CN110967928A

CN110967928A - 正感光性树脂组合物、感光性树脂层以及电子装置

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Publication number: CN110967928A
Application number: CN201910875276.7A
Authority: CN
Inventors: 权志伦; 姜眞熙; 金度煜; 权章玄; 金尙洙; 金二柱; 白宅晋
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2019-09-17
Publication date: 2020-04-07
Anticipated expiration: 2039-09-17
Also published as: CN110967928B; KR20200036584A; TW202013076A; TWI709820B; KR102337564B1; US20200103752A1

Abstract

本发明公开的是一种正感光性树脂组合物、利用其制造的感光性树脂层以及包括所述感光性树脂层的电子装置，所述正感光性树脂组合物包含：(A)碱溶性树脂；(B)感光性重氮醌化合物；(C)由化学式1表示的溶解控制剂；(D)由化学式2表示的交联剂；以及(E)溶剂，其中以1:1到1:2的重量比包含所述溶解控制剂与所述交联剂。在化学式1及化学式2中，每一取代基与详细说明中所定义的相同。[化学式1]

[化学式2]

Description

正感光性树脂组合物、感光性树脂层以及电子装置

相关申请的交叉参考

本申请主张在2018年9月28日在韩国知识产权局提出申请的韩国专利申请第10-2018-0116411号的优先权及权益，所述韩国专利申请的全部内容并入本文供参考。

技术领域

本公开涉及一种正感光性树脂组合物、包含所述感光性树脂组合物的感光性树脂层以及电子装置。

背景技术

具有改善的耐热性、电特性及机械特性的聚酰亚胺树脂(polyimide resin)、聚苯并噁唑(polybenzoxazole)树脂等已广泛用于显示器装置面板及半导体装置的材料中所使用的表面保护层及层间绝缘层。由于这些树脂在各种溶剂中的溶解度低，因此这些树脂通常以其前体溶解在溶剂中的组合物形式来提供。

近年来，由于环境问题的出现而一直需要针对脱有机溶剂(de-organic solvent)的应对策略，且已提议可利用碱性水溶液以与光致抗蚀剂相同的方式进行显影的各种类型的耐热性感光性树脂材料。

其中，已提议一种使用包含以下混合物的感光性树脂组合物的方法：可溶于碱性水溶液中的羟基聚酰胺(hydroxypolyamide)树脂，其为热固化后的耐热性树脂；以及光酸产生剂，例如萘醌二叠氮(naphthoquinone diazide)化合物。

感光性树脂组合物的感光性机制组成利用将感光性重氮醌(diazoquinone)化合物暴露于未曝光部分中的萘醌二叠氮化合物(即，感光性重氮醌化合物)以及聚苯并噁唑(polybenzoxazole，PBO)前体，且由此将感光性重氮醌化合物转变成茚羧酸化合物(indenecarboxylic acid compound)，以增大在碱性水溶液(alkaline aqueous solution)中的溶解速率。可使用曝光部分与未曝光部分之间的溶解速率差异来制造由未曝光部分构成的浮雕图案(relief pattern)。

感光性树脂组合物可通过曝光及利用碱性水溶液进行显影来形成正浮雕图案(positive relief pattern)。另外，可通过加热来获得热固化膜特性。

然而，在半导体等的制造工艺中，进行精细处理(fine processing)且图案之间的间隔变得更短。为此，当在显影期间，层减小(layer decrease)变大时，在与开口的曝光部分邻近的未曝光部分中，未曝光部分的溶解速率小，但在显影期间显影溶液可接触所述层的一侧以及上侧。

因此，图案的形状变得过薄，使得在半导体装置的制造工艺中半导体封装的可靠性劣化。因此，需要在几乎不会使其溶解的情况下进行显影(此种现象被称为显影膜残留比率(development film residue ratio))。然而，当显影膜残留比率增大时，曝光部分的现象需要高曝光剂量(此被称为低灵敏度)。

因此，已提议一种向耐热性树脂前体中添加酚醛化合物的方法作为在显影期间增大膜残留比率(可显影性控制(developability control))及显影的灵敏度的方法。然而，常规使用的酚醛化合物在改善柔性方面具有局限性，并且难以将其用作例如半导体等电子装置中的电路保护层，所述电路保护层在伸长率(elongation)及弹性等方面是重要的。

