同，並且各自獨立地選自由氫、直鏈或支鏈的（C1 -C8 ）烷基及（C6 -C10 ）芳基組成之群組，或者，R6 和R7 與它們所連接之氮原子一起形成5至7員單環或6至12員雙環，前述環任選地含有選自O和N中之一種以上的雜原子，並且前述環任選地經選自由直鏈或支鏈的（C1 -C8 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、鹵素、羥基、直鏈或支鏈的（C1 -C8 ）烷氧基及（C6 -C10 ）芳氧基組成之群組中之基團取代；且
R8 、R9 及R10 相同或不同，並且各自獨立地選自由氫、直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、羥基、鹵素、直鏈或支鏈的（C1 -C12 ）烷氧基及（C6 -C10 ）芳氧基組成之群組；及
通式（V）的化合物：
Figure 02_image097
（V）
其中：
d為0至3的整數，包括0和3；
R11 選自由氫、直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、羥基、鹵素、直鏈或支鏈的（C1 -C12 ）烷氧基及（C6 -C10 ）芳氧基組成之群組；
R12 選自由直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷基、（C3 -C8 ）環烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C6 ）烷基次膦酸酯基、（C6 -C10 ）雜環（C1 -C3 ）烷基、通式C（O）-（OCH2 CH2 ）e -OC（O）C（O）（C6 -C10 ）芳基（其中e為2至4的整數，包括2和4）、C（O）C（O）O（C1 -C3 ）烷基及通式（C）的基團組成之群組：
Figure 02_image099
其中：
R13 為直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷基；且
R14 為（C6 -C10 ）芳基；
且其中每個前述烷基、環烷基、芳基及雜環可以額外經選自由羥基、直鏈或支鏈的（C1 -C6 ）烷基、直鏈或支鏈的（C1 -C6 ）烷氧基及直鏈或支鏈的硫代（C1 -C6 ）烷基組成的群組中之一個以上的基團取代。
光自由基產生劑的非限制性例子列舉以下：
Figure 02_image101
羥基環己基）（苯基）甲酮（可從Ciba Specialty Chemicals以IRGACURE 184商購獲得）；
Figure 02_image103
2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮（可從Ciba Specialty Chemicals以IRGACURE 651商購獲得）；
Figure 02_image105
（苯基磷醯基（phosphoryl））雙（均三甲苯基（mesityl）甲酮）（可從Ciba Specialty Chemicals以IRGACURE 819商購獲得）；
Figure 02_image107
（二苯基磷醯基）（均三甲苯基）甲酮（可從Ciba Specialty Chemicals以DAROCUR TPO商購獲得）；
Figure 02_image109
乙基苯基（2,4,6-三甲基苯甲醯基）次膦酸酯（可從IGM Resins以OMNIRAD TPO L商購獲得）；
Figure 02_image111
（二苯基磷醯基）（均三甲苯基）甲酮；
Figure 02_image113
2-苄基-2-（二甲基胺基）-1-（4-嗎啉代苯基）丁-1-酮（可從Ciba Specialty Chemicals以Irgacure 369商購獲得）；
Figure 02_image115
2-甲基-1-（4-（甲硫基）苯基）-2-嗎啉代丙-1-酮（可從Ciba Specialty Chemicals以Irgacure 907商購獲得）；
Figure 02_image117
氧基雙（乙烷-2,1-二基）雙（2-氧代-2-苯基乙酸酯）（可從Ciba Specialty Chemicals以Irgacure 754商購獲得）；
Figure 02_image119
（E）-2-（（苯甲醯氧基）亞胺基）-1-（4-（苯硫基）苯基）辛-1-酮（可從Ciba Specialty Chemicals以Irgacure OXE01商購獲得）；
Figure 02_image121
2-（乙醯氧基亞胺基）-1-（4-（（4-（2-羥基乙氧基）苯基）硫代）苯基）丙-1-酮（HEPTP）；
Figure 02_image123
2-氧代-2-苯基乙酸甲酯（可從Ciba Specialty Chemicals以DAROCUR MBF商購獲得）；
Figure 02_image125
二苯甲酮（可從Ciba Specialty Chemicals以DAROCUR BP商購獲得）；
Figure 02_image127
2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮（可從Ciba Specialty Chemicals以DAROCUR 1173商購獲得）；
Figure 02_image129
2-羥基-1-（4-（2-羥基乙氧基）苯基）-2-甲基丙-1-酮（可從Ciba Specialty Chemicals以Irgacure 2959商購獲得）；
Figure 02_image131
2,2-二甲基-1-苯基丙-1-酮；
及其任何組合的混合物。
應注意，能夠採用多於一種的光自由基產生劑以獲得有益的效果。因此，在一些實施形態中，本發明的組成物含有選自以上列表中之兩種以上的光自由基產生劑。在本發明的能夠採用任何適當量的光自由基產生劑，這將帶來預期效果。通常，該種量可以在以每百份樹脂計約5份（pphr）至約15pphr或更高的範圍內變化。在一些實施形態中，所採用之光自由基產生劑的量為約8pphr至12pphr。
進一步觀察到，在本發明的組成物中採用一種以上的光敏劑可提供額外的有益效果。更顯著的是，光敏劑在輻射光的特定波長下促進由光自由基產生劑產生自由基。為此目的，在本發明的組成物中能夠採用任何適當的敏化劑化合物。該種適當的敏化劑化合物包括光敏劑，例如蒽、菲、1,2苯并菲（chrysene）、苯并芘（benzpyrene）、1,2-苯并苊（fluoranthene）、紅螢烯、芘、氧蒽酮、陰丹士林及其混合物。在一些例示性實施形態中，適當的敏化劑組分包括其混合物。通常，如上所述，光敏劑吸收來自輻射光源之能量並將該能量轉移至本發明的組成物中所採用之通式（IV）或（V）的光自由基產生劑，以產生自由基來引發交聯。現已發現，本文中所使用之光敏劑本身可起到光自由基產生劑的作用。因此，在一些實施形態中，本發明的組成物僅含有一種以上的光敏劑，其不僅在某些波長下激活組成物，而且產生引發交聯之光自由基。在一些其他實施形態中，本發明的組成物含有一種以上的通式（IV）或（V）的光自由基產生劑與一種以上的如下文所述之通式（VI）的光敏劑。
因此，本發明的組成物含有一種以上的通式（VI）的光敏劑：
Figure 02_image133
（VI）
其中：
R15 和R16 相同或不同，並且各自獨立地選自由氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈的（C3 -C12 ）烷基、（C3 -C12 ）環烷基、（C6 -C12 ）雙環烷基、（C7 -C14 ）三環烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、（C1 -C12 ）烷氧基、（C3 -C12 ）環烷氧基、（C6 -C12 ）雙環烷氧基、（C7 -C14 ）三環烷氧基、（C6 -C10 ）芳氧基（C1 -C3 ）烷基及（C6 -C10 ）-芳氧基組成之群組。
適當的一種以上的光敏劑的非限制性例子可選自由以下組成之群組：
Figure 02_image135
氯-4-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image137
氯-4-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image139
氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（可從IGM resins以CPTX商購獲得）；
Figure 02_image141
氯-2-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image143
氯-2-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image145
氯-2-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image147
氯-4-甲基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image149
氯-4-乙基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image151
溴-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image153
氯-4-苯氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image155
2,4-二乙基-9H-噻噸-9-酮（可從IGM resins以OMNIRAD DETX商購獲得）；及
Figure 02_image157
2-異丙基-9H-噻噸-9-酮（可從IGM resins以OMNIRAD ITX商購獲得）。
應再次注意的是，該些化合物中的任何一種均能夠以單獨或以其任何組合的混合物的形式用作光敏劑，並且僅在需要時取決於預期用途並獲得所期望之益處。再者，在本發明的組成物中能夠使用任何量的一種以上的上述敏化劑，以產生所需結果。通常現已發現，該種量相對於每百份聚合物樹脂，可以在0.5份（pphr）至5份的範圍內。在一些實施形態中，該種量在1至3pphr的範圍內。
本發明的組成物還包含一種以上的交聯劑，該交聯劑有利地能夠與聚醯胺酸或聚醯亞胺的封端之順丁烯二醯亞胺基或聚合物鏈中能夠獲得之任何其他官能基鍵結，從而在曝光於適當的輻射時進一步交聯。該種材料包括但不限於參入一種以上的
Figure 109107292-A0304-12-0059-1
唑啉基例如2-
Figure 109107292-A0304-12-0059-1
唑啉-2-基、羥甲基例如 N-羥基甲基胺基羰基或烷氧基甲基例如N-甲氧基甲基胺基羰基、丙烯酸酯基、硫醇基或硫代烷基之交聯化合物、順丁烯二醯亞胺等。通常，上述與聚醯亞胺的順丁烯二醯亞胺端基之鍵結係交聯反應，其由在適當的溫度下之光照射期間產生之光自由基引發。此外，該種交聯能夠藉由在輻射後於適當的溫度下，通常在150℃或更高的溫度下硬化適當的時間來進一步完成。該種熱硬化能夠藉由熱交聯劑例如環氧基（例如縮水甘油基、環氧環己基、氧雜環丁烷基等）來進一步促進。然而，應注意的是，驚訝地，本發明的組成物的該種硬化能夠在比本領域已知之常規用於聚醯亞胺的常規溫度低得多的溫度下進行，該硬化通常在高於250℃或甚至比300℃更高的溫度下進行。
因此，在本發明的一些實施形態中，本發明的感光性組成物無任何限制地含有選自由以下組成之群組中之一種以上的交聯劑：
環氧丙烯酸酯；
聚酯丙烯酸酯；
聚醚丙烯酸酯；
脂肪族胺酯丙烯酸酯；
芳香族胺酯丙烯酸酯；
多功能環氧樹脂；及
多功能巰基（C2 -C8 ）鏈烷酸酯。
在本發明的組成物中不受任何限制地可採用之例示性交聯劑可以選自由以下組成之群組：
Figure 02_image159
（2,4,6-三氧代-1,3,5-三
Figure 109107292-A0304-12-0000-4
烷（triazinane）-1,3,5-三基）三（乙烷-2,1-二基）三丙烯酸酯（TAEICY）；
Figure 02_image161
（氧基雙（亞甲基））雙（2-乙基丙烷-2,1,3-三基）四丙烯酸酯（BTMPTA）；
Figure 02_image163
2-（（丙烯醯氧基氧基）甲基）-2-（羥基甲基）丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯（A-TMM）；
Figure 02_image165
2,2'-（（（2-乙基-2-（（環氧乙烷-2-基甲氧基）甲基）丙烷-1,3-二基）雙（氧基））雙（亞甲基））雙（環氧乙烷）（得自Nagase之TMPTGE）；
Figure 02_image167
2,2-雙（（（3-巰基丙醯基）氧基）甲基）丙烷-1,3-二基雙（3-巰基丙酸酯）（PET3MP）；及
Figure 02_image169
2,2,2’,2’-四（3-巰基丙醯基）-3,3’（3-巰基丙醯基）-1,1’-二丙醚（得自TCI之DPEH3MP）。
本發明的感光性組成物進一步包含具有以下用途之一種以上的化合物或添加劑、增黏劑、表面整平劑、抗氧化劑、增效劑、矽烷偶合劑、酚醛樹脂、阻燃劑、塑化劑、硬化促進劑等。表面整平劑的例子包括本領域中可獲得之各種非離子性、兩性及陰離子性界面活性劑，其除此以外還提供潤濕、鋪展（spreading）及整平性能。例示性表面整平劑包括但不限於非離子性聚合物含氟界面活性劑例如FC-4432（可從3M Advanced Materials Division獲得）、短鏈全氟基（short chain perfluoro-based）乙氧基化非離子性含氟界面活性劑（例如Chemguard S-550、CAPSTONE含氟界面活性劑，可以以非離子性和兩性形式從DuPont獲得）、PolyFox含氟界面活性劑（可從OMNOVA Solutions獲得）等。另外，可以將任何已知之常規界面活性劑與上述界面活性劑組合使用，該種已知之非離子性界面活性劑包括例如全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基氧化胺及氟化有機矽氧化合物。各種其他可商購獲得之該種界面活性劑包括得自Sumitomo 3M Ltd.之Florade FC-4430、得自Asahi Glass Co., Ltd.之Surflon S-141和S-145、得自Daikin Industries Ltd.之Unidyne DS-401、DS-4031及DS-451、得自Dainippon Ink & Chemicals, Inc.之Megaface F-8151及得自Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.之X-70-093。
