KR20200036584A - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자 Download PDF

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Abstract

(A) 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 하기 화학식 1로 표시되는 용해조절제; (D) 하기 화학식 2로 표시되는 가교제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 용해조절제 및 가교제는 1:1 내지 1:2의 중량비로 포함되는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 전자 소자가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00053

[화학식 2]
Figure pat00054

(상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER AND ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자에 관한 것이다.
종래부터 디스플레이 장치 패널의 소재나 반도체 장치에 사용되는 표면 보호막 및 층간 절연막에는 우수한 내열성, 전기 특성, 기계 특성 등을 겸비하는 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지 등이 널리 사용되고 있다. 이들 수지는 각종 용제에 대한 용해성이 낮기 때문에, 일반적으로 전구체의 형태로 용제에 용해시킨 조성물로서 제공되는 경우가 많다.
그런데, 최근의 환경 문제의 고조 등으로부터 탈유기 용제 대책이 요구되고 있으며, 포토레지스트와 동일하게, 알칼리성 수용액으로 현상 가능한 내열성 감광성 수지 재료의 제안이 이루어지고 있다.
그 중에서도, 가열 경화 후에 내열성 수지가 되는 알칼리성 수용액 가용성의 하이드록시폴리아미드 수지를 나프토퀴논디아지드 화합물 등의 광산 발생제와 혼합한 감광성 수지 조성물로서 사용하는 방법이 제안되어 있다.
상기 감광성 수지 조성물의 현상 메커니즘은, 미노광부의 나프토퀴논디아지드 화합물(즉 감광성 디아조퀴논 화합물) 및 폴리벤조옥사졸(PBO) 전구체를 노광함으로써, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물을 인덴카르복실산 화합물로 변형시켜, 알칼리성 수용액에 대한 용해 속도가 높아지는 점을 이용한 것이다. 상기 노광부와 미노광부 사이의 현상액에 대한 용해 속도차를 이용하여, 미노광부로 이루어지는 릴리프 패턴의 제조가 가능해진다.
상기 감광성 수지 조성물은 노광 및 알칼리성 수용액에 의한 현상에 의해 포지티브형 릴리프 패턴을 형성 가능하다. 또한, 가열에 의해 열 경화막 특성을 갖게 된다.
그런데, 반도체 등의 제조 공정에 있어서는 미세 가공이 진행되고 있는 바, 패턴과 패턴의 간격이 갈수록 짧아지고 있다. 이 때문에 현상 시의 막 감소를 크게 했을 경우, 개구한 노광부에 인접하는 미노광부에서는, 미노광부의 용해 속도가 작다고는 해도 현상 시에 막의 상부에서뿐만 아니라 측면으로부터도 현상액과의 접촉이 발생하기 때문에, 패턴 형상이 지나치게 가늘어져, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서, 반도체 패키지의 신뢰성을 저하시켜 버린다.
그래서, 미노광부를 거의 용해시키지 않고(이 현상을 현상 잔막률이 높다고 한다) 현상하는 것이 필요하다. 그러나, 현상 잔막률을 높게 하는 경우에는 노광부의 현상에 높은 노광량이 필요하다(이를 저감도라고 한다).
이에 현상 시의 고잔막화(현상성 조절), 고감도화의 수법으로서, 내열성 수지 전구체에 페놀류 화합물을 첨가하는 방법이 제안되었다. 그러나, 종래 사용되는 페놀류 화합물로는 유연성을 개선시키는 데 한계가 있어, 신도나 탄성률이 중요한 반도체 등의 전자 소자 내 회로보호막으로 사용하기 어려운 문제가 있었다.
따라서, 상기 문제점을 해소할 수 있는 감광성 수지 조성물을 개발하려는 연구가 계속되고 있다.
