CN115016229A - 一种光刻胶低温固化厚膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光刻胶低温固化厚膜的制备方法。包括：1)在晶圆上涂覆光敏性树脂组合物胶液，匀胶，前烘，得到厚膜；2)曝光；3)显影；4)固化，得到含第一层固化膜的晶圆；5)贴覆干膜：在上述晶圆的第一层固化膜上贴覆干膜作为后续继续匀胶的支撑膜；6)在所述干膜上继续重复步骤1)‑4)匀胶、曝光、显影及固化操作，得到含有二层固化膜的晶圆；7)在所得含有二层固化膜的晶圆上以步骤5)的方法再次贴覆一层干膜，然后重复步骤1)‑3)中匀胶、曝光、显影操作，将得到的光刻图形烘烤，得到最终的光刻图案固化膜。该工艺降低了厚膜的曝光能量，提高了留膜率及图案分辨率，同时该固化膜还有优异的力学热学及耐化性能。

Description

一种光刻胶低温固化厚膜的制备方法
技术领域
本发明属于光刻胶领域，具体涉及一种光刻胶低温固化厚膜的制备方法。
背景技术
自感光性树脂，即本身赋予了感光性的光敏性树脂组合物的制备方法提出以后，和以前使用的树脂材料相比，光敏性树脂组合物极大的简化了光刻图案固化膜的制造工序。其中具有代表性的光敏性材料有正负型光敏聚酰亚胺(PSPI)和光敏聚苯并噁唑(PSPBO)，这些光敏性涂覆材料在绝缘层中被大量使用。
另一方面，随着电子设备功能的进一步提高，具有再布线层的封装结构也在被研究，其中FOWLP(Fan Out Wafer Level Package)备受关注。用于再布线层的绝缘材料需要具有低温固化性和低应力的特性。因此一些主流公司在不断地研发推进作为用于绝缘层的低温固化感光性材料，例如HD日立化成公司推出的AH-1170/AH-3000产品，该产品应力低，且具有良好的粘附性，同时AH-3000还提高了耐冷热循环性能，该产品的固化膜约10μm厚(日立化成技术报告No.59(2016·12月))。
然而，随着半导体元件的高集成化和小型化发展，存在封装基板的薄膜化、小型化及低成本化等要求，提出使用凸块下金属(UBM)层的封装结构(参考专利(申请公布号：CN106796399 A))，在去除了上述UBM层的封装结构中，由于通过最外层的图案固化膜增强凸块来确保可靠性，因此需要使用较厚的固化膜(＞10μm),因此涂覆、前烘后的光刻胶膜至少20μm以上。
由于光透射率的原因，当厚度增加到20μm以上就会导致UV光透光性下降，从而无法再进行精细加工。为了得到分辨率较高的图案，正型光刻胶的很多研究者采用提高曝光时间，显影时间的方法，导致正型光刻胶厚膜的曝光能量较高。另外，光刻胶过厚时，已曝光的光刻胶下面难以接触到显影液，想得到完整的光刻图案，就需要增加较长的显影时间，进而导致膜厚损失较大。同样的对于负型光刻胶，光照透光性的下降，使得特别是底部的胶液交联不充分，在显影的过程中曝光区也会变得更容易溶解。另外如果增加曝光能量还会导致负型胶液的分辨率更差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温固化厚度大于15μm的固化膜的制备方法，该工艺降低了厚膜的曝光能量，提高了留膜率及图案分辨率，同时该固化膜还有优异的力学热学及耐化性能。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种光刻胶低温固化厚膜的制备方法，包括如下步骤：
1)在晶圆上涂覆光敏性树脂组合物胶液，匀胶，前烘，得到厚膜；
2)曝光；
3)显影；
4)固化，得到含第一层固化膜的晶圆；
5)贴覆干膜：在上述晶圆的第一层固化膜上贴覆干膜作为后续继续匀胶的支撑膜；
6)在所述干膜上继续重复步骤1)-4)匀胶、曝光、显影及固化操作，得到含有二层固化膜的晶圆；
7)在所得含有二层固化膜的晶圆上以步骤5)的方法再次贴覆一层干膜，然后重复步骤1)-3)中匀胶、曝光、显影操作，将得到的光刻图形烘烤，得到最终的光刻图案固化膜。
上述方法步骤1)中，所述光敏性树脂组合物可为正型感光性树脂组合物或负型感光性树脂组合物，所述匀胶采用12吋Track设备实现，
匀胶设定的转速可为1000rpm*30s-3000rpm*30s，具体可为；2000rpm*30s；
所述前烘在恒温热台中进行，所述前烘的温度可为100-120℃，所述前烘的时间可为3-5min；
所得厚膜的厚度可为10±1μm；
上述方法步骤2)中，所述曝光采用的曝光设备为12吋光刻机Canon FPA-5520iV；