該種其他化合物或添加劑的非限制性例子選自包括以下之群組，可商購獲得之材料由該種商品名指明。
Figure 02_image171
三乙氧基（3-（環氧乙烷-2-基甲氧基）丙基）矽烷，通常亦被稱為3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷（3-GTS或（得自Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.之KBE-403））；
Figure 02_image173
三甲氧基（3-（環氧乙烷-2-基甲氧基）丙基）矽烷，亦通常被稱為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷（得自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.之KBM-403）；
C6 H5 （CH3 O）3 Si 苯基三甲氧基矽烷
C6 H5 （C2 H5 O）3 Si 苯基三乙氧基矽烷（可從Gelest或Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.商購獲得之KBE-103）
Figure 02_image175
3,3,10,10-四甲氧基-2,11-二氧雜-3,10-二矽雜十二烷（得自Gelest之SIB-1832）；
Figure 02_image177
N,N’-雙[（3-三乙氧基矽基丙基）胺基羰基]聚環氧乙烷（得自Gelest之SIB-1824.84）；
Figure 02_image179
二乙氧基（丙氧基）（3-硫氰基丙基）矽烷（得自Gelest之SIT 7908.0）；
Figure 02_image181
4,4,13,13-四乙氧基-3,14-二氧雜-8,9-二硫雜-4,13-二矽雜十六烷；
Figure 02_image183
3,3,12,12-四甲氧基-2,13-二氧雜-7,8-二硫雜-3,12-二矽雜十四烷（得自Evonik之Si-75或Si-266）；
Figure 02_image185
2,2’-（（2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基）雙（亞甲基））雙（4-甲基苯酚）（得自TCI Japan之抗氧化劑AO-80）。
通常，除此以外，如本文中列舉之各種化合物和添加劑改善了本發明的感光性組成物的整體性能，從而提供了具有多種用途之界限分明之光圖案化結構，包括但不限於晶片-堆疊應用、再分佈層和用於形成CMOS影像感測器之壩結構。有利地，還發現本文所述之某些添加劑可以具有多於一種的功能。例如，如上所述，如上文列舉之一些添加劑不僅在暴露於輻射之期間顯現出某些光敏活性，而且還可以用作交聯劑。因此，如本文所使用之添加劑並不將該種化合物的活性僅限於該種性能中的一種，而且還可以促進本發明的感光性組成物的其他功能。
首先，將依本發明的感光性組成物實施形態施用於所期望之基板上以形成膜。該種基板包括用於或能夠用於電氣、電子或光電子裝置之任何適當的基板，例如半導體基板、陶瓷基板、玻璃基板。關於前述應用，能夠採用任何適當的塗佈方法例如旋塗、噴塗、刮塗、彎月面塗佈（meniscus coating）、噴墨塗佈及狹縫塗佈。
接著，對經塗佈之基板進行加熱以促進殘留流延溶劑的去除，例如在70℃至130℃的溫度下加熱1至30分鐘，但亦能夠使用其他適當的溫度和時間。加熱之後，通常將膜成像曝光於適當的光化輻射波長下，波長通常基於對本文所述之參入聚合物組成物中之光自由基產生劑和/或光敏劑的選擇來選擇。然而，通常該種適當的波長在200至700nm。應理解，如下面的特定實施例中進一步說明，短語「成像曝光」係指通過遮蔽元件進行曝光而提供膜的曝光部分和未曝光部分的最終圖案。
在對由依本發明的感光性組成物形成之膜進行成像曝光之後，採用顯影製程。對於本發明所預期之負色調組成物，該種顯影製程僅去除了膜的未曝光部分，因此在膜中留下了遮罩層的負像。然後，在上述顯影製程之前，通常在90℃至130℃的溫度下進行曝光後烘烤（PEB）1至10分鐘，但亦能夠使用其他適當的溫度和時間。
適當的顯影劑可以包括有機溶劑例如丙二醇甲醚乙酸酯（ PGMEA）、2-庚酮、環己酮、NMP、GBL、環戊酮、乙酸丁酯及其任何組合的混合物等。
因此，本發明的一些組成物實施形態提供在成像曝光之後，使用有機溶劑對所得圖像進行顯影之可自成像膜。在顯影圖像之後，沖洗基板以去除過量的顯影溶液，典型的沖洗劑是水或適當的醇及其混合物。過量的顯影劑亦能夠藉由將氮氣流吹到基板上來去除。去除過量的顯影劑的其他方法包括：將經顯影之晶圓以約1000-3000rpm的高速旋轉10-30秒，隨後施用氮氣流。
在前述的沖洗之後，乾燥基板，並且對成像膜進行最終硬化。換言之，固定圖像。在成像曝光期間剩餘層已被曝光的情況下，通常藉由在膜的剩餘部分內引起進一步的反應來完成圖像定影。該種反應通常係交聯反應，其能夠藉由剩餘材料的加熱和/或非成像或全面曝光而引發。該種曝光和加熱能夠在分開的步驟中進行，或者經發現適合於成像膜的特定用途而組合。全面曝光通常使用與成像曝光中使用之相同之能源或更高的能源來實施，並且可以使用更長的時間，但可以使用任何其他適當的能源。加熱通常在所期望之溫度下進行，例如在超過150℃的溫度下加熱40分鐘至1小時以上。在成像曝光期間剩餘的層已被曝光的情況下，圖像定影通常藉由加熱步驟來完成，該加熱適合於完成由曝光引發之任何反應。然而，如上所述，亦能夠採用額外的全面曝光和加熱，然而，應理解，最終硬化製程的選擇還與所形成裝置的類型有關，因此，圖像的最終定影可能不是最終硬化，其中剩餘層將用作黏著層或結構。
裝置藉由使用本發明的組成物的實施形態形成具有高耐熱性、適當的吸水率、高透明性及低介電常數之層來製作。另外，該種層通常具有有利的熱機械性能。更顯著的是，與常規材料相比，具有改善之拉伸強度、改善之斷裂伸長率（ETB）和顯現出更高的玻璃轉移溫度s（Tg ）。例如，經完全硬化之組成物層的拉伸強度可以高於100MPa，並且可以在約120MPa至200MPa或更高的範圍內。固化之組成物層的ETB可以高於30%，並且可以在約50%至100%或更高的範圍內。經硬化之組成物層的Tg 可以高於150℃，並且可以在約150℃至200℃或更高的範圍內。應進一步注意，以該種方式由本發明的組成物形成之層亦顯現出異常高的熱分解溫度。因此，經硬化之聚合物層的5%失重溫度（Td5 ）通常高於300℃，並且可以在300℃至420℃或更高的範圍內，因此提供迄今為止無法達到之性能。
如前所述，依本發明的感光性組成物的實施形態的例示性應用包括固晶膠、晶圓黏合膠、絕緣膜（層間介電層）、保護膜（鈍化層）、機械緩衝膜（應力緩衝層）或用於各種半導體裝置和印刷線路板之平坦化膜（flattening film）。該種實施形態的特定應用包括：形成單層或多層半導體裝置之固晶膠、形成於半導體裝置上之介電膜；形成於鈍化膜上之緩衝塗膜；在半導體裝置上形成之電路上形成之層間絕緣膜。
因此，依本發明的一些實施形態提供了一種負色調感光性聚合物組成物，其與其他材料相比，針對一種以上的機械性能（例如高拉伸強度、斷裂伸長率）顯現出增強之特性和至少相同或更好的耐化學性。另外，該種實施形態通常提供優異之電絕緣性、對基板之黏附性等。因此，提供了參入有依本發明的實施形態的半導體裝置、裝置包裝及顯示裝置。
有利地，本發明的感光性組成物還可以用於例如在晶片-堆疊應用中形成用於將半導體晶片彼此黏合之黏著層。例如，用於該目的之黏合層由本發明的感光性黏著組成物的硬化物製成。應注意，儘管黏著層係單層結構，但其不僅能夠顯現出與基板之足夠的黏著性，而且還可以期待由於硬化步驟而不會產生顯著應力。因此，現在能夠避免不希望存在的厚膜層將晶片作為層疊體而包圍。因此，應注意，依本發明形成之層疊體是可靠的，因為可以獲得由熱膨脹差等引起之層間應力集中的鬆弛。其結果，能夠獲得具有低高度和高可靠性之半導體裝置。亦即，能夠獲得具有低縱橫比（aspect ratio）和低厚度之裝置。該種半導體裝置對於電子設備特別有利，該電子設備具有非常小的內部體積並且例如作為行動裝置攜帶使用。更進一步有利地，藉由實施本發明，現在能夠形成具有迄今為止無法達到之小型化、薄型化及輕量化的特徵之各種電子裝置，並且即使容易受到損壞，甚至該種裝置被進行堅固的操作例如搖擺或掉落，半導體裝置的功能亦不容易被破壞。
本發明的感光性黏著組成物的硬化產物亦即黏著層或膜在25℃下通常顯現出2至4GPa的壓痕模數。本發明的感光性黏著組成物的硬化產物在25℃下亦即在該硬化步驟之前顯現出非硬化產物的壓痕模數的70至120%的壓痕模數。此外，本發明的感光性黏著組成物對適當的基板例如半導體晶片顯現出優異之黏著性，並且在硬化之前以及通常在蝕刻和灰化製程之後在25℃下可實現20至200牛頓（N）的黏著性。
因此，預期本發明的感光性黏著組成物在硬化之後於室溫下顯現出壓痕模數，該壓痕模數與未硬化樣品的壓痕模量相對可比，並且不會引起半導體晶片之間的顯著應力集中，但有助於形成具有足夠黏著性之黏著層之半導體晶片。此外，由於硬化之前的狀態下之壓痕模數處於硬化之後的壓痕模數的預定範圍內，因此例如硬化之前的感光性黏著組成物不可能明顯變形或流出，因此能夠提高層疊半導體晶片時之對準精度。此外，由於硬化前後的壓痕模數的變化相對小，因此能夠減小與感光性相關之收縮，然後能夠降低由硬化時之收縮引起之半導體晶片之間的界面處的應力。這一點亦有助於改善晶片層疊體的可靠性。
期待在蝕刻製程和灰化製程之後處於硬化之前的狀態之本發明的感光性黏著組成物如黏晶中所要求的那樣與半導體晶片顯現出足夠的黏性。因此，用於半導體晶片彼此黏合之黏著層將半導體晶片彼此牢固地固定，並且有助於改善晶片層疊體的可靠性。
其結果，藉由採用本發明的感光性黏著組成物，能夠實現充分兼具黏著性和應力鬆弛之黏著層。換言之，由於黏著層具有緩衝塗膜的元件保護功能（或緩衝塗層功能）和單層黏晶膜的黏著功能（或黏晶功能），因此在不降低可靠性之情況下能夠形成晶片層疊體，並且與傳統的兩層中之一層相比，亦可以使晶片層疊體變薄。此外，由於晶片層疊體的薄型化，能夠減小模具部分的體積並縮短接合線，因此，該些因素有助於減輕重量並節約成本。
因此，在一些實施形態中，如上所述，本發明的感光性黏著組成物的硬化產物的壓痕模數通常於25℃下為2至3GPa，此外，在一些其他實施形態中，其為約2.2至3.2GPa，並且在其他一些實施形態中，其為約2.4至3.0GPa。順便提及，在硬化產物的壓痕模數小於上述下限之情況下，黏著層的黏著性降低，從而剝離層與半導體晶片的界面，並且，當在模具部分含有填料時，填料可能會穿過黏著層並對半導體晶片產生不利影響。同時，若硬化產物的壓痕模數大於上述上限，則黏著層的柔韌性降低，從而降低應力鬆弛，並且不可能減輕例如由半導體晶片的層疊引起的剩餘殘留應力和由半導體晶片與黏著層之間的熱膨脹差引起之熱應力的局部集中。其結果，在半導體晶片中產生裂紋或者半導體晶片和黏著層彼此剝離。該種問題能夠藉由使用本發明的感光性黏著組成物來輕鬆地克服。
此外，在如上所述之本發明的一些實施形態中，依本發明的電子和/或半導體裝置包含層疊之半導體元件，其中前述層疊由依本發明的感光性組成物組成。
在本發明的一些實施形態中，包含再分佈層（RDL）結構之半導體裝置中還參入有依本發明的感光性組成物。
此外，在如上所述之本發明的一些實施形態中，包含晶片堆疊結構之半導體裝置還包括依本發明的感光性組成物。
在如上所述之本發明的又一些其他實施形態中，半導體裝置包含還參入有依本發明的感光性組成物之互補金屬氧化物半導體（ CMOS）影像感測器壩結構。
另外，在如上所述之本發明的一些實施形態中，藉由依本發明的感光性組成物形成膜。如上文進一步所述，該種膜通常顯現出優異之化學、機械、彈性性能，在具有優異之介電性能之電子、光電、微機電應用中具有廣泛用途。
因此，在本發明的一些實施形態中，提供一種包含一個以上的再分佈層（RDL）結構、晶片-堆疊結構、CMOS影像感測器壩結構之微電子或光電子裝置，其中前述結構還參入有依本發明的感光性組成物。
此外，在本發明的一些實施形態中，提供一種用於製造微電子或光電子裝置的形成用膜之方法，該方法包括：
用依本發明的組成物塗佈適當的基板而形成膜；
藉由曝光於適當的輻射下，用遮罩對膜進行圖案化；
曝光之後對膜進行顯影而形成光圖案；及
藉由加熱至適當的溫度而使膜硬化。
用本發明的感光性組成物塗佈基板之步驟能夠藉由如本文所述和/或本領域技術人員已知之任何塗佈方法、例如藉由旋塗來實施。
在本發明的另一方面，還提供一種包含本發明的組成物之硬化產物。
藉由以下實施例進一步說明本發明，該些實施例係出於說明性目的而提供，而並不限制本發明的範圍。
實施例（一般）
上文和下文中所使用之以下縮寫係用於說明本發明的具體實施形態中所採用之一些化合物、儀器和/或方法：
6FDA-5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）；PMDA-1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮；6BF-4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）；BZXPh-5-2-（4-胺基苯基）苯并[d]
Figure 109107292-A0304-12-0059-1