因此，仍在继续研究以开发能够解决这些问题的感光性树脂组合物。

发明内容

实施例提供一种能够在将耐热性保持在与常规相同水平的同时改善机械性质的正感光性树脂组合物。

另一实施例提供一种使用所述正感光性树脂组合物制造的感光性树脂层。

另一实施例提供一种包括感光性树脂层的电子装置。

实施例提供一种正感光性树脂组合物，所述正感光性树脂组合物包含：(A)碱溶性树脂(alkali soluble resin)；(B)感光性重氮醌化合物；(C)由化学式1表示的溶解控制剂；(D)由化学式2表示的交联剂；以及(E)溶剂，其中以1:1到1:2的重量比包含所述溶解控制剂与所述交联剂。

[化学式1]

在化学式1中，R¹为经取代或未经取代的C1到C20烷基，且n为0或1的整数。

[化学式2]

在化学式2中，R²到R⁷各自独立地为氢原子或者经取代或未经取代的C1到C20烷基，且L¹到L⁴各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20亚烷基。

举例来说，可以1:1到1:1.6的重量比包含所述溶解控制剂与所述交联剂。

举例来说，可以1:1到1:1.5的重量比包含所述溶解控制剂与所述交联剂。

化学式1可由化学式1-1或化学式1-2表示。

[化学式1-1]

[化学式1-2]

在化学式1-1及化学式1-2中，R¹为经取代或未经取代的C1到C20烷基。

R¹可为未经取代的C1到C6烷基。

由化学式1表示的所述溶解控制剂可由化学式1A到化学式1E中的一者表示。

[化学式1A]

[化学式1B]

[化学式1C]

[化学式1D]

[化学式1E]

在化学式2中，R²到R⁵可各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基，R⁶及R⁷可各自独立地为氢原子，且L¹到L⁴可各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20亚烷基。

碱溶性树脂可包含聚苯并噁唑前体、聚酰亚胺前体、酚醛清漆(novolac)树脂或其组合。

以100重量份的碱溶性树脂计，所述正感光性树脂组合物可包含：1重量份到100重量份的感光性重氮醌化合物、10重量份到30重量份的溶解控制剂、10重量份到60重量份的交联剂以及100重量份到500重量份的溶剂。

所述正感光性树脂组合物还可包含以下添加剂：二酸(diacid)、烷醇胺(alkanolamine)、流平剂(leveling agent)、硅烷系偶合剂(silane-based coupling agent)、表面活性剂、环氧化合物、自由基聚合引发剂、热潜酸产生剂(thermal latent acidgenerator)或其组合。

另一实施例提供一种包括感光性树脂层的电子装置。

本发明的其他实施例包括在以下详细说明中。

根据实施例的正感光性树脂组合物可通过以特定比率包含具有特定结构的交联剂与溶解控制剂来改善机械性质以及耐热性，并且因此可用于制造例如半导体装置等电子装置中的电路保护层。

具体实施方式

以下，详细阐述本发明的实施例。然而，这些实施例为示范性的，本发明并非仅限于此且本发明由权利要求的范围所界定。

当不另外提供具体定义时，本文中所使用的“烷基”指C1到C20烷基，术语“烯基”指C2到C20烯基，术语“环烯基”指C3到C20环烯基，术语“杂环烯基”指C2到C20杂环烯基，术语“芳基”指C6到C20芳基，术语“芳烷基”指C7到C20芳烷基，术语“亚烷基”指C1到C20亚烷基，术语“亚芳基”指C6到C20亚芳基，术语“亚烷芳基”指C7到C20亚烷芳基，术语“亚杂芳基”指C5到C20亚杂芳基，且术语“亚烷氧基”指C1到C20亚烷氧基。

当不另外提供具体定义时，本文中所使用的“经取代”指用选自以下的取代基替代至少一个氢原子：卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、C1到C20烷氧基、硝基、氰基、胺基、亚氨基(imino group)、叠氮基(azido group)、脒基(amidino group)、肼基(hydrazino group)、亚肼基(hydrazono group)、羰基、氨甲酰基(carbamyl group)、硫醇基(thiol group)、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C20芳基、C3到C20环烷基、C3到C20环烯基、C3到C20环炔基、C2到C20杂环烷基、C2到C20杂环烯基、C2到C20杂环炔基、C5到C20杂芳基或其组合。

当不另外提供具体定义时，本文中所使用的“杂”指在化学式中包含N、O、S及P中的至少一个杂原子。

当不另外提供具体定义时，本文中所使用的“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”两者。

当不另外提供具体定义时，本文中所使用的术语“组合”指混合或共聚合。另外，“共聚合”是指嵌段共聚合、交替共聚合或无规共聚合，且“共聚物”是指嵌段共聚物、交替共聚物或无规共聚物。

