WO2010005028A1 - ポジ型感光性樹脂組成物及びポリヒドロキシアミド樹脂 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物及びポリヒドロキシアミド樹脂 Download PDF

Info

Publication number
WO2010005028A1
WO2010005028A1 PCT/JP2009/062452 JP2009062452W WO2010005028A1 WO 2010005028 A1 WO2010005028 A1 WO 2010005028A1 JP 2009062452 W JP2009062452 W JP 2009062452W WO 2010005028 A1 WO2010005028 A1 WO 2010005028A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
substituted
positive photosensitive
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/062452
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和也 江原
秀雄 鈴木
隆行 田村
Original Assignee
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学工業株式会社 filed Critical 日産化学工業株式会社
Priority to KR1020117002867A priority Critical patent/KR101759962B1/ko
Priority to CN2009801269065A priority patent/CN102089711B/zh
Priority to JP2010519801A priority patent/JP5534225B2/ja
Publication of WO2010005028A1 publication Critical patent/WO2010005028A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition

Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition
  • a positive photosensitive resin composition comprising a polyhydroxyamide resin and a compound that generates an acid by light, and a polyhydroxyamide resin.
  • This resin composition is suitably used as a protective film, insulating film or the like for circuit boards such as semiconductors and printed boards.
  • the photosensitive resin insulation film made from photosensitive resin represented by photosensitive polyimide resin with excellent mechanical properties and high heat resistance has expanded its use, and has begun to spread not only to the semiconductor field but also to the display field. Therefore, there has been a demand for reliability with respect to an insulating film, which has never existed before.
  • Many of the positive type photosensitive resin compositions currently used are produced by adding a photosensitive dissolution inhibitor (DNQ: diazonaphthoquinone) to a base polymer. After producing a coating film from this resin composition, it is exposed through a mask, and a positive pattern is obtained by dissolving the exposed portion in tetramethylammonium hydroxide (TMAH), which is a typical water-soluble alkaline developer. It is done.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • polyhydroxyamide resin has moderate solubility in TMAH, it has been reported that it can be suitably used as a positive photosensitive resin composition (for example, Patent Document 2).
  • the characteristics required for a positive photosensitive resin composition using a polyhydroxyamide resin have excellent film properties in terms of electrical insulation, heat resistance, mechanical strength, etc., and high resolution circuit pattern formation. Possible things are listed. In recent years, the characteristics required for these positive photosensitive resin compositions have become increasingly severe.
  • polyhydroxyamide resin is synthesize
  • inorganic ions such as chloride ions are present in the reaction solution
  • the polymer must be isolated and purified after the completion of the reaction.
  • inorganic ions are mixed in the obtained positive photosensitive resin composition, there is a problem that causes corrosion when used in the field of electronic materials.
  • Patent Document 3 a technique for synthesizing polyhydroxyamide using a dicarboxylic acid derivative obtained from the reaction of 1-hydroxybenzotriazole and dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component has been reported (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 since a leaving group derived from a dicarboxylic acid derivative is mixed in the reaction solution, a removal step is required, and it is difficult to obtain high-purity polyhydroxyamide.
  • Patent Document 4 there has been a report using a polyhydroxyamide resin synthesized from a coumarin dimer and a diamine as a negative photosensitive material. However, there has been no report on a composition of a polyhydroxyamide resin and a compound that generates an acid by light.
  • JP-A-62-135824 JP 2003-302761 A Japanese Patent Laid-Open No. 9-183846 JP 58-55926 A
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is a positive photosensitive resin composition that is excellent in electrical insulation, heat resistance, mechanical strength, and electrical characteristics and capable of forming a high-resolution circuit pattern. Is to provide. Another object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin that does not contain chlorides, low molecular compounds, etc. that adversely affect semiconductor elements, electronic / electrical circuits, etc. and can be synthesized easily. .
  • polyhydroxyamide resin having a specific structure shown below (for example, a fragrance substituted with a coumarin dimer and at least one carboxyl group).
  • patterning as a positive photosensitive resin composition it discovered that a high-resolution circuit pattern formation was possible, and completed this invention.
  • the present invention provides, as a first aspect, at least one polyhydroxyamide resin (A) containing a repeating unit represented by the formula (1) and having a weight average molecular weight of 3000 to 20000, and an acid by light.
  • a positive photosensitive resin composition containing the generated compound (B) (In the formula, X represents a tetravalent aliphatic group or an aromatic group, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic group, Y represents an organic group containing an aromatic group substituted with at least one carboxyl group; n represents an integer of 1 or more, l and m each independently represents 0 or an integer of 1 or more, and satisfies l + m ⁇ 2.
  • the positive photosensitive resin composition according to the first aspect wherein X represents an aliphatic group
  • X represents an aliphatic group having a cyclic structure
  • an X—Ar 1 bond and an X—C (O) bond are bonded to adjacent atoms in X, respectively, and an X—Ar 2 bond and the other X—C (O) bond Each of which is bonded to an adjacent atom in X
  • the positive photosensitive resin composition according to any one of the first to third aspects As a fifth aspect, in the formula (1), The positive photosensitive resin composition according to the fourth aspect, wherein the group has a structure represented by the following formula (2): (Wherein Ar 1 , Ar 2 , l and m represent the same meaning as described above, R 3 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • W 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, a carboxyl group Represents a group, a phosphonyl group or a sulfonyl group.
  • W 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, a carboxyl group Represents a group, a phosphonyl group or a sulfonyl group.
  • the positive photosensitive resin composition according to the first aspect in which the polyhydroxyamide resin (A) further includes a repeating unit represented by the following formula (5).
  • a repeating unit represented by the following formula (5) where X, Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , l and m represent the same meaning as described above, Q represents a divalent organic group (provided that this group does not have —COOH), p represents an integer of 1 or more.
  • the positive photosensitive resin composition according to the tenth aspect in which the Q represents an organic group containing an aromatic group
  • the positive photosensitive resin composition according to the eleventh aspect in which the Q represents an organic group containing a benzene ring
  • the positive photosensitive resin composition according to the twelfth aspect in which the Q represents an organic group containing two or more benzene rings
  • the positive photosensitive resin composition according to the tenth aspect in which the Q represents an organic group containing at least one repeating unit structure selected from the following formulas (6) to (8): (In Formula (6) thru
  • W 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, or a phosphonyl group.
  • Z 2 to Z 7 are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with W 5 , —C (O) O—, —C (O) NH—
  • W 5 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the positive photosensitive resin according to the fourteenth aspect in which, in the formula (8), Z 5 and Z 7 represent —O— and Z 6 represents —S (O) 2 —.
  • Composition The positive type according to any one of claims 1 to 15, wherein, as a sixteenth aspect, the polyhydroxyamide resin (A) further includes at least one repeating unit represented by the following formula (9).
  • Photosensitive resin composition (Wherein X, Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , l and m represent the same meaning as described above, R 13 to R 16 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or a nitro group.
  • W 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, or a phosphonyl group.
  • Z 8 to Z 10 are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with W 7 , —C (O) O—, —C (O) NH—, Represents —O—, —S—, —S (O) 2 — or —C (O) —, W 7 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and q represents an integer of 1 or more.
  • the first aspect to the sixteenth aspect containing 0.01 to 100 parts by mass of the compound (B) that generates an acid by the light with respect to 100 parts by mass of the polyhydroxyamide resin (A).
  • the positive photosensitive resin composition according to the eighteenth aspect containing 30 to 120 parts by mass of the crosslinkable compound (C) with respect to 100 parts by mass of the polyhydroxyamide resin (A).
  • a positive photosensitive resin wherein the positive photosensitive resin composition according to any one of the first aspect to the nineteenth aspect is dissolved in at least one solvent.
  • Composition-containing varnish As a twenty-first aspect, a cured film produced using the positive photosensitive resin composition according to any one of the first aspect to the twentieth aspect, As a 22nd viewpoint, the cured film produced using the positive photosensitive resin composition containing varnish as described in a 21st viewpoint, As a twenty-third aspect, on a substrate, a structure comprising at least one layer made of the cured film according to the twenty-first aspect or the twenty-second aspect, As a twenty-fourth aspect, a polyhydroxyamide resin containing a repeating unit represented by the formula (10) and having a weight average molecular weight of 3000 to 20000 (Where X represents a tetravalent aliphatic group or an aromatic group, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Ar 1 and
  • the polyhydroxyamide resin according to the twenty-fifth aspect, in which the X represents an aliphatic group having a cyclic structure As a twenty-seventh aspect, in X, an X—Ar 1 bond and an X—C (O) bond are each bonded to adjacent atoms in X, and an X—Ar 2 bond and the other X—C (O) bond Each bonded to an adjacent atom in X, the polyhydroxyamide resin according to any one of the twenty-fourth to twenty-sixth aspects, As a twenty-eighth aspect, in the formula (10), The polyhydroxyamide resin according to the 27th aspect, wherein the group has a structure represented by the following formula (11) (Where Ar 1 , Ar 2 , Y, l and m have the same meaning as described above, R 3 to R
  • the polyhydroxyamide resin according to the twenty-ninth aspect, wherein the —Ar 1 (OH) 1 group and —Ar 2 (OH) m group have a structure represented by the following formula (12): (Where R 7 to R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or a nitro group.
  • W 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, a carboxyl group Represents a group, a phosphonyl group or a sulfonyl group.
  • Y represents an organic group containing a benzene ring substituted with at least one carboxyl group
  • Y further includes a structural unit represented by the following formula (13): (Where R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or a nitro group.
  • W 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, a carboxyl group Represents a group, a phosphonyl group or a sulfonyl group.
  • the polyhydroxyamide resin according to the twenty-fourth aspect wherein the polyhydroxyamide resin (A) further contains a repeating unit represented by the following formula (14): (Where X, Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , l and m represent the same meaning as described above, Q represents a divalent organic group (provided that this group does not have —COOH), p represents an integer of 1 or more.
  • the polyhydroxyamide resin according to the thirty-third aspect in which the Q represents an organic group containing an aromatic group
  • the polyhydroxyamide resin according to the thirty-fourth aspect in which the Q represents an organic group containing a benzene ring
  • the polyhydroxyamide resin according to the thirty-fifth aspect in which the Q represents an organic group containing two or more benzene rings
  • the polyhydroxyamide resin according to the thirty-second aspect in which the Q represents an organic group containing at least one repeating unit structure selected from the following formulas (15) to (17) (In Formula (15) thru
  • R 13 to R 51 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, or
  • W 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, or a phosphonyl group.
  • Z 2 to Z 10 are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with W 5 , —C (O) O—, —C (O) NH—, Represents —O—, —S—, —S (O) 2 — or —C (O) —, W 5 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a thirty-eighth aspect is the polyhydroxyamide resin according to the thirty seventh aspect , wherein in the formula (16), Z 5 and Z 7 represent —O— and Z 6 represents —S (O) 2 —.
  • Amide resin (Wherein X, Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , l and m represent the same meaning as described above, R 13 to R 16 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or a nitro group.
  • W 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, or a phosphonyl group.
  • Z 8 to Z 10 are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with W 7 , —C (O) O—, —C (O) NH—, Represents —O—, —S—, —S (O) 2 — or —C (O) —, W 7 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and q represents an integer of 1 or more.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention can produce a cured film excellent in electrical insulation, heat resistance, mechanical strength, and electrical characteristics. Further, the positive photosensitive resin composition of the present invention applied to the substrate can be exposed using a mask having a specific pattern, and then developed with an alkali developer to form a high-resolution circuit pattern. it can.
