JP2014111771A - ポジ型感光性樹脂組成物及びポリヒドロキシアミド樹脂 - Google Patents
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Abstract
Description
現在、使用されているポジ型感光性樹脂組成物の多くは、基材ポリマーに感光性溶解抑止剤(DNQ:ジアゾナフトキノン)を添加することで作製されている。この樹脂組成物から塗布膜を作製後、マスクを介して露光し、代表的な水溶性アルカリ現像液であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)に露光部を溶解させることで、ポジ型パターンが得られる。
代表的なポリイミド系ポジ型感光性樹脂組成物は、TMAHに対する溶解性が高すぎるため、トリエチルアミンのような塩基性有機化合物を用いて、ポリアミド酸の酸性度を減少させることにより、アルカリ現像液への溶解速度を抑制するという手法が用いられている(特許文献1)。
ポリヒドロキシアミド樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物に要求される特性は、電気絶縁性、耐熱性、機械的強度等の点で優れた膜物性を有すること、高解像回路パターン形成が可能なこと等が挙げられる。近年、これらポジ型感光性樹脂組成物に要求される特性は、益々厳しくなってきている。
こうした問題を解決するため、ジカルボン酸成分として1−ヒドロキシベンゾトリアゾールとジカルボン酸の反応から得られるジカルボン酸誘導体を用いてポリヒドロキシアミドを合成する手法が報告されている(特許文献3)。しかし、ジカルボン酸誘導体由来の脱離基が反応溶液に混在するため、除去工程が必要になり、高純度のポリヒドロキシアミドを得ることは困難である。
しかしこれまで、ポリヒドロキシアミド樹脂と光により酸を発生する化合物との組成物に関する報告例はない。
また、本発明の別の目的は、半導体素子、電子・電気回路等に悪影響を及ぼす塩化物、低分子化合物等を含まず、かつ簡便に合成可能なポジ型感光性樹脂を提供することである。
R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
Ar1及びAr2は、それぞれ独立して、芳香族基を表し、
Yは、少なくとも1つのカルボキシル基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
nは、1以上の整数を表し、
l及びmは、それぞれ独立して、0又は1以上の整数を表し、かつl+m≧2を満足する。)、
第2観点として、前記Xが、脂肪族基を表す、第1観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
第3観点として、前記Xが、環状構造を有する脂肪族基を表す、第2観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
第4観点として、前記Xにおいて、X−Ar1結合とX−C(O)結合がそれぞれX中の隣接する原子に結合し、X−Ar2結合ともう一方のX−C(O)結合がそれぞれX中の隣接する原子に結合している、第1観点乃至第3観点のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
第5観点として、前記式(1)中、
R3乃至R6は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至10のアルキル基を表す。)、
第6観点として、前記Ar1及びAr2が、それぞれ独立して、ベンゼン環である、第1観点乃至第5観点のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
第7観点として、前記−Ar1(OH)l基及び−Ar2(OH)m基が、下記式(3)で表される構造を有する、第6観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物
R7乃至R10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、W1で置換されていてもよいフェニル基、W1で置換されていてもよいナフチル基、W1で置換されていてもよいチエニル基又はW1で置換されていてもよいフリル基を表し、
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表す。)、
第8観点として、前記Yが、少なくとも1つのカルボキシル基で置換されたベンゼン環を含む有機基を表す、第1観点乃至第7観点のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
第9観点として、前記Yが、更に下記式(4)で表される構造単位を含む、第8観点に
記載のポジ型感光性樹脂組成物
R11及びR12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、W1で置換されていてもよいフェニル基、W1で置換されていてもよいナフチル基、W1で置換されていてもよいチエニル基又はW1で置換されていてもよいフリル基を表し、
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表す。)、
第10観点として、前記ポリヒドロキシアミド樹脂(A)が、更に下記式(5)で表される繰り返し単位を含む、第1観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物
X、Ar1、Ar2、R1、R2、l及びmは、前記と同じ意味を表し、
Qは、2価の有機基(但し、この基は−COOHを持たない)を表し、
pは、1以上の整数を表す。)、
第11観点として、前記Qが、芳香族基を含む有機基を表す、第10観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
第12観点として、前記Qが、ベンゼン環を含む有機基を表す、第11観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
第13観点として、前記Qが、ベンゼン環を2つ以上含む有機基を表す、第12観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
第14観点として、前記Qが、下記式(6)乃至式(8)から選択される少なくとも1つの繰返し単位構造を含む有機基を表す、第10観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物
R17乃至R51は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基、スルホニル基、W4で置換されていてもよいフェニル基、W4で置換されていてもよいナフチル基、W4で置換されていてもよいチエニル基又はW4で置換されていてもよいフリル基を表し、