所述曝光的能量可为100mj/cm2-3000mj/cm2，具体可为200-1000mj/cm2；
对曝光掩模版不做要求；
上述方法步骤3)中，所述显影采用12吋Track设备的显影单元进行；
所述显影的操作为：将曝光后的带有光刻胶膜的晶圆置于显影单元，使晶圆在200rpm-350rpm转速下转动，喷洒显影液(负型胶液：喷洒有机溶剂显影液(环戊酮，购自安耐吉))正型胶液喷洒2.38％TMAH碱性显影液)8-12s，使晶圆表面完全敷上显影液，静止显影时间45-80s；之后喷洒漂洗液(负型胶液：喷洒PGME，正型胶液：喷洒去离子水)去除残留显影液和反应残留物，提高转速到2000-3000rpm将晶圆甩干，即可；
上述方法步骤4)中，所述固化采用鼓风充氮烘箱进行，固化过程中氧含量低于100ppm，固化的温度为180-250℃，固化的时间为30min-4h；
上述方法步骤5)中，所述干膜的厚度可为3-5μm；所述干膜可为市售的光敏性干膜；也可为通过如下方法制备得到的干膜：
在PET支撑板上涂覆胶液，烘烤，将PET支撑板上的胶膜转移到含第一层固化膜的晶圆上，即可；
其中，所述胶液可为步骤1)中的光敏性树脂组合物胶液；
利用涂膜机以5mm/s—100mm/s的线速度在PET支撑板上涂约10-20μm厚的胶膜；
涂覆胶膜大小根据使用的晶圆尺寸而定；
所述烘烤的温度可为60-100℃，时间可为5-15min，
利用胶膜与PET之间的粘附力和胶膜与晶圆粘附力的差别，可以通过贴膜机将PET支撑板上的胶膜转移到晶圆上，去除边缘多余的干膜；
剥离转移过程中使用的压力为20Kpa-100Kpa，温度为50-100℃；
步骤6)中，所述曝光的能量比步骤2)中的曝光能量高100-300mj/cm2；
所述显影的时间可为50-70s；
步骤7)中，所述曝光的能量比步骤2)中的曝光能量高100-300mj/cm2；
所述显影的时间可为50-70s；
上述方法步骤7)中，所述烘烤在充氮鼓风烘箱内进行，所述烘烤的温度可为200-250℃，时间可为2-4h。
由上述方法制得的光刻胶低温固化厚膜也属于本发明的保护范围。
所述光刻胶低温固化厚膜留膜率≥75％，图案分辨率≤10μm。
为了更好的描述上述制备方法，本发明中均以涂覆3层胶液为例来进行说明，另外本发明所采用的光敏性树脂组合物如下，需说明的是本发明中使用的树脂前体和添加剂是为了更好的介绍本发明中的技术而选择的，因此本发明技术并不局限于以下树脂组合物及添加剂。
一、一种正型感光性树脂及干膜组合物：
含有(A)具有含聚苯并噁唑前体的聚羟基酰胺、(B)感光剂、(C)产酸剂、(D)交联剂、(E)偶联剂、(F)有机溶剂。该树脂组合物包含100质量份的正型光敏聚羟基酰胺树脂(具有含聚苯并噁唑前体的聚羟基酰胺)、1-50质量份的感光剂、1-30质量份的产酸剂、1-50质量份的交联剂、1-30质量份的偶联剂、100-1000质量份的有机溶剂。
(A)具有含聚苯并噁唑前体的聚羟基酰胺：由二羧酸类和二胺类合成，本发明对其具体结构不做要求。可列举如下结构通式(1)：Y优选-O-、2价有机基团、或含氟基团，X优选脂肪、芳香族、或混合结构基团。由该结构单元中同一苯环上键合的羟基和酰胺基通过加热脱水闭环，转化成噁唑环。
Figure BDA0003691377840000041
(B)感光剂：本发明对感光剂的种类不做限定，优选在光作用下产生酸的光致产酸剂，本发明中优选重叠萘醌酯型化合物。例如：2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、2,3,4,4-四羟基苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮-2,1,4-重氮萘醌磺酸酯、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮-2,1,4-重氮萘醌磺酸酯等。
(C)产酸剂：本发明对产酸剂的种类不做限定，优选对甲苯磺酸、苯磺酸等含芳香基团磺酸，研究证明，这些酸在聚羟基酰胺结构产生脱水反应中起着有效的催化剂作用。
(D)交联剂：成分只要是在加热处理的工序中交联或聚合的化合物就没有特别限制，优选为具有羟甲基、烷氧基甲基等烷氧基烷基、环氧基、氧杂环丁烷基或乙烯基醚基的化合物。可列举4,4’-(1-苯基亚乙基)双[2,6-双(羟甲基)苯酚]、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、4,4’-亚甲基双(2-甲基-6-羟基甲基苯酚)、2,2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷等。
