TWI457369B - 雙（胺基酚）衍生物及其製造方法，暨聚醯胺樹脂類、正型感光性樹脂組成物、保護膜、層間絕緣膜、半導體裝置及顯示元件 - Google Patents

雙（胺基酚）衍生物及其製造方法，暨聚醯胺樹脂類、正型感光性樹脂組成物、保護膜、層間絕緣膜、半導體裝置及顯示元件 Download PDF

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Description

雙(胺基酚)衍生物及其製造方法，暨聚醯胺樹脂類、正型感光性樹脂組成物、保護膜、層間絕緣膜、半導體裝置及顯示元件
本發明係關於一種雙(胺基酚)衍生物及其製造方法，暨聚醯胺樹脂類、正型感光性樹脂組成物、保護膜、層間絕緣膜、半導體裝置及顯示元件。
關於一分子中具有2個胺基之芳香族二胺，習知可用作半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜，亦可用作耐熱性優異又具有卓越的電特性、機械特性等之聚醯胺樹脂之原料，其中尤其係用作聚醯亞胺樹脂之原料。
然而，近年來，隨著半導體元件之高性能化，最近尋求可靠性更優異的樹脂。於最尖端之半導體元件中，使用雙(胺基酚)作為原料之一的聚苯并唑樹脂，因無來自高極性醯亞胺環之羰基，故耐濕可靠性較佳，而逐漸開始使用。
該等樹脂因具有感光性，而可使圖案形成步驟之一部分簡化，開發為於縮短步驟及提升良率上有效果的感光性樹脂組成物。進而，最近，就安全性方面而言，開發有可利用鹼性水溶液顯影之正型感光性樹脂組成物。例如，於專利文獻1中揭示有由作為由雙(胺基酚)化合物以及來自二羧酸之結構所構成的基礎樹脂之聚苯并唑前驅物樹脂、以及作為光增敏劑之重氮醌化合物構成的正型感光性樹脂組成物。其具有高耐熱性、優異的電特性、細微加工性，不僅可用於晶圓塗佈，亦可用作層間絕緣之樹脂組成物。
該正型感光性樹脂組成物之顯影機制如下所述。未曝光部分之重氮醌化合物不溶於鹼性水溶液，藉由與基礎樹脂相互作用而達到對其具有耐性。另一方面，藉由進行曝光而使重氮醌化合物產生化學變化，變成可溶於鹼性水溶液，從而促進基礎樹脂之溶解。利用該曝光部分與未曝光部分之溶解性之差，溶解且除去曝光部分，藉此，僅可製作未曝光部分的塗膜圖案。
形成有塗膜圖案之正型感光性樹脂組成物中之聚苯并唑前驅物樹脂，最終於300℃附近之高溫下硬化，藉此進行脫水閉環，而成為富有耐熱性之聚苯并唑樹脂。另一方面，近年來，由於半導體元件之顯著的小型化、高積體化，尤其是儲存元件中，耐熱性與習知相比變得更低，為提升良率，需要可於更低之溫度下硬化的聚苯并唑前驅物樹脂。於低溫下進行硬化時重要的是硬化後之樹脂的環化率。若環化率低，則由於殘存之鹼性可溶基之影響而使吸水率變高，故不僅耐濕可靠性、及耐化學藥品性降低，且介電常數亦變高。
為了提升環化率，例如於專利文獻2中揭示有為使分子鏈易於變動，而使用含醚鍵之雙(胺基酚)的聚苯并唑前驅物樹脂，但存在如下問題：對於曝光時多用作活性光的具有365 nm之波長的紫外線(i射線)，樹脂之透明性非常低，且圖案形成困難。
進而，於實際使用該等正型感光性樹脂組成物之情況下，尤其重要的是感光性樹脂組成物之感度。若為低感度，則曝光時間變長且產量降低。因此，為了提升感光性樹脂組成物之感度，例如有以適當的有機基保護聚苯并唑前驅物樹脂中之酚性羥基，藉此抑制分子內的氫鍵而對i射線達到高透明之方法，但為了保護作為鹼性可溶基之酚性羥基，而無法充分溶解於鹼性水溶液，結果，不僅變成低感度，且由於酚性羥基與醯胺基之羰基碳之間隔有距離而變得難以閉環。
如此，最近強烈期望開發一種正型感光性樹脂組成物，其係使用聚苯并唑前驅物樹脂者，不僅具有高感度，且即使於低溫下硬化亦具有高環化率，可滿足加工性與可靠性該兩個特性。即，於習知之正型感光性樹脂組成物中，若使用聚苯并唑前驅物樹脂，難以使高感度與低溫下硬化時的高環化率並存。
(專利文獻1)日本專利特公平1－46862號公報(專利文獻2)日本專利第3078175號公報
又，作為用於正型感光性樹脂組成物之樹脂，除具有苯并唑前驅物結構之上述聚苯并唑前驅物樹脂外，亦有具有苯并唑結構之聚苯并唑樹脂、具有醯亞胺前驅物結構之聚醯亞胺前驅物樹脂、具有醯胺酸酯結構之聚醯亞胺前驅物樹脂、具有醯亞胺結構之聚醯亞胺樹脂，但該聚醯亞胺前驅物樹脂存在如下問題：未曝光部分易於溶解，而難以製作塗膜圖案，不僅如此，雖然兼備作為半導體裝置、顯示體元件用之保護膜、層間絕緣膜的特性，但難以提高對i射線之透過性，因此感度變低。
又，於該聚醯亞胺前驅物樹脂中，亦存在硬化膜之吸水率變高，可靠性變低之問題。又，該聚醯亞胺樹脂因醯亞胺環吸收活性光而存在感度變低之問題，又，與該聚醯亞胺前驅物樹脂同樣地亦存在硬化膜之吸水率變高，可靠性變低之問題。
本發明係有鑑於上述情況而成者，本發明之目的在於提供一種正型感光性樹脂組成物及作為其原料的聚醯胺樹脂類，其中上述正型感光性樹脂組成物係使用具有苯并唑前驅物結構之聚醯胺樹脂類、尤其係以苯并唑前驅物結構為主體之聚醯胺樹脂類者，並具有高感度且即使於低溫下硬化時亦具有高環化率。又，本發明之目的係提供一種正型感光性樹脂組成物及作為其原料的聚醯胺樹脂類，其中上述正型感光性樹脂組成物係使用具有苯并唑結構之聚醯胺樹脂類、尤其係以苯并唑結構為主體之聚醯胺樹脂類者，並具有高感度且即使於低溫下硬化時亦具有高環化率。又，本發明之目的係提供一種正型感光性樹脂組成物及作為其原料的聚醯胺樹脂類，其中上述正型感光性樹脂組成物係使用具有醯亞胺結構或醯亞胺前驅物結構或醯胺酸酯結構之聚醯胺樹脂類者，並具有高感度且即使於低溫下硬化時亦具有低吸水率。又，本發明之目的係提供一種作為上述聚醯胺樹脂類之原料的雙(胺基酚)衍生物。又，本發明之目的係提供一種使用上述正型感光性樹脂組成物之保護膜及層間絕緣膜、以及具有該等之半導體裝置及顯示元件。
上述目的可藉由以下之本發明而達成。
1.一種雙(胺基酚)衍生物，其係用作正型感光性樹脂組成物用聚醯胺樹脂類之原料者，其特徵在於：於兩個胺基所鄰接之部位具有取代基。
2.如上述1之雙(胺基酚)衍生物，其中，上述雙(胺基酚)衍生物係下述式(1)所示之雙(胺基酚)衍生物。
(式中，R1 係自伸烷基、取代伸烷基、－O－、－S－、－SO2 －、－CO－、－NHCO－、單鍵中所選擇的有機基。R2 係烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基中之任一者，可相同亦可不同。R3 係氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基中之任一者，可相同亦可不同。)
3.如上述2之雙(胺基酚)衍生物，其中，上述式(1)所示之雙(胺基酚)衍生物之R2 係烷基，且R3 係烷基。
4.如上述2或3中任一項之雙(胺基酚)衍生物，其中，上述式(1)所示之雙(胺基酚)衍生物之R1 係伸烷基或取代伸烷基。
5.一種雙(胺基酚)衍生物之製造方法，其係用作正型感光性樹脂組成物用聚醯胺樹脂之原料之雙(胺基酚)衍生物的製造方法，其特徵在於：具有將下述式(2)所示之化合物之硝基進行還原之步驟。
(式中，R4 係自伸烷基、取代伸烷基、－O－、－S－、－SO2 －、－CO－、－NHCO－、單鍵中所選擇的有機基。R5 係烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基中之任一者，可相同亦可不同。R6 係氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基中之任一者，可相同亦可不同。)
6.如上述5之雙(胺基酚)衍生物之製造方法，其中，上述硝基之還原係於氫氣環境中、存在過渡金屬觸媒之時進行。
7.一種聚醯胺樹脂類，其係由雙(胺基酚)、來自羧酸之結構所構成者，其特徵在於：上述雙(胺基酚)係於兩個胺基所鄰接之部位具有取代基之雙(胺基酚)衍生物。
8.一種聚醯胺樹脂類，其係藉由二胺成分與羧酸成分之反應而獲得者，其特徵在於：上述二胺成分之全部或一部分係於兩個胺基所鄰接之部位具有取代基之雙(胺基酚)衍生物。
9.如上述7或8之聚醯胺樹脂類，其中，上述雙(胺基酚)衍生物係下述式(1)所示之雙(胺基酚)衍生物。
(式中，R1 係自伸烷基、取代伸烷基、－O－、－S－、－SO2 －、－CO－、－NHCO－、單鍵中所選擇的有機基。R2 係烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基中之任一者，可相同亦可不同。R3 係氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基中之任一者，可相同亦可不同。)
10.如上述9之聚醯胺樹脂類，其中，上述式(1)所示之雙(胺基酚)衍生物之R2 係烷基或烷氧基，且R3 係烷基或烷氧基。
11.如上述7至10中任一項之聚醯胺樹脂類，其中，聚醯胺樹脂類具有聚苯并唑前驅物結構。
12.一種正型感光性樹脂組成物，其特徵在於：含有如上述7至11中所述之聚醯胺樹脂類(A)以及感光性重氮醌化合物(B)。
13.如上述12之正型感光性樹脂組成物，其中，其係相對於100重量份上述7至11中所述之聚醯胺樹脂類(A)，而含有1~50重量份上述感光性重氮醌化合物(B)者。
14.如上述12或13中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中，其係進而含有酚化合物(C)者。
15.如上述14之正型感光性樹脂組成物，其中，其係相對於100重量份上述7至11中所述之聚醯胺樹脂類(A)，而含有1~30重量份上述酚化合物(C)者。
16.一種保護膜，其特徵在於：由如上述12至15中任一項之正型感光性樹脂組成物之硬化物構成。
17.一種層間絕緣膜，其特徵在於：由如上述12至15中任一項之正型感光性樹脂組成物之硬化物構成。
18.如上述16之保護膜，其中，其係半導體元件或顯示元件之表面保護膜。
19.一種半導體裝置，其特徵在於：具有如上述16中所述之保護膜。
20.一種顯示元件，其特徵在於：具有如上述16中所述之保護膜。
21.一種半導體裝置，其特徵在於：具有如上述17中所述之層間絕緣膜。
22.一種顯示元件，其特徵在於：具有如上述17中所述之層間絕緣膜。
根據本發明，可提供一種正型感光性樹脂組成物及作為其原料的聚醯胺樹脂類，其中上述正型感光性樹脂組成物係使用具有苯并唑前驅物結構之聚醯胺樹脂類、尤其係以苯并唑前驅物結構為主體之聚醯胺樹脂類者，並具有高感度且即使於低溫下硬化時亦具有高環化率。又，根據本發明，可提供一種正型感光性樹脂組成物及作為其原料的聚醯胺樹脂類，其中上述正型感光性樹脂組成物係使用具有苯并唑結構之聚醯胺樹脂類、尤其係以苯并唑結構為主體之聚醯胺樹脂類者，並具有高感度且即使於低溫下硬化時亦具有高環化率。又，根據本發明，可提供一種正型感光性樹脂組成物及作為其原料的聚醯胺樹脂類，其中上述正型感光性樹脂組成物係使用具有醯亞胺結構或醯亞胺前驅物結構或醯胺酸酯結構之聚醯胺樹脂類者，並具有高感度且即使於低溫下硬化時亦具有低吸水率。又，根據本發明，可提供一種作為上述聚醯胺樹脂類之原料的雙(胺基酚)衍生物。又，根據本發明，可提供一種使用上述正型感光性樹脂組成物之保護膜及層間絕緣膜、以及具有該等之半導體裝置及顯示元件。
