KR20220112366A - 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20220112366A
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성지연
임민영
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 출원의 일 실시상태는, 폴리이미드 수지의 적어도 하나의 말단에 화학식 1 또는 2로 표시되는 작용기가 결합된 것인 폴리이미드 수지를 제공한다.

Description

폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물{POLYIMIDE RESIN AND POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPRISING THE SAME}
본 출원은 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
현재 연성회로기판, 패키지용 유전체로 사용되는 폴리머 필름 소재 상에 금속회로 패턴을 형성하는 기술로서는, 얇은 구리 필름(copper foil)이 적층 또는 증착된 폴리머의 표면에 포토레지스터 공정을 이용하여 일정한 형태의 회로 패턴을 형성하고 구리를 식각(etching) 처리하여 금속회로 패턴을 제조하는 방법이 일반적으로 널리 사용되고 있다.
폴리머 소재 상의 금속층 형성은 플라즈마 이온에 의한 폴리머 소재의 표면개질(surface modification) 처리 후 스퍼터링 혹은 금속 증착 등 건식표면처리기술을 이용하여 전도성 금속 접합 층을 폴리머 표면에 형성시키고, 제품조건에 따라 전기도금기술을 이용하여 금속 피막층을 형성하거나 구리 필름을 폴리머 표면에 직접 결합시키는 라미네이트(laminate)법과 캐스팅(casting)법을 사용하고 있다.
최근에는 습식표면처리에 의한 폴리머 필름소재의 금속화 공정이 개발되고 있으나, 이 또한 폴리머 소재 상에 금속층을 형성한 후 포토레지스터 공정을 이용 구리를 식각하여 금속회로를 형성하고 있다. 이러한 방법은 상대적으로 균일한 금속층 형성이 쉽지 않고 고가의 제조 비용이 요구되는 문제점이 있다.
한편, 무전해 도금은 전기도금과는 달리 직류 전원을 사용하지 않고 용액에 포함되어 있는 환원제의 산화반응으로 유리되는 전자에 의하여 금속이온을 환원하여 금속피막을 석출하는 방법으로, 도금액의 조성 및 처리조건의 선정뿐 아니라 전처리 또한 매우 중요하다. 다단계의 무전해도금 과정에서 부도체인 고분자 표면을 활성화시켜 고분자 기질 표면에 금속을 석출시킬 수 있게 하는 촉매화 단계는 고분자와 금속간의 물성 및 접착력을 좌우하는 가장 중요한 과정이라 할 수 있다.
그러나, 고분자 소재의 경우, 낮은 젖음 특성과 가공시 발생하는 첨가제 오염에 의하여 촉매처리 및 도금공정에서 물리적·화학적인 방해를 받게 되며, 그 결과 고분자와 금속 간의 밀착성이 매우 낮아진다.
이를 해결하기 위하여, 많은 표면처리 기법이 행해지고 있으며, 대표적으로는 수산화칼륨 등의 용액을 이용하여 고분자 표면에 관능기의 화학적 결합을 유도하고 표면 요철에 의한 표면적을 증가시키는 방법이 사용되고 있다.
그러나, 전술한 표면처리 기법은 공정조건이 복잡하고, 상기 표면처리 기법만으로 고분자와 금속 간의 밀착력을 향상시키는 것은 그 한계가 있다. 따라서, 당 기술분야에서는 고분자와 금속 간의 밀착력을 향상시킬 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하다.
대한민국 특허공개공보 제2001-0009058호
본 출원은 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는,
폴리이미드 수지의 적어도 하나의 말단에 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 작용기가 결합된 것인 폴리이미드 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
Figure pat00003
는 각각 상기 폴리이미드 수지에 결합되는 위치를 나타내고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며, R2 및 R3는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
폴리이미드 수지의 적어도 하나의 말단에 하기 화학식 10 또는 111로 표시되는 작용기가 결합된 폴리이미드 수지를 준비하는 단계; 및
상기 화학식 10 또는 11로 표시되는 작용기가 결합된 폴리이미드 수지와 티올기(-SH)를 포함하는 헤테로고리 화합물을 반응시키는 단계
를 포함하는 폴리이미드 수지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 10]
Figure pat00004
[화학식 11]
Figure pat00005
상기 화학식 10 및 11에서,
Figure pat00006
는 각각 상기 폴리이미드 수지에 결합되는 위치를 나타내고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며, R2 및 R3는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 바인더 수지; 광활성 화합물; 가교제; 계면활성제; 및 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 폴리이미드 수지는, 폴리이미드 수지 내에 금속에 대한 밀착력이 우수한 관능기를 직접 포함함으로써, 금속과의 밀착강도를 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 폴리이미드 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은, 별도의 접착 촉진제(adhesion promoter)를 포함하지 않는 경우에도 금속과의 밀착강도를 향상시킬 수 있다.
이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 출원에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 출원에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "중합체"란, 반복 단위(기본 단위)의 반복으로 이루어진 화합물을 의미한다. 상기 중합체는 고분자 또는 고분자로 이루어진 화합물로 표시될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 폴리이미드 수지는, 폴리이미드 수지의 적어도 하나의 말단에 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 작용기가 결합된 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 1 및 2에서,
Figure pat00009
는 각각 상기 폴리이미드 수지에 결합되는 위치를 나타내고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며, R2 및 R3는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00010
[화학식 4]
Figure pat00011
상기 화학식 3 및 4에서,
Figure pat00012