W4は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
Z2乃至Z7は、それぞれ独立して、単結合、W5で置換されていてもよい炭素原子数1乃至10のアルキレン基、−C(O)O−、−C(O)NH−、−O−、−S−、−S(O)2−又は−C(O)−を表し、
W5は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基又は炭素原子数1乃至10のアルコキシ基を表す。)、
第15観点として、前記式(8)中、Z5及びZ7が、−O−を表し、Z6が、−S(O)2−を表す、第14観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
第16観点として、前記ポリヒドロキシアミド樹脂(A)が、更に下記式(9)で表される少なくとも1種の繰り返し単位を含む、第1観点乃至第15観点のうちいずれか一つに記載のポジ型感光性樹脂組成物
R13乃至R16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基、スルホニル基、W6で置換されていてもよいフェニル基、W6で置換されていてもよいナフチル基、W6で置換されていてもよいチエニル基又はW6で置換されていてもよいフリル基を表し、
W6は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
Z8乃至Z10は、それぞれ独立して、単結合、W7で置換されていてもよい炭素原子数1乃至10のアルキレン基、−C(O)O−、−C(O)NH−、−O−、−S−、−S(O)2−又は−C(O)−を表し、
W7は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基又は炭素原子数1乃至10のアルコキシ基を表し、並びに、
qは、1以上の整数を表す。)、
第17観点として、前記ポリヒドロキシアミド樹脂(A)の100質量部に対して、前記光により酸を発生する化合物(B)を0.01乃至100質量部含有する、第1観点乃至第16観点のいずれか一つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
第18観点として、更に架橋性化合物(C)を含有する、第1観点乃至第17観点のいずれか一つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
第19観点として、前記ポリヒドロキシアミド樹脂(A)の100質量部に対して、前記架橋性化合物(C)を30乃至120質量部含有する、第18観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
第20観点として、第1観点乃至第19観点のうちいずれか一つに記載のポジ型感光性樹脂組成物が、少なくとも1種の溶剤に溶解していることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物含有ワニス、
第21観点として、第1観点乃至第20観点のうちいずれか一つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製される硬化膜、
第22観点として、第21観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物含有ワニスを用いて作製される硬化膜、
第23観点として、基板上に、第21観点又は第22観点に記載の硬化膜からなる層を少なくとも一層備える構造体、
第24観点として、式(10)で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が3000から20000であるポリヒドロキシアミド樹脂
Xは、4価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
Ar1及びAr2は、それぞれ独立して、芳香族基を表し、
Yは、少なくとも1つのカルボキシル基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
nは、1以上の整数を表し、
l及びmは、それぞれ独立して、0又は1以上の整数を表し、かつl+m≧2を満足する。)、
第25観点として、前記Xが、脂肪族基である、第24観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂、
第26観点として、前記Xが、環状構造を有する脂肪族基を表す、第25観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂、
第27観点として、前記Xにおいて、X−Ar1結合とX−C(O)結合がそれぞれX中の隣接する原子に結合し、X−Ar2結合ともう一方のX−C(O)結合がそれぞれX中の隣接する原子に結合している、第24観点乃至第26観点のいずれか一つに記載のポリヒドロキシアミド樹脂、
第28観点として、前記式(10)中、
Ar1、Ar2、Y、l及びmは、前記と同じ意味を表し、
R3乃至R6は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至10のアルキル基を表す。)、
第29観点として、前記Ar1及びAr2が、それぞれ独立して、ベンゼン環を表す、第
24観点乃至第28観点のいずれか一つに記載のポリヒドロキシアミド樹脂、
第30観点として、前記−Ar1(OH)l基及び−Ar2(OH)m基が、下記式(12)で表される構造を有する、第29観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂
R7乃至R10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、W1で置換されていてもよいフェニル基、W1で置換されていてもよいナフチル基、W1で置換されていてもよいチエニル基又はW1で置換されていてもよいフリル基を表し、
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表す。)、
第31観点として、前記Yが、少なくとも1つのカルボキシル基で置換されたベンゼン環を含む有機基を表す、第24観点乃至第30観点のいずれか一つに記載のポリヒドロキシアミド樹脂、
第32観点として、前記Yが、更に下記式(13)で表される構造単位を含む、第31観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂
R11及びR12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、W1で置換されていてもよいフェニル基、W1で置換されていてもよいナフチル基、W1で置換されていてもよいチエニル基又はW1で置換されていてもよいフリル基を表し、