  • the cured film produced using the positive photosensitive resin composition of the present invention is useful as a protective film and insulating film for circuit boards such as semiconductors and printed boards, and is particularly suitable as a protective film and insulating film for semiconductors. It is. Further, the positive photosensitive resin of the present invention can be synthesized easily and does not contain chlorides or low molecular compounds that adversely affect semiconductor elements, electronic / electrical circuits, etc. It can be used as a positive photosensitive resin composition.
  • the positive photosensitive resin composition according to the present invention includes at least one polyhydroxyamide resin (A) containing a repeating unit represented by the formula (1) and having a weight average molecular weight of 3,000 to 20,000. And a compound (B) that generates an acid by light.
  • the present invention also covers the polyhydroxyamide resin (A).
  • the polyhydroxyamide resin (A) used in the present invention contains a repeating unit represented by the following formula (1).
  • X represents a tetravalent aliphatic group or aromatic group
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Ar 1 and Ar 2 are Each independently represents an aromatic group
  • Y represents an organic group containing an aromatic group substituted with at least one carboxyl group
  • n represents an integer of 1 or more
  • l and m each independently represent 0 Or an integer of 1 or more and l + m ⁇ 2 is satisfied.
  • X is preferably an aliphatic group, more preferably an aliphatic group having a cyclic structure.
  • an X—Ar 1 bond and an X—C (O) bond are each bonded to adjacent atoms in X, and an X—Ar 2 bond and the other X—C (O) bond are each in X. It is preferably bonded to an adjacent atom.
  • Specific examples of the group include a group having a structure represented by the following formula (2).
  • Ar 1 , Ar 2 , Y, l and m represent the same meaning as described above, and R 3 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. .
  • Ar 1 and Ar 2 preferably each independently represent a benzene ring, and each of —Ar 1 (OH) 1 group and —Ar 2 (OH) m group containing Ar 1 or Ar 2 Specific examples include groups having a structure represented by the following formula (3).
  • R 7 to R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, a carboxyl group, a phosphonyl group, a sulfonyl group, W 1 with an optionally substituted phenyl group, which may have a naphthyl group substituted with W 1, it is substituted with W 1 An optionally substituted thienyl group or a furyl group optionally substituted by W 1 ; W 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a
  • Y is preferably an organic group containing a benzene ring substituted with at least one carboxyl group, particularly an organic group containing one benzene ring substituted with a carboxyl group. More preferred.
  • Examples of Y include a group having a structure represented by the following formula (4). (Where R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or a nitro group.
  • W 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, a carboxyl group Represents a group, a phosphonyl group or a sulfonyl group.
  • Specific examples of the compound having the structure represented by the above formula (4) include 4,4′-dihydroxycarbonylbenzidine, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxycarbonylbiphenyl, 3,3′-diamino.
  • the polyhydroxyamide resin of the present invention may contain a repeating unit represented by the following formula (5) in addition to the repeating unit represented by the above formula (1).
  • a repeating unit represented by the following formula (5) in addition to the repeating unit represented by the above formula (1).
  • X, Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , l and m represent the same meaning as described above, and Q is a divalent organic group (provided that this group does not have —COOH).
  • p represents an integer of 1 or more.
  • Q is desirably an aromatic group, particularly an organic group containing a benzene ring, preferably an organic group containing two or more benzene rings.
  • Q examples include groups having a structure represented by the following formulas (6) to (8).
  • R 17 to R 51 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, or a halogen atom.
  • W 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, or a phosphonyl group.
  • Z 2 to Z 7 are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with W 5 , —C (O) O—, —C (O) NH—, Represents —O—, —S—, —S (O) 2 — or —C (O) —, W 5 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Z 5 and Z 7 represent —O— and Z 6 represents —S (O) 2 —.
  • Specific examples of the compound having the structure represented by the above formulas (6) to (8) include the following. 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 3,3′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 2,6,2 ′, 6′-tetrakis (trifluoromethyl) benzidine, 2,2-bis ( 4-anilino) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-anilino) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-toluyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4 -Amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl- 1,4-phenylenediamine, 4,4′-diaminodipheny
  • the polyhydroxyamide resin (A) of the present invention may contain a repeating unit represented by the following formula (9) in addition to the repeating unit represented by the above formula (1).
  • R 13 to R 16 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or a nitro group.
  • W 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, or a phosphonyl group.
  • Z 8 to Z 10 are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with W 7 , —C (O) O—, —C (O) NH—, Represents —O—, —S—, —S (O) 2 — or —C (O) —, W 7 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and q represents an integer of 1 or more.
  • Z 8 to Z 10 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, —O—, —S—, —S (O) 2 — or —C (O). -Is preferably represented. In particular, it is more preferable that Z 8 and Z 10 represent a propylene group, and Z 9 represents —O—.
  • the polyhydroxyamide resin represented by the above formula (1) used in the present invention can be obtained, for example, by reacting a coumarin dimer component and a diamine component.
  • the coumarin dimer component which is a monomer component constituting the polyhydroxyamide resin (A) used in the present invention is represented by the following general formula (19).
  • R 56 , R 57 , R 58 , R 59 , R 60 and R 61 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a cyano group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • the diamine component which is a monomer component constituting the polyhydroxyamide resin (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a diamine containing an aromatic group substituted with at least one carboxyl group.
  • diamine component which is a monomer component constituting the polyhydroxyamide resin (A) used in the present invention
  • diamine component in addition to the above-described diamine containing an aromatic group substituted with at least one carboxyl group, other diamines are also included.
  • the other diamine component is not particularly limited, but is preferably a diamine containing an aromatic group, particularly a diamine containing one or more benzene rings.
  • diamines containing aromatic groups include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine, and 2,3,5,6-tetramethyl.
  • a siloxane-containing diamine in addition to the above-mentioned diamine containing an aromatic group substituted with at least one carboxyl group, a siloxane-containing diamine Can also be used.
  • the siloxane-containing diamine in combination, the adhesion of the coating film made of the polyhydroxyamide resin (A) to the substrate can be improved.
  • Suitable examples of the siloxane-containing diamine include those represented by the formula (20) (Wherein R 62 represents a divalent organic group, R 63 independently represents a monovalent organic group, and k is an integer of 1 or more).
  • Bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (APDS) is more preferable.
  • the polyhydroxyamide resin (A) used in the present invention comprises the above-mentioned coumarin dimer component and diamine component, that is, a diamine containing an aromatic group substituted with at least one carboxyl group, and optionally other diamine components and / or It is obtained by reacting a siloxane-containing diamine, and is usually obtained by reacting in a polar solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, ⁇ -butyrolactone, or diglyme.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the polyhydroxyamide resin (A).
  • the lower limit of the reaction temperature range of the coumarin dimer component and the diamine component is usually ⁇ 20 ° C. or higher, preferably ⁇ 5 ° C. or higher, and the upper limit of the temperature range is usually 150 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower. Any temperature can be selected from the upper and lower limits.
  • the compound (B) that generates an acid by light used in the present invention is not particularly limited as long as it has a function of generating an acid by a photoreaction and enhancing the solubility of the light irradiation part in an alkali developer. Moreover, these can also be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • any of the conventionally known photoacid generators can be applied. Specific examples thereof include o-quinonediazide compounds, allyldiazonium salts, diallyliodonium salts, triallyls.
  • a sensitizer can be used in combination with the compound (B) that generates an acid by light.
  • a sensitizer include, but are not limited to, perylene, anthracene, thioxanthone, Michala-ketone, benzophenone, and fluorene.
  • an o-quinonediazide compound is preferable from the viewpoint that high sensitivity and high resolution can be obtained for a coating film obtained using a positive photosensitive resin composition.
  • An o-quinonediazide compound is usually obtained by a condensation reaction of o-quinonediazidesulfonyl chloride with a compound having at least one group selected from a hydroxy group and an amino group in the presence of a basic catalyst. Obtained as an acid ester or o-quinonediazidesulfonamide.
  • Examples of the o-quinonediazide sulfonic acid component constituting the above o-quinonediazidesulfonyl chloride include 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid, and the like. 1,2-naphthoquinone-2-diazide-6-sulfonic acid and the like.
  • Examples of the compound having a hydroxy group include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, hydroquinone, resorcinol, catechol, and o-methoxyphenol. 4,4-isopropylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxyphenylsulfone, 4,4-hexafluoroisopropylidenediphenol, 4,4 ', 4' '-trihydroxytriphenylmethane, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4'-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1- Methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, methyl 3,4,5-trihydroxybenzoate, propyl 3,4,5-trihydroxybenzoate, , 4,5-trihydroxybenzoic acid isoamyl ester, 3,4,5-trihydroxybenzoic
  • compounds having both hydroxy group and amino group include o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 4-aminoresorcinol, 2,3-diaminophenol, 2, 4-diaminophenol, 4,4′-diamino-4 ′′ -hydroxytriphenylmethane, 4-amino-4 ′, 4 ′′ -dihydroxytriphenylmethane, bis (4-amino-3-carboxy-5 -Hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-carboxy-5-hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-3-carboxy-5-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (4-amino- 3-carboxy-5-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-carboxy-5-hydroxyphenyl) Aminophenol such as hexafluoropropane - Le acids, 2-aminoethanol - le, 3
  • a condensation reaction of o-quinonediazidosulfonyl chloride with a compound having at least one selected from a hydroxy group and an amino group a part or all of the hydroxy group or amino group of the compound is o-quinonediazidesulfonyl chloride o-quinonediazide A disubstituted, trisubstituted, tetrasubstituted or pentasubstituted o-quinonediazide compound substituted with a sulfonyl group is obtained.
  • the above-mentioned polysubstituted o-quinonediazide compound alone or two or more polysubstituted products selected from the above polysubstituted products are used. Generally, it is used as a mixture of
  • the coating obtained by using the positive photosensitive resin composition has a good balance of difference in development solubility between the exposed area and the unexposed area, and development at the bottom of the pattern during development.
  • o-quinonediazide sulfonic acid ester of p-cresol 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1 -Methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol o-quinonediazide sulfonate, 3,4,5-trihydroxybenzoic acid methyl ester o-quinonediazide sulfonate, 2,3,4-trihydroxybenzophenone o -Quinonediazide sulfonic acid ester, o-quinonedia of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone Preferably such Dosuruhon ester
  • the content of the compound (B) that generates an acid by light used in the present invention is not particularly limited, but the developer solubility in the exposed and unexposed areas of the coating film obtained from the positive photosensitive resin composition of the present invention. From the viewpoint of increasing the difference, the content of the compound (B) is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyhydroxyamide resin (A). Moreover, the compound (B) which generates an acid by light from the viewpoint that the coating film obtained by using this composition has high sensitivity and that the cured film obtained from the coating film has excellent mechanical properties.
  • the content of is preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention can contain a crosslinkable compound (C).
  • the crosslinkable compound (C) is contained in the polyhydroxyamide resin (A) in the step of converting the coating film obtained using the positive photosensitive resin composition into a cured film (hereinafter referred to as final curing).
  • the compound is not particularly limited as long as the compound has a group capable of reacting with the organic group.
  • the crosslinkable compound (C) for example, a compound containing two or more epoxy groups, or a melamine derivative having a group in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group or both, Examples include benzoguanamine derivatives and glycoluril.
  • the melamine derivative and benzoguanamine derivative may be a dimer or a trimer, or may be a mixture arbitrarily selected from a monomer, a dimer and a trimer.
  • these melamine derivatives and benzoguanamine derivatives those having an average of 3 or more and less than 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per triazine ring are preferable.
  • the crosslinkable compound (C) in this invention can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a commercially available compound can be used as the crosslinkable compound (C). Commercial products are more preferred because they are readily available.