일 구현예는 내열성을 종래와 동등 수준으로 유지하면서, 동시에 기계적 물성을 개선시킬 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 전자 소자를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 하기 화학식 1로 표시되는 용해조절제; (D) 하기 화학식 2로 표시되는 가교제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 용해조절제 및 가교제는 1:1 내지 1:2의 중량비로 포함되는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
n은 0 또는 1의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R2 내지 R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
예컨대, 상기 용해조절제 및 가교제는 1:1 내지 1:1.6의 중량비로 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 용해조절제 및 가교제는 1:1 내지 1:1.5의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
[화학식 1-2]
Figure pat00004
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
상기 R1은 비치환된 C1 내지 C6 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 용해조절제는 하기 화학식 1A 내지 화학식 1E 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure pat00005
[화학식 1B]
Figure pat00006
[화학식 1C]
Figure pat00007
[화학식 1D]
Figure pat00008
[화학식 1E]
Figure pat00009
상기 화학식 2에서, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, 상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자이고, L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체, 노볼락 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 상기 감광성 디아조퀴논 화합물을 1 중량부 내지 100 중량부 포함하고, 상기 용해조절제를 10 중량부 내지 30 중량부 포함하고, 상기 가교제를 10 중량부 내지 60 중량부 포함하고, 상기 용매를 100 중량부 내지 500 중량부 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 다이애시드, 알카놀아민, 레벨링제, 실란계 커플링제, 계면활성제, 에폭시 화합물, 라디칼 중합개시제, 열잠재 산발생제, 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 특정 구조의 가교제 및 용해조절제를 특정 비율로 포함함으로써, 내열성 뿐만 아니라, 기계적 물성 또한 개선시킬 수 있어, 반도체 소자 등의 전자 소자에 사용되는 회로보호막 제조에 유용하게 쓰일 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를 의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C7 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를　의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고,　"알킬아릴렌기"란 C7 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합, 교대 공중합, 또는 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체, 교대 공중합체, 또는 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 불포화 결합은 탄소-탄소원자간의 다중결합뿐만 아니라, 카보닐결합, 아조결합 등과 같이 다른 분자를 포함하는 것도 포함한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 하기 화학식 1로 표시되는 용해조절제; (D) 하기 화학식 2로 표시되는 가교제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 용해조절제 및 가교제는 1:1 내지 1:2의 중량비로 포함된다.
[화학식 1]
Figure pat00010
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
n은 0 또는 1의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00011
상기 화학식 2에서,
R2 내지 R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
반도체 회로보호막의 경우, 기계적인 물성이 필요하며 특히 내/외부 환경에 대한 내성이 요구되는데, 일 구현예는 내열성과 탄성이 향상되도록 적절한 함량의 다관능성 가교제를 포함하고, 또한 알칼리 가용성 수지 대비 용해속도가 현저히 빠른 레소시놀계 용해조절제에 알킬기를 치환시켜 현상 밸런스를 맞출 수 있으며, 무엇보다도 상기 가교제 및 용해조절제 간 함량 비율을 특정 비율로 한정함에 따라 신뢰성, 구체적으로 낮은 열팽창계수와 높은 기계적 강도를 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대한 것이다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(C) 용해조절제
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 용해조절제를 포함하는데, 상기 용해조절제는 후술하는 가교제와 함께 사용되며, 특히 상기 용해조절제 및 가교제는 1:1 내지 1:2의 중량비, 예컨대 1:1 내지 1:1.6의 중량비, 예컨대 1:1 내지 1:1.5의 중량비로 포함되어야, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
