JPH06118632A - フイルム型紫外線感光性レジスト及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高解像度で、酸素による感光性の低下がな
く、微細画像パターン形成能に優れたフイルム型紫外線
感光性レジスト及びそのフイルムレジストを用いたパタ
ーン形成方法を提供する。 【構成】 支持フイルム上に、常温で粘着性がなく、酸
素遮断性を有し且つ現像液に可溶性の非感光性被膜層、
常温で粘着性のある感光性被膜層を順次積層してなるフ
イルム型紫外感光性レジスト、及びそのフイルムレジス
トを用いたパターン形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はパターン形成用フイルム
型紫外線感光性レジストに関し、さらに詳しくは、支持
フイルム上に酸素遮断性で実質的に非粘着性の非感光性
被膜層を形成させ、さらにその上層に粘着性のある感光
性被膜層を形成させた、微細なパターン形成可能なフイ
ルム型紫外線感光性レジスト、及びそのフイルム型紫外
線感光性レジストを用いるパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】電子機器用回路等を形成する
ためのパターン形成方法としては、パターン印刷法、感
光性液状レジストないし感光性ドライフイルムレジスト
を用いたフオトリングラフイーが行なわれているが、近
年、これらパターンの高密度化、細線化に伴ない、パタ
ーン印刷では必要な精度が得難く、もっぱらフオトリン
グラフイーによる方法が微細パターンの形成の多く用い
られている。

【０００３】ドライフイルムレジストは通常、光透過性
の支持フイルム上の粘着性のある感光性樹脂層とその保
護フイルムより成っている。ドライフイルムレジストを
使用したパターン形成方法は、光透過性支持フイルム、
感光性樹脂層及び保護フイルムより成るドライフイルム
を、先ず、保護フイルムを剥離した後、その感光性樹脂
層を基板上に圧着し、必要とするパターンが描画された
フオトマスク及び光透過性支持フイルムを介して活性光
線を照射し、ついで未露光部を選択的に溶解する現像液
により現像処理を行なって所望のパターンを基板上に形
成することからなる。

【０００４】さらに、基板が銅張り積層板等のエッチン
グ可能な材料である場合には、さらにエッチング処理す
ることにより、又は、画像形成し、露出した銅等の金属
上に金属メッキを施した後、基板上の硬化レジストをア
ルカリ水溶液等で剥離し、ついで、露出した部分を選択
的にエッチングするエッチング液で処理することにより
エッチングパターンを形成することができる。

【０００５】しかるに近年、電子回路の高密度化がます
ます進み、回路パターン形成のために高度な解像度が要
求されるようになり、ドライフイルムレジストでは要求
を満し得なくなってきている。すなわち、ドライフイル
ムレジストは、光透過性支持フイルムを介して露光を行
なうため、高解像度を得るには、支持フイルムの厚みは
できるだけ薄い方がよいが、感光性樹脂層を塗布するた
めの支持体として機能するためには、ある程度の厚みす
なわち一般には１５〜５０μｍの厚みが必要であり、そ
うすると高解像度が得にくくなる。

【０００６】支持フイルムをはがして露光できれば解像
度は大幅に向上させることができるが、この場合は感光
層の粘着性のため、環境中のゴミ、ホコリ等が付着しや
すく、作業環境を著るしくクリーンにしなければなら
ず、また感光層が酸素と接触するため感光性が大幅に低
下する等の問題を生じ実用化が困難である。

【０００７】一方、液状レジストを使用すれば解像力の
問題は解決され、また、基板上に感光性液状レジスト被
膜を形成せしめた後、さらにその上に酸素遮断性のある
カバーコート被膜を形成することにより、酸素による感
光性低下の問題も解決することができる。しかし、液状
レジストの場合、基板製造現場で液状レジストの塗布、
乾燥、カバーコートの塗布、乾燥といった一連の作業が
必要となり、全体の製造工程が煩雑になり、また、塗
布、乾燥工程でのゴミ、ホコリ等による不良が生じやす
い等の欠点があり、さらに液状レジストではスルーホー
ルのある基板を処理することができないという基本的な
問題点がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な問題点のないパターン形成用レジストについて鋭意検
討した結果、上記したドライフイルムレジスト、液状レ
ジストの問題点を同時に解決し得る新規なフイルム型紫
外線感光性レジストを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】かくして本発明に従えば、支持フイルム上
に常温で実質的に粘着性がなく、酸素遮断性を有し且つ
現像液に可溶性の非感光性被膜層及び常温で粘着性のあ
る感光性被膜層を順次積層してなるフイルム型紫外線感
光性レジストが提供される。本発明によれば、また、感
光性被膜層上に必要に応じてさらに保護フイルムが積層
されているフイルム型紫外線感光性レジストが提供され
る。