는 각각 상기 폴리이미드 수지에 결합되는 위치를 나타내고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
Ar1은 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 5 내지 9 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00013
[화학식 6]
Figure pat00014
[화학식 7]
Figure pat00015
[화학식 8]
Figure pat00016
[화학식 9]
Figure pat00017
상기 화학식 5 내지 9에서,
Figure pat00018
는 각각 상기 폴리이미드 수지에 결합되는 위치를 나타내고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 출원에 있어서, 치환기들의 예시는 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; -COOH; 알콕시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 시클로알케닐기; 아릴기; 헤테로아릴기; N, O, S 또는 P 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기를 포함하는 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 출원에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 출원에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 20일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 10일 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 출원에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 출원에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 2 내지 10이다. 알케닐기의 구체적인 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl)기 등의 아릴기가 치환된 알케닐기가 바람직하나 이들에 한정되지 않는다.
본 출원에 있어서, 시클로알케닐기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 시클로알케닐기의 예로는 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기가 바람직하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 출원에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 인데닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에 있어서, 상기 헤테로고리기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 30, 구체적으로는 탄소수 2 내지 20이다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨란기, 테트라하이드로피란 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1 및 2의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 구조식 중에서 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00019
상기 구조식에서, *는 상기 화학식 1 또는 2에 결합되는 위치를 나타낸다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는 아민계 단량체 및 무수물계 단량체의 중합물을 포함할 수 있다. 상기 아민계 단량체 및 무수물계 단량체의 중합공정은 후술하는 아민계 단량체 및 무수물계 단량체를 이용하는 것을 제외하고는, 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다.
상기 아민계 단량체는 하기 구조식 중에서 선택될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00020
상기 무수물계 단량체는 하기 구조식 중에서 선택될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00021
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는 하기 구조식의 단위를 추가로 포함할 수 있다. 하기 구조식은 하기 구조식을 포함하는 아민계 단량체, 하기 구조식을 포함하는 무수물계 단량체 등으로부터 상기 폴리이미드 수지에 도입될 수 있다.
Figure pat00022
상기 구조식에서,
*는 폴리이미드 수지에 결합되는 위치를 나타내고,
n은 각각 독립적으로 1 내지 30의 실수이며,
x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 실수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 양 말단에 모두 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 작용기가 결합될 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 수지의 어느 하나의 말단에 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 작용기가 결합될 수 있고, 상기 폴리이미드 수지의 다른 하나의 말단에는 당 기술분야에 알려진 말단기가 결합될 수 있다. 예컨대, 상기 폴리이미드 수지의 어느 하나의 말단에 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 작용기가 결합될 수 있고, 상기 폴리이미드 수지의 다른 하나의 말단에는 하기 구조식의 말단기가 결합될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00023
상기 구조식에서,
Figure pat00024
는 각각 상기 폴리이미드 수지에 결합되는 위치를 나타내고,
Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 70,000 g/mol 일 수 있고, 보다 바람직하게는 3,000 g/mol 내지 50,000 g/mol 이다. 상기 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량이 1,000 g/mol 미만인 경우에는 생성된 고분자막이 브리틀해지고 접착력이 떨어질 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량이 70,000 g/mol을 초과하는 경우에는 감도가 떨어지며 미현상되거나 스컴이 남을 수 있어서 바람직하지 않다.
상기 중량 평균 분자량이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.
