KR102236312B1 - 중합체, 이를 포함하는 조성물, 포토레지스트 막 및 전자기기 - Google Patents

중합체, 이를 포함하는 조성물, 포토레지스트 막 및 전자기기 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 중합체, 이를 포함하는 조성물, 포토레지스트 막 및 전자기기를 제공한다.

Description

중합체, 이를 포함하는 조성물, 포토레지스트 막 및 전자기기{POLYMERS, COMPOSITION COMPRISING THE SAME, PHOTORESIST FILM AND ELECTRONIC DEVICE}
본 명세서는 중합체, 이를 포함하는 조성물, 포토레지스트 막 및 전자기기에 관한 것이다.
반도체의 고집적화는 성능, 신뢰성, 그리고 인적, 물적 인프라 측면에서 타 패터닝 기법의 추종을 불허하는 포토리소그래피 기술의 발전을 따라 진전되어 왔다. 특히, 보다 짧은 광원, 그리고 이에 맞는 광화학 반응의 포토레지스트를 적용하게 되면서 고감도 화학증폭형 포토레지스트를 적용한 KrF(불화크립톤) excimer laser (248 nm), ArF(불화아르곤) laser (193 nm) 리소그래피 기술의 발전으로 소자의 집적도는 급격하게 증가해 왔다.
현재 193i 리소그래피 기술이 Quadruple Patterning을 통해 10 nm 중/후반대의 최소 선폭을 가지는 소자 제작 공정을 진행하는 수준으로까지 발전하였지만, 매우 높은 공정단가와 구현 가능한 패턴형상이 한정되어 Logic에 적용이 불가하며, 해상도도 16 nm가 한계점으로 인식되고 있다. 앞으로 수 나노미터(nm) 패터닝이 가능한 기술은 현재까지 EUV(extreme ultraviolet, 극자외선)가 유일한 것으로 예측되고 있지만 single exposure EUV 의 경우도 고해상도 레지스트의 부재 등으로 인해 현재 12 nm 해상도가 한계로 예측되고 있다.
이와 같은 장애물의 극복을 위해 극자외선 포토레지스트를 개발하려는 노력이 해외 레지스트 기업체를 중심으로 활발히 이루어지고 있지만 현재 개발된 일부 소재는 감도 저하, 해상도, 선폭거칠기(LWR, Line width roughness) 개선 등 해결해야 할 문제점을 내포하고 있다.
한국공개특허 제2001-0009058호
본 명세서는 중합체, 이를 포함하는 조성물, 포토레지스트 막 및 전자기기를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018091713914-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
L은 -OCOR-; -COOR-; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
상기 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
R1 내지 R3은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
r1 내지 r3은 0 내지 5의 정수이고, r1이 2 이상인 경우 R1은 서로 같거나 상이하고, r2가 2 이상인 경우 R2는 서로 같거나 상이하며, r3가 2 이상인 경우 R3는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 조성물을 이용하여 제조한 포토레지스트 막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 포토레지스트 막을 포함하는 전자기기를 제공한다.
본 발명은 극자외선용 포토레지스트의 고감도화, 고해상도를 구현하기 위해 폴리머 바운드 PDQ(Photo decomposable quencher, 광붕괴성 염기, 레지스트 베이스 수지에 PDQ를 화학 결합시킨 소재)를 적용하여, 레지스트 중의 염기(base) 농도 증가에 의한 감도 저하가 없고, PDQ(광붕괴성 염기)가 수지에 고정되어 있으므로 기존의 상용성 문제 및 패턴의 해상도, 패턴의 선폭 거칠기(LWR)가 개선될 수 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
본 명세서는 극자외선용 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 중합체와 감광성 산 발생물, 산확산 제어제를 포함하는 고감도 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 명세서의 중합체는 산에 의해 해리되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것으로서, 고분자 주사슬의 구조상 유리전이온도(Tg)가 매우 높아 산의 확산을 억제하므로 고해상도 구현이 가능한 특징을 가질 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 단위로 표시되는 광붕괴성 염기(PDQ, Photo decomposable quencher)를 포함하는 단량체를 사용하여 공중합을 하기 때문에 노광부와 비노광부의 콘트라스트(contrast)를 보다 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 감도의 저하 없이 패턴의 선폭 거칠기(LWR, Line width roughness)도 개선이 가능하다.
덧붙여, 본 명세서에 따른 조성물은 상기 광붕괴성 염기(PDQ, Photo decomposable quencher)를 포함함으로 인해 레지스트 조성물 중의 염기(base) 농도 증가에 의한 감도의 저하가 없다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 치환기들의 예시는 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서,
Figure 112018091713914-pat00002
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미할 수 있고, 본 명세서의 중합체의 주쇄에 연결되는 부분을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카복시기; 알콕시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 시클로알케닐기; 아릴기; 헤테로아릴기; 실릴기; 붕소기; 아크릴로일기; 아크릴레이트기; 에테르기; N, O, S 또는 P 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기를 포함하는 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 2 내지 10이다. 알케닐기의 구체적인 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl)기 등의 아릴기가 치환된 알케닐기가 바람직하나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알케닐기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 시클로알케닐기의 예로는 시클로펜테닐렌기, 시클로헥세닐렌기가 바람직하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 인데닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로고리기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 30, 구체적으로는 탄소수 2 내지 20이다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨란기, 테트라하이드로퓨란기, 테트라하이드로피란기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 헤테로고리기는 방향족 또는 지방족일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 케토기는