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表す。)、
第33観点として、前記ポリヒドロキシアミド樹脂(A)が、更に下記式(14)で表される繰り返し単位を含む、第24観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂
X、Ar1、Ar2、R1、R2、l及びmは、前記と同じ意味を表し、
Qは、2価の有機基(但し、この基は−COOHを持たない)を表し、
pは、1以上の整数を表す。)、
第34観点として、前記Qが、芳香族基を含む有機基を表す、第33観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂、
第35観点として、前記Qが、ベンゼン環を含む有機基を表す、第34観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂、
第36観点として、前記Qが、ベンゼン環を2つ以上含む有機基を表す、第35観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂、
第37観点として、前記Qが、下記式(15)乃至式(17)から選択される少なくとも1つの繰り返し単位構造を含む有機基を表す、第32観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂
R13乃至R51は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、
炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基、スルホニル基、W4で置換されていてもよいフェニル基、W4で置換されていてもよいナフチル基、W4で置換されていてもよいチエニル基又はW4で置換されていてもよいフリル基を表し、
W4は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
Z2乃至Z10は、それぞれ独立して、単結合、W5で置換されていてもよい炭素原子数1乃至10のアルキレン基、−C(O)O−、−C(O)NH−、−O−、−S−、−S(O)2−又は−C(O)−を表し、
W5は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基又は炭素原子数1乃至10のアルコキシ基を表す。)、
第38観点として、前記式(16)中、Z5及びZ7が、−O−を表し、Z6が、−S(O)2−を表す、第37観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂、
第39観点として、前記ポリヒドロキシアミド樹脂(A)が、更に下記式(18)で表される少なくとも1種の繰り返し単位を含む、請求項23乃至36のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシアミド樹脂、
R13乃至R16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基、スルホニル基、W6で置換されていてもよいフェニル基、W6で置換されていてもよいナフチル基、W6で置換されていてもよいチエニル基又はW6で置換されていてもよいフリル基を表し、
W6は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
Z8乃至Z10は、それぞれ独立して、単結合、W7で置換されていてもよい炭素原子数1乃至10のアルキレン基、−C(O)O−、−C(O)NH−、−O−、−S−、−S(O)2−又は−C(O)−を表し、
W7は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基又は炭素原子数1乃至10のアルコキシ基を表し、並びに、
qは、1以上の整数を表す。)に関する。
さらに基板に塗布された本発明のポジ型感光性樹脂組成物に、特定のパターンのマスクを用いて露光し、その後アルカリ現像液で現像することにより、高解像な回路パターンを
形成することができる。
また、本発明のポジ型感光性樹脂は、簡便に合成可能であり、半導体素子、電子・電気回路等に悪影響を及ぼす塩化物、低分子化合物等を含有しないため、精製することなく、本発明のポジ型感光性樹脂組成物として用いることができる。
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、前記式(1)で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が3,000乃至20,000である少なくとも1種のポリヒドロキシアミド樹脂(A)と、光により酸を発生する化合物(B)とを含有するものである。
また本発明は上記ポリヒドロキシアミド樹脂(A)も対象とする。
本発明に用いるポリヒドロキシアミド樹脂(A)は、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む。
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表す。)
R11及びR12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、W1で置換されていてもよいフェニル基、W1で置換されていてもよいナフチル基、W1で置換されていてもよいチエニル基又はW1で置換されていてもよいフリル基を表し、
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表す。)
ヒドロキシカルボニルフェノキシ)フェニル]プロパンが挙げられるが、これに限定されるものではない。好ましくは、2,4−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸であり、より好ましくは購入の容易さから、3,5−ジアミノ安息香酸である。
R17乃至R51は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基、スルホニル基、W4で置換されていてもよいフェニル基、W4で置換されていてもよいナフチル基、W4で置換されていてもよいチエニル基又はW4で置換されていてもよいフリル基を表し、
W4は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
Z2乃至Z7は、それぞれ独立して、単結合、W5で置換されていてもよい炭素原子数1乃至10のアルキレン基、−C(O)O−、−C(O)NH−、−O−、−S−、−S(O)2−又は−C(O)−を表し、