(E)偶联剂：对偶联剂种类不做限定，可以采用本领域常规的粘结剂，只要能够实现本发明的目的即可，例如：γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
(F)有机溶剂：本申请对有机溶剂的种类不做限定，可以采用本领域常规的有机溶剂，只要能够实现本发明的目的即可，所述有机溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、二丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯中的至少一种。
二、一种负型感光性树脂及干膜组合物：
其含有(a)具有含聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯、(b)感光剂、(c)交联剂、(d)偶联剂、(e)阻聚剂、(f)有机溶剂。该树脂组合物包含100质量份的负型光敏聚酰胺酸酯树脂(具有含聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯)、1-50质量份的感光剂、1-50质量份的交联剂、1-30质量份的偶联剂、1-20质量份的阻聚剂、100-1000质量份的有机溶剂。
(a)具有含聚酰亚胺前体的聚酰胺酸脂：由二酸酐类和二胺类合成，本发明对其具体结构不做要求。可列举如下结构通式(2)：X1为四价有机基团，Y1为二价有机基团，X1/Y1优选芳香族基团，X2和X3分别独立地为氢原子、烷基、环烷基、或具有碳-碳不饱和双键的一价有机基团，由该结构单元加热亚胺化，转化成聚酰亚胺。
Figure BDA0003691377840000051
(b)感光剂：本申请对感光剂的种类不做限定：可列举为二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物、1-苯基-1,2-丙二酮-2(0-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟和1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟中的一种化合物或几种的混合物。
(c)交联剂：本申请对交联剂的种类不做限定：可举例甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、乙二醇双乙醚丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种化合物或几种的混合物。
(d)偶联剂：本申请对偶联剂的种类不做限定：可参考上述正型树脂组合物中(E)偶联剂的化合物。
(e)阻聚剂：本申请对阻聚剂的种类不做限定：可列举氢醌、4-甲氧基苯酚、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚和2-亚硝基-5-(N-乙基-磺基丙基氨基)苯酚中的一种化合物或几种的混合物。
(f)有机溶剂：本申请对有机溶剂的种类不做限定：可参考上述正型树脂组合物中(F)有机溶剂。
本发明利用干膜作为支撑膜，进行重复多次匀胶，同时干膜可以和涂覆的胶液一起曝光，一起显影。本发明提供了一种制备固化厚膜的方法，制得的固化膜厚度15μm以上，具有优异的耐热，耐化性能，较低的应力＜25MPa，同时也提高了光刻胶厚膜的分辨率。
附图说明
图1为本发明的制备正型光刻胶图案的操作流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
第一步：向一个具有搅拌器、温度计、氮气保护装置的500ml烧瓶中装入N-甲基吡咯烷酮150g，添加2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷25.10g，进行搅拌溶解。接着采用冰水浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，用20分钟滴加7.17g癸二酰氯和20.66g 4,4'-二酰氯二苯醚后，将烧瓶中的溶液继续搅拌，反应6h。将上述溶液投入到5升水中，回收析出物，使用纯水将其洗涤3次后，过滤、真空干燥，得到聚羟基酰胺固体树脂(以下，设为聚合物I)。