【００１０】本発明によれば、さらに、上記フイルム型
紫外線感光性レジストを用いたパターン形成方法が提供
される。

【００１１】本発明のフイルム型紫外線感光性レジスト
を以下フイルムレジストと呼ぶことがある。

【００１２】本発明のフイルムレジストは、露光時の膜
厚が従来のドライフイルムの膜厚よりその支持フイルム
の膜厚を差し引いたものにほぼ等しく、従来のドライフ
イルムより著しく薄いため高解像度であり、また、酸素
遮断性非感光性被膜層をその表面に有しているため、酸
素による感光性の低下がなく、スルーホール基板に適用
可能であるため、本発明のフイルムレジストの使用によ
り、高密度回路基板を効率良く製造することができ、ま
た、上記したような製造現場でのレジスト塗布、乾燥と
いった煩雑な作業が必要でなくなるため、作業性に優れ
た回路基板の製造が可能となる。

【００１３】本発明のフイルムレジストを用いるエッチ
ングパターン形成方法によれば、まず、パターンを形成
しようとする基材上に、例えば銅張積層板等の少くとも
片面がエッチング可能な材料で覆われている基材上のエ
ッチング可能面に、上記フイルムレジストの粘着性感光
性被膜層が接触するように密着（圧着）せしめ、支持フ
イルムを剥離した後、パターンマスクを通して露光し、
次いで従来のドライフイルムの場合と同様に現像、エッ
チング処理等を行なうことにより回路パターン等を得る
ことができる。

【００１４】本発明のフイルムレジストに使用する支持
フイルムは、非感光層及び感光層を塗布、乾燥して均一
な被膜を得るために必要な耐熱性、耐溶剤性を有するも
のであれば特に制限はなく、透明なものでも不透明なも
のでもよく、例えば、ポリエステルフイルム、ナイロン
フイルム、塩化ビニリデンフイルム、塩化ビニルフイル
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂フイル
ム、又はそれらをさらに離型剤処理したフイルム、アル
ミ箔のような金属箔等が用いられ得る。

【００１５】本発明のフイルムレジストにおける非感光
性被膜層は、膜厚が一般に０.５〜５μｍ、好ましくは
１〜３μｍの範囲内にあり、常温で実質的に粘着性がな
く、酸素遮断能力のあるものである。非感光性被膜層は
実質的に粘着性がないことが必要であるため、そのガラ
ス転移点は２０℃以上、さらには３０℃以上であること
が好ましい。しかしガラス転移点があまり高くなりすぎ
ると、フイルムが硬くなりすぎるので８０℃以下、特に
４０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。

【００１６】非感光性被膜層の酸素遮断性は、膜の酸素
ガス透過率として５×１０^-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇ 以下、特に１×１０^-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ
²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ 以下であることが好ましい。ここ
で酸素ガス透過率はＡＳＴＭ standards Ｄ−１４３４
−８２（１９８６）記載の方法に準拠して測定した値で
ある。

【００１７】非感光性被膜層は感光性であつてはならな
い。感光性であると露光時に硬化し、現像、エツチング
後のレジスト膜剥離に長時間を要するようになり作業上
好ましくない。また、非感光性被膜層は感光性である
と、活性光線の吸収が生じるためレジスト全体の感光性
が低下する等の不都合が生じる。

【００１８】さらに、非感光性被膜層は現像液に実質的
完全に溶解する必要がある。現像液に可溶でないと、現
像前に非感光性被膜層を剥離せねばならず、生産性の点
で不利である。このような条件を満す非感光被膜層を形
成するための皮膜形成性樹脂としては、例えば、ポリビ
ニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニール又はこれ
らの混合物、或いはポリビニルアルコールと酢酸ビニル
ポリマーとの混合物等が挙げられる。これらは皮膜形成
性に優れ、水、希アルカリ水、希酸水等の水性現像液に
対する溶解性が良好であり好ましい。

【００１９】一方、本発明のフイルムレジストの感光性
被膜層は、常温で粘着性があることが必要であり、その
ガラス転移点は５℃以下、特に０〜−６℃の範囲内にあ
ることが好ましい。また、感光性被膜層は、活性光線照
射により架橋硬化する必要があるため、感光性被膜層を
形成する感光性樹脂組成物中の樹脂及び／又は添加物中
に光照射により直接又は間接的に活性化し、反応して架
橋硬化しうる感光性官能基を含有する。

【００２０】該組成物中の感光性官能基が間接的に光に
より活性化する場合は、光により活性化し、官能基の反
応を生じさせる開始剤又は開始剤／増感剤（開始剤系）
をさらに含有させる。

【００２１】また、該組成物は未露光部が現像液に可溶
性である必要がある。現像液としては水、弱アルカリ性
又は弱酸性の水性現像液を用いることが好ましいが、こ
のような水性現像液で現像しうるためには、該組成物は
中和により解離しうる塩を形成するカルボキシル基、ア
ミノ基等の官能基を樹脂１ｋｇ当たり０.５モル〜３.０
モル程度、又は、それ自身水溶性のオニウム塩基、例え
ば４級アンモニウム塩基、３級スルホニウム塩基等の如
き官能基を樹脂１ｋｇ当たり０.３モル〜２.０モル程度
含有させることが好ましい。

