CN111722470A - 聚酰亚胺光刻胶及其使用方法 - Google Patents

聚酰亚胺光刻胶及其使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111722470A
CN111722470A CN202010553260.7A CN202010553260A CN111722470A CN 111722470 A CN111722470 A CN 111722470A CN 202010553260 A CN202010553260 A CN 202010553260A CN 111722470 A CN111722470 A CN 111722470A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide
photoresist
parts
monomer
polyimide photoresist
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010553260.7A
Other languages
English (en)
Inventor
王晓伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Lishuo Technology Co ltd
Original Assignee
Suzhou Lishuo Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Lishuo Technology Co ltd filed Critical Suzhou Lishuo Technology Co ltd
Priority to CN202010553260.7A priority Critical patent/CN111722470A/zh
Publication of CN111722470A publication Critical patent/CN111722470A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺光刻胶及其使用方法。所述聚酰亚胺光刻胶以重量份计，包括如下原料组分：聚酰亚胺树脂100份、光酸发生剂0.5～5份，及热交联剂5～10份；其中，所述聚酰亚胺树脂的制备方法包括如下步骤：将二胺单体和二酐单体进行聚合反应；对所述聚合反应所得产物中的羧基进行酯化；其中，所述二胺单体和/或所述二酐单体的结构中包含酚羟基，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为0.5～1：1。该聚酰亚胺光刻胶既可以用于传统的g‑h‑i线、g线和i线，也可以通过感光剂的改变用于短波长的KrF和ArF光源，实现更高的解像度，适用面宽。

Description

聚酰亚胺光刻胶及其使用方法
技术领域
本发明涉及光刻胶技术领域，特别是聚酰亚胺光刻胶及其使用方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂具有高耐热性和高绝缘性、以及良好的强度和柔韧度，被誉为树脂材料之王，近年来在半导体芯片封装和OLED平板显示器制造上被广泛应用。聚酰亚胺树脂为主体的感光性光刻胶，在曝光显影后既可以形成所需要的微米或纳米级图形，又保留了聚酰亚胺的各种优良物理特性，可以作为芯片和平板显示器结构成分保留在芯片和面板之中，因而被芯片和平板显示器制造厂家所青睐。聚酰亚胺光刻胶作为光刻胶家族中的重要一族，国际上诸多光刻胶厂家不遗余力进行了数十年的研究开发，中国在该领域依然空白。
除了在芯片封装上必须用到聚酰亚胺光刻胶之外，近年聚酰亚胺光刻胶在柔性OLED上的应用尤其被广泛瞩目。OLED发光材料在进行蒸镀前，在聚酰亚胺形成的底板上通过聚酰亚胺光刻胶在基板上形成一个个微米级的槽体，然后再把发光材料通过蒸镀注入，最后通过CPI(无色聚酰亚胺)盖板把整个发光材料密封在一个聚酰亚胺构成的隔绝空气和水分的腔体内，从而形成一个个的有机发光素子。聚酰亚胺光刻胶是OLED平板显示器生产制造不可或缺的关键原材料。
随着半导体芯片集成度的不断提高和高清晰化平板显示器像素的逐步缩小，更小线宽、更高解像度的聚酰亚胺光刻胶的需求也在不断增加。目前主流的聚酰亚胺光刻胶采用的分辨率可以达到5～6微米左右，为了进一步提高聚酰亚胺的解像度，曝光光源可以从通常的全波段光转变为i线光，更高解像度光刻胶就需要更短波长的248纳米的KrF光源或者193纳米的ArF光源。随着光刻机光源的变化，光刻胶的整体组分也发生彻底变化，需要重新设计组分才能够实现高解像度需求。而目前的聚酰亚胺光刻胶的组分配伍均难以满足更短波长光源、更高解像度的要求。