当不另外提供具体定义时，本文中所使用的不饱和键包括位于其他原子之间的键，例如羰基键或偶氮基键以及位于碳原子-碳原子之间的多键。

如本文所用，当不另外提供定义时，当化学键在化学式中并未绘制在应给出处时，氢键结在所述位置处。

另外，当不另外提供定义时，本文中所使用的“*”指与相同或不同原子或化学式连接的点。

根据实施例的正感光性树脂组合物包含：(A)碱溶性树脂；(B)感光性重氮醌化合物；(C)由化学式1表示的溶解控制剂；(D)由化学式2表示的交联剂；以及(E)溶剂，其中以1:1到1:2的重量比包含所述溶解控制剂与所述交联剂。

[化学式1]

[化学式2]

半导体电路保护层需要机械性质，且具体来说需要抵抗内部/外部环境的耐受性(resistance)。并且实施例涉及一种正感光性树脂组合物，所述正感光性树脂组合物包含适量的多官能交联剂以改善耐热性及弹性，且此外，还包含具有比经烷基取代的碱溶性树脂更快的溶解速率的间苯二酚系(resorcinol-based)溶解控制剂以获得显影平衡，且尤其通过将交联剂及溶解控制剂限制为具有特定的含量比而具有可靠性，且具体来说具有低的热膨胀系数及高的机械强度。

以下，具体阐述每一组分。

(C)溶解控制剂

根据实施例的正感光性树脂组合物包含由化学式1表示的溶解控制剂，并且所述溶解控制剂与稍后将描述的交联剂一起使用。具体来说，以1:1到1:2、例如1:1到1:1.6或1:1到1:1.5的重量比使用溶解控制剂与交联剂，此可改善可靠性。

在半导体电路保护层(semiconductor circuit protective layer)的情形中，必须容易地针对内部/外部环境作出应力松弛(stress-relaxation)，并且为了防止在装置的高温操作期间可能发生的热应力及粘合剂剥离、裂纹或不足，需要低的热膨胀系数以及相当充足的机械性质，且因此获得高可靠性。为此，组合物中的溶解控制剂与交联剂的混合比是非常重要的。也就是说，以1:1到1:2、可取地1:1到1:1.6、且更可取地1:1到1:1.5的重量比混合所述溶解控制剂与所述交联剂，以实现低的热膨胀系数及优异的机械性质。更具体来说，当以比交联剂更大的量包含溶解控制剂时，热性质及机械性质两者都可能会劣化，而当以超过溶解控制剂的含量两倍的量包含交联剂时，热特性可能会劣化，此为不可取的。

由化学式1表示的溶解控制剂为一种间苯二酚系多酚(polyphenolic)化合物，具有非常高的溶解速率。此外，其在特定位置处具有烷基作为取代基，从而调节正感光性树脂组合物的显影平衡。

另一方面，当化学式1中的n为2或大于2的整数时，正感光性树脂组合物是不可取的，因为溶解力(dissolution ability)降低。由化学式1表示的溶解控制剂是低分子量类型的溶解控制剂。当化学式1中的n是2或大于2的整数时，由于烷基的立体位阻效应(sterichindrance effect)，溶解力可能劣化。

举例来说，由化学式1表示的溶解控制剂可由化学式1-1或化学式1-2表示。

[化学式1-1]

[化学式1-2]

举例来说，在化学式1-1及化学式1-2中，R¹可为未经取代的C1到C6烷基。

举例来说，由化学式1表示的所述溶解控制剂可由化学式1A到化学式1E中的一者表示。

[化学式1A]

[化学式1B]

[化学式1C]

[化学式1D]

[化学式1E]

以100重量份的碱溶性树脂计，溶解控制剂的用量可取地为10重量份到30重量份。当包括溶解控制剂的含量在所述范围内时，在用碱性水溶液显影时，曝光部分的溶解速率及灵敏度可增加，并且在显影期间不对残留物(浮渣)显影的情况下，可能实现高分辨率图案化。

(D)交联剂

根据实施例的正感光性树脂组合物包括由化学式2表示的交联剂，并且所述交联剂与如上所述的溶解控制剂一起使用。具体来说，以1:1到1:2、例如1:1到1:1.6或1:1到1:1.5的重量比使用溶解控制剂与交联剂，此可改善可靠性。

根据实施例，施加具有由化学式2表示的结构的交联剂以提供具有增强的保护层功能(例如，改善的耐热性、机械性质等)的正感光性树脂组合物。

举例来说，在化学式2中，R²到R⁵可各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基，R⁶及R⁷可各自独立地为氢原子，且L¹到L⁴可各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20亚烷基。