唑-5-胺；PFMB-2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺；DO3-4,4'-亞甲基雙（2,6-二甲基苯胺）；HFBAPP-4,4'-（（（全氟丙烷-2,2-二基）雙（4,1-伸苯基））雙（氧基））二苯胺；NBDA-雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基二甲胺；DMMA-二甲基順丁烯二酸酐；DMMIEt-NH2 -1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮；IA-衣康酸酐；IRGACURE 369-2-苄基-2-（二甲基胺基）-1-（4-嗎啉代苯基）丁-1-酮；CPTX-1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；HEPTP-2-（乙醯氧基亞胺基）-1-（4-（（4-（2-羥基乙氧基）苯基）硫代）苯基）丙-1-酮；BTMPTA-（氧基雙（亞甲基））雙（2-乙基丙烷-2,1,3-三基）四丙烯酸酯；A-TMM-2-（（丙烯醯氧基氧基）甲基）-2-（羥基甲基）丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯；TAEICY-（2,4,6-三氧代-1,3,5-三
Figure 109107292-A0304-12-0000-4
烷-1,3,5-三基）三（乙烷-2,1-二基）三丙烯酸酯；DPEH3MP-2,2,2’,2’-四（3-巰基丙醯基）-3,3’（3-巰基丙醯基）-1,1’-二丙醚；KBM-403E-三甲氧基（3-（環氧乙烷-2-基甲氧基）丙基）矽烷；FC-4432-a非離子性聚合物氟化物界面活性劑；NMP-N-甲基-2吡咯啶酮；GBL-γ-丁內酯；DMAc-N,N-二甲基乙醯胺；DMSO-二甲基亞碸；THF-四氫呋喃；GPC-凝膠滲透層析法；Mw -重量平均分子量；Mn -數量平均分子量；PDI-多分散指數；1 H-NMR-質子核磁共振光譜；FT-IR-傅里葉變換紅外光譜；ppm-每百萬份中之份數；pphr-每百份樹脂的份數。
實施例1
6FDA/6BF/BZXPh-5/DMMIEt-NH2 （49.3/28.4/19.8/2.5）
將6BF（19.5g，28.8mmol）、BZXPh-5（4.51g，20mmol）及DMMIEt-NH2 （0.42g，2.5mmol）溶解於NMP（166.6g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。然後，在攪拌下向該溶液中一點一點添加6FDA（22.21g，50mmol）。將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時，在此期間，溶液變得更黏稠。然後，將黏稠溶液用NMP（53g）稀釋。將該溶液的一小部分進一步用DMAc稀釋以用於進行GPC分析。GPC-DMAc Mw =130,650，Mn =68,650，PDI=1.9。將少量的聚合物溶液樣品添加到過量的水/丙酮（80/20）混合物中以分離聚合物。用過量的水/丙酮（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於50-60℃下乾燥24小時以獲得固體產物，其藉由1 H-NMR表徵。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜顯示出集中在對COOH的約13.5ppm和對聚醯胺酸的-NH-基的10.96ppm、10.94ppm、10.86ppm、10.83ppm、10.78ppm及10.73ppm之寬峰，比例約為1:1。亦觀察到來自6FDA、BZXPh-5及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處的多個峰。
將藉此獲得之聚醯胺酸溶液（160g，含有約32g聚合物）與無水吡啶（32g）、乙酸酐（32g）及環戊酮（50g）混合，並在攪拌下在氮氣氛下經6小時加熱至90℃。使反應混合物冷卻至環境溫度，並添加到過量的水/甲醇（80/20）混合物（2L）中以分離聚合物。用過量的（1L）庚烷清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於90℃下乾燥24小時以獲得固體產物（28g，88%分離產率，GPC-DMAC Mw =154,150，Mn =69,500，PDI=2.22）。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜未顯示出集中在對COOH的約13.5ppm或對-NH-基的10-11ppm之寬峰，表明聚醯胺酸被定量地醯亞胺化。亦觀察到來自6FDA、BZXPh-5及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處的多個峰。FT-IR光譜顯示出在1378cm-1 和722cm-1 處具有聚醯亞胺特徵的峰。
實施例2
6FDA/PMDA/6BF/PFMB/DMMIEt-NH2 （24.7/24.7/29/19.1/2.5）
將6BF（14.82g，29.4mmol）、PFMB（6.21g，19.4mmol）及DMMIEt-NH2 （0.42g，2.5mmol）溶解於NMP（152g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。然後，在攪拌下向該溶液中一點一點添加6FDA（11.11g，25mmol）與PMDA（5.45g，25mmol）的混合物。將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時，在此期間溶液變得黏稠。然後，向該黏稠溶液中添加了NMP（72g）。將該溶液的一小部分進一步用DMAc稀釋以用於進行GPC分析。GPC-DMAc-Mw =131,500，Mn =72,550，PDI=1.81。將少量的聚合物溶液樣品添加到過量的水/丙酮（80/20）混合物中以分離聚合物。用過量的水/丙酮（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於50-60℃下乾燥24小時以獲得固體產物，其藉由1 H-NMR表徵。在氘化DMSO中測定之該產物的1 H-NMR（500MHz）光譜顯示出聚醯胺酸的-NH-基的峰在10.97ppm、10.87ppm及10.85ppm處。亦觀察到來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處的多個峰。
將藉此獲得之聚醯胺酸溶液（199.8g，含有約30g聚合物）與無水吡啶（30.7g）、乙酸酐（31.3g）及環戊酮（88g）混合，並在攪拌下將溶液在氮氣氛下經6小時加熱至95℃。將反應混合物冷卻至環境溫度，並添加了THF（100 g）。然後，將該溶液添加到過量的水/甲醇（80/20）混合物（2.5L）中以分離聚合物。用過量的（2.5L）水/甲醇（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於90℃下乾燥30小時以獲得固體產物（28.9g，96%分離產率，GPC-DMAc Mw =130,350，Mn =63,500，PDI=2.05）。
實施例3
6FDA/PMDA/6BF/PFMB/DMMIEt-NH2 （24.7/24.7/29/19.1/2.5）
除了藉由採用如下二酐、二胺、DMMIEt-NH2 及NMP的量進行醯亞胺化反應的規模以外，在該實施例3中基本上重複實施例2的方法：使用6BF（14.82g，29.4mmol）、PFMB（6.21g，19.4mmol）、6FDA（11.11g，25mmol）、PMDA（5.45g，25.0mmol）、NMP（152g和75g）及DMMIEt-NH2 （0.42g，2.5mmol）獲得NMP中之黏稠的聚醯胺酸溶液。將該溶液的一小部分進一步用DMAc稀釋以用於進行GPC分析。GPC-DMAc-Mw =157,350，Mn =84,500，PDI=1.86。還分離出少量的固體聚醯胺酸樣品以進行1 H-NMR（500MHz）分析。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜顯示出集中在對COOH的約13.5ppm和對聚醯胺酸的-NH-基的10.99ppm、10.88ppm及10.85ppm之寬峰，比例約為1:1。亦觀察到來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處的多個峰。
然後，藉此獲得之聚醯胺酸（86g，含有約12g聚合物）基本上按照實施例2中所述之方法，使用無水吡啶（12g）、乙酸酐（12g）及環戊酮（86g）於90℃下經6小時轉換為聚醯亞胺以獲得固體產物（11.3g，94%分離產率，GPC-DMAc Mw =171,150，Mn =78,150，PDI=2.19）。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜未顯示出集中在對COOH的約13.5ppm或對-NH-基的10-11ppm之寬峰，表明聚醯胺酸被定量地醯亞胺化。觀察到來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處的多個峰。FT-IR光譜顯示出在1367cm-1 和723cm-1 處具有聚醯亞胺特徵的峰。
實施例4
6FDA/PMDA/6BF/PFMB/DMMIEt-NH2 （24.7/24.7/29.0/19.1/2.5）
將6BF（17.78g，35.3mmol）、PFMB（7.45g，23.3mmol）及DMMIEt-NH2 （0.51g，3mmol）溶解於NMP（182.4g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。然後，在攪拌下將6FDA（13.33g，30mmol）與PMDA（6.54g，30mmol）的混合物一點一點添加到上述溶液中。將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時，在此期間溶液變黏稠。將額外量的NMP（62g）添加到該黏稠溶液中。將該溶液的一小部分進一步用DMAc稀釋以用於進行GPC分析。GPC-DMAc-Mw =121,150，Mn =69,500，PDI=1.74。將少量的聚合物溶液樣品亦添加到過量的水/丙酮（80/20）混合物中以分離聚合物。用過量的水/丙酮（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於50-60℃下乾燥24小時以獲得固體產物，其藉由1 H-NMR表徵。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜顯示出集中在對COOH的約13.5ppm和對聚醯胺酸的-NH-基的10.97ppm、10.87ppm及10.85ppm之寬峰，比例約為1:1。來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處觀察到多個峰。
然後，將藉此獲得之聚醯胺酸溶液（194.8g，含有約31g聚合物）與無水吡啶（31.1g）、乙酸酐（32.1g）及環戊酮（60g）混合，並在攪拌下將溶液在氮氣氛下經6小時加熱至95℃。將反應混合物冷卻至環境溫度，並添加了THF（51g）。然後，將該溶液添加到過量的水/甲醇（80/20）混合物（2.5L）中以分離聚合物。用過量的（2.5L）水/甲醇（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於70℃下加熱24小時以獲得固體產物（31.5g）。產物藉由GPC和1 H-NMR表徵。GPC-DMAc Mw =90,350，Mn =48,000，PDI=1.88。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜僅顯示出集中在對COOH的約13.5ppm和對-NH-基的10-11ppm之寬峰的痕跡，表明聚醯胺酸被定量地醯亞胺化。來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處觀察到多個峰。FT-IR光譜顯示出在1375 cm-1 和723 cm-1 處具有聚醯亞胺特徵的峰。
實施例5
6FDA/PMDA/6BF/PFMB/DMMIEt-NH2 （24.7/24.7/29/19.1/2.5）
將6BF（14.82g，29.4mmol）、PFMB（6.2g、19.4mmol）及DMMIEt-NH2 （0.42g，2.5mmol）溶解於NMP（152g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。在攪拌下，將6FDA（11.11g，25mmol）與PMDA（5.45g，25mmol）的混合物一點一點添加到該溶液中。將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時，在此期間溶液變黏稠。將額外量的NMP（127g）添加到黏稠溶液中。將該溶液的一小部分進一步用DMAc稀釋以用於進行GPC分析。GPC-DMAc-Mw =114,100，Mn =69,050，PDI=1.65。還分離出少量的固體聚醯胺酸樣品以進行1 H-NMR（500MHz）分析。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR光譜顯示出聚醯胺酸的-NH-基的峰在10.97ppm、10.87ppm、10.85ppm及10.82ppm處。來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處觀察到多個峰。