本發明之雙(胺基酚)衍生物，係用作聚醯胺樹脂類之二胺原料之雙(胺基酚)衍生物，係於一分子內具有2個胺基酚基之化合物，其特徵為於兩個胺基所鄰接之部位具有取代基。
再者，於本發明中，所謂聚醯胺樹脂類，係樹脂之主鏈藉由醯胺鍵、醯亞胺鍵或苯并唑結構中之任一種或該等中之2種以上之組合鍵結而成的樹脂之總稱。該聚醯胺樹脂類具有苯并唑前驅物結構、苯并唑結構、醯亞胺結構、醯亞胺前驅物結構及醯胺酸酯結構中之任一種或該等之2種以上之組合結構。
因此，該聚醯胺樹脂類包括：(i)具有苯并唑前驅物結構之聚醯胺樹脂、或以苯并唑前驅物結構為主體之聚苯并唑前驅物樹脂；(ii)具有苯并唑結構之聚醯胺樹脂、或以苯并唑結構為主體之聚苯并唑樹脂；(iii)具有苯并唑前驅物結構與苯并唑結構該兩種結構之聚醯胺樹脂，換言之，係上述(i)之聚醯胺樹脂之苯并唑前驅物結構的一部分閉環而成苯并唑結構之聚醯胺樹脂；(iv)具有醯亞胺前驅物結構之聚醯胺樹脂、或以醯亞胺前驅物結構為主體之聚醯亞胺前驅物樹脂；(v)具有醯亞胺結構之聚醯胺樹脂、或以醯亞胺結構為主體之聚醯亞胺樹脂；(vi)具有醯亞胺前驅物結構與醯亞胺結構該兩種結構之聚醯胺樹脂，換言之，係上述(iv)之聚醯胺樹脂之醯亞胺前驅物結構的一部分閉環而成醯亞胺結構之聚醯胺樹脂；(vii)具有苯并唑前驅物結構或苯并唑結構、以及醯亞胺前驅物結構或醯亞胺結構之兩種結構之聚醯胺樹脂；(viii)具有苯并唑前驅物結構、苯并唑結構、醯亞胺結構、醯亞胺前驅物結構及醯胺酸酯結構中之1種或2種以上結構之樹脂等。
再者，於本發明中，所謂苯并唑前驅物結構、苯并唑結構、醯亞胺結構、醯亞胺前驅物結構及醯胺酸酯結構，係下述式所示之結構。
苯并唑前驅物結構：
苯并唑結構：
醯亞胺結構：
醯亞胺前驅物結構：
醯胺酸酯結構：
又，上述中，二胺成分為雙(胺基酚)之情況下的醯亞胺結構、醯亞胺前驅物結構及醯胺酸酯結構，係下述式所示之結構。
二胺成分為雙(胺基酚)之情況下的醯亞胺結構：
二胺成分為雙(胺基酚)之情況下的醯亞胺前驅物結構：
二胺成分為雙(胺基酚)之情況下的醯胺酸酯結構：
又，上述中，二胺成分為本發明之雙(胺基酚)衍生物之情況下的苯并唑前驅物結構、苯并唑結構、醯亞胺結構、醯亞胺前驅物結構及醯胺酸酯結構，係下述式所示之結構。
二胺成分為本發明之雙(胺基酚)衍生物之情況下的苯并唑前驅物結構：
二胺成分為本發明之雙(胺基酚)衍生物之情況下的苯并唑結構：
二胺成分為本發明之雙(胺基酚)衍生物之情況下的醯亞胺結構：
二胺成分為本發明之雙(胺基酚)衍生物之情況下的醯亞胺前驅物結構：
二胺成分為本發明之雙(胺基酚)衍生物之情況下的醯胺酸酯結構：
上述式中，R1 、R2 及R3 與上述式(1)中之R1 、R2 及R3 同義。B、D及E係有機基。R’係碳數為1~15之有機基。
並且，本發明之雙(胺基酚)衍生物，於2個胺基酚基中之一個胺基酚基上，將芳香族環上之羥基之位置設為1位時，於1位上具有羥基，於鄰接於該羥基之2位上具有胺基，於鄰接於該胺基之3位上具有取代基，另一個胺基酚基上亦相同，將芳香族環上之羥基之位置設為1’位時，於1’位上具有羥基，於鄰接於該羥基之2’位上具有胺基，於鄰接於該胺基之3’位上具有取代基。
本發明之雙(胺基酚)衍生物，例如可藉由將雙(硝基酚)衍生物之兩個硝基於氫氣環境中、存在過渡金屬觸媒之時進行還原而獲得。
以下，對本發明之雙(胺基酚)衍生物、及其製造方法加以詳細說明。再者，下述內容僅為例示，本發明不受下述任何限定。
近年來，由於半導體元件顯著趨於小型化、高積體化，尤其於儲存元件中，耐熱性與習知技術相比變得更低，為了提升良率，需要可於更低之溫度下硬化的聚苯并唑前驅物樹脂。另一方面，因低成本化之趨勢，而期望曝光時間短、即高感度之感光性樹脂組成物，需要對i射線高透明的聚苯并唑前驅物樹脂。
本發明之雙(胺基酚)衍生物，較適合作為可滿足該等要求之聚苯并唑前驅物樹脂之二胺原料，尤佳的是下述式(1)所示之雙(胺基酚)衍生物。
(式中，R1 係自伸烷基、取代伸烷基、－O－、－S－、－SO2 －、－CO－、－NHCO－、單鍵、或下述式(3)之群組中所選擇的有機基。R2 係烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基中之任一者，可相同亦可不同。R3 係氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基中之任一者，可相同亦可不同。)
(式中，＊表示鍵結於上述式(1)所示之雙(胺基酚)衍生物之胺基酚基的芳香族環。)
再者，於上述式(1)中，所謂R1 為單鍵係指，胺基酚基之芳香族環彼此以單鍵鍵結。
使本發明之雙(胺基酚)衍生物，於適當條件下，與二羧酸或者二醯氯等、與二胺化合物反應形成醯胺鍵而構成聚醯胺樹脂的二羧酸衍生物進行反應，藉此獲得聚苯并唑前驅物樹脂。藉此，可較佳地用作可靠性優異的半導體元件或顯示元件用之保護膜、層間絕緣膜。
即使將習知之雙(胺基酚)衍生物、即於兩個胺基所鄰接之部位不具有取代基之雙(胺基酚)衍生物用於二胺原料，亦無法獲得對i射線高透明、且可於低溫下硬化的聚苯并唑前驅物樹脂。對此，如上述式(1)所示之雙(胺基酚)衍生物之結構，將除酚性羥基外亦於芳香環上之胺基所鄰接之部位(鄰位)具有取代基的雙(胺基酚)衍生物、即本發明之雙(胺基酚)衍生物用於二胺原料，則可獲得對i射線高透明、且即使於低溫下硬化時亦具有高環化率的聚苯并唑前驅物樹脂。關於其理由，一般認為係：由於上述式(1)所示之雙(胺基酚)衍生物之R2 所示的取代基彼此之立體障礙，經由R1 鍵合之芳香環彼此形成曲折狀，因此難以獲取平面結構，難以引起電荷移動，藉此，可獲得達到高透明之效果；又，胺基之鄰位所具有之取代基(R2 )立體地擠推聚苯并唑前驅物樹脂中之醯胺鍵，使醯胺鍵之羰基碳與酚性羥基之距離接近，藉此，可獲得即使於低溫下硬化時亦達到高環化率之效果。
又，近年來，如上所述，由於半導體元件顯著趨於小型化、高積體化，多數情況下曝光步驟變成限速，因此，為了提升高感度化之產量、以及提升耐熱性低的最尖端的儲存元件或無法高溫處理的顯示元件之可靠性，而需要對i射線高透明、且即使於低溫下硬化時吸水率亦低的聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺前驅物樹脂。
本發明之雙(胺基酚)衍生物，較適合作為可滿足該等要求的聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺前驅物樹脂之二胺原料，尤佳的是上述式(1)所示之雙(胺基酚)衍生物。
使本發明之雙(胺基酚)衍生物於適當條件下，與四羧酸以及四羧酸二酐、或四醯氯等、與二胺化合物反應形成醯亞胺鍵而構成聚醯亞胺樹脂的四羧酸衍生物進行反應，藉此獲得聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺前驅物樹脂。
藉此，可較佳地用作可靠性優異的半導體元件或顯示元件用之保護膜、層間絕緣膜。
即使將習知之雙(胺基酚)衍生物用作二胺原料，亦無法獲得對i射線高透明、且即使於低溫下硬化時吸水率亦低的聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺前驅物樹脂。對此，如上述式(1)所示之雙(胺基酚)衍生物之結構，將除酚性羥基外亦於芳香環上之胺基所鄰接之部位(鄰位)具有取代基之雙(胺基酚)衍生物、即本發明之雙(胺基酚)衍生物用作二胺原料，則可獲得對i射線高透明、且即使於低溫下硬化時吸水率亦低的聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺前驅物樹脂。關於其理由，一般認為係：由於上述式(1)所示之雙(胺基酚)衍生物之R2 所示之取代基彼此之立體障礙，經由R1 鍵合之芳香環彼此形成曲折狀，因此難以獲取平面結構，難以引起電荷移動，藉此可獲得達到高透明之效果；又，胺基之鄰位所具有之取代基(R2 )立體地擠推聚醯亞胺樹脂中之醯亞胺鍵、或聚醯亞胺前驅物樹脂硬化而成聚醯亞胺樹脂後之醯亞胺鍵，使醯胺鍵之羰基碳與酚性羥基之距離接近，產生相互作用，藉此利用來自外部的水之反應受到阻礙，可獲得即使於低溫下硬化時吸水率亦變低之效果。
上述式(1)所示之雙(胺基酚)衍生物之結構，具體可列舉下述式(4)~下述式(9)所示者，但並不限定於該等。
本發明之雙(胺基酚)衍生物，較佳的是上述式(1)所示之雙(胺基酚)衍生物。
進而，上述式(1)中，於酚性羥基之鄰位、即R3 上亦具有取代基，藉此，可使醯胺鍵之羰基碳與羥基之距離更加接近，且於低溫下硬化時達到高環化率之效果得到進一步提高，故而尤佳。
又，上述式(1)中，R2 係烷基、且R3 係烷基，藉此，可獲得對i射線具有高透明性以及於低溫下硬化時具有高環化率之效果，且對鹼性水溶液具有充分的溶解性，平衡性優異的聚醯胺樹脂，故而尤佳。
又，上述式(1)中，更佳的是R1 為伸烷基或取代伸烷基。作為R1 之伸烷基及取代伸烷基之具體例，可列舉：－CH2 －、－CH(CH3 )－、－C(CH3 )2 －、－CH(CH2 CH3 )－、－C(CH3 )(CH2 CH3 )－、－C(CH2 CH3 )(CH2 CH3 )－、－CH(CH2 CH2 CH3 )－、－C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )－、－CH(CH(CH3 )2 )－、－C(CH3 )(CH(CH3 )2 )－、－CH(CH2 CH2 CH2 CH3 )－、－C(CH3 )(CH2 CH2 CH2 CH3 )－、－CH(CH2 CH(CH3 )2 )－、－C(CH3 )(CH2 CH(CH3 )2 )－、－CH(CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 )－、－C(CH3 )(CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 )－、－CH(CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 )－、－C(CH3 )(CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 )－等，但就可獲得維持對i射線具有高透明性以及於低溫下硬化時具有高環化率之效果，且不僅對鹼性水溶液、即使對溶劑亦具有充分的溶解性，平衡性優異的聚醯胺樹脂之方面而言，更佳的是上述中之－CH2 －、－CH(CH3 )－、－C(CH3 )2 －。
