TWI422968B - 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絕緣膜及使用其等之半導體裝置、顯示體裝置 - Google Patents
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Description
本發明係關於感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絕緣膜以及使用其之半導體裝置、顯示體裝置。
習知技術中,於半導體元件之保護膜、絕緣膜中,係使用耐熱性優異且具有卓越的電氣特性、機械特性等之聚醯亞胺樹脂,以及除了上述特性之外,耐濕可靠度亦佳的聚苯并唑。此外,已開發有對聚醯亞胺樹脂或聚苯并唑樹脂、該等之先質樹脂本身賦予感光性,使浮雕圖案(relief pattern)製作步驟之一部分得以簡略化,獲得具有高感度下之細微加工性,且具備高耐熱性與優異的電氣特性、機械特性,並具有步驟減少及良率(生產性)提升效果的感光性樹脂組成物,其不僅可作為半導體元件之保護膜用,亦可能作為絕緣用樹脂組成物。
進而,最近已因安全性之觀點考量而開發出可以鹼水溶液進行顯像之正型感光性樹脂組成物。例如,專利文獻1中揭示一種正型感光性樹脂組成物,作為鹼可溶性樹脂,係由聚苯并“咢唑先質與屬於感光劑之二氮醌化合物所構成。該正型感光性樹脂組成物之顯像機構如下。對塗佈於基板上之正型感光性樹脂組成物,透過描繪有所需圖案之遮罩而照射化學射線,經曝光之部分(曝光部)之二氮醌化合物係發生化學變化,變為可溶於鹼水溶液中,促進鹼可溶性樹脂之溶解。另一方面,未經曝光之部分(未曝光
部)之二氮醌化合物係不溶於鹼水溶液中,藉由與鹼可溶性樹脂進行交互作用,對其變得具有耐受性。利用該曝光部與未曝光部之溶解性差異,藉由溶解除去曝光部,可製成僅由未曝光部形成之浮雕圖案。
形成浮雕圖案之感光性樹脂組成物中的聚醯亞胺先質樹脂、聚苯并唑先質樹脂,最終係以300℃ ~350℃附近之高溫硬化,藉此進行脫水閉環,成為富具耐熱性之聚醯亞胺樹脂、聚苯并唑樹脂。近年來,由於半導體元件之小型化、高積體化,尤其記憶元件之耐熱性變低,為了提升生產性,亦需要低溫下仍可硬化之聚醯亞胺先質樹脂、聚苯并唑先質樹脂。
硬化係使用烘箱、加熱盤(hot plate)、電爐(furnance)、紅外線、微波等,例如在烘箱之情況,其內部位置(上層或下層、角落等)有溫度之誤差,可能無法完全與設定溫度一致。
此情況,塗佈感光性樹脂組成物之晶圓係於其晶圓面內、晶圓間產生硬化情形之差異,性能發生誤差,因此可能使生產性降低。此外,以低溫硬化時,會更顯著地顯現出差異,因此有生產性更為降低之問題。
因此,最近強烈希望即便以寬廣的溫度區域硬化仍具有優異生產性之感光性樹脂組成物的開發。
(專利文獻1)日本專利特公平1-46862號公報
故而,本發明之目的在於提供高感度且半導體裝置之生產性高的感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絕緣膜以
及使用其之半導體裝置、顯示體裝置。
上述目的可由下述(1)~(9)所記載之本發明所達成。
(1)一種感光性樹脂組成物,係含有下述成分者:鹼可溶性樹脂(I),其係具有聚苯并唑先質構造及聚醯亞胺先質構造之至少一者;以及感光劑(Ⅱ);其特徵為,令上述鹼可溶性樹脂於250℃下之環化率為[A]%、300℃下之環化率為[B]%時,[A]/[B]為0.70以上。
(2)如(1)之感光性樹脂組成物,其中,上述鹼可溶性樹脂於250℃下之環化率為70%以上。
(3)如(1)或(2)之感光性樹脂組成物,其中,將上述鹼可溶性樹脂塗佈、乾燥後所形成之薄膜的膜厚為5 μm時,波長365nm之光穿透率為40%以上。
(4)一種硬化膜,其特徵為由(1)至(3)中任一項之感光性樹脂組成物的硬化物所構成。
(5)如(4)之硬化膜,其中,玻璃轉移溫度(Tg)為250℃以上。
(6)一種保護膜,其特徵為由(4)或(5)之硬化膜所構成。
(7)一種絕緣膜,其特徵為由(4)或(5)之硬化膜所構成。
(8)一種半導體裝置,其特徵為具有(4)或(5)之硬化膜。
(9)一種顯示體裝置,其特徵為具有(4)或(5)之
硬化膜。
根據本發明,可提供高感度且半導體裝置之生產性高的感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絕緣膜以及使用其之半導體裝置、顯示體裝置。
以下針對本發明之感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絕緣膜以及使用其之半導體裝置、顯示體裝置進行說明。
本發明之感光性樹脂組成物係含有下述成分者:鹼可溶性樹脂(I),其係具有聚苯并唑先質構造及聚醯亞胺先質構造之至少一者;以及感光劑(Ⅱ);其特徵為,令上述鹼可溶性樹脂於250℃下之環化率為[A]%、300℃下之環化率為[B]%時,[A]/[B]為0.70以上。又,本發明之感光性樹脂組成物中,上述鹼可溶性樹脂於250℃下之環化率較佳為70%以上。
又,本發明之保護膜、絕緣膜係以屬於上述感光性樹脂組成物之硬化物的硬化膜所構成。
又,本發明之半導體裝置、顯示體裝置係以上述硬化膜所構成。
以下針對本發明之感光性樹脂組成物的各成分,詳細進行說明。另外,下述內容為例示,本發明並不限定於下述內容。
本發明之上述鹼可溶性樹脂(I)係為具有聚苯并唑先質構造或聚醯亞胺先質構造之至少一者的鹼可溶性樹
脂。
該鹼可溶性樹脂(I)係具有苯并唑先質構造:
或醯亞胺先質構造:
(式中,R’為氫或烷基、烷氧基烷基、三烷基矽基、三鹵甲基、苯基、苄基、環烷基、四氫呋喃基或四氫哌喃基。)之任一者,或具有苯并唑先質構造及醯亞胺先質構造之雙方,經由苯并唑先質構造、或者醯亞胺先質構造、或者苯并唑先質構造及醯亞胺先質構造之雙方,樹脂之主鏈被鍵結。
又,該鹼可溶性樹脂(I)亦可使苯并唑先質構造或醯亞胺先質構造之一部分閉環,於樹脂中具有苯并唑構造:
或醯亞胺構造:
另外,上式中,B、D及E係為有機基。
該鹼可溶性樹脂(I)係於主鏈或側鏈上至少具有酚性羥基或羧基,或者具有酚性羥基及羧基之雙方,亦可將該等之一部分醚化或酯化。
習知技術中,並未出現可滿足在低溫下硬化時仍有高生產性的要求,且具有聚苯并唑先質構造及聚醯亞胺先質構造之至少一者的聚醯胺系樹脂。其於低溫下硬化時,由於環化反應不充分進行,使屬於鹼可溶基之酚性羥基、羧基殘存,由於吸水率變高,故耐濕可靠性與耐藥品性降低,介電係數亦提高。
針對於此,本發明中進行深入檢討,結果發現,使用令鹼可溶性樹脂之250℃下的環化率為[A]%、300℃下的環化率為[B]%時,[A]/[B]為0.70以上之上述鹼可溶性樹脂(I)(亦即「[B]≦(10/7)×[A]」之上述鹼可溶性樹脂(I),較佳為「[B]≦(4/3)×[A]+(8/3)」之上述鹼可溶性樹脂(I))的感光性樹脂組成物,即便在廣泛溫度區域中硬化,仍顯示出高生產性。