发明内容
基于此，有必要提供一种聚酰亚胺光刻胶。该聚酰亚胺光刻胶既可以用于传统的g-h-i线、g线和i线光刻机，也可以通过感光剂的改变用于更短波长的KrF和ArF光源光刻机，实现更高的解像度，适用面宽。
具体技术方案如下：
一种聚酰亚胺光刻胶，以重量份计，包括如下原料组分：
聚酰亚胺树脂 100份、
光酸发生剂 0.5～5份，及
热交联剂 5～10份；
所述聚酰亚胺树脂的制备方法包括如下步骤：将二胺单体和二酐单体进行聚合反应；对所述聚合反应所得产物中的羧基进行酯化；
其中，所述二胺单体和/或所述二酐单体的结构中包含酚羟基，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为0.5～1：1。
在其中一个实施例中，所述二胺单体具有如下所示结构特征：
Figure BDA0002543351820000021
其中，R2选自单键、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、羰基、磺酸基或芳基；y分别独立地选自0、1、2或3；
所述二酐单体具有如下所示结构特征：
Figure BDA0002543351820000031
其中，R1选自C5～C20芳基醚、C1～C4直链烷基或环烷基、C1～C4直链烷氧基或环烷氧基、羰基、磺酸基或芳基；x分别独立地选自0、1、2或3，且x、y不同时为0；
及\或，所述聚酰亚胺树脂的分子量为500～20000。
在其中一个实施例中，所述热交联剂的烯基含量为2～4个。
在其中一个实施例中，所述热交联剂选自如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002543351820000032
其中，n、m、p、q分别独立地为1～10的整数；
R分别独立地选自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或芳基。
在其中一个实施例中，所述光酸发生剂选自用于i线、g线或g-h-i线曝光的iPAG，或用于KrF或ArF曝光的PAG；其中，
所述iPAG选自如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002543351820000041
所述PAG选自如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002543351820000042
R1分别独立地选自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或芳基。
在其中一个实施例中，其原料组分还包括表面活性剂，所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂中的至少一种。
本发明还提供一种聚酰亚胺光刻胶的使用方法，包括如下步骤：
将如上所述聚酰亚胺光刻胶涂布在基底上，烘烤，制备光刻胶膜；
将所述光刻胶膜依次进行曝光、显影和热固化处理步骤，制备固化膜。
在其中一个实施例中，所述烘烤的条件包括：烘烤温度为115～125℃，时间为0.5～1.5min。
在其中一个实施例中，所述热固化处理的温度为150～350℃，时间为10min～120min。
在其中一个实施例中，所述固化膜的厚度为0.2～10微米。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的聚酰亚胺光刻胶将包含酚羟基的聚酰亚胺树脂、交联剂，以及光酸发生剂相结合，提供一种化学增幅式聚酰亚胺光刻胶，通过配伍不同的光酸发生剂，既可以用于传统的g-h-i线、g线和i线，也可以用于KrF和ArF曝光光源的光刻设备，实现更高的解像度，极大的拓宽了聚酰亚胺光刻胶的适用面。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的聚酰亚胺光刻胶及其使用方法作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明的实施例提供一种聚酰亚胺光刻胶，以重量份计，包括如下原料组分：
聚酰亚胺树脂 100份、
光酸发生剂 0.5～5份，及
热交联剂 5～10份；
所述聚酰亚胺树脂的制备方法包括如下步骤：将二胺单体和二酐单体进行聚合反应；对所述聚合反应所得产物中的羧基进行酯化；
其中，所述二胺单体和/或所述二酐单体的结构中包含酚羟基，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为0.5～1：1。
上述聚酰亚胺光刻胶的基本原理如下：