【００２２】該組成物の被膜形成成分としては、樹脂成
分及び必要に応じて添加される多ビニルモノマー、低分
子エポキシオリゴマー等の架橋硬化性の感光性官能基を
有する低分子化合物が挙げられる。

【００２３】樹脂成分はそれ自身架橋硬化性官能基を含
有していても含有していなくてもよいが、被膜形成成分
全体として架橋硬化性の感光性官能基を被膜形成成分１
ｋｇ当たり一般に１.０〜７.０モル、好ましくは２.０
モル〜５.０モルの範囲内で含むことが重要である。感
光性官能基の量が１.０モルより少ないと硬化性が悪く
なり、パターン形成に長時間を要し、また７.０モルよ
り多いと硬化レジストの剥離が困難となりやすい。

【００２４】架橋硬化性の感光性官能基としては、照射
された活性光線により直接又は間接に活性化して架橋硬
化できるものであれば特に制限はなく、例えば、（メ
タ）アクリロイル基、シンナモイル基、カルコン基、ビ
スアジド基、エポキシ基等が挙げられるが、この中で比
較的容易に樹脂や低分子化合物中に導入できる（メタ）
アクリロイル基が特に好ましい。

【００２５】樹脂成分としては、例えば、アクリル系樹
脂、エポキシエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、マ
レイン化ポリブタジエン系樹脂、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体等の樹脂を使用することができる。

【００２６】感光性官能基を導入した光硬化性樹脂とし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸とその他の共重合可
能なモノマーとの共重合体にグリシジル（メタ）アクリ
レート又は３,４−エポキシシクロヘキシルメタノール
の（メタ）アクリル酸エステルを付加させた高酸価不飽
和アクリル樹脂；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートとグリシジル（メタ）アクリレートとその他の共
重合可能なモノマーとを共重合させたエポキシ基含有ア
クリル樹脂又はこれに（メタ）アクリル酸を付加させた
不飽和アクリル樹脂；高酸価ポリエステルにエポキシ基
含有不飽和モノマーを付加させた高酸価不飽和ポリエス
テル；マレイン化ポリブタジエン、スチレン−マレイン
酸共重合体等の酸無水物含有ポリマーに水酸基含有不飽
和モノマーを付加させた不飽和樹脂等が挙げられる。

【００２７】感光性官能基を含まない樹脂としては、例
えば、（メタ）アクリル酸を含む重合性モノマーを重合
してなる高酸価アクリル樹脂；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等の塩基性モノマーを含む重合性
モノマーを重合してなるアミノ基含有アクリル樹脂；高
酸価ポリエステル；マレイン化ポリブタジエン；スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物又は半エステ
ル化物等を挙げることができる。

【００２８】また、自己水溶性のあるポリマーとして
は、例えばエポキシ基含有樹脂のエポキシ基を部分的に
エステル化及びオニウム塩化したもの、又はすべてをオ
ニウム塩化したもの等が挙げられる。エステル化のため
の酸及び／又はオニウム塩化の対イオンとして、飽和酸
及び／又は重合性不飽和酸を用いることにより、樹脂中
に感光性官能基を含有するもの又は含有しないものを得
ることができる。

【００２９】本発明のフイルムレジストの感光性被膜層
を形成する樹脂組成物に含まれる樹脂以外の成分で架橋
硬化性の感光性官能基を有する添加物としては、例え
ば、ポリオールの（メタ）アクリレート；ポリエーテ
ル、ポリエステル、ポリウレタン等のオリゴマーの（メ
タ）アクリレート；１分子中に２個以上のエポキシ基を
有する低分子オリゴマー等が挙げられる。

【００３０】樹脂とこれらオリゴマー類との混合比率は
特に制限はないが、一般には樹脂／オリゴマーの重量比
で１００／０〜４０／６０、好ましくは、１００／０〜
６０／４０の範囲内が好適である。

【００３１】本発明のフイルムレジストの感光性被膜層
を形成する光硬化性樹脂組成物に光照射による架橋硬化
を行なわせるために含有させうる光重合開始剤として
は、紫外線で重合を開始する光重合開始剤単独、光重合
開始剤と増感剤との組合せ、又はラジカル発生剤と増感
剤とを組合せた光重合開始剤系等を使用することができ
る。

【００３２】すなわち、光励起によりそれ自体単独で、
あるいは増感剤との相互作用により分解する物質、より
詳しくは、自身の開裂反応により、あるいは他分子から
の水素引き抜き反応により、前記感光性官能基の架橋反
応ないし重合反応に対して活性な基を発生する化合物等
を光重合開始剤として使用することができる。