作為用以測定環化率之指摽的硬化溫度,係為低溫下硬化時一般被廣泛使用之250℃、以及習知技術中一直被使用的硬化溫度範圍中被認為最低且硬化膜之性能不改變
之300℃。若上述[A]/[B]之比為0.70以上,亦即「[B]≦(10/7)×[A]」,(較佳為「[B]≦(4/3)×[A]+(8/3)」),則作為含感光劑之感光性樹脂組成物硬化時,由於感光劑之觸媒效果,即便於低溫硬化之情況,其環化率亦接近100%於廣泛溫度區域之硬化中顯示高環化率,性能之誤差小,因此產率提升,相對於半導體裝置可賦予高的生產性效果。
作為獲得可達成上述[A]/[B]之比為0.70以上,亦即「[B]≦(10/7)×[A]」,(較佳為「[B]≦(4/3)×[A]+(8/3)」)的鹼可溶性樹脂之方法,可考慮例如將鹼可溶性樹脂的重量平均分子量定為1萬以下之方法、將矽氧烷鍵或脂肪族烴鍵導入於主鏈中之方法等,其中以下述所示之使用雙(胺基酚)的方法為佳。
具體而言,該鹼可溶性樹脂(I)係具有至少在胺基之相鄰部位上具有酚性羥基之雙(胺基酚)、以及由來自羧酸之構造所構成的聚苯并唑先質構造或聚醯亞胺先質構造之至少一者的樹脂,而該雙(胺基酚)係於兩方胺基之相鄰部位上具有取代基之樹脂。
另外,該鹼可溶性樹脂(I)係具有由二胺成分與羧酸成分之反應所得的聚苯并唑先質構造或聚醯亞胺先質構造的至少一者之樹脂,該二胺成分之全部或一部份係屬於「於兩方胺基所相鄰之部位上具有酚性羥基,且於該兩方胺基之其他所相鄰之部位上具有取代基之雙(胺基酚)」之樹脂。
以下亦將「於兩方胺基所相鄰之部位上具有酚性羥基,且於該兩方胺基之其他所相鄰之部位上具有取代基之雙(胺基酚)」稱為雙(胺基酚)(C)。
此外,該雙(胺基酚)(C)較佳係於兩方羥基之另一個相鄰部位上具有取代基。
該雙(胺基酚)(C)係於2個胺基酚基中,於一個胺基酚基中,當將芳香族環上之羥基的位置定為1位,於1位上具有羥基,於該羥基所相鄰之2位上具有胺基,於該胺基所相鄰之3位上具有取代基,另一個胺基酚基亦同樣,當將芳香族環上之羥基之位置定為1’位時,於1’位上具有羥基,於該羥基所相鄰之2’位上具有胺基,於該胺基所相鄰之3’位上具有取代基。此外,該雙(胺基酚)(C)較佳係於1位及1’位之羥基上與胺基相對之相鄰位置上具有取代基。
具體而言,該雙(胺基酚)(C)係可舉出下述式(1)所示之雙(胺基酚)。下述式(1)所示之雙(胺基酚)中,該鹼可溶性樹脂(I)中的醯胺鍵係因與下述式(1)所示之雙(胺基酚)的胺基之相鄰部位(鄰位)上的取代基(R2
)之間之立體障礙,而被擠出於羥基側,因此被認為醯胺鍵之羰基碳與羥基的氧原子間之距離變短。因此,環化反應中來自雙(胺基酚)之羥基的氧原子容易對醯胺鍵中羰基的碳原子進行親核攻擊,故容易滿足[A]/[B]之值為0.70以上之條件,可於廣泛溫度區域之硬化中顯示高環化率。因此,可對半導體裝置賦予高的生產性效果。
(式中,R1
為有機基。R2為烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基之任一者,可相同亦可相異。R3
為氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基之任一者,可相同亦可相異。)
上述式(1)之R1
較佳為伸烷基、取代伸烷基、-O-、-S--SO2
-、-CO-、-NHCO-單鍵或下述式(3)之群組中選出之有機基。
(式中、*表示鍵結於上述式(1)之胺基酚構造。)
另外,上述式(1)中,R1
為單鍵係指胺基酚基之芳香族環之間以單鍵鍵結。
上述式(1)表示之雙(胺基酚)係被認為藉由在酚性羥基之鄰位(R3
)亦具有取代基,而使酚性羥基因與取代基(R3
)之立體障礙而被擠出於醯胺鍵側並更為接近,於低溫硬化時,高環化率之效果更進一步提高。
尤佳係使用上述式(1)的R2
為烷基或烷氧基且R3
為烷基或烷氧基之雙(胺基酚),可獲得於低溫下硬化時亦可維持高環化率,同時對於鹼水溶液具有充分之溶解性,平衡優異之該鹼可溶性樹脂(I)。上述式(1)中R2
之烷基的具體例可舉出-CH3
、-CH2
CH3
、-CH2
CH2
CH3
、-CH(CH3
)2
、-CH2
CH2
CH2
CH3
、-CH2
CH(CH3
)2
、-CH(CH3
)(CH2
CH3
)、-C(CH3
)3
、-CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
、-CH2
CH2
CH(CH3
)2
、-CH2
CH(CH3
)(CH2
CH3
)、-CH(CH2
CH3
)(CH2
CH3
)、-CH(CH3
)(CH2
CH2
CH3
)、-CH(CH3
)(CH(CH3
)2
)、-CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
、-CH(CH3
)(CH2
CH2
CH2
CH3
)、-CH(CH3
)(CH2
CH(CH3
)2
)、-CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
、-CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
等。上述式(1)中R2
之烷氧基的具體例可舉出-OCH3
、-OCH2
CH3
、-OCH2
CH2
CH3
、-OCH(CH3
)2
、-OCH2
CH2
CH2
CH3
、-OCH2
CH(CH3
)2
、-OCH(CH3
)(CH2
CH3
)、-OC(CH3
)3
等。
上述式(1)中R1
之伸烷基、取代伸烷基的具體例可舉出-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-CH(CH2
CH3
)-、-C(CH3
)(CH2
CH3
)-、-C(CH2
CH3
)(CH2
CH3
)-、-CH(CH2
CH2
CH3
)-、-C(CH3
)(CH2
CH2
CH3
)-、-CH(CH(CH3
)2
)-、-C(CH3
)(CH(CH3
)2
)-、-CH(CH2
CH2
CH2
CH3
)-、-C(CH3
)(CH2
CH2
CH2
CH3
)-、-CH(CH2
CH(CH3
)2
)-、-C(CH3
)(CH2
CH(CH3
)2
)-、-CH (CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
)-、-C(CH3
)(CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
)-、-CH(CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
)-、-C(CH3
)(CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
)-等,其中尤其-CH2
-、-CH(CH3