当前主流的聚酰亚胺光刻胶在实际应用时，仅能够利用波长在365nm～485nm之间的曝光光源，例如g-h-i线、g线和i线光等。同时，现有的聚酰亚胺光刻胶普遍采用光酸化合物，例如重氮萘醌黄酰酯(PAC)类光酸化合物作为感光剂，其曝光的基本原理是利用重氮基团和树脂间的羟基之间的作用固化光刻胶形成的光刻胶膜。然而，上述现有的聚酰亚胺光刻胶在短波长光源条件下难以曝光成像，难以满足高解像度的要求。
目前主流的KrF和ArF正性光刻胶通常由丙烯酸树脂和光酸发生剂(PAG，photoacid generator)组成，在曝光机内进行曝光时，激光照射下光酸发生剂会产生光酸(proton)，光酸作为催化剂可以将丙烯酸树脂的保护基团脱去，从而提高曝光区域的碱溶解性，最后曝光区域被碱性显影液洗去，未曝光区域留在基板上形成光刻图形。若直接以现有的聚酰亚胺替代掉上述KrF和ArF正性光刻胶中的丙烯酸树脂，由于聚酰亚胺具有较强的水溶性和碱溶解性，曝光和非曝光区域都会被碱性显影液洗去，难以形成需要的图形。因此，需要对聚酰亚胺上的羧基进行酯化，降低整个聚酰亚胺树脂的水溶性。同时，对聚酰亚胺进行酯化改性后，还需要在KrF和ArF曝光产生的光酸作用下能够顺利的脱去保护基团，如此才能够实现图形的制作。
而同时满足上述条件，对于如丙烯酸树脂而言是容易的，对于现有的聚酰亚胺来说，则是十分困难的。因为对于常见的聚酰亚胺封端剂和酯化剂来说，在聚酰亚胺中自由羧基被这些基团保护后一般很难在曝光过程中在光酸发生剂PAG作用下顺利发生保护基团脱去反应。因此，需要找到其他方法才能真正解决提高聚酰亚胺光刻胶解相度的难题。
基于此，本发明的研究人员通过全新的聚酰亚胺组分设计，在采用光增幅用的光酸发生剂替代光酸化合物进行光增幅式的聚酰亚胺光刻胶组分配制的基础上，通过交联剂与包含酚羟基的聚酰亚胺树脂间的交联作用实现膜的固化，其组分设计以及固化原理均与现有的聚酰亚胺光刻胶差别明显。同时，采用交联剂与包含酚羟基聚酰亚胺树脂间会形成一个弱的架桥反应现将聚酰亚胺树脂进行固化，且后续在曝光过程中，光酸发生剂可以较为容易的切断上述交联剂和聚酰亚胺树脂之间的弱的化学结合，从而使得曝光区域的碱溶性增大，达到曝光后光刻胶的正性成像目的。
为了更为清楚的说明本发明聚酰亚胺光刻胶的设计原理，不作限制地，可通过如下具体的反应式进行说明(R代表聚酰亚胺树脂或交联剂的长链背脊)：
Figure BDA0002543351820000081
由此，通过上述全新的聚酰亚胺光刻胶组分设计，使配制的聚酰亚胺光刻胶能够广泛地适用于波长150～500nm的曝光光源，不仅涵盖了g-h-i线、g线和i线，也能够适用KrF(248nm光源)和ArF(193nm光源)，甚至在EUV曝光的条件下也是可行的，具有更宽的应用范围和更高的解像特性。
在其中一个具体的实施例中，所述的聚酰亚胺光刻胶以重量百分比计，包括如下原料组分：
聚酰亚胺树脂 100份、
光酸发生剂 1～3份，及
热交联剂 6～8份。
在其中一个具体的实施例中，所述二胺单体具有如下所示结构特征：
Figure BDA0002543351820000082
其中，R2选自单键、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、羰基、磺酸基或芳基；y分别独立地选自0、1、2或3；
在其中一个具体的实施例中，所述二酐单体具有如下所示结构特征：
Figure BDA0002543351820000091
其中，R1选自C5～C20芳基醚、C1～C4直链烷基或环烷基、C1～C4直链烷氧基或环烷氧基、羰基、磺酸基或芳基；x分别独立地选自0、1、2或3，且x、y不同时为0。
在其中一个具体的实施例中，所述聚酰亚胺树脂的分子量为500～20000，优选为2000～10000。
更为具体地，所述聚酰亚胺树脂的制备方法包括如下步骤：
将所述二胺单体和二酐单体进行聚合反应，然后加入封端剂和酯化剂进行封端以及羧基的酯化反应。
进一步地，为了更为清楚的说明本发明聚酰亚胺树脂的制备过程，不作限制地，可通过如下具体的反应式进行说明：
1)直接获取包含酚羟基的如上所示二胺单体和二酐单体，或在其它二胺或二酐的主干中先引入羟基；
2)混合所述二胺单体和二酐单体反应得到聚酰亚胺树脂进行聚合反应；
Figure BDA0002543351820000092
3)在步骤2)的聚合反应完成后，再加入例如结构为封端剂(a)和酯化剂(b)进行树脂的封端以及树脂残余羧基的酯化反应。
在其中一个具体的实施例中，所述热交联剂的烯基含量为2～4个。
进一步对所述交联剂进行优选，能够使所述聚酰亚胺树脂更易于固化，且较现有的聚酰亚胺光刻胶成膜后的减膜率更低。同时，现有的聚酰胺亚胺光刻胶在曝光显影完成后，一般需要一个250℃以上的高温固化的过程，且即使如此，由于PAC的骨干比较大，也不容易完全挥发而残留在聚酰亚胺膜内，导致聚酰亚胺膜的强度不足。通过对所述交联剂进行如上优选，在保证成膜性的同时，由于所述交联剂的分子量低且容易分解，在超过200℃时已经几乎完全挥发无残留，对于提高光刻膜强度比较有利。