作為本發明之雙(胺基酚)衍生物之製造方法，可列舉如下方法：藉由使用硝化劑進行硝化反應而將下述式(10)所示之起始原料之雙酚衍生物進行硝化，合成上述式(2)所示之雙(硝基酚)衍生物，繼而，實施藉由還原反應將所獲得之下述式(2)之雙(硝基酚)衍生物的硝基還原之步驟，使硝基轉換為胺基而獲得雙(胺基酚)衍生物。
(式中，R4 係自伸烷基、取代伸烷基、－O－、－S－、－SO2 －、－CO－、－NHCO－、單鍵中所選擇的有機基。R5 係烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基中之任一者，可相同亦可不同。R6 係氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基中之任一者，可相同亦可不同。)
(式中，R4 係自伸烷基、取代伸烷基、－O－、－S－、－SO2 －、－CO－、－NHCO－、單鍵中所選擇的有機基。R5 係烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基中之任一者，可相同亦可不同。R6 係氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基中之任一者，可相同亦可不同。)
作為將上述式(10)所示之雙酚衍生物硝化之方法，例如可列舉如下方法：使用硝酸或其混酸、金屬硝酸鹽及硝鎓鹽等硝化劑，使上述式(10)所示之雙酚衍生物於甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯仿、二氯甲烷及乙酸酐等溶劑中反應。
作為將上述式(2)所示之雙(硝基酚)衍生物之硝基還原的方法，有如下方法：使用二氯化錫(Ⅱ)二水合物及低亞硫酸鈉等還原劑，進行還原反應，而將上述式(2)所示之雙(硝基酚)衍生物之硝基還原。
又，於乙醇、四氯化碳、二氯乙烷、二氯甲烷、四氫呋喃、四氫呋喃/乙醇(或甲醇等醇系)混合溶劑、N,N－二甲基甲醯胺、甲苯、二甲亞碸、γ－丁內酯及N－甲基－2－吡咯啶酮等溶劑中，於氫氣環境下一邊攪拌上述式(2)所示之雙(硝基酚)衍生物，一邊於存在鈀/活性炭觸媒、鉑/活性炭觸媒、雷氏鎳觸媒等過渡金屬觸媒之時進行還原，將上述式(2)所示之雙(硝基酚)衍生物之硝基還原成胺基，藉由採用此方法，可獲得氯離子、鈉離子等、離子性雜質較少的雙(胺基酚)衍生物。此時，反應時間及溶劑量並無特別限定。又，作為該過渡金屬觸媒之使用量，相對於上述式(2)所示之雙(硝基酚)衍生物，較好的是0.1 mol%~10 mol%。若於該範圍內，則可較佳地進行還原反應。
對於上述還原反應而獲得的上述式(1)所示之雙(胺基酚)衍生物，藉由過濾等除去觸媒後，蒸餾除去溶劑，藉此可直接使用，亦可將甲醇或乙醇等醇溶劑，N,N－二甲基甲醯胺或二甲亞碸等兩親媒性溶劑，己烷、二乙醚、四氫呋喃及水等溶劑，單獨使用或使用複數種之混合溶劑，進行再結晶，藉此進行純化而提高純度。
再者，本發明之雙(胺基酚)衍生物之製造方法，一般而言係上述合成反應途徑，但並不限於上述途徑。
本發明之聚醯胺樹脂類(A)係由雙(胺基酚)、以及來自羧酸之結構所構成者，其特徵在於該雙(胺基酚)於兩個胺基所鄰接之部位具有取代基。
並且，本發明之聚醯胺樹脂類(A)係藉由二胺成分與羧酸成分之反應而獲得之聚醯胺樹脂類，其特徵在於上述二胺成分之全部或一部分為上述本發明之雙(胺基酚)衍生物。
再者，於本發明中，本發明之聚醯胺樹脂類(A)，係樹脂之主鏈藉由醯胺鍵、醯亞胺鍵或苯并唑結構中之任一種或該等之2種以上的組合鍵結而成之樹脂。本發明之聚醯胺樹脂類(A)具有苯并唑前驅物結構、苯并唑結構、醯亞胺結構、醯亞胺前驅物結構及醯胺酸酯結構中之任一種或該等之2種以上的組合。本發明之聚醯胺樹脂類(A)包括：(i)具有苯并唑前驅物結構之聚醯胺樹脂、或以苯并唑前驅物結構為主體之聚苯并唑前驅物樹脂；(ii)具有苯并唑結構之聚醯胺樹脂、或以苯并唑結構為主體之聚苯并唑樹脂；(iii)具有苯并唑前驅物結構與苯并唑結構該兩種結構之聚醯胺樹脂，換言之，係上述(i)之聚醯胺樹脂之苯并唑前驅物結構的一部分閉環而成苯并唑結構之聚醯胺樹脂；(iv)具有醯亞胺前驅物結構之聚醯胺樹脂、或以醯亞胺前驅物結構為主體之聚醯亞胺前驅物樹脂；(v)具有醯亞胺結構之聚醯胺樹脂、或以醯亞胺結構為主體之聚醯亞胺樹脂；(vi)具有醯亞胺前驅物結構與醯亞胺結構該兩種結構之聚醯胺樹脂，換言之，係上述(iv)之聚醯胺樹脂之醯亞胺前驅物結構的一部分閉環而成醯亞胺結構之聚醯胺樹脂；(vii)具有苯并唑前驅物結構或苯并唑結構、以及醯亞胺前驅物結構或醯亞胺結構之兩種之聚醯胺樹脂；(viii)具有苯并唑前驅物結構、苯并唑結構、醯亞胺結構、醯亞胺前驅物結構及醯胺酸酯結構中之1種或2種以上結構之樹脂等。又，本發明之聚醯胺樹脂類(A)之主鏈或側鏈可具有羥基、羧基、醚基或酯基。
本發明之聚醯胺樹脂類(A)之數量平均分子量並無特別限定，較佳的是3000~100000、尤佳的是5000~80000。
又，本發明之正型感光性樹脂組成物之特徵在於：含有本發明之聚醯胺樹脂類(A)及感光性重氮醌化合物(B)。又，本發明之保護膜及本發明之層間絕緣膜之特徵在於：由本發明之正型感光性樹脂組成物之硬化物構成。進而，本發明之半導體裝置及本發明之顯示元件之特徵在於：由本發明之保護膜或本發明之層間絕緣膜構成。
以下，對本發明之聚醯胺樹脂類(A)及本發明之正型感光性樹脂組成物的各成分加以詳細說明。再者，下述僅為例示，本發明不受下述內容之任何限定。
本發明之聚醯胺樹脂類(A)之該雙(胺基酚)、即本發明之聚醯胺樹脂類(A)之該二胺成分的全部或一部分係本發明之雙(胺基酚)衍生物，關於本發明之雙(胺基酚)衍生物如上所述。
本發明之聚醯胺樹脂類(A)之該二胺成分，一部分可為除本發明之雙(胺基酚)衍生物以外的二胺，該情況下，作為該二胺，一般而言，若為可用作聚醯胺樹脂類之二胺成分者，則並無特別限定。
作為本發明之聚醯胺樹脂類(A)之該羧酸成分，一般而言，若為可用作聚醯胺樹脂類之羧酸成分者，則並無特別限定。
作為本發明之聚醯胺樹脂類(A)中具有苯并唑前驅物結構之聚醯胺樹脂類，具體而言，就最終加熱後之耐熱性及可靠性變高之方面而言，較佳的是「藉由二胺成分與羧酸成分之反應而獲得的聚醯胺樹脂類，即，作為來自該二胺成分之結構單元的下述式(13－1)及下述式(13－2)、與作為來自該羧酸成分之結構單元的下述式(13－3)藉由醯胺鍵無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類」(以下，亦揭示為式(13－1)及式(13－2)、與式(13－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類。)；尤佳的是「藉由二胺成分與羧酸成分之反應而獲得的聚醯胺樹脂類，即，作為來自該二胺成分之結構單元的下述式(14－1)及下述式(14－2)、與作為來自該羧酸成分之結構單元的下述式(14－3)藉由醯胺鍵無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類」(以下，亦揭示為式(14－1)及式(14－2)、與式(14－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類。)。再者，下述式(13－1)可為1種亦可為2種以上，即，符合下述式(13－1)的二胺成分可為R1 ~R3 完全相同之二胺成分，亦可為R1 ~R3 不同之二胺成分。又，下述式(13－2)可為1種亦可為2種以上，即，符合下述式(13－2)的二胺成分可為R10 、m及X完全相同之二胺成分，亦可為R10 、m及X不同之二胺成分。又，下述式(13－3)可為1種亦可為2種以上，即，符合下述式(13－3)的羧酸成分可為R11 、n及Y完全相同之羧酸成分，亦可為R11 、n及Y不同之羧酸成分。又，下述式(13－1)、(13－2)及(13－3)中，a及b係表示樹脂中之各結構單元之數量者，而非表示各成分連續者。同樣，下述式(14－1)可為1種亦可為2種以上，即，符合下述式(14－1)的二胺成分可為R1 ~R3 完全相同之二胺成分，亦可為R1 ~R3 不同之二胺成分。又，下述式(14－2)可為1種亦可為2種以上，即，符合下述式(14－2)的二胺成分可為R12 、p及X完全相同之二胺成分，亦可為R12 、p及X不同之二胺成分。又，下述式(14－3)可為1種亦可為2種以上，即，符合下述式(14－3)的羧酸成分可為Y完全相同之羧酸成分，亦可為Y不同之羧酸成分。又，下述式(14－1)、(14－2)及(14－3)中，c及d係表示樹脂中之各結構單元之數量者，而非表示各成分連續者。又，「式(13－1)及式(13－2)、與式(13－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類」及「(14－1)及式(14－2)、與式(14－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類」中之任一者，均含有苯并唑前驅物結構或醯亞胺前驅物結構之一部分閉環而成苯并唑結構或醯亞胺結構者。
式(14－2)：
於上述式(13－1)、(13－2)、(13－3)、(14－1)、(14－2)及(14－3)以及後述之下述式(37)中，X、Y係有機基。a、b、c及d表示樹脂中之各結構單元之數量，係1以上之整數。式(13－1)及式(13－2)、與式(13－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類中，二胺成分中之式(13－1)的莫耳%、即{a/(a＋b)}×100(%)為30以上100以下，二胺成分中之式(13－2)的莫耳%、即{b/(a＋b)}×100(%)為0以上70以下。又，(14－1)及式(14－2)、與式(14－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類中，二胺成分中之式(14－1)的莫耳%、即{c/(c＋d)}×100(%)為30以上100以下，二胺成分中之式(14－2)的莫耳%、即{d/(c＋d)}×100(%)為0以上70以下。R1 、R2 及R3 與上述式(1)中之R1 、R2 及R3 同義。R10 及R12 係羥基或－O－R13 ，可相同亦可不同。R11 係羥基、羧基、－O－R13 、－COO－R13 中之任一者，可相同亦可不同。m為0~2之整數、n為0~4之整數、p為2。R13 係碳數為1~15之有機基。再者，上述式(13－2)中之R10 不是羥基之情況下，上述式(13－3)中之R11 至少有1個必須為羧基。又，上述式(13－3)中之R11 不是羧基之情況下，上述式(13－2)中之R10 必須為羥基。