交联剂与稍后将阐述的碱溶性树脂的羟基反应以形成交联结构，并改善对在工艺期间可能发生的热应力及机械应力的耐受性。因此，其可有效地保护例如半导体电路等电子装置。

以100重量份的碱溶性树脂计，可包含10重量份到60重量份(例如，10重量份到45重量份)的量的交联剂。

(A)碱溶性树脂

碱溶性树脂可为具有羟基的树脂，例如聚苯并噁唑前体、聚酰亚胺前体、酚醛清漆树脂、双酚A树脂、双酚F树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂或其组合等。

聚苯并噁唑前体可包括由化学式3表示的结构单元，并且聚酰亚胺前体可包括由化学式4表示的结构单元。

[化学式3]

在化学式3中，

X⁰及X¹各自独立地为经取代或未经取代的C6到C30芳族有机基，

Y⁰及Y¹各自独立地为经取代或未经取代的C6到C30芳族有机基、经取代或未经取代的二价到六价C1到C30脂族有机基、或经取代或未经取代的二价到六价C3到C30脂环族有机基，

R⁹及R¹⁰各自独立地为氢原子、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C6到C20芳基、金属离子或铵离子，且

m1及m2各自独立地为0到100000的整数，条件是m1+m2为2或大于2的整数。

[化学式4]

在化学式4中，

X²为经取代或未经取代的C6到C30芳族有机基、经取代或未经取代的二价到六价C1到C30脂族有机基、或经取代或未经取代的二价到六价C3到C30脂环族有机基，且

Y²为经取代或未经取代的C6到C30芳族有机基、经取代或未经取代的四价到六价C1到C30脂族有机基、或经取代或未经取代的四价到六价C3到C30脂环族有机基。

在化学式3中，X¹可为芳族有机基并且可为衍生自芳族二胺的部分。

芳族二胺的实例可为选自以下的至少一者：3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-氨基-4-羟基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-氨基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-氨基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷以及2-(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷，但并非仅限于此。

X⁰及X¹的实例可为由化学式5或化学式6表示的官能基，但并非仅限于此。

[化学式5]

[化学式6]

在化学式5及化学式6中，

A¹为单键、O、CO、CR⁴⁷R⁴⁸、SO₂或S，其中R⁴⁷及R⁴⁸各自独立地为氢原子或经取代或未经取代的C1到C30烷基，具体来说为C1到C30氟烷基，

R⁵⁰到R⁵²各自独立地为经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C1到C30羧基、羟基或硫醇基，且

n10为0到2的整数，条件是n11及n12各自独立地为0到3的整数。

在化学式3中，Y⁰及Y¹可各自独立地为芳族有机基、二价到六价脂族有机基、或二价到六价脂环族有机基，并且可为二羧酸的部分或二羧酸衍生物的部分。具体来说，Y⁰及Y¹可各自独立地为芳族有机基或二价到六价脂环族有机基。

二羧酸衍生物的具体实例可为4,4'-氧二苯甲酰氯(4,4'-oxydibenzoylchloride)、二苯基氧基二羰基二氯(diphenyloxydicarbonyl dichloride)、双(苯基羰基氯)砜(bis(phenylcarbonylchloride)sulfone)、双(苯基羰基氯)醚(bis(phenylcarbonylchloride)ether)、双(苯基羰基氯)酰苯(bis(phenylcarbonylchloride)phenone)、邻苯二甲酰氯(phthaloyl dichloride)、对苯二甲酰氯(terephthaloyldichloride)、间苯二甲酰氯(isophthaloyl dichloride)、二羰基二氯(dicarbonyldichloride)、二苯基氧基二羧酸酯二苯并三唑(diphenyloxydicarboxylatedibenzotriazole)或其组合，但并非仅限于此。

Y⁰及Y¹的实例可为由化学式7到化学式9表示的官能基，但并非仅限于此。

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

在化学式7到化学式9中，

R⁵³到R⁵⁶各自独立地为经取代或未经取代的C1到C30烷基，

n13及n14各自独立地为0到4的整数，n15及n16各自独立地为0到3的整数，且

A²为单键、O、CR⁴⁷R⁴⁸、CO、CONH、S或SO₂，其中R⁴⁷及R⁴⁸各自独立地为氢原子或经取代或未经取代的C1到C30烷基、具体来说为C1到C30氟烷基。

在化学式4中，X²为芳族有机基、二价到六价脂族有机基、或二价到六价脂环族有机基。具体来说，X²为芳族有机基或二价到六价脂环族有机基。

具体来说，X²可为衍生自芳族二胺、脂环族二胺或硅二胺的部分。在本文中，芳族二胺、脂环族二胺及硅二胺可单独使用或以一种或多种的组合使用。

芳族二胺的实例可为3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基硫醚、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、包括经烷基或卤素取代的芳族环的上述化合物或其组合，但并非仅限于此。