在其中一个具体的实施例中，所述热交联剂选自如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002543351820000101
(TMTA-BE，购自九州化学株式会社)、
Figure BDA0002543351820000102
其中，n、m、p、q分别独立地为1～10的整数；
R分别独立地选自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或芳基。
具体地，根据不同的解像度需求，可对所述光酸发生剂的种类作适应性的调整。在其中一个具体的实施例中，所述光酸发生剂选自用于i线、g线或g-h-i线曝光的iPAG，或用于KrF或ArF曝光的PAG。
更为具体地，所述iPAG具有如下所示结构特征：
Figure BDA0002543351820000111
其中，R1分别独立地选自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或芳基。
更为具体地，所述PAG具有如下所示结构特征：
Figure BDA0002543351820000112
其中，R1分别独立地选自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或芳基。
可以理解地，所述聚酰亚胺光刻胶还包含用于使各组分能够均匀分散的溶剂。另外，根据光刻胶的应用场景和实施工艺，所述聚酰亚胺光刻胶还可以包含其它助剂，例如表面活性剂、流平剂中的一种或两种以上。
在其中一个具体的实施例中，所述聚酰亚胺光刻胶的原料组分还包括表面活性剂，所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂中的至少一种。进一步优选为含氟表面活性剂、含硅表面活性剂中的至少一种。更为具体地，所述表面活性剂包括但不限于如下种类中的一种或多种的组合：非离子型表面活性剂如聚乙二醇苯基辛基醚、壬苯基聚乙二醇醚、信越化学株式会社苯基硅油KF-54、美国气体化工Surfynol 104系列表面活性剂、美国气体化工Surfynol 400系列表面活性剂；阴离子型表面活性剂如正辛烷磺酸、正壬烷磺酸、正癸烷磺酸、正十一烷磺酸、日本触媒Softanol 30系列表面活性剂、日本触媒Softanol 50系列表面活性剂、日本触媒Softanol 70系列表面活性剂。
如上所述聚酰亚胺光刻胶可以应用于发光器件、显示面板或芯片制作。更为具体地，所述聚酰亚胺光刻胶可以应用于如照明LED、液晶LCD面板、OLED面板、MicroLED面板、MEMS芯片、半导体芯片、集成电路芯片等的制造或封装。
本发明的实施例还提供一种聚酰亚胺光刻胶的使用方法，包括如下步骤：
将如上所述聚酰亚胺光刻胶涂布在基底上，烘烤，制备光刻胶膜；
将所述光刻胶膜依次进行曝光、显影和热处理步骤，制备固化膜。
所述烘烤的条件包括：烘烤温度为80～130℃，时间为0.5～1.5min。在该条件下进烘烤，有利于所述热交联剂与包含酚羟基聚酰亚胺羟基之间弱的架桥反应的形成。所述固化膜的厚度为0.2～10微米。
所述曝光显影后的高温固化后处理的温度为150～350℃。在该条件下进行后烘，即能够使膜层中的聚酰亚胺间发生热聚合得到强度更大的聚酰亚胺膜，保证光刻膜的强度。
如下为具体的实施例，如无特别说明，实施例中采用的原料均为市售获得。
对比树脂(树脂A)合成：非羟基化树脂
室温通氮气条件下，4,4-二氨基二苯醚(ODA)16.02g(80mmol)加入120mL的NMP溶液中搅拌至完全溶解，然后将52.0g(100mmol)双酚A型二醚二酐(BPADA)加入反应釜继续搅拌2个小时。间氨基苯酚4.36g(40mmol)被缓慢加入反应釜并被加热到40℃，保持搅拌4小时。然后DMFDEA按生成羧酸的等摩尔量加入，50℃下继续搅拌2小时。反应结束后，2L NMP溶液被倒入4L纯水容器中得到沉淀出来的树脂固体，经过多次纯水清洗后放入真空烘箱保持80℃进行干燥，经三天干燥后进行分子量分析，GPC确认重量平均分子量约4500。
实施例树脂(树脂B)合成：羟基化树脂
室温通氮气条件下，3,3'-二羟基联苯胺(HAB)17.30g(80mmol)加入120mL的NMP溶液中搅拌至完全溶解，然后将52.0g(100mmol)双酚A型二醚二酐(BPADA)加入反应釜继续搅拌2个小时。间氨基苯酚4.36g(40mmol)被缓慢加入反应釜并被加热到40℃，保持搅拌4小时。然后DMFDEA按生成羧酸的等摩尔量加入，50℃下继续搅拌2小时。反应结束后，2L NMP溶液被倒入4L纯水容器中得到沉淀出来的树脂固体，经过多次纯水清洗后放入真空烘箱保持80℃进行干燥，经三天干燥后进行分子量分析，GPC确认重量平均分子量约4800。