W5は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基又は炭素原子数1乃至10のアルコキシ基を表す。)
R13乃至R16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基、スルホニル基、W6で置換されていてもよいフェニル基、W6で置換されていてもよいナフチル基、W6で置換されていてもよいチエニル基又はW6で置換されていてもよいフリル基を表し、
W6は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
Z8乃至Z10は、それぞれ独立して、単結合、W7で置換されていてもよい炭素原子数1乃至10のアルキレン基、−C(O)O−、−C(O)NH−、−O−、−S−、−S(O)2−又は−C(O)−を表し、
W7は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基又は炭素原子数1乃至10のアルコキシ基を表し、並びに、
qは、1以上の整数を表す。)
本発明に用いるポリヒドロキシアミド樹脂(A)を構成する単量体成分であるクマリン二量体成分は、以下の一般式(19)で表される
素原子数1乃至10のアルコキシカルボニル基、炭素原子数1乃至10のハロゲン化アルキル基又はヒドロキシ基を表す。)
本発明に用いるポリヒドロキシアミド樹脂(A)を構成する単量体成分であるジアミン成分は、少なくとも1つのカルボキシル基で置換された芳香族基を含むジアミンであれば特に限定されない。
例えば4,4’−ジヒドロキシカルボニルベンジジン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシカルボニルビフェニル、3,3’−ジアミノ−2,2’−ジヒドロキシカルボニルビフェニル、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシカルボニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3,5−ジヒドロキシカルボニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノ−4−ヒドロキシカルボニルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシカルボニルフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシカルボニルフェニル)メタン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシカルボニルベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシカルボニル−ジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシカルボニル−ジフェニルチオエーテル、(3−アミノ−4−ヒドロキシカルボニル)フェニル(3−アミノ−4−ヒドロキシカルボニル)アニリド、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシカルボニルフェニル)スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシカルボニル)フェニル]スルホン、2,4−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸、3,4−ジアミノフタル酸、3,5−ジアミノフタル酸、3,6−ジアミノフタル酸、4,5−ジアミノフタル酸、2,4−ジアミノイソフタル酸、2,5−ジアミノイソフタル酸、4,5−ジアミノイソフタル酸、4,6−ジアミノイソフタル酸、2,3−ジアミノテレフタル酸、2,5−ジアミノテレフタル酸、2,6−ジアミノテレフタル酸、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシカルボニルフェニル)チオエーテル、ビス(4−アミノ−3,5−ジヒドロキシカルボニルフェニル)チオエーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシカルボニルフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3,5−ジヒドロキシカルボニルフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシカルボニルフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジヒドロキシカルボニルフェニル)メタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシカルボニルフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3,5−ジヒドロキシカルボニルフェニル)スルホン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシカルボニルビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシカルボニル−5,5’−ジメチルビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシカルボニル−5,5’−ジメトキシビフェニル、1,4−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシカルボニルフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシカルボニルフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシカルボニルフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシカルボニルフェノキシ)ベンゼン、ビス[4−(3−アミノ−4−ヒドロキシカルボニルフェノキシ)フェニル]スルホン、又は2,2−ビス[4−(3−アミノ−4−ヒドロキシカルボニルフェノキシ)フェニル]プロパンが挙げられるが、これに限定されるものではない。好ましくは、2,4−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸であり、より好ましくは購入の容易さから3,5−ジアミノ安息香酸が好ましい。
その他のジアミン成分としては特に限定されないが、好ましくは芳香族基を含むジアミン、特にベンゼン環を1つまたはそれ以上含むジアミンであることが望ましい。
上記その他のジアミンとして、芳香族基を含むジアミンとしては、p−フェニレンジア