脂环族二胺的实例可为1,2-环己基二胺、1,3-环己基二胺或其组合，但并非仅限于此。

硅二胺的实例可为双(4-氨基苯基)二甲基硅烷、双(4-氨基苯基)四甲基硅氧烷、双(对氨基苯基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,4-双(γ-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四苯基二硅氧烷、1,3-双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷或其组合，但并非仅限于此。

在化学式4中，Y²可为芳族有机基、四价到六价脂族有机基、或四价到六价脂环族有机基。具体来说，Y²可为芳族有机基或四价到六价脂环族有机基。

Y²可为衍生自芳族酸二酐或脂环族酸二酐的部分。在本文中，芳族酸二酐及脂环族酸二酐可单独使用或以一种或多种的组合使用。

芳族酸二酐的实例可为：二苯甲酮四羧酸二酐，例如均苯四甲酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐等；二苯醚二酐(oxydiphthalic dianhydride)，例如4,4'-二苯醚二酐(4,4'-oxydiphthalic dianhydride)；双邻苯二甲酸二酐(biphthalicdianhydride)，例如3,3',4,4'-双邻苯二甲酸二酐(3,3',4,4'-biphthalicdianhydride)；(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐((hexafluoroisopropyledene)diphthalic dianhydride)，例如4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐(4,4'-(hexafluoroisopropyledene)diphthalic dianhydride)；萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride)；3,4,9,10-苝四羧酸二酐(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride)等，但并非仅限于此。

脂环族酸二酐的实例可为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-环己烷-1,2-二羧酸酐(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-四氢萘-1,2-二羧酸酐(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-tetralin-1,2-dicarboxylic anhydride)、双环辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(bicyclooctene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride)、双环辛烯-1,2,4,5-四羧酸二酐(bicyclooctene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride)等，但并非仅限于此。

举例来说，碱溶性树脂可包括聚苯并噁唑前体、聚酰亚胺前体、酚醛清漆树脂或其组合。

举例来说，碱溶性树脂可包括聚苯并噁唑前体及甲酚系(cresol-based)酚醛清漆树脂。当包括聚苯并噁唑前体及甲酚系酚醛清漆树脂两者时，在控制显影速率及形成精细图案方面可能为有利的。

碱溶性树脂的重量平均分子量(Mw)可为3,000克/摩尔(g/mol)到300,000g/mol，且具体来说为5,000g/mol到30,000g/mol。当碱溶性树脂具有在所述范围内的重量平均分子量(Mw)时，在用碱性水溶液显影期间可获得在未曝光部分中的足够的膜残留比率，并且可进行有效的图案化。

(B)感光性重氮醌化合物

感光性重氮醌化合物可为具有1,2-苯醌二叠氮化物结构或1,2-萘醌二叠氮化物结构的化合物。

感光性重氮醌化合物可包括选自由化学式10以及化学式12到化学式14表示的化合物中的至少一者，但并非仅限于此。

[化学式10]

在化学式10中，

R³¹到R³³各自独立地为氢原子或经取代或未经取代的烷基，且具体来说为CH₃，

D¹到D³各自独立地为OQ，其中Q为氢、由化学式11a表示的官能基或由化学式11b表示的官能基，条件是Q不同时为氢，且

n31到n33各自独立地为1到5的整数。

[化学式11a]

[化学式11b]

[化学式12]

在化学式12中，

R³⁴为氢原子或者经取代或未经取代的烷基，

D⁴到D⁶各自独立地为OQ，其中Q与在化学式10中所定义的相同，且

n34到n36各自独立地为1到5的整数。

[化学式13]

在化学式13中，

A₃为CO或CR⁵⁰⁰R⁵⁰¹，其中R⁵⁰⁰及R⁵⁰¹各自独立地为经取代或未经取代的烷基，

D⁷到D¹⁰各自独立地为经取代或未经取代的烷基、OQ或NHQ，其中Q与在化学式10中所定义的相同，

n37、n38、n39及n40各自独立地为0到4的整数，且

n37+n38及n39+n40各自独立地为小于5或等于5的整数，

条件是D⁷到D¹⁰中的至少一者为OQ，并且一个芳环包括1到3个OQ，并且另一个芳环包括1到4个OQ。

[化学式14]

在化学式14中，

R₃₅到R₄₂各自独立地为氢原子或经取代或未经取代的烷基，

n41及n42各自独立地为1到5的整数、且具体来说2到4的整数，且

Q与在化学式10中所定义的相同。

以100重量份的碱溶性树脂计，可包含1重量份到100重量份(例如，5重量份到50重量份)的量的感光性重氮醌化合物。当在上述范围内包括感光性重氮醌化合物时，良好地形成图案而无曝光残留物，并且可防止在显影期间膜厚度损失，且因此可获得良好的图案。