【００３３】本発明のフイルムレジストの感光性被膜層
を形成する光硬化性樹脂組成物に含有させうる光重合開
始剤の具体例としては、例えば以下のものを挙げること
ができる。

【００３４】ベンゾフエノン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、キサ
ントン、チオキサントン、アントラキノン等の芳香族カ
ルボニル化合物；アセトフエノン、プロピオフエノン、
α−ヒドロキシイソブチルフエノン、α,α′−ジクロ
ル−４−フエノキシアセトフエノン、１−ヒドロキシ−
１−シクロヘキシルアセトフエノン、アセトフエノン等
のアセトフエノン類；ベンゾイルパーオキサイド、tert
−ブチル−パーオキシベンゾエート、tert−ブチル−パ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、tert−ブチルハ
イドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルジパーオキシ
イソフタレート、３,３′,４,４′−テトラ（tert−ブ
チルパーオキシカルボニル）ベンゾフエノン等の有機過
酸化物；ジフエニルヨードニウムブロマイド、ジフエニ
ルヨードニウムクロライド等のジフエニルハロニウム
塩；四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホ
ルム等の有機ハロゲン化物；３−フエニル−５−イソオ
キサゾロン、２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−
１,３,５−トリアジンベンズアントロン等の複素環式お
よび多環式化合物；２,２′−アゾビス（２,４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２,２′−アゾビスイソブチロニ
トリル、１,１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、２,２′−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）等のアゾ化合物；鉄−アレン錯体（Iron-A
rene Complex：ヨーロツパ特許第１５２３７７号明細書
参照）；チタノセン化合物（特開昭６３−２２１１１０
号公報参照）；等。

【００３５】前記した鉄−アレン錯体の好適な例として
は、例えば下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
で示されるものを挙げることができる。

【００３６】

【化１】

【００３７】

【化２】

【００３８】

【化３】

【００３９】上記式中、ＸはＢＦ₄、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆又
はＳｂＦ₆を表わし；Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ炭素数１〜
６の直鎖状又は分岐状アルキル基、例えば、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などを表わ
す。

【００４０】また、前記したチタノセン化合物の好適な
例としては、下記一般式（ＩＶ）で示されるものを挙げ
ることができる。

【００４１】

【化４】 式中、２つのＲ₃は各々独立して非置換の又は１〜２個
のメチル基で置換されたシクロペンタジエニル基（好ま
しくは、シクロペンタジエニル又はメチルシクロペンタ
ジエニル）を表わし；Ｒ₄及びＲ₅は各々独立して下記式

【００４２】

【化５】

【００４３】［式中、Ｒ₆は弗素原子、−ＣＦ₃又は−Ｃ
Ｆ₂ＣＨ₃を表わし、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は各々独立
して水素原子、弗素原子、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₃、Ｃ₁
〜Ｃ₁₈のアルキル基、アルコキシ基又は

【００４４】

【化６】

【００４５】を示す］を表わす。

【００４６】上記チタノセン化合物の具体例としては、
例えば

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】などを挙げることができる。

【００５２】これら重合開始剤の使用量は臨界的なもの
ではなく、その種類等に応じて広い範囲で変えることが
できるが、一般には、前述した光硬化性樹脂固形分１０
０重量部当たり０.１〜２５重量部、好ましくは０.２〜
１０重量部の範囲内とすることができる。２５重量部を
越えて多量に用いると、得られる組成物の安定性が低下
する傾向がみられる。

【００５３】本発明のフイルムレジストの感光性被膜層
を形成する光硬化性樹脂組成物において、光重合開始剤
と組合せて分光増感剤を併用すると感光性を大幅に向上
させることができる。そのような分光増感剤のその具体
例としては、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン
系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシア
ニン系、３−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン
系、チアジン系等の色素類が挙げられる。

【００５４】これら分光増感剤の使用量はその種類や光
硬化性樹脂（又はその多ビニルモノマー等との混合物、
以下「光硬化性樹脂」ということがある）及び／又は光
重合開始剤の種類等によつて異なり、厳密に規定するこ
とは困難であるが、一般的に言えば光硬化性樹脂固形分
１００重量部当たり０.１〜１０重量部、好ましくは０.
３〜５重量部の範囲内が適当である。分光増感剤の使用
量が０.１重量部より少なすぎると、形成される被膜の
感光性が低下するので好ましくなく、１０重量部より多
くなると、組成物中に分光増感剤を均一な状態で保つこ
とが困難となる傾向がみられる。

【００５５】本発明のフイルムレジストの感光性被膜層
を形成する光硬化性樹脂組成物において、光重合開始剤
と組合わせて使用し得る分光増感剤の具体例を示せば次
のとおりである。