Figure 112018091713914-pat00003
로 표시될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 20일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 10일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아크릴로일기는 광중합성 불포화기를 의미하며, 예컨대, (메타)아크릴로일기를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아크릴레이트기는 광중합성 불포화기를 의미하며, 예컨대 (메타)아크릴레이트기를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 알킬렌기는 알칸(alkane)에 결합위치가 두 개 있는 것을 의미한다. 상기 알킬렌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 탄소수 1 내지 30, 구체적으로는 1 내지 20, 더욱 구체적으로는 1 내지 10이다.
본 명세서에 있어서, 헤테로알킬렌기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 알칸(alkane)에 결합위치가 두 개 있는 것을 의미한다. 상기 헤테로알킬렌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 헤테로알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 탄소수 2 내지 30, 구체적으로는 탄소수 2 내지 20, 더욱 구체적으로는 탄소수 2 내지 10이다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "단위"란 단량체가 중합체에 포함되는 반복 구조를 의미하며, 상기 단위는 중합체 내 주쇄에 포함되어 중합체를 구성할 수 있다.
본 명세서에 있어서 "중합체"란, 분자가 단량체를 구성하는 단위의 반복으로 이루어진 화합물을 의미한다. 상기 중합체는 고분자 또는 고분자로 이루어진 화합물로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018091713914-pat00004
상기 화학식 1에 있어서,
L은 -OCOR-; -COOR-; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
상기 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
R1 내지 R3은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
r1 내지 r3은 0 내지 5의 정수이고, r1이 2 이상인 경우 R1은 서로 같거나 상이하고, r2가 2 이상인 경우 R2는 서로 같거나 상이하며, r3가 2 이상인 경우 R3는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 -OCOR-; -COOR-; 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 -OCOR-; -COOR-; 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 -OCOR-; -COOR-; 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 -OCOR-; -COOR-; 또는 치환 또는 비치환된 메틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 치환 또는 비치환된 메틸렌기; 또는 치환 또는 비치환된 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 불소로 치환된 메틸렌기; 또는 불소로 치환된 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R3은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R3은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R3은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R3은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 하기 화학식 2 내지 4 및 4-1 중 하나 이상의 단위를 더 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112018091713914-pat00005
[화학식 3]
Figure 112018091713914-pat00006
[화학식 4]
Figure 112018091713914-pat00007
[화학식 4-1]
Figure 112018091713914-pat00008
상기 화학식 2 내지 4 및 4-1에 있어서,
R21, R31, R41 내지 R43 및 R'는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
r41 내지 r43은 0 내지 5의 정수이고, r41이 2 이상인 경우 R41은 서로 같거나 상이하고, r42가 2 이상인 경우 R42는 서로 같거나 상이하며, r43이 2 이상인 경우 R43은 서로 같거나 상이하고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 -COO-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 2의 단위; 상기 화학식 3의 단위; 및 상기 화학식 4의 단위를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 2 의 단위; 상기 화학식 3의 단위; 상기 화학식 4 의 단위; 및 상기 화학식 4-1의 단위를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R21, R31, R41 내지 R43 및 R'는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 히드록시기; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R21, R31, R41 내지 R43 및 R'는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 히드록시기; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R21, R31, R41 내지 R43 및 R'는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 히드록시기; 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R21, R31 및 R41 내지 R43은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 시클로펜틸기; 치환 또는 비치환된 시클로헥실기; 치환 또는 비치환된 테트라하이드로퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 테트라하이드로피란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R21은 