(E)溶剂

正感光性树脂组合物可包括能够容易地溶解碱溶性树脂、感光性重氮醌化合物、交联剂及溶解控制剂等各组分的溶剂。

溶剂可为有机溶剂，且具体来说为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯(gamma-butyrolactone)、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯或其组合，但并非仅限于此。

溶剂可根据形成感光性树脂层的工艺(例如旋涂、狭缝模涂等)进行适当选择。

以100重量份的碱溶性树脂计，可包含100重量份到500重量份(例如，100重量份到400重量份)的量的溶剂。当包含处于所述范围内的溶剂时，涂层可具有足够的厚度，且得以改善优异的溶解度及涂布性质。

(F)其他添加剂

根据实施例的正感光性树脂组合物还可包含其他添加剂。

正感光性树脂组合物可包含以下添加剂以防止在涂布期间在膜上产生污点、改善流平、或防止因未显影而产生残留物：二酸，例如丙二酸；烷醇胺，例如3-氨基-1,2-丙二醇；流平剂；硅烷系偶合剂；表面活性剂；环氧化合物；自由基聚合引发剂；热潜酸产生剂或其组合。可根据期望的性质来控制添加剂的用量。

举例来说，硅烷系偶合剂可具有以下反应性取代基以改善与衬底的紧密接触性质：例如乙烯基、羧基、甲基丙烯酰氧基(methacryloxy group)、异氰酸酯基(isocyanategroup)、环氧基等。

硅烷系偶合剂的实例可为三甲氧基甲硅烷基苯甲酸(trimethoxysilylbenzoicacid)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(vinyltriacetoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(γ-isocyanatepropyltriethoxysilane)、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)等，且可单独使用或者以两者或更多者的混合物形式使用。

以100重量份的正感光性树脂组合物计，可以0.01重量份到10重量份的量使用硅烷系偶合剂。当包含处于所述范围内的硅烷系偶合剂时，会改善紧密接触性质、存储能力等。

举例来说，添加表面活性剂以防止膜厚度应变(strain)或改善可显影性，且表面活性剂可包括氟系表面活性剂和/或硅酮系(silicone-based)表面活性剂。

氟系表面活性剂的实例可为市售的氟系表面活性剂，例如BM化学有限公司(BMChemie Inc.)的BM-

及BM-

大日本油墨化工股份有限公司(Dainippon InkKagaku Kogyo Co.,Ltd.)的美佳法(MEGAFACE)F

MEGAFACE F

MEGAFACE F

MEGAFACE F

及MEGAFACE F

住友3M股份有限公司(Sumitomo 3M Co.,Ltd.)的弗洛拉德(FULORAD)FC-

FULORAD FC-

FULORAD FC-

及FULORAD FC-

旭硝子玻璃股份有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)的沙福隆(SURFLON)S-

SURFLON S-

SURFLON S-

SURFLON S-

及SURFLON S-

以及东丽硅酮股份有限公司(ToraySilicone Co.,Ltd.)的SH-

SH-

SH-

SZ-

及SF-

等。

硅酮系表面活性剂可为毕克化学公司(BYK Chem)制作且市售的毕克(BYK)-307、BYK-333、BYK-361N、BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-067A、BYK-077、BYK-301、BYK-322及BYK-325等。

以100重量份的正感光性树脂组合物计，可使用0.001重量份到5重量份的量的表面活性剂。当包含处于所述范围内的表面活性剂时，可确保涂布均匀性，可不产生污点，且改善ITO衬底或玻璃衬底上的润湿。

正感光性树脂组合物还可包含环氧化合物作为添加剂，以改善紧密接触力等。环氧化合物可为环氧酚醛清漆丙烯酸羧酸酯树脂、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、四甲基联苯环氧树脂、双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂或其组合。

当还包含环氧化合物时，还可包含自由基聚合引发剂，例如过氧化物引发剂或偶氮双系(azobis-based)引发剂。

以100重量份的正感光性树脂组合物计，可使用0.01重量份到5重量份的量的环氧化合物。当包含处于所述范围内的环氧化合物时，可改善存储能力、紧密接触力及其他特性。

正感光性树脂组合物还可包含热潜酸产生剂。热潜酸产生剂的实例可为芳基磺酸，例如对甲苯磺酸或苯磺酸；全氟烷基磺酸，例如三氟甲磺酸或三氟丁磺酸；烷基磺酸，例如甲磺酸、乙磺酸或丁磺酸；或其组合，但并非仅限于此。