  • Examples of the compound containing two or more epoxy groups include Epolide GT-401, Epolide GT-403, Epolide GT-301, Epolide GT-302, Celoxide 2021, and Celoxide 3000 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
  • Epoxy compound having cyclohexene structure bisphenol A type epoxy compound such as Epicoat 1001, Epicoat 1002, Epicoat 1003, Epicoat 1004, Epicoat 1007, Epicoat 1009, Epicoat 1010, Epicoat 828 (above, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), Epicoat Bisphenol F type epoxy compound such as 807 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicoat 152, Epicoat 154 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) Phenol novolac type epoxy compounds such as EPPN201, EPPN202 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), ECON-102, ECON-103S, ECON-104S, ECON-1020, ECON-1025, ECON-1027 Yakuhin Co., Ltd.), Crecoat novolak epoxy compound such as Epicoat 180S75 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Denacol EX-252 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), CY175,
  • melamine derivative benzoguanamine derivative or glycoluril in which the hydrogen atom of the amino group has a group substituted by a methylol group, an alkoxymethyl group or both, an average of 3.7 methoxymethyl groups are substituted per triazine ring MX-750, MW-30 substituted with an average of 5.8 methoxymethyl groups per triazine ring (above, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), or Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Methoxymethylated melamine such as Cymel 350, Cymel 370, Cymel 771, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 703, Cymel 712, Cymel 235, Cymel 236, Cymel 238, Cymel 212, Cymel 253, Cymel 254 Butoxymethylated melamine such as Cymel 506 and Cymel 508, carboxyl group-containing methoxymethylated isobutoxymethylated melamine such as Cymel 1141, methoxymethylated ethoxymethyl
  • the coating film obtained using the positive photosensitive resin composition of the present invention has no film loss at the time of final curing, and the positive photosensitive resin composition is used.
  • the cured film obtained has structural units represented by the following formula (21) and formula (22) from the viewpoint of good heat resistance, chemical resistance and film density, and is represented by formula (22).
  • An epoxy compound having two or more structural units is more preferable.
  • R 64 , R 65 , R 66 and R 67 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 68 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. To express.)
  • an epoxy compound examples include the following commercially available products. ECON-102, ECON-103S, ECON-104S, ECON-1020, ECON-1025, ECON-1027 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicort 180S75 (Japan Epoxy) corresponding to the cresol novolac type epoxy compound Resin Co., Ltd.).
  • the same compound having a number average molecular weight of 500 to 10,000 is more preferable.
  • the number average molecular weight is less than 500, the cured film obtained by using the positive photosensitive resin composition of the present invention has reduced mechanical strength, heat resistance and chemical resistance, and the number average molecular weight is more than 10,000. And the compatibility with the polyhydroxyamide resin (A) may extremely decrease.
  • the content of the crosslinkable compound (C) in the positive photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but the cured film obtained using the positive photosensitive resin composition has low water absorption and heat resistance. And since chemical resistance becomes high, Preferably it is 1 mass part or more with respect to 100 mass parts of polyhydroxyamide resin (A), More preferably, it is 5 mass parts or more.
  • the content of the crosslinkable compound (C) is preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyhydroxyamide resin (A), from the viewpoint that the storage stability of the positive photosensitive resin composition is not impaired. More preferably, it is 50 parts by mass or less.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention can contain an organosilane compound or an aluminum chelate compound in order to enhance the adhesion between the coating film and cured film obtained using the composition and the substrate.
  • organic silane compounds and aluminum chelate compounds for example, commercially available products such as those manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd. and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used, and these are more preferable because they can be easily obtained.
  • organic silane compound examples include vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyldiethoxyethylsilane, 3-glycidoxypropylethoxydiethylsilane, and 3-glycidoxypropyl.
  • Trimethoxysilane 3-glycidoxypropyldimethoxymethylsilane, 3-glycidoxypropylmethoxydimethylsilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethoxydimethylsilane, 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-aminopropylmethoxydimethylsilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldisilane Butoxyethyl silane, and 3-aminopropyl ethoxy diethyl silane.
  • Examples of the aluminum chelate compound include tris (acetylacetonate) aluminum, acetylacetate aluminum diisopropylate, and the like.
  • 1 type chosen from an organosilane compound and an aluminum chelate compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane are more preferable.
  • the content of the compound selected from the organic silane compound and the aluminum chelate compound in the positive photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but the coating film obtained by using the positive photosensitive resin composition and curing From the point which can fully improve the adhesiveness of a film
  • the content of the compound selected from the organic silane compound and the aluminum chelate compound is 30 parts by mass or less, the storage stability of the positive photosensitive resin composition is good and the composition is obtained using the composition. Since there is no residue at the bottom of the pattern, it is preferable, and the case where the content is 20 parts by mass or less is more preferable.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention can further contain a surfactant in order to improve the coating property and the uniformity of the coated film surface.
  • the surfactant used for this purpose is not particularly limited, and a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, a nonionic surfactant, and the like can be used.
  • these surfactants for example, commercially available products such as those manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., and Asahi Glass Co., Ltd. can be easily obtained.
  • a fluorosurfactant is preferable because it has a high effect of improving coatability.
  • F-top EF301 More preferred are F-top EF301, F-top EF303, F-top EF352 (manufactured by Gemco), Mega-Fac F171, Mega-Fac F173, Mega-Fac R-30 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Fluorard FC430, Florard FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, Surflon SC101, Surflon SC102, Surflon SC103, Surflon SC104, Surflon SC105, Surflon SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the content of the surfactant used in the positive photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the surfactant content is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyhydroxyamide resin (A). It is. On the other hand, if the surfactant content exceeds 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyhydroxyamide resin (A), the uniformity of the coating surface may not be obtained. Is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polyhydroxyamide resin (A).
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in an organic solvent and used in the form of a varnish.
  • an organic solvent used in the positive photosensitive resin composition-containing varnish of the present invention a polyhydroxyamide resin (A), a compound (B) that generates an acid by light, and a crosslinking compound (C) that is optionally blended,
  • a compound or a surfactant for enhancing adhesion can be uniformly dissolved and these components are compatible with each other.
  • organic solvent examples include, for example, acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl cellosolve, and ethyl cellosolve.
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvents such as methyl ethyl ketone, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, N, N-dimethyl are preferred because they are easy to handle in the positive photosensitive resin composition.
  • One or a mixture of two or more selected from acetamide, N-methylpyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate and butyl lactate is preferred.
  • the method for obtaining the positive photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited. Since this type of composition is usually used in the form of a varnish, the positive photosensitive resin composition of the present invention is generally a polyhydroxyamide resin (A) and a compound (B) that generates an acid by light, In addition, it is prepared by dissolving other components such as the crosslinking compound (C) in an organic solvent as required. At that time, for example, a coumarin dimer known component and a diamine component are polymerized in an organic solvent as a monomer constituting the polyhydroxyamide resin (A), and the obtained reaction solution can be used as it is.
  • the solid content concentration of the positive photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved. In general, when a solution of a positive photosensitive resin composition having a solid content concentration arbitrarily selected from the range of a solid content concentration of 1 to 50% by mass is used, a coating film can be easily formed.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is applied to a substrate having a silicon wafer, a glass plate, a ceramic substrate, an oxide film, a nitride film, or the like by a known method such as spin coating, dipping, or printing.
  • the coated film made of the positive photosensitive resin composition of the present invention can be formed by coating and then preliminary drying at a temperature of 60 ° C. to 160 ° C., preferably 70 ° C. to 130 ° C.
  • the coating film is exposed to, for example, ultraviolet rays using a mask having a predetermined pattern, and developed with an alkali developer, so that the exposed portion is washed away, whereby the end face is sharp (clear) A relief pattern is formed on the substrate.
  • the developer used is not particularly limited as long as it is an alkaline aqueous solution.
  • an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, tetramethylammonium hydroxide, or the like.
  • aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide and choline
  • aqueous amine solutions such as ethanolamine, propylamine and ethylenediamine.
  • an alkaline aqueous solution of 10% by mass or less is used as the alkaline developer, and an alkaline aqueous solution of 0.1 to 3.0% by mass is industrially used.
  • the alkaline developer can also contain alcohols, surfactants, and the like, and each of them preferably contains about 0.05 to 10% by mass.
  • the temperature of the alkali developer can be arbitrarily selected.
  • the exposed portion is highly soluble, so that the alkali development can be easily performed at room temperature. Development with a liquid can be performed.
  • the substrate having the relief pattern thus obtained is heat-treated (baked) at a temperature of 180 ° C.
  • a cured film can be obtained. Since the cured film obtained from the positive photosensitive resin composition of the present invention has such excellent effects, it can be used for electric / electronic devices, semiconductor devices, display devices, and the like. In particular, the cured film obtained from the positive photosensitive resin composition of the present invention has a characteristic effect that it does not contain inorganic ions. It is very useful in insulating films such as electroluminescent elements and LEDs (Light-Emitting Diodes) and partition materials, or in buffer coatings that are greatly affected by the presence or absence of ion migration inorganic ions in copper wiring in semiconductor packages.
  • insulating films such as electroluminescent elements and LEDs (Light-Emitting Diodes) and partition materials, or in buffer coatings that are greatly affected by the presence or absence of ion migration inorganic ions in copper wiring in semiconductor packages.
  • P-200 (trade name) 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol 1 mol and 1 , 2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride, photosensitizer TMAH synthesized by a condensation reaction: 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw molecular weight distribution of the polymer
  • a GPC apparatus Shodex (registered trademark) columns KF803L and KF805L) manufactured by JASCO Corporation, dimethylformamide as an elution solvent at a flow rate of 1 mL / min The measurement was performed at a temperature of 50 ° C.
  • Mw was made into the polystyrene conversion value.
  • GC-MS JMS-700T (registered trademark) column TC-WAX) manufactured by JEOL Ltd. was used for component analysis of the coating film. 10 mg was taken as a sample from various coating films, the initial temperature and the final temperature were 60 ° C. and 220 ° C. (temperature increase 10 / min), respectively, and the resulting components were detected.
  • Example preparation> In the composition shown in Table 3, 0.0002 g of a polymer solution, a photosensitizer, and a fluorosurfactant (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., MegaFac R-30) was added and stirred at room temperature for 3 hours or more. A mold photosensitive tree composition was prepared.
  • the positive photosensitive resin composition obtained in Table 3 was evaluated by the following method.
  • Table 4 shows the development conditions used and the evaluation results.
  • [Pre-cure film thickness] A positive photosensitive resin composition was applied on a step 50 mm ⁇ 50 mm ITO substrate (manufactured by Yamato Vacuum) using a spin coater and then pre-baked on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 120 seconds to form a coating film.
  • a contact-type film thickness measuring device (Dektak 3ST manufactured by ULVAC, Inc.) was used.
  • the obtained coating film was irradiated with ultraviolet light for 16 seconds (100 mJ / cm 2) by a Canon ultraviolet irradiation apparatus PLA-600 through a line / space mask written from 1/1 to 100/100. After exposure, the film was developed by being immersed in 2.38 wt% TMAH, and the film thickness after development was measured by performing a washing step with pure water for 20 seconds. Samples 1 and 2 were all positive patterns, but sample 3 was not completely unexposed.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