반도체 회로보호막(PSPI)의 경우, 기계적인 물성 중에서도 내/외부 환경에 대한 응력완화(Stress- relaxation)가 쉽게 이루어져야 하고, 소자의 고온 작동 중 발생할 수 있는 열응력(thermal stress) 및 이로 인해 발생할 수 있는 접착면 박리 또는 crack, 단락(shortage) 등을 예방하고 고신뢰성을 얻도록 낮은 열팽창 계수와 적정 수준 이상의 기계적인 물성이 필요하며, 이를 위해서는 조성물 내 상기 용해조절제와 가교제의 혼합 비율이 매우 중요하다. 즉, 상기 용해조절제 및 가교제가 1:1 내지 1:2, 바람직하게는 1:1 내지 1:1.6, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:1.5의 중량비로 혼합되어야 낮은 열팽창 계수 및 우수한 기계적 물성을 달성할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용해조절제가 상기 가교제보다 많은 함량으로 포함될 경우 열적 특성 및 기계적 물성 모두 저하되며, 상기 가교제가 상기 용해조절제 함량의 2배를 초과하는 함량으로 포함될 경우 열적 특성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 화학식 1로 표시되는 용해조절제는 레소시놀계 폴리 페놀 화합물로서 용해속도가 현저히 빠르며, 나아가 특정 위치에 알킬기를 치환기로 가짐으로 인해 감광성 수지 조성물의 현상 밸런스를 맞춰줄 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서, n이 2 이상의 정수일 경우, 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 용해력이 많이 떨어지게 되어 바람직하지 않다. 상기 화학식 1로 표시되는 용해조절제는 저분자량 타입의 용해조절제에 해당하는 데, 상기 화학식 1에서 n이 2 이상의 정수일 경우 알킬기의 입체장애 효과 등으로 인해 용해력이 저하되기 때문이다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 용해조절제는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00012
[화학식 1-2]
Figure pat00013
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
예컨대, 상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서, R1은 비치환된 C1 내지 C6 알킬기일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 용해조절제는 하기 화학식 1A 내지 화학식 1E 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure pat00014
[화학식 1B]
Figure pat00015
[화학식 1C]
Figure pat00016
[화학식 1D]
Figure pat00017
[화학식 1E]
Figure pat00018
상기 용해조절제의 사용량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 30 중량부가 바람직하다. 용해조절제의 함량이 상기 범위 내로 포함될 때, 알칼리 수용액으로 현상 시 노광부의 용해 속도 및 감도를 증가시킬 수 있고, 또한 현상 시에 현상 잔류물(scum) 없이 고해상도로 패터닝할 수 있는 역할을 한다.
(D) 가교제
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 가교제를 포함하는데, 상기 가교제는 전술한 바와 같이 상기 용해조절제와 함께 사용되며, 특히 상기 용해조절제 및 가교제는 1:1 내지 1:2, 예컨대 1:1 내지 1:1.6, 예컨대 1:1 내지 1:1.5의 중량비로 포함되어야, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 가지는 가교제를 적용하여, 내열성과 기계적 물성 등의 회로 보호막 기능이 강화된 감광성 수지 조성물을 제공한다.
예컨대, 상기 화학식 2에서, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, 상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자이고, L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
상기 가교제는 후술하는 알칼리 가용성 수지의 하이드록시기와 반응하여 가교 구조를 형성해, 공정 중 발생하는 열적, 기계적 스트레스에 대한 내성이 향상되어, 궁극적으로 반도체 회로 등의 전자 소자를 효과적으로 보호할 수 있다.
상기 가교제는 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부 대비 10 중량부 내지 60 중량부, 예컨대 10 중량부 내지 45 중량부로 포함될 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지는 하이드록시기를 포함하는 수지, 예컨대 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체, 노볼락 수지, 비스페놀 A 수지, 비스페놀 F 수지, (메타)아크릴레이트 수지 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있고, 상기 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00019
상기 화학식 3에서,
X0 및 X1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
Y0 및 Y1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 금속이온 또는 암모늄이온이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 100000의 정수이되, m1 + m2는 2 이상의 정수이다.
[화학식 4]
Figure pat00020
상기 화학식 4에서,
X2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
Y2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기 또는 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.
상기 화학식 3에서, 상기 X1은 방향족 유기기로서 방향족 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.