然後，將藉此獲得之聚醯胺酸溶液（214.1g，含有約26g聚合物）與無水吡啶（25.4g）、乙酸酐（25.5g）及環戊酮（78g）混合，並在攪拌下將溶液在氮氣氛下經6小時加熱至95℃。將反應混合物冷卻至環境溫度，並添加了THF（100g）。然後，將該溶液添加到過量的水/甲醇（80/20）混合物（2.5L）中以分離聚合物。用過量的（2L）水/甲醇（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於70℃下加熱24小時以獲得固體產物（25g，96%產率），並且藉由GPC和1 H-NMR表徵。GPC-DMAc-Mw =169,000，Mn =81,700，PDI=2.07。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜僅顯示出集中在對COOH的約13.5ppm和對-NH-基的10-11ppm之寬峰的痕跡，表明聚醯胺酸被定量地醯亞胺化。來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處觀察到多個峰。
實施例6
6FDA/PMDA/6BF/PFMB/DMMIEt-NH2 （24.6/24.6/28.6/18.8/3.4）
將6BF（14.69g，29.1mmol）、PFMB（6.13g，19.1mmol）及DMMIEt-NH2 （0.59g，3.5mmol）溶解於NMP（151.9g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。在攪拌下，將6FDA（11.11g，25mmol）與PMDA（5.45g，25mmol）的混合物一點一點添加到該溶液中。將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時，在此期間溶液變黏稠。將額外量的NMP（69g）添加到該黏稠溶液中。將該溶液的一小部分進一步用DMAc稀釋以用於進行GPC分析。GPC-DMAc-Mw =111,042，Mn =64,700，PDI=1.72。還分離出少量的固體聚醯胺酸樣品以進行1 H-NMR（500MHz）分析。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜顯示出聚醯胺酸的-NH-基峰在10.87ppm、10.87ppm及10.85ppm。來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處觀察到多個峰。
然後，將藉此獲得之聚醯胺酸溶液（200g，含有約30g聚合物）與無水吡啶（32.9g）、乙酸酐（30.3g）及環戊酮（33g）混合，並在攪拌下將溶液在氮氣氛下經6小時加熱至95℃。將反應混合物冷卻至環境溫度，並添加了THF（25g）。然後，將該溶液添加到水/甲醇（80/20）混合物（2.5L）中以分離聚合物。用（2L）水/甲醇（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中在80-90℃下加熱24小時以獲得固體產物（28g，93%產率），並且藉由GPC和1 H-NMR表徵。GPC-DMAc-Mw =94,200，Mn =47,000，PDI=2.01。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜僅顯示出-NH-基在10.5-11.5ppm處的痕跡，表明聚醯胺酸被定量地醯亞胺化。來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處觀察到多個峰。FT-IR光譜顯示出在1373cm-1 和723cm-1 處具有聚醯亞胺特徵的峰。
實施例7
6FDA/PMDA/6BF/PFMB/DMMIEt-NH2 （24.7/24.7/14.2/33.9/2.5）
將6BF（7.25g，14.4mmol）、PFMB（11g，34.4mmol）及DMMIEt-NH2 （0.42g，2.5mmol）溶解於NMP（141g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。在攪拌下，將6FDA（11.11g，25mmol）與PMDA（5.45g，25mmol）的混合物一點一點添加到該溶液中。將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時，在此期間溶液變黏稠。將額外量的NMP（120g）添加到黏稠溶液中。將該溶液的一小部分進一步用DMAc稀釋以用於進行GPC分析。GPC-DMAc-Mw =84,300，Mn =53,650，PDI=1.57。將少量的聚合物溶液樣品添加到過量的水/丙酮（80/20）混合物中以分離聚合物。用過量的水/丙酮（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於50-60℃下乾燥24小時以獲得固體產物。
然後，將藉此獲得之上述聚醯胺酸溶液（234.0g，含有約28g聚合物）與無水吡啶（28.8g）、乙酸酐（29.5g）及環戊酮（60g）混合，並在攪拌下將溶液在氮氣氛下經6小時加熱至95℃。將反應混合物冷卻至環境溫度，並添加了THF（100g）。然後，將該溶液添加到水/甲醇（80/20）混合物（2.5L）中以分離聚合物。用（2L）水/甲醇（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於70℃下加熱24小時以獲得固體產物（27.5g，98%產率），並且藉由GPC和1 H-NMR表徵。GPC-DMAc-Mw =180,750，Mn =74,700，PDI=2.42。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜僅顯示出集中在對COOH的約13.5ppm和對-NH-基的10-11ppm之寬峰的痕跡，表明聚醯胺酸被定量地醯亞胺化。來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處觀察到多個峰。FT-IR光譜顯示出在1372cm-1 和723cm-1 處具有聚醯亞胺特徵的峰。
實施例8
6FDA/PMDA/6BF/DO3/DMMIEt-NH2 （24.7/24.7/29.6/19.1/2.5）
將6BF（14.82g，29.4mmol）、DO3（4.99g，19.4mmol）及DMMIEt-NH2 （0.42g，2.5mmol）溶解於NMP（147.1g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。在攪拌下，將6FDA（11.11g，25mmol）與PMDA（5.45g，25mmol）的混合物一點一點添加到該溶液中。然後，將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時，在此期間溶液變黏稠。將額外量的NMP（78g）添加到黏稠溶液中。將該溶液的一小部分進一步用DMAc稀釋以用於進行GPC分析。GPC-DMAc-Mw =96,500，Mn =58,300，PDI=1.65。還分離出少量的固體聚醯胺酸樣品以進行1 H-NMR（500MHz）分析。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜顯示出集中在對COOH的約13.5ppm和對聚醯胺酸的-NH-基的10.87ppm、10.84ppm、9.90ppm及9.88ppm之寬峰，比例約為1:1。來自6FDA、PMDA、DO3及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處觀察到多個峰。
然後，將藉此獲得之上述聚醯胺酸溶液（200g，含有約28g聚合物）與無水吡啶（28.1g）、乙酸酐（29.2g）及環戊酮（81g）混合，並在攪拌下將溶液在氮氣氛下經5小時加熱至90℃。將反應混合物冷卻至環境溫度，並添加了THF（100g）。然後，將該溶液添加到水/丙酮（80/20）混合物（2.5L）中以分離聚合物。用（2.5L）水/丙酮（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中在80-90℃下加熱24小時以獲得固體產物（26.8g，96%產率），並且藉由GPC和1 H-NMR表徵。GPC-DMAc-Mw =106,550，Mn =55,750，PDI=1.95。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜僅顯示出集中在對COOH的約13.5ppm和對-NH-基的10-11ppm之寬峰的痕跡，表明聚醯胺酸被定量地醯亞胺化。來自6FDA、PMDA、DO3及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處觀察到多個峰。
實施例9
（6FDA/6BF/NBDA/DMMIEt-NH2 ）（47.6/7.1/35.7/9.6）
將6BF（17.03g，33.8mmol）、NBDA（1.04g，6.75mmol）及DMMIEt-NH2 （1.514g，9mmol）溶解於NMP（158.3g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。在攪拌下向該溶液中一點一點添加6FDA（19.99g，45.08mmol）。將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時，在此期間溶液變黏稠。將溶液的一小部分用足量的DMAc稀釋以用於進行GPC分析。GPC-DMAc-Mw =41,800，Mn =22,900，PDI=1.83。將聚合物溶液的樣品亦添加到過量的庚烷中，以分離聚合物用於進行1 H-NMR分析。用過量的庚烷清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於70℃下加熱24小時以獲得固體產物。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜顯示出集中在對COOH的約13ppm和對聚醯胺酸的-NH-基的10.8ppm之寬峰。來自6FDA和6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處亦觀察到多個峰。
實施例10
6FDA/PMDA/HFBAPP/PFMB/DMMIEt‑NH2 （24.7/24.7/29.6/19.1/2.5）
將HFBAPP（7.23g，14mmol）、PFMB（3.34g，10.4mmol）及DMMIEt‑NH2 （0.21g，1.25mmol）溶解於NMP（76.2g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。在攪拌下，將6FDA（5.55g，12.5mmol）與PMDA（2.73g，12.5mmol）的混合物一點一點添加到該溶液中。將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時，在此期間溶液變黏稠。將額外量的NMP（40g）添加到黏稠溶液中。將該溶液的一小部分進一步在DMAc中稀釋以用於進行進行GPC分析。GPC-DMAc-Mw =104,550，Mn =48,600，PDI=2.15。
然後，將藉此獲得之上述聚醯胺酸溶液（115g，含有約16g聚合物）與無水吡啶（16g）、乙酸酐（16g）及環戊酮（75g）混合，並在攪拌下將溶液在氮氣氛下經6小時加熱至90℃。隨著醯亞胺化的進行，聚合物變得不溶。
實施例11
6FDA/PMDA/BZXPh-5/6BF/DMMIEt-NH2 （29.6/19.8/29.0/19.1/2.5）
將6BF（10.37g，20.6mmol）、BZXPh-5（3.06g、13.6mmol）及DMMIEt‑NH2（0.294g，1.75mmol）溶解於NMP（104.4g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。在攪拌下，將6FDA（9.33g，21mmol）與PMDA（3.05g，14mmol）的混合物一點一點添加到該溶液中。將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時，在此期間溶液變黏稠。將額外量的NMP（25g）添加到黏稠溶液中。將該溶液的一小部分進一步在DMAc中稀釋以用於進行進行GPC分析。GPC-DMAc-Mw =124,300，Mn =71,650，PDI=1.74。
然後，將藉此獲得之上述聚醯胺酸溶液（103g，含有約18g聚合物）與無水吡啶（17.4g）、乙酸酐（17.4g）及環戊酮（108g）混合，並在攪拌下將溶液在氮氣氛下經2小時加熱至95℃。隨著醯亞胺化的進行，聚合物變得不溶。
實施例11A
6FDA/PMDA/DO3/PFMB/DMMIEt-NH2 （34.6/14.9/29.0/19.1/2.5）
將DO3（11.21g，44.1mmol）、PFMB（9.31g，29.1mmol）及DMMIEt-NH2 （0.63g，3.75mmol）溶解於NMP（170g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。然後，在攪拌下向該溶液中一點一點添加6FDA（9.99g，22.5mmol）與PMDA（11.45g，52.5mmol）的混合物。將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時，在此期間溶液變得黏稠。然後，向該黏稠溶液中添加了NMP（117g）。將該溶液的一小部分進一步用DMAc稀釋以用於進行GPC分析。GPC-DMAc-Mw =83,550，Mn =40,650，PDI=2.06。
將藉此獲得之聚醯胺酸溶液（330g，含有約42g聚合物）與無水吡啶（10g）、乙酸酐（20g）及環戊酮（75g）混合，並在攪拌下將溶液在氮氣氛下經6小時加熱至90℃。將反應混合物冷卻至環境溫度，並添加了THF（150g）。然後，將該溶液添加到過量的水/甲醇（80/20）混合物（2.5L）中以分離聚合物。用過量的（2.5L）水/甲醇（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於110-120℃下乾燥30小時以獲得固體產物（39.2g，92%分離產率，GPC-DMAc Mw =109,950，Mn =57,850，PDI=1.87）。