在配有黄光灯的千级超净间内，在一个具有搅拌器、氮气保护装置的500ml烧瓶中将：50g上述聚合物I，5.5g 2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、2g对甲苯磺酸、7.5g 4,4'-(1-苯基亚乙基)双[2,6-双(羟甲基)苯酚]和1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲的混合物(重量比2:3)、3g 3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷依次加入95gγ-丁内酯中，室温下搅拌6h，使其形成均相正型光敏性聚羟基酰胺树脂组合物溶液。
第二步：利用以上胶液，采用2000rpm*30s的转速，在温度120℃的恒温热台内前烘3min，利用Nanospec膜厚仪测得膜厚为10.5μm。
第三步：对上步得到的10.5μm厚的膜，采用正型透光掩模版，600mj/cm2的曝光能量曝光；再将此曝光后的12吋带有光刻胶膜的晶圆，置于显影单元，使晶圆在300rpm转速下转动，喷洒2.38％TMAH碱性显影液(购自苏州锐材半导体有限公司)10s，使晶圆表面完全敷上显影液，静止显影时间50s；之后喷洒去离子水去除残留显影液和反应残留物，提高转速到3000rpm将晶圆甩干。
第四步：将上步得到的光刻图形，置于充氮鼓风烘箱内，氧气含量＜100ppm，在200℃下烘烤30min，得到图形对应附图中的第一次正胶固化后的图形。
第五步：将5μm厚的干膜转移至上步中固化后的晶圆上，作为继续匀胶的支撑干膜。此干膜按以下流程制备：采用第一步中的正型树脂组合物胶液，利用涂膜机，以20mm/s的线速度在支撑板PET上涂膜约20μm厚的胶膜，涂覆胶膜大小根据使用的晶圆尺寸而定，随后置于烘箱内，在80℃的温度下放置10min，随后取出带有胶膜的PET板。利用胶膜与PET之间的粘附力和胶膜与晶圆粘附力的差别，可以通过贴膜机将PET支撑板上的胶膜转移到此晶圆上，去除边缘多余的干膜。剥离转移过程中使用的压力是50Kpa，温度80℃。此步中的干膜也可采用市面上购买的可碱性显影的干膜。
第六步：重复步骤二、三、四中匀胶、曝光、显影、固化方法，得到图形对应附图中的第二次正胶固化后的图形，其中曝光能量为750mj/cm2；显影时间为65s；
第七步：在上步得到的固化膜上继续贴覆一层5μm厚的干膜，再次重复步骤二、三中匀胶、曝光(曝光能量为750mj/cm2)、显影(显影时间为65s)方法，得到图形对应附图中的第三次曝光显影后的图形，将得到的光刻图形，置于充氮鼓风烘箱内，氧气含量＜100ppm，升温速率2.5℃/min，在200℃下烘烤2h，得到图形对应附图中的第三次正胶固化后的图形。
需说明的是，第六步和第七步中由于有干膜的存在，比第三步中曝光能量和显影时间略有提高。
实施例2
除了将实施例1中使用的7.17g癸二酰二氯替换成5.49g己二酰二氯以外，在与实施例1同样的条件下进行合成，得到固体聚羟基酰胺树脂，(以下，设为聚合物Ⅱ)。
在配有黄光灯的千级超净间内，在一个具有搅拌器、氮气保护装置的500ml烧瓶中将：50g上述聚合物Ⅱ，6g 2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、1.5g对甲苯磺酸、9g 4,4'-(1-苯基亚乙基)双[2,6-双(羟甲基)苯酚]和1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲的混合物(重量比2:3)、3g 3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷依次加入98gγ-丁内酯中，室温下搅拌6h，使其形成均相正型光敏性聚羟基酰胺树脂组合物溶液。
剩余步骤同实施例1中第二步到第七步。
实施例3
第一步：在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入44.42g的六氟二酐6FDA、23.22g丙烯酸-2-羟乙酯、15.82g吡啶和118g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的6FDA-二酸丙烯酸酯。