)-、
-C(CH3
)2
-可獲得於低溫下硬化時亦可維持高環化率,同時對於鹼水溶液具有充分之溶解性,平衡優異之該鹼可溶性樹脂(I),故較佳。
該鹼可溶性樹脂(I)中之該二胺成分,亦可一部份為上述雙(胺基酚)以外的二胺,此情況,該二胺只要為一般使用作為具聚苯并唑先質構造或聚醯亞胺先質構造之樹脂類二胺成分者即可,並無特別限制。
作為該鹼可溶性樹脂(I)中之該羧酸成分,只要為一般使用作為具聚苯并唑先質構造或聚醯亞胺先質構造之樹脂類的羧酸成分者即可,並無特別限制。
作為該鹼可溶性樹脂(I),由最終加熱後之耐熱性、信賴性高的觀點而言,較佳係為「二胺成分與羧酸成分反應所得之聚醯亞胺樹脂類,且作為來自該二胺成分之構造單位之下述式(4-1)及下述式(4-2)、與作為來自該羧酸成分之構造單位之下述式(4-3)係藉由醯胺鍵而無規地共聚合之聚醯胺樹脂類」(以下亦稱為式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類)。另外,下述式(4-1)可為1種亦可為2種以上,亦即,符合下述式(4-1)之二胺成分可為R1
~R3
全部相同之二胺成分,亦可為R1
~R3
不同之二胺成分。又,當式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類具有下述式(4-2)之二胺成分的情況,下述式(4-2)可為1種亦可為2種以上,亦即,符合下述式(4-2)之二胺成分可為R4
、m以及X全部相同之二胺成分,亦可為R4
、m以及X不同之二胺成分。
又,下述式(4-3)可為1種亦可為2種以上,亦即,符合下述式(4-3)之羧酸成分可為R5
、n以及Y全部相同之羧酸成分,亦可為R5
、n以及Y不同之羧酸成分。又,下述式(4-1)、(4-2)以及(4-3)中a及b係顯示樹脂中之各構造單位,並不表示各成分為連續。又,「式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」中,亦包含苯并唑先質構造或醯亞胺先質構造之一部份閉環而成為苯并唑構造或醯亞胺構造者。
上述式(4-1)、(4-2)及(4-3)中,X、Y為有機基。a及b表示樹脂中各構造單位之數量,a為1以上之整數,b為0或1以上之整數。式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類中,二胺成分中之式(4-1)的莫耳百分比(亦即{a/(a+b)}×100(%))為60以上且100以下,二胺成分中之式(4-3)的莫耳百分比(亦即{b/(a+b)}×100(%))為0以上且40以下。R1
、R2
及R3
係與上述式(1)中之R1
、R2
及R3
同義。R4
為羥基或-O-R7
,可相同亦可互異。R5
為羥基、羧基、-O-R7
、-COO-R7
之任一者,可相同亦可互異。m為0~2之整數,n為0~4之整數。R7
為碳數1~15之有機基。另外,式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類中,式(4-2)之m為0的情況或上述式(4-2)中的R4
全部不為羥基之情況,上述式(4-3)中的R5
必須至少一個為羧基。又,上述式(4-3)中之R5
不為羧基之情況,上述式(4-2)中之R4
為羥基之二胺成分的莫耳百分比,於總二胺成分中必須為20~40%。
又,將該鹼可溶性樹脂(I)塗佈、乾燥後所形成之薄膜的膜厚為5 μm時,波長365nm之光穿透率為40%以上為佳。若薄膜之光穿透率高,由於更多的化學射線進入到薄膜內部,因使感度提升。若感度提升,則曝光時間縮短,生產性提升。較佳係上述光穿透率為50%以上。
此條件可藉由使用上述式(1)所示之雙(胺基酚),獲得薄膜相對於羥常使用作為浮雕圖案形成用之曝光光源
的波長365nm之化學射線的光穿透率高之該鹼可溶性樹脂(I)。其理由被認為係由於上述式(1)之R2
所示的取代基之間的立體障礙,介隔著R1之芳香環之間彎折,因而難以形成平面構造,故不易發生電荷移動。
式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類中,二胺成分中之式(4-1)的莫耳百分比(亦即{a/(a+b)}×100(%))為60以上且100以下,藉此,可獲得上述[A]/[B]之比為0.70以上,且250℃之低溫下硬化時亦有70%以上之環化率的該鹼可溶性樹脂(I),進一步將該鹼可溶性樹脂(I)予以塗佈、乾燥後所形成之薄膜於膜厚5 μm時,波長365nm之光穿透率可成為40%以上,因此可兼顧可靠性與加工性,可獲得半導體裝置高生產性之效果。
「式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」係例如將以下物質反應而得:上述式(1)所示之雙(胺基酚);視需要含有X之二胺或雙(胺基酚)、2,4-二胺基酚等所選出之化合物;以及含有Y之四羧酸二酐、苯偏三酸酐、二羧酸或二羧酸二氯化物、二羧酸衍生物、羥基二羧酸、羥基二羧酸衍生物等所選出之化合物。另外,於二羧酸之情況,為了提高反應產率等,亦可使用預先使1-羥基-1,2,3-苯并三唑等反應之活性酯型二羧酸衍生物。
「式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」中,作為X之取代基的-O-R7
、作為Y之取代基的-O-R7
及-COO-R7
,係為了調節羥基、羧基對於鹼水
溶液之溶解性而以碳數1~15之有機基R7
保護的基,視需要亦可保護羥基、羧基。作為R7
之例,可舉出甲醯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、第三丁氧羰基、苯基、苄基、四氫呋喃基、四氫哌喃基等。
將該「式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」於高溫下加熱之情況以280℃~380℃、於低溫下加熱之情況則以150℃~280℃處理,進行脫水閉環,可以聚苯并唑樹脂、或聚苯并唑樹脂與聚醯亞胺樹脂共聚合之形式,獲得耐熱性樹脂。若於低溫下進行加熱處理,即便耐熱性低的半導體元件亦有生產性提升之效果。
「式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」之X為有機基,例如可舉出苯環、萘環等芳香族化合物;雙酚類;吡咯類、呋喃類等之雜環式化合物;矽氧烷化合物等;更具體可舉出下述式(5)所示者為較佳例。該等可在不影響低溫下硬化時之高環化性的程度下,視需要使用1種或組合2種以上而使用。
「式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」中,X係鍵結著0~2個R4
。另外,上述式(5)
中,省略R4
之記載。