【課題】電気絶縁性、耐熱性、機械的強度及び電気特性に優れ、かつ高解像回路パターン形成が可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が３０００から２００００である少なくとも１種のポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）、及び、光により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。（式中、Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、芳香族基を表し、Ｙは、少なくとも１つのカルボキシル基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、ｎは、１以上の整数を表し、ｌ及びｍは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、かつｌ＋ｍ≧２を満足する。）

Description

ポジ型感光性樹脂組成物及びポリヒドロキシアミド樹脂
　本発明は、ポリヒドロキシアミド樹脂と光により酸を発生する化合物とのポジ型感光性樹脂組成物、及びポリヒドロキシアミド樹脂に関する。この樹脂組成物は、半導体、プリント基板等の回路基板の保護皮膜、絶縁皮膜等として好適に利用される。
　卓越した機械特性、高い耐熱性を有する感光性ポリイミド樹脂に代表される感光性樹脂から作製された感光性樹脂絶縁膜は、その用途が拡大し、半導体分野のみならずディスプレイ分野にまで普及し始めており、これまでになかった絶縁膜に対する信頼性が要求されるようになってきた。
　現在、使用されているポジ型感光性樹脂組成物の多くは、基材ポリマーに感光性溶解抑止剤（ＤＮＱ：ジアゾナフトキノン）を添加することで作製されている。この樹脂組成物から塗布膜を作製後、マスクを介して露光し、代表的な水溶性アルカリ現像液であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に露光部を溶解させることで、ポジ型パターンが得られる。
　代表的なポリイミド系ポジ型感光性樹脂組成物は、ＴＭＡＨに対する溶解性が高すぎるため、トリエチルアミンのような塩基性有機化合物を用いて、ポリアミド酸の酸性度を減少させることにより、アルカリ現像液への溶解速度を抑制するという手法が用いられている（特許文献１）。
　一方、ポリヒドロキシアミド樹脂は、ＴＭＡＨに適度な溶解性を有しているため、ポジ型感光性樹脂組成物として好適に利用できるとする報告がなされている（例えば、特許文献２）。
　ポリヒドロキシアミド樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物に要求される特性は、電気絶縁性、耐熱性、機械的強度等の点で優れた膜物性を有すること、高解像回路パターン形成が可能なこと等が挙げられる。近年、これらポジ型感光性樹脂組成物に要求される特性は、益々厳しくなってきている。
　通常、ポリヒドロキシアミド樹脂は、ジカルボン酸塩化物とジヒドロキシアミンを用いて塩基性条件下で合成される（非特許文献１）。しかし、上記方法では、反応溶液に塩化物イオン等の無機イオンが存在するため、反応終了後にポリマーを単離精製しなければならない。また得られるポジ型感光性樹脂組成物に無機イオンが混在するため、電子材料分野で使用する場合には腐食の原因となる問題がある。
　こうした問題を解決するため、ジカルボン酸成分として１－ヒドロキシベンゾトリアゾールとジカルボン酸の反応から得られるジカルボン酸誘導体を用いてポリヒドロキシアミドを合成する手法が報告されている（特許文献３）。しかし、ジカルボン酸誘導体由来の脱離基が反応溶液に混在するため、除去工程が必要になり、高純度のポリヒドロキシアミドを得ることは困難である。
　一方、クマリン２量体とジアミンから合成されたポリヒドロキシアミド樹脂をネガ型感光性材料として利用した報告もなされている（特許文献４）。
　しかしこれまで、ポリヒドロキシアミド樹脂と光により酸を発生する化合物との組成物に関する報告例はない。
特開昭６２－１３５８２４号公報 特開２００３－３０２７６１号公報 特開平９－１８３８４６号公報 特開昭５８－５５９２６号公報
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒ．，Ｖｏｌ．２，ｐｐ６５５－６５９（１９６４）
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電気絶縁性、耐熱性、機械的強度及び電気特性に優れ、かつ高解像回路パターン形成が可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。
　また、本発明の別の目的は、半導体素子、電子・電気回路等に悪影響を及ぼす塩化物、低分子化合物等を含まず、かつ簡便に合成可能なポジ型感光性樹脂を提供することである。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記に示される特定の構造を有するポリヒドロキシアミド樹脂（例えば、クマリン２量体と少なくとも１つのカルボキシル基で置換された芳香族基を有するジアミンとから合成されるポリヒドロキシアミド樹脂）と光により酸を発生する化合物との組成物が、電気絶縁性、耐熱性、機械的強度等の点で優れた膜物性を示し、さらにポジ型感光性樹脂組成物としてパターニングした場合に、高解像な回路パターン形成を可能にすることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は第１観点として、式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が３０００乃至２００００である少なくとも１種のポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）、及び、光により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、芳香族基を表し、
Ｙは、少なくとも１つのカルボキシル基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
ｎは、１以上の整数を表し、
ｌ及びｍは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、かつｌ＋ｍ≧２を満足する。）、
　第２観点として、前記Ｘが、脂肪族基を表す、第１観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
　第３観点として、前記Ｘが、環状構造を有する脂肪族基を表す、第２観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
　第４観点として、前記Ｘにおいて、Ｘ－Ａｒ１結合とＸ－Ｃ（Ｏ）結合がそれぞれＸ中の隣接する原子に結合し、Ｘ－Ａｒ２結合ともう一方のＸ－Ｃ（Ｏ）結合がそれぞれＸ中の隣接する原子に結合している、第１観点乃至第３観点のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
　第５観点として、前記式（１）中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 基が、下記式（２）で表される構造を有する、第４観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、
Ｒ３乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）、
　第６観点として、前記Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ独立して、ベンゼン環である、第１観点乃至第５観点のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
　第７観点として、前記－Ａｒ１（ＯＨ）ｌ基及び－Ａｒ２（ＯＨ）ｍ基が、下記式（３）で表される構造を有する、第６観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、
Ｒ７乃至Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表す。）、
　第８観点として、前記Ｙが、少なくとも１つのカルボキシル基で置換されたベンゼン環を含む有機基を表す、第１観点乃至第７観点のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
　第９観点として、前記Ｙが、更に下記式（４）で表される構造単位を含む、第８観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表す。）、
　第１０観点として、前記ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）が、更に下記式（５）で表される繰り返し単位を含む、第１観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、
Ｘ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、
Ｑは、２価の有機基（但し、この基は－ＣＯＯＨを持たない）を表し、
ｐは、１以上の整数を表す。）、
　第１１観点として、前記Ｑが、芳香族基を含む有機基を表す、第１０観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
　第１２観点として、前記Ｑが、ベンゼン環を含む有機基を表す、第１１観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
　第１３観点として、前記Ｑが、ベンゼン環を２つ以上含む有機基を表す、第１２観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
　第１４観点として、前記Ｑが、下記式（６）乃至式（８）から選択される少なくとも１つの繰返し単位構造を含む有機基を表す、第１０観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（６）乃至式（８）中、
Ｒ１７乃至Ｒ５１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ４で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ４で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ４で置換されていてもよいチエニル基又はＷ４で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ４は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
Ｚ２乃至Ｚ７は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ５で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－又は－Ｃ（Ｏ）－を表し、
Ｗ５は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。）、
　第１５観点として、前記式（８）中、Ｚ５及びＺ７が、－Ｏ－を表し、Ｚ６が、－Ｓ（Ｏ）２－を表す、第１４観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
　第１６観点として、前記ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）が、更に下記式（９）で表される少なくとも１種の繰り返し単位を含む、請求項１乃至１５のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｘ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、
Ｒ１３乃至Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ６で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ６で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ６で置換されていてもよいチエニル基又はＷ６で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ６は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
Ｚ８乃至Ｚ１０は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ７で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－又は－Ｃ（Ｏ）－を表し、
Ｗ７は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、並びに、
ｑは、１以上の整数を表す。）、
　第１７観点として、前記ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、前記光により酸を発生する化合物（Ｂ）を０．０１乃至１００質量部含有する、第１観点乃至第１６観点のいずれか一つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
　第１８観点として、更に架橋性化合物（Ｃ）を含有する、第１観点乃至第１７観点のいずれか一つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
　第１９観点として、前記ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、前記架橋性化合物（Ｃ）を３０乃至１２０質量部含有する、第１８観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
　第２０観点として、第１観点乃至第１９観点のうちいずれか一つに記載のポジ型感光性樹脂組成物が、少なくとも１種の溶剤に溶解していることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物含有ワニス、
　第２１観点として、第１観点乃至第２０観点のうちいずれか一つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製される硬化膜、
　第２２観点として、第２１観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物含有ワニスを用いて作製される硬化膜、
　第２３観点として、基板上に、第２１観点又は第２２観点に記載の硬化膜からなる層を少なくとも一層備える構造体、
　第２４観点として、式（１０）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が３０００から２００００であるポリヒドロキシアミド樹脂
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、
Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、芳香族基を表し、
Ｙは、少なくとも１つのカルボキシル基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
ｎは、１以上の整数を表し、
ｌ及びｍは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、かつｌ＋ｍ≧２を満足する。）、
　第２５観点として、前記Ｘが、脂肪族基である、第２４観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂、
　第２６観点として、前記Ｘが、環状構造を有する脂肪族基を表す、第２５観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂、
　第２７観点として、前記Ｘにおいて、Ｘ－Ａｒ１結合とＸ－Ｃ（Ｏ）結合がそれぞれＸ中の隣接する原子に結合し、Ｘ－Ａｒ２結合ともう一方のＸ－Ｃ（Ｏ）結合がそれぞれＸ中の隣接する原子に結合している、第２４観点乃至第２６観点のいずれか一つに記載のポリヒドロキシアミド樹脂、
　第２８観点として、前記式（１０）中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 基が、下記式（１１）で表される構造を有する、第２７観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、
Ｒ３乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）、
　第２９観点として、前記Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ独立して、ベンゼン環を表す、第２４観点乃至第２８観点のいずれか一つに記載のポリヒドロキシアミド樹脂、
　第３０観点として、前記－Ａｒ１（ＯＨ）ｌ基及び－Ａｒ２（ＯＨ）ｍ基が、下記式（１２）で表される構造を有する、第２９観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、
Ｒ７乃至Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表す。）、
　第３１観点として、前記Ｙが、少なくとも１つのカルボキシル基で置換されたベンゼン環を含む有機基を表す、第２４観点乃至第３０観点のいずれか一つに記載のポリヒドロキシアミド樹脂、
　第３２観点として、前記Ｙが、更に下記式（１３）で表される構造単位を含む、第３１観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表す。）、
　第３３観点として、前記ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）が、更に下記式（１４）で表される繰り返し単位を含む、第２４観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、
Ｘ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、
Ｑは、２価の有機基（但し、この基は－ＣＯＯＨを持たない）を表し、
ｐは、１以上の整数を表す。）、
　第３４観点として、前記Ｑが、芳香族基を含む有機基を表す、第３３観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂、
　第３５観点として、前記Ｑが、ベンゼン環を含む有機基を表す、第３４観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂、
　第３６観点として、前記Ｑが、ベンゼン環を２つ以上含む有機基を表す、第３５観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂、
　第３７観点として、前記Ｑが、下記式（１５）乃至式（１７）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位構造を含む有機基を表す、第３２観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式（１５）乃至式（１８）中、
Ｒ１３乃至Ｒ５１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ４で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ４で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ４で置換されていてもよいチエニル基又はＷ４で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ４は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
Ｚ２乃至Ｚ１０は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ５で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－又は－Ｃ（Ｏ）－を表し、
Ｗ５は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。）、
　第３８観点として、前記式（１６）中、Ｚ５及びＺ７が、－Ｏ－を表し、Ｚ６が、－Ｓ（Ｏ）２－を表す、第３７観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂、
　第３９観点として、前記ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）が、更に下記式（１８）で表される少なくとも１種の繰り返し単位を含む、請求項２３乃至３６のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシアミド樹脂、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ｘ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、
Ｒ１３乃至Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ６で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ６で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ６で置換されていてもよいチエニル基又はＷ６で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ６は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
Ｚ８乃至Ｚ１０は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ７で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－又は－Ｃ（Ｏ）－を表し、
Ｗ７は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、並びに、
ｑは、１以上の整数を表す。）に関する。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、電気絶縁性、耐熱性、機械的強度及び電気特性に優れた硬化膜を作製することができる。
　さらに基板に塗布された本発明のポジ型感光性樹脂組成物に、特定のパターンのマスクを用いて露光し、その後アルカリ現像液で現像することにより、高解像な回路パターンを形成することができる。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製される硬化膜は、半導体、プリント基板等の回路基板の保護皮膜及び絶縁皮膜として有用であり、特に、半導体の保護皮膜及び絶縁皮膜として好適である。
　また、本発明のポジ型感光性樹脂は、簡便に合成可能であり、半導体素子、電子・電気回路等に悪影響を及ぼす塩化物、低分子化合物等を含有しないため、精製することなく、本発明のポジ型感光性樹脂組成物として用いることができる。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、前記式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が３，０００乃至２０，０００である少なくとも１種のポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）と、光により酸を発生する化合物（Ｂ）とを含有するものである。
　また本発明は上記ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）も対象とする。
＜ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）＞
　本発明に用いるポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、Ｘは４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して芳香族基を表し、Ｙは少なくとも１つのカルボキシル基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、かつｌ＋ｍ≧２を満足する。）
　上記式（１）において、Ｘは脂肪族基であることが好ましく、特に環状構造を有する脂肪族基であることがより好ましい。
　またＸにおいて、Ｘ－Ａｒ１結合とＸ－Ｃ（Ｏ）結合がそれぞれＸ中の隣接する原子に結合し、Ｘ－Ａｒ２結合ともう一方のＸ－Ｃ（Ｏ）結合がそれぞれＸ中の隣接する原子に結合していることが好ましい。
　上記Ｘを含む、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 基の具体例としては、下記式（２）で表される構造を有する基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、Ｒ３乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
　上記式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立してベンゼン環を表すことが好ましく、Ａｒ１又はＡｒ２を含む－Ａｒ１（ＯＨ）ｌ基及び－Ａｒ２（ＯＨ）ｍ基の具体例としては、下記式（３）で表される構造を有する基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、Ｒ７乃至Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表す。）
　上記式（１）において、Ｙは少なくとも１つのカルボキシル基で置換されたベンゼン環を含む有機基であることが好ましく、特に、カルボキシル基で置換された１つのベンゼン環を含む有機基であることがより好ましい。