상기 방향족 디아민의 예로는 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판 및 2-(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 X0 및 X1의 예로는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure pat00021
[화학식 6]
Figure pat00022
상기 화학식 5 및 화학식 6에서,
A1은 단일결합, O, CO, CR47R48, SO2 또는 S 일 수 있고, 상기 R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고, 구체적으로는 C1 내지 C30 플루오로알킬기이고,
R50 내지 R52는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르복실기, 히드록시기 또는 티올기이고,
n10은 0 내지 2의 정수이고, n11 및 n12는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 3에서, Y0 및 Y1은 각각 독립적으로 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지방족 유기기 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기로서, 디카르복시산의 잔기 또는 디카르복시산 유도체의 잔기일 수 있다. 구체적으로는 Y0 및 Y1은 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다.
상기 디카르복시산 유도체의 구체적인 예로는 4,4'-옥시디벤조일클로라이드, 디페닐옥시디카르보닐디클로라이드, 비스(페닐카르보닐클로라이드)술폰, 비스(페닐카르보닐클로라이드)에테르, 비스(페닐카르보닐클로라이드)페논, 프탈로일디클로라이드, 테레프탈로일디클로라이드, 이소프탈로일디클로라이드, 디카르보닐디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트디벤조트리아졸 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Y0 및 Y1의 예로는 하기 화학식 7 내지 화학식 9로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure pat00023
[화학식 8]
Figure pat00024
[화학식 9]
Figure pat00025
상기 화학식 7 내지 화학식 9에서,
R53 내지 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고,
n13 및 n14는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n15 및 n16은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
A2는 단일결합, O, CR47R48, CO, CONH, S 또는 SO2일 수 있고, 상기 R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고, 구체적으로는 C1 내지 C30 플루오로알킬기이다.
상기 화학식 4에서, X2는 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지방족 유기기 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기이다. 구체적으로는 X2는 방향족 유기기 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기이다.
구체적으로는 상기 X2는 방향족 디아민, 지환족 디아민 또는 실리콘 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다. 　이때, 상기 방향족 디아민, 지환족 디아민 및 실리콘 디아민은 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 디아민의 예로는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 이들의 방향족 고리에 알킬기나 할로겐 원자가 치환된 화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족 디아민의 예로는 1,2-시클로헥실 디아민, 1,3-시클로헥실 디아민 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘 디아민의 예로는 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ아미노프로필)테트라페닐디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 4에서, Y2는 방향족 유기기, 4가 내지 6가의 지방족 유기기 또는 4가 내지 6가의 지환족 유기기이다. 구체적으로는 Y2는 방향족 유기기 또는 4가 내지 6가의 지환족 유기기이다.
상기 Y2는 방향족 산이무수물, 또는 지환족 산이무수물로부터 유도된 잔기일 수 있다. 이때, 상기 방향족 산이무수물 및 상기 지환족 산이무수물은 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 산이무수물의 예로는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride); 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride)과 같은 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(benzophenone tetracarboxylic dianhydride); 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(4,4'-oxydiphthalic dianhydride)과 같은 옥시디프탈산 이무수물(oxydiphthalic dianhydride); 3,3',4,4'-비프탈산 이무수물(3,3',4,4'-biphthalic dianhydride)과 같은 비프탈산 이무수물(biphthalic dianhydride); 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(4,4'-(hexafluoroisopropyledene)diphthalic dianhydride)과 같은 (헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물((hexafluoroisopropyledene)diphthalic dianhydride); 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride); 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 이무수물(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족 산이무수물의 예로는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-사이클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수물(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 이무수물(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-tetralin-1,2-dicarboxylic anhydride), 　바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(bicyclooctene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride), 바이사이클로옥텐-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물(bicyclooctene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체, 노볼락 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 전구체 및 크레졸계 노볼락 수지를 포함할 수 있다. 폴리벤조옥사졸 전구체 및 크레졸계 노볼락 수지를 모두 포함하는 경우, 현상속도 조절 및 미세패턴 형성에 유리할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 3,000g/mol 내지 300,000g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있고, 구체적으로는 5,000g/mol 내지 30,000g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 경우 알칼리 수용액으로 현상 시 비노광부에서 충분한 잔막율을 얻을 수 있고, 효율적으로 패터닝을 할 수 있다.