实施例1光刻胶调制：
将10g合成的聚酰亚胺树脂B加入于GBL 50g中，搅拌2小时至完全溶解，然后加入0.2g光酸发生剂三苯基锍与三氟甲磺酸盐(iPAG-1，TPST，购自西格玛奥德里奇)，3g热交联剂TMTA-BVE(九州化学株式会社)，流平剂MEGAFACE F-563 0.1g(DIC株式会社)以及苯基硅油KF-54 0.7g(信越化学株式会社)，最后再加入溶剂PGME 36.5g，搅拌2小时至固体全部溶解。最后将调好的样品用3M公司生产的0.2um过滤器进行过滤后，即得。
实施例2～4光刻胶的调制方法步骤同上，仅将其中的光酸发生剂iPAG-1依次替换为iPAG-2、PAG-1和PAG-2(均购自西格玛奥德里奇)。
对比例1光刻胶调制：
将10g合成的聚酰亚胺树脂A加入于GBL 50g中，搅拌2小时至完全溶解，然后加入0.2g光酸发生剂三苯基锍与三氟甲磺酸盐(iPAG-1，TPST，购自西格玛奥德里奇)，3g交联剂TMTA-BVE(九州化学株式会社)，流平剂MEGAFACE F-563 0.1g(DIC株式会社)以及苯基硅油KF-54 0.7g(信越化学株式会社)，最后再加入溶剂PGME 36.5g，搅拌2小时至固体全部溶解。最后将调好的样品用3M公司生产的0.2um过滤器进行过滤后，即得。
对比例2～4光刻胶的调制方法步骤同上，仅将其中的光酸发生剂iPAG-1依次替换为iPAG-2、PAG-1和PAG-2(均购自西格玛奥德里奇)。
对比例5光刻胶调制：
将10g合成的聚酰亚胺树脂A加入于GBL 50g中，搅拌2小时至完全溶解，然后加入0.2g光酸化合物(PAC-1，购自西格玛奥德里奇)，流平剂MEGAFACE F-563 0.1g(DIC株式会社)以及苯基硅油KF-54 0.7g(信越化学株式会社)，最后再加入溶剂PGME 36.5g，搅拌2小时至固体全部溶解。最后将调好的样品用3M公司生产的0.2um过滤器进行过滤后，即得。
对比例6光刻胶调制：
将10g合成的聚酰亚胺树脂B加入于GBL 50g中，搅拌2小时至完全溶解，然后加入0.2g光酸化合物(PAC-2，购自西格玛奥德里奇)，流平剂MEGAFACE F-563 0.1g(DIC株式会社)以及苯基硅油KF-54 0.7g(信越化学株式会社)，最后再加入溶剂PGME 36.5g，搅拌2小时至固体全部溶解。最后将调好的样品用3M公司生产的0.2um过滤器进行过滤后，即得。
实施例5光刻胶调制：
将10g合成的聚酰亚胺树脂B加入于GBL 50g中，搅拌2小时至完全溶解，然后加入0.2g光酸发生剂三苯基锍与三氟甲磺酸盐(iPAG-1，TPST，购自西格玛奥德里奇)，3g六羟甲基三聚氰胺，流平剂MEGAFACE F-563 0.1g(DIC株式会社)以及苯基硅油KF-54 0.7g(信越化学株式会社)，最后再加入溶剂PGME36.5g，搅拌2小时至固体全部溶解。最后将调好的样品用3M公司生产的0.2um过滤器进行过滤后，即得。
对比例7光刻胶调制：
将10gPVA聚乙烯醇树脂加入于GBL 50g中，搅拌2小时至完全溶解，然后加入0.2g光酸发生剂三苯基锍与三氟甲磺酸盐(iPAG-1，TPST，购自西格玛奥德里奇)，3g热交联剂TMTA-BVE(九州化学株式会社)，流平剂MEGAFACE F-563 0.1g(DIC株式会社)以及苯基硅油KF-54 0.7g(信越化学株式会社)，最后再加入溶剂PGME 36.5g，搅拌2小时至固体全部溶解。最后将调好的样品用3M公司生产的0.2um过滤器进行过滤后，即得。
对实施例1～5和对比例1～7的聚酰亚胺光刻胶进行性能测试：
1.减膜率测试：
对上诉调好的样品，用苏斯公司生产的旋转涂布机LabSpin6通过旋转涂布方式在硅片上生成光刻胶膜，该基板被置于120℃热板上烘烤1分钟后降温至23℃室温。用J.A.Woollam椭偏仪Theata-SE测量膜厚得到膜厚T1。涂好光刻胶的硅片基板用TMAH2.38％显影液显影1分钟后用纯水清洗，经过110℃后烘后用椭偏仪测量膜厚T2。减膜率＝T2-T1。
2.曝光显影及图形观察：
对上诉调好的样品，用苏斯公司生产的旋转涂布机LabSpin6通过旋转涂布方式在硅片上生成2um膜厚的膜，该基板被置于120℃热板上烘烤1分钟后降温至23℃室温，然后使用苏斯公司生产的曝光机MA6进行曝光，曝光后基板用TMAH 2.38％显影液显影1分钟后用纯水清洗，经过110℃后烘后，用日立公司生产的扫描电镜SU-8100观测断面并测定线宽确定解像度变化。
3.测试结果：
3.1曝光显影后图像效果确认：
Figure BDA0002543351820000161