又,「式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」之Y為有機基,可舉出與上述X相同者,例如可舉出苯環、萘環等芳香族化合物;雙酚類;吡咯類、呋喃類等之雜環式化合物;矽氧烷化合物等;更具體可舉出下述式(6)所示者為較佳例。該等可使用1種或組合2種以上而使用。
式(4-1)及式(4-2)與式.(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」中,Y係鍵結著0~4個R5
。另外,上述式(6)中,省略R5
之記載。
又,「式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」中,含有X之重複單位的莫耳百分比可為零。亦即,b亦可為零。
此外,將感光性樹脂組成物於250℃下熱處理後之硬化膜的Tg若為250℃以上,則可實現高生產性,因此較佳。
於寬廣溫度區域中硬化亦不會於硬化物之耐熱循環性或耐熱衝擊性等特性產生誤差為佳,因此,硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)較佳係假定使用無鉛焊錫之迴銲溫度以上,尤其以250℃之低溫進行熱處理後之硬化膜的Tg以250℃以上為佳。由此觀點而言,「式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」中之X與Y較佳為環式化合物,尤以芳香族化合物為佳。當X與Y之至少一者含有非環式化合物之情況,含有其之重複單為較佳為未滿20莫耳百分比。
又,「式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」較佳係將該聚醯胺樹脂類之末端胺基以醯胺之形式覆蓋(capping),其係使用屬於脂肪族基或環式
化合物基,且該脂肪族基或該環式化合物基係含有至少1個烯基或炔基之酸酐製成醯胺。藉此可提升保存性。來自此種屬於與胺基反應後之脂肪族基或環式化合物基,且該脂肪族基或該環式化合物基係含有至少1個烯基或炔基之酸酐的基,例如可舉出式(7)、式(8)所示之基等。該等可單獨使用亦可組合2種以上使用。
該等之中較佳者係選自式(9)之基。藉此尤其可提升保存性。
又,並不限定於此方法,亦可使用屬於該醯胺樹脂類中所含之末端脂肪族基或環式化合物基,且該脂肪族基或該環式化合物基含有至少1個烯基或炔基之胺基衍生物,並覆蓋為醯胺。
本發明所使用之感光劑(Ⅱ)係可使用能夠進行正型圖案化之感光劑,具體而言可使用感光性二氮醌化合物或(onium)鹽等因光而產生酸之化合物,或二氫吡啶化合物等。感光劑(Ⅱ)中之感光性二氮醌化合物係可舉例如酚化合物與1,2-萘醌-2-二疊氮-5一磺酸或1,2-萘醌-2-二疊氮-4-磺酸之酯。具體而言可舉出式(10)~式(13)所示之酯化合物。該等可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
式(10)~式(13)中,Q為氫原子、從式(14)或式(15)之任一者選出者。式(10)~式(13)中,各化合物之Q中,至少1個為式(14)或式(15)。
此外,本發明中亦可添加酚化合物,俾使其為高感度並可圖案化為不發生顯像後之樹脂殘留(浮渣)。
本發明之樹脂組成物及感光性樹脂組成物中,視需要亦可含有勻平劑、矽烷偶合劑等之添加劑。
本發明之感光性樹脂組成物係除了本發明之鹼可溶性樹脂(I)之外,相對於該鹼可溶性樹脂(I)100質量份,亦可含有0~30質量之其他鹼可溶性樹脂。該其他鹼可溶性樹脂可舉例如具有鹼可溶性之甲酚型酚醛清漆樹脂;羥基苯乙烯樹脂;甲基丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂等之丙烯酸系樹脂;含有羥基、羧基等脂環狀烯烴系樹脂。
本發明中,係將該等成分溶解於溶劑中,製成清漆(varnish)狀而使用。溶劑係可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇酯酸酯、1,3-丁二醇-3-單甲基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等,可單獨亦可混合使用。
本發明之感光性樹脂組成物的使用方法係首先將該組成物塗佈於適當的支持體,例如矽晶圓、陶瓷基板、鋁基板等。關於塗佈量,當塗佈於半導體元件上之情況,係塗佈為硬化後之最終膜厚為0.1~30 μm。若膜厚低於下限值,則難以充分發揮作為半導體元件之保護膜、絕緣膜的機能,若超出上限值,則不僅難以獲得細微的浮雕圖案,加工亦耗費時間,使得產出量降低。塗佈方法有使用旋轉器之旋轉塗佈、使用噴霧塗佈器之噴霧塗佈、浸漬、印刷、
輥塗佈等。其次,於60~130℃下預烘烤,將塗膜乾燥後,照射化學射線,成為所需之圖案形狀。化學射線可使用X射線、電子束、紫外線、可見光線等,較佳為200~500nm之波長者。
其次,藉由將照射部以顯像液予以溶解除去,獲得浮雕圖案。顯像液較佳可使用:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類;乙基胺、正丙基胺等之一級胺;二乙基胺、二-正丙基胺等之二級胺類;三乙基胺、甲基二乙基胺等之三級胺類;二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類;四甲基銨氫化物、四乙基銨氫化物等之四級銨鹽等之鹼類的水溶液,以及於其中適量添加如甲醇、乙醇之醇類等水溶性有機溶媒或界面活性劑之水溶液。顯像方法可使用噴霧、淺灘式(puddle)、浸漬、超音波等方式。
其次,清洗藉由顯像所形成之浮雕圖案。清洗液係使用蒸餾水。接著進行加熱處理(硬化),形成唑環、或唑環及醯亞胺環,獲得富有耐熱性之硬化物。
加熱處理可於高溫下或低溫下進行,高溫下之加熱處理溫度較佳為280℃~380℃,更佳為290℃~350℃。低溫下之加熱處理溫度為150℃ ~280℃,更佳為180℃~260℃。
其次,針對本發明之感光性樹脂組成物之硬化膜進行說明。屬於感光性樹脂組成物之硬化膜的硬化物,不僅於半導體元件等之半導體裝置用途,作為TFT型液晶或有機EL等之顯示體裝置用途、多層電路之層間絕緣膜或可撓
性覆銅板之覆蓋塗層(cover coat)、防銲(solder resist)膜或液晶配向膜亦有用。
作為半導體裝置用途之例,可舉出在半導體元件上形成上述感光性樹脂組成物的硬化膜而成之鈍化膜,於鈍化膜上形成上述感光性樹脂組成物的硬化膜而成之緩衝塗膜等之保護膜,以及於半導體元件上所形成之電路上形成上述感光性樹脂組成物的硬化膜而成之層間絕緣膜等絕緣膜,以及α射線遮斷膜、平坦化膜、突起(樹脂柱)、間隔壁等。
作為顯示體裝置用途之例,可舉出在顯示體元件上形成上述感光性樹脂組成物的硬化膜而成之保護膜、TFT元件或彩色濾光片用等之絕緣膜或平坦化膜、MVA型液晶顯示裝置用等之突起、有機EL元件陰極用等之間隔壁等。其使用方法係依半導體裝置用途為準則,將在形成有顯示體元件或彩色濾光片之基板上經圖案化之感光性樹脂組成層,以上述之方法而形成。尤其是顯示體裝置用途中之絕緣膜或平坦化膜用途,係要求高透明性,而在該感光性樹脂組成物層之硬化前,藉由導入後曝光步驟,亦可獲得透明性優異之樹脂層,於實用上更佳。