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R21은 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R31은 히드록시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R41 내지 R43은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R'는 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 시클로펜틸기; 치환 또는 비치환된 시클로헥실기; 치환 또는 비치환된 테트라하이드로퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 테트라하이드로피란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R'는 에톡시기로 치환된 에틸기; 불소 및 히드록시기로 치환된 프로필기; 불소 및 히드록시기로 치환된 에틸기; 에틸기로 치환된 시클로펜틸기; 에틸기로 치환된 시클로헥실기; 케토기로 치환된 테트라하이드로퓨란기; 또는 테트라하이드로피란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 직접결합; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 -COO-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 직접결합; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 -COO-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 직접결합; 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 -COO-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 메틸렌기; 또는 -COO-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 치환 또는 비치환된 메틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 메틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 직접결합; 치환 또는 비치환된 메틸렌기; 또는 -COO-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 직접결합; 메틸렌기; 또는 -COO-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 구조로 표시될 수 있다.
Figure 112018091713914-pat00009
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 구조로 표시될 수 있다.
Figure 112018091713914-pat00010
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 구조로 표시될 수 있다.
Figure 112018091713914-pat00011
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4-1는 하기 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112018091713914-pat00012
본 명세서의 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018091713914-pat00013
Figure 112018091713914-pat00014
Figure 112018091713914-pat00015
본 명세서의 일 실시상태는 상기 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물은 하기 화학식 5 및 하기 화학식 6-1 내지 하기 화학식 6-4 중 선택된 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체를 더 포함한다.
[화학식 5]
Figure 112018091713914-pat00016
[화학식 6-1]
Figure 112018091713914-pat00017
[화학식 6-2]
Figure 112018091713914-pat00018
[화학식 6-3]
Figure 112018091713914-pat00019
[화학식 6-4]
Figure 112018091713914-pat00020
상기 화학식 5, 6-1 내지 6-4에 있어서,
R51, R52, R61 내지 R68 및 R71 내지 R76은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고,
r51 및 r64은 0 내지 4의 정수이며, r51이 2 이상인 경우 R51은 서로 같거나 상이하고, r64가 2 이상인 경우 R64는 서로 같거나 상이하며, r66은 0 내지 11의 정수이며, r66이 2 이상인 경우 R66은 같거나 상이하고, r76은 0 내지 5의 정수이며, r76이 2 이상인 경우 R76은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R51, R52, R61 내지 R68 및 R71 내지 R76은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R51, R52, R61 내지 R68 및 R71 내지 R76은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R51, R52, R61 내지 R68 및 R71 내지 R76은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R51은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R52는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R61은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R62는 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R62는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R63은 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R63은 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R64는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R65는 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R65는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R66 내지 R68은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R71, R72, R74 및 R75는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R73은 치환 또는 비치환된 시클로펜틸기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R73은 에틸기로 치환된 시클로펜틸기; 또는 에틸기로 치환된 시클로헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R76은 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 에톡시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 5는 하기 구조로 표시될 수 있다.