【００５６】（１） キサンテン系及びチオキサンテン
系色素：下記式

【００５７】

【化１１】

【００５８】式中、Ａは酸素原子または硫黄原子であ
り；Ｘ₁及びＸ₂は各々水素原子又は塩素、臭素などのハ
ロゲン原子であり；Ｙ₁は炭素原子又は窒素原子（ただ
し、Ｙ₁が炭素原子である場合には隣接する炭素原子と
の間（点線で示した箇所）は二重結合であり、Ｙ₁が窒
素原子である場合には隣接する炭素原子との間は一重結
合である）であり；Ｚは酸素原子（この場合隣接する炭
素原子との間は二重結合である）、低級アルコキシ基又
は低級アルカノイルオキシ基であり；Ｒ₁₁は低級アルキ
ル基、ヒドロキシ低級アルキル基、低級アルコキシ低級
アルキル基、ジ低級アルキルアミノ低級アルキル基又は
アリール基であり；Ｒ₁₂は低級アルコキシ基又はジ低級
アルキルアミノ基である、で示されるキサンテンまたは
チオキサンテン系色素類を挙げることができる（例え
ば、特開昭６２−３１８４８号公報参照）。

【００５９】（２） ケトン系色素：下記式

【００６０】

【化１２】

【００６１】式中、Ｒ₁₃はメチル、エチルなど低級アル
キル基を表わし；Ｒ₁₄は水素原子又は−ＣＯ−Ｃ₆Ｈ₅を
表わす、で示されるケトン系色素類を挙げることができ
る。

【００６２】（３） （チオ）ピリリウム塩系色素：下
記式

【００６３】

【化１３】

【００６４】式中、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は各々独立に水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、エ
チレニル基、スチリル基、アルコキシ基、フエニル基、
ナフチル基、アルキルフエニル基、アルコキシフエニル
基、ヒドロキシフエニル基、ハロフエニル基、ニトロフ
エニル基、アミノフエニル基、ニトロ基、アミノ基又は
水酸基を表わし；Ｘ₃は酸素原子または硫黄原子を表わ
し；Ｙ₂ ^- はアニオン官能基を表わす、で示されるピリ
リウム塩またはチオピリリウム塩を挙げることができ
る。Ｙ₂で表わされるアニオン官能基としては例えばパ
ークロレート、フルオロボレート、クロロアルミネー
ト、クロロフエレート、サルフアアセテート、メトサル
フエート、フルオロアンチモネート、チオシアネート等
が挙げられる（例えば、特開昭６１−２１３８３８号公
報参照）。

【００６５】（４） ベーススチリル系色素：下記式

【００６６】

【化１４】

【００６７】式中、Ｘ₄は下記に示される複素環を有す
る基を表わす、

【００６８】

【化１５】

【００６９】で示されるベーススチリル系色素類を挙げ
ることができる。

【００７０】（５） メロシアニン系色素：下記式
（Ａ）

【００７１】

【化１６】

【００７２】式中、Ｒ₁₈及びＲ₁₉は各々水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基を表わし；ｎは１〜３の整数を
表わし；Ｘ₅は下記に示される基を表わす、

【００７３】

【化１７】

【００７４】下記式（Ｂ）

【００７５】

【化１８】

【００７６】式中、Ｘ₆及びＸ₇は各々硫黄原子、酸素原
子又は−Ｃ(ＣＨ₃)₂−を表わし；Ｒ₂₀、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は
各々水素原子、炭素数１〜６までのアルキル基又はアリ
ール基を表わす、下記式（Ｃ）

【００７７】

【化１９】

【００７８】式中、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々水素原
子、炭素数１〜６までのアルキル基又はアリール基を表
わし；Ｘ₈は水素原子又はアルカリ金属を表わす、で示
されるメロシアニン系色素類を挙げることができる（例
えば、特開昭６１−２１３８３８号公報参照）。