實施例12
拉伸性能測定
使用0.45µm或1µm細孔聚四氟乙烯（PTFE）盤式過濾器分別過濾實施例3、9、10中形成之聚醯胺酸及比較例1-3中形成之聚醯胺酸中每一種。藉由在300rpm下旋轉30秒來將該些聚合物溶液中的每一種旋塗於一系列4」裸Si晶圓上，隨後，藉由於110℃下進行3分鐘塗佈後烘烤（PAB）以產生15-25µm範圍的膜。然後，將膜在氮氣氛下的烘箱中於320℃下硬化3小時。隨後，將經硬化之膜切成6mm寬度的膜條，並藉由浸漬於稀釋之（1wt.%）氟化氫（HF）水溶液中而使其從裸Si晶圓上提起。使用Instron測定該些膜樣品中的每一個的拉伸性能，並總結於表1中。示於表1中之資料包括該些樣品中的每一個的平均拉伸強度和觀察到之最大拉伸強度以及平均斷裂伸長率（ETB）和觀察到之最大ETB。從該資料非常明顯地可知，在依本發明之聚合物中參入DMMI端基大幅提高了在寬範圍的聚合物組成物中膜的拉伸強度和ETB。
表1
聚合物實施例編號 端基 拉伸強度 MPa（SD） 拉伸強度 Max，MPa ETB %（SD） ETB Max，%
比較例1 （IA） 127（21） 151 35（20） 59
實施例3 DMMI 133（21） 169 46（13） 69
比較例2 （IA） 119（21） 149 46（37） 90
實施例9 DMMI 129（20） 165 68（18） 100
比較例3 （IA） 112（10） 125 53（24） 72
實施例10 DMMI 147（31） 191 55（19） 80
SD-標準偏差
實施例13
感光性組成物–熱機械性能
將得自實施例1（6FDA/6BF/BZXPh-5/DMMIEt‑NH2 ，49.3/28.4/19.8/2.5）、比較例4（6FDA/6BF/BZXPh-5/IA，48.1/29.6/19.8/2.5）及比較例5（6FDA/6BF/BZXPh-5，50/30/20）之分離之聚醯亞胺聚合物溶解於GBL/環戊酮（3:1）的混合物中以分別形成18wt.%、17wt.%及15wt.%溶液。向該些溶液中的每一個中添加作為光自由基產生劑之IRGACURE 369（10pphr）、作為光敏劑之CPTX（2pphr）、作為丙烯酸酯交聯劑之BTMPTA（50pphr）、作為硫醇交聯劑之DPEH3MP（50pphr）、作為增黏劑之KBM-403E（5pphr）、作為表面整平劑之FC-4432（0.3pphr）及作為額外溶劑之GBL（100pphr）。
使用0.45µm或1µm細孔聚四氟乙烯（PTFE）盤式過濾器過濾如上形成之組成物。藉由在325-1700rpm下旋轉30秒來將該些配方旋塗於4」裸Si晶圓上，隨後，藉由於110℃下進行3分鐘的塗佈後烘烤（PAB）以產生厚度在8-14µm範圍內之膜。然後，使用寬頻Hg-蒸汽光源（在365nm處使用帶通濾波器），以2000mJ/cm2 的曝光劑量對膜進行曝光，隨後，藉由於110℃下進行了2分鐘的曝光後烘烤（PEB）步驟。將經曝光之膜在氮氣氛下的烘箱中於170℃下硬化4小時。隨後，將經硬化之膜切成6mm寬度的膜條，並藉由浸漬於稀釋之（1wt.%）氟化氫（HF）水溶液中而使其從裸Si晶圓上提起。使用Instron測定拉伸性能，並總結於表2中。該些組成物的拉伸強度和ETB的比較證實，依本發明的實施，DMMI端基的參入大幅提高了膜的拉伸強度和ETB。 表2
聚合物實施例編號 端基 拉伸強度 MPa（SD） 拉伸強度 Max，MPa ETB %（SD） ETB Max，%
比較例5 無 81（8） 89 30（19） 48
比較例4 （IA） 74（6） 82 24（16） 43
實施例1 DMMI 90（13） 109 48（13） 64
SD-標準偏差
實施例14
感光性組成物–熱機械性能
除了在該實施例13中的每種組成物中使用作為丙烯酸交聯劑之TAEICY（50pphr）來代替BTMPTA以外，在該實施例13中基本上重複實施例12的方法。
使用0.45µm或1µm細孔聚四氟乙烯（PTFE）盤式過濾器過濾如上形成之組成物。藉由在500-800rpm下旋轉30秒來將該些配方旋塗於4」裸Si晶圓上，隨後，藉由於110℃下進行3分鐘的塗佈後烘烤（PAB）以產生厚度在9-15µm範圍內之膜。然後，使用寬頻Hg-蒸汽光源（在365nm處使用帶通濾波器），以1500mJ/cm2 的曝光劑量對膜進行曝光，隨後，藉由於110℃下進行了2分鐘的曝光後烘烤（PEB）步驟。將經曝光之膜在氮氣氛下的烘箱中於170℃下硬化4小時。隨後，將經硬化之膜切成6mm寬度的膜條，並藉由浸漬於稀釋之（1wt.%）氟化氫（HF）水溶液中而使其從裸Si晶圓上提起。使用Instron測定拉伸性能，並總結於表3中。應再次注意，該些組成物的拉伸強度和ETB的比較清楚地顯示，參入DMMI端基大幅提高了依本發明的實施形成之聚合物膜的拉伸強度和ETB。 表3
聚合物實施例編號 端基 拉伸強度，MPa（SD） 拉伸強度（max），MPa ETB %（SD） ETB Max，% Tg ，℃
比較例5 無 117（1） 119 11（4） 16 197
比較例4 （IA） 105（7） 114 5（1） 6 198
實施例1 DMMI 127（13） 145 53（26） 79 189
SD-標準偏差
以下實施例16證實，依本發明的實施，光成像組成物亦能夠藉由使用聚醯胺酸來製造。
實施例16
使用聚醯胺酸之光成像研究
將得自實施例9（6FDA/6BF/NBDA/DMMIEt-NH2 ，47.6/7.1/35.7/9.6，含有約7g的NMP）之分離之聚醯胺酸（33g）溶解於PGMEA（75g）中以獲得29wt.%溶液。向該溶液中添加作為光自由基產生劑之Irgacure-369（10pphr）、作為丙烯酸酯交聯劑之BTMPTA（50pphr）、作為增黏劑之KBM-403E（5pphr）、作為光敏劑之CPTX（2pphr）及作為表面整平劑之FC-4432（0.3pphr），其被稱為實施例16-1。製造額外含有作為硫醇交聯劑之DPEH3MP（50pphr）之另一批該組成物，其被稱為實施例16-2。
使用0.20µm細孔的聚四氟乙烯（PTFE）盤式過濾器過濾實施例16-1和16-2中藉此形成之組成物。然後，藉由在900rpm旋轉30秒來將該些組成物旋塗於4」SiO2 晶圓上，隨後，藉由於110℃下進行3分鐘的塗佈後烘烤（PAB）以產生約5-9µm厚度的膜。然後，使用寬頻Hg-蒸汽光源（在365nm處使用帶通濾波器），以0-2000mJ/cm2 範圍的曝光劑量介隔遮罩對膜進行曝光以產生線、溝槽、柱及孔。將經曝光之膜於110℃下進行2分鐘的曝光後烘烤（PEB），並且用環戊酮浸漬顯影40-120秒，以使與遮罩相對應之圖案暴露。在各種曝光劑量下測定曝光區域的膜厚，以確定膜厚損失（亮視野損失，BFL）。在表4總結了成像結果。從該資料明顯看出，使用DPEH3MP作為硫醇交聯劑可改善光成像性能，例如減少曝光劑量和BFL，這可能是由於DPEH3MP促進硫醇-烯交聯反應等因素。
表4
實施例編號 DPEH3MP 的存在 FT （µm） 劑量 （mJ/cm2 ） BFL （%）
實施例1-61 否 6.11 1200 61
實施例16-2 是 8.23 1288 28
實施例16-2 是 8.23 1020 32
FT-膜厚
實施例17
聚醯亞胺聚合物的光成像研究
將實施例3中所述之分離之聚醯亞胺聚合物（6FDA/PMDA/6BF/PFMB/DMMIEtNH2 ，24.7/24.7/29.0/19.1/2.5）溶解於GBL/環戊酮（3:1）的混合物以製備19wt.%溶液。向該溶液中添加作為光自由基產生劑之Irgacure-369（10pphr）、作為光敏劑之CPTX（2pphr）、作為丙烯酸酯交聯劑之BTMPTA（30pphr）、作為丙烯酸酯交聯劑之TAEICY（30pphr）、作為增黏劑之KBM-403E（5pphr）、作為熱自由基起始劑之過氧化二異丙苯（DCP，4pphr）及作為表面整平劑之FC-4432（0.3pphr）以形成依本發明的組成物。
使用0.2µm細孔的聚四氟乙烯（PTFE）盤式過濾器過濾藉此形成之組成物。藉由在500rpm下旋轉30秒來將該組成物旋塗於4’’SiO2 晶圓上，隨後，藉由於105℃下進行3分鐘的塗佈後烘烤（PAB）以產生4µm厚度的膜。然後，使用寬頻Hg-蒸汽光源（在365nm處使用帶通濾波器），以1020mJ/cm2 的曝光劑量介隔遮罩對膜進行曝光以產生線、溝槽、柱及孔的負色調圖像。將經曝光之膜於105℃下進行2分鐘的曝光後烘烤（PEB），並且用環戊酮浸漬顯影75秒，以使與遮罩相對應之圖案暴露。曝光區域的膜厚為4.3µm，表明在光成像製程期間膜略有膨脹（6%）。成像區域的具有5µm（線）、7µm（柱）及15µm（孔）的解析度。圖1顯示出光學顯微鏡所產生之以約3-7µm解析度的柱和線的俯視光學顯微照片。圖2顯示出以約15µm解析度的接觸孔的俯視雷射顯微圖像。
由上述組成物形成之膜的熱機械性能如下測定。藉由在310rpm下旋轉30秒來將組成物旋塗於5’’SiO2 晶圓上，隨後，藉由於110℃下進行3分鐘的塗佈後烘烤（PAB）以產生約9.6µm厚度的膜。然後，使用寬頻Hg-蒸汽光源（在365nm處使用帶通濾波器），以1200mJ/cm2 的曝光劑量與遮罩相結合而對膜進行曝光以產生4.5mm和6.5mm寬條，其後用環戊酮顯影75秒。 在顯影之前，將經曝光之膜於110℃下進行2分鐘的曝光後烘烤（PEB）。經曝光和顯影之膜在氮氣氛下的烘箱中於170℃下硬化4小時。隨後，藉由將經硬化之膜條浸漬於稀釋之（1wt.%）氟化氫（HF）溶液中而使其從SiO2 晶圓上提起。使用Instron、TMA及TGA測定拉伸性能和熱性能。表5總結了從硬化膜的該些熱機械分析獲得之結果。
表5
拉伸強度，MPa（SD） 122（11）
拉伸強度（max），MPa 136
ETB，%（SD） 35（21）
ETB（max），% 53
楊氏模數，GPa 3.4（0.1）
CTE，ppm/K（50-100℃範圍） 52
Tg ，℃ 169
Td5 ，℃ 410
SD-標準偏差；CTE-熱膨脹係數。
實施例18
感光性組成物–熱機械性能
除了在實施例18-1中使用THF作為溶劑（6FDA/PMDA/6BF/PFMB/DMMIEtNH2 ，24.7/24.7/29.0/19.1/2.5，Mw=165,600，Mn=78,900，PD=2.1），並且在實施例18-2中使用實施例11A中所製備之聚合物（6FDA/PMDA/DO3/PFMB/DMMIEt-NH2 34.6/14.9/29.0/19.1/2.5）以外，使用如實施例3中所述之方法製備分離之聚醯亞胺聚合物將兩種聚合物樣品溶解於GBL/環戊酮（3:1wt./wt/）的混合物中以製備15wt.%溶液。向該些溶液中的每一種添加作為光自由基產生劑之HEPTP（5pphr）、作為丙烯酸酯交聯劑之A-TMM（50pphr）、作為增黏劑之KBM-403E（5pphr）、作為表面整平劑之FC-4432（0.1pphr）及一些額外的環戊酮（300pphr）以形成依本發明的組成物。
使用0.45µm細孔的聚四氟乙烯（PTFE）盤式過濾器過濾藉此形成之組成物。藉由在550-1100rpm旋轉30秒來將該些組成物旋塗於4」SiO2 晶圓上，隨後，藉由於110-120℃下進行3分鐘的塗佈後烘烤（PAB）以產生7-8µm厚度的膜。然後，使用寬頻Hg-蒸汽光源（在365nm處使用帶通濾波器），以0-1000mJ/cm2 的曝光劑量介隔遮罩對膜進行曝光以產生線、溝槽、柱及孔的負色調圖像。用環戊酮浸漬60將經曝光之膜顯影60秒，以使與遮罩相對應之圖案暴露。成像區域的具有5µm（線）、7µm（柱）及7µm（孔）的解析度。表6總結了從這兩個實施例獲得之光成像結果。圖3顯示出藉由光學顯微鏡對得自實施例18-1之線和孔的樣品獲得之俯視圖像。圖4顯示出藉由光學顯微鏡對得自實施例18-2之線和孔的樣品獲得之俯視圖像。
藉由在300-500rpm下旋轉30秒，隨後，於110-120℃下進行3分鐘的塗佈後烘烤（PAB），亦能夠在4」裸Si晶圓上產生實施例18-1和18-2組成之膜，從而產生約8-11µm厚度的膜。使用寬頻Hg-蒸汽光源（在365nm處使用帶通濾波器），以1000mJ/cm2 的曝光劑量對膜進行全面曝光，並且在氮氣氛下的烘箱中於170℃下硬化4小時。
表6
   實施例18-1 實施例18-2
轉速（rpm） 1100 550
PAB（℃）/分鐘 120/3 110/3
FT（µm） 7.32 7.56
劑量（mJ/cm2 ） 510 644
顯影（sec） 60 60
顯影後的FT（µm） 6.78 7.01
FT損失（%） 7.4 7.3
解析度（µm） 5-7 5-7
FT=膜厚；PAB=塗佈後烘烤
根據硬化前後的膜厚差來測定硬化損失百分比。隨後，藉由將其浸漬於稀釋之（1wt.%）氟化氫（HF）水溶液中而使其從SiO2 晶圓上提起，並且切成約1cm寬度的膜條。使用TMA（Tg 和CTE在50-100℃範圍）、DMA（Tan □□）及TGA（5wt.%溫度，Td5 ）測定拉伸性能和熱性能。表7總結了從硬化膜的該些熱機械分析獲得之結果。
表7
   實施例18-1 實施例18-2
%硬化損失 1.5 4.1
Tg ，℃ 203 207
Td5 ，℃ 391 389
CTE，ppm/K 58 52
Tan □，ᵒC 265 258
以下比較例1-4使用衣康酸酐（IA）代替DMMIEt-NH2 來作為反應性端基。該些比較例1至4進一步證實，如以上實施例12至13所示之比較性能證實，含有IA端基之聚醯亞胺提供之益處低於本發明提供之益處。
比較例1
6FDA/PMDA/6BF/PFMB/IA（24.1/24.1/29.6//19.7/2.5）