热潜酸产生剂是用于聚苯并噁唑前体(即，包含酚羟基的聚酰胺)的脱水反应及环化反应的催化剂，且因此即使降低固化温度，也可平稳地执行环化反应。

另外，除非性质劣化，否则根据实施例的正感光性树脂组合物还可包含预定量的其他添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂等。

另一实施例提供一种通过对上述正感光性树脂组合物进行曝光、显影及固化而制造的感光性树脂层。

制造感光性树脂层的方法如下。

(1)涂布及层的形成

在经过预定预处理的衬底(例如玻璃衬底或ITO衬底)上，使用旋转涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、网版印刷法、涂抹器法等将正感光性树脂组合物涂布到具有期望的厚度。接着，在介于70℃到150℃范围内的温度下将经涂布的衬底加热1分钟到10分钟，以移除溶剂并形成层。

(2)曝光

在放置具有预定形状的掩模之后，利用200nm到500nm的活性射线(active ray)辐照所获得的感光性树脂层，以形成期望的图案。所述辐照是使用例如具有低压、高压或超高压的汞灯、金属卤化物灯、氩气激光器等光源来执行。也可根据需要使用X射线、电子束等。

曝光剂量依据组合物的各组分的类型、其组合比率及干膜厚度而不同，但当使用高压汞灯时，曝光剂量小于或等于500mJ/cm²(根据365nm传感器)。

(3)显影

在显影方法中，在曝光步骤之后，使用显影溶液来溶解并移除曝光部，以仅留下未曝光部分从而获得图案。

(4)后处理工艺(Post-process Process)

对通过以上工艺中的显影而获得的图像图案进行后加热，以获得具有改善的耐热性、耐光性、紧密接触性质、抗裂性、耐化学性、高强度及存储稳定性的图案。举例来说，在显影之后，可在250℃下在对流烘箱中将其加热1小时。

以下，参照实例更详细地说明本发明。然而，这些实例在任何意义上均不应被解释为限制本公开的范围。

(实例)

(碱溶性树脂的合成)

将11.0g双(3-氨基-4-羟苯基)(苯基)膦氧化物溶解在配备有搅拌器、温度控制器、氮气注射器及冷凝器的四颈烧瓶中的280g N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中，同时使氮气从中通过。当固体完全溶解时，向溶液中添加9.9g吡啶，且在将温度维持在0℃到5℃下的同时，历时30分钟向其中缓慢滴加通过将13.3g 4,4'-氧基二苯甲酰氯溶解在142g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制备的另一溶液。在添加完成之后，使所获得的混合物在0℃到5℃下反应1小时，且然后通过将温度升高到室温将所获得的混合物搅拌一个小时。向其中添加1.6g 5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐，且然后在70℃下搅拌24小时以完成反应。将反应混合物放入水/甲醇＝10/1(体积比)的溶液中以形成沉淀物，并对沉淀物进行过滤、利用水进行充分洗涤且然后在80℃下在真空下干燥大于或等于24小时，以制备重量平均分子量为11,100g/mol的聚苯并噁唑(PBO)前体。

(正感光性树脂组合物的制备)

实例1到实例8以及比较例1到比较例9

基于表1及表2中提供的组合物，将聚苯并噁唑前体加入并溶解在γ(伽玛)-丁内酯(γ(gamma)-butyrolactone，GBL)中，向其中添加感光性重氮醌化合物、甲酚系酚醛清漆树脂、交联剂、溶解控制剂及硅烷系偶合剂，且然后在室温下搅拌一个小时，然后进一步将流平剂添加并溶解于其中，且然后用0.45μm PE注射器式过滤器过滤以获得正感光性树脂组合物。

[表1]

(单位：g)

[表2]

(单位：g)

(A)碱溶性树脂

(A-1)聚苯并噁唑前体

(A-2)甲酚系酚醛清漆树脂(KCR-6100)

(B)感光性重氮醌化合物(由化学式A表示)

[化学式A]

在化学式A中，Q¹、Q²及Q³中的两者被

取代，且其余的一者为氢原子。

(C)溶解控制剂

(C-1)由化学式1D表示的化合物(东京仁成工业(TCI)有限公司)

[化学式1D]

(C-2)由化学式1A表示的化合物(TCI有限公司)

[化学式1A]

(C-3)由化学式1B表示的化合物(TCI有限公司)

[化学式1B]

(C-4)由化学式1E表示的化合物(TCI有限公司)

[化学式1E]

(C-5)由化学式1C表示的化合物(TCI有限公司)

[化学式1C]