상기 중량 평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 방법으로 측정할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 폴리이미드 수지는, 폴리이미드 수지 내에 금속에 대한 밀착력이 우수한 관능기로서 화학식 1 또는 2로 표시되는 작용기를 직접 포함함으로써, 금속과의 밀착강도를 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 폴리이미드 수지의 적어도 하나의 말단에 하기 화학식 10 또는 11로 표시되는 작용기가 결합된 폴리이미드 수지를 준비하는 단계; 및 상기 화학식 10 또는 11로 표시되는 작용기가 결합된 폴리이미드 수지와 티올기(-SH)를 포함하는 헤테로고리 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리이미드 수지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 10]
Figure pat00025
[화학식 11]
Figure pat00026
상기 화학식 10 및 11에서,
Figure pat00027
는 각각 상기 폴리이미드 수지에 결합되는 위치를 나타내고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며, R2 및 R3는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 10 또는 11로 표시되는 작용기가 결합된 폴리이미드 수지와 티올기(-SH)를 포함하는 헤테로고리 화합물을 반응시키는 방법은, 후술하는 실시예에 구체적으로 기재하였다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 티올기(-SH)를 포함하는 헤테로고리 화합물은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00028
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 바인더 수지; 광활성 화합물; 가교제; 계면활성제; 및 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 바인더 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 광활성 화합물 1 중량부 내지 40 중량부, 상기 가교제 5 중량부 내지 50 중량부; 상기 계면활성제 0.05 중량부 내지 5 중량부; 및 상기 용매 50 중량부 내지 500 중량부를 포함할 수 있다.
상기 각 구성요소가 전술한 중량부 범위로 포지티브형 감광성 수지 조성물 내에 포함되는 경우, 알칼리 현상액에 현상이 되며 높은 기계적 물성과 내열성을 가질 수 있을 뿐만 아니라, 금속과의 밀착강도를 향상시킬 수 있다.
상기 광활성 화합물(Photo Active Compound)은 구체적으로 퀴논디아지드 화합물일 수 있다. 상기 퀴논디아지드 화합물은 예컨대, 미원상사의 TPA529, THA515 또는 PAC430가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 기술분야에 적용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 가교제는 2-[[4-[2-[4-[1,1-bis[4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]ethyl]phenyl]propan-2-yl]phenoxy]methyl]oxirane, 4,4'-methylenebis(N,N-bis(oxiran-2-ylmethyl)aniline), 국도화학㈜의 YD-127, YD-128, YD-129, YDF-170, YDF-175, YDF-180, DIC사의 EXA-4850 등이 사용될 수 있다.
상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제이며, 구체적으로 실리콘계 계면활성제는 BYK-Chemie 사의 BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341v344, BYK-345v346, BYK-348, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390 등을 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제로는 DIC(DaiNippon Ink & Chemicals) 사의 F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 용매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 감광성 수지 조성물의 형성을 가능하게 하는 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비 제한적인 예로, 상기 용매는 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 및 설폭사이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 에스터류 용매는 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 감마-뷰티로락톤, 엡실론-카프로락톤, 델타-발레로락톤, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등일 수 있다.
상기 에터류 용매는 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등일 수 있다.
상기 케톤류 용매는 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류 용매는 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등일 수 있다.
상기 설폭사이드류 용매는 다이메틸설폭사이드 등일 수 있다.
본 출원의 다른 실시상태는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 절연막을 제공한다.
상기 절연막은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 그대로 포함할 수 있다.
상기 절연막은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250nm 내지 450nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있으나 반드시 이에 국한되지는 않는다.
상기 절연막은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화시킨 후, 필요에 따라 가열 처리하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 가열 처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 180℃ 내지 250℃, 또는 190℃ 내지 220℃ 온도로 수행할 수 있다.
상기 절연막은 우수한 내화학성과 기계적 물성을 나타내어, 반도체 디바이스의 절연막, 재배선층용 층간 절연막 등에 바람직하게 적용될 수 있다. 또한, 상기 절연은 포토레지스트, 에칭 레지스트, 솔더 톱 레지스트 등에 적용될 수 있다.
상기 절연막은 지지체 또는 기판을 포함할 수 있다.