3.2 TMAH显影后减膜率结果：
Figure BDA0002543351820000162
Figure BDA0002543351820000171
树脂A的单体不含酚羟基，与羟基发生交联反应的热交联剂不能发挥交联作用，光刻胶在硅片上形成的膜难以固定，被显影液TMAH轻易的洗去，难以实现光刻效果。
树脂B的单体中导入了酚羟基，与热交联剂作用良好，树脂可以完全被热交联剂固化，从而形成的膜在TMAH显影液中不会溶解。
根据添加的感光剂不同，对不同的光源的曝光机的成像效果也有所不同。对i线敏感的感光剂在345nm光源下可以正常成像，但在248nm光源的KrF曝光机下却成像不良。换用对248nm和193nm光源敏感的感光剂后，在KrF曝光机下成像良好，但i线曝光机下成像不良。结果符合预期。
作为对比例5-6，重氮萘醌黄酰酯(PAC)类光酸化合物组成的光刻胶配方，只有含羟基的聚酰亚胺树脂在i线曝光机下成像良好，不含酚羟基聚酰亚胺树脂经TMAH处理后残膜为零，也不能得到良好的固化。含酚羟基聚酰亚胺组成的配方在i线曝光机下可以得到良好的图形，但在KrF曝光机下不能得到正常图形，结果和预期相符。
作为对比例7，其采用包含醇羟基的树脂PVA，在i线曝光机和KrF曝光机下均不能成像，且经TMAH处理后残膜为零，也不能得到良好的固化。
结论：通过光酸发生剂的改变，该新型光增幅聚酰亚胺光刻胶不仅可以用于低解像度的g-h-i线、g线和i线曝光机，也可以用于KrF和ArF曝光机，均能成像良好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺光刻胶，其特征在于，以重量份计，包括如下原料组分：
聚酰亚胺树脂 100份、
光酸发生剂 0.5～5份，及
热交联剂 5～10份；
所述聚酰亚胺树脂的制备方法包括如下步骤：将二胺单体和二酐单体进行聚合反应；对所述聚合反应所得产物中的羧基进行酯化；
其中，所述二胺单体和/或所述二酐单体的结构中包含酚羟基，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为0.5～1：1。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺光刻胶，其特征在于，所述二胺单体具有如下所示结构特征：
Figure FDA0002543351810000011
其中，R2选自单键、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、羰基、磺酸基或芳基；y分别独立地选自0、1、2或3；
所述二酐单体具有如下所示结构特征：
Figure FDA0002543351810000012
其中，R1选自C5～C20芳基醚、C1～C4直链烷基或环烷基、C1～C4直链烷氧基或环烷氧基、羰基、磺酸基或芳基；x分别独立地选自0、1、2或3，且x、y不同时为0；
及\或，所述聚酰亚胺树脂的分子量为500～20000。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺光刻胶，其特征在于，所述热交联剂的烯基含量为2～4个。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺光刻胶，其特征在于，所述热交联剂选自如下化合物中的至少一种：
Figure FDA0002543351810000021
其中，n、m、p、q分别独立地为1～10的整数；
R分别独立地选自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或芳基。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺光刻胶，其特征在于，所述光酸发生剂选自用于i线、g线或g-h-i线曝光的iPAG，或用于KrF或ArF曝光的PAG；其中，
所述iPAG选自如下化合物中的至少一种：
Figure FDA0002543351810000022
Figure FDA0002543351810000031
所述PAG选自如下化合物中的至少一种：
Figure FDA0002543351810000032
R1分别独立地选自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或芳基。
6.根据权利要求1～5任一项所述的聚酰亚胺光刻胶，其特征在于，其原料组分还包括表面活性剂，所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂中的至少一种。
7.一种聚酰亚胺光刻胶的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求1～6任一项所述聚酰亚胺光刻胶涂布在基底上，烘烤，制备光刻胶膜；