Figure 112018091713914-pat00021
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 6-1은 하기 구조로 표시될 수 있다.
Figure 112018091713914-pat00022
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 6-2는 하기 구조로 표시될 수 있다.
Figure 112018091713914-pat00023
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 6-3은 하기 구조로 표시될 수 있다.
Figure 112018091713914-pat00024
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 6-4는 하기 구조로 표시될 수 있다.
Figure 112018091713914-pat00025
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물은 하기 구조로 표시되는 어느 하나의 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112018091713914-pat00026
상기 구조에 있어서, n 및 m은 1 내지 100의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 1 내지 4의 단위를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 1 내지 4 및 4-1의 단위를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체에 포함되는 상기 화학식 1의 단위: 상기 화학식 2의 단위: 상기 화학식 3의 단위: 상기 화학식 4의 단위 의 조성비는 60:25:10:5이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물에 포함되는 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체: 상기 화학식 5 및 상기 화학식 6-1 내지 상기 화학식 6-4 중 선택된 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체의 조성비(몰비)는 1:99 내지 99:1이다.
일 예에 따르면, 상기 조성물에는 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체만이 포함될 수 있고, 상기 화학식 1의 단위 외에 상기 화학식 2 내지 4 및 4-1 중 선택된 하나 이상의 단위를 더 포함하는 중합체만이 포함될 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 조성물에는 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체와 상기 화학식 5 및 상기 화학식 6-1 내지 6-4 중 선택된 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물에 포함되는 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체: 상기 화학식 5 및 상기 화학식 6-1 내지 상기 화학식 6-4 중 선택된 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체의 조성비는 4:6이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물에 포함되는 상기 화학식 5 및 상기 화학식 6-1 내지 상기 화학식 6-4 중 선택된 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체에 있어서, 상기 화학식 5의 단위: 상기 화학식 6-1 또는 6-2의 단위의 조성비는 7:3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성비는 몰비(mol %)를 의미한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 조성비는 중량비(wt %)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1 내지 4의 단위를 포함하는 중합체의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 15,000 g/mol이며, 바람직하게는 3,200 내지 6,800 g/mol이다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 3,000 g/mol미만일 경우, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물로 제조한 레지스트 막의 크랙(crack)이 발생할 수 있고, 15,000 g/mol초과일 경우, 감도가 저하하며, 레지스트 풋(foot)이 발생할 수 있다.
상기 중량 평균 분자량이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.
상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토 그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC) 분석을 통하여 측정될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 5 및 상기 화학식 6-1 또는 상기 화학식 6-2의 단위를 더 포함하는 중합체의 중량평균 분자량은 3,000 내지 15,000 g/mol이며, 바람직하게는 3,000 내지 7,000 g/mol이다. 상기 중합체의 중량평균 분자량이 3,000 g/mol 미만일 경우, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물로 제조한 레지스트 막의 크랙(crack)이 발생할 수 있고, 15,000 g/mol 초과일 경우, 감도가 저하하며, 레지스트 풋(foot)이 발생할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물은 포토레지스트 조성물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 전자선용 또는 극자외선용 화학증폭형 포토레지스트 조성물일 수 있다.