(13－1)及式(13－2)、與式(13－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類中，{a/(a＋b)}×100為30莫耳%以上，藉此可獲得對i射線高透明、且即使於低溫下硬化時亦具有高環化率的聚醯胺樹脂類。又，(14－1)及式(14－2)、與式(14－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類中，{c/(c＋d)}×100為30莫耳%以上，藉此可獲得對i射線高透明、且即使於低溫下硬化時亦具有高環化率的聚醯胺樹脂類。
(13－1)及式(13－2)、與式(13－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類，例如係使作為二胺成分的上述式(1)所示之雙(胺基酚)衍生物、及視需要而使用的具有X之二胺、雙(胺基酚)或2,4－二胺基酚等，與作為羧酸成分的具有Y之四羧酸二酐、偏苯三甲酸酐、二羧酸、二醯氯、二羧酸衍生物、羥基二羧酸或羥基二羧酸衍生物等反應而獲得者。
(14－1)及式(14－2)、與式(14－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類，例如係使作為二胺成分的上述式(1)所示之雙(胺基酚)、及視需要而使用的具有X之雙(胺基酚)或2,4－二胺基酚等，與作為羧酸成分的具有Y之二羧酸、二醯氯或二羧酸衍生物等反應而獲得者。再者，當使用二羧酸之情況下，為提高反應產率等，可使用預先使1－羥基－1,2,3－苯并三唑等反應而成之活性酯型二羧酸衍生物。
為了調節對鹼性水溶液之溶解性，上述式(13－2)、上述式(13－3)及上述式(14－2)中，作為X之取代基的－O－R13 、作為Y之取代基的－O－R13 、－COO－R13 係羥基或羧基被碳數為1~15之有機基即R13 保護之基，可視需要保護羥基或羧基。作為R13 之示例，可列舉：甲醯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、第三丁氧羰基、苯基、苄基、四氫呋喃基、四氫哌喃基等。
又，作為本發明之聚醯胺樹脂類(A)，具體可列舉下述式(37)所示之聚醯胺樹脂類。再者，下述式(37)係上述式(1)所示之雙(胺基酚)衍生物以及來自羧酸者所構成之結構。
(式中，R7 係自伸烷基、取代伸烷基、－O－、－S－、－SO2 －、－CO－、－NHCO－、單鍵中所選擇的有機基。R8 係烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基中之任一者，可相同亦可不同。R9 係氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基中之任一者，可相同亦可不同。Y係有機基，與上述式(13－1)、(13－2)、(13－3)、(14－1)、(14－2)及(14－3)中之Y同義。e係1以上之整數。)
本發明之聚醯胺樹脂類(A)中具有苯并唑前驅物結構之聚醯胺樹脂類，若於280℃~380℃之高溫下進行加熱處理，或於150℃~280℃之低溫下進行加熱處理，則脫水閉環，而獲得聚苯并唑樹脂、聚苯并唑樹脂與聚醯亞胺樹脂之共聚物等耐熱性樹脂。若於低溫下進行加熱處理，則即使對於耐熱性低的半導體元件亦具有提高良率之效果。
上述式(13－2)及上述式(14－2)之X係有機基，例如可列舉苯環、萘環等芳香族化合物，雙酚類、吡咯類、呋喃類等雜環式化合物，矽氧烷化合物等；更具體而言，作為較佳者，可列舉下述式(15)所示者。上述式(13－2)及上述式(14－2)之二胺成分，於不影響對i射線之高透明性、以及於低溫下硬化時具有高環化率之效果的程度下，視需要使用1種或將2種以上組合使用。
作為上述式(15)中之尤佳者，可列舉下述式(16)及下述式(17)所示者。
式(16)： (式中，＊表示鍵結於NH基。R20 表示自烷基、烷基酯基、鹵原子中所選擇的1種，可為相同亦可分別不同。s為0~2之整數。)(16)
式(17)： (式中，＊表示鍵結於NH基。)(17)
如上述式(13－2)及上述式(14－2)所示，當為上述式(13－2)之情況下，X上鍵結有0~2個R10 ，當為上述式(14－2)之情況下，X上鍵結有2個R12 。再者，於上述式(15)~(17)中，省略R10 及R12 之揭示。
又，上述式(13－3)及(14－3)之Y係有機基，可列舉與上述X相同者，例如可列舉苯環、萘環等芳香族化合物，雙酚類、吡咯類、吡啶類、呋喃類雜環式化合物，矽氧烷化合物等；更具體而言，作為較佳者，可列舉下述式(18)所示者。Y可使用1種或將2種以上組合使用。
式(18)： (此處，＊表示鍵結於C＝0基。R25 ~R28 係有機基。)(18)
作為上述式(18)中之尤佳者，可列舉下述式(19)所示者。
(式中，＊表示鍵結於C＝O基。R23 表示自烷基、烷基酯基、烷基醚基、苄基醚基、鹵原子中所選擇的1種，可為相同亦可分別不同。R24 表示自氫原子或碳數為1~15之有機基中所選擇的1種，一部分可被取代。u係0~2之整數。) (式中，＊表示鍵結於C＝0基。R24 表示自氫原子或碳數為1~15之有機基中所選擇的1種，一部分可被取代。)(19)
對於上述式(19)中之來自四羧酸之結構，可列舉鍵結於C＝O基之位置為兩個間位者、以及為兩個對位者，但亦可為分別含有間位與對位之結構。
當為上述式(13－3)之情況下，Y上鍵結有0~4個R11 。再者，於上述式(18)及(19)中，省略R11 之揭示。
上述式(13－2)及上述式(14－2)中之、表示具有X之結構單元之數量的b及d可為0。
又，較佳的是使用含有具有至少1個烯基或炔基之脂肪族基或環式化合物基的酸酐，使(13－1)及式(13－2)、與式(13－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類、以及(14－1)及式(14－2)、與式(14－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類之末端的胺基變成醯胺而進行封端。藉此，可提升保存性。
作為此種與胺基反應後的由含有具有至少1個烯基或炔基之脂肪族基或環式化合物基的酸酐所產生之基，即端基，例如可列舉下述式(20)或下述式(21)所示之基。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
上述式(20)及上述式(21)中，尤佳的是以下述式(22)表示之基。藉此，可進一步提升保存性。
又，並不限定於該方法，亦可使用含有具有至少1個烯基或炔基之脂肪族基或環式化合物基的胺衍生物，使本發明之聚醯胺樹脂類(A)中所含的末端之酸變為醯胺而進行封端。
本發明之正型感光性樹脂組成物之該感光性重氮醌化合物(B)，例如可列舉：酚化合物與1,2－萘醌－2－二疊氮基－5－磺酸或1,2－萘醌－2－二疊氮基－4－磺酸之酯。具體而言，可列舉下述式(23)~下述式(26)所示之酯化合物。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
上述式(23)~(26)中，Q係自氫原子、下述式(27)及下述式(28)中所選擇之任一者。再者，上述式(23)~(26)中，各化合物之Q中至少有1個如式(27)或式(28)所示。
本發明之正型感光性樹脂組成物之該感光性重氮醌化合物(B)的添加量，相對於100重量份本發明之聚醯胺樹脂類(A)，較佳的是1~50重量份，更佳的是10~40重量份。若該感光性重氮醌化合物(B)之添加量為下限值以上，則曝光部分對鹼性水溶液之溶解性提高，因此圖案化性達到良好，高析像度且感度亦提升；又，若為上限值以下，則不僅可適度抑制由於浮渣、亦可適度抑制由於光增敏劑自身而導致膜中之透明性降低，藉此實現高感度、高析像度。
進而，本發明之正型感光性樹脂組成物，為了可以高感度且進而顯影後無樹脂殘留(浮渣)地進行圖案化，可進而含有酚化合物(C)。作為該酚化合物(C)之具體結構，例如可列舉下述式(29)~下述式(35)者，但並不限定於該等。
上述式(29)~(35)所示之酚化合物中，較佳的是以下述式(36)表示者。該等可使用1種或將2種以上組合使用。
該酚化合物(C)之添加量，相對於100重量份本發明之聚醯胺樹脂類(A)，較佳的是1~30重量份，尤佳的是1~25重量份。若該酚化合物(C)之添加量為下限值以上，則顯影時可抑制浮渣產生，促進曝光部分之溶解性，藉此，感度提升，若為上限值以下，則不會導致殘膜率、析像度之降低以及冷凍保存中之析出，故較佳。
本發明之正型感光性樹脂組成物，視需要可含有調平劑、矽烷偶合劑等添加劑。
本發明之正型感光性樹脂組成物溶解於溶劑，以清漆狀進行使用。作為該溶劑，可列舉：N－甲基－2－吡咯啶酮、γ－丁內酯、N,N－二甲基乙醯胺、二甲亞碸、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、1,3－丁二醇單甲醚乙酸酯、1,3－丁二醇－3－單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯等，可單獨亦可混合使用。
以下，對本發明之正型感光性樹脂組成物之使用方法加以說明。首先，將溶解於該溶劑的本發明之正型感光性樹脂組成物，塗佈於適當的載體、例如矽晶圓、陶瓷基板、鋁基板等。當塗佈於半導體元件上之情況下，塗佈量係，塗佈至以使硬化後之最終膜厚達到0.1~30 μm。若膜厚低於下限值，則難以充分發揮作為半導體元件之保護表面膜的功能，若超過上限值，則不但難以獲得細微的加工圖案，而且加工上耗費時間且產量降低。作為塗佈方法，有使用旋轉器之旋轉塗佈、使用噴塗器之噴霧塗佈、浸漬、印刷、輥塗佈等。繼而，於60~130℃下進行預烤而將塗膜乾燥後，以所期望之圖案形狀照射化學射線。作為化學射線，可使用X射線、電子束、紫外線、可見光線等，較佳的是200~500 nm之波長者。
繼而，藉由利用顯影液溶解除去照射部分，而獲得凹凸圖案。作為顯影液，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼性類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二正丙胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等四級銨鹽等鹼性類之水溶液，及於其中添加適量如甲醇、乙醇之醇類等水溶性有機溶劑或界面活性劑而成之水溶液。作為顯影方法，可應用噴霧、攪拌、浸漬、超音波等方式。