将6FDA-二酸丙烯酸酯，与23.79g SOC12在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯丙烯酸酯。在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，依次加入21.81g 4,4-二氨基二苯甲烷和100gNMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间20min；然后，在室温下反应6h；再加入1.48g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到固体聚酰胺酸酯树脂，(以下，设为聚合物Ⅲ)。
在配有黄光灯的千级超净间内，在一个具有搅拌器、氮气保护装置的500ml烧瓶中将：50g上述聚合物Ⅲ、2.5g1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、0.25g氢醌、10g乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、1gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷依次加入95gNMP中，室温下搅拌6h，使其形成均相负型光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
第二步：利用以上胶液，采用2000rpm*30s的转速，在温度110℃的恒温热台内烘烤3min，利用Nanospec膜厚仪测得膜厚为10.3μm。
第三步：对上步得到的10.3μm厚的膜，采用负型遮光掩模版，300mj/cm2的曝光能量曝光；曝光后将其12吋带有光刻胶膜的晶圆，置于显影单元，使晶圆在300rpm转速下转动，喷洒有机溶剂显影液(环戊酮，购自安耐吉)10s，使晶圆表面完全敷上显影液，静止显影时间20s；随后以2000rpm转速甩掉晶圆上残留的反应液；继续重复喷洒显影液10s，静止显影时间20s，之后喷洒PGME漂洗液(购自安耐吉)去除残留显影液和反应残留物，提高转速到3000rpm将晶圆甩干。
第四步：将上步得到的光刻图形，置于充氮鼓风烘箱内，氧气含量＜100ppm，在200℃下烘烤30min，得到第一次固化后的图形。
第五步：将5μm厚的干膜转移至上步中固化后的晶圆上，作为继续匀胶的支撑干膜。此干膜按以下流程制备：采用第一步中的负型树脂组合物胶液，利用涂膜机，以20mm/s的线速度在支撑板PET上涂膜约15μm厚的胶液，涂覆胶膜大小根据使用的晶圆尺寸而定，随后置于烘箱内，在80℃的温度下放置10min，随后取出带有胶膜的PET板。利用胶膜与PET之间的粘附力和胶膜与晶圆粘附力的差别，可以通过贴膜机将PET支撑板上的胶膜转移到此晶圆上，去除边缘多余的干膜。剥离转移过程中使用的压力是50Kpa，温度80℃。此步中的干膜也可采用市面上购买的负性光敏性干膜。
第六步：重复步骤二、三、四中匀胶、曝光、显影、固化的方法，得到第二次固化后的图形，其中曝光能量400mj/cm2；显影时间25+25s；
第七步：在上步中固化后的固化膜上贴覆5μm的干膜，再次重复步骤二、三中匀胶、曝光(曝光能量400mj/cm2)、显影(显影时间25+25s)方法，将得到的光刻图形，置于充氮鼓风烘箱内，氧气含量＜100ppm，升温速率2.5℃/min，在200℃下烘烤2h，得到第三次负胶固化后的图形。
需说明的是，第六步和第七步中由于有干膜的存在，比第三步中曝光能量和显影时间略有提高。
实施例4
第一步：在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入29.42g 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)，23.22g丙烯酸-2-羟乙酯、15.82g吡啶和100gNMP，室温搅拌6h，生成相应的BPDA-二酸丙烯酸酯。
将BPDA-二酸丙烯酸酯，与23.79g SOC12在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯丙烯酸酯。在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，依次加入21.81g 4,4-二氨基二苯甲烷和100g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间20min；然后，在室温下反应6h；再加入1.48g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到固体聚酰胺酸酯树脂，(以下，设为聚合物Ⅳ)。