【００７９】（６） ３−置換クマリン類：下記構造式
で示される３−置換クマリン類を挙げることができる
（特開昭６１−９７６５０号公報参照）。

【００８０】

【化２０】

【００８１】

【化２１】

【００８２】

【化２２】

【００８３】

【化２３】

【００８４】

【化２４】

【００８５】

【化２５】

【００８６】

【化２６】

【００８７】

【化２７】

【００８８】

【化２８】

【００８９】

【化２９】

【００９０】

【化３０】

【００９１】

【化３１】

【００９２】

【化３２】

【００９３】

【化３３】

【００９４】

【化３４】

【００９５】

【化３５】

【００９６】

【化３６】

【００９７】

【化３７】

【００９８】

【化３８】

【００９９】

【化３９】

【０１００】

【化４０】

【０１０１】

【化４１】

【０１０２】

【化４２】

【０１０３】

【化４３】

【０１０４】（７） ３,４−置換クマリン類：下記式
（Ｄ）

【０１０５】

【化４４】

【０１０６】式中、Ｒ₂₃およびＲ₂₄は同一又は相異な
り、各々メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル等の低級アルキル基を表わし；Ｒ₂₅は水素原子、又
はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等
の低級アルキル基、メトキシメチル、メトキシエチル、
エトキシエチル、プロポキシエチル、メトキシプロピ
ル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル等のアルコ
キシアルキル基、ヒドロキシメトキシエチル、、ヒドロ
キシエトキシエチル、ヒドロキシプロキシエチル、ヒド
ロキシメトキシプロピル、ヒドロキシエトキシプロピ
ル、ヒドロキシプロポキシプロピル等のヒドロキシアル
コキシアルキル基、メトキシカルボニルメチル、エトキ
シカルボニルメチル、エトキシカルボニルエチル、プロ
ポキシカルボニルプロピル、ブトキシカルボニルブチル
などのアルコキシカルボニルアルキル基を表わす。

【０１０７】上記増感剤の具体例としては、下記構造式
で示される３,４−置換クマリン類を挙げることができ
る（特願平３−２２３７５９号公報参照）。

【０１０８】

【化４５】

【０１０９】

【化４６】

【０１１０】

【化４７】

【０１１１】

【化４８】

【０１１２】

【化４９】

【０１１３】

【化５０】

【０１１４】（８） シアニン系色素：下記式（Ｅ）

【０１１５】

【化５１】

【０１１６】式中、Ｒ₂₆は水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基又はジアルキルア
ミノ基を表わし；Ｒ₂₇は水素原子、炭素数１〜１０のア
ルキル基又はアリール基を表わし；Ｘ₉はハロゲン原子
を表わし；ｎは１〜３までの整数を表わし；Ｙ₃は下記
に示される基を表わす、

【０１１７】

【化５２】

【０１１８】下記式（Ｆ）

【０１１９】

【化５３】

【０１２０】式中、Ｒ₂₈及びＲ₂₉は各々独立に水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表わ
し；Ｘ₁₀はハロゲン原子を表わし；式中の点線で示され
る含窒素複素環を有する基は下記に示される基を表わ
す、

【０１２１】

【化５４】

【０１２２】下記式（Ｇ）

【０１２３】

【化５５】

【０１２４】式中、Ｒ₃₀は水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表わし；Ｒ₃₁
は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール
基を表わし；Ｘ₁₁はハロゲン原子を表わし；ｎは１〜３
までの整数を表わし；Ｙ₄は下記に示される基を表わ
す、

【０１２５】

【化５６】

【０１２６】で示されるシアニン系色素を挙げることが
できる（特開昭６１−２１３８３８号公報）。

【０１２７】本発明のフイルムレジストの感光性被膜層
を形成する光硬化性組成物には、必要に応じて、下記一
般式（ａ）〜（ｆ）で示される含窒素化合物を配合する
ことができる。

【０１２８】

【化５７】

【０１２９】式中、Ｘは水素原子又は水酸基を表わし；
Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄はそれぞれ水素原子、塩素原子又は
炭素数１〜６のアルキル基を表わす、

【０１３０】

【化５８】

【０１３１】式中、Ｒ₃₅及びＲ₃₆はそれぞれ水素原子又
は炭素数１〜６のアルキル基を表わす、

【０１３２】

【化５９】

【０１３３】式中、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈及びＲ₃₉はそれぞれ水素
原子、水酸基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表わ
す、

【０１３４】

【化６０】

【０１３５】式中、Ｒ₄₀、Ｒ₄₁及びＲ₄₂はそれぞれ水素
原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数
１〜１２のアルコキシ基を表わす、

【０１３６】

【化６１】

【０１３７】式中、Ｒ₄₃は水素原子、水酸基又は炭素数
１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ
基を表わす、

【０１３８】

【化６２】

【０１３９】式中、Ｒ₄₄及びＲ₄₅はそれぞれ水素原子又
は炭素数１〜１２のアルキル基を表わし、ｎは１〜３の
整数である。

【０１４０】前記一般式（ａ）で示される化合物として
は、例えば、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリア
ゾール、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾール、クロルベ
ンゾトリアゾール、ジクロルベンゾトリアゾール、トリ
クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類を
挙げることができる。