　上記Ｙの例としては、下記式（４）で表される構造を有する基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表す。）
　上記式（４）で表される構造を有する化合物の具体例としては、４，４’－ジヒドロキシカルボニルベンジジン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシカルボニルビフェニル、３，３’－ジアミノ－２，２’－ジヒドロキシカルボニルビフェニル、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシカルボニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニルフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニルフェニル）メタン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシカルボニルベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシカルボニル－ジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシカルボニル－ジフェニルチオエーテル、（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニル）フェニル（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニル）アニリド、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニルフェニル）スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシカルボニル）フェニル］スルホン、２，４－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，４－ジアミノフタル酸、３，５－ジアミノフタル酸、３，６－ジアミノフタル酸、４，５－ジアミノフタル酸、２，４－ジアミノイソフタル酸、２，５－ジアミノイソフタル酸、４，５－ジアミノイソフタル酸、４，６－ジアミノイソフタル酸、２，３－ジアミノテレフタル酸、２，５－ジアミノテレフタル酸、２，６－ジアミノテレフタル酸、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニルフェニル）チオエーテル、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシカルボニルフェニル）チオエーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニルフェニル）エーテル、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシカルボニルフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシカルボニルフェニル）メタン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニルフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシカルボニルフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシカルボニルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシカルボニル－５，５’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシカルボニル－５，５’－ジメトキシビフェニル、１，４－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニルフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニルフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシカルボニルフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシカルボニルフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニルフェノキシ）フェニル］スルホン、又は２，２－ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニルフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられるが、これに限定されるものではない。好ましくは、２，４－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸であり、より好ましくは購入の容易さから、３，５－ジアミノ安息香酸である。
　また、本発明のポリヒドロキシアミド樹脂は、上記式（１）で表される繰り返し単位に加え、下記式（５）で表される繰り返し単位を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ｘ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、Ｑは、２価の有機基（但し、この基は－ＣＯＯＨを持たない）を表し、ｐは、１以上の整数を表す。）
　上記式（５）において、Ｑは芳香族基、特にベンゼン環を含む有機基、好ましくはベンゼン環を２つ以上含む有機基であることが望ましい。
　上記Ｑの例としては、下記式（６）乃至（８）で表される構造を有する基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式（６）乃至式（８）中、
Ｒ１７乃至Ｒ５１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ４で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ４で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ４で置換されていてもよいチエニル基又はＷ４で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ４は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
Ｚ２乃至Ｚ７は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ５で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－又は－Ｃ（Ｏ）－を表し、
Ｗ５は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。）
　上記式（８）中、Ｚ５及びＺ７が、－Ｏ－を表し、Ｚ６が、－Ｓ（Ｏ）２－を表すことが好ましい。
　上記式（６）乃至式（８）で表される構造を有する具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる。２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，６，２’，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２－ビス（４－アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－トルイル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレン－ビス（２－メチルアニリン）、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジメチルアニリン）、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレン－ビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジイソプロピルアニリン）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、などの芳香族ジアミン；１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン；１，６－ヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタンなどの脂肪族ジアミン。なお、これらに限定されるものではない。
　さらに本発明のポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）は、上記式（１）で表される繰り返し単位に加え、下記式（９）で表される繰り返し単位を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、Ｘ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、
Ｒ１３乃至Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ６で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ６で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ６で置換されていてもよいチエニル基又はＷ６で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ６は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
Ｚ８乃至Ｚ１０は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ７で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－又は－Ｃ（Ｏ）－を表し、
Ｗ７は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、並びに、
ｑは、１以上の整数を表す。）
　前記式（９）中、Ｚ８乃至Ｚ１０が、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至３のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－又は－Ｃ（Ｏ）－を表すことが好ましい。特にＺ８及びＺ１０がプロピレン基を表し、Ｚ９が－Ｏ－を表すことがより好ましい。
　本発明に用いる上記式（１）で表されるポリヒドロキシアミド樹脂は、例えばクマリン二量体成分とジアミン成分を反応させて得ることができる。
［クマリン二量体成分］
　本発明に用いるポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）を構成する単量体成分であるクマリン二量体成分は、以下の一般式（１９）で表される
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０及びＲ６１は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１乃至１０のハロゲン化アルキル基又はヒドロキシ基を表す。）
［ジアミン成分］
　本発明に用いるポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）を構成する単量体成分であるジアミン成分は、少なくとも１つのカルボキシル基で置換された芳香族基を含むジアミンであれば特に限定されない。
　例えば４，４’－ジヒドロキシカルボニルベンジジン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシカルボニルビフェニル、３，３’－ジアミノ－２，２’－ジヒドロキシカルボニルビフェニル、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシカルボニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニルフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニルフェニル）メタン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシカルボニルベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシカルボニル－ジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシカルボニル－ジフェニルチオエーテル、（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニル）フェニル（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニル）アニリド、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニルフェニル）スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシカルボニル）フェニル］スルホン、２，４－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，４－ジアミノフタル酸、３，５－ジアミノフタル酸、３，６－ジアミノフタル酸、４，５－ジアミノフタル酸、２，４－ジアミノイソフタル酸、２，５－ジアミノイソフタル酸、４，５－ジアミノイソフタル酸、４，６－ジアミノイソフタル酸、２，３－ジアミノテレフタル酸、２，５－ジアミノテレフタル酸、２，６－ジアミノテレフタル酸、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニルフェニル）チオエーテル、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシカルボニルフェニル）チオエーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニルフェニル）エーテル、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシカルボニルフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシカルボニルフェニル）メタン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニルフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシカルボニルフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシカルボニルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシカルボニル－５，５’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシカルボニル－５，５’－ジメトキシビフェニル、１，４－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニルフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニルフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシカルボニルフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシカルボニルフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニルフェノキシ）フェニル］スルホン、又は２，２－ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシカルボニルフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられるが、これに限定されるものではない。好ましくは、２，４－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸であり、より好ましくは購入の容易さから３，５－ジアミノ安息香酸が好ましい。
　また本発明に用いるポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）を構成する単量体成分であるジアミン成分として、上述の少なくとも１つのカルボキシル基で置換された芳香族基を含むジアミンに加えて、その他のジアミンも使用することができる。
　その他のジアミン成分としては特に限定されないが、好ましくは芳香族基を含むジアミン、特にベンゼン環を１つまたはそれ以上含むジアミンであることが望ましい。
　上記その他のジアミンとして、芳香族基を含むジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレン－ビス（２－メチルアニリン）、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジメチルアニリン）、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレン－ビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジイソプロピルアニリン）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンまたは２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。
　この中でも、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）や１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＤＡ４Ｐ）を特に好適なものとして挙げられる。
　さらに、本発明に用いるポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）を構成する単量体成分であるジアミン成分として、上述の少なくとも１つのカルボキシル基で置換された芳香族基を含むジアミンに加えて、シロキサン含有ジアミンも使用することができる。シロキサン含有ジアミンを組合せて用いることにより、ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）からなる塗膜の基板への密着性を向上させることができる。
　該シロキサン含有ジアミンとして好適な例は、式（２０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式中、Ｒ６２は２価の有機基を示し、Ｒ６３はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｋは１以上の整数である。）で表されるシロキサン含有ジアミンが好ましく、中でも、ビス（３－アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）がより好ましい。
　本発明に用いるポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）は、上記クマリン二量体成分とジアミン成分、すなわち少なくとも１つのカルボキシル基で置換された芳香族基を含むジアミン、さらに所望によりその他のジアミン成分及び／またはシロキサン含有ジアミンを反応させることにより得られ、通常、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、ジグライムなどの極性溶媒中で反応せしめることにより得られる。その際、使用する溶媒としては、ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）を溶解しうる溶媒であれば特に限定されない。またクマリン二量体成分とジアミン成分の反応温度範囲の下限は通常－２０℃以上、好ましくは－５℃以上であり、またその温度範囲の上限は通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下であり、その上限と下限の範囲の中から任意の温度を選択することができる。
＜光により酸を発生する化合物（Ｂ）＞
　本発明に用いる光により酸を発生する化合物（Ｂ）は、光反応により酸を発生し、光照射部のアルカリ現像液への溶解性を高める機能を有するものであれば特に限定されない。また、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使うこともできる。
　上記化合物（Ｂ）としては、従来公知の光酸発生剤のいずれも適用することができるが、あえてその具体例を挙げるとすると、ｏ－キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨ－ドニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、ｏ－ニトロベンジルエステル、ｐ－ニトロベンジルエステル、トリハロメチル基置換ｓ－トリアジン誘導体、イミドスルホネ－ト誘導体等がある。
　また必要に応じて、光により酸を発生する化合物（Ｂ）には増感剤を併用することができる。そのような増感剤としては、例えば、ペリレン、アントラセン、チオキサントン、ミヒラ－ケトン、ベンゾフェノン、フルオレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　光により酸を発生する化合物（Ｂ）の中でも、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜について高感度と高い解像度が得られる点から、ｏ－キノンジアジド化合物が好ましい。
　ｏ－キノンジアジド化合物は、通常、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロライドと、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方の基を有する化合物とを、塩基性触媒の存在下で縮合反応することにより、ｏ－キノンジアジドスルホン酸エステルもしくはｏ－キノンジアジドスルホンアミドとして得られる。
　上記のｏ－キノンジアジドスルホニルクロライドを構成するｏ－キノンジアジドスルホン酸成分としては、例えば、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－６－スルホン酸などを挙げることができる。
　上記のヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、フェノ－ル、ｏ－クレゾ－ル、ｍ－クレゾ－ル、ｐ－クレゾ－ル、ヒドロキノン、レゾルシノ－ル、カテコ－ル、ｏ－メトキシフェノ－ル、４，４－イソプロピリデンジフェノ－ル、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノ－ル、４，４’，４’’－トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’－　［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノ－ル、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸メチル、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸プロピル、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸イソアミルエステル、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸－２－エチルブチルエステル、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’－ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのフェノ－ル化合物、エタノ－ル、２－プロパノ－ル、４－ブタノ－ル、シクロヘキサノ－ル、エチレングリコ－ル、プロピレングリコ－ル、ジエチレングリコ－ル、ジプロピレングリコ－ル、２－メトキシエタノ－ル、２－ブトキシエタノ－ル、２－メトキシプロパノ－ル、２－ブトキシプロパノ－ル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコ－ル類、アニリン、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン、４－アミノジフェニルメタン、４－アミノジフェニル、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのアニリン類、アミノシクロヘキサンなどを挙げることができる。
　更に、ヒドロキシ基とアミノ基の両方を有する化合物としては、ｏ－アミノフェノ－ル、ｍ－アミノフェノ－ル、ｐ－アミノフェノ－ル、４－アミノレゾルシノ－ル、２，３－ジアミノフェノ－ル、２，４－ジアミノフェノ－ル、４，４’－ジアミノ－４’’－ヒドロキシトリフェニルメタン、４－アミノ－４’，４’’－ジヒドロキシトリフェニルメタン、ビス（４－アミノ－３－カルボキシ－５－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－アミノ－３－カルボキシ－５－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－カルボキシ－５－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（４－アミノ－３－カルボキシ－５－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－カルボキシ－５－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノ－ル類、２－アミノエタノ－ル、３－アミノプロパノ－ル、４－アミノシクロヘキサノ－ルなどのアルカノ－ルアミン類を挙げることができる。
