TWI461849B - 正型感光性樹脂組成物及聚羥基醯胺樹脂 - Google Patents

正型感光性樹脂組成物及聚羥基醯胺樹脂 Download PDF

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Description

正型感光性樹脂組成物及聚羥基醯胺樹脂
本發明係有關聚羥基醯胺樹脂及藉由光而發生酸之化合物的正型感光性樹脂組成物，及聚羥基醯胺樹脂。該樹脂適用為半導體、印刷基板等回路基板之保護被膜、絕緣被膜等。
由代表感光性樹脂之感光性聚醯亞胺樹脂製作的感光性樹脂絕緣膜因具有卓越的機械特性及高耐熱性，而使其用途擴大，且不僅使用於半導體領域也普及至顯示器領域，故相對於絕緣膜則要求目前為止未有之信賴性。
目前所使用的正型感光性樹脂組成物多半係由，基材聚合物添加感光性溶解抑止劑(DNQ：重氮萘醌)而得。由該樹脂組成物製作塗佈膜後，介有圖罩進行曝光，再以代表性之水溶性鹼顯像液的四甲基銨氫氧化物(TMAH)溶解曝光部，可得正型圖型。
因代表性之聚醯亞胺系正型感光性樹脂組成物相對於TMAH的溶解性過高，故使用藉由三乙基胺等鹼性有機化合物減少聚醯胺酸之酸性度，以抑制對鹼顯像液之溶解速度的方法(專利文獻1)。
又因聚羥基醯胺樹脂相對於TMAH具有適度溶解性，故曾出現適用為正型感光性樹脂組成物之報告(例如專利文獻2)。
對於使用聚羥基醯胺樹脂之正型感光性樹脂組成物要求的特性如，具有優良電絕緣性、耐熱性、機械強度等膜物性，及可形成高解像回路圖型。又近年來對於此等正型感光性樹脂組成物所要求的特性日愈嚴苛。
一般聚羥基醯胺樹脂係由，使用二羧酸氯化合物及二羥基胺於鹼性條件下合成而得(非專利文獻1)。但上述方法中，反應溶液中存在氯化物離子等無機離子，因此結束反應後需單離精製聚合物。又因所得正型感光性樹脂組成物混有無機離子，故使用於電子材料領域時會有造成腐蝕之問題。
為了解決該項問題曾出現，使用由二羧酸成份用之1-羥基苯并三唑與二羧酸反應而得的二羧酸衍生物，合成聚羥基醯胺之方法(專利文獻3)。但因反應溶液混有來自二羧酸衍生物之脫離基，故需去除步驟，而難得到高純度之聚羥基醯胺。
另外曾出現由香豆素二聚物及二胺合成之聚羥基醯胺樹脂作為負型感光性材料用之報告(專利文獻4)。
但目前為止尚無有關聚羥基醯胺樹脂及藉由光而發生之化合物的組成物之報告例。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開昭62-135824號公報
專利文獻2：特開2003-302761號公報
專利文獻3：特開平9-183846號公報
專利文獻4：特開昭58-55926號公報
非專利文獻
非專利文獻1：Polymer Letter.,Vol. 2,pp655-659(1964)
有鑑於此故本發明為，提供具有優良電絕緣性、耐熱性、機械強度及電特性，且可形成高解像回路圖型之正型感光性樹脂組成物。
又，本發明另一目的為，提供不含對半導體元件、電子電器回路等有不良影響之氯化物、低分子化合物等，且可簡便合成之正型感光性樹脂。
為了達成上述目的經本發明者專心檢討後發現，具有下述特定構造之聚羥基醯胺樹脂(例如由香豆素二聚物及具有被至少1個羧基取代之芳香族基的二胺所合成之聚羥基醯胺樹脂)與藉由光而發生酸之化合物的組成物，具有優良電絕緣性、耐熱性、機械強度等膜物性，又作為正型感光性樹脂組成物用進行製圖時，可形成高解像回路圖型，而完成本發明。
即，本發明係有關，第1觀點為一種正型感光性樹脂組成物，其特徵為，含有含式(1)所表示之重覆單位，且重量平均分子量為3000至20000中至少1種之聚羥基醯胺樹脂(A)，及藉由光而發生酸之化合物(B)，
(式中，X為4價之脂肪族基或芳香族基，R1 及R2 各自獨立為氫原子或碳原子數1至10之烷基，Ar1 及Ar2 各自獨立為芳香族基，Y為含有被至少1個羧基取代之芳香族基的有機基，n為1以上之整數，1及m各自獨立為0或1以上之整數，且1+m≧2)；第2觀點如第1觀點之正型感光性樹脂組成物，其中前述X為脂肪族基；第3觀點如第2觀點之正型感光性樹脂組成物，其中前述X為具有環狀構造之脂肪族基；第4觀點如第1至3觀點中任何一項觀點之正型感光性樹脂組成物，其中前述X中，X-Ar1 鍵及X-C(O)鍵各自鍵結於X中接鄰之原子上，X-Ar2 鍵及另一X-C(O)鍵各自鍵結於X中接鄰之原子上；第5觀點如第4觀點之正型感光性樹脂組成物，其中前述(1)中
[化2]
基為，具有下述式(2)所表示之構造，
[化3]
(式中，Ar1 、Ar2 、l及m同前述，R3 至R6 各自獨立為氫原子或碳原子數1至10之烷基)；第6觀點如第1至5觀點中任何一項觀點之正型感光性樹脂組成物，其中前述Ar1 及Ar2 各自獨立為苯環；第7觀點如第6觀點之正型感光性樹脂組成物，其中前述-Ar1 (OH)1 基及-Ar2 (OH)m 基為，具有下述式(3)所表示之構造，
[化4]
(式中，R7 至R10 各自獨立為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、膦醯基、磺醯基、可被W1 取代之苯基、可被W1 取代之萘基、可被W1 取代之噻嗯基或可被W1 取代之呋喃基，
W1 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、膦醯基或磺醯基)；第8觀點如第1至7觀點中任何一項觀點之正型感光性樹脂組成物，其中前述Y為，含有被至少1個羧基取代之苯環的有機基；第9觀點如第8觀點之正型感光性樹脂組成物，其中前述Y為，另含有下述式(4)所表示之構造單位，
[化5]
(式中，R11 及R12 各自獨立為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、膦醯基、磺醯基，可被W1 取代之苯基、可被W1 取代之萘基、可被W1 取代之噻嗯基或可被W1 取代之呋喃基，W1 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、膦醯基或磺醯基)；第10觀點如第1觀點之正型感光性樹脂組成物，其中前述聚羥基醯胺樹脂(A)為，另含有下述式(5)所表示之重覆單位，
[化6]
(式中，X、Ar1 、Ar2 、R1 、R2 、l及m同前述，Q為2價有機基(但該基不持有-COOH)，p為1以上之整數)；第11觀點如第10觀點之正型感光性樹脂組成物，其中前述Q為，含有芳香族基之有機基；第12觀點如第11觀點之正型感光性樹脂組成物，其中前述Q為，含有苯環之有機基；第13觀點如第12觀點之正型感光性樹脂組成物，其中前述Q為，含有2個以上苯環之有機基；第14觀點如第10觀點之正型感光性樹脂組成物，其中前述Q為，含有下述式(6)至式(8)中所選出之至少一種重覆單位構造的有機基，
[化7]
(式(6)至式(8)中，R17 至R51 各自獨立為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、膦醯基、磺醯基、可被W4 取代之苯基、可被W4 取代之萘基、可被W4 取代之噻嗯基或可被W4 取代之呋喃基，W4 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、膦醯基或磺醯基，Z2 至Z7 各自獨立為單鍵，可被W5 取代之碳原子數1至10之伸烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2 -或-C(O)-，W5 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基或碳原子數1至10之烷氧基)；第15觀點如第14觀點之正型感光性樹脂組成物，其中前述式(8)中，Z5 及Z7 為-O-，Z6 為-S(O)2 -；第16觀點如第1至15觀點中任何一項觀點之正型感光性樹脂組成物，其中前述聚羥基醯胺樹脂(A)為，另含有下述式(9)所表示之至少一種的重覆單位，
[化8]