ミン、m−フェニレンジアミン、2,4,6−トリメチル−1,3−フェニレンジアミン、2,3,5,6−テトラメチル−1,4−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−メチレン−ビス(2−メチルアニリン)、4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジメチルアニリン)、4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジエチルアニリン)、4,4’−メチレン−ビス(2−イソプロピル−6−メチルアニリン)、4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジイソプロピルアニリン)、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、o−トリジン、m−トリジン、3,3’,5,5’−テトラメチルベンジジン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンまたは2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンが挙げられる。
この中でも、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)や1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(DA4P)を特に好適なものとして挙げられる。
該シロキサン含有ジアミンとして好適な例は、式(20)
本発明に用いる光により酸を発生する化合物(B)は、光反応により酸を発生し、光照
射部のアルカリ現像液への溶解性を高める機能を有するものであれば特に限定されない。また、これらは1種又は2種以上を組み合わせて使うこともできる。
上記化合物(B)としては、従来公知の光酸発生剤のいずれも適用することができるが、あえてその具体例を挙げるとすると、o−キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨ−ドニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、o−ニトロベンジルエステル、p−ニトロベンジルエステル、トリハロメチル基置換s−トリアジン誘導体、イミドスルホネ−ト誘導体等がある。
また必要に応じて、光により酸を発生する化合物(B)には増感剤を併用することができる。そのような増感剤としては、例えば、ペリレン、アントラセン、チオキサントン、ミヒラ−ケトン、ベンゾフェノン、フルオレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
o−キノンジアジド化合物は、通常、o−キノンジアジドスルホニルクロライドと、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方の基を有する化合物とを、塩基性触媒の存在下で縮合反応することにより、o−キノンジアジドスルホン酸エステルもしくはo−キノンジアジドスルホンアミドとして得られる。
上記のo−キノンジアジドスルホニルクロライドを構成するo−キノンジアジドスルホン酸成分としては、例えば、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−6−スルホン酸などを挙げることができる。
ン、ビス(4−アミノ−3−カルボキシ−5−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−カルボキシ−5−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−カルボキシ−5−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(4−アミノ−3−カルボキシ−5−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−カルボキシ−5−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノ−ル類、2−アミノエタノ−ル、3−アミノプロパノ−ル、4−アミノシクロヘキサノ−ルなどのアルカノ−ルアミン類を挙げることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、架橋性化合物(C)を含有することができる。架橋性化合物(C)は、そのポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜を硬化膜に転換する工程(以下、最終硬化時という。)において、ポリヒドロキシアミド樹脂(A)に含有される有機基と反応し得る基を有する化合物であれば、特に限定されない。架橋性化合物(C)としては、例えば、エポキシ基を2個以上含有する化合物、又は、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基若しくはその両方で置換された基を有するところのメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリル等が挙げられる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、二量体又は三量体であっても良く、又、単量体、二量体及び三量体から任意に選ばれた混合物であっても良い。これらのメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体としては、トリアジン環1個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均3個以上6個未満有するものが好ましい。
また、本発明における架橋性化合物(C)は、1種単独で、又は2種以上のものを組み
合わせて使用することができる。
架橋性化合物(C)としては、市販品の化合物を用いることができる。市販品は入手が容易なので、より好ましい。以下にその具体例(商品名)を挙げるが、これに限定されない。
(21)及び式(22)で表される構成単位を有し、且つ、式(22)で表される構成単位を2個以上有するエポキシ化合物が、より好ましい。
クレゾールノボラック型エポキシ化合物に相当するところのECON−102、ECON−103S、ECON−104S、ECON−1020、ECON−1025、ECON−1027(以上、日本化薬(株)製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン(株)製)等。