　ｏ－キノンジアジドスルホニルクロライドと、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方を有する化合物とを縮合反応させると、その化合物のヒドロキシ基またはアミノ基の一部または全部がｏ－キノンジアジドスルホニルクロライドのｏ－キノンジアジドスルホニル基で置換された２置換体、３置換体、４置換体または５置換体のｏ－キノンジアジド化合物が得られる。斯かるｏ－キノンジアジド化合物をポジ型感光性樹脂組成物の成分として用いる場合、上記の多置換体のｏ－キノンジアジド化合物を単独で、又は上記の多置換体から選ばれる２種以上の多置換体の混合物として用いるのが一般的である。
　上述のｏ－キノンジアジド化合物のうち、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜について露光部と未露光部の現像溶解度差のバランスが良好であり且つ現像時におけるパタ－ン底部の現像残渣（パタ－ンエッジ部の残渣）が無いという観点から、ｐ－クレゾ－ルのｏ－キノンジアジドスルホン酸エステル、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノ－ルのｏ－キノンジアジドスルホン酸エステル、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸メチルエステルのｏ－キノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ－キノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンのｏ－キノンジアジドスルホン酸エステルなどが好ましく、これら化合物をそれぞれ単独で用いても、又、これら化合物から任意に選ばれる二種以上のものを混合して用いてもよい。
　本発明に用いる光により酸を発生する化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜について露光部と未露光部の現像液溶解度差が高くなるとの観点から、化合物（Ｂ）の含有量はポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。また、この組成物を用いて得られる塗膜が高感度のものとなり且つ該塗膜から得られる硬化膜の機械特性も優れたものとなるとの観点から、光により酸を発生する化合物（Ｂ）の含有量は１００質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
＜架橋性化合物（Ｃ）＞
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、架橋性化合物（Ｃ）を含有することができる。架橋性化合物（Ｃ）は、そのポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜を硬化膜に転換する工程（以下、最終硬化時という。）において、ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）に含有される有機基と反応し得る基を有する化合物であれば、特に限定されない。架橋性化合物（Ｃ）としては、例えば、エポキシ基を２個以上含有する化合物、又は、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基若しくはその両方で置換された基を有するところのメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリル等が挙げられる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、二量体又は三量体であっても良く、又、単量体、二量体及び三量体から任意に選ばれた混合物であっても良い。これらのメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体としては、トリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個未満有するものが好ましい。
　また、本発明における架橋性化合物（Ｃ）は、１種単独で、又は２種以上のものを組み合わせて使用することができる。
　架橋性化合物（Ｃ）としては、市販品の化合物を用いることができる。市販品は入手が容易なので、より好ましい。以下にその具体例（商品名）を挙げるが、これに限定されない。
　エポキシ基を２個以上含有する化合物としては、エポリードＧＴ－４０１、エポリードＧＴ－４０３，エポリードＧＴ－３０１、エポリードＧＴ－３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（以上、ダイセル化学工業（株）製）などのシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコート８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、ＥＰＰＮ２０２（以上、日本化薬（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ化合物、ＥＣＯＮ－１０２、ＥＣＯＮ－１０３Ｓ、ＥＣＯＮ－１０４Ｓ、ＥＣＯＮ－１０２０、ＥＣＯＮ－１０２５、ＥＣＯＮ－１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、デナコールＥＸ－２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ－１８２、アラルダイトＣＹ－１９２、アラルダイトＣＹ－１８４（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ　Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、エピクロン４００（以上、大日本インキ化学工業（株）製）エピコート８７１、エピコート８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）ＥＤ－５６６１、ＥＤ－５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）などの脂環式エポキシ化合物、デナコールＥＸ－６１１、デナコールＥＸ－６１２、デナコールＥＸ－６１４、デナコールＥＸ－６２２、デナコールＥＸ－４１１、デナコールＥＸ－５１２、デナコールＥＸ－５２２、デナコールＥＸ－４２１、デナコールＥＸ－３１３、デナコールＥＸ－３１４、デナコールＥＸ－３１２（以上、ナガセケムテックス（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
　アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基若しくはその両方で置換された基を有するところのメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルとしては、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ－７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ－３０（以上、（株）三和ケミカル製）、若しくはサイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、サイメル５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３－１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５－８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）（旧三井サイアナミド（株））製）、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
　また架橋性化合物（Ｃ）としては、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜について最終硬化時における膜減りが無い点、並びに該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜について耐熱性、耐薬品性及び膜密度が良好である点から、下記の式（２１）及び式（２２）で表される構成単位を有し、且つ、式（２２）で表される構成単位を２個以上有するエポキシ化合物が、より好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基又は炭素原子数１乃至１０の有機基を表し、Ｒ６８は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。）
　斯かるエポキシ化合物の具体例としては、例えば、以下の市販品が挙げられる。
　クレゾールノボラック型エポキシ化合物に相当するところのＥＣＯＮ－１０２、ＥＣＯＮ－１０３Ｓ、ＥＣＯＮ－１０４Ｓ、ＥＣＯＮ－１０２０、ＥＣＯＮ－１０２５、ＥＣＯＮ－１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等。
　上記のエポキシ化合物の中で、数平均分子量が５００乃至１０，０００である同化合物がより好ましい。数平均分子量が５００より小さいと、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜について機械的強度、耐熱性及び耐薬品性が低下し、数平均分子量が１０，０００より大きいと、ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）との相溶性が極端に低下する場合がある。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物における架橋性化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の吸水性が低くかつ耐熱性及び耐薬品性が高くなるので、ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また架橋性化合物（Ｃ）の含有量は、前記ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性が損なわれない点より、ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。
＜密着性を高めるための化合物＞
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、それを用いて得られる塗膜及び硬化膜と基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物又はアルミニウムキレート化合物を含有することができる。斯かる有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物としては、例えば、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、信越化学工業（株）製等の市販品を用いることもでき、これらは容易に入手できるので、より好ましい。
　有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジエトキシエチルシラン、３－グリシドキシプロピルエトキシジエチルシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－グリシドキシプロピルメトキシジメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメトキシジメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルメトキシジメチルシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシエチルシラン、３－アミノプロピルエトキシジエチルシランなどが挙げられる。
　アルミニウムキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
　本発明においては、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　中でも、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物における、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる化合物の含有量は、特に限定されないが、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜及び硬化膜と基板との密着性を十分高めることができる点より、ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる化合物の含有量が３０質量部以下である場合は、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性が良好であり且つ該組成物を用いて得られるパターン底部の残渣が無いので、好ましく、該含有量が２０質量部以下である場合がより好ましい。
＜界面活性剤＞
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、塗布された塗膜表面の均一性を高めるために、更に界面活性剤を含有することができる。この目的で使用される界面活性剤は特に限定されず、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが使用されうる。これらの界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム（株）製、大日本インキ化学工業（株）製及び旭硝子（株）製等の市販品が容易に入手できるので、好ましい。
　中でも、フッ素系界面活性剤は、塗布性の改善効果が高いので好ましい。より好ましいものは、エフトップＥＦ３０１、エフトップＥＦ３０３、エフトップＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７３、メガファックＲ－３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、フロラードＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、サーフロンＳＣ１０１、サーフロンＳＣ１０２、サーフロンＳＣ１０３、サーフロンＳＣ１０４、サーフロンＳＣ１０５、サーフロンＳＣ１０６（旭硝子（株）製）である。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部未満であると、塗布性の改善効果が得られない場合があるため、界面活性剤の含有量はポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上である。一方、界面活性剤の含有量がポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１５質量部を超えると、塗膜表面の均一性が得られない場合があるため、界面活性剤の含有量はポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
＜有機溶媒＞
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、通常、有機溶媒に溶解しワニスの形態にて用いられる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物含有ワニスに用いる有機溶媒としては、ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）及び光により酸を発生する化合物（Ｂ）、並びに場合により配合される架橋化合物（Ｃ）、密着性を高めるための化合物又は界面活性剤などを均一に溶解することができ、且つ、これら成分が互いに相溶しうるものであれば、特に限定されない。
　上記有機溶媒の具体例としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライムなどが挙げられる。
　これらの有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
　中でも、ポジ型感光性樹脂組成物において取扱いが容易である点などから、有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル及び乳酸ブチルから選ばれる一種又は二種以上の混合物が好ましい。
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物を得る方法は特に限定されない。この種の組成物は、通常、ワニスの形態にて使用されるので、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は一般にポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）及び光により酸を発生する化合物（Ｂ）、並びに所望により架橋化合物（Ｃ）などその他の成分を有機溶媒に溶解することにより調製される。
　その際、ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）を構成する単量体として例えばクマリン二量体世知分とジアミン成分とを有機溶媒中で重合反応させ、得られた反応溶液をそのまま用いることもできる。
　また、複数種の有機溶媒を用いる場合は、初めに複数種の有機溶媒を混合して用いるだけではなく、複数種の有機溶媒を任意に分けて添加することもできる。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度は、各成分が均一に溶解している限りは特に限定されない。一般に、固形分濃度１乃至５０質量％の範囲から任意に選択された固形分濃度を有するポジ型感光性樹脂組成物の溶液を使用するとき、容易に塗膜を形成することができる。
＜塗膜及び硬化膜＞
　一般に、スピンコート、浸漬、印刷等の公知の方法により、例えば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー、ガラス板、セラミックス基板、又は酸化膜若しくは窒化膜などを有する基材上に塗布し、その後、温度６０℃乃至１６０℃、好ましくは７０℃乃至１３０℃で予備乾燥することにより、本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなる塗膜を形成することができる。
　塗膜の形成後、所定のパターンを有するマスクを用いて塗膜に対し例えば紫外線等により露光し、アルカリ現像液で現像することにより、露光部が洗い除去され、これにより端面がシャープ（鮮明）なレリーフパターンが基板上に形成される。その際、用いられる現像液としては、アルカリ性水溶液であれば特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液などが挙げられる。
　前記のアルカリ現像液として一般に１０質量％以下のアルカリ性水溶液が用いられ、工業的には０．１乃至３．０質量％のアルカリ性水溶液が使用される。また、アルカリ現像液は、アルコール類又は界面活性剤などを含有することもでき、これらはそれぞれ、０．０５乃至１０質量％程度含有することが好ましい。
　現像工程においては、アルカリ現像液の温度を任意に選択することができるが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光部の溶解性が高いため、室温で容易にアルカリ現像液による現像を行うことができる。
　かくして得られたレリーフパターンを有する基板を温度１８０℃乃至４００℃で熱処理（焼成）することにより、吸水性が低い故に電気特性に優れ且つ耐熱性及び耐薬品性も良好である、レリーフパターンを有する硬化膜を得ることができる。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、斯かる優れた効果を有しているため、電気・電子デバイス、半導体装置及びディスプレイ装置等に用いることができる。　特に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、無機イオンを含有しないという特徴的な効果を有するので、発光素子の無機イオンによる損傷が大きな問題となっている有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子やＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）等の絶縁膜及び隔壁材、又は、半導体パッケージにおいて銅配線のイオンマイグレーション無機イオンの有無で大きく影響されるところのバッファーコートにおいて、大変有用である。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例で用いる略記号＞
　以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
［溶媒］
ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
［アミン類］
ＤＡ１Ｍ：ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン
ＤＢＡ：３，５－ジアミノ安息香酸
ＡＰＤＳ：ビス（３－アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン
ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＡＢＡ：４－アミノベンジルアミン
ＤＨＣＭ： ４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン
［エステル環化物］
ＣＤ：クマリンダイマー
［感光剤、その他］
Ｐ２００：東洋合成工業（株）製　Ｐ－２００（商品名）　４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロライド２モルとの縮合反応によって合成される感光剤
ＴＭＡＨ：２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
＜数平均分子量及び重量平均分子量の測定＞
　ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量１ｍＬ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。
＜塗布膜成分分析の測定＞
　塗布膜の成分分析は、日本電子（株）製ＧＣ－ＭＳ（ＪＭＳ－７００Ｔ（登録商標）カラムＴＣ－ＷＡＸ）を用いた。各種塗布膜から試料として１０ｍｇ取り、初期温度と最終温度をそれぞれ６０℃と２２０℃（昇温１０／分）とし、得られる成分を検出した。
＜合成例＞
＜合成例：ポリヒドロキシアミド（Ｐ１）の合成＞
　ＤＡ１Ｍ２．１２ｇ（０．００５６モル）、ＤＢＡ０．３２ｇ（０．００１４モル）、およびＣＤ２．０５ｇ（０．００７モル）をＮＭＰ１７．９ｇに溶解し、１００℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは６５００、分子量分布１．５３であった。また、得られたポリマー溶液１．００ｇをアルミカップに移し、ホットプレートで２００℃、２時間加熱することで、固形分を算出した。得られた固形分は、１９．９９ｗｔ％であった。得られたポリマーはＴＭＡＨに可溶であった。
＜合成例：ポリヒドロキシアミド（Ｐ２）の合成＞
　合成例１と同様の方法にて、各種ジアミンと、エステル環化物を溶媒中で反応させ、ポリマーを合成した。反応に使用したジアミン、エステル環化物、溶媒の種類及び使用量、得られたポリマーのＭｗと分子量分布、並びに固形分量を表１に示した。得られたポリマーはＴＭＡＨに可溶であった。
＜比較合成例：ポリヒドロキシアミド（Ｈ１）の合成＞
　ＯＤＡ１．００ｇ（０．００５モル）、ＣＤ１．６２ｇ（０．００５モル）をＤＭＡｃ１０．４９ｇに溶解し、９０℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは７０００、分子量分布１．７３であった。また、得られたポリマー溶液１．００ｇをアルミカップに移し、ホットプレートで２００℃、２時間加熱することで、固形分を算出した。得られた固形分は、２０．９３ｗｔ％であった。得られたポリマーはＴＭＡＨに可溶であった。
＜比較合成例：ポリヒドロキシアミド（Ｈ２及びＨ３）の合成＞
　比較例１と同様の方法にて、各種ジアミンと、エステル環化物を溶媒中で反応させ、ポリマーを合成した。反応に使用したジアミン、エステル環化物、溶媒の種類及び使用量、得られたポリマーのＭｗと分子量分布、並びに固形分量を表２に示した。なお、得られたポリマーはＴＭＡＨに不溶であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
＜サンプル作製＞
　表３に示す組成で、ポリマー溶液、感光剤およびフッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＲ－３０）０．０００２ｇを加え、室温で３時間以上攪拌し、ポジ型の感光性樹組成物を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
＜現像評価＞
　表３で得られたポジ型感光性樹脂組成物を次の手法で評価した。使用した現像条件と評価結果を表４に示す。
［キュア前膜厚］
　ポジ型感光性樹脂組成物を段差５０ｍｍ×５０ｍｍＩＴＯ基板（山容真空製）上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、塗布膜を形成した。膜厚は接触式膜厚測定器（（株）ＵＬＶＡＣ製Ｄｅｋｔａｋ　３ＳＴ）を使用した。
［現像時間、解像度、現像後残存残膜率］
得られた塗膜に１／１から１００／１００まで書かれたライン／スペースのマスクを通してキャノン製紫外線照射装置ＰＬＡ－６００により、紫外光を１６秒間（１００ｍＪ／ｃｍ２）照射した。露光後、２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨに浸漬して現像し、２０秒間純水で洗浄工程を行うことで現像後の膜厚を測定した。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
 サンプル１、２は、すべてポジ型パターンが得られたが、サンプル３は未露光部が完全に抜け切らなかった。