상기 지지체 또는 기판은 특별히 제한되는 것은 아니며, 당 기술분야에 알려진 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 상기 기판으로는, 예컨대, 실리콘, 질화실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄텅스텐, 구리, 크롬, 철, 알루미늄, 금, 니켈 등의 금속제 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 상기 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어, 구리, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도포 방법으로는 특별히 제한되지는 않지만 스프레이 법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등을 사용할 수 있으며, 일반적으로 스핀 코팅법을 널리 사용한다. 또한, 도포막을 형성한 후 경우에 따라서 감압 하에 잔류 용매를 일부 제거할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 절연막의 두께는 1㎛ 내지 100㎛ 일 수 있다. 상기 절연막의 두께 범위를 만족하는 경우, 본 출원에서 목적하는 내화학성 및 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 금속과의 밀착강도가 우수한 절연막을 얻을 수 있다. 상기 절연막의 두께는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 출원의 다른 실시상태는 상기 절연막을 포함하는 반도체 장치를 제공한다.
상기 반도체 장치는 상기 절연막 외에 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 각종 부품들을 더 포함하여 제조될 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<합성예 1> 폴리이미드 수지 A1의 합성
1,000mL 둥근 바닥 플라스크에 Bis-APAF 100mmol과 PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate) 300g을 순차적으로 투입하고 120℃까지 온도를 올려 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 플라스크를 80℃까지 식히고, PMDA 97mmol과 하기 구조식의 MA 6mmol를 투입 후, 톨루엔 30g과 함께 150℃에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 50℃까지 식힌 후 r-VL(gamma valerolactone) 3mmol, 트리에틸아민 7mmol을 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 10g에 희석하여 투입하였다. 상기 반응에 딘-스탁 증류장치를 통하여 물을 제거할 수 있도록 설치한 후 16시간 동안 175℃에서 교반시켰다. 혼합 용액에 넣어준 톨루엔을 제거한 후 용액을 실온으로 냉각시켜 회수하였다. 회수한 중합체는 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 중량 평균 분자량(Mw)을 확인하였으며, 16,112 g/mol 이었다. 또한, 제조한 중합체의 다분산지수(PDI)는 2.18 이었다.
[MA]
Figure pat00029
<합성예 2> 폴리이미드 수지 B1의 합성
상기 폴리이미드 수지 A1의 합성에서 Bis-APAF 대신 TFMB, PMDA 대신 BPDA를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 합성하였다. 회수한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,998 g/mol 이었으며 다분산지수(PDI)는 2.16 이었다.
<합성예 3> 폴리이미드 수지 C1의 합성
상기 폴리이미드 수지 A1의 합성에서 Bis-APAF 100mmol 대신 Bis-APAF 50mmol과 ODA 50mmol, PMDA 97mmol 대신 PMDA 47mmol과 ODPA 50mmol을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 합성하였다. 회수한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 18,055 g/mol 이었으며 다분산지수(PDI)는 2.29 이었다.
<합성예 4> 폴리이미드 수지 D1의 합성
상기 폴리이미드 수지 A1의 합성에서 Bis-APAF 100mmol 대신 TFMB 50mmol과 HAB 50mmol, PMDA 97mmol 대신 BPDA 47mmol과 ODPA 50mmol을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 합성하였다. 회수한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 14,911g/mol 이었으며 다분산지수(PDI)는 2.62 이었다.
<합성예 5> 폴리이미드 수지 E1의 합성
상기 폴리이미드 수지 A1의 합성에서 Bis-APAF 100mmol 대신 Bis-APAF 50mmol과 폴리에테르아민(ED-900, Jeffamine) 50mmol, PMDA 대신 ODPA를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 합성하였다. 회수한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,618 g/mol 이었으며 다분산지수(PDI)는 2.26 이었다.
<합성예 6> 폴리이미드 수지 A2의 합성
상기 폴리이미드 수지 A1의 합성에서 MA 대신 하기 구조식의 iBF를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 합성하였다. 회수한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 18,485 g/mol 이었으며 다분산지수(PDI)는 2.46 이었다.
[iBF]
Figure pat00030
<합성예 7> 폴리이미드 수지 B2의 합성
상기 폴리이미드 수지 B1의 합성에서 MA 대신 iBF를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 합성하였다. 회수한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 17,489 g/mol 이었으며 다분산지수(PDI)는 2.41 이었다.
<합성예 8> 폴리이미드 수지 C2의 합성
상기 폴리이미드 수지 C1의 합성에서 MA 대신 iBF를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 합성하였다. 회수한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 17,918 g/mol 이었으며 다분산지수(PDI)는 2.45 이었다.
<합성예 9> 폴리이미드 수지 D2의 합성
상기 폴리이미드 수지 D1의 합성에서 MA 대신 iBF를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 합성하였다. 회수한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 18,007 g/mol 이었으며 다분산지수(PDI)는 2.46 이었다.