繼而，對於經顯影而形成之凹凸圖案進行洗滌。作為洗滌液，係使用蒸餾水。繼而，進行加熱處理(硬化)，形成苯并唑環、醯亞胺環、或苯并唑環及醯亞胺環，獲得富有耐熱性之最終圖案。
加熱處理可於高溫下亦可於低溫下進行，高溫下的加熱處理溫度，較佳的是280℃~380℃，更佳的是290℃~350℃。低溫下的加熱處理溫度較佳的是150℃~280℃，更佳的是180℃~260℃。
本發明之正型感光性樹脂組成物，不僅可用於半導體中，亦可用於多層電路之層間絕緣或可撓性銅箔板之面層、阻焊劑膜或液晶配向膜、顯示裝置之元件的層間絕緣膜等中。
作為半導體裝置用途之例，可列舉：藉由於半導體元件上形成本發明之正型感光性樹脂組成物膜而得之鈍化膜、又藉由在形成於半導體元件上之鈍化膜上形成本發明之正型感光性樹脂組成物膜而得之緩衝層膜、藉由在形成於半導體元件上之電路上形成本發明之正型感光性樹脂組成物膜而得之層間絕緣膜等。
作為用於顯示裝置之示例，有TFT用層間絕緣膜、TFT元件平坦化膜、彩色濾光片平坦化膜、多象限垂直配向(Multi－domain Vertical Alignment，MVA)型液晶顯示裝置用突起、有機電致發光(Electroluminescence，EL)元件用陰極隔離壁。其使用方法係，根據半導體之用途，藉由上述方法於形成有顯示體元件或彩色濾光片之基板上形成經圖案化之正型感光性樹脂組成物層。顯示體裝置中、尤其係層間絕緣膜或平坦化膜要求高透明性，但亦可藉由於該正型感光性樹脂組成物層硬化前，實施後曝光步驟，而獲得透明性優異的樹脂層，於實用上更佳。
<實施例>
以下，藉由實施例具體說明本發明。
<試驗方法>
(1)核磁共振波譜分析(1 H－NMR、13 C－NMR)：使用日本電子股份有限公司製造之JNM－GSX400型進行測定。1 H－NMR以為400 MHz之共振頻率進行測定，13 C－NMR以100 MHz之共振頻率進行測定。測定溶劑，係使用氘化溶劑中之氘化二甲亞碸DMSO－d6 。
(2)紅外分光分析(IR)：使用PERKIN ELMER製造之PARAGON1000型，藉由KBr錠劑法進行測定。
(3)質量分析(MS)：使用日本電子股份有限公司製造之JMS－700型藉由場脫附(field desorption，FD)法進行測定。
<實施例1>
[4,4’－亞甲雙(2－硝基－3,6－二甲基酚)之合成]於具備溫度計、攪拌機、原料投入口、氮氣導入管且附有攪拌裝置的4口之可分離燒瓶(容量：3000 mL)中，放入乙酸酐2244 mL、Bis25X－F(本州化學工業股份有限公司製造)300.00 g(1.170 mol)，於氮氣環境下，使用滴液漏斗於攪拌下且於0~10℃下以1小時緩慢滴加60%硝酸水溶液270.39 g(2.575 mol)至可分離燒瓶內。滴加結束後，進而於0~10℃下繼續攪拌5小時。藉由吸引過濾回收析出固體，經真空乾燥後，獲得黃色固體115.72 g。經過分析，確認為4,4’－亞甲雙(2－硝基－3,6－二甲基酚)。
[4,4’－亞甲雙(2－胺基－3,6－二甲基酚)之合成]繼而，於附有攪拌裝置之茄型燒瓶(容量：500 mL)中，放入上述所獲得之4,4’－亞甲雙(2－硝基－3,6－二甲基酚)20.00 g(0.058 mol)、四氫呋喃200 mL及10%鈀/活性炭2.45 g(0.002 mol)，於氫氣環境下攪拌12小時。藉由吸引過濾除去固體後，於減壓下蒸餾除去反應液中之溶劑。經真空乾燥後，獲得白色固體16.54 g。將該產物設為(M－1)。
使用該產物(M－1)進行IR分析後可知：胺基之吸收處於3400 cm－1 、3335 cm－1 及1606 cm－1 、1576 cm－1 ；進行1 H－NMR分析後可知：化學位移處於1.87、1.88、1.93、1.99、2.03、2.08、2.19、3.60、4.27、5.94、7.72 ppm；進行13 C－NMR分析後可知：化學位移處於13.06、16.68、36.40、118.10、119.44、120.97、130.34、135.34、139.69 ppm；進行質量分析後可知：分子量為286.4，藉此，可確認所獲得之產物(M－1)係上述式(4－2)所示之目標雙(胺基酚)衍生物。所獲得之(M－1)之產率為26%。
<實施例2>
[聚醯胺樹脂之合成]於具備溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之4口之可分離燒瓶中，放入使間苯二甲酸0.045莫耳、二苯醚－4,4’－二甲酸0.045莫耳以及1－羥基－1,2,3－苯并三唑0.180莫耳反應而得之二羧酸衍生物(活性酯)40.16 g(0.090莫耳)，以及實施例1中合成之雙(胺基酚)衍生物(M－1)28.64 g(0.100莫耳)，且添加N－甲基－2－吡咯啶酮275 g，使其溶解。其後，使用油浴，於75℃下反應16小時。繼而，添加N－甲基－2－吡咯啶酮10 g中溶解有4－乙炔基鄰苯二甲酸酐3.44 g(0.020莫耳)之溶液，進而，攪拌3小時後結束反應。過濾反應混合物後，將反應混合物投入水/甲醇＝3/1(體積比)之溶液中，過濾收集沈澱物，用水充分清洗後，於真空下乾燥，獲得由上述式(37)所示之、e＝25、第1表所示的化合物所構成的目標聚苯并唑前驅物樹脂(A－1)。
[透過率評價]使用旋轉塗佈機，將於N－甲基－2－吡咯啶酮4.0 g與γ－丁內酯4.0 g之混合溶劑中溶解有聚苯并唑前驅物樹脂(A－1)4.0 g而成之樹脂，塗佈於石英板，之後，藉由加熱板於120℃下乾燥4分鐘，獲得膜厚為10 μm之塗膜。藉由紫外可見分光光度計(島津製作所製造)測定該塗膜之透過率。波長365 nm之透過率為65%。
[萘醌二疊氮基磺酸酯化合物之合成]於具備溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之4口之可分離燒瓶中放入下述式(B－1)所示之酚14.01 g(0.033莫耳)、三乙胺9.82 g(0.097莫耳)，且添加丙酮137 g，使其溶解。將該反應溶液冷卻至10℃以下之後，以不達到10℃以上之方式一同緩慢滴加1,2－萘醌－2－二疊氮基－4－磺醯氯26.07 g(0.097莫耳)以及丙酮100 g。其後，於10℃以下攪拌5分鐘後，於室溫下攪拌5小時後使反應結束。過濾反應混合物後，將反應混合物投入水/甲醇＝3/1(體積比)之溶液中，過濾收集沈澱物，用水充分清洗後，於真空下乾燥，從而獲得以下述式(Q－1)之結構表示之萘醌二疊氮基磺酸酯化合物。
[正型感光性樹脂組成物之製造]將合成之聚苯并唑前驅物樹脂(A－1)100 g、具有式(Q－1)之結構之萘醌二疊氮基磺酸酯化合物20 g溶解於N－甲基－2－吡咯啶酮100 g與γ－丁內酯100 g之混合溶劑後，藉由0.2 μm之鐵氟龍(Teflon，註冊商標)過濾器進行過濾，從而獲得正型感光性樹脂組成物。
[感度評價]使用旋轉塗佈機，將該正型感光性樹脂組成物塗佈於矽晶圓上後，藉由加熱板於120℃下預烤3分鐘，獲得膜厚約7.0 μm之塗膜。於該塗膜上，通過凸版印刷股份有限公司製造之光罩(Testchart No.1：描繪有寬度為0.88~50 μm的殘留圖案及鏤空圖案)，使用i射線步進機(尼康股份有限公司製造之4425i)，改變曝光量而進行照射。繼而，藉由於2.38%之四甲基氫氧化銨水溶液中以130秒鐘進行2次攪拌顯影，而將曝光部分溶解除去，之後，用純水洗滌10秒鐘。結果，可確認，由為280 mJ/cm2 之曝光量照射之部分形成圖案(感度為280 mJ/cm2 )。顯影後之膜厚顯示出非常高之值，為6.5 μm。
[環化率評價]使用旋轉塗佈機，將上述正型感光性樹脂組成物塗佈於2片矽晶圓上後，藉由加熱板於120℃下預烤4分鐘，分別獲得膜厚約1 μm之塗膜。繼而，將附有塗膜之1片矽晶圓浸漬於2%氫氟酸中，獲得薄膜。使用傅立葉變換紅外分光光度計PARAGON1000(PERKIN ELMER製造)測定該薄膜，算出1650 cm－1 之醯胺基與1490 cm－1 之總芳香族的峰值之比(A)。繼而，使用烘箱，以250℃/90分鐘加熱另1片附有塗膜之矽晶圓後，以相同之方式獲得硬化薄膜，根據利用傅立葉變換紅外分光光度計之測定算出1650 cm－1 之醯胺基與1490 cm－1 之總芳香族的峰值之比(B)。環化率係(1－(B/A))乘以100而得之值。如此求得的環化率為91%。
<實施例3>
於實施例2之聚醯胺樹脂之合成中，使用對苯二甲酸替代二苯醚－4,4’－二甲酸，將間苯二甲酸以及對苯二甲酸之莫耳比分別變更為0.081莫耳、0.009莫耳，除此之外，以與實施例2相同之方式進行反應，獲得由上述式(37)所示之、e＝30、第1表所示的化合物所構成的目標聚苯并唑前驅物樹脂(A－2)。此外，以與實施例2相同之方式製造正型感光性樹脂組成物，進行與實施例2相同的評價。
<實施例4>
[4,4’－亞乙雙(2－硝基－3,6－二甲基酚)之合成]於具備溫度計、攪拌機、原料投入口、氮氣導入管且附有攪拌裝置的4口之可分離燒瓶(容量：3000 mL)中，放入乙酸酐2244 mL、4,4’－亞乙雙(2,5－二甲基酚)300.00 g(1.110 mol)，於氮氣環境下，使用滴液漏斗於攪拌下且於0~10℃下以1小時緩慢滴加60%硝酸水溶液256.40 g(2.441 mol)至可分離燒瓶中。滴加結束後，進而於0~10℃下繼續攪拌5小時。藉由吸引過濾回收析出固體，經真空乾燥後，獲得黃色固體131.39 g。經過分析，可確認為4,4’－亞乙雙(2－硝基－3,6－二甲基酚)。
[4,4’－亞乙雙(2－胺基－3,6－二甲基酚)之合成]繼而，於附有攪拌裝置之茄型燒瓶(容量：500 mL)中，放入上述所獲得之4,4’－伸乙雙(2－硝基－3,6－二甲基酚)20.00 g(0.056 mol)、四氫呋喃200 mL及10%鈀/活性炭2.35 g(0.002 mol)，於氫氣環境下攪拌12小時。藉由吸引過濾除去固體後，於減壓下蒸餾除去反應液中之溶劑。經真空乾燥後，獲得白色固體14.85 g。將該產物設為(M－2)。
使用該產物(M－2)進行IR分析後可知：胺基之吸收處於3394 cm－1 、3370 cm－1 及1614 cm－1 ；進行1 H－NMR分析後可知：化學位移處於1.27、1.29、1.88、2.02、4.11、4.12、4.14、4.19、6.07、7.67 ppm；進行13 C－NMR分析後可知：化學位移處於12.44、16.89、21.89、36.45、116.90、117.55、120.73、135.16、136.20、139.49 ppm；進行質量分析後可知：分子量為300.4，藉此，可確認所獲得之產物(M－2)係上述式(5－3)所示之目標雙(胺基酚)衍生物。所獲得之(M－2)之產率為32%。