Claims (39)

  1. 式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が３０００乃至２００００である少なくとも１種のポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）、及び、光により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
    Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
    Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、芳香族基を表し、
    Ｙは、少なくとも１つのカルボキシル基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
    ｎは、１以上の整数を表し、
    ｌ及びｍは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、かつｌ＋ｍ≧２を満足する。）
  2. 前記Ｘが、脂肪族基を表す、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  3. 前記Ｘが、環状構造を有する脂肪族基を表す、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  4. 前記Ｘにおいて、Ｘ－Ａｒ1結合とＸ－Ｃ（Ｏ）結合がそれぞれＸ中の隣接する原子に結合し、Ｘ－Ａｒ2結合ともう一方のＸ－Ｃ（Ｏ）結合がそれぞれＸ中の隣接する原子に結合している、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  5. 前記式（１）中、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     基が、下記式（２）で表される構造を有する、請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａｒ1、Ａｒ2、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、
    Ｒ3乃至Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
  6. 前記Ａｒ1及びＡｒ2が、それぞれ独立して、ベンゼン環である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  7. 前記－Ａｒ1（ＯＨ）l基及び－Ａｒ2（ＯＨ）m基が、下記式（３）で表される構造を有する、請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、
    Ｒ7乃至Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ1で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ1で置換されていてもよいチエニル基又はＷ1で置換されていてもよいフリル基を表し、
    Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表す。）
  8. 前記Ｙが、少なくとも１つのカルボキシル基で置換されたベンゼン環を含む有機基を表す、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  9. 前記Ｙが、更に下記式（４）で表される構造単位を含む、請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、
    Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ1で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ1で置換されていてもよいチエニル基又はＷ1で置換されていてもよいフリル基を表し、
    Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表す。）
  10. 前記ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）が、更に下記式（５）で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、
    Ｘ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、
    Ｑは、２価の有機基（但し、この基は－ＣＯＯＨを持たない）を表し、
    ｐは、１以上の整数を表す。）
  11. 前記Ｑが、芳香族基を含む有機基を表す、請求項１０に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  12. 前記Ｑが、ベンゼン環を含む有機基を表す、請求項１１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  13. 前記Ｑが、ベンゼン環を２つ以上含む有機基を表す、請求項１２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  14. 前記Ｑが、下記式（６）乃至式（８）から選択される少なくとも１つの繰返し単位構造を含む有機基を表す、請求項１０に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（６）乃至式（８）中、
    Ｒ17乃至Ｒ51は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ4で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ4で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ4で置換されていてもよいチエニル基又はＷ4で置換されていてもよいフリル基を表し、
    Ｗ4は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
    Ｚ2乃至Ｚ7は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ5で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）2－又は－Ｃ（Ｏ）－を表し、
    Ｗ5は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。）
  15. 前記式（８）中、Ｚ5及びＺ7が、－Ｏ－を表し、Ｚ6が、－Ｓ（Ｏ）2－を表す、請求項１４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  16. 前記ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）が、更に下記式（９）で表される少なくとも１種の繰り返し単位を含む、請求項１乃至１５のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｘ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、
    Ｒ13乃至Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ6で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ6で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ6で置換されていてもよいチエニル基又はＷ6で置換されていてもよいフリル基を表し、
    Ｗ6は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
    Ｚ8乃至Ｚ10は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ7で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）2－又は－Ｃ（Ｏ）－を表し、
    Ｗ7は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、並びに、
    ｑは、１以上の整数を表す。）
  17. 前記ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、前記光により酸を発生する化合物（Ｂ）を０．０１乃至１００質量部含有する、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  18. 更に架橋性化合物（Ｃ）を含有する、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  19. 前記ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、前記架橋性化合物（Ｃ）を３０乃至１２０質量部含有する、請求項１８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  20. 請求項１乃至１９のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物が、少なくとも１種の溶剤に溶解していることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物含有ワニス。
  21. 請求項１乃至２０のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製される硬化膜。
  22. 請求項２１に記載のポジ型感光性樹脂組成物含有ワニスを用いて作製される硬化膜。
  23. 基板上に、請求項２１又は２２に記載の硬化膜からなる層を少なくとも一層備える構造体。
  24. 　式（１０）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が３０００から２００００であるポリヒドロキシアミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、
    Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
    Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
    Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、芳香族基を表し、
    Ｙは、少なくとも１つのカルボキシル基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
    ｎは、１以上の整数を表し、
    ｌ及びｍは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、かつｌ＋ｍ≧２を満足する。）
  25. 前記Ｘが、脂肪族基である、請求項２４に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
  26. 前記Ｘが、環状構造を有する脂肪族基を表す、請求項２５に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
  27. 前記Ｘにおいて、Ｘ－Ａｒ1結合とＸ－Ｃ（Ｏ）結合がそれぞれＸ中の隣接する原子に結合し、Ｘ－Ａｒ2結合ともう一方のＸ－Ｃ（Ｏ）結合がそれぞれＸ中の隣接する原子に結合している、請求項２４乃至２６のいずれか一項に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
  28. 前記式（１０）中、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     基が、下記式（１１）で表される構造を有する、請求項２７に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｙ、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、
    Ｒ3乃至Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
  29. 前記Ａｒ1及びＡｒ2が、それぞれ独立して、ベンゼン環を表す、請求項２４乃至２８のいずれか一項に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
  30. 前記－Ａｒ1（ＯＨ）l基及び－Ａｒ2（ＯＨ）m基が、下記式（１２）で表される構造を有する、請求項２９に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、
    Ｒ7乃至Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ1で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ1で置換されていてもよいチエニル基又はＷ1で置換されていてもよいフリル基を表し、
    Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表す。）
  31. 前記Ｙが、少なくとも１つのカルボキシル基で置換されたベンゼン環を含む有機基を表す、請求項２４乃至３０のいずれか一項に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
  32. 前記Ｙが、更に下記式（１３）で表される構造単位を含む、請求項３１に記載のポリヒドロキシアミド樹脂
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、
    Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ1で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ1で置換されていてもよいチエニル基又はＷ1で置換されていてもよいフリル基を表し、
    Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表す。）
  33. 前記ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）が、更に下記式（１４）で表される繰り返し単位を含む、請求項２４に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式中、
    Ｘ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、
    Ｑは、２価の有機基（但し、この基は－ＣＯＯＨを持たない）を表し、
    ｐは、１以上の整数を表す。）
  34. 前記Ｑが、芳香族基を含む有機基を表す、請求項３３に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
  35. 前記Ｑが、ベンゼン環を含む有機基を表す、請求項３４に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
  36. 前記Ｑが、ベンゼン環を２つ以上含む有機基を表す、請求項３５に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
  37. 前記Ｑが、下記式（１５）乃至式（１７）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位構造を含む有機基を表す、請求項３２に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式（１５）乃至式（１７）中、
    Ｒ17乃至Ｒ51は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ4で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ4で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ4で置換されていてもよいチエニル基又はＷ4で置換されていてもよいフリル基を表し、
    Ｗ4は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
    Ｚ2乃至Ｚ7は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ5で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）2－又は－Ｃ（Ｏ）－を表し、
    Ｗ5は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。）
  38. 前記式（１６）中、Ｚ5及びＺ7が、－Ｏ－を表し、Ｚ6が、－Ｓ（Ｏ）2－を表す、請求項３７に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
  39. 前記ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）が、更に下記式（１８）で表される少なくとも１種の繰り返し単位を含む、請求項２３乃至３６のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （式中、Ｘ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、
    Ｒ13乃至Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ6で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ6で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ6で置換されていてもよいチエニル基又はＷ6で置換されていてもよいフリル基を表し、
    Ｗ6は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
    Ｚ8乃至Ｚ10は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ7で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）2－又は－Ｃ（Ｏ）－を表し、
    Ｗ7は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、並びに、
    ｑは、１以上の整数を表す。）
PCT/JP2009/062452 2008-07-09 2009-07-08 ポジ型感光性樹脂組成物及びポリヒドロキシアミド樹脂 WO2010005028A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020117002867A KR101759962B1 (ko) 2008-07-09 2009-07-08 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 폴리히드록시아미드 수지
CN2009801269065A CN102089711B (zh) 2008-07-09 2009-07-08 正型感光性树脂组合物和聚羟基酰胺树脂
JP2010519801A JP5534225B2 (ja) 2008-07-09 2009-07-08 ポジ型感光性樹脂組成物及びポリヒドロキシアミド樹脂