在配有黄光灯的千级超净间内，在一个具有搅拌器、氮气保护装置的500ml烧瓶中将：50g上述聚合物Ⅳ、2g1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、0.25g氢醌、8g乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、1gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷依次加入92gNMP中，室温下搅拌6h，使其形成均相负型光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
第二步：利用以上胶液，采用2000rpm*30s的转速，在温度110℃的恒温热台内烘烤3min，利用Nanospec膜厚仪测得膜厚为10.5μm。
第三步：对上步得到的10.5μm厚的膜，采用负型遮光掩模版，350mj/cm2的曝光能量曝光；曝光后将其12吋带有光刻胶膜的晶圆，置于显影单元，使晶圆在300rpm转速下转动，喷洒有机溶剂显影液10s，使晶圆表面完全敷上显影液，静止显影时间20s；随后以2000rpm转速甩掉晶圆上残留的反应液；继续重复喷洒显影液10s，静止显影时间20s，之后喷洒PGME漂洗液去除残留显影液和反应残留物，提高转速到3000rpm将晶圆甩干。
剩余步骤同实施例3中第四步到第七步。
第二次的曝光能量450mj/cm2；显影时间25+25s；第三次的曝光能量450mj/cm2；显影时间25+25s
对比例1
第一步：采用聚合物Ⅰ的合成和配置胶液的方法，除将实施例1第一步中的γ-丁内酯的含量由95g改为70g，其余步骤同实施例1中的第一步完全一样。
第二步：利用以上胶液，采用1500rpm*30s的转速，在温度120℃的恒温热台内烘烤4min，利用Nanospec膜厚仪测得膜厚为30μm。
第三步：对上步得到的30μm厚膜，采用1300-2500mj/cm2的曝光能量曝光后；再将12吋带有光刻胶膜的晶圆，置于显影单元，使晶圆在300rpm转速下转动，喷洒2.38％TMAH碱性显影液10s，使晶圆表面完全敷上显影液，静止显影时间60s，随后以2000rpm转速甩掉晶圆上残留的反应液；继续重复喷洒显影液10s，晶圆静止时间60s，两步显影时间共计120s，之后喷洒去离子水去除残留显影液和反应残留物，提高转速到3000rpm将晶圆甩干。
第四步：将上步得到的光刻图形，置于充氮鼓风烘箱内，氧气含量＜100ppm，升温速率2.5℃/min，在200℃下烘烤4h，得到固化膜图案。
对比例2
第一步：采用实施例2中聚合物Ⅱ的合成和配置胶液的方法，除了将实施例2中的γ-丁内酯的含量由98g改为71g以外，其余步骤同实施例2中的第一步完全一样。
剩余步骤同对比例1中第二步到第四步。
对比例3
第一步：采用聚合物Ⅲ的合成和配置胶液的方法，除将实施例3第一步中的NMP的含量由95g改为75g，其余步骤同实施例3中的第一步完全一样。
第二步：利用以上胶液，采用1500rpm*30s的转速，在温度110℃的恒温热台内烘烤4min，利用Nanospec膜厚仪测得膜厚为30μm。
第三步：对上步得到的30μm厚膜，采用500-700mj/cm2的曝光能量曝光后；再将12吋带有光刻胶膜的晶圆，置于显影单元，使晶圆在300rpm转速下转动，喷洒有机显影液环戊酮10s，使晶圆表面完全敷上显影液，静止显影时间35s，随后喷洒漂洗液PGME去除残留显影液和反应残留物，以2000rpm转速甩掉晶圆上残留的反应液；继续使晶圆保持300rpm转速喷洒显影液10s，晶圆静止显影时间35s，喷洒PGME去除反应残留物；继续第三次喷洒显影液10s，晶圆静止显影时间35s，喷洒PGME去除反应残留物，提高转速到3000rpm将晶圆甩干即可。
第四步：将上步得到的光刻图形，置于充氮鼓风烘箱内，氧气含量＜100ppm，升温速率2.5℃/min，在200℃下烘烤4h得到固化膜图案。
对比例4
第一步：采用聚合物Ⅳ的合成和配置胶液的方法，除将实施例4第一步中的NMP的含量由92g改为71g，其余步骤同实施例4中的第一步完全一样。
剩余步骤同对比例3中第二步到第四步。
表1是以上合成制备方法，实施例和对比例的光刻性能结果对比，从表中可以看出：采用本发明的多次涂覆技术极大的降低了曝光能量，同时提高了厚膜的分辨率和留膜率。
表1光刻性能参数对比
项目 成分 曝光能量(mj/cm<sup>2</sup>) 分辨率(μm) 留膜率(％)
实施例1 聚合物Ⅰ 600-750 ≤10 ≥75％