<實施例5>
於實施例2之聚醯胺樹脂之合成中，將間苯二甲酸以及二苯醚－4,4’－二甲酸之莫耳比分別變更為0.344莫耳與0.516莫耳，進而使用雙(胺基酚)衍生物(M－2)300.40 g(1.000莫耳)替代雙(胺基酚)衍生物(M－1)，除此之外，以與實施例2相同之方式進行反應，獲得由上述式(37)所示之、e＝21、第1表所示的化合物所構成的目標聚苯并唑前驅物樹脂(A－3)。此外，以與實施例2相同之方式製造正型感光性樹脂組成物，進行與實施例2相同的評價。
<實施例6>
[4,4’－亞乙雙(2－硝基－3－甲基－6－環己基酚)之合成]於具備溫度計、攪拌機、原料投入口、氮氣導入管且附有攪拌裝置的4口之可分離燒瓶(容量：3000 mL)中，放入乙酸酐2244 mL、4,4’－亞乙雙(2－環己基－5－甲基酚)300.00 g(0.738 mol)，於氮氣環境下，使用滴液漏斗於攪拌下且於0~10℃下以1小時緩慢滴加60%硝酸水溶液170.50 g(1.623 mol)至可分離燒瓶中。滴加結束後，進而於0~10℃下繼續攪拌5小時。藉由吸引過濾回收析出固體，經真空乾燥後，獲得黃色固體85.27 g。經分析可確認為4,4’－亞乙雙(2－硝基－3－甲基－6－環己基酚)。
[4,4’－亞乙雙(2－胺基－3－甲基－6－環己基酚)之合成]繼而，於附有攪拌裝置之茄型燒瓶(容量：500 mL)中，放入上述所獲得之4,4’－伸乙雙(2－硝基－3－甲基－6－環己基酚)20.00 g(0.040 mol)、四氫呋喃200 mL及10%鈀/活性炭1.71 g(0.002 mol)，於氫氣環境下攪拌12小時。藉由吸引過濾除去固體後，於減壓下蒸餾除去反應液中之溶劑。真空乾燥後，獲得白色固體10.87 g。將該產物設為(M－3)。
使用該產物(M－3)進行IR分析後可知：胺基之吸收處於3418 cm－1 、3386 cm－1 及1614 cm－1 ；進行1 H－NMR分析後可知：化學位移處於1.12、1.13、1.14、1.15、1.18、1.21、1.24、1.28、1.30、1.34、1.36、1.57、1.60、1.66、1.69、1.74、1.75、1.92、2.77、2.80、2.83、4.17、4.18、4.20、4.22、6.28、7.49 ppm；進行13 C－NMR分析後可知：化學位移處於12.43、22.39、26.05、26.67、33.30、33.41、36.25、36.41、113.12、117.09、131.17、135.10、136.24、138.00 ppm；進行質量分析後可知：分子量為436.7，藉此，可確認所獲得之產物(M－3)係上述式(9－11)所示之目標雙(胺基酚)衍生物。所獲得之(M－3)之產率為32%。
<實施例7>
於實施例5之聚醯胺樹脂之合成中，使用雙(胺基酚)衍生物(M－3)436.64 g(1.000莫耳)替代雙(胺基酚)衍生物(M－2)，除此之外，以與實施例2相同之方式進行反應，獲得由上述式(37)所示之、e＝15、第1表所示的化合物所構成的目標聚苯并唑前驅物樹脂(A－4)。此外，以與實施例2相同之方式製造正型感光性樹脂組成物，進行與實施例2相同的評價。以下，表示實施例之B－1、Q－1之結構以及第1表。
如第1表所示，可知，實施例2及實施例3、實施例5、實施例7係高透明性且高感度，即使於250℃之低溫下硬化之情況下亦具有高環化率。
<實施例8>
[聚醯胺樹脂之合成]於具備溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之4口之可分離燒瓶中，放入使間苯二甲酸0.360莫耳、二苯醚－4,4’－二甲酸0.540莫耳、及1－羥基－1,2,3－苯并三唑1.800莫耳反應而得之二羧酸衍生物(活性酯)409.94 g(0.900莫耳)，以及4,4’－亞甲雙(2－胺基－3,6－二甲基酚)286.37 g(1.000莫耳)，且添加N－甲基－2－吡咯啶酮2950 g，使其溶解。其後，使用油浴，於75℃下反應12小時。
繼而，添加N－甲基－2－吡咯啶酮100 g中溶解有4－乙炔基鄰苯二甲酸酐34.43 g(0.200莫耳)之溶液，進而攪拌12小時後結束反應。過濾反應混合物後，將反應混合物投入水/甲醇＝3/1(體積比)之溶液中，過濾收集沈澱物，用水充分清洗後，於真空下乾燥，獲得目標聚醯胺樹脂類(A－8)，該目標聚醯胺樹脂類(A－8)係由(14－1)及式(14－2)、與式(14－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類，且{c/(c＋d)}×100＝100、{d/(c＋d)}×100＝0、數量平均分子量為12000、由第2表所示的化合物所構成。
[透過率評價]使用旋轉塗佈機，將於γ－丁內酯8.0 g中溶解有聚醯胺樹脂式(A－8)4.0 g而成之樹脂塗佈於石英板後，藉由加熱板於120℃下乾燥4分鐘，獲得膜厚為10 μm之塗膜。藉由紫外可見分光光度計(島津製作所製造)測定該塗膜之透過率。波長365 nm之透過率為67%。
[萘醌二疊氮基磺酸酯化合物之合成]於具備溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之4口之可分離燒瓶中，放入下述式(B－2)所示之酚15.82 g(0.025莫耳)、三乙胺8.40 g(0.083莫耳)，且添加四氫呋喃135 g，使其溶解。將該反應溶液冷卻至10℃以下後，以不達到10℃以上之方式一同緩慢滴加1,2－萘醌－2－二疊氮基－4－磺醯氯22.30 g(0.083莫耳)、以及四氫呋喃100 g。其後，於10℃以下攪拌5分鐘後，於室溫下攪拌5小時後使反應結束。過濾反應混合物後，將反應混合物投入水/甲醇＝3/1(體積比)之溶液，過濾收集沈澱物，用水充分清洗後，於真空下乾燥，獲得以下述式(Q－2)之結構表示之萘醌二疊氮基磺酸酯化合物。
[正型感光性樹脂組成物之製造]將合成之聚醯胺樹脂(A－8)100 g、具有下述式(Q－2)之結構之萘醌二疊氮基磺酸酯化合物15 g溶解於N－甲基－2－吡咯啶酮200 g後，藉由0.2 μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾，而獲得正型感光性樹脂組成物。
[感度評價]使用旋轉塗佈機，將該正型感光性樹脂組成物塗佈於矽晶圓上後，藉由加熱板於120℃下預烤3分鐘，獲得膜厚約8.1 μm之塗膜。於該塗膜上，通過凸版印刷股份有限公司製造之光罩(Testchart No.1：描繪有寬度為0.88~50 μm的殘留圖案及鏤空圖案)，使用i射線步進機(尼康股份有限公司製造之4425i)，改變曝光量而進行照射。
繼而，於2.38%之四甲基氫氧化銨水溶液中以150秒鐘進行2次攪拌顯影，藉此溶解除去曝光部分，之後，用純水洗滌10秒鐘。結果，可確認，由以260 mJ/cm2 之曝光量照射之部分形成圖案。(感度為260 mJ/cm2 )。顯影後之膜厚顯示出非常高之值，為8.0 μm。
[環化率評價]使用旋轉塗佈機將上述正型感光性樹脂組成物塗佈於2片矽晶圓上後，藉由加熱板於120℃下預烤4分鐘，分別獲得膜厚約1 μm之塗膜。繼而，將附有塗膜之1片矽晶圓浸漬於2%氫氟酸中，獲得薄膜。使用傅立葉變換紅外分光光度計PARAGON1000(PERKIN ELMER製造)測定該薄膜，算出1650 cm－1 之醯胺基與1490 cm－1 之總芳香族的峰值之比(A)。繼而，使用烘箱，以250℃/90分鐘加熱另1片附有塗膜之矽晶圓後，以相同之方式獲得硬化薄膜，根據利用傅立葉變換紅外分光光度計之測定算出1650 cm－1 之醯胺基與1490 cm－1 之總全芳香族的峰值之比(B)。環化率係(1－(B/A))乘以100而得之值。如此求得之環化率為95%。
[吸水率評價]使用旋轉塗佈機，將上述正型感光性樹脂組成物塗佈於6英吋矽晶圓上後，藉由加熱板於120℃下預烤4分鐘，獲得膜厚約10 μm之塗膜。繼而，使用烘箱，以250℃/90分鐘對於附有塗膜之矽晶圓進行加熱。利用切割器將硬化後之塗膜切成各邊長為5 cm之四方形後，浸漬於2%氫氟酸，獲得各邊長為5 cm之四方形薄膜。依據測試標準JIS－K7209，獲得該薄膜之吸水率之值為0.65%。
<實施例9>
將實施例8之聚醯胺樹脂之合成中的間苯二甲酸以及二苯醚－4,4’－二甲酸之莫耳比分別變更為0.200莫耳、0.700莫耳，進而將4,4’－亞甲雙(2－胺基－3,6－二甲基酚)之量降至214.78 g(0.750莫耳)，另外添加3,3’－二胺基－4,4’－二羥基二苯碸70.08 g(0.250莫耳)，以相同之方式進行反應，合成聚醯胺樹脂類(A－9)，該聚醯胺樹脂類(A－9)係由(14－1)及式(14－2)、與式(14－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類，且{c/(c＋d)}×100＝75、{d/(c＋d)}×100＝25、數量平均分子量為13000、由第2表所示的化合物所構成。此外，以與實施例8相同之方式製造正型感光性樹脂組成物，進行與實施例8相同的評價。
<實施例10>
將實施例8之聚醯胺樹脂之合成中的二苯醚－4,4’－二甲酸之莫耳比變更為0.900莫耳而替代間苯二甲酸，進而將4,4’－亞甲雙(2－胺基－3,6－二甲基酚)之量降至114.55 g(0.400莫耳)，另外添加六氟－2,2－雙(3－胺基－4－羥基苯基)丙烷219.76 g(0.600莫耳)，以相同之方式進行反應，合成聚醯胺樹脂類(A－10)，該聚醯胺樹脂類(A－10)係由(14－1)及式(14－2)、與式(14－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類，且{c/(c＋d)}×100＝40、{d/(c＋d)}×100＝60、數量平均分子量為13000、由第2表所示的化合物所構成。此外，以與實施例8相同之方式製造正型感光性樹脂組成物，進行與實施例8相同的評價。
<實施例11>
將實施例8之聚醯胺樹脂之合成中的間苯二甲酸以及二苯醚－4,4’－二甲酸之莫耳比分別變更為0.340莫耳、0.510莫耳，進而將4,4’－亞甲雙(2－胺基－3,6－二甲基酚)之量降至200.46 g(0.700莫耳)，另外添加3,3’－二胺基－4,4’－二羥基二苯基甲烷69.08 g(0.300莫耳)，4－乙炔基鄰苯二甲酸酐之添加量亦變更為51.64 g(0.300莫耳)，以相同之方式進行反應，合成聚醯胺樹脂類(A－11)，該聚醯胺樹脂類(A－11)係由(14－1)及式(14－2)、與式(14－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類，且{c/(c＋d)}×100＝70、{d/(c＋d)}×100＝30、數量平均分子量為9100、由第2表所示的化合物所構成。此外，以與實施例8相同之方式製造正型感光性樹脂組成物，進行與實施例8相同的評價。