(式中，X、Ar1 、Ar2 、R1 、R2 、l及m同前述，R13 至R16 各自獨立為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、膦醯基、磺醯基，可被W6 取代之苯基、可被W6 取代之萘基、可被W6 取代之噻嗯基或可被W6 取代之呋喃基，W6 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、膦醯基或磺醯基，Z8 至Z10 各自獨立為單鍵，可被W7 取代之碳原子數1至10之伸烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2 -或-C(O)-，W7 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基或碳原子數1至10之烷氧基，q為1以上之整數)；第17觀點如第1至16觀點中任何一項觀點之正型感光性樹脂組成物，其中相對於前述聚羥基醯胺樹脂(A)100質量份，含有0.01至100質量份之前述藉由光而發生酸的化合物(B)；第18觀點如第1至17觀點中任何一項觀點之正型感光性樹脂組成物，其中另含有交聯性化合物(C)；第19觀點如第18觀點之正型感光性樹脂組成物，其中相對於前述聚羥基醯胺樹脂(A)100質量份，含有30至120質量份之前述交聯性化合物(C)；第20觀點為一種含有正型感光性樹脂組成物之樹脂，其特徵為，如第1至19觀點中任何一項觀點之正型感光性樹脂組成物溶解於至少1種之溶劑中；第21觀點為一種硬化膜，其為，使用如第1至20觀點中任何一項觀點之正型感光性樹脂組成物製作；第22觀點為一種硬化膜，其為，使用如第21觀點的含有正型感光性樹脂組成物之樹脂製作；第23觀點為一種構造物，其為，基板上備有至少一層由如第21或22觀點之硬化膜所形成的層；第24觀點為一種聚羥基醯胺樹脂，其為，含有式(10)所表示之重覆單位，且重量平均分子量為3000至20000；
[化9]
(式中，X為4價之脂肪族基或芳香族基，R1 及R2 各自獨立為氫原子或碳原子數1至10之烷基，Ar1 及Ar2 各自獨立為芳香族基，Y為含有至少1個被羧基取代之芳香族基的有機基，n為1以上之整數，1及m各自獨立為0或1以上之整數，且1+m≧2)；第25觀點如第24觀點之聚羥基醯胺樹脂，其中前述X為脂肪族基；第26觀點如第25觀點之聚羥基醯胺樹脂，其中前述X為，具有環狀構造之脂肪族基；第27觀點如第24至26觀點中任何一項觀點之聚羥基醯胺樹脂，其中前述X中，X-Ar1 鍵及X-C(O)鍵各自鍵結於X中接鄰之原子上，X-Ar2 鍵及另一X-C(O)鍵各自鍵結於X中接鄰之原子上；第28觀點如第27觀點之聚羥基醯胺樹脂，其中前述式(10)中
[化10]
基為，具有下述式(11)所表示之構造，
[化11]
(式中，Ar1 、Ar2 、Y、1及m同前述，R3 至R6 各自獨立為氫原子或碳原子數1至10之烷基)；第29觀點如第24至28觀點中任何一項觀點之聚羥基醯胺樹脂，其中前述Ar1 及Ar2 各自獨立為苯環；第30觀點如第29觀點之聚羥基醯胺樹脂，其中前述-Ar1 (OH)1 基及-Ar2 (OH)m 基為，具有下述式(12)所表示之構造，
[化12]
(式中，R7 至R10 各自獨立為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、膦醯基、磺醯基、可被W1 取代之苯基、可被W1 取代之萘基、可被W1 取代之噻嗯基或可被W1 取代之呋喃基，W1 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、膦醯基或磺醯基)；第31觀點如第24至30觀點中任何一項觀點之聚羥基醯胺樹脂，其中前述Y為，含有被至少1個羧基取代之苯環的有機基；第32觀點如第31觀點之聚羥基醯胺樹脂，其中前述Y為，另含有下述式(13)所表示之構造單位，
[化13]
(式中，R11 及R12 各自獨立為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、膦醯基、磺醯基，可被W1 取代之苯基、可被W1 取代之萘基、可被W1 取代之噻嗯基或可被W1 取代之呋喃基，W1 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、膦醯基或磺醯基)；第33觀點如第24觀點之聚羥基醯胺樹脂，其中前述聚羥基醯胺樹脂(A)為，另含有下述式(14)所表示之重覆單位，
[化14]
(式中，X、Ar1 、Ar2 、R1 、R2 、l及m同前述，Q為2價有機基(但該基不持有-COOH)，p為1以上之整數)；第34觀點如第33觀點之聚羥基醯胺樹脂，其中前述Q為含有芳香族基之有機基；第35觀點如第34觀點之聚羥基醯胺樹脂，其中前述Q為含有苯環之有機基；第36觀點如第35觀點之聚羥基醯胺樹脂，其中前述Q為含有2個以上苯環之有機基；第37觀點如第32觀點之聚羥基醯胺樹脂，其中前述Q為，含有下述式(15)至式(17)中所選出之至少1種重覆單位構造的有機基，
[化15]
(式(15)至式(18)中，R13 至R51 各自獨立為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、膦醯基、磺醯基、可被W4 取代之苯基、可被W4 取代之萘基、可被W4 取代之噻嗯基或可被W4 取代之呋喃基，W4 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氟基、膦醯基或磺醯基，Z2 至Z10 各自獨立為單鍵，可被W5 取代之碳原子數1至10之伸烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2 -或-C(O)-，W5 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基或碳原子數1至10之烷氧基)；第38觀點如第37觀點之聚羥基醯胺樹脂，其中前述式(16)中，Z5 及Z7 為-O-，Z6 為-S(O)2 -；第39觀點如第23至36觀點中任何一項觀點之聚羥基醯胺樹脂，其中前述聚羥基醯胺樹脂(A)為，另含有下述式(18)所表示之至少一種的重覆單位，
[化16]
(式中，X、Ar1 、Ar2 、R1 、R2 、1及m同前述，R13 至R16 各自獨立為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、膦醯基、磺醯基，可被W6 取代之苯基、可被W6 取代之萘基、可被W6 取代之噻嗯基或可被W6 取代之呋喃基，W6 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、膦醯基或磺醯基，Z8 至Z10 各自獨立為單鍵，可被W7 取代之碳原子數1至10之伸烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2 -或-C(O)-，W7 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基或碳原子數1至10之烷氧基，q為1以上之整數)。
本發明之正型感光性樹脂組成物可製作具有優良電絕緣性、耐熱性、機械強度及電特性之硬化膜。
另外使用特定圖型之圖罩對塗佈於基板上之本發明的正型感光性樹脂組成物進行曝光，其後以鹼顯像液顯像，可形成高解像回路圖型。
使用本發明之正型感光性樹脂組成物製作的硬化膜適用為半導體、印刷基板等回路基板之保護被膜及絕緣被膜，特別是適用為半導體之保護被膜及絕緣被膜。
又本發明之正型感光性樹脂可簡便合成，且不含對半導體元件、電子電器回路等不良影響的氯化物、低分子化合物等，因此無需精製，適用於本發明之正型感光性樹脂組成物。
實施發明之形態
下面將更詳細說明本發明。
本發明之正型感光性樹脂組成物為，含有含前述(1)所表示之重覆單位，且重量平均分子量為3000至20000中之至少一種的聚羥基醯胺樹脂(A)，及藉由光而發生酸之化合物(B)。
又本發明也以上述聚羥基醯胺樹脂(A)為對象。
<聚羥基醯胺樹脂(A)>
本發明所使用的聚羥基醯胺樹脂(A)為，具有下述式(1)所表示之重覆單位。
[化17]
(式中，X為4價之脂肪族基或芳香族基，R1 及R2 各自獨立為氫原子或碳原子數1至10之烷基，Ar1 及Ar2 各自獨立為芳香族基，Y為含有被至少1個羧基取代之芳香族基的有機基，n為1以上之整數，l及m各自獨立為0或1以上之整數，且1+m≧2)。
上述式(1)中，X較佳為脂肪族基，特佳為具有環狀構造之脂肪族基。
又X較佳為，X-Ar1 鍵及X-C(O)鍵各自鍵結於X中接鄰之原子上，X-Ar2 鍵及另一X-C(O)鍵各自鍵結於X中接鄰之原子上。
含有上述X之
[化18]
基的具體例如，具有下述式(2)所表示之構造的基。
[化19]
(式中，Ar1 、Ar2 、Y、l及m同前述，R3 至R6 各自獨立為氫原子或碳原子數1至10之烷基)。
上述式(1)中，Ar1 及Ar2 又以各自獨立為苯環為佳，含有Ar1 或Ar2 之-Ar1 (OH)1 基及-Ar2 (OH)m 基的具體例如，具有下述式(3)所表示之構造的基。
[化20]
(式中，R7 至R10 各自獨立為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、膦醯基、磺醯基、可被W1 取代之苯基、可被W1 取代之萘基、可被W1 取代之噻嗯基或可被W1 取代之呋喃基，W1 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、膦醯基或磺醯基)。