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 10 및 하기 화학식 12 내지 화학식 14로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 10]
Figure pat00026
상기 화학식 10에서,
R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 구체적으로는 CH3일 수 있고,
D1 내지 D3는 각각 독립적으로 OQ일 수 있고, 상기 Q는 수소 원자, 하기 화학식 11a로 표시되는 작용기 또는 하기 화학식 11b로 표시되는 작용기일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소 원자일 수는 없고,
n31 내지 n33은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 11a]
Figure pat00027
[화학식 11b]
Figure pat00028
[화학식 12]
Figure pat00029
상기 화학식 12에서,
R34는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D4 내지 D6은 각각 독립적으로 OQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 10에서 정의된 것과 동일하고,
n34 내지 n36은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00030
상기 화학식 13에서,
A3는 CO 또는 CR500R501 일 수 있고, 상기 R500 및 R501은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D7 내지 D10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ 또는 NHQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 10에서 정의된 것과 동일하고,
n37, n38, n39 및 n40은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있고,
n37+n38 및 n39+n40은 각각 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있고,
단, 상기 D7 내지 D10 중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 4개로 포함될 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00031
상기 화학식 14에서,
R35 내지 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n41 및 n42는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 4의 정수일 수 있고,
Q는 상기 화학식 10에서 정의된 것과 동일하다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 100 중량부, 예컨대 5 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위일 때 노광에 의해 잔사 없이 패턴 형성이 잘 되며, 현상 시 막 두께 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(E) 용매
상기 감광성 수지 조성물은 상기 알칼리 가용성 수지, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물, 상기 가교제 및 상기 용해조절제 등의 각 성분을 용이하게 용해시킬 수 있는 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 유기용매를 사용하며, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸(메틸락테이트), 락트산에틸(에틸락테이트), 락트산부틸(부틸락테이트), 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸(메틸피루베이트), 피루브산에틸(에틸피루베이트), 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅 등 감광성 수지막을 형성하는 공정에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 100 중량부 내지 500 중량부로, 예컨대 100 중량부 내지 400 중량부로 사용되는 것이 좋다. 용매의 함량이 상기 범위일 때는 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있으며, 용해도 및 코팅성이 우수할 수 있다.
(F) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 코팅 시 얼룩이나 반점 방지, 레벨링 특성, 또는 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산 등의 다이애시드, 3-아미노-1,2-프로판디올 등의 알카놀아민, 레벨링제, 실란계 커플링제, 계면활성제, 에폭시 화합물, 라디칼 중합개시제, 열잠재 산발생제, 또는 이들의 조합의 첨가제 등을 포함할 수 있다. 　이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
예컨대, 상기 실란계 커플링제는 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가질 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수할 수 있다.
예컨대, 상기 계면활성제는 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상시키기 위해 첨가하는 것으로, 불소계 계면활성제 및/또는 실리콘계 계면활성제를 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이닛폰잉크가가꾸고교(주)社의 메카팩 F 142D®, 메카팩 F 172®, 메카팩 F 173®, 메카팩 F 183®, 메카팩 F 554® 등; 스미토모스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 프로라드 FC-170C®, 프로라드 FC-430®, 프로라드 FC-431® 등; 아사히그라스(주)社의 사프론 S-112®, 사프론 S-113®, 사프론 S-131®, 사프론 S-141®, 사프론 S-145® 등; 도레이실리콘(주)社의 SH-28PA®, SH-190®, SH-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로는 BYK Chem社의 BYK-307, BYK-333, BYK-361N, BYK-051, BYK-052, BYK-053, BYK-067A, BYK-077, BYK-301, BYK-322, BYK-325 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, ITO 기판 또는 유리기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수할 수 있다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 밀착력 등의 향상을 위해 첨가제로서 에폭시　화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 에폭시 화합물로는 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지, 오르토 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물을 더 포함하는 경우 과산화물 개시제 또는 아조비스계 개시제와 같은 라디칼 중합 개시제를 더 포함할 수도 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 　상기 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 저장성, 밀착력 및 기타 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 열잠재 산발생제를 더 포함할 수 있다. 상기 열잠재 산발생제의 예로는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등과 같은 아릴술폰산; 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산 등과 같은 퍼플루오로알킬술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등과 같은 알킬술폰산; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 탈수화 반응과, 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
또한 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.　