将所述光刻胶膜依次进行曝光、显影和热固化处理步骤，制备固化膜。
8.根据权利要求7所述聚酰亚胺光刻胶的使用方法，其特征在于，所述烘烤的条件包括：烘烤温度为115～125℃，时间为0.5～1.5min。
9.根据权利要求7所述聚酰亚胺光刻胶的使用方法，其特征在于，所述热固化处理的温度为150～350℃，时间为10min～120min。
10.根据权利要求7～9任一项所述聚酰亚胺光刻胶的使用方法，其特征在于，所述固化膜的厚度为0.2～10微米。
CN202010553260.7A 2020-06-17 2020-06-17 聚酰亚胺光刻胶及其使用方法 Pending CN111722470A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010553260.7A CN111722470A (zh) 2020-06-17 2020-06-17 聚酰亚胺光刻胶及其使用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010553260.7A CN111722470A (zh) 2020-06-17 2020-06-17 聚酰亚胺光刻胶及其使用方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111722470A true CN111722470A (zh) 2020-09-29

Family

ID=72567098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010553260.7A Pending CN111722470A (zh) 2020-06-17 2020-06-17 聚酰亚胺光刻胶及其使用方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111722470A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007183388A (ja) * 2006-01-06 2007-07-19 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物、耐熱性樹脂パターンの製造方法および有機電界発光素子
JP2008076739A (ja) * 2006-09-21 2008-04-03 Nissan Chem Ind Ltd 末端に不飽和基を有する化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物
JP2014015507A (ja) * 2012-07-06 2014-01-30 Jsr Corp 樹脂組成物、パターン化樹脂膜の製造方法、重合体および半導体装置
WO2014061063A1 (ja) * 2012-10-18 2014-04-24 サンアプロ株式会社 光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物
US20160368879A1 (en) * 2013-07-05 2016-12-22 San-Apro Ltd. Photoacid generator, and resin composition for photolithography
CN107709407A (zh) * 2015-05-29 2018-02-16 富士胶片株式会社 聚酰亚胺前体组合物、感光性树脂组合物、固化膜、固化膜的制造方法、半导体器件及聚酰亚胺前体组合物的制造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007183388A (ja) * 2006-01-06 2007-07-19 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物、耐熱性樹脂パターンの製造方法および有機電界発光素子
JP2008076739A (ja) * 2006-09-21 2008-04-03 Nissan Chem Ind Ltd 末端に不飽和基を有する化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物
JP2014015507A (ja) * 2012-07-06 2014-01-30 Jsr Corp 樹脂組成物、パターン化樹脂膜の製造方法、重合体および半導体装置