상기 극자외(EUV, extreme ultraviolet)란, 50 nm 이하의 파장에서의 방사선을 의미한다. 전형적인 극자외 노출은 현재 10 내지 13 nm이고, 13.5 nm가 가장 일반적으로 사용되는 극자외(EUV, extreme ultraviolet) 파장이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물은 광산발생제; 산확산 제어제; 계면활성제; 및 용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물은 광산발생제; 산확산 제어제; 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 광산발생제란 감광성 조성물에서 빛에 의해 산을 발생시키는 화합물로써, 감광성 조성물에 통상적으로 사용될 수 있는 것이면 제한 없이 사용될 수 있다. 일반적으로 사용되는 광산발생제로는 디아조메탄화합물, 오늄염화합물, 술폰이미드화합물, 디술폰계화합물, 술폰산유도체 화합물, 니트로벤질화합물, 벤조인트시레이트화합물, 철 아렌(arene) 착체(錯體), 할로겐함유 트리아진화합물, 아세트페논 유도체화합물 및 시아노기 함유 옥심술포네이트화합물 등이 있으며, 구체적으로는 설포늄 화합물 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산확산 제어제(Quencher)란, 염기 켄처일 수 있으며, 예컨대 지방족 아민, 방향족 아민 및 그의 조합물일 수 있다. 상기 염기 켄처는 구체적으로 2-페닐 벤즈이미다졸, tert-부틸2-페닐-1,3-벤조디아졸-1-카르복실레이트, 디메틸아미노 피리딘, 7-디에틸아미노-4-메틸 쿠마린 (쿠마린 1), 3급 아민, 입체 장애형 디아민 및 구아니딘 염기, 예컨대 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌 (예를 들어, 프로톤 스폰지(PROTON SPONGE)(R)), 베르베린, 또는 중합체 아민 (예컨대 바스프(BASF)로부터 상업적으로 입수가능한 플루로닉(PLURONIC)(R) 또는 테트로닉(TETRONIC)(R) 시리즈)일 수 있다. 상기 광산발생제가 오늄 염인 경우 테트라알킬 암모늄 히드록시드 또는 세틸트리메틸 암모늄 히드록시드를 염기 켄처로서 사용할 수 있다.
상기 용매란, 당 기술분야에 알려진 용매일 수 있다. 예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄,시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, t-부탄올, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 및 감마부티로락톤(gamma-Butyrolactone) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용되는 것이 바람직하나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술분야에 알려져 있는 용매가 사용될 수도 있다.
상기 조성물은 필요에 따라, 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 감광성 조성물에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대, 광증감제, 광염기발생제 또는 접착력 증진제가 첨가제로서 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 광증감제, 광염기발생제 및 접착력 증진제는 감광성 조성물에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 첨가제의 함량은 상기 조성물 중 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%이다.
상기 고형분의 총 중량이란, 조성물에서 용매를 제외한 성분 총 중량의 합을 의미한다. 고형분 및 각 성분의 고형분을 기준으로 한 중량%의 기준은 액체크로마토그래피 또는 가스크로마토그래피 등의 당업계에서 쓰이는 일반적인 분석 수단으로 측정할 수 있다.
상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제이며, 구체적으로 실리콘계 계면활성제는 BYK-Chemie 사의 BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341v344, BYK-345v346, BYK-348, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390 등을 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제로는 DIC(DaiNippon Ink & Chemicals) 사의 F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 조성물을 이용하여 제조한 포토레지스트 막을 제공한다.
본 명세서에 있어서, '포토레지스트(Photoresist)'는 '레지스트(resist)'로 표현될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 조성물로부터 제조된 패턴을 제공한다.
상기 패턴이란 상기 조성물을 이용하여 제조한 포토레지스트 막을 사용하여 형성된 레지스트 패턴 또는 포토레지스트 패턴일 수 있다.
상기 패턴은 포토레지스트 막을 ArF(불화아르곤) 전자선을 조사하여 제조할 수 있다.
상기 포토레지스트 막은 지지체를 포함할 수 있다.
상기 지지체는 제한되는 것은 아니며, 당 기술분야에 알려진 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 상기 기판으로는, 예컨대, 실리콘, 질화실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄텅스텐, 구리, 크롬, 철, 알루미늄, 금, 니켈 등의 금속제 기판이나 유리기판 등을 들 수 있다. 상기 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어, 구리, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 조성물을 상기 지지체 위에 적절한 방법으로 도포하고, 경화하여 포토레지스트 막을 형성한다.
상기 도포 방법으로는 특별히 제한되지는 않지만 스프레이 법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등을 사용할 수 있으며, 일반적으로 스핀 코팅법을 널리 사용한다. 또한, 도포막을 형성한 후 경우에 따라서 감압 하에 잔류 용매를 일부 제거할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 포토레지스트 막의 두께는 50 내지 60nm일 수 있다. 상기 포토레지스트 막의 두께는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에 따른 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250 nm 내지 450 ㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있으나 반드시 이에 국한되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 포토레지스트 막을 포함하는 전자 기기를 제공한다.
상기 전자 기기는 본 명세서에 따른 조성물로부터 제조된 포토레지스트 막이 적용될 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대, 회로 기판의 제조, 전자 부품의 제조, 범프나 메탈 포스트 등의 접속 단자, 배선 패턴 등과 같이 광범위한 용도에 적용 가능하다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
화학식 1로 표시되는 단위의 제조예
Figure 112018091713914-pat00027
고압반응기에 3-(4-Hydroxyphenyl)-1-(2-pyridinyl)-2-propen-1-one 247.6g(1.1mol), Dicylclopentadiene 33g(0.5mol)을 넣은 다음, 180℃로 승온하여 12시간 교반시켰다. 반응 종료 후 이를 감압증류하여 정제하여 화합물 1을 얻었다.
상기 화합물 1 145.6g(0.5mol)과 2-Bromo-2,2-difluoroacetic acid 87.0(0.5mol), 황산 9.81(0.1mol)을 넣어 60℃에서 6시간 교반시켰다. 반응이 완료된 후 에틸 아세테이트로 층 분리 후 용매를 날려 생성물을 얻었다. 얻은 생성물을 에탄올에 녹여 재결정하여 화합물 2를 얻었다.