【０１４１】一般式（ｂ）で示される化合物としては、
例えば、３−メチルピラゾール、３,５−ジメチルピラ
ゾール等のピラゾール類を挙げることができる。

【０１４２】一般式（ｃ）で示される化合物としては、
例えば、下記式で示される化合物等を挙げることができ
る。

【０１４３】

【化６３】

【０１４４】

【化６４】

【０１４５】一般式（ｄ）で示される化合物としては、
例えば、下記式で示される化合物等を挙げることができ
る。

【０１４６】

【化６５】

【０１４７】

【化６６】

【０１４８】一般式（ｅ）で示される化合物としては、
例えば、下記式で示される化合物等を挙げることができ
る。

【０１４９】

【化６７】

【０１５０】また、一般式（ｆ）で示される化合物とし
ては、例えば、下記式で示される化合物等を挙げること
ができる。

【０１５１】

【化６８】

【０１５２】前記した含窒素化合物の中でも特に好適な
ものは前記一般式（ａ）で示されるベンゾトリアゾール
類である。

【０１５３】含窒素化合物は、本発明のフイルムレジス
トの感光性被膜層を形成する光硬化性樹脂組成物におい
て、１種もしくは２種以上組合せて使用することがで
き、その使用量は光硬化性樹脂固形分１００重量部に対
して、一般に０.０１〜２０重量部、好ましくは０.１〜
１０重量部の範囲内とすることができる。

【０１５４】前記した含窒素化合物を光硬化性樹脂組成
物に配合した場合、増感作用が増幅され非常に感度の高
いものとなり、同時に画像の解像力も増幅される。

【０１５５】また、非感光性被膜層及び／又は感光性被
膜層を形成する樹脂組成物中に、染料、着色顔料、付着
向上剤、重合禁止剤、塗面改良剤、可塑剤等の非反応性
添加剤、あるいは塗布を容易にするための水、有機溶剤
等の溶媒を含ませることができる。

【０１５６】本発明において、粘着性感光性被膜層に保
護フイルムを必要に応じて積層することができる。例え
ば、フイルムレジストをロール状にして保存する場合
は、保護フイルムを積層することが好ましい。

【０１５７】保護フイルムとしては、例えば、一般の離
型紙、ポリエステルフイルム、ポリエチレンフイルム、
ポリプロピレンフイルム、テフロンフイルム等が挙げら
れる。

【０１５８】本発明のフイルムレジストにおいては、各
層間の付着力が充分コントロールされていることが重要
であり、各層間の接着強度（ＪＩＳ Ｚ ０２８７−１９
８０に準拠した１８０°ピール強度）は、支持フイルム
／非感光性層間で一般に１.５〜１０ｇ／ｃｍ、好まし
くは１.５〜５ｇ／ｃｍ；非感光性層／感光性層間は通
常２０ｇ／ｃｍ以上；さらに感光性層／保護フイルム間
は一般に３ｇ／ｃｍ以下、好ましくは２ｇ／ｃｍ以下と
することができる。

【０１５９】これらの各層間接着力の調整は、それぞれ
の層の材質の選択、反応性及び非反応性添加剤の選択等
により容易に行なうことができる。

【０１６０】本発明のフイルムレジストの作成方法とし
ては、例えば、 （イ） 支持フイルム上に非感光性被膜層を均一に塗布
し、乾燥した後、感光性被膜層を均一に塗布し、乾燥す
る； （ロ） 上記（イ）で作成したフイルムの感光性被膜層
に保護フイルムを積層する； （ハ） 支持フイルムに非感光性被膜層を塗布、乾燥
し、保護フイルムに感光性被膜層を塗布、乾燥し、非感
光性被膜層と感光性被膜層を合せて積層する；等の方法
が挙げられる。

【０１６１】次に、以上に述べた本発明のフイルムレジ
ストを用いるパターン形成方法について述べる。

【０１６２】本発明によれば、本発明のフイルムレジス
トを、必要により保護フイルムを剥離して、パターンを
形成しようとする基材上に感光性被膜層が接触するよう
に密着せしめ、支持フイルムを剥離した後、パターンマ
スクを通して露光し、次いで現像を行ない、未露光部分
を除去することを特徴とするパターン形成方法が提供さ
れる。

【０１６３】本発明によればまた、本発明のフイルムレ
ジストを、必要により保護フイルムを剥離して、少なく
とも片面がエッチング可能な材料で覆われている基材の
該エッチング可能面上に感光性被膜層が接触するように
密着せしめ、支持フイルムを剥離した後、パターンマス
クを通して露光し、次いで現像し、露出した部分をエッ
チングにより除去し、さらに得られるパターン上の残存
するレジスト膜を剥離することを特徴とするエッチング
パターン形成方法が提供される。

【０１６４】本発明のフイルムレジストの露光、現像
は、例えば、まず、粘着性感光性被膜層を露出せしめ、
基板上に接触するように重ねて圧着する。次いで支持フ
イルムを剥離し、形成しようとするパターンの描画され
たフオトマスク及び非感光性被膜層を通して紫外線をパ
ターンワイズに露光し、又は投影法により非感光性被膜
層を通して紫外線を照射し露光した後、非感光性被膜層
及び未露光部を選択的に溶解する現像液で現像すること
により行なうことができる。

【０１６５】露光のための光源としては、２５０〜４５
０ｎｍの紫外線を含む光を発生するもの、例えば、超高
圧、高圧又は低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、メタル
ハライドランプ等が使用できる。