<實施例12>
使用2,2－雙(3－胺基－4－羥基苯基)丙烷77.50 g(0.300莫耳)，替代實施例11之聚醯胺樹脂之合成中之3,3’－二胺基－4,4’－二羥基二苯基甲烷，以相同之方式進行反應，合成聚醯胺樹脂類(A－12)，該聚醯胺樹脂類(A－12)係由(14－1)及式(14－2)、與式(14－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類，且{c/(c＋d)}×100＝70、{d/(c＋d)}×100＝30、數量平均分子量為9400、由第2表所示的化合物所構成。此外，以與實施例8相同之方式製造正型感光性樹脂組成物，進行與實施例8相同的評價。
<實施例13>
將實施例8之聚醯胺樹脂之合成中的間苯二甲酸以及二苯醚－4,4’－二甲酸之莫耳比分別變更為0.344莫耳、0.516莫耳，進而使用4,4’－亞乙雙(2－胺基－3,6－二甲基酚)300.40 g(1.000莫耳)替代4,4’－亞甲雙(2－胺基－3,6－二甲基酚)，4－乙炔基鄰苯二甲酸酐之添加量亦變更為48.20 g(0.280莫耳)，以相同之方式進行反應，合成聚醯胺樹脂類(A－13)，該聚醯胺樹脂類(A－13)係由(14－1)及式(14－2)、與式(14－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類，且{c/(c＋d)}×100＝100、{d/(c＋d)}×100＝0、數量平均分子量為10200、由第2表所示的化合物所構成。此外，以與實施例8相同之方式製造正型感光性樹脂組成物，進行與實施例8相同的評價。
<實施例14>
將實施例13之聚醯胺樹脂之合成中間苯二甲酸與二苯醚－4,4’－二甲酸之莫耳比分別變更為0.252莫耳、0.588莫耳，進而將4,4’－亞乙雙(2－胺基－3,6－二甲基酚)之量降至210.28 g(0.700莫耳)，另外添加3,3’－二胺基－4,4’－二羥基二苯基甲烷69.08 g(0.300莫耳)，4－乙炔基鄰苯二甲酸酐之添加量亦變更為55.08 g(0.320莫耳)，以相同之方式進行反應，合成聚醯胺樹脂類(A－14)，該聚醯胺樹脂類(A－14)係由(14－1)及式(14－2)、與式(14－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類，且{c/(c＋d)}×100＝70、{d/(c＋d)}×100＝30、數量平均分子量為9500、由第2表所示的化合物所構成。此外，以與實施例8相同之方式製造正型感光性樹脂組成物，進行與實施例8相同的評價。
<實施例15>
使用2,2－雙(3－胺基－4－羥基苯基)丙烷77.50 g(0.300莫耳)，替代於實施例14之聚醯胺樹脂之合成中之3,3’－二胺基－4,4’－二羥基二苯基甲烷，以相同之方式進行反應，合成聚醯胺樹脂類(A－15)，該聚醯胺樹脂類(A－15)係由(14－1)及式(14－2)、與式(14－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類，且{c/(c＋d)}×100＝70、{d/(c＋d)}×100＝30、數量平均分子量為9600、由第2表所示的化合物所構成。此外，以與實施例8相同之方式製造正型感光性樹脂組成物，進行與實施例8相同的評價。
<實施例16>
使用4,4’－亞乙雙(2－胺基－3－甲基－6－環己基酚)436.64 g(1.000莫耳)，替代於實施例13之聚醯胺樹脂之合成中之4,4’－亞乙雙(2－胺基－3,6－二甲基酚)，以相同之方式進行反應，合成聚醯胺樹脂類(A－16)，該聚醯胺樹脂類(A－16)係由(14－1)及式(14－2)、與式(14－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類，且{c/(c＋d)}×100＝100、{d/(c＋d)}×100＝0、數量平均分子量為9200、由第2表所示的化合物所構成。此外，以與實施例8相同之方式製造正型感光性樹脂組成物，進行與實施例8相同的評價。
<比較例1>
[聚醯胺樹脂之合成]於具備溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之4口之可分離燒瓶中，放入使二苯醚－4,4’－二甲酸0.900莫耳與1－羥基－1,2,3－苯并三唑1.800莫耳反應而得之二羧酸衍生物(活性酯)443.21 g(0.900莫耳)、以及六氟－2,2－雙(3－胺基－4－羥基苯基)丙烷366.26 g(1.000莫耳)，且添加N－甲基－2－吡咯啶酮3200 g，使其溶解。其後，使用油浴，於75℃下反應12小時。
繼而，添加N－甲基－2－吡咯啶酮100 g中溶解有4－乙炔基鄰苯二甲酸酐34.43 g(0.200莫耳)之溶液，進而，攪拌12小時後結束反應。過濾反應混合物後，將反應混合物投入水/甲醇＝3/1(體積比)之溶液中，過濾收集沈澱物，用水充分清洗後，於真空下乾燥，獲得目標聚醯胺樹脂類(A－17)，該目標聚醯胺樹脂類(A－17)係由(14－1)及式(14－2)、與式(14－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類，且{c/(c＋d)}×100＝0、{d/(c＋d)}×100＝100、數量平均分子量為12000、由第2表所示的化合物所構成。此外，以與實施例8相同之方式製造正型感光性樹脂組成物，以與實施例8相同之方式進行評價。
<比較例2>
使用3,3’－二胺基－4,4’－二羥基二苯醚232.25 g(1.000莫耳)，替代於實施例9之聚醯胺樹脂之合成中之4,4’－亞甲雙(2－胺基－3,6－二甲基酚)以及3,3’－二胺基－4,4’－二羥基二苯碸，以相同之方式進行反應，合成聚醯胺樹脂類(A－18)，該聚醯胺樹脂類(A－18)係由(14－1)及式(14－2)、與式(14－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類，且{c/(c＋d)}×100＝0、{d/(c＋d)}×100＝100、數量平均分子量為11000、由第2表所示的化合物所構成。此外，以與實施例8相同之方式製造正型感光性樹脂組成物，以與實施例8相同之方式進行評價。
<比較例3>
將比較例1之聚醯胺樹脂之合成中的二苯醚－4,4’－二甲酸之莫耳比變更為0.880莫耳，進而使用2,2－雙(3－胺基－4－羥基苯基)丙烷258.32 g(1.000莫耳)替代六氟－2,2－雙(3－胺基－4－羥基苯基)丙烷，以相同之方式進行反應，合成聚醯胺樹脂類(A－19)，該聚醯胺樹脂類(A－19)係由(14－1)及式(14－2)、與式(14－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類，且{c/(c＋d)}×100＝0、{d/(c＋d)}×100＝100、數量平均分子量為10000、由第2表所示的化合物所構成。此外，以與實施例8相同之方式製造正型感光性柑脂組成物，進行與實施例8相同的評價。
以下，表示實施例及比較例之B－2、Q－2之結構、第2表。
如第2表所示，可知，實施例8~16係高透明性且高感度，即使於250℃之低溫下硬化之情況下亦具有高環化率。
各實施例及各比較例中所獲得之正型感光性樹脂組成物，可塗佈於半導體元件上且以與實施例8相同之方式形成圖案，使用烘箱進行硬化而形成保護膜，從而獲得半導體裝置。
如此而獲得之半導體裝置預計可正常運作，但當使用實施例8~16之正型感光性樹脂組成物之情況下，因吸水率較比較例更低，因此預計可進行可靠性更優異的動作。
<實施例17>
→PBO/PI共聚合(雙胺基酚/四羧酸/二羧酸)[聚醯胺樹脂之合成]於具備溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之4口之可分離燒瓶中，放入4,4’－亞甲雙(2－胺基－3,6－二甲基酚)286.37 g(1.000莫耳)以及N－甲基－2－吡咯啶酮2790 g，使其溶解。其後，一邊以水冷卻燒瓶一邊緩慢添加4,4’－氧基二鄰苯二甲酸酐53.36 g(0.172莫耳)。使用油浴，於60℃下反應2小時後，添加使二苯醚－4,4’－二甲酸0.688莫耳與1－羥基－1,2,3－苯并三唑1.376莫耳反應而得之二羧酸衍生物(活性酯)338.81 g(0.688莫耳)，進而於60℃下反應14小時。
繼而，添加N－甲基－2－吡咯啶酮190 g中溶解有4－乙炔基鄰苯二甲酸酐48.20 g(0.280莫耳)之溶液，進而攪拌3小時後結束反應。過濾反應混合物後，將反應混合物投入水/甲醇＝3/1(體積比)之溶液中，過濾收集沈澱物，用水充分清洗後，於真空下乾燥，獲得目標聚醯胺樹脂類(A－20)，該目標聚醯胺樹脂類(A－20)係由(13－1)及式(13－2)、與式(13－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類，且{a/(a＋b)}×100＝100、{b/(a＋b)}×100＝0、羧酸成分為二羧酸與四羧酸之組合、羧酸成分中二羧酸為80莫耳%、四羧酸為20莫耳%、數量平均分子量為10800、由第2表所示的化合物所構成。
此外，以與實施例8相同之方式製造正型感光性樹脂組成物，進行與實施例8相同的評價。
<實施例18>→PBO/PI共聚合(二胺/雙胺基酚/四羧酸/二羧酸)[聚醯胺樹脂之合成]於具備溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之4口之可分離燒瓶中，放入4,4’－二胺基二苯基甲烷39.65 g(0.200莫耳)以及N－甲基－2－吡咯啶酮2320 g，使其溶解。其後，一邊以水冷卻燒瓶一邊緩慢添加4,4’－氧基二鄰苯二甲酸酐139.59 g(0.450莫耳)。使用油浴，於60℃下反應2小時後，添加4,4’－亞甲雙(2－胺基－3,6－二甲基酚)229.10 g(0.800莫耳)以及N－甲基－2－吡咯啶酮100 g，進而，於60℃下反應1小時。
其後，一同添加使二苯醚－4,4’－二甲酸0.450莫耳與1－羥基－1,2,3－苯并三唑0.900莫耳反應而得之二羧酸衍生物(活性酯)221.61 g(0.450莫耳)，以及N－甲基－2－吡咯啶酮100 g，進而，於60℃下反應14小時。