上述式(1)中，Y較佳為含有被至少1個羧基取代之苯環的有機基，特佳為含有被羧基取代之1個苯環的有機基。
上述Y如，具有下述式(4)所表示之構造的基。
[化21]
(式中，R11 及R12 各自獨立為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、膦醯基、磺醯基，可被W1 取代之苯基、可被W1 取代之萘基、可被W1 取代之噻嗯基或可被W1 取代之呋喃基，W1 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、膦醯基或磺醯基)。
具有上述式(4)所表示之構造的化合物之具體例如，4,4’-二羥基羰基聯苯胺、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基羰基聯苯、3,3’-二胺基-2,2’-二羥基羰基聯苯、2,2-雙(3-胺基-4-羥基羰基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3,5-二羥基羰基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基-4-羥基羰基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基羰基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基羰基苯基)甲烷、3,3’-二胺基-4,4’-二羥羰基二苯甲酮、3,3’二胺基-4,4’-二羥基羰基-二苯基醚、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基羰基-二苯基硫醚、(3-胺基-4-羥基羰基)苯基(3-胺基-4-羥基羰基)醯替苯胺、雙(3-胺基-4-羥基羰基苯基)碸、雙[4-(4-胺基苯氧基羰基)苯基]碸、2,4-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,4-二胺基酞酸、3,5-二胺基酞酸、3,6-二胺基酞酸、4,5-二胺基酞酸、2,4-二胺基間苯二甲酸、2,5-二胺基間苯二甲酸、4,5-二胺基間苯二甲酸、4,6-二胺基間苯二甲酸、2,3-二胺基對苯二甲酸、2,5-二胺基對苯二甲酸、2,6-二胺基對苯二甲酸、雙(3-胺基-4-羥基羰基苯基)硫醚、雙(4-胺基-3,5-二羥基羰基苯基)硫醚、雙(3-胺基-4-羥基羰基苯基)醚、雙(4-胺基-3,5-二羥基羰基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基羰基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二羥基羰基苯基)甲烷、雙(3-胺基-4-羥基羰基苯基)碸、雙(4-胺基-3,5-二羥基羰基苯基)碸、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基羰基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基羰基-5,5’-二甲基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基羰基-5,5’-二甲氧基聯苯、1,4-雙(3-胺基-4-羥基羰基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-羥基羰基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基-3-羥基羰基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基-3-羥基羰基苯氧基)苯、雙[4-(3-胺基-4-羥基羰基苯氧基)苯基]碸、或2,2-雙[4-(3-胺基-4-羥基羰基苯氧基)苯基]丙烷，但非限於此等。較佳為2,4-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸，更佳為易購得之3,5-二胺基苯甲酸。
又，本發明之聚羥基醯胺樹脂除了上述式(1)所表示之重覆單位，可含有下述式(5)所表示之重覆單位。
[化22]
(式中，X、Ar1 、Ar2 、R1 、R2 、l及m同前述，Q為2價有機基(但該基不持有-COOH)，p為1以上之整數)。
上述式(5)中，Q較佳為芳香族基，更佳為苯環之之有機基，特佳為含有2個以上苯環之有機基。
上述Q如，具有下述式(6)至(8)所表示之構造的基。
[化23]
(式(6)至式(8)中，R17 至R51 各自獨立為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、膦醯基、磺醯基、可被W4 取代之苯基、可被W4 取代之萘基、可被W4 取代之噻嗯基或可被W4 取代之呋喃基，W4 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氟基、膦醯基或磺醯基，Z2 至Z7 各自獨立為單鍵，可被W5 取代之碳原子數1至10之伸烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2 -或-C(O)-，W5 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基或碳原子數1至10之烷氧基)。
上述式(8)中，Z5 及Z7 較佳為-O-，Z6 較佳為S(O)2 -。
具有上述式(6)至式(8)所表示之構造的具體化合物如下所述。2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,6,2’,6’-四(三氟甲基)聯苯胺、2,2-雙(4-苯胺基)六氟丙烷、2,2-雙(3-苯胺基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲苯醯)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、p-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、2,4,6-三甲基-1,3-伸苯基二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-伸甲基-雙(2-甲基苯胺)、4,4’-伸甲基-雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4’-伸甲基-雙(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-伸甲基-雙(2-異丙基-6-甲基苯胺)、4,4’-伸甲基-雙(2,6-二異丙基苯胺)、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、聯苯胺、o-聯甲苯胺、m-聯甲苯胺、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺等芳香族二胺；1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯；1,6-己烷二胺、1,4-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基甲烷等脂肪族二胺。但非限於此等。
另外本發明之聚羥基醯胺樹脂(A)除了上述式(1)所表示之重覆單位外，可含有下述式(9)所表示之重覆單位。
[化24]
(式中，X、Ar1 、Ar2 、R1 、R2 、1及m同前述，R13 至R16 各自獨立為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、膦醯基、磺醯基，可被W6 取代之苯基、可被W6 取代之萘基、可被W6 取代之噻嗯基或可被W6 取代之呋喃基，W6 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、膦醯基或磺醯基，Z8 至Z10 各自獨立為單鍵，可被W7 取代之碳原子數1至10之伸烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2 -或-C(O)-，W7 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基或碳原子數1至10之烷氧基，q為1以上之整數)。
前述式(9)中，Z8 至Z10 較佳為，各自獨立為碳原子數1至3之伸烷基、-O-、-S-、-S(O)2 -或-C(O)-。Z8 及Z10 特佳為伸丙基，Z9 特佳為-O-。