上記のエポキシ化合物の中で、数平均分子量が500乃至10,000である同化合物がより好ましい。数平均分子量が500より小さいと、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜について機械的強度、耐熱性及び耐薬品性が低下し、数平均分子量が10,000より大きいと、ポリヒドロキシアミド樹脂(A)との相溶性が極端に低下する場合がある。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、それを用いて得られる塗膜及び硬化膜と基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物又はアルミニウムキレート化合物を含有することができる。斯かる有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物としては、例えば、GE東芝シリコーン(株)製、信越化学工業(株)製等の市販品を用いることもでき、これらは容易に入手できるので、より好ましい。
有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジエトキシエチルシラン、3−グリシドキシプロピルエトキシジエチルシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−グリシドキシプロピルメトキシジメチルシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメトキシジメチルシラン、3−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、3−アミノプロピルメトキシジメチルシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルジエトキシエチルシラン、3−アミノプロピルエトキシジエチルシランなどが挙げられる。
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、トリス(アセチルアセトネート)アル
ミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
本発明においては、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる化合物の含有量は、特に限定されないが、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜及び硬化膜と基板との密着性を十分高めることができる点より、ポリヒドロキシアミド樹脂(A)100質量部に対して好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上である。また、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる化合物の含有量が30質量部以下である場合は、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性が良好であり且つ該組成物を用いて得られるパターン底部の残渣が無いので、好ましく、該含有量が20質量部以下である場合がより好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、塗布された塗膜表面の均一性を高めるために、更に界面活性剤を含有することができる。この目的で使用される界面活性剤は特に限定されず、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが使用されうる。これらの界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム(株)製、大日本インキ化学工業(株)製及び旭硝子(株)製等の市販品が容易に入手できるので、好ましい。
中でも、フッ素系界面活性剤は、塗布性の改善効果が高いので好ましい。より好ましいものは、エフトップEF301、エフトップEF303、エフトップEF352((株)ジェムコ製)、メガファックF171、メガファックF173、メガファックR−30(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)製)である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、ポリヒドロキシアミド樹脂(A)100質量部に対して0.01質量部未満であると、塗布性の改善効果が得られない場合があるため、界面活性剤の含有量はポリヒドロキシアミド樹脂(A)100質量部に対して好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上である。一方、界面活性剤の含有量がポリヒドロキシアミド樹脂(A)100質量部に対して15質量部を超えると、塗膜表面の均一性が得られない場合があるため、界面活性剤の含有量はポリヒドロキシアミド樹脂(A)100質量部に対して好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、通常、有機溶媒に溶解しワニスの形態にて用いられる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物含有ワニスに用いる有機溶媒としては、ポリヒドロキシアミド樹脂(A)及び光により酸を発生する化合物(B)、並びに場合により配合される架橋化合物(C)、密着性を高めるための化合物又は界面活性剤などを均一に溶解することができ、且つ、これら成分が互いに相溶しうるものであれば、特に限定されない。
上記有機溶媒の具体例としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エ
チレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライムなどが挙げられる。
これらの有機溶媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
中でも、ポジ型感光性樹脂組成物において取扱いが容易である点などから、有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル及び乳酸ブチルから選ばれる一種又は二種以上の混合物が好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を得る方法は特に限定されない。この種の組成物は、通常、ワニスの形態にて使用されるので、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は一般にポリヒドロキシアミド樹脂(A)及び光により酸を発生する化合物(B)、並びに所望により架橋化合物(C)などその他の成分を有機溶媒に溶解することにより調製される。
その際、ポリヒドロキシアミド樹脂(A)を構成する単量体として例えばクマリン二量体世知分とジアミン成分とを有機溶媒中で重合反応させ、得られた反応溶液をそのまま用いることもできる。