以下根據實施例及比較例,更為具體地說明本發明,但本發明並不限定於此。
[鹼可溶性樹脂之合成]
將異酞酸0.264莫耳與二苯基醚-4,4’-二羧酸0.616莫耳與1-羥基-1,2,3-苯并三唑1.760莫耳反應所得之二羧酸衍生物(活性酯)408.97g(0.880莫耳)、4,4’-亞甲基雙(2-基-3,6-二甲基酚)286.37g(1.000莫耳),裝入備有溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之4口分離式燒瓶中,加入N-甲基-2-吡咯啶酮2780g並使之溶解。其後,使用油浴,於75℃下反應16小時。接著加入溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮160g中之4-乙炔酞酸酐41.31g(0.240莫耳),進一步攪拌3小時,結束反應。將反應混合物過濾後,將反應混合物投入水/異丙醇=3/1(體積比)之溶液中,過濾收集沈澱物,以水充分洗淨後,於真空下乾燥,獲得屬於「式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」,且{a/(a+b)}×100=100,{b/(a+b)}×100=0,數量平均分子量為10500,由表1所示之化合物所構成之目標鹼可溶性樹脂(A-1)。
[穿透率評估]
將鹼可溶性樹脂(A-1)4.0g溶解於γ-丁內酯8.0g中而成之樹脂,使用旋轉塗佈機塗佈於石英板上後,以加熱盤於120℃下乾燥4分鐘,獲得膜厚5 μm之塗膜。藉由紫外可見分光光度計(島津製作所製)測定該塗膜之穿透率。波長365nm之穿透率為65%。
[環化率評估(鹼可溶性樹脂)]
將上述鹼可溶性樹脂使用旋轉塗佈而塗佈於3片矽晶圓上後,於加熱盤上以120℃預烘烤3分鐘,獲得各自膜
厚約1 μ m之塗膜。接著,將1片附有塗膜之矽晶圓浸於2%氫氟酸中,獲得薄膜。將該薄膜使用傅立葉轉換紅外分光光度計PARAGON1000(Perkin-Elmer製)進行測定,算出1650cm-1
之醯胺基與1490cm-1
之全芳香族之波峰比(a)(1650cm-1
之醯胺基的波峰/1490cm-1
之全芳香族之波峰)。其次,使用烘箱,將另1片之附有塗膜的矽晶圓以250℃/90分鐘進行加熱後,同樣獲得硬化薄膜,由傅立葉轉換紅外分光光度計測定,算出1650cm-1
之醯胺基與1490cm-1
之全芳香族之波峰比(b)(1650cm-1
之醯胺基的波峰/1490cm-1
之全芳香族之波峰)。將剩下之1片附有塗膜之矽晶圓同樣地以300℃/90分鐘進行加熱後,同樣獲得硬化薄膜,由傅立葉轉換紅外分光光度計測定,算出1650cm-1
之醯胺基與1490cm-1
之全芳香族之波峰比(c)(1650cm-1
之醯胺基的波峰/1490cm-1
之全芳香族之波峰)。
250℃下之環化率[A]係定為(1-{(b)/(a)})乘以100之值。如此求得之環化率為82%。300℃下之環化率[B]係定為(1-{(c)/(a)})乘以100之值。如此求得之環化率為100%。藉此,[A]/[B]為0.82,可知能夠獲得即使在廣泛溫度區域中,環化率之誤差仍少之鹼可溶性樹脂。
[感光劑之合成]
將酚式(B-1)13.53g(0.0214莫耳)與三乙基胺7.62g(0.0753莫耳)裝入備有溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之4口分離式燒瓶中,加入四氫呋喃
108.65g使之溶解。將該反應溶液冷卻至10℃以下後,將1,2-萘醯-2-疊氮-4-磺醯氯20.22g(0.0753莫耳)與四氫呋喃100g一起慢慢滴下,並使溫度不升至10℃以上。之後,於10℃以下攪拌5分鐘後,於室溫下攪拌5小時,結束反應。將反應混合物過濾後,將反應混合物投入水/甲醇=3/1(體積比)之溶液中,過濾收集沈澱物,以水充分洗淨後,於真空下乾燥,獲得式(Q-1)之構造所示之感光劑。
[感光性樹脂組成物之製作]
將合成之鹼可溶性樹脂(A-1)100g、具有式(Q-1)構造之感光劑13.5g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮100g與γ-丁內酯100g之混合溶媒中後,以0.2 μm之鐵氟龍薄膜過濾,獲得感光性樹脂組成物。
[感度評估]
將該感光性樹脂組成物使用旋轉塗佈機塗佈於矽晶圓上之後,以加熱盤於120℃下預烘烤3分鐘,獲得膜厚約8.0 μm之塗膜。對該塗膜使用i射線步進器(Nikon(股)製.4425i),通過凸版印刷(股)製.遮罩(描繪有試驗圖No.1:寬度0.88~50 μm之殘留圖案及留空圖案),使曝光量變化而進行照射。
其次,於2.38%之四甲基銨氫氧化物水溶液中以120秒進行2次淺灘式顯像,藉此溶解除去曝光部後,以純水清洗10秒。其結果,以曝光量230mJ/cm2
照射之部分成形圖案,確認顯示非常高之感度。(感度為230mJ/cm2
)。顯像後之膜厚為7.9 μm,顯示非常高的值。
[環化率評估(感光性樹脂組成物)]
將上述感光性樹脂使用旋轉塗佈而塗佈於3片矽晶圓上後,於加熱盤上以120℃預烘烤3分鐘,獲得各自膜厚約1 μm之塗膜。接著,將1片附有塗膜之矽晶圓浸於2%氫氟酸中,獲得薄膜。將該薄膜使用傅立葉轉換紅外分光光度計PARAGON1000(Perkin-Elmer製)進行測定,算出1650cm-1
之醯胺基與1490cm-1
之全芳香族之波峰比(d)(1650cm-1
之醯胺基的波峰/1490cm-1
之全芳香族之波峰)。
其次,使用烘箱,將另1片之附有塗膜的矽晶圓以250℃/90分鐘進行加熱後,同樣獲得硬化薄膜,由傅立葉轉換紅外分光光度計測定,算出1650cm-1
之醯胺基與1490cm-1
之全芳香族之波峰比(e)(1650cm-1
之醯胺基的
波峰/1490cm-1
之全芳香族之波峰)。將剩下之1片附有塗膜之矽晶圓同樣地以300℃/90分鐘進行加熱後,同樣獲得硬化薄膜,由傅立葉轉換紅外分光光度計測定,算出1650cm-1
之醯胺基與1490cm-1
之全芳香族之波峰比(f)(1650cm-1
之醯胺基的波峰/1490cm-1
之全芳香族之波峰)。250℃下之環化率係定為(1-{(e)/(d)})乘以100之值。如此求得之環化率為96%。300℃下之環化率係定為(1-{(f)/(d)})乘以100之值。如此求得之環化率為100%。藉此,可知能夠獲得即使在廣泛溫度區域中,環化率之誤差仍少之感光性樹脂組成物。
[玻璃轉移溫度(Tg)評估]