다른 일 구현예는 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 노광, 현상 및 경화하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
상기 감광성 수지막 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 유리 기판 또는 ITO 기판 등의 기판상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 150℃에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 감광성 수지막에 필요한 패턴 형성을 위해 마스크를 개재한 뒤, 200nm 내지 500nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500mJ/cm2(365nm 센서에 의함) 이하이다.
(3) 현상 단계
현상 방법으로는 상기 노광 단계에 이어 노광부를 현상액을 이용하여 용해, 제거함으로써 비노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 얻는다.
(4) 후처리 단계
상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도 및 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위한 후가열 공정이 있다. 예컨대, 현상 후 250℃의 컨벡션 오븐에서 1시간 동안 가열할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
(알칼리 가용성 수지 합성)
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)(페닐)포스핀 옥사이드 11.0g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g에 넣어 용해시켰다. 고체가 완전 용해되면 피리딘 9.9g을 상기 용액에 투입하고, 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 13.3g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1시간 동안 0℃ 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다. 여기에, 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드 1.6g을 투입하고 70℃에서 24시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 물/메탄올=10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃, 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 중량평균분자량이 11,100g/mol인 폴리벤조옥사졸(PBO) 전구체를 제조하였다.
(감광성 수지 조성물 제조)
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 9
하기 표 1 및 표 2에 기재된 조성에 따라, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체를 γ(감마)-부티로락톤(GBL)에 첨가하여 용해시킨 후, 감광성 디아조퀴논 화합물, 크레졸계 노볼락 수지, 가교제, 용해조절제 및 실란커플링제를 추가하고 1시간 동안 상온에서 교반한 후, 레벨링제를 더 넣고 용해한 후, 0.45㎛의 PE 시린지 필터로 여과하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
(단위: g)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
(A) 알칼리 가용성 수지 (A-1) 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0
(A-2) 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
(C) 용해 조절제 (C-1) 5.0 - - - - 5.0 4.5 6.0
(C-2) - 5.0 - - - - - -
(C-3) - - 5.0 - - - - -
(C-4) - - - 5.0 - - - -
(C-5) - - - - 5.0 - - -
(D) 가교제 (D-1) 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 5.0 5.0 12.0
(E) 용매 49.5 49.5 49.5 49.5 49.5 51.5 52.0 44.0
(F) 기타 첨가제 (F-1) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(F-2) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(단위: g)
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
(A) 알칼리 가용성 수지 (A-1) 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0
(A-2) 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
(C) 용해 조절제 (C-1) 5.0 - - - - - 5.0
(C-6) - 5.0 - - - - -
(C-7) - - 5.0 - - - -
(C-8) - - - 5.0 - - -
(C-9) - - - - 5.0 - -
(C-10) - - - - - 5.0 -
(D) 가교제 (D-1) - 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 -
(D-2) - - - - - - 7.5
(E) 용매 49.5 49.5 49.5 49.5 49.5 49.5 49.5
(F) 기타 첨가제 (F-1) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(F-2) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(A) 알칼리 가용성 수지
(A-1) 폴리벤조옥사졸 전구체
(A-2) 크레졸계 노볼락 수지(KCR-6100)
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물(화학식 A)
[화학식 A]
Figure pat00032
(상기 화학식 A에서, Q1, Q2 및 Q3 중에서, 둘은
Figure pat00033
로 치환되어 있고, 나머지 하나는 수소 원자이다.)