また、複数種の有機溶媒を用いる場合は、初めに複数種の有機溶媒を混合して用いるだけではなく、複数種の有機溶媒を任意に分けて添加することもできる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度は、各成分が均一に溶解している限りは特に限定されない。一般に、固形分濃度1乃至50質量%の範囲から任意に選択された固形分濃度を有するポジ型感光性樹脂組成物の溶液を使用するとき、容易に塗膜を形成することができる。
一般に、スピンコート、浸漬、印刷等の公知の方法により、例えば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー、ガラス板、セラミックス基板、又は酸化膜若しくは
窒化膜などを有する基材上に塗布し、その後、温度60℃乃至160℃、好ましくは70℃乃至130℃で予備乾燥することにより、本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなる塗膜を形成することができる。
塗膜の形成後、所定のパターンを有するマスクを用いて塗膜に対し例えば紫外線等により露光し、アルカリ現像液で現像することにより、露光部が洗い除去され、これにより端面がシャープ(鮮明)なレリーフパターンが基板上に形成される。その際、用いられる現像液としては、アルカリ性水溶液であれば特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液などが挙げられる。
現像工程においては、アルカリ現像液の温度を任意に選択することができるが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光部の溶解性が高いため、室温で容易にアルカリ現像液による現像を行うことができる。
かくして得られたレリーフパターンを有する基板を温度180℃乃至400℃で熱処理(焼成)することにより、吸水性が低い故に電気特性に優れ且つ耐熱性及び耐薬品性も良好である、レリーフパターンを有する硬化膜を得ることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、斯かる優れた効果を有しているため、電気・電子デバイス、半導体装置及びディスプレイ装置等に用いることができる。特に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、無機イオンを含有しないという特徴的な効果を有するので、発光素子の無機イオンによる損傷が大きな問題となっている有機EL(electroluminescent)素子やLED(Light−Emitting Diode)等の絶縁膜及び隔壁材、又は、半導体パッケージにおいて銅配線のイオンマイグレーション無機イオンの有無で大きく影響されるところのバッファーコートにおいて、大変有用である。
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
[溶媒]
NMP:N−メチルピロリドン
DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド
[アミン類]
DA1M:ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン
DBA:3,5−ジアミノ安息香酸
APDS:ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
ODA:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
ABA:4−アミノベンジルアミン
DHCM: 4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン
[エステル環化物]
CD:クマリンダイマー
[感光剤、その他]
P200:東洋合成工業(株)製 P−200(商品名) 4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール1モルと1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライド2モルとの縮合反応によって合成される感光剤
TMAH:2.38wt%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
ポリマーの重量平均分子量(以下Mwと略す)と分子量分布は、日本分光(株)製GPC装置(Shodex(登録商標)カラムKF803L及びKF805L)を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量1mL/分、カラム温度50℃の条件で測定した。なお、Mwはポリスチレン換算値とした。
<塗布膜成分分析の測定>
塗布膜の成分分析は、日本電子(株)製GC−MS(JMS−700T(登録商標)カラムTC−WAX)を用いた。各種塗布膜から試料として10mg取り、初期温度と最終温度をそれぞれ60℃と220℃(昇温10/分)とし、得られる成分を検出した。
<合成例:ポリヒドロキシアミド(P1)の合成>
DA1M2.12g(0.0056モル)、DBA0.32g(0.0014モル)、およびCD2.05g(0.007モル)をNMP17.9gに溶解し、100℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは6500、分子量分布1.53であった。また、得られたポリマー溶液1.00gをアルミカップに移し、ホットプレートで200℃、2時間加熱することで、固形分を算出した。得られた固形分は、19.99wt%であった。得られたポリマーはTMAHに可溶であった。
合成例1と同様の方法にて、各種ジアミンと、エステル環化物を溶媒中で反応させ、ポリマーを合成した。反応に使用したジアミン、エステル環化物、溶媒の種類及び使用量、得られたポリマーのMwと分子量分布、並びに固形分量を表1に示した。得られたポリマーはTMAHに可溶であった。
ODA1.00g(0.005モル)、CD1.62g(0.005モル)をDMAc10.49gに溶解し、90℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは7000、分子量分布1.73であった。また、得られたポリマー溶液1.00gをアルミカップに移し、ホットプレートで200℃、2時間加熱することで、固形分を算出した。得られた固形分は、20.93wt%であった。得られたポリマーはTMAHに可溶であった。
比較例1と同様の方法にて、各種ジアミンと、エステル環化物を溶媒中で反応させ、ポリマーを合成した。反応に使用したジアミン、エステル環化物、溶媒の種類及び使用量、得られたポリマーのMwと分子量分布、並びに固形分量を表2に示した。なお、得られたポリマーはTMAHに不溶であった。