实施例2 聚合物Ⅱ 600-750 ≤10 ≥75％
实施例3 聚合物Ⅲ 300-400 ≤20 ≥85％
实施例4 聚合物Ⅳ 350-450 ≤20 ≥85％
对比例1 聚合物Ⅰ ＞2000 ≤10 ≤60％
对比例2 聚合物Ⅱ ＞2000 ≤10 ≤60％
对比例3 聚合物Ⅲ 500-700 ＞30 ≥75％
对比例4 聚合物Ⅳ 500-700 ＞30 ≥75％
本发明公开了一种光刻胶低温固化厚膜的制备技术，将上述实施例和对比例中的胶液，经多次涂覆、曝光显影结合贴覆干膜以及多次固化得到光刻图案，然后经过固化温度200℃，固化时间2-4h，得到大于15μm厚的固化膜。
由于对应的对比例和实施例使用的胶液成分是一样的，因此固化膜的性能基本是相同的，表2中给出了实施例中低温固化厚膜的主要性能范围。可以看出通过本发明的制备方法得到的低温固化厚膜具有较低的应力，良好的热学和耐化学性能，基本满足封装材料绝缘层的应用条件。
表2固化膜性能参数
Figure BDA0003691377840000111
Figure BDA0003691377840000121
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。

Claims (10)

1.一种光刻胶低温固化厚膜的制备方法，包括如下步骤：
1)在晶圆上涂覆光敏性树脂组合物胶液，匀胶，前烘，得到厚膜；
2)曝光；
3)显影；
4)固化，得到含第一层固化膜的晶圆；
5)贴覆干膜：在上述晶圆的第一层固化膜上贴覆干膜作为后续继续匀胶的支撑膜；
6)在所述干膜上继续重复步骤1)-4)匀胶、曝光、显影及固化操作，得到含有二层固化膜的晶圆；
7)在所得含有二层固化膜的晶圆上以步骤5)的方法再次贴覆一层干膜，然后重复步骤1)-3)中匀胶、曝光、显影操作，将得到的光刻图形烘烤，得到最终的光刻图案固化膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述光敏性树脂组合物为正型感光性树脂组合物或负型感光性树脂组合物；
匀胶设定的转速为1000rpm*30s-3000rpm*30s；
所述前烘的温度为100-120℃，所述前烘的时间为3-5min；
所得厚膜的厚度大约10μm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述曝光的能量为100mj/cm2-3000mj/cm2。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述显影的操作为：将曝光后的带有光刻胶膜的晶圆置于显影单元，使晶圆在200rpm-350rpm转速下转动，喷洒显影液8-12s，静止显影时间45-80s；之后喷洒漂洗液去除残留显影液和反应残留物，提高转速到2000-3000rpm将晶圆甩干，即可。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤4)中，所述固化采用鼓风充氮烘箱进行，固化过程中氧含量低于100ppm，固化的温度为180-250℃，固化的时间为30min-4h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤5)中，所述干膜的厚度为3-5μm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述干膜通过如下方法制备得到：
在PET支撑板上涂覆胶液，烘干，将PET支撑板上的胶膜转移到所述含第一层固化膜的晶圆上，即可；
其中，所述胶液为步骤1)中的光敏性树脂组合物胶液；
利用涂膜机以5mm/s—100mm/s的线速度在PET支撑板上涂约10-20μm厚的胶膜；
所述烘干的温度为60-100℃，时间为5-15min；
剥离转移过程中使用的压力为20Kpa-100Kpa，温度为50-100℃。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤7)中，所述烘烤在充氮鼓风烘箱内进行，所述烘烤的温度为200-250℃，时间为2-4h。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的光刻胶低温固化厚膜。
10.根据权利要求9所述的光刻胶低温固化厚膜，其特征在于：所述厚膜的留膜率≥75％，图案分辨率≤10μm。
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