(C) 용해조절제
(C-1) 하기 화학식 1D로 표시되는 화합물(TCI社)
[화학식 1D]
Figure pat00034
(C-2) 하기 화학식 1A로 표시되는 화합물(TCI社)
[화학식 1A]
Figure pat00035
(C-3) 하기 화학식 1B로 표시되는 화합물(TCI社)
[화학식 1B]
Figure pat00036
(C-4) 하기 화학식 1E로 표시되는 화합물(TCI社)
[화학식 1E]
Figure pat00037
(C-5) 하기 화학식 1C로 표시되는 화합물(TCI社)
[화학식 1C]
Figure pat00038
(C-6) 하기 화학식 1F로 표시되는 화합물(TCI社)
[화학식 1F]
Figure pat00039
(C-7) 하기 화학식 1G로 표시되는 화합물(TCI社)
[화학식 1G]
Figure pat00040
(C-8) 하기 화학식 1H로 표시되는 화합물(TCI社)
[화학식 1H]
Figure pat00041
(C-9) 하기 화학식 1I로 표시되는 화합물(TCI社)
[화학식 1I]
Figure pat00042
(C-10) 하기 화학식 1J로 표시되는 화합물(TCI社)
[화학식 1J]
Figure pat00043
(D) 가교제
(D-1) 1,3,4,6-Tetrakis(methoxymethyl)glycoluril(TCI社)
(D-2) p-자일렌글리콜(TCI社)
(E) 용매
γ(감마)-부티로락톤(GBL)
(F) 기타 첨가제
(F-1) 실란커플링제(KBM-573(2%))
(F-2) 레벨링제(BYK-378)
평가
<감도>
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 7에 따른 감광성 수지 조성물을 10cm*10cm ITO 글래스(저항 30Ω)에 도포하여, 100℃의 핫플레이트에서, 1분간 proxy type으로 가열하고, 다시 1분간 contact type으로 가열하여, 1.2㎛ 두께의 감광성 수지막을 형성하였다. 상기 감광성 수지막이 코팅된 기판을 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 Ushio社의 UX-1200SM-AKS02로 노광량의 변화를 주어가며 노광한 후, 상온에서 2.38%의 TMAH용액으로 현상하여 노광부를 용해시켜 제거한 후, 순수로 50초간 세척하여 패턴을 형성하였다.
감도는 20㎛ square 패턴의 사이즈를 Olympus社 MX51T-N633MU을 사용하여 측정한 패턴 사이즈를 기준으로 20㎛ 패턴이 구현되는 energy를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<잔막율>
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 7에 따른 감광성 수지 조성물을 10cmx10cm ITO 글래스(저항 30Ω)에 도포하여, 100℃의 핫플레이트에서, 2분간 proxy type으로 가열하고, 다시 1분간 contact type으로 가열하여, 1.2㎛ 두께의 감광성 수지막을 형성하였다. 상기 감광성 수지막이 코팅된 기판을 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 Ushio社의 UX-1200SM-AKS02로 노광량의 변화를 주어가며 노광한 후, 상온에서 2.38%의 TMAH용액으로 현상하여 노광부를 용해시켜 제거한 후, 순수로 50초간 세척하여 패턴을 형성하였다. 잔막율은 하기 수학식 1에 따라 계산하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[수학식 1]
현상 후 두께/초기(현상 전) 두께 X 100 (%)
<기계적 물성>
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 7에 따른 감광성 수지 조성물을 유리판 위에 스핀 코팅하고, 질소기류 하, 퍼니스 오븐에서 180℃에서 60분, 300℃에서 60분간 순차적으로 열처리하여 두께 10㎛의 필름을 형성한 다음, 가장자리에 칼집을 낸 후 물을 이용해 박리시킨다. 이렇게 박리된 필름을 100℃에서 30분 정도 건조시켜서 물을 제거한 후 ASTM-D882를 기준으로 하여 100 X 10mm 크기로 필름을 제단한다. 파단신율 측정은 UTM analysis를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<열적 특성>
8''(인치) 웨이퍼에 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 7에 따른 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅한 후, 질소기류 하, 퍼니스 오븐에서 300℃/30분간 열처리하여 두께 10㎛의 필름을 형성한 다음, 4X25mm 크기로 커팅한 후 Q400 TMA(TA Instruments)로 유리전이온도(Tg) 및 열팽창 계수(CTE)를 측정하였다. Tg는 변곡점으로 확인하였고, 열팽창계수는 30℃ 내지 200℃ 구간의 온도 변화에 따른 시편 길이 변형을 ppm 단위로 환산하여 얻는다.