질소 분위기 하에서 상기 화합물 2 156.5g(0.35mol)을 아세토나이트릴 400ml에 용해시킨 후 디티온산나트륨 69.6g(0.4mol)과 탄산수소나트륨 수용액을 넣어 70℃에서 18시간 반응시켜 화합물 3을 얻었다. 상기 화합물 3을 정제 없이 물층을 제거하고 아세토나이트릴 용액에 과량의 과산화수소 수용액을 넣어 48시간동안 교반시켰다. 물층과 아세토나이트릴 층이 분리가 되면, 아세토나이트릴 층을 분리하여 MgSO4 처리를 한 후 건조하여 화합물 4를 얻었다.
상기 화합물 4 47.1g(0.1mol)와 트리페닐 설포니엄 브로마이드 34.2g(0.1mol)을 혼합 용액 200ml(물과 염화메틸렌의 1:1 혼합용액)에 녹여 상온에서 18시간 동안 교반시켰다. 유기층을 물로 여러 번 세척한 후 다이에틸이써를 넣어 침전을 생성시켰다. 생성된 고체 침전물(화합물 5)를 필터 후 건조시켰다. 상기 화합물 5의 핵자기공명 데이터(NMR data)는 아래와 같다.
1H-NMR (DMSO-D6) : (ppm) 1.75(m, 2H), 2.56(m, 1H), 2.78(t, 1H), 3.04(t, 1H), 3.28(m, 1H), 6.05(m, 2H), 7.18(d, 2H), 7.35(m, 20H), 7.65(t,1H), 7.77(d, 1H), 7.95(t, 1H), 8.74(d, 1H)
Figure 112018091713914-pat00028
고압반응기에 4-[3-Oxo-3-(2-pyridinyl)-1-propen-1-yl]benzoic acid 278.4g(1.1mol), Dicylclopentadiene 33g(0.5mol)을 넣은 다음, 180℃로 승온하여 12시간 교반시켰다. 반응 종료 후 이를 감압증류하여 정제하여 화합물 6을 얻었다.
상기 화합물 6 95.7g(0.3mol)과 Sodium 2-hydroxy-1,1-difluoroethanesulfonate 66.2g(0.36mol), 황산 6.5g(0.07mol)을 넣어 60℃에서 6시간 교반시켰다. 반응이 완료된 후 에틸 아세테이트로 층 분리 후 용매를 날려 생성물을 얻었다. 얻은 생성물을 에탄올에 녹여 재결정하여 화합물 7을 얻었다.
상기 화합물 7 48.5g(0.1mol)와 트리페닐 설포니엄 브로마이드 34.2g(0.1mol)을 혼합용액 200ml(물과 염화메틸렌의 1:1 혼합용액)에 녹여 상온에서 18시간 동안 교반시켰다. 유기층을 물로 여러 번 세척한 후 다이에틸이써를 넣어 침전을 생성시켰다. 생성된 고체 침전물(화합물 8)를 필터 후 건조시켰다. 제조된 화합물 8의 핵자기공명 데이터(NMR data)는 아래와 같다.
1H-NMR (DMSO-D6) : (ppm) 1.75(m, 2H), 2.56(m, 1H), 2.78(t, 1H), 3.04(t, 1H), 3.28(m, 1H), 4.6(t, 2H), 6.00(m, 2H), 7.43(m, 20H), 7.65(t,1H), 7.77(d, 1H), 7.95(t, 1H), 8.74(d, 1H)
Figure 112018091713914-pat00029
고압반응기에 1-[(E)-2-(Benzylsulfonyl)vinyl]-4-nitrobenzene 333.4g(1.1mol), Dicylclopentadiene 33g(0.5mol)을 넣은 다음, 180℃로 승온하여 12시간 교반시켰다. 반응 종료 후 이를 감압증류하여 정제하여 화합물 9을 얻었다.
상기 화합물 9 36.9g(0.1mol)와 트리페닐 설포니엄 브로마이드 34.2g(0.1mol)을 혼합용액 200ml(물과 염화메틸렌의 1:1 혼합용액)에 녹여 상온에서 18시간 동안 교반시켰다. 유기층을 물로 여러 번 세척한 후 다이에틸 이써를 넣어 침전을 생성시켰다. 생성된 고체 침전물(화합물 10)를 필터 후 건조시킨다. 화합물 10의 핵자기공명 데이터(NMR data)는 아래와 같다.
1H-NMR (DMSO-D6) : (ppm) 1.75(m, 2H), 2.6(m, 3H), 2.78(t, 1H), 3.04(t, 1H), 3.28(m, 1H), 7.17(m, 4H), 7.35(m, 18H), 7.65(t,1H), 7.77(d, 1H), 7.95(t, 1H), 8.74(d, 1H)
중합체의 제조예
중합체 R1의 합성
반응플라스크에 하기 표 1의 A1, A2를 각각 42.0g(0.35mol), 37.2g(0.15mol)을 넣고 THF(Tetrahydrofuran) 79.2g(50wt%)를 넣었다. 질소 분위기하에서 20분간 교반시켰다. AIBN(Azobisisobutyronitrile) 0.48g을 THF(Tetrahydrofuran) 2g에 녹여 개시제 용액을 제조하였다. 반응용액을 65℃로 만들고 개시제 용액을 투입하고 18시간 교반하였다. 반응 종료 후 THF(Tetrahydrofuran)로 반응용액을 묽힌 후 과량의 헥산에 넣어 침전을 잡았다. 이렇게 얻어진 고체는 필터 후 30℃ 오븐에서 18시간 건조하여 중합체 R1을 얻었고, 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 중합체 R1의 중량 평균 분자량은 6,000이었다.
중합체 R2의 합성
반응플라스크에 하기 표 1의 A1를 60.0g(0.5mol)을 넣고 THF(Tetrahydrofuran) 60.0g(50wt%)를 넣었다. 질소 분위기하에서 20분간 교반시켰다. AIBN(Azobisisobutyronitrile) 0.36g을 THF(Tetrahydrofuran) 2g에 녹여 개시제 용액을 제조하였다. 반응용액을 65℃로 만들고 개시제 용액을 투입하고 18시간 교반하였다. 반응 종료 후 THF(Tetrahydrofuran)로 반응용액을 묽힌 후 과량의 헥산에 넣어 침전을 잡았다. 이렇게 얻어진 고체는 필터 후 30℃ 오븐에서 18시간 건조하였다. 건조한 고체 48.0g을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 48.0g(50 wt%)에 녹여 0℃로 용액을 만든 후 Pyridinium p-toluenesulfonate 1.26g(0.005mol)을 넣고 아이스배스를 설치한다. 0℃에서 Cyclohexyl vinyl ether 22.1g(0.18mol)을 천천히 떨어트리고 18시간 상온(25℃)에서 교반시켰다. 반응 종료 후 에틸아세테이트에 녹여 물로 여러 차례 수세 후 MgSO4로 에틸아세테이트 층을 분리하여 MgSO4처리를 한 후 건조하여 중합체 R2를 얻었다. 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 중합체 R2의 중량 평균 분자량은 6,800이었다.
중합체 R3의 합성
반응플라스크에 하기 표 1의 A3, A4을 각각 42.9g(0.15mol), 28.8g(0.1mol)을 넣고 아니솔 78.5g(50wt%)을 넣었다. 질소 분위기하에 20분간 교반시켰다. 아르곤 분위기 하에서 팔라듐 금속 촉매를 아니솔에 용해시켜 팔라듐 촉매 용액을 조제하였다. 반응용액을 65℃로 만들고 조제한 팔라듐 금속 촉매 용액을 주사기로 주입하고 18시간 교반하였다. 반응 종료 후 아니솔로 반응용액을 묽힌 후 과량의 헥산에 넣어 침전을 잡았다. 이렇게 얻어진 고체는 필터 후 40℃ 오븐에 18시간 건조하여 중합체 R3를 얻었다. 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 중합체 R3의 중량 평균 분자량은 4,300이었다.
중합체 R4의 합성