(C-6)由化学式1F表示的化合物(TCI有限公司)

[化学式1F]

(C-7)由化学式1G表示的化合物(TCI有限公司)

[化学式1G]

(C-8)由化学式1H表示的化合物(TCI有限公司)

[化学式1H]

(C-9)由化学式1I表示的化合物(TCI有限公司)

[化学式1I]

(C-10)由化学式1J表示的化合物(TCI有限公司)

[化学式1J]

(D)交联剂

(D-1)1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(1,3,4,6-Tetrakis(methoxymethyl)glycoluril)(TCI有限公司)

(D-2)对二甲苯乙二醇(TCI有限公司)

(E)溶剂

γ(伽玛)-丁内酯(GBL)

(F)其他添加剂

(F-1)硅烷系偶合剂(KBM-573(2％))

(F-2)流平剂(BYK-378)

评估

<灵敏度>

将根据实例1到实例8以及比较例1到比较例7的正感光性树脂组合物分别涂布在10cm×10cm的ITO玻璃(电阻为30Ω)上，在100℃加热板上以代理型(proxy type)加热1分钟且再以接触型(contact type)加热1分钟，以形成1.2μm厚的感光性树脂层。使用具有各种大小图案的掩模并以优志旺有限公司(Ushio Inc.)的UX-1200SM-AKS02改变曝光剂量而将分别涂布在衬底上的感光性树脂膜曝光，且然后在室温下在2.38％TMAH溶液中进行显影以将曝光部分溶解，并用纯水洗涤50秒以形成图案。

通过以下方式评估灵敏度：相对于通过使用奥林巴斯公司(Olympus Corp.)制成的MX51T-N633MU测量的20μm方形图案的大小，测量实现20μm图案的能量，且将结果示于表3中。

<膜残留比率>

将根据实例1到实例8以及比较例1到比较例7的正感光性树脂组合物分别涂布在10cm×10cm的ITO玻璃(电阻为30Ω)上，在100℃加热板上以代理型加热2分钟且再以接触型加热1分钟，以形成1.2μm厚的感光性树脂层。使用具有各种大小图案的掩模并以优志旺有限公司的UX-1200SM-AKS02改变曝光剂量而将分别涂布在衬底上的感光性树脂膜曝光，且然后在室温下在2.38％TMAH溶液中进行显影以将曝光部分溶解，并用纯水洗涤50秒以形成图案。根据方程式1计算膜残留比率，并且将结果示于表3中。

[方程式1]

显影后的厚度/初始(显影前)厚度×100(％)

<机械性质>

将根据实例1到实例8以及比较例1到比较例7的正感光性树脂组合物分别旋涂在玻璃板上，并依序在180℃下热处理60分钟，且然后在300℃下在氮气流下在加热炉中进行热处理60分钟，以形成10μm厚的膜，并在边缘上切割所述膜且使用水进行剥离。将剥离的膜在100℃下干燥30分钟以移除水，且然后根据ASTM-D882切成100×10mm的大小。通过UTM分析测量断裂伸长率(Elongation at break point)，且将结果示于表3中。

<热特性>

将根据实例1到实例8以及比较例1到比较例7的正感光性树脂组合物分别旋涂在8”(英寸)晶片(wafer)上，并在300℃/30分钟下在氮气流下在加热炉中进行热处理以形成10μm厚的膜，且然后将膜切割成4×25mm的大小，并通过使用Q400 TMA(TA仪器公司)测量其玻璃化转变温度(glass transition temperature，T_g)及热膨胀系数(coefficient ofthermal expansion，CTE)。T_g由拐点(inflection point)确定，并且通过将样品长度转变依据在30℃到200℃的区段内的温度变化而转化为ppm单位获得热膨胀系数。

<残留应力>

将根据实例1到实例8以及比较例1到比较例7的正感光性树脂组合物分别旋涂在8”(英寸)晶片上，并在300℃/30分钟下在氮气流下在加热炉中进行热处理以形成10μm厚的膜，且然后利用FLX 2320(日本东邦技术公司(TOHO Technology))测量膜的残留应力。(三次测量的平均值)

[表3]

参照表3，根据实施例的正感光性树脂组合物以特定比率包含具有特定结构的溶解控制剂以及具有特定结构的交联剂，且因此可改善灵敏度、膜残留比率、耐热性及机械性质。

虽然已结合目前被认为是实用的示例性实施例对本发明进行了阐述，但是应理解，本发明并不仅限于所公开的实施例，而是相反地，本发明旨在涵盖包含在随附权利要求的精神及范围内的各种修改及等效配置。因此，上述实施例应理解为示范性的，而非以任何方式限制本发明。