本發明所使用的上述式(1)所表示之聚羥基醯胺樹脂可由，例如香豆素二聚物成份與二胺成份反應而得。
[香豆素二聚物成份]
構成本發明所使用的聚羥基醯胺樹脂(A)之單體成份香豆素二聚物成份如下述一般式(19)所示，
[化25]
(式中，R56 、R57 、R58 、R59 、R60 及R61 各自獨立為碳原子數1至10之烷基、鹵原子、硝基、胺基、氰基、羧基、碳原子數1至10之烷氧基羰基、碳原子數1至10之鹵化烷基或羥基)。
[二胺成份]
構成本發明所使用的聚羥基醯胺樹脂(A)之單體成份的二胺成份可為，含有至少1個被羧基取代之芳香族基的二胺，並無特別限定。
例如4,4’-二羥基羰基聯苯胺、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基羰基聯苯、3,3’-二胺基-2,2’-二羥基羰基聯苯、2,2-雙(3-胺基-4-羥基羰基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3,5-二羥基羰基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基-4-羥基羰基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基羰基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基羰基苯基)甲烷、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基羰基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基羰基-二苯基醚、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基羰基-二苯基硫醚、(3-胺基-4-羥基羰基)苯基(3-胺基-4-羥基羰基)醯替苯胺、雙(3-胺基-4-羥基羰基苯基)碸、雙[4-(4-胺基苯氧基羰基)苯基]碸、2,4-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,4-二胺基酞酸、3,5-二胺基酞酸、3,6-二胺基酞酸、4,5-二胺基酞酸、2,4-二胺基間苯二甲酸、2,5-二胺基間苯二甲酸、4,5-二胺基間苯二甲酸、4,6-二胺基間苯二甲酸、2,3-二胺基對苯二甲酸、2,5-二胺基對苯二甲酸、2,6-二胺基對苯二甲酸、雙(3-胺基-4-羥基羰基苯基)硫醚、雙(4-胺基-3,5-二羥基羰基苯基)硫醚、雙(3-胺基-4-羥基羰基苯基)醚、雙(4-胺基-3,5-二羥基羰基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基羰基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二羥基羰基苯基)甲烷、雙(3-胺基-4-羥基羰基苯基)碸、雙(4-胺基-3,5-二羥基羰基苯基)碸、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基羰基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基羰基-5,5’-二甲基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基羰基-5,5’-二甲氧基聯苯、1,4-雙(3-胺基-4-羥基羰基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-羥基羰基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基-3-羥基羰基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基-3-羥基羰基苯氧基)苯、雙[4-(3-胺基-4-羥基羰基苯氧基)苯基]碸、或2,2-雙[4-(3-胺基-4-羥基羰基苯氧基)苯基]丙烷，但非限定於此等。較佳為2,4-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸，更佳為易構得之3,5-二胺基苯甲酸。
又構成本發明所使用的聚羥基醯胺樹脂(A)之單體成份的二胺成份，除了上述含有至少1個被羧基取代之芳香族基的二胺外，可使用其他二胺。
其他二胺成份並無特別限定，較佳為含有芳香族基之二胺，特佳為含有1個或以上之苯環的二胺。
上述其他二胺成份中含有芳香族基之二胺如，p-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、2,4,6-三甲基-1,3-伸苯基二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-伸甲基-雙(2-甲基苯胺)、4,4’-伸甲基-雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4’-伸甲基-雙(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-伸甲基-雙(2-異丙基-6-甲基苯胺)、4,4’-伸甲基-雙(2,6-二異丙基苯胺)、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、聯苯胺、o-聯甲苯胺、m-聯甲苯胺、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷或2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷。
其中特佳為4,4’-二胺基二苯基醚(ODA)及1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(DA4P)。
另外構成本發明所使用的聚羥基醯胺樹脂(A)之單體成份的二胺成份，除了上述含有至少1個被羧基取代之芳香族基的二胺外，可使用含有矽氧烷之二胺。組合使用含有矽氧烷之二胺時，可提升由聚羥基醯胺樹脂(A)所形成的塗膜對基板之密合性。
該含有矽氧烷之二胺較佳如式(20)
[化26]
(式中,R62 為2價有機基，R63 各自獨立為1價有機基，k為1以上之整數)所表示的含有矽氧烷之二胺，其中更佳為雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(APDS)。
本發明所使用的聚羥基醯胺樹脂(A)係藉由上述香豆素二聚物與二胺成份，即含有被至少1個羧基取代之芳香族基的二胺，及依所需之其他二胺成份及/或含有矽氧烷之二胺反應而得時，一般係於N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、二聚醚等極性溶劑中反應而得。此時所使用之溶劑可為，能溶解聚羥基醯胺樹脂(A)之溶劑，並無特別限制。又香豆素二聚物成份與二胺成份之反應溫度下限一般為-20℃以上，較佳為-5℃以上，又該溫度上限一般為150℃以下，較佳為100℃以下，可由該上限及下限範圍內任意選擇溫度。
<藉由光而發生酸之化合物(B)>
本發明所使用的藉由光而發生酸之化合物(B)可為，具有藉由光反應而發生酸，以提高光照射部對鹼顯像液的溶解性機能之物，並無特別限制。又此為可一種或二種以上組合使用。
上述化合物(B)適用先前已知之光酸發生劑中任何一種，其具體例如，o-醌二疊氮基化合物、烯丙基重氮鎓鹽、二烯丙基碘鎓鹽、三烯丙基鋶鎓鹽、o-硝基苄基酯、p-硝基苄基酯、三鹵甲基取代s-三嗪衍生物、醯亞胺磺酸酯衍生物等。
又必要時藉由光而發生酸之化合物(B)可併用增感劑。該類增感劑如苝、蒽、噻噸酮、米蚩酮、二苯甲酮、芴等，但非限於此等。
藉由光而發生酸之化合物(B)中，就使用正型感光性樹脂組成物而得之塗膜可得高感度及高解像度觀點較佳為o-醌二疊氮基化合物。
o-醌二疊氮基化合物一般為，於存在鹼性觸媒下使o-醌二疊氮基磺醯氯化物與具有羥基及胺基中所選出至少一方之基的化合物進行縮合反應，可得o-醌二疊氮基磺酸酯或o-醌二疊氮基磺醯胺。
構成上述o-醌二疊氮基磺醯氯化物之o-醌二疊氮基磺酸成份如，1,2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酸、1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酸、1,2-萘醌-2-二疊氮基-6-磺酸等。
上述具有羥基之化合物如，苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、氫醌、間苯二酚、兒茶酚、o-甲氧基苯酚、4,4-異亞丙基二苯酚、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,4’-二羥基苯基碸、4,4-五氟異亞丙基二苯酚、4,4’,4”-三羥基三苯基甲烷、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、3,4,5-三羥基苯甲酸甲酯、3,4,5-三羥基苯甲酸丙酯、3,4,5-三羥基苯甲酸異戊基酯、3,4,5-三羥基苯甲酸-2-乙基丁基酯、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2’,4’-五羥基二苯甲酮等苯酚化合物、乙醇、2-丙醇、4-丁醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪族醇類、苯胺、o-甲苯胺、m-甲基胺、p-甲苯胺、4-胺基二苯基甲烷、4-胺基二苯酯、o-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚等苯胺類、胺基環己烷等。
另外具有羥基及胺基雙方之化合物如，o-胺基苯酚、m-胺基苯酚、p-胺基苯酚、4-胺基間苯二酚、2,3-二胺基苯酚、2,4-二胺基苯酚、4,4’-二胺基-4”-羥基二苯基甲烷、4-胺基-4’,4”-二羥基三苯基甲烷、雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)醚、雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)碸、2,2-雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)六氟丙烷等胺基苯酚類、2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、4-胺基環己醇等烷醇胺類。
使o-醌二疊氮基磺醯氯化物與具有羥基及胺基中所選出之至少一方的化合物進行縮合反應時，可得該化合物之部分或全部羥基或胺基被o-醌二疊氮基磺醯氯化物之o-醌二疊氮基磺醯基取代的2取代物、3取代物、4取代物或5取代物之o-醌二疊氮基化合物。以該類o-醌二疊氮基化合物作為正型感光性樹脂組成物之成份用時，一般上述多取代物之o-醌二疊氮基化合物係單獨使用，或使用上述多取代物中所選出二種以上之多取代物的混合物。
上述o-醌二疊氮基化合物中，就使用正型感光性樹脂組成物而得之塗膜可得良好的曝光部與未曝光部之均衡顯像溶解度差，且顯像時圖型底部無顯像殘渣(圖型邊部之殘渣)觀點較佳為p-甲酚之o-醌二疊氮基磺酸酯、4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚之o-醌二疊氮基磺酸酯、3,4,5-三羥基苯甲酸甲基酯之o-醌二疊氮基磺酸酯、2,3,4-三羥基二苯甲酮之o-醌二疊氮基磺酸酯、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮之o-醌二疊氮基磺酸酯等，此等化合物可各自單獨使用，或混合使用此等化合物中任意選出之二種以上。
本發明所使用的藉由光而發生酸之化合物(B)含量並無特別限制，但就由本發明之正型感光性樹脂組成物而得的塗膜可提高曝光部與未曝光部之顯像液溶解度差觀點，相對於聚羥基醯胺樹脂(A)100質量份之化合物(B)含量較佳為0.01質量份以上，更佳為10質量份以上。又就使用該組成物而得之塗膜可得高感度且由該塗膜而得之硬化膜可得優良機械特性觀點，藉由光而發生酸之化合物(B)含量較佳為100質量份以下，更佳為30質量份以下。
<交聯性化合物(C)>
本發明之正型感光性樹脂組成物可含有交聯性化合物(C)。交聯性化合物(C)可為，具有於使用該正型感光性樹脂組成物而得之塗膜轉換為硬化膜的步驟(以下稱為最終硬化時)中，能與聚羥基醯胺樹脂(A)所含的有機基反應之基的化合物，並無特別限制。交聯性化合物(C)如，含有2個以上環氧基之化合物，或具有胺基之氫原子被羥甲基、烷氧基甲基或雙方取代之基的三聚氰胺衍生物、苯并鳥糞胺衍生物或甘脲等。該三聚氰胺衍生物及苯并鳥糞胺衍生物可為二聚物或三聚物，又可為單體、二聚物及三聚物中任意選出之混合物。此等三聚氰胺衍生物及苯并鳥糞胺衍生物較佳為，每1個三嗪環具有平均3個以上未達6個羥甲基或烷氧基甲基之物。
又本發明之交聯性化合物(C)可一種單獨，或二種以上組合使用。
交聯性化合物(C)可使用市售之化合物。市售品易取得而為佳。以下為其具體例(商品名)，但非限於此等。
含有2個以上環氧基之化合物如，耶波里GT-401、耶波里GT-403、耶波里GT-301、耶波里GT-302、歇洛吉2021、歇洛吉3000(以上為戴歇爾化學工業(股)製)等具有環己烯構造之環氧化合物、耶皮可1001、耶皮可1002、耶皮可1003、耶皮可1004、耶皮可1007、耶皮可1009、耶皮可1010、耶皮可828(以上為日本環氧樹脂(股)製)等雙酚A型環氧化合物、耶皮可807(日本環氧樹脂(股)製)等雙酚F型環氧化合物、耶皮可152、耶皮154(以上為日本環氧樹脂(股)製)、EPPN2001、EPPN202(以上為日本化藥(股)製)等苯酚酚醛清漆型環氧化合物、ECON-102、ECON-103S、ECON-104S、ECON-1020、ECON-1025、ECON-1027(以上為日本化藥(股)製)、耶皮可180S75(日本環氧樹脂(股)製)等甲酚酚醛清漆型環氧化合物、丹那可EX-252(那卡歇(股)製)、CY175、CY177、CY179、阿拉爾CY-182、阿拉爾CY-192、阿拉爾CY-184(以上為CIBA-GEIGY A. G製)、耶皮庫200、耶皮庫400(以上為大日本油墨化學工業(股)製)、耶皮可871、耶皮可872(以上為日本環氧樹脂(股)製)ED-5661、ED-5662(以上為歇拉尼(股)製)等脂環式環氧化合物、丹那可EX-611、丹那可EX-612、丹那可EX-614、丹那可EX-622、丹那可EX-411、丹那可EX-512、丹那可EX-522、丹那可EX-421、丹那可EX-313、丹那可EX-314、丹那可EX-312(以上為那卡歇(股)製)等脂肪族聚縮水甘油醚化合物。
具有胺基之氫原子被羥甲基、烷氧基甲基或雙方取代之基的三聚氰胺衍生物、苯并鳥糞胺衍生物或甘脲如，每1個三嗪環被平均3.7個甲氧基甲基取代之MX-750、每1個三嗪環被平均5.8個甲氧基甲基取代之MW-30(以上為三和化學(股)製)，或賽美爾300、賽美爾301、賽美爾303、賽美爾350、賽美爾370、賽美爾771、賽美爾325、賽美爾327、賽美爾703、賽美爾712等甲氧基甲基化三聚氰胺、賽美爾235、賽美爾236、賽美爾238、賽美爾212、賽美爾253、賽美爾254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、賽美爾506、賽美爾508等丁氧基甲基化三聚氰胺、賽美爾1141等含有羧基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、賽美爾1123等甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并鳥糞胺、賽美爾1123-10等甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并鳥糞胺、賽美爾1128等丁氧基甲基化苯并鳥糞胺、賽美爾1125-80等含有羧基之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并鳥糞胺(以上為日本賽提庫(股)(舊三井賽阿那(股)製)、賽美爾1170等丁氧基甲基化甘脲、賽美爾1172等羥甲基化甘脲等。
又交聯性化合物(C)就使用本發明之正型感光性樹脂組成物而得的塗膜於最終硬化時無膜減少之觀點，及使用該正型感光性樹脂組成物而得之硬化膜可得良好的耐熱性、耐藥品性及膜密度觀點，更佳為具有下述式(21)及式(22)所表示之構成單位，且具有2個以上式(22)所表示之構成單位的環氧化合物。
[化27]
(式中，R64 、R65 、R66 及R67 各自獨立為氫原子、羥基或碳原子數1至10之有機基，R68 為碳原子數1至4之烷基)。
該類環氧化合物之具體例如下述市售品。
例如相當於甲酚酚醛清漆型環氧化合物之ECON-102、ECON-103S、ECON-104S、ECON-1020、ECON-1025、ECON-1027(以上為日本化藥(股)製)、耶皮可180S75(日本環氧樹脂(股)製)等。
上述環氧化合物中更佳為數平均分子量為500至10,000之化合物。數平均分子量小於500時，會降低使用本發明之正型感光性樹脂組成物而得的硬化膜之機械強度、耐熱性及耐藥品性，又數平均分子量大於10,000時會極端降低對聚羥基醯胺樹脂(A)之相溶性。
本發明之正型感光性樹脂組成物的交聯性化合物(C)含量並無特別限制，但為了使使用該正型感光性樹脂組成物而得之硬化膜降低吸水性與提高耐熱性及耐藥品性，相對於聚羥基醯胺樹脂(A)100質量份較佳為1質量份以上，更佳為5質量份以上。又無損前述正型感光性樹脂組成物之保存安定性觀點，相對於聚羥基醯胺樹脂(A)100質量份之交聯性化合物(C)含量較佳為100質量份以下，更佳為50質量份以下。
<提高密合性用之化合物>
本發明之正型感光性樹脂組成物為了提高由其而得的塗膜及硬化膜對基板之接著性，可含有有機矽烷化合物或鋁螯合化合物。該類有機矽烷化合物及鋁螯合化合物例如可使用GE東芝聚矽氧烷(股)製、信越化學工業(股)製等之市售品，又因此等易取得而為佳。
有機矽烷化合物如，乙烯基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二乙氧基乙基矽烷、3-環氧丙氧基丙基乙氧基二乙基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲氧基二甲基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲氧基二甲基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-胺基丙基甲氧基二甲基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基乙基矽烷、3-胺基丙基乙氧基二乙基矽烷等。
鋁螯合化合物如，三(乙醯基丙酮酸鹽)鋁、乙醯乙酸鹽鋁二異丙醇鹽等。
本發明中有機矽烷化合物及鋁螯化合物可單獨使用一種，或組合二種以上使用。
其中更佳為3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
本發明之正型感光性樹脂組成物中，由有機矽烷化合物及鋁螯合化合物中所選出之化合物的含量並無特別限定，但就可充分提升使用該正型感光性樹脂組成物而得的塗膜及硬化膜對基板之密合性觀點，相對於聚羥基醯胺樹脂(A)100質量份較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上。又由有機矽烷化合物及鋁螯合化合物中所選出之化合物的含量為30質量份以下時，可使正型感光性樹脂組成物得到良好的保存安定性且使用該組成物而得的圖型底部無殘渣而為佳，該含量更佳為20質量份以下。
<表面活性劑>
本發明之正型感光性樹脂組成物為了提高塗佈性、塗佈後之塗膜表面的均勻性，可另含有表面活性劑。該目的所使用之表面活性劑並無特別限制，可使用氟系表面活性劑、聚矽氧烷系表面活性劑、非離子系表面活性劑等。此等表面活性劑如，住友3M(股)製、大日本油墨化學工業(股)製及旭硝子(股)製等市售品，因其易取得而為佳。
其中又以可提高塗佈性改善效果之氟系表面活性劑為佳。更佳為耶弗特EF301、耶弗特EF303、耶弗特EF352(傑姆可(股)製)、美卡范F171、美卡范F173、美卡范R-30(大日本油墨化學工業(股)製)、弗洛拉FC430、弗洛拉FC431(住友3M(股)製)、阿撒西AG710、撒弗隆S-382、撒弗隆SC101、撒弗隆SC102、撒弗隆SC103、撒弗隆SC104、撒弗隆SC105、撒弗隆SC106(旭硝子(股)製)。
本發明之正型感光性樹脂組成物所使用的表面活性劑含量並無特別限制，但相對於聚羥基醯胺樹脂(A)100質量份未達0.01質量份時，將無法得到塗佈性改善效果，因此相對於聚羥基醯胺樹脂(A)100質量份之表面活性劑含量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.05質量份以上。又相對於聚羥基醯胺樹脂(A)100質量份之表面活性劑含量超過15質量份時，塗膜表面將無法得到均勻性，因此相對於聚羥基醯胺樹脂(A)100質量份之表面活性劑含量較佳為15質量份以下，更佳為10質量份以下。
<有機溶劑>
本發明之正型感光性樹脂組成物一般係以溶解於有機溶劑之樹脂形態使用。含有本發明正型感光性樹脂組成物之樹脂所使用的有機溶劑可為，能均勻溶解聚羥基醯胺樹脂(A)及藉由光而發生酸之化合物(B)，以及必要時添加之交聯化合物(C)、提高密合性用之化合物及表面活性劑等，且可使此等成份相互相溶之化合物，並無特別限制。
上述有機溶劑之具體例如，丙酮、甲醇、乙醇、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸鹽、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸鹽、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇一乙酸酯、乙二醇一異丙基醚、乙二醇一丁基醚、丙二醇、丙二醇一乙酸鹽、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇-tert-丁基醚、二乙二醇、二乙二醇一乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇一乙酸酯一甲基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、二丙二醇一乙酸酯一乙基醚、二丙二醇一丙基醚、二丙二醇一丙基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、二乙基醚、環己酮、乳酸甲酯、2-羥基異丁酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸乙二醇一乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二聚醚等。
此等有機溶劑可單獨使用一種，或適當組合二種以上使用。
其中就易處理正型感光性樹脂組成物觀點為，有機溶劑較佳為甲基乙基酮、丁基溶纖劑、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、二丙二醇一甲基醚、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯及乳酸丁酯中所選出之一種或二種以上混合物。
<正型感光性樹脂組成物>
製造本發明之正型感光性樹脂組成物的方法並無特別限制。因該組成物一般係以樹脂形態使用，故調製本發明之正型感光性樹脂組成物一般係將聚羥基醯胺樹脂(A)及藉由光而發生酸之化合物(B)，以及所需之交聯化合物(C)與其他成份溶解於有機溶劑中。
此時構成聚羥基醯胺樹脂(A)之單體例如香豆素二聚物成份及二胺成份係於有機溶劑中進行聚合反應，且可直接使用所得的反應溶液。
又使用複數種之有機溶劑時，不僅可預先混合複數種有機溶劑再使用，也可任意分批添加複數種有機溶劑。
本發明之正型感光性樹脂組成物的固體成份濃度為，能均勻溶解各成份下無特別限制。一般使用具有固體成份濃度1至50質量%中任意選擇之固體成份濃度的正型感光性樹脂組成物溶液時，易形成塗膜。
<塗膜及硬化膜>
一般可使用旋塗、浸漬、印刷等已知之方法，例如將本發明之正型感光性樹脂組成物塗佈於矽晶圓、玻璃板、陶瓷基板、或具有氧化膜或氮化膜等之基材上，其後以溫度60℃至160℃，較佳為70℃至130℃進行預備乾燥，可形成由本發明之正型感光性樹脂組成物所形成的塗膜。
形成塗膜後，使用具有一定圖型之圖罩對塗膜例如藉由紫外線等進行曝光，再以鹼顯像液顯像洗除曝光部，如此可於基板上形成端面銳利(鮮明)之浮凸圖型。此時所使用的顯像液可為鹼性水溶液，並無特別限制，例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉等鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等氫氧化四級銨水溶液、乙醇胺、丙基胺、伸乙基二胺等胺水溶液等。
前述鹼顯像液一般係使用10質量%以下之鹼性水溶液，工業上係使用0.1至3.0質量%之鹼性水溶液。又鹼顯像液可含有醇類或表面活性劑等，其含量各自較佳為0.05至10質量%。
顯像步驟中可任意選擇鹼顯像液之溫度，但使用本發明之正型感光性樹脂組成物時為了提高曝光部之溶解性，可於室溫下易以鹼顯像液進行顯像。
藉由溫度180℃至400℃熱處理(焙燒)所得的具有浮凸圖型之基板時，可降低吸水性故可得具有優良電特性且良好耐熱性及耐藥品性之具有浮凸圖型的硬化膜。
由本發明之正型感光性樹脂組成物而得的硬化膜因具有此等優良效果，故可使用於電器電子裝置、半導體裝置及顯示裝置等。特別是由本發明之正型感光性樹脂組成物而得的硬化膜具有不含無機離子之特徵性效果，故極適用為因發光元件之無機離子而有損傷之下問題的有機EL(electroluminescent)元件及LED(Light-Emitting Diode)等之絕緣膜及壁材，或半導體包裝中深受銅配線有無離子移動之無機離子影響的緩衝塗膜。
實施例
下面將舉實施例更詳細說明本發明，但本發明非限定於此等。
<實施例所使用的代號>
下面為實施例所使用的代號之含義。
[溶劑]
NMP：N-甲基吡咯烷酮
DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
[胺類]
DA1M：雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸
DBA：3,5-二胺基安息香酸
APDS：雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷
ODA：4,4’-二胺基二苯基醚
ABA：4-胺基苄基胺
DHCM：4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基甲烷
[酯環化物]
CD：香豆素二聚物
[感光劑、其他]
P200：東洋合成工業(股)製P-200(商品名)4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚1莫耳與1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺醯氯化物2莫耳之縮合反應所合成的感光劑
TMAH：2.38w%四甲基銨氫氧化物水溶液
<測定數平均分子量及重量平均分子量>
聚合物之重量平均分子量(以下簡稱為Mw)及分子量分布係使用日本分光(股)製GPC裝置(Shodex(登記商標)柱KF803L及KF805L)，以二甲基甲醯胺為溶出溶劑於流量1mL/分、柱溫度50℃之條件下測定。又Mw為聚苯乙烯換算值。
<測定塗佈膜成份分析>
分析塗佈膜成份係使用日本電子(股)製GC-MS(JMS-700T(登記商標)柱TC-WAX)。由各種塗佈膜取出10mg作為試料用，各自以60℃及220℃(升溫10/分)為初期溫度及最終溫度，檢驗所得成份。
<合成例>
<合成例：合成聚羥基醯胺(P1)>
將DA1M2.12g(0.0056莫耳)、DBA0.32g(0.0014莫耳)及CD2.05g(0.007莫耳)溶解於NMP17.9g中，100℃下反應24小時。所得聚合物之Mw為6500，分子量分布為1.53。又將所得聚合物溶液1.00g移入鋁杯中，置於熱板上以200℃加熱2小時，再算出固體成份。所得的固體成份為19.99wt%。所得聚合物可溶於TMAH。
<合成例：合成聚羥基醯胺(P2)>
以同合成例1之方法於溶劑中使各種二胺與酯環化物反應，合成聚合物。反應所使用的二胺、酯環化物、溶劑之種類及使用量，所得聚合物之Mw及分子量分布，以及固體成份量如表1所示。所得聚合物可溶於TMAH。
<比較合成例：合成聚羥基醯胺(H1)>
將ODA1.00g(0.005莫耳)、CD1.62g(0.005莫耳)溶解於DMAc10.49g中，90℃下反應24小時。所得聚合物之Mw為7000，分子量分布為1.73。又將所得的聚合物溶液1.00g移入鋁杯中，置於熱板上以200℃加熱2小時，再算出固體成份。所得固體成份為20.93wt%。所得聚合物可溶於TMAH。
<比較合成例：合成聚羥基醯胺(H2及H3)>
以同比較例1之方法於溶劑中使各種二胺與酯環化物反應，合成聚合物。反應所使用的二胺、酯環化物、溶劑之種類及使用量、所得聚合物之Mw及分子量分布，以及固體成份量如表2所示。又所得聚合物不溶於TMAH。
<製作樣品>
依表3所表示之組成添加聚合物溶液、感光劑及氟系表面活性劑(大日本油墨化學工業(股)製、美卡范R-30)0.0002g後，室溫下攪拌3小時以上，調製正型感光性樹脂組成物。
<顯像評估>
以下述方法評估表3所得的正型感光性樹脂組成物。所使用的顯像條件及評估結果如表4所示。
[固化前膜厚]
使用旋塗機將正型感光性樹脂組成物塗佈於段差50mm×50mm ITO基板(山容真空製)後，置於熱板上以100℃預烤120秒，形成塗佈膜。膜厚係使用接觸式膜厚測定器(ULVAC(股)製Dektak 3ST)測定。
[顯像時間、解像度、顯像後殘存殘膜率]
通過以1/1至100/100方式書寫線/空間的圖罩，藉由佳能製紫外線照射裝置PLA-600將紫外線照射於所得塗膜上16秒(100mJ/cm2 )。曝光後浸漬於2.38wt%TMAH中進行顯像，其後以純水進行20秒洗淨步驟，再測定顯像液之膜厚。
樣品1及2全可得正型圖型，但樣品3無法完全拔除未曝光部。

Claims (38)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，其特徵為，含有含式(1)所表示之重覆單位，且重量平均分子量為3000至20000中至少一種之聚羥基醯胺樹脂(A)，及藉由光而發生酸之化合物(B)， (式中，X為4價之脂肪族基，R1 及R2 各自獨立為氫原子或碳原子數1至10之烷基，Ar1 及Ar2 各自獨立為芳香族基，Y為含有被至少1個羧基取代之芳香族基的有機基，n為1以上之整數，l及m各自獨立為0或1以上之整數，且滿足l+m≧2)。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中前述X為具有環狀構造之脂肪族基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之正型感光性樹脂組成物，其中前述X中，X-Ar1 鍵及X-C(O)鍵各自鍵結於X中接鄰之原子上，X-Ar2 鍵及另一X-C(O)鍵各自鍵結於X中接鄰之原子上。
  4. 如申請專利範圍第3項之正型感光性樹脂組成物，其中前述(1)中 基為，具有下述式(2)所表示之構造， (式中，Ar1 、Ar2 、l及m同前述，R3 至R6 各自獨立為氫原子或碳原子數1至10之烷基)。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中前述Ar1 及Ar2 各自獨立為苯環。
  6. 如申請專利範圍第5項之正型感光性樹脂組成物，其中前述-Ar1 (OH)l 基及-Ar2 (OH)m 基為，具有下述式(3)所表示之構造， (式中，R7 至R10 各自獨立為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、膦醯基、磺醯基、可被W1 取代之苯基、可被W1 取代之萘基、可被W1 取 代之噻嗯基或可被W1 取代之呋喃基，W1 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、膦醯基或磺醯基)。
  7. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中前述Y為，含有被至少1個羧基取代之苯環的有機基。
  8. 如申請專利範圍第7項之正型感光性樹脂組成物，其中前述Y為，另含有下述式(4)所表示之構造單位， (式中，R11 及R12 各自獨立為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、膦醯基、磺醯基，可被W1 取代之苯基、可被W1 取代之萘基、可被W1 取代之噻嗯基或可被W1 取代之呋喃基，W1 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、膦醯基或磺醯基)。
  9. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中前述聚羥基醯胺樹脂(A)為，另含有下述式(5)所表示之重覆單位， (式中，X、Ar1 、Ar2 、R1 、R2 、l及m同前述，Q為2價有機基(但該基不持有-COOH)，p為1以上之整數)。
  10. 如申請專利範圍第9項之正型感光性樹脂組成物，其中前述Q為，含有芳香族基之有機基。
  11. 如申請專利範圍第10項之正型感光性樹脂組成物，其中前述Q為，含有苯環之有機基。
  12. 如申請專利範圍第11項之正型感光性樹脂組成物，其中前述Q為，含有2個以上苯環之有機基。