상기 중합체 3의 합성에 있어서, 하기 표 1의 A3, A4를 사용한 것 대신 하기 표 1의 A3, A4, A5을 각각 42.9g(0.15mol), 21.6g(0.075mol), 14.0g(0.025mol) 사용한 것을 제외하고 상기 중합예 R3의 합성과 동일한 방법으로 합성하여 중량 평균 분자량 3,800인 중합체 R4를 얻었다.
중합체 R5의 합성
상기 중합체 3의 합성에 있어서, 하기 표 1의 A3, A4를 사용한 것 대신 하기 표 1의 A3 및 A4, 상기 화합물 5를 각각 42.9g(0.15mol), 18.0g(0.0625mol), 14.0g(0.025mol), 8.89g(0.0125mol) 사용한 것을 제외하고 상기 중합예 R3의 합성과 동일한 방법으로 합성하여 중량 평균 분자량 3,200인 중합체 R5를 얻었다.
중합체 R6의 합성
상기 중합체 3의 합성에 있어서, 하기 표 1의 A3, A4를 사용한 것 대신 하기 표 1의 A3, A4, 상기 화합물 8을 각각 42.9g(0.15mol), 18.0g(0.0625mol), 14.0g(0.025mol), 9.06g(0.0125mol) 사용한 것을 제외하고 상기 중합예 R3의 합성과 동일한 방법으로 합성하여 중량 평균 분자량 3,400인 중합체 R6를 얻었다.
중합체 R7의 합성
상기 중합체 3의 합성에 있어서, 하기 표 1의 A3, A4를 사용한 것 대신 하기 표 1의 A3, A4, 상기 화합물 10을 각각 42.9g(0.15mol), 18.0g(0.0625mol), 14.0g(0.025mol), 7.89g(0.0125mol) 사용한 것을 제외하고 상기 중합예 R3의 합성과 동일한 방법으로 합성하여 중량 평균 분자량 4,500인 중합체 R7를 얻었다.
A1 A2 A3 A4 A5
Figure 112018091713914-pat00030
Figure 112018091713914-pat00031
Figure 112018091713914-pat00032
Figure 112018091713914-pat00033
Figure 112018091713914-pat00034
<조성물의 제조예>
실시예 1.
상기 중합체의 제조예에서 제조한 중합체 R1:R5를 4:6 중량비(wt%)로 혼합하여 Resin을 제조하였다. 광산발생제로 Sulfonium, [4-(1,1-dimethylethyl)phenyl]diphenyl-, salt with 1-tricyclo[3.3.1.13,7]dec-1-yl 2,2-difluoro-2-sulfoacetate (1:1)를 Resin 전체 질량 대비 2.0 질량%, 산확산 제어제 1(Q1)인 N-tert-Amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine를 Resin 전체 질량 대비 0.5 질량%, 용매로 PGMEA(Propylene glycol monomethyl ether acetate)을 더하여, 고형분(Resin, 광산발생제 및 산확산 제어제를 포함) 4%인 혼합액을 제조하였다. 얻어진 혼합액은 0.2μm 필터로 여과시켜 레지스트 액(조성물)을 제조하였다.
실시예 2 내지 6.
하기 표 2와 같이 구성요소를 변경하여 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 6을 제조하였다.
비교예 1 내지 4.
하기 표 2와 같이 구성요소를 변경하여 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 비교예 1 내지 4를 제조하였다.
Figure 112018091713914-pat00035
상기 표 2에 있어서, Resin은 상기 중합체의 제조예에서 제조한 중합체를 의미하며, PAG는 광산발생제(Sulfonium, [4-(1,1-dimethylethyl)phenyl]diphenyl-, salt with 1-tricyclo[3.3.1.13,7]dec-1-yl 2,2-difluoro-2-sulfoacetate (1:1))를 의미하고, Q1 및 Q2는 상기 조성물에 포함되는 산확산 제어제(Quencher) 1 및 2를 의미한다. 상기 Q1은 N-tert-Amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine이고, 상기 Q2는 2,6-dimethylpyridine이다. PAG, Q1, Q2의 질량 %는 Resin 전체 질량 대비 각 성분의 질량 %이다.
<실험예>
레지스트막 및 패턴 제조
실리콘 웨이퍼 상에 반사방지막을 형성한 후 각 레지스트액(실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4)을 스핀코팅하였다. 핫플레이트를 이용하여 120oC에서 60초간 베이크(SOB)를 진행하여 레지스트 막을 형성하였다.
이것을 ArF(불화아르곤) 전자선을 조사하여 패터닝을 행하였다. 산확산을 위하여 110℃에서 90초간 베이크(PEB)고, 2.38% TMAH(Tetramethylammonium hydroxide) 수용액으로 60초간 현상하였다. 제조한 레지스트 막의 두께는 주사전자현미경(SEM)으로 측정시 50 내지 60 nm이었다.
레지트스 최적 노광량(Dose) 및 선폭 거칠기(LWR) 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 조성물에 대하여 하기와 같은 방법으로 레지스트 최적 노광량 및 선폭 거칠기(LWR)를 평가하였다.
평가 조건은 SOB를 120oC에서 60초 간 수행하고, PEB를 110oC에서 90초 간 수행하였다.
상기 SOB란, 소프트 베이크(Soft bake)로서, 노광 전 베이크(bake) 단계를 의미하며, 보통 포토레지스트 막의 코팅 후에 포토레지스트 막에 남아있는 용매를 제거하기 위한 단계이다.
상기 PEB란, Post exposure bake로서, 노광 후 베이크(bake) 단계를 의미하며노광 후 산확산을 위해 진행한다.
평가한 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 구체적으로, Dose는 최적 노광량을 의미하는 것으로, 32 nm의 1:1 라인&스페이스 패턴을 대상으로 하여 전자현미경으로 관찰하여 라인 치수 폭이 40 nm가 되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 50 mJ/cm2 이하 (◎), 70 mJ/cm2 이하 (○), 90 mJ/cm2 이하 (△), 90 mJ/cm2 초과 (X)로 하기 표 3에 표시하였다.
또한, LWR(Line width roughness)는 선폭 거칠기를 의미하는 것으로, 32 nm의 1:1 라인&스페이스에서 라인의 선폭 변동을 주사전자현미경(SEM)으로 측정하였다. 7nm 이하 (◎), 10nm 이하 (○), 13nm 이하 (△), 13nm 초과 (X)로 하기 표 3에 표시하였다.
Figure 112018091713914-pat00036
상기 표 3에 따르면, 실시예 1 내지 6는 비교예 1 내지 4에 비하여, 최적 노광량이 낮아 미세패턴 제조에 유용함을 확인할 수 있었다. 이는 레지스트 중의 염기(Base) 농도 증가에 의한 감도 저하가 거의 없는 폴리머 바운드 광염기발생제를 사용하기 때문에 기존 레지스트보다 감도가 높아 노광량이 작아도 고해상도의 패턴 구현이 가능하였다. 또한, 광염기발생제가 수지에 고정되어 있으므로 레지스트에 균일하게 분포하여 선폭 거칠기(LWR)가 개선될 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 6은 비교예 1 내지 4에 비해, 선폭 거칠기(LWR)가 낮아, 미세한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112018091713914-pat00037