<합성예 10> 폴리이미드 수지 E2의 합성
상기 폴리이미드 수지 E1의 합성에서 MA 대신 iBF를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 합성하였다. 회수한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,152 g/mol 이었으며 다분산지수(PDI)는 2.12 이었다.
<합성예 11> 폴리이미드 수지 A3의 합성
상기 폴리이미드 수지 A1의 합성에서 MA 대신 3AP를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 합성하였다. 회수한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 17,475 g/mol 이었으며 다분산지수(PDI)는 2.35 이었다.
<합성예 12> 폴리이미드 수지 B3의 합성
상기 폴리이미드 수지 B1의 합성에서 MA 대신 PA를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 합성하였다. 회수한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 16,341 g/mol 이었으며 다분산지수(PDI)는 2.23 이었다.
<실시예 1 ~ 20>
1) 폴리이미드 수지와 thiol의 합성
하기 표 1에 기재된 티올(Thiol) 화합물 2 당량과 폴리이미드 수지 1 당량, 광개시제(benzophenone) 0.1 당량을 플라스크에 넣고 350nm UV를 상온에서 4시간 조사하였다. 반응 후 폴리이미드는 THF에 용해시키고 Hexane을 사용하여 침전을 잡아 미반응물과 불순물들을 제거하였다.
2) 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 폴리이미드 수지 100 중량부를 기준으로, 광활성 화합물(TPA529) 15 중량부, 가교제(2-[[4-[2-[4-[1,1-bis[4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]ethyl]phenyl]propan-2-yl]phenoxy]methyl]oxirane) 25 중량부, 계면활성제(BYK-307, BYK-Chemie 사) 0.1 중량부 및 용매(PGMEA) 200 중량부를 혼합하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 1 ~ 5>
하기 표 1에 기재된 폴리이미드 수지를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일하게 수행하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 6 ~ 7>
하기 표 1에 기재된 폴리이미드 수지를 적용하고, 폴리이미드 수지 1 당량을 기준으로 티올 화합물 T1을 2 당량 추가한 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일하게 수행하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 0.2㎛ 필터를 거쳐 용액 내의 불순물을 제거하여 평가를 진행하였다.
웨이퍼 위에 Ti과 Cu가 100nm 이상의 두께로 증착된 웨이퍼를 사용하여 상기 제조한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅하여 6㎛ 두께로 코팅한 뒤, 용매를 제거하기 위해 105℃ 이상의 온도로 베이킹을 진행하여 웨이퍼에 남아있는 용매를 완전히 제거하였다. 상기 웨이퍼를 i-line 파장이 나오는 노광기를 이용하여 일정한 노광량 100 mJ/cm2 ~ 900 mJ/cm2를 조사한 뒤, 현상액으로 120초 동안 현상하고 린스액으로 린스 공정을 거친 뒤, Post Bake를 200℃ 이하의 온도에서 2시간 동안 진행하였다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물의 평가 조건]
Prebake: 105℃/120s
Exposure: i-line Stepper, 100 mJ/cm2 ~ 900 mJ/cm2
Development: 2.38 wt% TMAH(Tetramethylammonium hydroxide) solution 23℃/120s
Rinse: DI water rinse
Pose Bake: 200℃/2 hrs
Post Bake가 완료된 웨이퍼를 사용하여 패턴 특성을 확인하고, 웨이퍼에 코팅된 감광성 수지 조성물을 경화시킨 뒤 필름으로 형상화하여 이에 대한 기계적 물성 및 열적 특성을 측정하였다.
패턴 현상성은 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 패턴의 형태 및 크기를 측정하였으며, 기계적 물성은 UTM(Universal Testing Machine)를 사용하여 측정하였다.
[패턴 현상성]
5㎛ 두께에서 10㎛ Contact Hole 패턴 하부까지 완전히 현상된 부분을 SEM으로 측정하여 패턴의 형태 및 크기를 측정하였으며, 10㎛ hole pattern이 완전히 현상되었을 때를 양호로 표기하였다. 패턴 하부까지 현상되지 않았을 경우를 불량으로 표기하였다.
양호: ◎
보통: △
불량: X
[밀착 강도]
웨이퍼에 수지를 코팅 및 큐어 후의 막에 편날을 사용하여 2㎜ 간격으로 10행 × 10열의 바둑판 눈형상의 절입을 만들었다. 이 위에 셀로테이프(등록 상표)에 의한 박리에 의해 100칸 중 몇 칸 박리되었는지를 계수하여, 금속 재료/수지 경화막 사이의 밀착 특성의 평가를 수행하였다.
10개 미만: ◎
10개 이상 ~ 20개 미만: △
20개 이상: X
[표 1]
Figure pat00031
[티올 화합물]
Figure pat00032
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 폴리이미드 수지는, 폴리이미드 수지 내에 금속에 대한 밀착력이 우수한 관능기를 직접 포함함으로써, 금속과의 밀착강도를 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
또한, 상기 비교예 6 및 7은, 본 출원의 실시예와 같이 폴리이미드 수지 내에 티올계 작용기가 직접 결합된 폴리이미드 수지를 적용하는 것 대신에, 감광성 수지 조성물에 별도로 티올 화합물을 포함하는 경우이다. 상기 결과와 같이, 비교예 6 및 7의 경우에는 본 출원의 실시예와 비교하였을 때 패턴 현상성 및 밀착 강도 특성이 좋지 않음을 확인할 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 폴리이미드 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은, 별도의 접착 촉진제(adhesion promoter)를 포함하지 않는 경우에도 금속과의 밀착강도를 향상시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 폴리이미드 수지의 적어도 하나의 말단에 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 작용기가 결합된 것인 폴리이미드 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00033