將上述感光性樹脂組成物使用旋轉塗佈機塗佈於6吋之矽晶圓上後,以加熱盤於120℃下預烘烤3分鐘,獲得膜厚約10 μm之塗膜。其次,使用烘箱,將附有塗膜之矽晶圓以250℃/90分鐘進行加熱。接著將所得之硬化膜浸漬於2%之氟化氫水中,使膜從矽晶圓剝離。將所得之膜以純水充分洗淨,以烘箱乾燥。將乾燥後之膜切成5mm寬,作成試驗片,使用Seiko Instrument(股)製熱機械分析裝置(TMA)SS6000測定玻璃轉移溫度,結果為265℃。
[吸水率評估]
將上述感光性樹脂組成物使用旋轉塗佈機塗佈於3片之6吋矽晶圓上之後,以加熱盤於120℃下預烘烤3分鐘,獲得膜厚約10 μm之塗膜。接著,使用烘箱,將1片之附
有塗膜之矽晶圓以250℃/90分鐘進行加熱。接著將1片附有塗膜之矽晶圓以300℃/90分鐘進行加熱。再將剩下的1片附有塗膜之矽晶圓以350℃/90分鐘進行加熱。
之後,對各硬化後之塗膜以切割器切入刻痕使之成為5cm見方之大小後,浸於2%氫氟酸中,獲得5cm見方之薄膜。根據試驗規格JIS-K7209測定該薄膜之吸水率,以250℃/90分鐘進行加熱處理之硬化膜獲得0.7%之值,以300℃/90分鐘進行加熱處理之硬化膜獲得0.6%之值,以350℃/90分鐘進行加熱處理之硬化膜獲得0.5%之值。
此外,計算上述經250℃、300℃、350℃之加熱處理的硬化薄膜之吸水率中,最大值與最小值之差。結果獲得0.2%之非常低的值。
若上述差未滿0.5%且吸水率之最大值為1%以下,則可認為可供實用上之使用,本感光性樹脂組成物即便於廣泛之溫度區域中硬化,吸水率仍小,且其誤差小,因此可知生產性更為優異。此原因可認為係因即便於廣泛溫度範圍中硬化,環化反應仍充分進行,藉此使鹼可溶性樹脂中屬於鹼可溶基之酚性羥基幾乎完全消失。
於實施例1之鹼可溶性樹脂的合成中,將4,4’-亞甲基雙(2-胺基-3,6-二甲基酚)減少至200.46g(0.700莫耳),取而代之係使用3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基甲烷69.08g(0.300莫耳)同樣進行反應,合成屬於「式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹
脂類」,且{a/(a+b)}×100=70,{b/(a+b)}×100=30,數量平均分子量為11200,由表1所示之化合物所構成之鹼可溶性樹脂(A-2)。其他係與實施例1同樣地製作感光性樹脂組成物,進行與實施例1同樣之評估。
於實施例1之鹼可溶性樹脂的合成中,取代3,3’-(二胺基-4,4’-二羥基二苯基甲烷,使用2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷77.50g(0.300莫耳)同樣進行反應,合成屬於「式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」,且{a/(a+b)}×100=70,{b/(a+b)}×100=30,數量平均分子量為11800,由表1所示之化合物所構成之鹼可溶性樹脂(A-3)。其他係與實施例1同樣地製作感光性樹脂組成物,進行與實施例1同樣之評估。
於實施例1之鹼可溶性樹脂的合成中,將4,4’-亞甲基雙(2-胺基-3,6-二甲基酚)減少至249.14g(0.870莫耳),取而代之係使用3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸28.03g(0.100莫耳)與1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷7.46g(0.030莫耳)同樣進行反應,合成屬於「式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」,且{a/(a+b)}×100=87,{b/(a+b)}×100=13,數量平均分子量為11000,由表1所示之化合物所構成之鹼可溶性樹脂(A-4)。其他係與實施例1同樣地製作感光性樹脂組成物,進行與實施例1同樣之評估。
於實施例1之鹼可溶性樹脂的合成中取代異酞酸,將二苯基醚-4,4’-二羧酸之莫耳比改變為0.704莫耳,並進一步使4,4’-氧基二酞酸酐54.60g(0.176莫耳)、與將4,4’-亞甲基雙(2-胺基-3,6-二甲基酚)減少至143.19g(0.500莫耳),取而代之使用六氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷183.13g(0.500莫耳)同樣進行反應,合成屬於「式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」,且{a/(a+b)}×100=50,{b/(a+b)}×100=50,數量平均分子量為12100,由表1所示之化合物所構成之鹼可溶性樹脂(A-5)。其他係與實施例1同樣地製作感光性樹脂組成物,進行與實施例1同樣之評估。
於實施例1之鹼可溶性樹脂之合成中,將異酞酸與二苯基醚-4,4’-二羧酸之莫耳比分別改變為0.344莫耳與0.516莫耳,進一步取代4,4’-亞甲基雙(2-胺基-3,6-二甲基酚),使用4,4’-亞乙基雙(2-硝基-3,6-二甲基酚)300.40g(1.000莫耳),其他係與實施例1同樣進行反應,合成屬於「式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」,且{a/(a+b)}×100=100,{b/(a+b)}×100=0,數量平均分子量為10200,由表1所示之化合物所構成之鹼可溶性樹脂(A-6)。此外,除了於實施例1之感光性樹脂組成物之製作中,將具有式(Q-1)
構造之感光劑的添加量改變為12.5g以外,其他係進行與實施例1同樣之評估。
於實施例6之鹼可溶性樹脂之合成中,將異酞酸與二苯基醚-4,4’-二羧酸之莫耳比分別改變為0.252莫耳與0.588莫耳,進一步將4,4’-亞乙基雙(2-硝基-3,6-二甲基酚)減少為210.28g(0.700莫耳),取而代之使用3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基甲烷69.08g(0.300莫耳),4-乙烘酞酸酐之添加量亦改變為55.08g(0.320莫耳),同樣進行反應,合成屬於「式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」,且{a/(a+b)}×100=70,{b/(a+b)}×100=30,數量平均分子量為9500,由表1所示之化合物所構成之鹼可溶性樹脂(A-7)。此外,除了於實施例1之感光性樹脂組成物之製作中,將具有式(Q-1)構造之感光劑的添加量改變為14.0g以外,其他係進行與實施例1同樣之評估。