將6BF（15.13g，30mmol）和PFMB（6.41g，20mmol）溶解於NMP（150.7g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。在攪拌下將6FDA（10.83g，24.4mmol）、PMDA（5.317g，24.4mmol）及IA（0.28g，2.5mmol）的混合物一點一點添加到上述溶液中。將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時，在此期間溶液變黏稠。將額外量的NMP（33g）添加到黏稠溶液中。然後，將該溶液的一小部分用DMAc稀釋以進行GPC分析。GPC-DMAc-Mw =107,050，Mn =60,700，PDI=1.76。將少量的聚合物溶液樣品亦添加到過量的水/丙酮（80/20）混合物中，以分離聚合物用於進行1 H-NMR分析。用過量的水/丙酮（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於50-60℃下乾燥24小時以獲得固體產物。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜顯示出集中在對COOH的約13.5ppm和對聚醯胺酸的-NH-基的10.99ppm、10.88ppm及10.86ppm之寬峰，比例約為1:1。來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處觀察到多個峰。
然後，將藉此獲得之聚醯胺酸溶液（65g，含有約11g聚合物）與無水吡啶（11g）、乙酸酐（11g）及環戊酮（62g）混合，並在攪拌下將溶液在氮氣氛下經6小時加熱至90℃。將反應混合物冷卻至環境溫度，並添加了THF（25g）。將該溶液添加到過量的水/甲醇（80/20）混合物（1.7L）中以分離聚合物。用過量的（1.2L）水/甲醇（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於70℃下加熱24小時以獲得固體產物（10.4g，95%分離產率），其藉由GPC和1 H-NMR表徵。GPC-DMAc-Mw =143,800，Mn =66,150，PDI=2.17。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜未顯示出集中在對COOH的約13.5ppm或對-NH-基的10-11ppm之寬峰，表明聚醯胺酸被定量地醯亞胺化。來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處觀察到多個峰。FT-IR光譜顯示出在1374cm-1 和723cm-1 處具有聚醯亞胺特徵的峰。
比較例2
6FDA/PMDA/HFBAPP/PFMB/IA（24.1/24.1/26.6/19.7/2.5）
將HFBAPP（7.78g，15mmol）和PFMB（3.2g，10mmol）溶解於NMP（76.2g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。在攪拌下將6FDA（5.41g，12.2mmol）、PMDA（2.66g，12.2mmol）及IA（0.140g，1.25mmol）的混合物一點一點添加到上述溶液中。將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時，在此期間溶液變黏稠。將額外量的NMP（21g）添加到黏稠溶液中。然後，將該溶液的一小部分用DMAc稀釋以進行GPC分析。GPC-DMAC-Mw =74,650，Mn =38,400，PDI=2.05。
然後，將藉此獲得之上述聚醯胺酸溶液（100g，含有約16g聚合物）與無水吡啶（16g）、乙酸酐（16g）及環戊酮（75g）混合，並在攪拌下將溶液在氮氣氛下經6小時加熱至90℃。隨著醯亞胺化的進行，聚合物變得不溶。
比較例3
6FDA/PMDA/6BF/BZXPh-5/IA（29/19.1/29.6/19.8/2.5）
將6BF（10.6g，21mmol）和BZXPh-5（3.15g，14mmol）溶解於NMP（103.4g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。在攪拌下將6FDA（9.14g，20.6mmol）、PMDA（2.96g，13.6mmol）及IA（0.196g，1.75mmol）的混合物一點一點添加到上述溶液中。將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時，在此期間溶液變黏稠。將額外量的NMP（25g）添加到黏稠溶液中。然後，將該溶液的一小部分用DMAc稀釋以進行GPC分析。GPC-DMAc-Mw =103,700，Mn =54,200，PDI=1.91。
然後，將藉此獲得之上述聚醯胺酸溶液（118g，含有約20g聚合物）與無水吡啶（20g）、乙酸酐（20g）及環戊酮（88g）混合，並在攪拌下將溶液在氮氣氛下經2小時加熱至95℃。隨著醯亞胺化的進行，聚合物變得不溶。
比較例4
6FDA/6BF/BZXPh-5/IA（48.1/29.6/19.8/2.5）
將6BF（15.13g，30mmol）、BZXPh-5（4.5g，20mmol）及IA（0.28g，2.5mmol）的混合物溶解於NMP（165.1g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。然後，在攪拌下向該溶液中一點一點添加6FDA（21.63g，48.7mmol），產生約5℃的放熱。將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時。將該溶液的一小部分用DMAc稀釋以進行GPC分析。GPC-DMAc-Mw =99,600，Mn =47,850，PDI=2.08。
然後，將藉此獲得之上述聚醯胺酸溶液（127g，含有約25g聚合物）與無水吡啶（25g）、乙酸酐（25g）及環戊酮（100g）混合，並在攪拌下將溶液在氮氣氛下經4小時加熱至90℃。使反應混合物冷卻至環境溫度，並添加到過量的水/甲醇（80/20）混合物（1.5L）中以分離聚合物。用過量的（1L）庚烷清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於80℃下加熱24小時以獲得固體產物（23g，92%分離產率），其藉由GPC、1 H-NMR及FT-IR表徵。GPC-DMAc-Mw =99,900，Mn =44,400，PDI=2.25。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜僅顯示出集中在約10.4ppm之峰的痕跡，表明聚醯胺酸被定量地醯亞胺化。在芳香族質子的6.7-8.6ppm處觀察到多個峰。FT-IR光譜顯示出在1379cm-1 和722cm-1 處具有聚醯亞胺特徵的峰。
以下比較例5證實，如上述實施例12所示之比較性能所示，不含有反應性端基之聚醯亞胺將不能提供本發明所提供之益處。
比較例5
6FDA/6BF/BZXPh-5（50/30/20）
將6BF（15.13g，30mmol）和BZXPh-5（4.51g，20mmol）的混合物溶解於NMP（167.4g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。然後，在攪拌下將該溶液中一點一點添加6FDA（22.12g，50mmol），產生約5℃的放熱。將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時。將該溶液的一小部分用DMAc稀釋以進行GPC分析。GPC-DMAc-Mw =174,300，Mn =85,600，PDI=2.04。將少量的聚合物溶液樣品亦添加到過量的水/丙酮（80/20）混合物中，以分離聚合物用於進行1 H-NMR分析。用過量的庚烷清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於80-90℃下加熱24小時以獲得固體產物。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜顯示出集中在對COOH的約13.5ppm和對聚醯胺酸的-NH-基的10.96ppm、10.94ppm、10.86ppm及10.84ppm之寬峰，比例約為1:1。來自6FDA、BZXPh-5及6BF之芳香族質子在6.7-8.4ppm處觀察到多個峰。
然後，將藉此獲得之上述聚醯胺酸溶液（100g，含有約20g聚合物）與無水吡啶（25g）及乙酸酐（25g）混合，並在攪拌下將溶液在氮氣氛下經4小時加熱至90℃。使反應混合物冷卻至環境溫度，並添加到過量的水/丙酮（80/20）混合物（1.5L）中以分離聚合物。用過量的（1L）庚烷清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於80-90℃下加熱24小時以獲得固體產物（18.2g，92%分離產率），其藉由GPC、1 H-NMR及FT-IR表徵。GPC-DMAc-Mw =178,800，Mn =80,050，PDI=2.23。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜僅顯示出集中在對COOH的約13ppm和對聚醯胺酸的-NH-基的10-11ppm之寬峰的痕跡，表明聚醯胺酸被定量地醯亞胺化。在6FDA、6BF及BZXPh-5的芳香族質子在6.7-8.6ppm處觀察到多個峰. FT-IR光譜顯示出在1378cm-1 和722cm-1 處具有聚醯亞胺特徵的峰。
儘管藉由某些前述實施例對本發明進行了說明，但不應解釋為受其限制，而應理解為本發明包括如上文所揭示之一般範圍。在不脫離本發明精神和範圍之情況下，可以進行各種修改和實施形態。
無
下面參閱以下圖式和/或圖像描述依本發明的實施形態。所提供圖式將作為本發明的各種實施形態的簡化部分的圖式，並且僅被提供用於說明性目的。 [圖1、圖3]及[圖4]顯示出由本發明的各種組成物實施形態形成之光刻圖像。 [圖2]表示由本發明的組成物實施形態形成之雷射顯微圖像。
Figure 109107292-A0101-11-0002-1

Claims (27)

  1. 一種通式（IA）的封端之聚醯胺酸或通式（IB）的封端之聚醯亞胺：
    Figure 03_image001
    （IA）
    Figure 03_image003
    （IB） 其中： m為至少50的整數； n為1至12的整數，包括1和12； X為一個以上的不同之四價有機基； Y為一個以上的不同之二價有機基；且 R1 和R2 相同或不同，並且各自獨立地選自由氫、直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷基、羥基（C1 -C12 ）烷基、全氟（C1 -C12 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基及（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基組成之群組，條件是R1 和R2 均不是氫；或者 R1 和R2 與它們所連接之碳原子一起形成5至7員單環或6至12員雙環，前述環任選地含有選自O、N及S中之一種以上的雜原子，且前述環任選地經選自由直鏈或支鏈的（C1 -C8 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、鹵素、羥基、直鏈或支鏈的（C1 -C8 ）烷氧基及（C6 -C10 ）芳氧基組成之群組中之一個以上的基團取代；且 其中（CH2 ）的一個以上的氫經選自由鹵素、羥基、直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷基、直鏈或支鏈的羥基（C1 -C12 ）烷基、直鏈或支鏈的全氟（C1 -C12 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷氧基及直鏈或支鏈的全氟（C1 -C12 ）烷氧基組成之群組中之基團取代。
  2. 如專利申請範圍第1項所述之聚醯胺酸或聚醯亞胺，其中X選自由以下組成之群組：
    Figure 03_image009
    X-1                                      X-2
    Figure 03_image011
    X-3                           X-4 其中： a為0至4的整數，包括0和4；
    Figure 03_image013
    為單鍵或雙鍵； 每個R3 獨立地選自由氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈的（C3 -C6 ）烷基、三氟甲基、五氟乙基、直鏈或支鏈的全氟（C3 -C6 ）烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈的（C3 -C6 ）烷氧基、（C2 -C6 ）醯基、（C2 -C6 ）醯氧基、苯基及苯氧基組成之群組； Z為選自由以下組成之群組中之二價基： （CR4 R5 ）b 、O（CR4 R5 ）b 、（CR4 R5 ）b O、（OCR4 R5 ）d 、（CR4 R5 O）d 、（CR4 R5 ）b -O-（CR4 R5 ）c 、（CR4 R5 ）b -O-（SiR4 R5 ）c 、（CR4 R5 ）b -（CO）O-（CR4 R5 ）c 、（CR4 R5 ）b -O（CO）-（CR4 R5 ）c 、（CR4 R5 ）b -（CO）-（CR4 R5 ）c 、（CR4 R5 ）b -（CO）NH-（CR4 R5 ）c 、（CR4 R5 ）b -NH（CO）-（CR4 R5 ）c 、（CR4 R5 ）b -NH-（CR4 R5 ）c ，其中b和c為整數，可以相同或不同，並且各自獨立地為0至12，並且d為1至12的整數，包括1和12； R4 和R5 相同或不同，並且各自獨立地選自由氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈的（C3 -C6 ）烷基、三氟甲基、五氟乙基、直鏈或支鏈的全氟（C3 -C6 ）烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈的（C3 -C6 ）烷氧基、（C2 -C6 ）醯基、（C2 -C6 ）醯氧基、苯基及苯氧基組成之群組。