繼而，添加N－甲基－2－吡咯啶酮140 g中溶解有4－乙炔基鄰苯二甲酸酐34.43 g(0.200莫耳)之溶液，進而攪拌3小時後結束反應。過濾反應混合物後，將反應混合物投入水/甲醇＝3/1(體積比)之溶液中，過濾收集沈澱物，用水充分清洗後，於真空下乾燥，獲得目標聚醯胺樹脂類(A－21)，該目標聚醯胺樹脂類(A－21)係由(13－1)及式(13－2)、與式(13－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類，且{a/(a＋ b)}×100＝80、{b/(a＋b)}×100＝20、羧酸成分為二羧酸與四羧酸之組合、羧酸成分中二羧酸為50莫耳%、四羧酸為50莫耳%、數量平均分子量為11800、由第2表所示的化合物所構成。
於實施例8之正型感光性樹脂組成物之製造中，將式(Q－1)之萘醌二疊氮基磺酸酯化合物之添加量變更為25 g。
於實施例8之感度評價中，調節顯影時間，以使預烤後之膜厚與顯影後之膜厚之差達到1 μm，並進行評價。此外，進行與實施例8相同之評價。
<比較例4>
→PBO/PI共聚合(雙胺基酚/四羧酸/二羧酸)於具備溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之4口之可分離燒瓶中，放入2,2－雙(3－胺基－4－羥基苯基)丙烷258.32 g(1.000莫耳)以及N－甲基－2－吡咯啶酮2680 g，使其溶解。其後，一邊以水冷卻燒瓶一邊緩慢添加4,4’－氧基二鄰苯二甲酸酐55.84 g(0.180莫耳)。使用油浴，於60℃下反應2小時後，添加使二苯醚－4,4’－二甲酸0.720莫耳與1－羥基－1,2,3－苯并三唑1.440莫耳反應而得之二羧酸衍生物(活性酯)354.57 g(0.720莫耳)，進而，於60℃下反應14小時。
繼而，添加N－甲基－2－吡咯啶酮140 g中溶解有4－乙炔基鄰苯二甲酸酐34.43 g(0.200莫耳)之溶液，進而攪拌3小時後結束反應。過濾反應混合物後，將反應混合物投入水/甲醇＝3/1(體積比)之溶液，過濾收集沈澱物，用水充分清洗後，於真空下乾燥，獲得目標聚醯胺樹脂類(A－22)，該目標聚醯胺樹脂類(A－22)係由(13－1)及式(13－2)、與式(13－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類，且{a/(a＋b)}×100＝0、{b/(a＋b)}×100＝100、羧酸成分為二羧酸與四羧酸之組合、羧酸成分中二羧酸為20莫耳%、四羧酸為80莫耳%、數量平均分子量為11300、由第2表所示的化合物所構成。
此外，以與實施例8相同之方式製造正型感光性樹脂組成物。
於實施例8之感度評價中，調節顯影時間，以使預烤後之膜厚與顯影後之膜厚之差達到1 μm，並進行評價。
此外，進行與實施例8相同的評價。
<比較例5>
→PI(二胺/四羧酸)於具備溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之4口之可分離燒瓶中，放入4,4’－二胺基二苯基甲烷198.26 g(1.000莫耳)以及N－甲基－2－吡咯啶酮1960 g，使其溶解。其後，一邊以水冷卻燒瓶一邊緩慢添加4,4’－氧基二鄰苯二甲酸酐291.60 g(0.940莫耳)後，使用油浴，於40℃下反應14小時。
繼而，添加N－甲基－2－吡咯啶酮80 g中溶解有4－乙炔基鄰苯二甲酸酐20.66 g(0.120莫耳)之溶液，進而攪拌3小時後結束反應。過濾反應混合物後，將反應混合物投入水/甲醇＝3/1(體積比)之溶液，過濾收集沈澱物，用水充分清洗後，於真空下乾燥，獲得目標聚醯胺樹脂類(A－23)，該目標聚醯胺樹脂類(A－23)係由(13－1)及式(13－2)、與式(13－3)無規共聚合而成之聚醯胺樹脂類，且{a/(a＋b)}×100＝0、{b/(a＋b)}×100＝100、羧酸成分為四羧酸100莫耳%、數量平均分子量為12200、由第2表所示的化合物所構成。
於實施例8之正型感光性樹脂組成物之製造中，將式(Q－1)之萘醌二疊氮基磺酸酯化合物之添加量變更為25 g。
於實施例8之感度評價中，調節顯影時間，以使預烤後之膜厚與顯影後之膜厚之差達到1 μm，並進行評價，但未曝光部分立即溶解而無法形成圖案。
此外，進行與實施例8相同的評價。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可提供高透明、高感度且可於低溫下硬化的、具有苯并唑前驅物結構的聚醯胺樹脂類，尤其係以苯并唑前驅物結構為主體的聚苯并唑前驅物樹脂之原料。又，根據本發明，可提供高透明、高感度且可於低溫下硬化，具有苯并唑結構的聚醯胺樹脂類，尤其係以苯并唑結構為主體的聚苯并唑樹脂之原料。又，根據本發明，可提供具有醯亞胺結構、醯亞胺前驅物結構或醯胺酸酯結構之聚醯胺樹脂類，亦即，高感度、且即使於低溫下硬化時吸水率亦低，具有醯亞胺結構、醯亞胺前驅物結構或醯胺酸酯結構的聚醯胺樹脂類之原料。
又，本發明之正型感光性樹脂組成物，係高透明、高感度且即使於低溫下硬化時亦具有高環化率之特性者，可較佳地用於半導體元件、顯示元件之表面保護膜、層間絕緣膜等中。又，本發明之正型感光性樹脂組成物，係高透明、高感度且即使於低溫下硬化時亦具有吸水率低之特性者，可較佳地用於半導體元件、顯示元件之表面保護膜、層間絕緣膜等中。

Claims (21)

  1. 一種雙(胺基酚)衍生物，係使用作為正型感光性樹脂組成物用聚醯胺樹脂之原料者，其特徵在於：於兩個胺基所鄰接的部位具有取代基，該雙(胺基酚)衍生物係下述式(1)所示之雙(胺基酚)衍生物， (式中，R1 係自伸烷基、取代伸烷基、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、單鍵中所選擇的有機基；R2 係烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基中之任一者，可相同亦可不同；R3 係氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基中之任一者，可相同亦可不同)。
  2. 如申請專利範圍第1項之雙(胺基酚)衍生物，其中，上述式(1)中之R3 係烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基中之任一者，可相同亦可不同。
  3. 如申請專利範圍第2項之雙(胺基酚)衍生物，其中，上述式(1)所示之雙(胺基酚)衍生物之R2 係烷基，且R3 係烷基。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之雙(胺基酚)衍生物，其中，上述式(1)所示之雙(胺基酚)衍生物之R1 係伸烷基或取代伸烷基。
  5. 一種雙(胺基酚)衍生物之製造方法，係用以製造使用作為正型感光性樹脂組成物用聚醯胺樹脂之原料之雙(胺基酚)衍生物者，其特徵在於：具有將下述式(2)所示之化合物之硝基進行還原之步驟， (式中，R4 係自伸烷基、取代伸烷基、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、單鍵中所選擇的有機基；R5 係烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基中之任一者，可相同亦可不同；R6 係氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基中之任一者，可相同亦可不同)。
  6. 如申請專利範圍第5項之雙(胺基酚)衍生物之製造方法，其中，上述硝基之還原係於氫氣環境中，在過渡金屬觸媒存在下進行。
  7. 一種聚醯胺樹脂類，係由二胺成分及羧酸成分合成而成，並包含雙(胺基酚)、來自羧酸之結構者，其特徵在於：上述雙(胺基酚)係於兩個胺基所鄰接之部位具有取代基之雙(胺基酚)衍生物，上述雙(胺基酚)衍生物係下述式(1)所示之雙(胺基酚)衍生物，式(1)： (式中，R1 係自伸烷基、取代伸烷基、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、單鍵中所選擇的有機基；R2 係烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基中之任一者，可相同亦可不同；R3 係氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基中之任一者，可相同亦可不同)；其中，上述二胺成分：上述羧酸成分之調配量莫耳比為1：0.84~0.90。
  8. 如申請專利範圍第7項之聚醯胺樹脂類，其中，上述式(1)所示之雙(胺基酚)衍生物之R2 係烷基或烷氧基，且R3 係烷基或烷氧基。
  9. 如申請專利範圍第7項之聚醯胺樹脂類，其中，聚醯胺樹脂類具有聚苯并唑前驅物結構。
  10. 如申請專利範圍第8項之聚醯胺樹脂類，其中，聚醯胺樹脂類具有聚苯并唑前驅物結構。
  11. 一種正型感光性樹脂組成物，其特徵在於：含有申請專利範圍第7至10項中任一項之聚醯胺樹脂類(A)以及感光性重氮醌化合物(B)。
  12. 如申請專利範圍第11項之正型感光性樹脂組成物，其中，相對於100重量份之申請專利範圍第7至10項中任一項之聚醯胺樹脂類(A)，含有1~50重量份之上 述感光性重氮醌化合物(B)。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之正型感光性樹脂組成物，其中，進一步含有酚化合物(C)。
  14. 如申請專利範圍第13項之正型感光性樹脂組成物，其中，相對於100重量份之申請專利範圍第7至10項中任一項之聚醯胺樹脂類(A)，含有1~30重量份之上述酚化合物(C)。
  15. 一種保護膜，其特徵在於：係由申請專利範圍第11至14項中任一項之正型感光性樹脂組成物的硬化物所構成。
  16. 一種層間絕緣膜，其特徵在於：係由申請專利範圍第11至14項中任一項之正型感光性樹脂組成物的硬化物所構成。
  17. 如申請專利範圍第15項之保護膜，其係半導體元件或顯示元件之表面保護膜。
  18. 一種半導體裝置，其特徵在於：具有申請專利範圍第15項之保護膜。
  19. 一種顯示元件，其特徵在於：具有申請專利範圍第15項之保護膜。
  20. 一種半導體裝置，其特徵在於：具有申請專利範圍第16項之層間絕緣膜。
  21. 一種顯示元件，其特徵在於：具有申請專利範圍第16項之層間絕緣膜。
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