WO2014061063A1 (ja) * 2012-10-18 2014-04-24 サンアプロ株式会社 光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物
US20160368879A1 (en) * 2013-07-05 2016-12-22 San-Apro Ltd. Photoacid generator, and resin composition for photolithography
CN107709407A (zh) * 2015-05-29 2018-02-16 富士胶片株式会社 聚酰亚胺前体组合物、感光性树脂组合物、固化膜、固化膜的制造方法、半导体器件及聚酰亚胺前体组合物的制造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI633083B (zh) 四羧酸二酯化合物、聚醯亞胺前驅體之聚合物及其製造方法、負型感光性樹脂組成物、正型感光性樹脂組成物、圖案形成方法及硬化被膜形成方法
KR101980436B1 (ko) 테트라카르복실산 디에스테르 화합물, 폴리이미드 전구체 중합체 및 그 제조 방법, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 경화 피막 형성 방법
TWI664209B (zh) 聚醯亞胺前驅體之聚合物、正型感光性樹脂組成物、負型感光性樹脂組成物、圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜及電子零件
KR100532590B1 (ko) 감광성 폴리이미드 전구체용 가용성 폴리이미드 및, 이를포함하는 감광성 폴리이드 전구체 조성물
TWI738966B (zh) 感光性樹脂組成物、感光性乾膜、感光性樹脂被膜，及圖型形成方法
TWI637942B (zh) 四羧酸二酯化合物、聚醯亞胺前驅體之聚合物及其製造方法、負型感光性樹脂組成物、圖案形成方法及硬化被膜形成方法
CN111538210A (zh) 一种正性光刻胶组合物和形成光刻胶图案的方法
KR101067090B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 그것을 이용한 반도체 장치, 표시체 장치
KR20110086270A (ko) 포지티브형 감광성 조성물
CN114063387A (zh) 负型感光性树脂组成物、图案形成方法、硬化被膜形成方法、层间绝缘膜、表面保护膜
CN111722470A (zh) 聚酰亚胺光刻胶及其使用方法
TW202244611A (zh) 感光性樹脂組成物、硬化物、顯示裝置、有機el顯示裝置及半導體裝置
JP7191622B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品
WO2010087232A1 (ja) ネガ型感光性絶縁樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR101400191B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 수지막
KR102044944B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 디스플레이 장치
JP7403268B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
KR102149967B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 수지막
CN115963697A (zh) 感放射线性组合物、硬化膜及其制造方法、显示装置
CN114859676A (zh) 一种提高正型光刻胶厚膜分辨率的光刻方法
WO2020187685A1 (en) Positive type photosensitive polysiloxane composition
CN115016229A (zh) 一种光刻胶低温固化厚膜的制备方法
KR20200036584A (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR20190115326A (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR20150108677A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 이를 이용한 표시 소자

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination