CN102047179A - 感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种环化树脂形成时的固化时残膜率较高、高灵敏度的、具有正型光刻性能的感光性树脂组合物，使用了该感光性树脂组合物的固化浮雕图案的制造方法、以及具有该固化浮雕图案而成的半导体装置。本发明的感光性树脂组合物包含：(A)具有特定的前体结构的碱性水溶液可溶性聚合物100质量份；(B)光产酸剂1～50质量份；以及(C)在羧基的α位具有至少1个选自由羟基、醚基和酯基构成的组中的官能团的碳原子数8以上的一元羧酸化合物5～20质量份。

Description

感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置
技术领域
本发明涉及能够作为半导体装置的表面保护膜和层间绝缘膜使用的耐热性树脂的前体的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的具有耐热性的固化浮雕图案的制造方法、以及具有该固化浮雕图案而成的半导体装置。
背景技术
在半导体装置的表面保护膜和层间绝缘膜中，广泛使用了兼具优异的耐热性、电特性、和机械特性等的聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂目前通常多以感光性聚酰亚胺前体组合物的形式提供。在制造半导体装置的过程中，将该前体组合物涂布到硅晶圆等基板上而形成前体层，使用活性光线将该前体层图案化，将该前体层显影，并且对该前体层进行热酰亚胺化处理，从而能够使聚酰亚胺树脂膜容易地形成作为该半导体装置的一部分的表面保护膜、层间绝缘膜等。因此，使用了感光性聚酰亚胺前体组合物的半导体装置的制造工艺与使用了现有的非感光性聚酰亚胺前体组合物的制造工艺相比，其特征在于能够大幅缩短工序。其中使用了现有的非感光性聚酰亚胺前体组合物的制造工艺需要在形成表面保护膜等后利用光刻法使其图案化。
然而，在该感光性聚酰亚胺前体组合物的显影工序中，需要使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂作为显影液。因此，基于近年来环境问题高涨等理由，要求去除有机溶剂的对策。针对该问题，最近，与光致抗蚀剂同样地，提出了各种能够利用碱性水溶液显影的耐热性感光性树脂材料的方案。
其中，在专利文献1和2中公开了以下方法：将固化后形成耐热性树脂的碱性水溶液可溶性的羟基聚酰胺、例如聚苯并噁唑(以下，也称为“PBO”。)前体与二叠氮基萘醌化合物等光产酸剂混合，形成了PBO前体组合物，并将该PBO前体组合物用作感光性树脂组合物，近年来该方法备受瞩目。
作为PBO前体组合物的该感光性树脂组合物的显影机理利用了以下机理：未曝光部的二叠氮基萘醌化合物和PBO前体在碱性水溶液中的溶解速度较小，与此相对，通过曝光而该二叠氮基萘醌化合物(即感光性重氮醌化合物)化学变化为茚羧酸化合物，从而曝光部在碱性水溶液中的溶解速度增大。利用该曝光部与未曝光部间对于显影液的溶解速度之差，能够制作由未曝光部构成的浮雕图案。
通过将上述PBO前体组合物曝光，以及通过碱性水溶液显影，能够形成正型浮雕图案。此外若对PBO前体组合物加热，则生成噁唑环，固化后的PBO膜具有与聚酰亚胺膜同等的热固化膜特性，因此PBO前体组合物作为有望代替有机溶剂显影型聚酰亚胺前体组合物的材料而备受瞩目。
专利文献3中，提出了一种由含有酚性羟基的溶剂可溶性聚酰亚胺(以下，也称为“可溶性PI”。)和二叠氮基萘醌化合物构成的感光性树脂组合物。
专利文献4中，提出了通过在PBO前体或PI前体中添加二叠氮基萘醌化合物和特定的有机酸从而能够进行负型图案化的组合物。
专利文献5中，提出了通过在PBO前体中组合间甲基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸等有机酸与醇成分作为必须成分从而得到的高灵敏度的感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平01-046862号公报
专利文献2：日本特开昭63-096162号公报
专利文献3：国际公开第07/029614号小册子
专利文献4：日本特开平04-186247号公报
专利文献5：国际公开第08/020573号小册子
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述列举的专利文献中所提出的PBO前体组合物和可溶性PI组合物，与感光性聚酰亚胺前体组合物相比，具有灵敏度低的问题，需要一种具有更高的灵敏度的组合物。
在专利文献4中所提出的负型感光性系统中，难以显示出正型特征即高分辨率。另外，在专利文献5的技术中，PBO前体在环化树脂形成时挥发，因此需要进一步提高在环化树脂形成时的固化时残膜率。
本发明的目的在于提供一种环化树脂形成时的固化时残膜率较高、高灵敏度的、具有正型光刻性能的感光性树脂组合物，使用该感光性树脂组合物的固化浮雕图案的制造方法、以及具有该固化浮雕图案而成的半导体装置。
用于解决问题的方案
本发明人发现，通过在具有特定的结构的耐热性碱性水溶液可溶性聚合物中组合光产酸剂和特定的一元羧酸，能够解决上述课题，得到一种环化树脂形成时的固化时残膜率较高、高灵敏度的、具有正型光刻性能的感光性树脂组合物，由此完成了本发明。即本发明如下所述。
[1]一种感光性树脂组合物，其包含：
(A)具有选自由下述通式(1)所示的结构和下述通式(2)所示的结构构成的组中的至少1种结构的碱性水溶液可溶性聚合物(以下，也称为“(A)碱性水溶液可溶性聚合物”)100质量份，
Figure BPA00001259106100041
式(1)中，X1和Y1分别独立地表示具有至少2个碳原子的2～4价的有机基团，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，n1、n2、n3和n4分别独立地为0～2的整数，n1+n2+n3+n4＞0，并且m1为1～1000的整数，
Figure BPA00001259106100042
式(2)中，X2和Y2分别独立地表示具有至少2个碳原子的4价的有机基团，并且m2为1～1000的整数；
(B)光产酸剂1～50质量份；以及
(C)在羧基的α位具有至少1个选自由羟基、醚基和酯基构成的组中的官能团的碳原子数8以上的一元羧酸化合物(以下，也称为(C)一元羧酸化合物)5～20质量份。
[2]根据上述[1]所述的感光性树脂组合物，其中，上述(B)光产酸剂为具有二叠氮基萘醌结构的化合物。
[3]根据上述[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，上述(C)一元羧酸化合物为选自由下述通式(3)表示且碳原子数8～30的化合物构成的组中的至少1种化合物，
Figure BPA00001259106100051
式(3)中，R1表示有机基团，R2表示具有至少1个选自由氢原子和烷基构成的组中的结构的基团，并且Z1表示具有至少1个选自由羟基、醚基和酯基构成的组中的官能团的基团。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(C)一元羧酸化合物为选自由下述通式(4)所示且碳原子数8～30的化合物构成的组中的至少1种化合物，
Figure BPA00001259106100052
式(4)中，R3表示具有至少1个选自由氢原子和烷基构成的组中的结构的基团，R4表示具有至少1个选自由氢原子、烷基和羰基构成的组中的结构的基团，Z2表示羟基或有机基团，n5为0～5的整数，并且Z2存在多个时彼此相同或不同。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(A)碱性水溶液可溶性聚合物中的上述通式(1)所示的结构具有由下述通式(5)所示的结构，
Figure BPA00001259106100053
式(5)中，X1表示具有至少2个碳原子的2～4价的有机基团，R1表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，n1和n3分别独立地为0～2的整数，n1+n3＞0，m1为1～1000的整数，L1、L2和L3分别独立地表示氢原子或甲基，并且L4表示氢原子、甲基或羟基。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(A)碱性水溶液可溶性聚合物中的上述通式(1)所示的结构具有由下述通式(6)所示的结构，
Figure BPA00001259106100061
式(6)中，X3表示选自由单键和下述式(7)所示的结构构成的组中的至少1种结构，L1、L2和L3分别独立地表示氢原子或甲基，L4表示氢原子、甲基或羟基，并且m1为1～1000的整数。
Figure BPA00001259106100062
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(A)碱性水溶液可溶性聚合物中的上述通式(2)所示的结构，在分子内具有选自由下述通式(8)所示的结构和下述通式(9)所示的结构构成的组中的至少1种聚酰亚胺结构，
Figure BPA00001259106100063
Figure BPA00001259106100064
式(8)和式(9)中，X4表示选自由单键和下述式(7)所示的结构构成的组中的至少1种结构，并且m2为1～1000的整数。
Figure BPA00001259106100071
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(A)碱性水溶液可溶性聚合物的末端包含选自由下述通式(10)所示的末端基团构成的组中的至少1种末端基团，
Figure BPA00001259106100072
式(10)中，L5表示-CH2-、-O-或-S-，并且L6表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的链烯基。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，相对于上述(A)碱性水溶液可溶性聚合物100质量份，其进一步包含(D)在分子内具有3个以上能够交联的有机基团的化合物1～40质量份。
[10]根据上述[9]所述的感光性树脂组合物，其中，上述(D)在分子内具有3个以上能够交联的有机基团的化合物为选自由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、和下述通式(11)所示的化合物构成的组中的至少1种化合物，
Figure BPA00001259106100073
式(11)中，D1表示具有至少1个选自由氢原子、碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的链烯基、以及能够交联的有机基团构成的组中的结构的基团，M1表示-CH2-、-O-或-S-，Z3表示2价的有机基团，n6为0～4的整数，并且D1存在多个时彼此相同或不同。
[11]根据上述[9]或[10]所述的感光性树脂组合物，其中，上述(D)在分子内具有3个以上能够交联的有机基团的化合物为选自由下述式(12)所示的化合物构成的组中的至少1种化合物。
Figure BPA00001259106100081
[12]一种固化浮雕图案的制造方法，其包含以下工序：
(1)在基板上形成由上述[1]～[11]中任一项所述的感光性树脂组合物构成的感光性树脂层的工序；
(2)隔着掩模利用光化射线将感光性树脂层曝光从而形成曝光部，或对感光性树脂层的一部分直接照射光线、电子射线或离子射线从而形成照射部的工序；
(3)通过溶出并除去感光性树脂层的该曝光部或该照射部从而形成浮雕图案的显影工序；以及
(4)将所得到的浮雕图案加热处理从而形成固化浮雕图案的加热工序。
[13]一种半导体装置，其具有通过上述[12]所述的制造方法得到的固化浮雕图案而成。
发明的效果
根据本发明，能够提供高灵敏度、环化树脂形成时的固化时残膜率较高的、具有正型光刻性能的感光性树脂组合物，使用了该感光性树脂组合物的固化浮雕图案的制造方法、以及具有该固化浮雕图案而成的半导体装置。
具体实施方式
<感光性树脂组合物>
本发明的感光性树脂组合物包含：
(A)具有选自由下述通式(1)所示的结构和下述通式(2)所示的结构构成的组中的至少1种结构的碱性水溶液可溶性聚合物(以下，也称为“(A)碱性水溶液可溶性聚合物”)100质量份，
式(1)中，X1和Y1分别独立地表示具有至少2个碳原子的2～4价的有机基团，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，n1、n2、n3和n4分别独立地为0～2的整数，n1+n2+n3+n4＞0，并且m1为1～1000的整数，
Figure BPA00001259106100101
式(2)中，X2和Y2分别独立地表示具有至少2个碳原子的4价的有机基团，并且m2为1～1000的整数；
(B)光产酸剂1～50质量份；以及
(C)在羧基的α位具有至少1个选自由羟基、醚基和酯基构成的组中的官能团的碳原子数8以上的一元羧酸化合物(以下，也称为(C)一元羧酸化合物)5～20质量份。
以下，对于构成本发明的感光性树脂组合物的各成分进行具体说明。另外，本说明书中，在各通式中以相同符号表示的结构，在分子中存在多个的情况下，只要没有特别说明则可以彼此相同或不同。
(A)碱性水溶液可溶性聚合物
作为本发明的感光性树脂组合物的基础聚合物的(A)碱性水溶液可溶性聚合物，具有选自由下述通式(1)所示的结构和下述通式(2)所示的结构构成的组中的至少1种结构。
式(1)中，X1和Y1分别独立地表示具有至少2个碳原子的2～4价的有机基团，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，n1、n2、n3和n4分别独立地为0～2的整数，n1+n2+n3+n4＞0，并且m1为1～1000的整数，
Figure BPA00001259106100111
式(2)中，X2和Y2分别独立地表示具有至少2个碳原子的4价的有机基团，并且m2为1～1000的整数；
作为(A)碱性水溶液可溶性聚合物，可列举出，作为PBO前体的碱性水溶液可溶性聚合物、具有酚性羟基的碱性水溶液可溶性的聚酰亚胺、由四羧酸和二胺衍生的在酰胺键的邻位具有羧基的聚酰亚胺前体即聚酰胺酸、和将该羧基的一部分封端而成的聚酰胺酸酯。
(A)碱性水溶液可溶性聚合物可以由上述通式(1)和/或(2)所示的结构构成，但为了控制树脂的碱溶解性，可以包含将上述通式(1)或(2)所示的重复单元结构的一部分置换了的重复单元结构。
具体而言，(A)碱性水溶液可溶性聚合物可以具有下述通式(13)所示的结构作为上述通式(1)相关的结构，
Figure BPA00001259106100112
(式(13)中，X1和Y1分别独立地表示具有至少2个碳原子的2～4价的有机基团，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，n1、n2、n3和n4分别独立地为0～2的整数，n1+n2+n3+n4＞0，X5和Y3分别独立地表示具有至少2个碳原子的2价的有机基团，m1为1～1000的整数，m3为1～500的整数，m1/(m1+m3)＞0.5，并且，包含X1和Y1的m1个单元、以及包含X5和Y3的m3个单元的排列顺序不受限制。)
作为具有通式(13)所示的结构的聚合物，可列举出具有来自X1(NH2)2(OH)2(例如双(氨基苯酚))的结构和来自具有X5(NH2)2的结构的二胺的结构的聚合物。
另外，(A)碱性水溶液可溶性聚合物可以具有下述通式(14)所示的结构作为上述通式(2)相关的结构，
Figure BPA00001259106100121
(式(14)中，X2、Y2和Y4分别独立地表示具有至少2个碳原子的4价的有机基团，X6表示具有至少2个碳原子的2价或3价的有机基团，n7为0或1，m2为1～1000的整数，m4为1～500的整数，并且，包含X2和Y2的m2个单元、以及包含X6和Y4的m4个单元的排列顺序不受限制。)
作为具有通式(14)所示的结构的聚合物，可列举出具有来自X2(NH2)2(OH)2(例如双(氨基苯酚))的结构和来自X6(NH2)2(OH)(例如氨基苯酚)或X6(NH2)2的结构的二胺的结构的聚合物。
从在碱性显影液中的溶解性和所得到的树脂膜的耐热性良好的方面来看，X1优选为具有2个以上且30个以下的碳原子的4价的有机基团。从在碱性显影液中的溶解性和所得到的树脂膜的耐热性良好的方面来看，Y1优选为具有2个以上且30个以下的碳原子的2价的有机基团。从在碱性显影液中的溶解性和所得到的树脂膜的机械物性良好的方面来看，m1为1～1000的整数，更优选为2～200的整数，进一步优选为2～100的整数，最优选为3～60的整数。
(A)碱性水溶液可溶性聚合物根据需要所具有的、上述通式(13)中的m3个二酰胺单元，具有使具有X5(NH2)2的结构的二胺和具有Y3(COOH)2的结构的二羧酸缩聚而成的结构。从在碱性显影液中的溶解性和所得到的树脂膜的耐热性良好的方面来看，X5优选为具有2个以上且30个以下的碳原子的2价的有机基团。从在碱性显影液中的溶解性和所得到的树脂膜的耐热性良好的方面来看，Y3优选为具有2个以上且30个以下的碳原子的2价的有机基团。从在碱性显影液中的溶解性和所得到的树脂膜的机械物性良好的方面来看，m3为1～500的整数，更优选为1～10的整数。
上述通式(13)所示的结构中，包含X1和Y1的单元(例如二羟基二酰胺单元)的比例越高，则(A)碱性水溶液可溶性聚合物在作为显影液使用的碱性水溶液中()的溶解性越高，因此，m1/(m1+m2)的值超过0.5，更优选为0.7以上，最优选为0.8以上。
对于上述通式(1)和上述通式(13)所示的结构中包含X1和Y1的单元为二羟基二酰胺单元的情况(即(A)碱性水溶液可溶性聚合物包含PBO前体的情况)进行说明。
PBO前体中，二羟基二酰胺单元具有使具有Y1(COOH)2的结构的二羧酸和具有X1(NH2)2(OH)2的结构的双(氨基苯酚)缩聚而成的结构。该双(氨基苯酚)的2组氨基与羟基各自互为邻位。二羟基二酰胺(羟基聚酰胺)通过加热到约250～400℃而闭环，转化为作为耐热性树脂的聚苯并噁唑。
作为具有X1(NH2)2(OH)2的结构的上述双(氨基苯酚)，可列举出例如，3，3’-二羟基联苯胺、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯砜、双-(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双-(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基醚、1，4-二氨基-2，5-二羟基苯、1，3-二氨基-2，4-二羟基苯、和1，3-二氨基-4，6-二羟基苯等。这些双(氨基苯酚)可以单独使用或将2种以上混合使用。
这些具有X1(NH2)2(OH)2的结构的双(氨基苯酚)中尤其优选的是，X1为由下述基团选出的芳香族基团的双(氨基苯酚)。
Figure BPA00001259106100141
另外，作为X1(NH2)2(OH)2的结构的化合物，也可以使用分子内具有2组互为邻位的酰胺键和酚性羟基的二胺(以下，称为“分子内具有PBO前体结构的二胺”。)。例如可列举出使2分子的硝基苯甲酸与上述具有X1(NH2)2(OH)2的结构的双(氨基苯酚)反应而还原得到的下述通式所示的二胺。
Figure BPA00001259106100142
(式中，X7表示具有至少2个碳原子的4价的有机基团。)
X7优选为选自由作为X1所示的有机基团的优选基团的前述有机基团构成的组中的至少1种有机基团。
作为用于获得在分子内具有PBO前体结构的二胺的其他方法，还有以下方法：使2分子的硝基氨基酚与具有Y5(COCl)2的结构的二羧酸二氯化物反应而还原得到下述通式所示的二胺。
Figure BPA00001259106100151
(式中，Y5为具有至少2个碳原子的2价的有机基团。)
Y5优选为选自由作为Y1所示的有机基团的优选基团的后述有机基团构成的组中的至少1种有机基团。
作为具有X5(NH2)2的结构的二胺，可列举出芳香族二胺、硅二胺等。
其中作为芳香族二胺，可列举出例如，间苯二胺、对苯二胺、2，4-甲苯二胺、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯基酮、4，4’-二氨基二苯基酮、3，4’-二氨基二苯基酮、2，2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)-2-戊烯、1，4-双(α，α-二甲基-4-氨基苄基)苯、亚氨基-二对苯二胺、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)戊烷、5(或6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、双(对氨基苯基)氧化膦、4，4’-二氨基偶氮苯、4，4’-二氨基二苯基尿素、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、4，4’-双[4-(α，α-二甲基-4-氨基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(α，α-二甲基-4-氨基苄基)苯氧基]二苯基砜、4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯甲酮、苯基茚满二胺、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、邻联甲苯胺砜、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基苯基)硫化物、1，4-(4-氨基苯氧基苯基)苯、1，3-(4-氨基苯氧基苯基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-二(3-氨基苯氧基)二苯基砜、和4，4’-二氨基苯酰替苯胺等，以及这些芳香族二胺的芳香核的氢原子被选自由氯原子、氟原子、溴原子、甲基、甲氧基、氰基、和苯基构成的组中的至少1种基团或原子取代而成的化合物。
另外，为了提高本发明的感光性树脂组合物与基材的粘接性，能够选择硅二胺作为具有X5(NH2)2的结构的二胺的一部分或全部。作为硅二胺的例子，可列举出双(4-氨基苯基)二甲基硅烷、双(4-氨基苯基)四甲基硅氧烷、双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，4-双(γ-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四苯基二硅氧烷等。
作为具有Y1(COOH)2和Y3(COOH)2结构的二羧酸，可列举出Y1和Y3分别为选自由下述的：
Figure BPA00001259106100171
(式中，A1表示选自由-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-、和单键构成的组中的2价的基团，L7表示氢原子、卤素原子、烷基或不饱和基团，k为0～4的整数。)
以及
Figure BPA00001259106100172
(式中，L8、L9和L10分别独立地表示氢原子或甲基，L11表示氢原子、甲基或羟基。)
构成的组中的芳香族基团或脂肪族基团的二羧酸。从所得到的树脂膜的机械物性良好的方面出发，上述L8、L9、L10和L11最优选为氢原子。
从在i射线区域的透明性、曝光部在碱性显影液中的溶解性的观点来看，上述通式(1)所示的结构、以及上述通式(13)所示的结构中的包含X1和Y1的单元的结构，优选包含具有上述脂环式结构的、下述通式(5)所示的结构。
Figure BPA00001259106100181
(式(5)中，X1表示具有至少2个碳原子的2～4价的有机基团，R1表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，L1、L2和L3分别独立地表示氢原子或甲基，L4表示氢原子、甲基或羟基，n1和n3分别独立地为0～2的整数，并且m1为1～1000的整数。)
从在i射线区域的透明性、曝光部在碱性显影液中的溶解性的观点来看，上述通式(1)所示的结构、以及上述通式(13)所示的结构中的包含X1和Y1的单元的结构，优选包含具有上述脂环式结构的、下述通式(6)所示的结构。
Figure BPA00001259106100182
(式(6)中，X3表示选自由单键和下述式(7)所示的结构构成的组中的至少1种结构，L1、L2和L3分别独立地表示氢原子或甲基，L4表示氢原子、甲基或羟基，并且m1为1～1000的整数。)
Figure BPA00001259106100183
此外上述通式(6)的结构中的三环癸烷部位进一步优选为选自下述式(15)所示的结构组中的至少1种。其中，尤其优选为下述式(16)所示的结构。
Figure BPA00001259106100191
作为具有三环癸烷骨架的二羧酸的代表性化合物，可列举出双(羧基)三环[5，2，1，02，6]癸烷。该化合物可以根据日本特开昭58-110538号公报的制造例A的合成方法、日本特表2002-504891号公报的实施例1的合成方法、日本特开平09-15846号公报的合成例2的合成方法而获得。然而，在这些方法中，使用重金属作为氧化剂，因而下述的制法从不使用重金属的观点来看是更理想的。即，将三环(5，2，1，0)癸烷二甲醇(东京化成工业制产品目录No.T0850)溶解于乙腈等中，加入2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物(以下，也称为“TEMPO”)等催化剂，使用磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等调节pH，同时加入亚氯酸钠、二亚氯酸钠进行氧化，纯化，从而能够制造目标化合物双(羧基)三环[5，2，1，02，6]癸烷。
另外，上述化合物以外的、具有上述式(15)的结构组所示的结构的二羧酸化合物例如能够通过以下方法获得。即，将甲基环戊二烯二聚物(东京化成工业制产品目录No.M0920)、1-甲基二环戊二烯(东京化成工业制产品目录No.M0910)或1-羟基二环戊二烯(东京化成工业制产品目录No.H0684)作为原料，通过由J.Org.Chem.，45，3527(1980)获知的方法，在上述原料的不饱和键部位加成溴化氢或氯化氢后，根据由J.Am.Chem.Soc.，95，249(1973)获知的方法，进一步加成一氧化碳和水，从而能够在三环[5，2，1，02，6]癸烷的骨架上引入2个羟甲基。作为合成二羟基甲基体的方法，除此之外，通过由J.Am.Chem.Soc.，91，2150(1969)获知的方法，在上述原料的不饱和键部位加成9-硼杂双环(3，3，1)壬烷而形成中间体后，进一步与一氧化碳反应，用LiAlH(OCH3)3还原，从而也能够制造二羟基甲基体。将如此获得的二羟基甲基体的二羟基甲基通过按照获得双(羧基)三环[5，2，1，02，6]癸烷时说明的方法同样地进行氧化，从而能够获得目标二羧酸。
另外，作为上述具有Y1(COOH)2和Y3(COOH)2结构的二羧酸的一部分或全部，还能够使用5-氨基间苯二酸的衍生物。作为用于获得该衍生物而与5-氨基间苯二酸反应的具体化合物，可列举出5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、外型-3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、3-乙炔基-1，2-邻苯二甲酸酐、4-乙炔基-1，2-邻苯二甲酸酐、顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、1-环己烯-1，2-二羧酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、烯丙基丁二酸酐、甲基丙烯酸异氰基乙酯、3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、3-环己烯-1-甲酰氯、2-呋喃甲酰氯、巴豆酰氯、肉桂酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、丙酰氯、丁炔酰氯、噻吩2-乙酰氯、对苯乙烯磺酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸2-乙氧基丁酯、氯甲酸仲丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸2-乙基己酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸苯酯、氯甲酸2，2，2-三氯乙酯、氯甲酸-2-丁氧基乙酯、氯甲酸对硝基苄酯、氯甲酸对甲氧基苄酯、氯甲酸异冰片基苄酯、氯甲酸对联苯基异丙基苄酯、2-(叔丁氧羰基氧亚氨基)-2-苯乙腈、S-叔丁氧羰基-4，6-二甲基-2-巯基嘧啶、二碳酸二叔丁酯、N-乙氧基羰基邻苯二甲酰亚胺、乙基二硫代羰酰氯、甲酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯、甲烷磺酰氯、乙酰氯、三苯基氯甲烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、(N，N-二甲基氨基)三甲基硅烷、(二甲基氨基)三甲基硅烷、三甲基甲硅烷基二苯基尿素、双(三甲基甲硅烷基)尿素、异氰酸苯酯、异氰酸正丁酯、异氰酸正十八烷基酯、异氰酸邻甲苯酯、1，2-邻苯二甲酸酐、顺式-1，2-环己烷二羧酸酐和戊二酸酐。
此外，作为具有Y1(COOH)2和Y3(COOH)2结构的二羧酸，还可以使用将四羧酸二酐用例如一元醇或一元胺开环而得到的二羧酸。其中，作为一元醇的例子，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、苄醇等，作为一元胺的例子，可列举出丁胺、苯胺等。作为上述四羧酸二酐的例子，可列举出下述的化学式所示的化合物。
Figure BPA00001259106100211
(式中，A2表示选自由-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-和-C(CF3)2-构成的组中的2价的基团。)
或者作为其他方法，还可以使四羧酸二酐与双(氨基苯酚)或二胺反应，通过一元醇或一元胺将所生成的羧酸残基酯化或酰胺化。
另外，还可以使偏苯三酸酰氯与双(氨基苯酚)反应而生成四羧酸二酐、并通过与上述的四羧酸二酐同样的方法使其开环而得到的二羧酸。作为这里所得到的四羧酸二酐，可列举出下述通式所示的化合物。
(式中，X8表示X1(OH)2(NH-)2所示的2价的有机基团，X1与上述通式(1)中的意义相同。)
作为用于合成羟基聚酰胺即二羟基二酰胺的、前述二羧酸与双(氨基苯酚)(二胺)的缩聚的方法，可列举出：在使用二羧酸和亚硫酰氯而得到二酰氯后，使双(氨基苯酚)(二胺)与其作用的方法；利用二环己基碳二亚胺使二羧酸与双(氨基苯酚)(二胺)缩聚的方法等。在使用二环己基碳二亚胺的方法中，还可以同时使羟基苯并三唑作用于反应中。
具有前述的通式(1)和通式(13)所示的重复单元的前体(例如PBO前体)，还优选将其末端基团用有机基团(以下，也称为“封端基团”)封端而使用。例如，在羟基聚酰胺的缩聚中，将二羧酸成分以与双(氨基苯酚)成分和二胺成分之和相比过剩的摩尔数使用时，优选使用具有氨基或羟基作为封端基团的化合物。作为该化合物的例子，可列举出苯胺、乙炔基苯胺、降冰片烯胺、丁胺、丙炔胺、乙醇、丙炔醇、苄醇、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟乙酯等。
相反地，在将双(氨基苯酚)成分与二胺成分之和以与二羧酸成分相比过剩的摩尔数使用的情况下，作为具有封端基团的化合物，优选使用酸酐、羧酸、酰氯、或具有异氰酸酯基等的化合物。作为该化合物的例子，可列举出苯甲酰氯、降冰片烯二羧酸酐、降冰片烯羧酸、乙炔基邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐、甲基环己烷二羧酸酐、环己烯二羧酸酐、甲基丙烯酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、异氰酸苯酯、甲磺酰氯和对甲苯磺酰氯等。其中，作为优选的末端基团，可列举出下述通式(10)所示的基团。
(式中，L5表示-CH2-、-O-或-S-，L6表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的链烯基。)
接着，对(A)碱性水溶液可溶性聚合物具有上述通式(2)或上述通式(14)所示的结构的情况进行说明。可溶性PI结构通过通式(2)和(14)中的包含X2和Y2的单元而形成。
在合成具有由上述通式(2)和上述通式(14)分别表示的结构的可溶性PI时，使用四羧酸二酐，具体而言使用包含Y2、或Y2和Y4的4价的有机基团的四羧酸二酐。其中，从在溶剂中的溶解性和在碱性水溶液中的溶解性的方面来看，选自碳原子数为8～36的芳香族四羧酸二酐和碳原子数为6～34的脂环式四羧酸二酐中的化合物是优选的。具体而言，可列举出5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1，2-二羧酸酐、均苯四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3”，4，4”-三联苯(ter-phenyl)四羧酸二酐、3，3”’，4，4”’-四联苯(quater-phenyl)四羧酸二酐、3，3”’，4，4””-五联苯(quinque-phenyl)四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、亚甲基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，1-亚乙基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、2，2-亚丙基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，2-亚乙基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，3-三亚甲基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，4-四亚甲基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，5-五亚甲基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、硫代-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-双[2-(3，4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1，4-双[2-(3，4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2，2-双[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，7，8-菲四羧酸二酐、亚乙基四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、环己烷-1，2，4，5-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-双环己基四羧酸二酐、羰基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、亚甲基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、1，2-亚乙基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、1，1-亚乙基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、2，2-亚丙基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、氧代-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、硫代-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、磺酰基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、rel-[1S，5R，6R]-3-氧杂双环[3，2，1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸酐、乙二醇-双(3，4-二羧酸酐苯基)醚等，其中，优选为5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1，2二羧酸酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，其中，从对于汞灯的i射线的透明性、在碱性水溶液中的溶解性和光灵敏度的方面来看，进一步优选为5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1，2二羧酸酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐。
因此，从i射线区域的透明性和曝光部在碱性显影液中的溶解性的观点来看，由上述通式(2)和上述通式(14)分别表示的可溶性PI结构优选为在分子内具有选自由下述通式(8)所示的结构以及下述通式(9)所示的结构构成的组中的至少1种聚酰亚胺结构。
Figure BPA00001259106100251
(式中，X4表示选自由单键和下述式(7)构成的组中的至少1种结构，并且m2为1～1000的整数。)
Figure BPA00001259106100261
合成具有酚性羟基的酰亚胺单元作为由通式(2)和(14)分别表示的结构时能够使用的、具有包含X2的有机基团的酚性羟基的二胺，优选选自上述酚性二胺的组中的物质，其中，从树脂组合物的光灵敏度较高的观点来看，更优选为2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷，作为包含X6的有机基团的二胺，可列举出非酚性二胺(n1＝0时)和2，4-双(氨基苯酚)(n1＝1时)。
合成具有酚性羟基的酰亚胺单元时的脱水缩合反应能够如下进行：例如根据国际公开第01/034679号小册子中记载的方法，在酸催化剂或碱催化剂的存在下将上述四羧酸二酐和上述酚性二胺加热到30℃～220℃、优选为170℃～200℃，从而进行脱水缩合反应。作为酸催化剂，能够使用聚酰亚胺的制造中通常所使用的硫酸那样的无机酸、或对甲苯磺酸那样的有机酸。也可以使用γ-戊内酯和吡啶。作为碱催化剂，可以使用吡啶、三乙胺、二甲基氨基吡啶、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯、1，3，5，7-四氮杂三环(3，3，1，1，3，7)癸烷、三亚乙基二胺等。
此外，还可以是以下方法：不特别加入缩聚催化剂等，将反应液的温度保持在发生酰亚胺化反应的温度以上，利用甲苯等与水的共沸溶剂将由脱水反应所产生的水排除到反应体系外，完成酰亚胺化脱水缩合反应。
上述脱水缩合反应中，作为反应溶剂，优选的是，除了加入用于使水共沸的溶剂甲苯以外，还使用用于使在碱性水溶液中可溶的碱性水溶液可溶性聚合物溶解的极性的有机溶剂。作为该极性溶剂，可以使用γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基尿素、环丁砜等。
另外，在使用2种成分以上的四羧酸二酐、或者2种成分以上的酚性二胺或非酚性二胺的情况下，可以利用连续反应而形成嵌段共缩聚物。另外在进料3种成分以上的原料的情况下，可以同时在反应体系中进料原料，而形成无规共缩聚物。
可溶性PI的末端例如可以用下述化合物修饰。作为修饰末端的方法，可列举出在可溶性PI的合成时适量添加马来酸酐、琥珀酸酐、肉桂酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-环己烯-1，2-二羧酸酐、环己烷-1，2-二羧酸酐、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸酐、4-氨基苯乙烯、4-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺等的方法。另外，也可以将二羧酸作为末端残留。
从灵敏度的观点来看，可溶性PI的末端基团优选为选自由下述通式(10)所示的末端基团构成的组中的至少1种末端基团。
Figure BPA00001259106100271
(式中，L5表示-CH2-、-O-或-S-，并且L6表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的链烯基。)
(A)碱性水溶液可溶性聚合物的利用凝胶渗透色谱法(以下，也称为“GPC”。)的聚苯乙烯换算重均分子量优选为3000～70000，更优选为6000～50000。从固化浮雕图案的物性的观点来看，该重均分子量优选为3000以上。另外，从分辨性的观点来看，优选为70,000以下。作为GPC的展开剂，推荐四氢呋喃(以下，也称为“THF”。)和N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，也称为“NMP”。)。另外，分子量由使用标准单分散聚苯乙烯制作的标准曲线求出。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐选自昭和电工公司制有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105。
(A)碱性水溶液可溶性聚合物可以具有上述通式(1)和上述通式(13)所示的结构、以及上述通式(2)和上述通式(14)所示的结构这两者。
该两者的结构能够通过以下方式获得：例如，将作为通式(2)或(14)所示的结构的、四羧酸二酐与具有酚性羟基的芳香族二胺环化缩合而得到的、具有酚性羟基的聚酰亚胺骨架，在通式(1)或(13)所示的结构的形成中与前述聚合成分共聚，从而获得。共聚时的共聚比率可以任意选择，但从光灵敏度的观点来看，优选的是，[通式(1)或(13)所示的结构]：[通式(2)或(14)所示的结构]的比率、例如羟基聚酰胺∶可溶性PI的比率为10∶90～100∶0的范围。
(B)光产酸剂
作为(B)光产酸剂，能够使用具有二叠氮基萘醌结构的化合物、鎓盐、含卤素化合物等，但从溶剂溶解性和保存稳定性的观点来看，优选具有二叠氮基萘醌结构的化合物(以下，也称为“二叠氮基萘醌化合物”。)。
作为上述鎓盐，可列举出碘鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、铵盐、重氮盐等，优选为选自由二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、和三烷基硫鎓盐构成的组中的鎓盐。
作为上述含卤素化合物，可列举出含卤代烷基的烃化合物等，优选为三氯甲基三嗪。
关于上述二叠氮基萘醌化合物，典型地有具有1，2-二叠氮基苯醌结构或1，2-二叠氮基萘醌结构的化合物，根据美国专利第2,772,972号说明书、美国专利第2,797,213号说明书、和美国专利第3,669,658号说明书等为公知的物质。关于二叠氮基萘醌化合物，典型地有，选自由以下详述的具有特定结构的多羟基化合物的1，2-二叠氮基萘醌-4-磺酸酯、和该多羟基化合物的1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯构成的组中的至少1种化合物(以下，也称为“NQD化合物”。)。
该NQD化合物可以根据常规方法如下获得：利用氯磺酸或亚硫酰氯使二叠氮基萘醌磺酸化合物形成磺酰氯，使所得到的二叠氮基萘醌磺酰氯与多羟基化合物缩合反应，从而得到NQD化合物。例如，使规定量的多羟基化合物与1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酰氯或1，2-二叠氮基萘醌-4-磺酰氯在二噁烷、丙酮、四氢呋喃等溶剂中，在三乙胺等碱性催化剂的存在下反应，进行酯化，对所得到的产物进行水洗和干燥，从而能够得到NQD化合物。
作为该NQD化合物，优选使用以下列举的化合物。
下述通式(17)所示的多羟基化合物的NQD化物。
Figure BPA00001259106100291
{式中，n8、n9、n10和n11分别独立地为1或2，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14分别独立地表示氢原子或卤素原子、或选自由烷基、链烯基、烷氧基、烯丙基和酰基构成的组中的至少1种1价的基团，Y6、Y7和Y8分别独立地表示选自由单键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CO2-、环亚戊基、环亚己基、亚苯基、和下述通式组所示的有机基团构成的组中的至少1种2价的基团。
Figure BPA00001259106100301
(式中，R15和R16分别独立地表示氢原子、或选自由烷基、链烯基、烯丙基和取代烯丙基构成的组中的至少1种1价的基团。)
Figure BPA00001259106100302
(式中，R17、R18、R19和R20分别独立地表示氢原子或烷基，并且m5为1～5的整数。)
Figure BPA00001259106100303
(式中，R21、R22、R23和R24分别独立地表示氢原子或烷基。)}
作为具体的化合物，可列举出日本特开2001-109149号公报的(化学式18)～(化学式32)所述的多羟基化合物的NQD化物。
其中，以下的多羟基化合物的NQD化物由于灵敏度高、在感光性树脂组合物中的析出性低而优选。
下述通式(18)所示的多羟基化合物的NQD化物。
Figure BPA00001259106100311
(式中，X9表示选自下述化学式所示的有机基团中的至少1种4价的基团，R25、R26、R27和R28分别独立地表示1价的有机基团，l为0或1，m6、m7、m8和m9分别独立地为0～3的整数，并且n12、n13、n14和n15分别独立地为0～2的整数。)
Figure BPA00001259106100312
作为具体的化合物，可列举出日本特开2001-092138号公报的(化学式23)～(化学式28)所述的化合物。其中，以下的多羟基化合物的NQD化物由于灵敏度高、在感光性树脂组合物中的析出性低而优选。
Figure BPA00001259106100313
Figure BPA00001259106100321
下述通式(19)所示的多羟基化合物的NQD化物。
Figure BPA00001259106100322
(式中，L12和L13分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，L14表示具有1个以上碳原子的1价的有机基团，j为1～5的整数，并且m10为3～8的整数。)
作为具体的优选的例子，可列举出日本特开2004-347902号公报的(化学式24)和(化学式25)所述的化合物。其中，以下的多羟基化合物的NQD化物由于灵敏度高、在感光性树脂组合物中的析出性低而优选。
Figure BPA00001259106100331
(式中，p为0～9的整数。)
下述通式(20)所示的多羟基化合物的NQD化物。
(式中，M2表示包含脂肪族的叔碳或季碳的2价的有机基团，并且A3表示选自下述化学式所示的基团中的至少1种2价的基团。)
Figure BPA00001259106100333
作为具体的化合物，可列举出日本特开2003-131368号公报的(化学式22)～(化学式28)所述的化合物。其中，以下的多羟基化合物的NQD化物由于灵敏度高、在感光性树脂组合物中的析出性低而优选。
(式中，L15表示-CH2-、-O-或-S-，并且L16表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的链烯基。)
Figure BPA00001259106100342
(式中，L17表示-CH2-、-O-或-S-，并且L18表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的链烯基。)
下述通式(21)所示的多羟基化合物的NQD化物。
Figure BPA00001259106100351
{式中，R29、R30和R31分别独立地表示下述通式所示的1价的有机基团，并且m11、m12和m13分别独立地为0～2的整数。
(式中，R32表示氢原子、或选自烷基和环烷基中的至少1种1价的有机基团，并且m14为0～2的整数。)}
作为具体的化合物，可列举出日本特开2004-109849号公报的(化学式17)～(化学式22)所述的多羟基化合物的NQD化物。其中，以下的多羟基化合物的NQD化物由于灵敏度高、在感光性树脂组合物中的析出性低而优选。
Figure BPA00001259106100353
Figure BPA00001259106100361
下述通式(22)所示的多羟基化合物的NQD化物。
Figure BPA00001259106100362
(式中，R33表示氢原子、或选自由烷基、烷氧基和环烷基构成的组中的至少1种1价的有机基团。)
作为具体的化合物，可列举出日本特开2001-356475号公报的(化学式18)～(化学式22)所述的化合物。其中，以下的多羟基化合物的NQD化物由于灵敏度高、在感光性树脂组合物中的析出性低而优选。
Figure BPA00001259106100371
下述通式(23)所示的多羟基化合物的NQD化物。
Figure BPA00001259106100372
{式中，R34表示下述的通式所示的1价的有机基团，R35、R36和R37分别独立地表示氢原子、或选自由烷基和环烷基构成的组中的至少1种1价的基团，并且，m15、m16和m17分别独立地为0～2的整数。
Figure BPA00001259106100373
(式中，R38表示氢原子、或选自由烷基和环烷基构成的组中的至少1种1价的有机基团，并且m18为0～2的整数。)}
作为具体的化合物，可列举出日本特开2005-008626号公报的(化学式15)和(化学式16)所述的多羟基化合物的NQD化物。其中，以下的多羟基化合物的NQD化物由于灵敏度高、在感光性树脂组合物中的析出性低而优选。
Figure BPA00001259106100381
作为其他结构，具体优选下述结构。
Figure BPA00001259106100382
作为NQD化合物中的二叠氮基萘醌磺酰基、5-二叠氮基萘醌磺酰基和4-二叠氮基萘醌磺酰基均是优选的。4-二叠氮基萘醌磺酸酯化合物在汞灯的i射线区域具有吸收，适于i射线曝光。5-二叠氮基萘醌磺酸酯化合物的吸收延伸至汞灯的g射线区域，适于g射线曝光。本发明中，优选根据曝光中所使用的波长而选择4-二叠氮基萘醌磺酸酯化合物或5-二叠氮基萘醌磺酸酯化合物。另外，还能够使用在同一分子中具有4-二叠氮基萘醌磺酰基和5-二叠氮基萘醌磺酰基两者的二叠氮基萘醌磺酸酯化合物，还能够将4-二叠氮基萘醌磺酸酯化合物和5-二叠氮基萘醌磺酸酯化合物混合使用。
本发明的感光性树脂组合物中，相对于(A)碱性水溶液可溶性聚合物100质量份，(B)光产酸剂的配合量为1～50质量份，优选为5～30质量份。若(B)光产酸剂的配合量为1质量份以上，则树脂的图案化性能良好，若为50质量份以下，则固化后的膜的拉伸伸长率良好，且曝光部的显影残留(浮渣)较少。
(C)一元羧酸化合物
(C)一元羧酸化合物为在羧基的α位具有至少1个选自由羟基、醚基和酯基构成的组中的官能团的碳原子数8以上的一元羧酸化合物。
作为(C)一元羧酸化合物，可列举出例如3-苯基乳酸、4-羟基苯基乳酸、4-羟基扁桃酸、3，4-二羟基扁桃酸、4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、2-甲氧基-2-(1-萘基)丙酸、扁桃酸、阿卓乳酸、乙酰扁桃酸、α-甲氧基苯基乙酸。
其中，从固化时残膜率提高的观点来看，选自由下述通式(3)所示的化合物构成的组中的至少1种化合物是优选的。上述通式(3)所示的化合物的碳原子数优选为8～30。
(式中，R1表示有机基团，R2表示具有至少1个选自由氢原子和烷基构成的组中的结构的基团，并且Z1表示具有至少1个选自由羟基、醚基和酯基构成的组中的官能团的基团。)
作为通式(3)所示的化合物，具体而言，可列举出3-苯基乳酸、4-羟基苯基乳酸、4-羟基扁桃酸、3，4-二羟基扁桃酸、4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、2-甲氧基-2-(1-萘基)丙酸、扁桃酸、阿卓乳酸、O-乙酰扁桃酸和α-甲氧基苯基乙酸。
此外，从固化时残膜率进一步提高的观点来看，更优选为选自由下述通式(4)所示的化合物构成的组中的至少1种化合物。上述通式(4)所示的化合物的碳原子数优选为8～30。另外，Z2为有机基团的情况下，Z2优选为碳原子数1～6的有机基团。
(式中，R3表示具有至少1个选自由氢原子和烷基构成的组中的结构的基团，R4表示具有至少1个选自由氢原子、烷基和羰基构成的组中的结构的基团，Z2表示羟基或有机基团，n5为0～5的整数，并且Z2存在多个时可以彼此相同或不同。)
作为通式(4)所示的化合物，具体而言，可列举出4-羟基扁桃酸、3，4-二羟基扁桃酸、4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、扁桃酸、阿卓乳酸、O-乙酰扁桃酸、α-甲氧基苯基乙酸等。
其中，R4更优选为具有至少1个选自由烷基和羰基构成的组中的结构作为取代基的基团。作为这种化合物，具体而言，可列举出O-乙酰扁桃酸、α-甲氧基苯基乙酸等。
从固化时残膜率提高的观点来看，(C)一元羧酸化合物的碳原子数为8以上。另外，从在溶剂中的溶解性的观点来看，该碳原子数优选为30以下。进而，从经时后的析出较少的观点来看，上述碳原子数更优选为20以下，进一步优选为15以下。另外，作为在使用本发明的感光性树脂组合物形成的膜中有效残存羧酸的方法，(C)一元羧酸化合物在羧基的α位具有至少1个选自由羟基、醚基和酯基构成的组中的官能团。尤其是，从该膜与基板的密合性良好的观点来看，优选醚基和酯基。另外从灵敏度的观点来看，为了在从感光性树脂组合物形成固化树脂膜时预烘焙后残存的羧酸化合物不会使树脂组合物挥发，上述官能团的部位最优选形成羟甲基、烷氧基甲基等交联基团。
(C)一元羧酸化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。关于添加(C)一元羧酸化合物时的效果，根据对聚合物的反应性的不同，PBO前体比可溶性PI更高。
关于上述(C)一元羧酸化合物相对于碱性水溶液可溶性聚合物的配合量，相对于(A)碱性水溶液可溶性聚合物100质量份，为5～20质量份，优选为5～10质量份。若(C)羧酸化合物的配合量为5质量份以上，则曝光部的显影残渣变少，使用感光性树脂组合物形成的膜与硅基板的密合性良好。另外若上述配合量为20质量份以下，则固化时的膜减少变少，固化后的膜的拉伸伸长率良好。
(D)分子内具有3个以上能够交联的有机基团的化合物
从固化时残膜率进一步提高和加热处理后的树脂的玻璃化转变温度进一步提高的观点来看，本发明的感光性树脂组合物优选含有(D)具有3个以上能够交联的有机基团的化合物。尤其是，通过将前述的(C)一元羧酸化合物与(D)具有3个以上能够交联的有机基团的化合物组合，感光性树脂组合物的固化时的热交联性提高。
(D)具有3个以上能够交联的有机基团的化合物优选为碳原子数16～40的化合物。
(D)具有3个以上能够交联的有机基团的化合物所具有的、能够交联的有机基团，是指包括本领域技术人员所知的具有交联反应性的所有有机基团，例如可列举出选自由(甲基)丙烯基、链烯基、乙炔基、硫醇基、二硫基、异氰酸酯基、氰酰基、羟甲基、烷氧基甲基、N-羟甲基、N-烷氧基甲基、硅烷醇基、和环氧基构成的组中的至少1种官能团。这些当中，从交联性能的观点来看，优选为(甲基)丙烯基、链烯基、羟甲基、烷氧基甲基、N-羟甲基和N-烷氧基甲基，从交联基在低温下的反应性良好的观点来看，优选(甲基)丙烯基和链烯基。
作为(D)具有3个以上能够交联的有机基团的化合物，可列举出三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，3，5-苯三甲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、均苯四甲酸四烯丙酯、季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、以及下述通式(11)所示的化合物。
Figure BPA00001259106100421
(式中，D1表示具有至少1个选自由氢原子、碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的链烯基、以及能够交联的有机基团构成的组中的结构的基团，M1表示-CH2-、-O-或-S-，Z3表示2价的有机基团，n6为0～4的整数，并且D1存在多个时可以彼此相同或不同。)
其中，从灵敏度的观点来看，优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、和上述通式(11)所示的化合物。作为上述通式(11)所示的化合物的具体例子，可列举出下述式(12)所示的化合物，这些化合物中，从固化形状和灵敏度的观点来看，最优选为由间苯二甲胺结构构成的BANI-X(丸善石油化学株式会社制：商品名)。
(D)具有3个以上能够交联的有机基团的化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
关于含有(D)具有3个以上能够交联的有机基团的化合物时配合量，相对于(A)碱性水溶液可溶性聚合物100质量份，优选为1～40质量份，进一步优选为2～30质量份，尤其优选为4～20质量份。上述配合量为1质量份以上时，固化时残膜率提高，固化后的膜的拉伸伸长率良好，为40质量份以下时，不存在曝光部的显影残渣，显示出良好的光刻性能。
(E)其他添加剂
根据需要，本发明的感光性树脂组合物中还能够配合1种或2种以上含羟基化合物、作为感光性树脂组合物的添加剂已知的酚化合物、染料、表面活性剂、稳定剂、用于提高使用感光性树脂组合物形成的膜与硅晶圆的粘接性的粘接助剂等。以下，对于能够配合的添加剂的更详细的例子进行具体说明。
作为上述含羟基化合物，优选碳原子数4～14的化合物。从灵敏度和分辨率的观点来看，优选在本发明的感光性树脂组合物中添加含羟基化合物。作为含羟基化合物，具体而言，可列举出环丙基甲醇、2-环己烯-1-醇、环己烷甲醇、4-甲基-1-环己烷甲醇、3，4-二甲基环己醇、4-乙基环己醇、4-叔丁基环己醇、环己烷乙醇、3-环己基-1-丙醇、1-环己基-1-戊醇、3，3，5-三甲基环己醇、降冰片烷-2-甲醇、环辛醇、2，3，4-三甲基-3-戊醇、2，4-己二烯-1-醇、顺式-2-己烯-1-醇、反式-2-庚烯-1-醇、顺式-4-庚烯-1-醇、顺式-3-辛烯-1-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、2，7-辛二烯醇、3，6-二甲基-1-庚炔-3-醇、3-乙基-2-甲基-3-戊醇、2-乙基-1-己醇、2，3-二甲基-2-己醇、2，5-二甲基-2-己醇、反式，顺式-2，6-壬二烯-1-醇、1-壬烯-3-醇、顺式-2-丁烯-1，4-二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，2-环己二醇、反式-对薄荷烷-3，8-二醇、2，4-二甲氧基苄醇、丁偶姻等。
这些当中，优选2，3，4-三甲基-3-戊醇、2，4-己二烯-1-醇、顺式-2-己烯-1-醇、反式-2-庚烯-1-醇、顺式-4-庚烯-1-醇、顺式-3-辛烯-1-醇、反式，顺式-2，6-壬二烯-1-醇、顺式-2-丁烯-1，4-二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇等、具有不饱和键和/或分枝结构的含羟基化合物，从使用感光性树脂组合物形成的膜与基板的密合性的观点来看，比起二醇更优选为一元醇。其中尤其优选为2，3，4-三甲基-3-戊醇、3-乙基-2-甲基-3-戊醇、丙三醇-α，α’-二烯丙基醚。
这些含羟基化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
配合上述含羟基化合物时的配合量，相对于(A)碱性水溶液可溶性聚合物100质量份，优选为70质量份以下，更优选为0.01～70质量份，进一步优选为0.1～50质量份，更进一步优选为1～40质量份，尤其优选为5～25质量份。含羟基化合物的上述配合量为0.01质量份以上时，曝光部的显影残渣变少，为70质量份以下时，固化后的膜的拉伸伸长率良好。
作为上述酚化合物，可列举出前述的二叠氮基萘醌化合物中使用的接枝母体材料(ballast agent)，以及枯基苯酚、双酚类、间苯二酚类、和MtrisPC、MtetraPC等直链状酚化合物(本州化学工业公司制：商品名)，此外，TrisP-HAP、TrisP-PHBA、TrisP-PA等非直链状酚化合物(本州化学工业公司制：商品名)，将二苯基甲烷的苯基的2～5个氢原子取代为羟基的化合物、将2，2-二苯基丙烷的苯基的1～5个氢原子取代为羟基的化合物等。通过该酚化合物的添加，能够提高显影时的浮雕图案与基材的密合性，抑制残渣的产生。另外，接枝母体材料是指，一部分的酚性氢原子被二叠氮基萘醌磺酸酯化了的酚化合物，是作为前述的二叠氮基萘醌化合物(感光性重氮醌化合物)的原料所使用的酚化合物。
配合上述酚化合物时的配合量，相对于(A)碱性水溶液可溶性聚合物100质量份，优选为50质量份以下，更优选为1～30质量份。该配合量为50质量份以下时，热固化后的膜的耐热性良好。
作为上述染料，可列举出例如甲基紫、结晶紫、孔雀绿等。配合染料时的配合量，相对于(A)碱性水溶液可溶性聚合物100质量份，优选为0.1～10质量份。该配合量为0.1质量份以上时，着色效果良好，为10质量份以下时，热固化后的膜的耐热性良好。
作为上述表面活性剂，可列举出聚丙二醇、聚氧乙烯月桂醚等聚二醇类及其衍生物构成的非离子系表面活性剂。另外，可列举出フロラ一ド(注册商标)(住友3M公司制：商品名)、メガフアツク(注册商标)(大日本油墨化学工业公司制：商品名)、或ルミフロン(注册商标)(旭硝子公司制：商品名)等氟系表面活性剂。此外，可列举出KP341(信越化学工业公司制：商品名)、DBE(チツソ公司制：商品名)、和グラノ一ル(共荣社化学公司制：商品名)等有机硅氧烷表面活性剂。通过该表面活性剂的配合，能够更难以产生感光性树脂组合物涂布时在晶圆边缘上的涂膜的收缩。
配合上述表面活性剂时的配合量，相对于(A)碱性水溶液可溶性聚合物100质量份，优选为10质量份以下，更优选为0.01～1质量份。该配合量为10质量份以下时，热固化后的膜的耐热性良好。
作为上述粘接助剂，可列举出烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、聚羟基苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、叔丁基酚醛清漆树脂、环氧聚合物、和环氧硅烷等各种硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂的具体优选例子，可列举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制：商品名KBM803，チツソ株式会社制：商品名サイラエ一スS 810)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(アズマツクス株式会社制：商品名SIM6475.0)、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制：商品名LS1375，アズマツクス株式会社制：商品名SIM6474.0)、巯基甲基三甲氧基硅烷(アズマツクス株式会社制：商品名SIM6473.5C)、巯甲基甲基二甲氧基硅烷(アズマツクス株式会社制：商品名SIM6473.0)、3-巯基丙基二乙氧基甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二丙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二丙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基二乙氧基甲氧基硅烷、2-巯基乙基乙氧基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基乙氧基二丙氧基硅烷、2-巯基乙基二甲氧基丙氧基硅烷、2-巯基乙基甲氧基二丙氧基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、4-巯基丁基三乙氧基硅烷、4-巯基丁基三丙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)尿素(信越化学工业株式会社制：商品名LS3610，アズマツクス株式会社制：商品名SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)尿素(アズマツクス株式会社制：商品名SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基甲硅烷基丙基)尿素、N-(3-乙氧基二甲氧基甲硅烷基丙基)尿素、N-(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)尿素、N-(3-二乙氧基丙氧基甲硅烷基丙基)尿素、N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)尿素、N-(3-二甲氧基丙氧基甲硅烷基丙基)尿素、N-(3-甲氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)尿素、N-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)尿素、N-(3-乙氧基二甲氧基甲硅烷基乙基)尿素、N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)尿素、N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)尿素、N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基乙基)尿素、N-(3-二甲氧基丙氧基甲硅烷基乙基)尿素、N-(3-甲氧基二丙氧基甲硅烷基乙基)尿素、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丁基)尿素、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丁基)尿素、N-(3-三丙氧基甲硅烷基丁基)尿素、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷(アズマツクス株式会社制：商品名SLA0598.0)、间氨基苯基三甲氧基硅烷(アズマツクス株式会社制：商品名SLA0599.0)、对氨基苯基三甲氧基硅烷(アズマツクス株式会社制：商品名SLA0599.1)、氨基苯基三甲氧基硅烷(アズマツクス株式会社制：商品名SLA0599.2)、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶(アズマツクス株式会社制：商品名SIT8396.0)、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基甲硅烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基甲硅烷基甲基乙基)吡啶、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷等。另外，作为尤其优选的物质，可列举出下述结构，但不限于此。
Figure BPA00001259106100481
配合上述粘接助剂时的配合量，相对于(A)碱性水溶液可溶性聚合物100质量份，优选为20质量份以下，更优选为0.01～20质量份以下，进一步优选为0.05～10质量份，更进一步优选为0.1～8质量份，尤其优选为1～6质量份。粘接助剂(尤其是硅系偶联剂)的上述配合量为0.01质量份以上时，不存在曝光部的显影残渣，使用感光性树脂组合物形成的膜与硅基板的密合性良好，为20质量份以下时，该密合性中的经时稳定性良好。
另外，作为添加剂还可以使用下述化合物。具体而言，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四(甲氧基乙氧基硅烷)、四(甲氧基正丙氧基硅烷)、四(乙氧基乙氧基硅烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基硅烷)、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、双(三乙氧基甲硅烷基)辛二烯、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、二异丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、双(戊二酮)钛-O，O’-双(氧代乙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷等。其中，尤其优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。上述化合物的配合量，相对于(A)碱性水溶液可溶性聚合物100质量份，优选为0～10质量份，更优选为0.1～6质量份，尤其优选为1～4质量份。上述配合量为0.1质量份以上时，不存在曝光部的显影残渣，使用感光性树脂组合物形成的膜与硅基板的密合性良好，为10质量份以下时，该密合性中的经时稳定性良好。
(F)溶剂
本发明的感光性树脂组合物，优选溶解于溶剂中而形成清漆状，从而作为感光性树脂组合物溶液使用。作为这种溶剂，可以将N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯(以下，也称为“GBL”。)、环戊酮、环己酮、异佛尔酮、N，N-二甲基乙酰胺(以下，也称为“DMAc”。)、二甲基咪唑啉、四甲基尿素、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚(以下，也称为“DMDG”。)、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等单独使用或2种以上混合使用。这些溶剂中，从对于光致抗蚀剂等的影响较少的观点来看，优选为非酰胺系溶剂。作为具体的更优选的例子，可列举出γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、四氢糠醇等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
(F)溶剂的添加量，相对于(A)碱性水溶液可溶性聚合物100质量份，优选为100～2000质量份，更优选为100～1000质量份。通过改变该溶剂的添加量，能够控制粘度。从能够容易地制造固化浮雕图案的方面来看，溶剂的添加量优选设定为在上述范围内以达到适于涂布装置和涂布厚度的粘度。
<固化浮雕图案的制造方法和半导体装置>
本发明还提供使用上述本发明的感光性树脂组合物的固化浮雕图案的制造方法，该制造方法包含以下工序：
(1)在基板上形成上述由本发明的感光性树脂组合物构成的感光性树脂层的工序；
(2)隔着掩模利用光化射线将感光性树脂层曝光从而形成曝光部，或对感光性树脂层的一部分直接照射光线、电子射线或离子射线从而形成照射部的工序；
(3)通过溶出并除去感光性树脂层的该曝光部或该照射部从而形成浮雕图案的显影工序；以及
(4)将所得到的浮雕图案加热处理从而形成固化浮雕图案的加热工序。
关于本发明所述的固化浮雕图案的制造方法，进行以下具体说明。
(1)在基板上形成上述由本发明的感光性树脂组合物构成的感光性树脂层的工序(第一工序)。
该工序中，将感光性树脂组合物、典型地以感光性树脂组合物溶液的形态，通过使用了旋涂机的旋转涂布、或口模涂布机或辊涂机等涂布机而涂布于例如硅晶圆、陶瓷基板、铝基板等基板上。或者，还可以使用喷墨喷嘴或分配器，将感光性树脂组合物溶液涂布到规定的部位。这样将涂布有感光性树脂组合物溶液的基板使用加热炉或热板加热至50～140℃、优选为100～140℃，从而干燥除去溶剂(以下，也称为“预烘(soft bake)”或“预烘焙”。)，在基板上形成感光性树脂层。
(2)隔着掩模利用光化射线将感光性树脂层曝光从而形成曝光部，或对感光性树脂层的一部分直接照射光线、电子射线或离子射线从而形成照射部的工序(第二工序)。
接着，隔着掩模利用光化射线将感光性树脂层曝光从而形成曝光部，或对感光性树脂层的一部分直接照射光线、电子射线或离子射线从而形成照射部。具体而言，使用接触对准器或步进器通过光化射线进行曝光，或者，直接对感光性树脂层的规定部分照射光线、电子射线或离子射线。作为活性光线的光化射线，能够使用例如g射线、h射线、i射线和KrF激光。
(3)通过溶出并除去感光性树脂层的曝光部或照射部从而形成浮雕图案的显影工序(第三工序)。
接着，利用显影液溶出(溶解)除去感光性树脂层的曝光部或照射部，优选的是，接着利用冲洗液进行冲洗从而得到所期望的浮雕图案。作为显影方法，可以为喷雾、搅动、浸渍、超声波等方式。作为冲洗液，可以使用蒸馏水、去离子水等。
用于将感光性树脂层显影的显影液为溶解除去(A)碱性水溶液可溶性聚合物的物质，需要为使碱性化合物溶解的碱性水溶液。显影液中溶解的碱性化合物可以是无机碱性化合物或有机碱性化合物中任一种。
作为该无机碱性化合物，可列举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾、和氨等。
另外，作为该有机碱性化合物，可列举出例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基羟基乙基氢氧化铵、甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、和三乙醇胺等。
此外，根据需要，上述碱性水溶液中还能够适量添加甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂、保存稳定剂、和树脂的溶解抑止剂等。
(4)将所得到的浮雕图案加热处理从而形成固化浮雕图案的加热工序(第四工序)。
最后，将所得到的浮雕图案加热处理(以下，将该工序称为“固化”。)。通过固化，例如(A)碱性水溶液可溶性聚合物具有PBO前体结构的情况下，能够形成由具有聚苯并噁唑结构的树脂构成的耐热性固化浮雕图案。作为加热装置，能够使用加热炉、热板、竖炉、传送带式炉、压力加热炉等，作为加热方法，推荐利用热风、红外线、电磁感应等加热。加热温度优选为200～450℃，进一步优选为250～400℃。另外，加热时间优选为15分钟～8小时，进一步优选为1小时～4小时。另外，加热时的气氛优选在氮气、氩气等惰性气体中。
通过以上那样的方法，能够形成固化浮雕图案。
本发明还提供具有通过上述本发明的制造方法而得到的固化浮雕图案而成的半导体装置。本发明所述的半导体装置，通过将上述的固化浮雕图案作为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装片装置用保护膜、和具有凸起结构的装置的保护膜中至少任一者而形成，并组合公知的半导体装置的制造方法，从而能够进行制造。
实施例
基于参考例和实施例进一步对本发明进行说明。
<双(羧基)三环[5，2，1，02，6]癸烷的制造>
〔参考例1〕
在安装有特富龙(注册商标)制的锚式搅拌器的玻璃制的可拆式三口烧瓶中，加入将三环[5，2，1，02，6]癸烷二甲醇(东京化成工业公司制)71.9g(0.366mol)溶解至乙腈1L中而成的溶液，此外，加入在离子交换水1.4L中溶解磷酸氢二钠256.7g(1.808mol)和磷酸二氢钠217.1g(1.809mol)而成的溶液。在其中添加2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物(东京化成工业公司制，以下，也称为“TEMPO”。)2.8g(0.0179摩尔)，搅拌使其溶解。
在上述获得的溶液中，滴加将80％亚氯酸钠143.2g(1.267mol)用离子交换水850mL稀释而成的溶液。接着，将5％二亚氯酸钠水溶液3.7毫升用离子交换水7mL稀释，滴加到该溶液中。利用恒温槽将该溶液保持在35～38℃，搅拌20小时使其反应。
反应后，将所得到的反应液冷却到12℃，在该反应液中滴加将亚硫酸钠75g溶解到离子交换水300mL中而成的水溶液，使过剩的亚氯酸钠失活，然后用500mL的乙酸乙酯清洗反应液。之后，滴加10％盐酸115mL，将反应液的pH调节至3-4，通过倾析回收沉淀物。将该沉淀物溶解在四氢呋喃200mL中。另外，用500mL的乙酸乙酯对水层抽提2次后，用食盐水清洗，将析出物同样地溶解在四氢呋喃中。将上述的四氢呋喃溶液混合，用无水硫酸钠使其干燥，进而用蒸发器使其浓缩和干燥，从而得到双(羧基)三环[5，2，1，02，6]癸烷58.4g(收率71.1％)的白色结晶物。
<双(氯代羰基)三环[5，2，1，02，6]癸烷的制造>
〔参考例2〕
在反应容器中进料参考例1中得到的双(羧基)三环[5，2，1，02，6]癸烷62.5g(278mmol)、亚硫酰氯97mL(1.33摩尔)、和吡啶0.4mL(5.0mmol)，在25～50℃下搅拌18小时，使其反应。反应结束后，在反应产物中加入甲苯，在减压下使过剩的亚硫酰氯与甲苯共沸，从而浓缩反应产物，得到油状的双(氯代羰基)三环[5，2，1，02，6]癸烷73.3g(收率100％)。
<(A)碱性水溶液可溶性聚合物的合成>
〔参考例3〕
在容量2L的可拆式烧瓶中，在室温(25℃)下混合搅拌2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷197.8g(0.54mol)、吡啶75.9g(0.96mol)、DMAc 692g，使其溶解。利用滴液漏斗向其中滴加另外在DMDG 88g中溶解5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(东京化成工业公司制)19.7g(0.12mol)而成的物质。滴加所需要的时间为40分钟，反应液温度最大为28℃。
滴加结束后，通过热水浴将反应液加热至50℃，搅拌18小时后进行反应液的IR谱图的测定，确认到表现出1385cm-1和1772cm-1的酰亚胺基的特性吸收。
接着通过水浴将其冷却至8℃，利用滴液漏斗向其中滴加另外在DMDG 398g中溶解4，4’-二苯基醚二羧酸二氯化物142.3g(0.48mol)而成的物质。滴加所需要的时间为80分钟，反应液温度最大为12℃。滴加结束3小时后，在高速搅拌下向12升的水中滴加所得到的反应液，使聚合物分散析出，将其回收，适当水洗和脱水后实施真空干燥，得到PBO前体作为碱性水溶液可溶性聚合物(P-1)。如此合成的碱性水溶液可溶性聚合物的利用GPC(凝胶渗透色谱法)的重均分子量(Mw)为，以聚苯乙烯换算14000的单一的尖锐的曲线，确认得到了单一组合物。GPC的分析条件如下所示。
柱：昭和电工公司制商标名Shodex 805/804/803串联
洗脱液：四氢呋喃40℃
流速：1.0ml/分钟
检测器：昭和电工制商标名Shodex RI SE-61
〔参考例4〕
在安装有特富龙(注册商标)制的锚式搅拌器的玻璃制的可拆式三口烧瓶中，加入双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(クラリアントジヤパン公司制)(以下，也称为“BAP”。)69.17g(268mmol)、NMP276g、吡啶12.7g(160mmol)，安装氮气导入管，在氮气流通的状态下搅拌，使BAP溶解。BAP溶解后，将反应容器浸渍到加入有干冰与甲醇的容器中进行冷却。将参考例2中制造的双(氯代羰基)三环[5，2，1，02，6]癸烷69.99g(268mmol)溶解到γ-丁内酯280g中，保持在-10～-19℃，以30分钟滴加至反应容器中。滴加结束后，将反应容器浸渍到冰浴中，保持在0～10℃，搅拌2小时。此外在反应容器中加入吡啶29.65g(375mmol)。
向上述得到的反应液中加入乙醇，使聚合物析出，然后将其回收，溶解于NMP 350mL中。接着，用阳离子交换树脂(オルガノ公司制，アンバ一リストA21)78g、阴离子交换树脂(オルガノ公司制，アンバ一リスト15)75g对所得到的溶液进行离子交换。在高速搅拌下向离子交换水3L中滴加该溶液，使聚合物分散析出并回收，适当水洗和脱水后实施真空干燥，得到PBO前体作为由PBO前体单元构成的碱性水溶液可溶性聚合物(P-2)。如此合成的碱性水溶液可溶性聚合物的利用GPC的重均分子量为以聚苯乙烯换算36800的单一的尖锐的曲线，确认得到了单一组合物。GPC的分析条件如下所示。
柱：昭和电工公司制商标名Shodex 805M/806M串联
洗脱液：N-甲基吡咯烷酮40℃
流速：1.0ml/分钟
检测器：日本分光公司制商标名RI-930
〔参考例5〕
在安装有特富龙(注册商标)制的锚式搅拌器的玻璃制的可拆式四口烧瓶上，安装带有迪安-斯塔克装置(Dean-Starktrap)的冷却管。加入5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2二羧酸酐(东京化成工业株式会社制)35.14g(133毫摩尔)、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐41.26g(133毫摩尔)、BAP72.28g(280毫摩尔)、γ-丁内酯254.6g、甲苯60g，在室温下以100rpm搅拌4小时后，加入5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐4.6g(28毫摩尔)，一边通入氮气一边在硅酮浴温度50℃下以100rpm加热搅拌8小时。然后，将硅酮浴温度加热至180℃，以100rpm加热搅拌2小时。反应中除去甲苯和水的馏出成分。酰亚胺化反应结束后，恢复至室温。
在高速搅拌下向3L的水中滴加上述得到的反应液，使聚合物分散析出，将其回收，适当水洗和脱水后实施真空干燥，得到可溶性PI作为碱性水溶液可溶性聚合物(P-3)。如此合成的碱性水溶液可溶性聚合物的利用GPC的重均分子量为以聚苯乙烯换算23000的单一的尖锐的曲线。GPC的分析条件如下所示。
柱：昭和电工公司制商标名Shodex 805M/806M串联
洗脱液：N-甲基吡咯烷酮40℃
流速：1.0ml/分钟
检测器：日本分光公司制商标名RI-930
〔参考例6〕
在容量2L的可拆式烧瓶中，在室温(25℃)下混合搅拌5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2二羧酸酐105.7g(0.4mol)、异丁醇59.3g(0.8mol)和GBL 320g，使其溶解，在冰冷却下一边搅拌一边加入吡啶63.3g(0.8mol)，放热结束后冷却至室温，放置16小时。
在冰冷却下一边搅拌，一边以40分钟向其中加入在GBL120g中溶解有二环己基碳二亚胺165g(0.8mol)而成的溶液，接着同样地在冰冷却下一边搅拌，一边以60分钟加入在GBL150g中悬浮4，4’-二氨基二苯基醚74.5g(0.37mol)而成的悬浮液。在室温下搅拌2小时后，加入乙醇30ml，搅拌1小时，进一步加入DMAc250ml和THF400ml后，通过抽滤除去沉淀，将所得到的反应液加入到15L的乙醇中，滤除所生成的沉淀后，进行真空干燥，得到PI前体作为聚酰胺酸酯(P-4)。如此合成的碱性水溶液可溶性聚合物的利用GPC的重均分子量为以聚苯乙烯换算33000的单一的尖锐的曲线。GPC的分析条件如下所示。
柱：昭和电工公司制商标名Shodex 805M/806M串联
洗脱液：N-甲基吡咯烷酮40℃
流速：1.0ml/分钟
检测器：日本分光公司制商标名RI-930
<(B)二叠氮基萘醌化合物的合成>
〔参考例7〕
在容量1L的可拆式烧瓶中，加入2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷109.9g(0.3mol)、四氢呋喃(THF)330g、吡啶47.5g(0.6mol)，在室温下以粉体的状态向其中加入5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐98.5g(0.6mol)。以该状态在室温下搅拌反应3天，然后通过HPLC确认反应，结果完全没有检测出原料，产物作为单一峰以纯度99％被检测出。在搅拌下将该反应液以该状态滴加至1L的离子交换水中，滤除析出物后，在该析出物中加入THF500ml并搅拌溶解，将所得到的均匀溶液通入填充有阳离子交换树脂：アンバ一リスト15(オルガノ公司制)100g的玻璃柱中，除去残存的吡啶。接着，通过在高速搅拌下向3L的离子交换水中滴加该溶液，从而析出产物，将其滤除后，进行真空干燥。
产物的酰亚胺化是通过IR谱图中显示出1394cm-1和1774cm-1的酰亚胺基的特性吸收、不存在1540cm-1和1650cm-1附近的酰胺基的特性吸收、以及NMR谱图中不存在酰胺和羧酸的质子的峰而确认的。
接着，在反应容器中加入该产物65.9g(0.1mol)、1，2-二叠氮基萘醌-4-磺酰氯53.7g(0.2mol)、丙酮560g，在20℃下搅拌溶解。以30分钟、一定速度在其中滴加将三乙胺21.2g(0.21mol)用丙酮106.2g稀释而成的溶液。此时，反应液使用冰水浴等将温度控制在20～30℃的范围。
滴加结束后，进一步在20℃下搅拌放置30分钟，然后一次性投入36质量％浓度的盐酸水溶液5.6g，接着在冰水浴中冷却反应液，将所析出的固体成分抽滤。在搅拌下以1小时将此时得到的滤液滴加至0.5质量％浓度的盐酸水溶液5L中，使目标物质析出，抽滤并回收。再次将所得到的饼状回收物分散于离子交换水5L中，搅拌、清洗和滤除回收，重复3次该水洗操作。最后将所得到的饼状物在40℃下真空干燥24小时，得到感光性重氮醌化合物(二叠氮基萘醌化合物)(Q-1)。
〔参考例8〕
在容量1L的可拆式烧瓶中，添加4，4’-(1-(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯基)亚乙基)双酚(本州化学工业公司制，商品名：Tris-PA)的化合物30g(0.0707mol)作为多羟基化合物，在丙酮300g中搅拌溶解相当于该OH基的83.3mol％的量的1，2-二叠氮基萘醌-4-磺酰氯47.49g(0.177mol)，添加由此得到的物质，然后利用恒温槽将烧瓶调整至30℃。接着在丙酮18g中溶解三乙胺17.9g，进料至滴液漏斗中后，以30分钟将其滴加至烧瓶中。滴加结束后再继续搅拌30分钟，然后滴加盐酸，进一步搅拌30分钟使反应结束。然后过滤，除去三乙胺盐酸盐。将此处得到的滤液一边搅拌一边滴加至混合搅拌有纯水1640g和盐酸30g的3L烧杯中，得到析出物。将该析出物水洗和过滤后，在40℃减压下干燥48小时，得到感光性重氮醌化合物(二叠氮基萘醌化合物)(Q-2)。
〔参考例9〕
<粘接助剂的调制>
作为反应容器，使用安装有特富龙(注册商标)制的锚式搅拌器的玻璃制的可拆式三口烧瓶。在反应容器中加入二碳酸二叔丁酯131.0g和γ-丁内酯780g，在室温下缓缓地滴加将3-氨基丙基三乙氧基硅烷132.8g和γ-丁内酯270g在室温下混合而成的溶液。随着滴加，反应液放热至约40℃。另外，随着反应，确认到二氧化碳气体的产生。滴加结束后，在室温下搅拌2小时，然后用高效液相色谱法(HPLC)确认反应液，结果完全没有检测出原料，产物(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯作为单一峰以纯度98％被检测出。这样，得到粘接助剂溶液。
<感光性树脂组合物的制造>
[实施例1～21、比较例1～11]
表1所述的实施例1～21、和比较例1～11的感光性树脂组合物如下调制：相对于上述参考例3至6中得到的耐热性的(A)碱性水溶液可溶性聚合物(P-1～P-4)100质量份，将表1所示量的、上述参考例7和8中得到的(B)二叠氮基萘醌化合物(Q-1和Q-2)、下述C-1至C-11的(C)一元羧酸化合物、和下述D-1至D-3的(D)分子内具有3个以上能够交联的有机基团的化合物适当溶解于GBL170～220质量份中，然后加入参考例9中得到的粘接助剂30质量份，用0.2μm的滤器过滤，从而调制。
(C-1)3-苯基乳酸
(C-2)羟基扁桃酸
(C-3)4-羟基-3-甲氧基扁桃酸
(C-4)扁桃酸
(C-5)阿卓乳酸
(C-6)O-乙酰扁桃酸
(C-7)α-甲氧基苯基乙酸
(C-8)2-苯基丁酸
(C-9)3-(4-羟基苯基)丙酸
(C-10)托品酸
(C-11)间甲苯甲酸
(D-1)BANI-X(丸善石油化学：商品名)
(D-2)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
(D-3)偏苯三酸三烯丙酯
<感光性树脂组合物的评价>
(1)图案化特性评价
·预烘焙膜的制作和膜厚测定
利用旋涂机(Tokyo Electron Ltd.公司制クリ一ントラツクMark8)在6英寸硅晶圆上旋转涂布上述实施例和比较例的感光性树脂组合物，在热板上以125℃和180秒预烘焙，得到评价用膜。各组合物的初期膜厚调整成：以320℃下固化1小时时的固化后树脂膜厚计，P-1和P-2为7μm，P-3为5μm。膜厚通过膜厚测定装置(DAINIPPON SCREEN MFG.CO.，LTD.制ラムダエ一ス)测定。
·曝光
通过附带测试图案的掩模(reticle)，使用具有i射线(365nm)的曝光波长的步进器(尼康公司制NSR2005i8A)，阶段性地改变曝光量，将该评价用膜曝光。
·显影
使用碱性显影液(AZ Electronic Materials公司制AZ300MIFデベロツパ一，2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液)调整显影时间，使得在23℃的条件下显影后膜厚为初期膜厚的85％，从而将曝光后的膜显影，利用纯水进行冲洗，形成正型的浮雕图案。
·固化膜的制作
接着，使用升温式加热炉(Koyo Thermo Systems Co，.Ltd制VF200B)在320℃下将显影后的膜固化1小时，制作具有固化浮雕图案的固化膜。
另外，感光性树脂组合物的灵敏度和固化时残膜率如下评价。结果示于以下表2中。
[灵敏度(mJ/cm2)]
灵敏度(mJ/cm2)规定为：在规定显影后膜厚中，能够完全溶解除去涂膜的曝光部的最小曝光量。
[固化时残膜率(％)]
固化时残膜率(％)规定为：(固化后的固化浮雕图案的膜厚)/(显影后的浮雕图案的膜厚)×100。
[表1]
  (A)   (B)   (C)   (D)
  实施例1   P-1   Q-1(18质量份)   C-1(12质量份)   无
  实施例2   P-1   Q-1(18质量份)   C-2(6质量份)   无
  实施例3   P-1   Q-1(18质量份)   C-4(6质量份)   无
  实施例4   P-1   Q-1(18质量份)   C-5(8质量份)   无
  实施例5   P-1   Q-1(18质量份)   C-6(6质量份)   无
  实施例6   P-1   Q-1(18质量份)   C-7(6质量份)   无
  实施例7   P-1   Q-1(16质量份)   C-7(6质量份)   D-1(20质量份)
  实施例8   P-2   Q-2(22质量份)   C-2(6质量份)   无
  实施例9   P-2   Q-2(22质量份)   C-3(6质量份)   无
  实施例10   P-2   Q-2(22质量份)   C-4(6质量份)   无
  实施例11   P-2   Q-2(22质量份)   C-7(6质量份)   无
  实施例12   P-2   Q-2(22质量份)   C-7(10质量份)   无
  实施例13   P-2   Q-2(11质量份)   C-7(6质量份)   D-1(8质量份)
  实施例14   P-2   Q-2(11质量份)   C-7(6质量份)   D-2(8质量份)
  实施例15   P-2   Q-2(11质量份)   C-7(6质量份)   D-3(8质量份)
  实施例16   P-2   Q-2(22质量份)   C-7(6质量份)   D-3(8质量份)
  实施例17   P-3   Q-2(24质量份)   C-1(14质量份)   无
  实施例18   P-3   Q-2(24质量份)   C-7(8质量份)   无
  实施例19   P-3   Q-2(14质量份)   C-7(6质量份)   D-1(10质量份)
  实施例20   P-4   Q-2(24质量份)   C-7(6质量份)
  实施例21   P-4   Q-2(24质量份)   C-7(6质量份)   D-1(25质量份)
  比较例1   P-1   Q-1(18质量份)   C-8(12质量份)   无
  比较例2   P-1   Q-1(18质量份)   C-9(12质量份)   无
  比较例3   P-1   Q-1(18质量份)   C-10(10质量份)   无
  比较例4   P-1   Q-1(18质量份)   C-11(12质量份)   无
  比较例5   P-1   Q-1(18质量份)   C-11(6质量份)   无
  比较例6   P-1   Q-1(18质量份)   无   无
  比较例7   P-2   Q-2(22质量份)   C-9(6质量份)   无
  比较例8   P-2   Q-2(20质量份)   无   无
  比较例9   P-3   Q-2(24质量份)   C-10(6质量份)   无
  比较例10   P-3   Q-2(22质量份)   无   无
  比较例11   P-4   Q-2(24质量份)   无   无
[表2]
  灵敏度   残膜率(％)
  实施例1   260   75.8
  实施例2   250   76.3
  实施例3   250   75.8
  实施例4   250   75.7
  实施例5   240   76.3
  实施例6   240   77.0
  实施例7   225   78.0
  实施例8   220   73.8
  实施例9   240   73.7
  实施例10   220   73.5
  实施例11   220   76.5
  实施例12   210   76.0
  实施例13   150   77.7
  实施例14   170   77.8
  实施例15   175   77.4
  实施例16   200   77.0
  实施例17   260   72.6
  实施例18   230   75.2
  实施例19   200   76.2
  实施例20   380   72.6
  实施例21   280   76.0
  比较例1   290   73.5
  比较例2   270   74.8
  比较例3   300   73.0
  比较例4   265   74.7
  比较例5   290   75.2
  比较例6   400   76.2
  比较例7   250   72.7
  比较例8   360   73.8
  比较例9   270   71.4
  比较例10   300   73.0
  比较例11   500   72.0
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物能够适合用作半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、具有凸起结构的装置的保护膜、多层电路的层间绝缘膜、挠性覆铜板的涂覆层(cover coat)、阻焊剂膜、和液晶取向膜等。

Claims (13)

1.一种感光性树脂组合物，其包含：
(A)具有选自由下述通式(1)所示的结构和下述通式(2)所示的结构构成的组中的至少1种结构的碱性水溶液可溶性聚合物100质量份，
式(1)中，X1和Y1分别独立地表示具有至少2个碳原子的2～4价的有机基团，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，n1、n2、n3和n4分别独立地为0～2的整数，n1+n2+n3+n4＞0，并且m1为1～1000的整数，
Figure FPA00001259106000012
式(2)中，X2和Y2分别独立地表示具有至少2个碳原子的4价的有机基团，并且m2为1～1000的整数；
(B)光产酸剂1～50质量份；以及
(C)在羧基的α位具有至少1个选自由羟基、醚基和酯基构成的组中的官能团的碳原子数8以上的一元羧酸化合物5～20质量份。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)光产酸剂为具有二叠氮基萘醌结构的化合物。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)一元羧酸化合物为选自由下述通式(3)表示且碳原子数8～30的化合物构成的组中的至少1种化合物，
Figure FPA00001259106000021
式(3)中，R1表示有机基团，R2表示具有至少1个选自由氢原子和烷基构成的组中的结构的基团，并且Z1表示具有至少1个选自由羟基、醚基和酯基构成的组中的官能团的基团。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)一元羧酸化合物为选自由下述通式(4)所示且碳原子数8～30的化合物构成的组中的至少1种化合物，
Figure FPA00001259106000022
式(4)中，R3表示具有至少1个选自由氢原子和烷基构成的组中的结构的基团，R4表示具有至少1个选自由氢原子、烷基和羰基构成的组中的结构的基团，Z2表示羟基或有机基团，n5为0～5的整数，并且Z2存在多个时彼此相同或不同。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱性水溶液可溶性聚合物中的所述通式(1)所示的结构具有由下述通式(5)所示的结构，
Figure FPA00001259106000023
式(5)中，X1表示具有至少2个碳原子的2～4价的有机基团，R1表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，n1和n3分别独立地为0～2的整数，m1为1～1000的整数，L1、L2和L3分别独立地表示氢原子或甲基，并且L4表示氢原子、甲基或羟基。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱性水溶液可溶性聚合物中的所述通式(1)所示的结构具有由下述通式(6)所示的结构，
Figure FPA00001259106000031
式(6)中，X3表示选自由单键和下述式(7)所示的结构构成的组中的至少1种结构，L1、L2和L3分别独立地表示氢原子或甲基，L4表示氢原子、甲基或羟基，并且m1为1～1000的整数。
Figure FPA00001259106000032
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱性水溶液可溶性聚合物中的所述通式(2)所示的结构，在分子内具有选自由下述通式(8)所示的结构和下述通式(9)所示的结构构成的组中的至少1种聚酰亚胺结构，
式(8)和式(9)中，X4表示选自由单键和下述式(7)所示的结构构成的组中的至少1种结构，并且m2为1～1000的整数。
Figure FPA00001259106000034
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱性水溶液可溶性聚合物的末端包含选自由下述通式(10)所示的末端基团构成的组中的至少1种末端基团，
Figure FPA00001259106000041
式(10)中，L5表示-CH2-、-O-或-S-，并且L6表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的链烯基。
9.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，相对于所述(A)碱性水溶液可溶性聚合物100质量份，其进一步包含(D)在分子内具有3个以上能够交联的有机基团的化合物1～40质量份。
10.根据权利要求9所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)在分子内具有3个以上能够交联的有机基团的化合物为选自由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、和下述通式(11)所示的化合物构成的组中的至少1种化合物，
式(11)中，D1表示具有至少1个选自由氢原子、碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的链烯基、以及能够交联的有机基团构成的组中的结构的基团，M1表示-CH2-、-O-或-S-，Z3表示2价的有机基团，n6为0～4的整数，并且D1存在多个时彼此相同或不同。
11.根据权利要求9所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)在分子内具有3个以上能够交联的有机基团的化合物为选自由下述式(12)所示的化合物构成的组中的至少1种化合物。
12.一种固化浮雕图案的制造方法，其包含以下工序：
(1)在基板上形成由权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂组合物构成的感光性树脂层的工序；
(2)隔着掩模利用光化射线将感光性树脂层曝光从而形成曝光部，或对感光性树脂层的一部分直接照射光线、电子射线或离子射线从而形成照射部的工序；
(3)通过溶出并除去感光性树脂层的该曝光部或该照射部从而形成浮雕图案的显影工序；以及
(4)将所得到的浮雕图案加热处理从而形成固化浮雕图案的加热工序。
13.一种半导体装置，其具有通过权利要求12所述的制造方法得到的固化浮雕图案而成。
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