    상기 화학식 1에 있어서,
    L은 -OCOR-; -COOR-; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
    상기 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
    R1 내지 R3은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    r1 내지 r3은 0 내지 5의 정수이고, r1이 2 이상인 경우 R1은 서로 같거나 상이하고, r2가 2 이상인 경우 R2는 서로 같거나 상이하며, r3가 2 이상인 경우 R3는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 2 내지 4 및 4-1 중 선택된 하나 이상의 단위를 더 포함하는 것인 중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112018091713914-pat00038

    [화학식 3]
    Figure 112018091713914-pat00039

    [화학식 4]
    Figure 112018091713914-pat00040

    [화학식 4-1]
    Figure 112018091713914-pat00041

    상기 화학식 2 내지 4 및 4-1에 있어서,
    R21, R31, R41 내지 R43 및 R'는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    r41 내지 r43은 0 내지 5의 정수이고, r41이 2 이상인 경우 R41은 서로 같거나 상이하고, r42가 2 이상인 경우 R42는 서로 같거나 상이하며, r43이 2 이상인 경우 R43은 서로 같거나 상이하고,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 -COO-이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것인 중합체:
    Figure 112018091713914-pat00042

    Figure 112018091713914-pat00043

    Figure 112018091713914-pat00044
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 조성물은 하기 화학식 5 및 하기 화학식 6-1 내지 하기 화학식 6-4 중 선택된 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체를 더 포함하는 것인 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112018091713914-pat00045

    [화학식 6-1]
    Figure 112018091713914-pat00046

    [화학식 6-2]
    Figure 112018091713914-pat00047

    [화학식 6-3]
    Figure 112018091713914-pat00048

    [화학식 6-4]
    Figure 112018091713914-pat00049

    상기 화학식 5, 6-1 내지 6-4에 있어서,
    R51, R52, R61 내지 R68 및 R71 내지 R76은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고,
    r51 및 r64은 0 내지 4의 정수이며,
    r51이 2 이상인 경우 R51은 서로 같거나 상이하고, r64가 2 이상인 경우 R64는 서로 같거나 상이하며,
    r66은 0 내지 11의 정수이며, r66이 2 이상인 경우 R66은 같거나 상이하고,
    r76은 0 내지 5의 정수이며, r76이 2 이상인 경우 R76은 서로 같거나 상이하다.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 조성물에 포함되는 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체: 상기 화학식 5 및 상기 화학식 6-1 내지 상기 화학식 6-4 중 선택된 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체의 조성비(몰비)는 1:99 내지 99:1인 것인 조성물.
  7. 청구항 4에 따른 조성물은 포토레지스트 조성물인 것인 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 조성물은 광산발생제; 산확산 제어제; 계면활성제; 및 용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것인 조성물.
  9. 청구항 7에 따른 조성물을 이용하여 제조한 포토레지스트 막.
  10. 청구항 9에 따른 포토레지스트 막을 포함하는 전자 기기.











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