於實施例7之鹼可溶性樹脂之合成中,取代3,3‘-二胺基-4,4’-二羥基二苯基甲烷,使用2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷77.50g(0.300莫耳)同樣進行反應,合成屬於「式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」,且{a/(a+b)}×100=70,{b/(a+b)}×100=30,數量平均分子量為9600,由表1所示之化合物所構成之鹼可溶性樹脂(A-8)。此外,除了於實施例1之
感光性樹脂組成物之製作中,將具有式(Q-1)構造之感光劑的添加量改變為14.0g以外,其他係進行與實施例1同樣之評估。
於實施例6之鹼可溶性樹脂之合成中,將異酞酸與二苯基醚-4,4’-二羧酸之莫耳比分別改變為0.336莫耳與0.504莫耳,進一步取代4,4’-亞甲基雙(2-胺基-3,6-二甲基酚),使用4,4’-亞乙基雙(2-胺基-3-甲基-6-環己基酚)436.64g(1.000莫耳)同樣進行反應,合成屬於「式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」,且{a/(a+b)}×100=100,{b/(a+b)}×100=0,數量平均分子量為8700,由表1所示之化合物所構成之鹼可溶性樹脂(A-9)。此外,除了於實施例1之感光性樹脂組成物之製作中,將具有式(Q-1)構造之感光劑的添加量改變為15.0g以外,其他係進行與實施例1同樣之評估。
[鹼可溶性樹脂之合成]
將異酞酸0.264莫耳、二苯基醚-4,4’-二羧酸0.616莫耳與1-羥基-1,2,3-苯并三唑1.760莫耳反應所得之二羧酸衍生物(活性酯)408.97g(0.880莫耳),與六氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷256.38g (0.700莫耳)及2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷77.50g(0.300莫耳)裝入備有溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之4口分離式燒瓶中,加入N-甲基-2-吡咯啶酮2970g並
使其溶解。之後使用‘油浴,於75℃下反應16小時。
其次,加入溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮160g之4-乙炔酞酸酐41.31g(0.240莫耳),進一步攪拌3小時,結束反應。將反應混合物過濾後,將反應混合物投入水/異丙醇=3/1(體積比)之溶液中,過濾收集沈澱物,以水充分洗淨後,於真空下乾燥,獲得屬於「式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」,且{a/(a+b)}×100=0,{b/(a+b)}×100=100,數量平均分子量為11300,由表1所示之化合物所構成之目標鹼可溶性樹脂(A-10)。其他係與實施例1同樣製作感光性樹脂組成物,與實施例1同樣進行評估。
於實施例1之鹼可溶性樹脂之合成中,取代4,4’-亞甲基雙(2-胺基-3,6-二甲基酚),使用3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸196.21g(0.700莫耳)與3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基甲烷69.08g(0.300莫耳)同樣進行反應,合成屬於「式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」,且{a/(a-b)}×100=0,{b/(a+b)}×100=100,數量平均分子量為11800,由表1所示之化合物所構成之鹼可溶性樹脂(A-11)。其他係與實施例1同樣製作感光性樹脂組成物,進行與實施例1同樣之評估。
將己二酸0.430莫耳、二苯基醚-4,4’-二羧酸0.430
莫耳與1-羥基-1,2,3-苯并三唑1.720莫耳反應所得之二羧酸衍生物(活性酯)375.32g(0.860莫耳),與六氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷256.38g(0.700莫耳)及雙(3-基-4-羥基苯基)醚69.68g(0.300莫耳)裝入備有溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之4口分離式燒瓶中,加入N-甲基-2-吡咯啶酮2790g並使其溶解。之後使用油浴,於75℃下反應16小時。
其次,加入溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮190g之4-乙炔酞酸酐48.20g(0.280莫耳),進一步攪拌3小時,結束反應。將反應混合物過濾後,將反應混合物投入水/異丙醇=3/1(體積比)之溶液中,過濾收集沈澱物,以水充分洗淨後,於真空下乾燥,獲得屬於「式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」,且{a/(a+b)}×100=0,{b/(a+b)}×100=100,數量平均分子量為8600,由表1所示之化合物所構成之目標鹼可溶性樹脂(A-12)。
進一步,於實施例1之感光性樹脂組成物之製作中,除了將具有式(Q-1)構造之感光劑的添加量改變為22g以外,與實施例1同樣製作感光性樹脂組成物。
又,於實施例1之感度評估中,淺灘式顯像之時間係調節為預烘烤後之膜厚與顯像後之膜厚的差為1 μm,進行評估。
除此之外係進行與實施例1同樣的評估。
將1,3-雙(4-羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷
0.344莫耳、異酞酸0.258莫耳、二苯基醚-4,4’-二羧酸0.258莫耳與1-羥基-1,2,3-苯并三唑1.720莫耳反應所得之二羧酸衍生物(活性酯)439.68g(0.860莫耳),與六氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷366.26g(1.000莫耳)裝入備有溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之4口分離式燒瓶中,加入N-甲基-2-吡咯啶酮2380g並使其溶解。之後使用油浴,於75℃下反應16小時。
其次,加入溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮190g之4-乙炔酞酸酐48.20g(0.280莫耳),進一步攪拌3小時,結束反應。將反應混合物過濾後,將反應混合物投入水/異丙醇=3/1(體積比)之溶液中,過濾收集沈澱物,以水充分洗淨後,於真空下乾燥,獲得屬於「式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」,且{a/(a+b)}×100=0,{b/(a+b)}×100=100,數量平均分子量為8100,由表1所示之化合物所構成之目標鹼可溶性樹脂(A-13)。