  3. 如專利申請範圍第1項所述之聚醯胺酸或聚醯亞胺，其中X衍生自選自由以下組成之群組中之一種以上的二酐：
    Figure 03_image027
    1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）；
    Figure 03_image029
    4-甲基-1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮；
    Figure 03_image031
    5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）；
    Figure 03_image033
    5,5'-（全氟戊烷-3,3-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）；
    Figure 03_image035
    5,5'-羰基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（BTDA）；
    Figure 03_image037
    5,5'-氮烷二基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）；
    Figure 03_image039
    [4,5'-二異苯并呋喃]-1,1',3,3'-四酮（α-BPDA）；
    Figure 03_image041
    5,5'-氧基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（ODPA）；
    Figure 03_image043
    [5,5'-二異苯并呋喃]-1,1',3,3'-四酮（BPDA）；及
    Figure 03_image045
    5-（2,5-二氧代四氫呋喃-3-基）-7-甲基-3a,4,5,7a-四氫異苯并呋喃-1,3-二酮（D1901）。
  4. 如專利申請範圍第1項所述之聚醯胺酸或聚醯亞胺，其中Y衍生自選自由以下組成之群組中之一種以上的二胺：
    Figure 03_image051
    4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）；
    Figure 03_image053
    4,4'-（（（全氟丙烷-2,2-二基）雙（4,1-伸苯基））雙（氧基））二苯胺（HFBAPP）；
    Figure 03_image055
    2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）；
    Figure 03_image057
    4,4'-氧基二苯胺（4,4’-ODA）；
    Figure 03_image059
    4,4'-（1,3-伸苯基雙（氧基））二苯胺（APB）；
    Figure 03_image061
    4,4'-亞甲基雙（2,6-二甲基苯胺）（DO3）；
    Figure 03_image063
    2-（4-胺基苯基）苯并[d]
    Figure 109107292-A0304-12-0059-1
    唑-5-胺（BZXPh-5）；
    Figure 03_image065
    2-（4-胺基苯基）苯并[d]
    Figure 109107292-A0304-12-0059-1
    唑-6-胺（BZXPh-6）；
    Figure 03_image067
    苯并[d]
    Figure 109107292-A0304-12-0059-1
    唑-2,5-二胺（BZX-5）；
    Figure 03_image069
    苯并[d]
    Figure 109107292-A0304-12-0059-1
    唑-2,6-二胺（BZX-6）；
    Figure 03_image071
    雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基二甲胺（NBDA）； 通式（III）的二胺
    Figure 03_image203
    （III）其中n’=2至6（JD-230）；
    Figure 03_image075
    4,4'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（2-胺基苯酚）（BAFA）；及
    Figure 03_image077
    4,4'-（丙烷-2,2-二基）雙（2-胺基苯酚）（DABPA）。
  5. 如專利申請範圍第1項所述之聚醯胺酸或聚醯亞胺，其中封端之烷基胺基順丁烯二醯亞胺基衍生自通式（II）的化合物：
    Figure 03_image079
    （II） 其中n、R1 及R2 如專利申請範圍第1項所定義。
  6. 如專利申請範圍第5項所述之聚醯亞胺，其中該通式（II）的化合物選自由以下組成之群組：
    Figure 03_image083
    1-（胺基甲基）-3-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮；
    Figure 03_image085
    1-（胺基甲基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮；
    Figure 03_image087
    1-（2-胺基乙基）-3-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮；
    Figure 03_image089
    1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）；
    Figure 03_image091
    1-（2-胺基乙基）-3-乙基-4-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮；及
    Figure 03_image093
    1-（3-胺基丙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮。
  7. 如專利申請範圍第1項所述之聚醯亞胺，其選自由以下組成之群組： 由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、2-（4-胺基苯基）苯并[d]
    Figure 109107292-A0304-12-0059-1
    唑-5-胺（BZXPh-5）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯亞胺； 由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯亞胺； 由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、4,4'-亞甲基雙（2,6-二甲基苯胺）（DO3）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯亞胺； 由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基二甲胺（NBDA）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯亞胺； 由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、通式（III）的二胺（JD-230）、2-（4-胺基苯基）苯并[d]
    Figure 109107292-A0304-12-0059-1
    唑-5-胺（BZXPh-5）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯亞胺； 由1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（1,3-伸苯基雙（氧基））二苯胺（APB）、通式（III）的二胺（JD-230）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯亞胺；及 由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（（（全氟丙烷-2,2-二基）雙（4,1-伸苯基））雙（氧基））二苯胺（HFBAPP）、2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯亞胺。
  8. 如專利申請範圍第1項所述之聚醯胺酸或聚醯亞胺，其具有至少5,000的重量平均分子量（Mw ）。
  9. 如專利申請範圍第1項所述之聚醯胺酸或聚醯亞胺，其具有50,000至500,000的重量平均分子量（Mw ）。
  10. 如專利申請範圍第1項所述之聚醯胺酸或聚醯亞胺，其可溶於有機溶劑。
  11. 如專利申請範圍第10項所述之聚醯胺酸或聚醯亞胺，其中該有機溶劑選自由N-甲基-2吡咯啶酮（NMP）、γ-丁內酯（GBL）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、二甲基亞碸（DMSO）、環戊酮、環己酮、2‑丁酮及2‑庚酮及其任何組合的混合物組成之群組。
  12. 一種組成物，其包含： a）通式（IA）的封端之聚醯胺酸或通式（IB）的封端之聚醯亞胺：
    Figure 03_image001
    （IA）
    Figure 03_image003
    （IB） 其中： m為至少50的整數；（50至2000，包括50和2000）； n為1至12的整數，包括1和12； X為一個以上的不同之四價有機基； Y為一個以上的不同之二價有機基；且 R1 和R2 相同或不同，並且各自獨立地選自由氫、直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷基、羥基（C1 -C12 ）烷基、全氟（C1 -C12 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基及（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基組成之群組，條件是R1 和R2 均不是氫；或者 R1 和R2 與它們所連接之碳原子一起形成5至7員單環或6至12員雙環，前述環任選地含有選自O、N及S中之一種以上的雜原子，且前述環任選地經選自由直鏈或支鏈的（C1 -C8 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、鹵素、羥基、直鏈或支鏈的（C1 -C8 ）烷氧基及（C6 -C10 ）芳氧基組成之群組中之一個以上的基團取代；且 其中（CH2 ）的一個以上的氫經選自由鹵素、羥基、直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷基、直鏈或支鏈的羥基（C1 -C12 ）烷基、直鏈或支鏈的全氟（C1 -C12 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷氧基及直鏈或支鏈的全氟（C1 -C12 ）烷氧基組成之群組中之基團取代；及 b）光自由基產生劑。
  13. 如專利申請範圍第12項所述之組成物，其中該聚醯胺酸或聚醯亞胺衍生自選自由以下組成之群組中之一種以上的二酐：
    Figure 03_image027
    1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）；
    Figure 03_image029
    4-甲基-1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮；
    Figure 03_image031
    5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）；
    Figure 03_image033
    5,5'-（全氟戊烷-3,3-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）；
    Figure 03_image035
    5,5'-羰基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（BTDA）；
    Figure 03_image037
    5,5'-氮烷二基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）；
    Figure 03_image039
    [4,5'-二異苯并呋喃]-1,1',3,3'-四酮（α-BPDA）；
    Figure 03_image041
    5,5'-氧基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（ODPA）；及
    Figure 03_image043
    [5,5'-二異苯并呋喃]-1,1',3,3'-四酮（BPDA）。
  14. 如專利申請範圍第12項所述之組成物，其中該聚醯胺酸或聚醯亞胺衍生自選自由以下組成之群組中之一種以上的二胺：
    Figure 03_image051
    4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）；
    Figure 03_image053
    4,4'-（（（全氟丙烷-2,2-二基）雙（4,1-伸苯基））雙（氧基））二苯胺（HFBAPP）；
    Figure 03_image055