  13. 如申請專利範圍第9項之正型感光性樹脂組成物，其中前述Q為，含有下述式(6)至式(8)中所選出至少一種之重覆單位構造的有機基， (式(6)至式(8)中，R17 至R51 各自獨立為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、膦醯基、磺醯基、可被W4 取代之苯基、可被W4 取代之萘基、可被W4 取代之噻嗯基或可被W4 取代之呋喃基，W4 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、膦醯基或磺醯基，Z2 至Z7 各自獨立為單鍵，可被W5 取代之碳原子數1至10之伸烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2 -或-C(O)-，W5 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基或碳原子數1至10之烷氧基)。
  14. 如申請專利範圍第13項之正型感光性樹脂組成物，其中前述式(8)中，Z5 及Z7 為-O-，Z6 為-S(O)2 -。
  15. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中前述聚羥基醯胺樹脂(A)為，另含有下述式(9)所表示之至少一種的重覆單位， (式中，X、Ar1 、Ar2 、R1 、R2 、l及m同前述，R13 至R16 各自獨立為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、膦醯基、磺醯基，可被W6 取代之苯基、可被W6 取代之萘基、可被W6 取代之噻嗯基或可被W6 取代之呋喃基，W6 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、膦醯基或磺醯基，Z8 至Z10 各自獨立為單鍵，可被W7 取代之碳原子數1至10之伸烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2 -或-C(O)-，W7 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基或碳原子數1至10之烷氧基，q為1以上之整數)。
  16. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成 物，其中相對於前述聚羥基醯胺樹脂(A)100質量份，含有0.01至100質量份之前述藉由光而發生酸的化合物(B)。
  17. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中另含有交聯性化合物(C)。
  18. 如申請專利範圍第17項之正型感光性樹脂組成物，其中相對於前述聚羥基醯胺樹脂(A)100質量份，含有30至120質量份之前述交聯性化合物(C)。
  19. 一種含有正型感光性樹脂組成物之清漆，其特徵為，如申請專利範圍第1至18項中任何一項之正型感光性樹脂組成物溶解於至少一種之溶劑中。
  20. 一種硬化膜，其特徵為，使用如申請專利範圍第1至19項中任何一項之正型感光性樹脂組成物製作。
  21. 一種硬化膜，其特徵為，使用如申請專利範圍第20項之含有正型感光性樹脂組成物之清漆製作。
  22. 一種構造物，其特徵為，基板上備有至少一層由如申請專利範圍第20或21項之硬化膜所形成的層。
  23. 一種聚羥基醯胺樹脂，其特徵為，含有式(10)所表示之重覆單位，且重量平均分子量為3000至20000， (式中，X為4價之脂肪族基或芳香族基，R1 及R2 各自獨立為氫原子或碳原子數1至10之烷基，Ar1 及Ar2 各自獨立為芳香族基，Y為含有被至少一個羧基取代之芳香族基的有機基，n為1以上之整數，l及m各自獨立為0或1以上之整數，且滿足l+m≧2)。
  24. 如申請專利範圍第23項之聚羥基醯胺樹脂，其中前述X為脂肪族基。
  25. 如申請專利範圍第24項之聚羥基醯胺樹脂，其中前述X為，具有環狀構造之脂肪族基。
  26. 如申請專利範圍第23或24項中任何一項之聚羥基醯胺樹脂，其中前述X中，X-Ar1 鍵及X-C(O)鍵各自鍵結於X中接鄰之原子上，X-Ar2 鍵及另一X-C(O)鍵各自鍵結於X中接鄰之原子上。
  27. 如申請專利範圍第26項之聚羥基醯胺樹脂，其中前述(10)中 基為，具有下述式(11)所表示之構造， (式中，Ar1 、Ar2 、Y、l及m同前述，R3 至R6 各自獨立為氫原子或碳原子數1至10之烷基)。
  28. 如申請專利範圍第23或24項中任何一項之聚羥基醯胺樹脂，其中前述Ar1 及Ar2 各自獨立為苯環。
  29. 如申請專利範圍第28項之聚羥基醯胺樹脂，其中前述-Ar1 (OH)l 基及-Ar2 (OH)m 基為，具有下述式(12)所表示之構造， (式中，R7 及R10 各自獨立為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、膦醯基、磺醯基、可被W1 取代之苯基、可被W1 取代之萘基、可被W1 取代之噻嗯基或可被W1 取代之呋喃基，W1 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、膦醯基或磺醯基)。
  30. 如申請專利範圍第23或24項中任何一項之聚羥基醯胺樹脂，其中前述Y為，含有被至少一個羧基取代之苯環的有機基。
  31. 如申請專利範圍第30項之聚羥基醯胺樹脂，其中 前述Y為，另含有下述式(13)所表示之構造單位， (式中，R11 及R12 各自獨立為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、膦醯基、磺醯基，可被W1 取代之苯基、可被W1 取代之萘基、可被W1 取代之噻嗯基或可被W1 取代之呋喃基，W1 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、膦醯基或磺醯基)。
  32. 如申請專利範圍第23項之聚羥基醯胺樹脂，其中前述聚羥基醯胺樹脂(A)為，另含有下述式(14)所表示之重覆單位， (式中，X、Ar1 、Ar2 、R1 、R2 、l及m同前述，Q為2價有機基(但該基不持有-COOH)， p為1以上之整數)。
  33. 如申請專利範圍第32項之聚羥基醯胺樹脂，其中前述Q為，含有芳香族基之有機基。
  34. 如申請專利範圍第33項之聚羥基醯胺樹脂，其中前述Q為，含有苯環之有機基。
  35. 如申請專利範圍第34項之聚羥基醯胺樹脂，其中前述Q為，含有2個以上苯環之有機基。
  36. 如申請專利範圍第31項之聚羥基醯胺樹脂，其中前述Q為，含有下述式(15)至式(17)中所選出之至少一種重覆單位構造的有機基， (式(15)至式(17)中，R17 至R51 各自獨立為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、膦醯基、磺醯基、可被W4 取代之苯基、可被W4 取代之萘基、可被W4 取代之噻嗯基或可被W4 取代之呋喃基， W4 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、膦醯基或磺醯基，Z2 至Z7 各自獨立為單鍵，可被W5 取代之碳原子數1至10之伸烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2 -或-C(O)-，W5 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基或碳原子數1至10之烷氧基)。
  37. 如申請專利範圍第36項之聚羥基醯胺樹脂，其中前述式(16)中，Z5 及Z7 為-O-，Z6 為-S(O)2 -。
  38. 如申請專利範圍第23或24項中任何一項之聚羥基醯胺樹脂，其中前述聚羥基醯胺樹脂(A)為，另含有下述式(18)所表示之至少一種的重覆單位， (式中，X、Ar1 、Ar2 、R1 、R2 、l及m同前述，R13 至R16 各自獨立為氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、膦醯基、磺醯基，可被W6 取代之苯基、可被W6 取代之萘基、可被W6 取代之噻嗯基或可被W6 取代之呋喃基， W6 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基、碳原子數1至10之烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、甲醯基、氰基、膦醯基或磺醯基，Z8 至Z10 各自獨立為單鍵，可被W7 取代之碳原子數1至10之伸烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2 -或-C(O)-，W7 為碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵烷基或碳原子數1至10之烷氧基，q為1以上之整數)。
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