    [화학식 2]
    Figure pat00034

    상기 화학식 1 및 2에서,
    Figure pat00035
    는 각각 상기 폴리이미드 수지에 결합되는 위치를 나타내고,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며, R2 및 R3는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 것인 폴리이미드 수지:
    [화학식 3]
    Figure pat00036

    [화학식 4]
    Figure pat00037

    상기 화학식 3 및 4에서,
    Figure pat00038
    는 각각 상기 폴리이미드 수지에 결합되는 위치를 나타내고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 5 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 것인 폴리이미드 수지:
    [화학식 5]
    Figure pat00039

    [화학식 6]
    Figure pat00040

    [화학식 7]
    Figure pat00041

    [화학식 8]
    Figure pat00042

    [화학식 9]
    Figure pat00043

    상기 화학식 5 내지 9에서,
    Figure pat00044
    는 각각 상기 폴리이미드 수지에 결합되는 위치를 나타내고,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 및 2의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 구조식 중에서 어느 하나로 표시되는 것인 폴리이미드 수지:
    Figure pat00045

    상기 구조식에서, *는 상기 화학식 1 또는 2에 결합되는 위치를 나타낸다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는 아민계 단량체 및 무수물계 단량체의 중합물을 포함하는 것인 폴리이미드 수지.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 아민계 단량체는 하기 구조식 중에서 선택되는 것인 폴리이미드 수지:
    Figure pat00046
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 무수물계 단량체는 하기 구조식 중에서 선택되는 것인 폴리이미드 수지:
    Figure pat00047
  8. 폴리이미드 수지의 적어도 하나의 말단에 하기 화학식 10 또는 11로 표시되는 작용기가 결합된 폴리이미드 수지를 준비하는 단계; 및
    상기 화학식 10 또는 11로 표시되는 작용기가 결합된 폴리이미드 수지와 티올기(-SH)를 포함하는 헤테로고리 화합물을 반응시키는 단계
    를 포함하는 폴리이미드 수지의 제조방법:
    [화학식 10]
    Figure pat00048

    [화학식 11]
    Figure pat00049

    상기 화학식 10 및 11에서,
    Figure pat00050
    는 각각 상기 폴리이미드 수지에 결합되는 위치를 나타내고,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며, R2 및 R3는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 티올기(-SH)를 포함하는 헤테로고리 화합물은 하기 화합물 중에서 선택되는 것인 폴리이미드 수지의 제조방법:
    Figure pat00051
  10. 청구항 1 내지 7 중 어느 하나의 항에 따른 폴리이미드 수지를 포함하는 바인더 수지; 광활성 화합물; 가교제; 계면활성제; 및 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 바인더 수지 100 중량부를 기준으로,
    상기 광활성 화합물 1 중량부 내지 40 중량부:
    상기 가교제 5 중량부 내지 50 중량부;
    상기 계면활성제 0.05 중량부 내지 5 중량부; 및
    상기 용매 50 중량부 내지 500 중량부를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
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