    2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）；
    Figure 03_image057
    4,4'-氧基二苯胺（4,4’-ODA）；
    Figure 03_image059
    4,4'-（1,3-伸苯基雙（氧基））二苯胺（APB）；
    Figure 03_image061
    4,4'-亞甲基雙（2,6-二甲基苯胺）（DO3）；
    Figure 03_image063
    2-（4-胺基苯基）苯并[d]
    Figure 109107292-A0304-12-0059-1
    唑-5-胺（BZXPh-5）；
    Figure 03_image065
    2-（4-胺基苯基）苯并[d]
    Figure 109107292-A0304-12-0059-1
    唑-6-胺（BZXPh-6）；
    Figure 03_image067
    苯并[d]
    Figure 109107292-A0304-12-0059-1
    唑-2,5-二胺（BZX-5）；
    Figure 03_image069
    苯并[d]
    Figure 109107292-A0304-12-0059-1
    唑-2,6-二胺（BZX-6）；
    Figure 03_image071
    雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基二甲胺（NBDA）；及 通式（III）的二胺
    Figure 03_image223
    （III）其中n’=2至6（JD-230）。
  15. 如專利申請範圍第12項所述之組成物，其中該聚醯胺酸或聚醯亞胺的主鍵的至少一個末端被通式（II）的化合物封端：
    Figure 03_image079
    （II） 其中n、R1 及R2 如專利申請範圍第12項所定義。
  16. 如專利申請範圍第12項所述之組成物，其中該聚醯亞胺選自由以下組成之群組： 由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、2-（4-胺基苯基）苯并[d]
    Figure 109107292-A0304-12-0059-1
    唑-5-胺（BZXPh-5）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯亞胺； 由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯亞胺； 由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、4,4'-亞甲基雙（2,6-二甲基苯胺）（DO3）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯亞胺； 由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基二甲胺（NBDA）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯亞胺； 由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、通式（III）的二胺（JD-230）、2-（4-胺基苯基）苯并[d]
    Figure 109107292-A0304-12-0059-1
    唑-5-胺（BZXPh-5）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯亞胺； 由1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（1,3-伸苯基雙（氧基））二苯胺（APB）、通式（III）的二胺（JD-230）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯亞胺；及 由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（（（全氟丙烷-2,2-二基）雙（4,1-伸苯基））雙（氧基））二苯胺（HFBAPP）、2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯亞胺。
  17. 如專利申請範圍第12項所述之組成物，其中該光自由基產生劑選自由以下組成之群組： 通式（IV）的化合物：
    Figure 03_image095
    （IV） 其中： R6 和R7 相同或不同，並且各自獨立地選自由氫、直鏈或支鏈的（C1 -C8 ）烷基及（C6 -C10 ）芳基組成之群組；或者 R6 和R7 與它們所連接之氮原子一起形成5至7員單環或6至12員雙環，前述環任選地含有選自O和N中之一種以上的雜原子，並且前述環任選地經直鏈或支鏈的（C1 -C8 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、鹵素、羥基、直鏈或支鏈的（C1 -C8 ）烷氧基及（C6 -C10 ）芳氧基取代；且 R8 、R9 及R10 相同或不同，並且各自獨立地選自由氫、直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、羥基、鹵素、直鏈或支鏈的（C1 -C12 ）烷氧基及（C6 -C10 ）芳氧基組成之群組；及 通式（V）的化合物：
    Figure 03_image097
    （V） 其中： d為0至3的整數，包括0和3； R11 選自由氫、直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、羥基、鹵素、直鏈或支鏈的（C1 -C12 ）烷氧基及（C6 -C10 ）芳氧基組成之群組； R12 選自由直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷基、（C3 -C8 ）環烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C6 ）烷基次膦酸酯基、（C6 -C10 ）雜環（C1 -C3 ）烷基、通式C（O）‑（OCH2 CH2 ）e -OC（O）C（O）（C6 -C10 ）芳基（其中e為2至4的整數，包括2和4）、C（O）C（O）O（C1 -C3 ）烷基及通式（C）的基團組成之群組：
    Figure 03_image099
    其中： R13 為直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷基；且 R14 為（C6 -C10 ）芳基； 且其中每個前述烷基、環烷基、芳基及雜環可以額外經選自由羥基、直鏈或支鏈的（C1 -C6 ）烷基、直鏈或支鏈的（C1 -C6 ）烷氧基及直鏈或支鏈的硫代（C1 -C6 ）烷基組成的群組中之一個以上的基團取代。
  18. 如專利申請範圍第12項所述之組成物，其中該光自由基產生劑選自由以下組成之群組：
    Figure 03_image101
    （1-羥基環己基）（苯基）甲酮；
    Figure 03_image103
    2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮；
    Figure 03_image105
    （苯基磷醯基）雙（均三甲苯基甲酮）；
    Figure 03_image107
    （二苯基磷醯基）（均三甲苯基）甲酮；
    Figure 03_image109
    乙基苯基（2,4,6-三甲基苯甲醯基）次膦酸酯；
    Figure 03_image111
    （二苯基磷醯基）（均三甲苯基）甲酮；
    Figure 03_image113
    2-苄基-2-（二甲基胺基）-1-（4-嗎啉代苯基）丁-1-酮；
    Figure 03_image115
    2-甲基-1-（4-（甲硫基）苯基）-2-嗎啉代丙-1-酮；
    Figure 03_image117
    氧基雙（乙烷-2,1-二基）雙（2-氧代-2-苯基乙酸酯）；
    Figure 03_image119
    （E）-2-（（苯甲醯氧基）亞胺基）-1-（4-（苯硫基）苯基）辛-1-酮；
    Figure 03_image123
    2-氧代-2-苯基乙酸甲酯；
    Figure 03_image125
    二苯甲酮；
    Figure 03_image127
    2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；
    Figure 03_image129
    2-羥基-1-（4-（2-羥基乙氧基）苯基）-2-甲基丙-1-酮；
    Figure 03_image131
    2,2-二甲基-1-苯基丙-1-酮； 及其任何組合的混合物。
  19. 如專利申請範圍第12項所述之組成物，其還包含一種以上的光敏劑。
  20. 如專利申請範圍第19項所述之組成物，其中該光敏劑由通式（VI）表示：
    Figure 03_image133
    （VI） 其中： R15 和R16 相同或不同，並且各自獨立地選自由氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈的（C3 -C12 ）烷基、（C3 -C12 ）環烷基、（C6 -C12 ）雙環烷基、（C7 -C14 ）三環烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、（C1 -C12 ）烷氧基、（C3 -C12 ）環烷氧基、（C6 -C12 ）雙環烷氧基、（C7 -C14 ）三環烷氧基、（C6 -C10 ）芳氧基（C1 -C3 ）烷基及（C6 -C10 ）-芳氧基組成之群組。
  21. 如專利申請範圍第20項所述之組成物，其中該光敏劑選自由以下組成之群組：
    Figure 03_image135
    1-氯-4-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image137
    1-氯-4-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image139
    1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image141
    1-氯-2-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image143
    1-氯-2-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image145
    1-氯-2-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image147
    1-氯-4-甲基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image149
    1-氯-4-乙基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image151
    1-溴-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image153
    1-氯-4-苯氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image155
    2,4-二乙基-9H-噻噸-9-酮；及
    Figure 03_image157
    2-異丙基-9H-噻噸-9-酮。
  22. 如專利申請範圍第12項所述之組成物，其還包含一種以上的交聯劑。
  23. 如專利申請範圍第22項所述之組成物，其中該交聯劑選自由以下組成之群組： 環氧丙烯酸酯； 聚酯丙烯酸酯； 聚醚丙烯酸酯； 脂肪族胺酯丙烯酸酯； 芳香族胺酯丙烯酸酯；及 多功能巰基（C2 -C8 ）鏈烷酸酯。
  24. 如專利申請範圍第22項所述之組成物，其中該交聯劑選自由以下組成之群組：
    Figure 03_image159
    （2,4,6-三氧代-1,3,5-三
    Figure 109107292-A0304-12-0000-4
    烷-1,3,5-三基）三（乙烷-2,1-二基）三丙烯酸酯（TAEICY）；
    Figure 03_image161
    （氧基雙（亞甲基））雙（2-乙基丙烷-2,1,3-三基）四丙烯酸酯（BTMPTA）；
    Figure 03_image165
    2,2'-（（（2-乙基-2-（（環氧乙烷-2-基甲氧基）甲基）丙烷-1,3-二基）雙（氧基））雙（亞甲基））雙（環氧乙烷）（TMPTGE）；
    Figure 03_image167
    2,2-雙（（（3-巰基丙醯基）氧基）甲基）丙烷-1,3-二基雙（3-巰基丙酸酯）（PET3MP）；及
    Figure 03_image169
    2,2,2’,2’‑四（3-巰基丙醯基）-3,3’（3-巰基丙醯基）-1,1’-二丙醚（DPEH3MP）。
  25. 如專利申請範圍第12項所述之組成物，其還包含選自由以下組成之群組中之一種以上的添加劑： 表面整平劑； 抗氧化劑； 增效劑；及 增黏劑。
  26. 一種硬化產物，其包含專利申請範圍第12項所述之組成物。
  27. 一種微電子或光電子裝置，其包含再分佈層（RDL）結構、晶片-堆疊結構、CMOS影像感測器壩結構中的一種以上，其中前述結構包含專利申請範圍第12項所述之組成物。
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