表3に示す組成で、ポリマー溶液、感光剤およびフッ素系界面活性剤(大日本インキ化学工業(株)製、メガファックR−30)0.0002gを加え、室温で3時間以上攪拌し、ポジ型の感光性樹組成物を調整した。
表3で得られたポジ型感光性樹脂組成物を次の手法で評価した。使用した現像条件と評価結果を表4に示す。
[キュア前膜厚]
ポジ型感光性樹脂組成物を段差50mm×50mmITO基板(山容真空製)上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、塗布膜を形成した。膜厚は接触式膜厚測定器((株)ULVAC製Dektak 3ST)を使用した。
[現像時間、解像度、現像後残存残膜率]
得られた塗膜に1/1から100/100まで書かれたライン/スペースのマスクを通してキャノン製紫外線照射装置PLA−600により、紫外光を16秒間(100mJ/cm2)照射した。露光後、2.38wt%TMAHに浸漬して現像し、20秒間純水で洗浄工程を行うことで現像後の膜厚を測定した。
Claims (16)
- 前記Xが、脂肪族基である、請求項1に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
- 前記Xが、環状構造を有する脂肪族基を表す、請求項2に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
- 前記Xにおいて、X−Ar1結合とX−C(O)結合がそれぞれX中の隣接する原子に結合し、X−Ar2結合ともう一方のX−C(O)結合がそれぞれX中の隣接する原子に結合している、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
- 前記Ar1及びAr2が、それぞれ独立して、ベンゼン環を表す、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
- 前記−Ar1(OH)l基及び−Ar2(OH)m基が、下記式(12)で表される構造を有する、請求項6に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
R7乃至R10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、W1で置換されていてもよいフェニル基、W1で置換されていてもよいナフチル基、W1で置換されていてもよいチエニル基又はW1で置換されていてもよいフリル基を表し、
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基又はホスホニル基を表す。) - 前記Yが、少なくとも1つのカルボキシル基で置換されたベンゼン環を含む有機基を表す、請求項1乃至7のいずれか一項に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
- 前記Yが、更に下記式(13)で表される構造単位を含む、請求項8に記載のポリヒドロキシアミド樹脂
R11及びR12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、
炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、W1で置換されていてもよいフェニル基、W1で置換されていてもよいナフチル基、W1で置換されていてもよいチエニル基又はW1で置換されていてもよいフリル基を表し、
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基又はホスホニル基を表す。) - 前記Qが、芳香族基を含む有機基を表す、請求項10に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
- 前記Qが、ベンゼン環を含む有機基を表す、請求項11に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
- 前記Qが、ベンゼン環を2つ以上含む有機基を表す、請求項12に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
- 前記Qが、下記式(15)乃至式(17)から選択される少なくとも1つの繰り返し単位構造を含む有機基を表す、請求項9記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
R17乃至R51は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基、W4で置換されていてもよいフェニル基、W4で置換されていてもよいナフチル基、W4で置換されていてもよいチエニル基又はW4で置換されていてもよいフリル基を表し、
W4は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はホスホニル基を表し、
Z2乃至Z7は、それぞれ独立して、単結合、W5で置換されていてもよい炭素原子数1乃至10のアルキレン基、−C(O)O−、−C(O)NH−、−O−、−S−、−S(O)2−又は−C(O)−を表し、
W5は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基又は炭素原子数1乃至10のアルコキシ基を表す。) - 前記式(16)中、Z5及びZ7が、−O−を表し、Z6が、−S(O)2−を表す、請求項14に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
- 前記ポリヒドロキシアミド樹脂(A)が、更に下記式(18)で表される少なくとも1種の繰り返し単位を含む、請求項1乃至13のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
R13乃至R16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ホスホニル基、W6で置換されていてもよいフェニル基、W6で置換されていてもよいナフチル基、W6で置換されていてもよいチエニル基又はW6で置換されていてもよいフリル基を表し、
W6は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はホスホニル基を表し、
Z8乃至Z10は、それぞれ独立して、単結合、W7で置換されていてもよい炭素原子数1乃至10のアルキレン基、−C(O)O−、−C(O)NH−、−O−、−S−、−S(O)2−又は−C(O)−を表し、
W7は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基又は炭素原子数1乃至10のアルコキシ基を表し、並びに、
qは、1以上の整数を表す。)
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