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-179105 2008-07-09
JP2008179105 2008-07-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010005028A1 true WO2010005028A1 (ja) 2010-01-14

Family

ID=41507141

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/062452 WO2010005028A1 (ja) 2008-07-09 2009-07-08 ポジ型感光性樹脂組成物及びポリヒドロキシアミド樹脂

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP5534225B2 (ja)
KR (1) KR101759962B1 (ja)
CN (1) CN102089711B (ja)
TW (1) TWI461849B (ja)
WO (1) WO2010005028A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110967928A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 三星Sdi株式会社 正感光性树脂组合物、感光性树脂层以及电子装置

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101750463B1 (ko) 2013-11-26 2017-06-23 제일모직 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 표시 소자

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5855926A (ja) * 1981-09-29 1983-04-02 Masaki Hasegawa ポリアミド系線状高分子を用いる画像形成方法
JP2000230049A (ja) * 1999-02-15 2000-08-22 Toshiba Chem Corp 感光性樹脂組成物およびその製造方法
JP2002341527A (ja) * 2001-05-14 2002-11-27 Asahi Kasei Corp ポジ型感光性樹脂組成物
JP2005139302A (ja) * 2003-11-06 2005-06-02 Nippon Shokubai Co Ltd ポリイミド前駆体およびこれを含む感光性ポリアミック酸ワニス
WO2008149730A1 (ja) * 2007-06-05 2008-12-11 Nissan Chemical Industries, Ltd. ポジ型感光性樹脂組成物及びポリヒドロキシアミド樹脂

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5129758B2 (ja) * 1972-12-22 1976-08-27
US4975517A (en) * 1985-01-07 1990-12-04 Masaki Hasegawa Polyamide from optically active, anti head-to-head coumarin dimer
JPH0651791B2 (ja) * 1985-02-04 1994-07-06 正木 長谷川 光学活性ポリアミド
JPS6422923A (en) * 1987-07-17 1989-01-25 Idemitsu Kosan Co Production of polyamide
DE59606657D1 (de) * 1995-08-31 2001-05-03 Infineon Technologies Ag Verfahren zur Herstellung von Poly-o-hydroxyamiden und Poly-o-mercaptoamiden
JP3992351B2 (ja) * 1998-03-12 2007-10-17 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
JP2004133088A (ja) * 2002-10-09 2004-04-30 Toray Ind Inc 電子部品用感光性耐熱性樹脂組成物および電子部品用感光性耐熱性樹脂前駆体組成物
JP4438296B2 (ja) * 2003-01-27 2010-03-24 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
TWI360565B (en) * 2003-07-09 2012-03-21 Toray Industries Photosensitive resin precursor composition
KR101122446B1 (ko) * 2004-01-14 2012-02-29 히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤 감광성 중합체 조성물, 패턴의 제조법 및 전자부품
JP2006227063A (ja) 2005-02-15 2006-08-31 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
JP2007187710A (ja) * 2006-01-11 2007-07-26 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂前駆体組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5855926A (ja) * 1981-09-29 1983-04-02 Masaki Hasegawa ポリアミド系線状高分子を用いる画像形成方法
JP2000230049A (ja) * 1999-02-15 2000-08-22 Toshiba Chem Corp 感光性樹脂組成物およびその製造方法
JP2002341527A (ja) * 2001-05-14 2002-11-27 Asahi Kasei Corp ポジ型感光性樹脂組成物
JP2005139302A (ja) * 2003-11-06 2005-06-02 Nippon Shokubai Co Ltd ポリイミド前駆体およびこれを含む感光性ポリアミック酸ワニス
WO2008149730A1 (ja) * 2007-06-05 2008-12-11 Nissan Chemical Industries, Ltd. ポジ型感光性樹脂組成物及びポリヒドロキシアミド樹脂

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110967928A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 三星Sdi株式会社 正感光性树脂组合物、感光性树脂层以及电子装置
CN110967928B (zh) * 2018-09-28 2023-08-01 三星Sdi株式会社 正感光性树脂组合物、感光性树脂层以及电子装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2010005028A1 (ja) 2012-01-05
KR101759962B1 (ko) 2017-07-20
CN102089711B (zh) 2013-05-22
TW201015225A (en) 2010-04-16
TWI461849B (zh) 2014-11-21
JP5776912B2 (ja) 2015-09-09
KR20110022730A (ko) 2011-03-07
JP2014111771A (ja) 2014-06-19
CN102089711A (zh) 2011-06-08
JP5534225B2 (ja) 2014-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5477527B2 (ja) 末端官能基含有ポリイミドを含むポジ型感光性樹脂組成物
JP2007156243A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化膜
US9975996B2 (en) Positive photosensitive resin composition and polyhydroxyamide resin
JP5435227B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化膜並びに表示素子
TWI458753B (zh) 聚羥基醯亞胺的製造方法及含有由該製造方法所得到之聚羥基醯亞胺的正型感光性樹脂組成物
JP4525937B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
KR101804308B1 (ko) 폴리히드록시이미드의 제조방법
JP5263523B2 (ja) ポリヒドロキシウレア樹脂含有ポジ型感光性樹脂組成物
JP4466877B2 (ja) ポリアミド酸を含む下層反射防止膜形成組成物
JP5776912B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物及びポリヒドロキシアミド樹脂
JP2019032489A (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および半導体素子
WO2023276517A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、硬化物の製造方法、電子部品、表示装置および半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980126906.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09794472

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010519801

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117002867

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09794472

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1