進一步,於實施例1之感光性樹脂組成物之製作中,除了將具有式(Q-1)構造之感光劑的添加量改變為16g以外,與實施例1同樣製作感光性樹脂組成物。
又,於實施例1之感度評估中,淺灘式顯像之時間係調節為預烘烤後之膜厚與顯像後之膜厚的差為1 μm,進行評估。
除此之外係進行與實施例1同樣的評估。
將二苯基醚=4,4’-二羧酸0.880莫耳與1-羥基-1,2,3-苯并三唑1.760莫耳反應所得之二羧酸衍生物(活性酯)433.36g(0.880莫耳),與六氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷146.50g(0.400莫耳)及雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚139.35g(0.600莫耳)裝入備有溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之4口分離式燒瓶中,加入N-甲基-2-吡咯啶酮2870g並使其溶解。之後使用油浴,於75℃下反應16小時。
其次,加入溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮170g之4-乙炔酞酸酐41.31g(0.240莫耳),進一步攪拌3小時,結束反應。將反應混合物過濾後,將反應混合物投入水/異丙醇=3/1(體積比)之溶液中,過濾收集沈澱物,以水充分洗淨後,於真空下乾燥,獲得屬於「式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」,且{a/(a+b)}×100=0,{b/(a+b)}×100=100,數量平均分子量為10200,由表1所示之化合物所構成之目標鹼可溶性樹脂(A-14)。
其他係與實施例1同樣製作感光性樹脂組成物。
又,於實施例1之感度評估中,淺灘式顯像之時間係調節為預烘烤後之膜厚與顯像後之膜厚的差為1 μm,進行評估。
除此之外係進行與實施例1同樣的評估。
將異酞酸0.440莫耳、二苯基醚-4,4’-二羧酸0.440莫耳與1-羥基-1,2,3-苯并三唑1.760莫耳反應所得之二
羧酸衍生物(活性酯)392.69g(0.880莫耳),與六氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷146.50g(0.400莫耳)及1,3-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯194.60g(0.600莫耳)裝入備有溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之4口分離式燒瓶中,加入N-甲基-2-吡咯啶酮2940g並使其溶解。之後使用油浴,於75℃下反應16小時。
其次,加入溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮160g之4-乙炔酞酸酐41.31g(0.240莫耳),進一步攪拌3小時,結束反應。將反應混合物過濾後,將反應混合物投入水/異丙醇=3/1(體積比)之溶液中,過濾收集沈澱物,以水充分洗淨後,於真空下乾燥,獲得屬於「式(4-1)及式(4-2)與式(4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」,且{a/(a+b)}×100=0,{b/(a+b)}×100=100,數量平均分子量為11300,由表1所示之化合物所構成之目標鹼可溶性樹脂(A-15)。
進一步,於實施例1之感光性樹脂組成物之製作中,除了將具有式(Q-1)構造之感光劑的添加量改變為15g以外,與實施例1同樣製作感光性樹脂組成物。
又,於實施例1之感度評估中,淺灘式顯像之時間係調節為預烘烤後之膜厚與顯像後之膜厚的差為1 μm,進行評估。
除此之外係進行與實施例1同樣的評估。
以下顯示實施例及比較例之表1~表3。
於表3中,若各加熱處理溫度之吸水率的最大值與最小值的差未滿0.5%且吸水率之最大值為1%以下,則判定為◎;若差為0.5%以上或吸水率之最大值大於1%,則判定為×。
由表1及表2可知,實施例1~11為高透明性且高感度,且即便於廣泛溫度範圍中硬化,環化率之誤差仍少,同時於250℃之低溫下硬化之情況亦為高環化率且高Tg。
由表3可知,實施例1~11即便於廣泛溫度範圍中硬化,硬化薄膜之吸水率仍為1%以下,且其差亦顯示未滿0.5%之安定特性,顯示具有提升半導體裝置生產性之效果。
各實施例及各比較例所得之感光性樹脂組成物係塗佈於半導體元件上並與實施例1同樣形成圖案,使用烘箱硬化而形成保護膜,可獲得半導體裝置。
如此所得之半導體裝置,可預料其可正常動作,而使用實施例1~11之感光性樹脂組成物之情況,由於相較於比較例為低吸水率,因此可預測其成品能夠以優異之可靠性進行動作。
根據本發明,可提供高感度且半導體裝置之生產性高的感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絕緣膜以及使用其之半導體裝置、顯示體裝置。
Claims (8)
- 一種感光性樹脂組成物,係含有下述成分者:鹼可溶性樹脂,其係具有聚苯并唑先質構造及聚醯亞胺先質構造之至少一者;以及感光劑;其特徵為,上述鹼可溶性樹脂於250℃下加熱90分鐘後之環化率為70%以上;令上述鹼可溶性樹脂於250℃下加熱90分鐘後之環化率為[A]%、300℃下加熱90分鐘後之環化率為[B]%時,[A]/[B]為0.70以上;上述感光性樹脂組成物於250℃下加熱90分鐘後之吸水率、300℃下加熱90分鐘後之吸水率及350℃下加熱90分鐘後之吸水率的最大值與最小值之差係未滿0.5%。
- 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,其中,上述鹼可溶性樹脂係具有由二胺成分與羧酸成分之反應所得的聚苯并唑先質構造或聚醯亞胺先質構造的至少一者之樹脂;上述二胺成分之全部或一部份係於兩方胺基所相鄰之部位上具有酚性羥基,且於該兩方胺基之其他相鄰之部位上具有取代基之雙(胺基酚)。
- 一種硬化膜,其特徵為由申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物的硬化物所構成。
- 如申請專利範圍第3項之硬化膜,其中,玻璃轉移溫度為250℃以上。
- 一種保護膜,其特徵為由申請專利範圍第3或4項之 硬化膜所構成。
- 一種絕緣膜,其特徵為由申請專利範圍第3或4項之硬化膜所構成。
- 一種半導體裝置,其特徵為具有申請專利範圍第3或4項之硬化膜。
- 一種顯示體裝置,其特徵為具有申請專利範圍第3或4項之硬化膜。
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