<Residual stress>
8”(인치) 웨이퍼에 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 7에 따른 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅한 후 질소기류 하, 퍼니스 오븐에서 300℃/30분간 열처리하여 두께 10㎛의 필름을 제작한 다음, FLX 2320(TOHO社)를 이용하여 Residual stress를 측정하였다. (3회 측정 평균값)
감도 (mJ) 잔막율 (%) Tg (℃) CTE (ppm/℃) 강도 (Mpa) 영률 (Gpa) Residual stress
실시예 1 350 85 295 53 133 3.3 37
실시예 2 330 75 260 78 130 3.0 35
실시예 3 340 78 265 72 135 3.1 37
실시예 4 350 82 275 68 140 3.2 39
실시예 5 370 88 300 50 145 3.4 40
실시예 6 360 88 280 60 128 3.1 34
실시예 7 370 89 278 62 125 3.1 34
실시예 8 350 88 300 50 150 3.2 45
비교예 1 350 90 200 100 90.0 2.5 23
비교예 2 500 90 300 80 120 2.8 41
비교예 3 550 92 300 70 125 2.7 40
비교예 4 600 95 290 70 125 2.8 39
비교예 5 600 97 300 80 120 2.8 39
비교예 6 600 98 280 80 110 2.5 40
비교예 7 400 90 280 60 140 3.2 38
상기 표 3을 통하여, 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 특정 구조의 용해조절제 및 특정 구조의 가교제를 특정 비율로 포함함으로써, 감도, 잔막율, 내열성 및 기계적 물성 모두 개선시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지;
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물;
    (C) 하기 화학식 1로 표시되는 용해조절제;
    (D) 하기 화학식 2로 표시되는 가교제; 및
    (E) 용매
    를 포함하고,
    상기 용해조절제 및 가교제는 1:1 내지 1:2의 중량비로 포함되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00044

    상기 화학식 1에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    n은 0 또는 1의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00045

    상기 화학식 2에서,
    R2 내지 R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00046

    [화학식 1-2]
    Figure pat00047

    상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R1은 비치환된 C1 내지 C6 알킬기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 용해조절제는 하기 화학식 1A 내지 화학식 1E 중 어느 하나로 표시되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1A]
    Figure pat00048

    [화학식 1B]
    Figure pat00049

    [화학식 1C]
    Figure pat00050

    [화학식 1D]
    Figure pat00051

    [화학식 1E]
    Figure pat00052

  5. 제1항에 있어서,
    상기 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자이고,
    L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체, 노볼락 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은,
    상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해
    상기 감광성 디아조퀴논 화합물을 1 중량부 내지 100 중량부 포함하고,
    상기 용해조절제를 10 중량부 내지 30 중량부 포함하고,
    상기 가교제를 10 중량부 내지 60 중량부 포함하고,
    상기 용매를 100 중량부 내지 500 중량부 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 다이애시드, 알카놀아민, 레벨링제, 실란계 커플링제, 계면활성제, 에폭시 화합물, 라디칼 중합개시제, 열잠재 산발생제, 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막.
  10. 제9항의 감광성 수지막을 포함하는 전자 소자.
KR1020180116411A 2018-09-28 2018-09-28 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자 KR102337564B1 (ko)

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