【０１６６】基板としては、例えば、金属又は無機又は
有機基板上に金属箔をラミネート又は金属をメッキ又は
蒸着したものを使用することができる。また、現像に使
用しうる現像液は、感光性被膜層の種類によって異なる
が、例えば、感光性被膜層を形成する感光性樹脂組成物
中の樹脂がカルボニル基等のアニオン性基を含む場合は
弱アルカリ水溶液を、また、アミノ基等のカチオン性基
を含む場合は弱酸水溶液を使用することができる。弱ア
ルカリ水溶液としては、例えばカセイゾーダ、炭酸ソー
ダ、アンモニア等の希薄水溶液が挙げられ、弱酸水溶液
としては、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸等の希薄水溶液が
挙げられる。また、オニウム塩基等を含む自己水溶性樹
脂の場合は、現像液として水を使用することができる。

【０１６７】このようにして形成されるパターンは例え
ば、平板や凸版等の印刷版、オフセット印刷版、ＰＳ
版、レリーフ、デイスプレー、エッチング以外レジス
ト、プリント回路板製造等に使用することができる。

【０１６８】エッチングパターン形成法の場合、現像さ
れた基板を該金属をエッチングし得るエッチング液（例
えば塩化第２鉄、塩化第２銅等の水溶液）で、上記の現
像により露出した金属部分をエッチングして除去するこ
とができる。次いで、残存する金属上のレジスト膜を剥
離剤（例えば、酸、アルカリ水溶液、溶剤等）で剥離す
ればエッチングパターンを得ることができる。

【０１６９】基板が金属又は無機又は有機基板上に金属
箔をラミネート又は金属をメッキ又は蒸着したものであ
り、エツチング加工が必要な場合には、前述の如くして
現像することによつて露出した金属面にハンダ等のメツ
キをほどこした後、レジスト膜を剥離剤で剥離し、次い
で露出した金属を選択的にエツチングするエツチング液
で除去し、エツチングパターンを得ることもできる。

【０１７０】

【効果】以上に述べた本発明のフイルムレジストは、高
解像度で、酸素による感光性の低下がなく、スルーホー
ル基板に適用可能であり、従来のドライフイルムに比し
て露出されるレジスト膜が著るしく薄く、微細画像パタ
ーン形成能が優れているため、プリント回路基板や金属
微細加工等の分野で有効に使用することができる。

【０１７１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。実施例中、特にことわらないかぎり「部」及
び「％」はすべて「重量部」及び「重量％」を示す。

【０１７２】製造例１ メチルメタクリレート１０部、エチルアクリレート３５
部、アクリル酸５５部、アゾビスイソブチロニトリル２
部からなるモノマー混合液を、窒素ガス雰囲気下、１１
０℃に保つたイソブチルアルコール９０部中に３時間を
要して滴下した。滴下後、１時間１１０℃に保つた後、
アゾビスジメチルバレロニトリル１部及びイソブチルア
ルコール１０部からなる混合液を１時間を要して滴下
し、さらに５時間保持して高酸価アクリル樹脂を得た。
次に、この溶液にグリシジルメタアクリレート８０部、
ハイドロキノン０.１部及びテトラエチルアンモニウム
ブロマイド０.８部を加え、空気を吹き込みながら１１
０℃で５時間反応させ、光硬化性樹脂溶液１（酸価１.
１モルＣＯＯＨ／ｋｇ樹脂、不飽和度３.１３モル／ｋ
ｇ樹脂、樹脂Ｔｇ−２℃、固形分６４％）を得た。

【０１７３】製造例２ ０−ノボラツククレゾール型エポキシ樹脂 １０００部 （分子量約５００、エポキシ当量１９８） アクリル酸 ３６３部 Ｎ−メチルジエタノールアミン １１９部 ２−メトキシプロパノール １０００部 からなる混合液を６０℃で７時間反応させて光硬化性樹
脂溶液２（４級アンモニウム塩基０.６７モル／ｋｇ樹
脂、不飽和度３.４モル／ｋｇ樹脂、樹脂Ｔｇ ５℃、固
形分６０％）を得た。

【０１７４】製造例３ グリシジルメタアクリレート ５７部 Ｎ,Ｎ′−ジメチルアミノエチルメタクリレート ２０部 メチルメタクリレート ５部 ｎ−ブチルアクリレート １８部 アゾビスイソブチロニトリル ２.５部 からなる混合液をモノマー混合液として使用する以外は
製造例１と同様にしてアクリル樹脂溶液を得た。次に、
この溶液にアクリル酸２９部ハイドロキノン０.１部、
テトラメチルアンモニウムブロマイド１.０部を加え、
空気を吹き込みながら１００℃で５時間反応させ、光硬
化性樹脂溶液３（３級アミノ基０.９９モル／ｋｇ樹
脂、不飽和度３.１モル／ｋｇ樹脂、樹脂Ｔｇ ０℃、固
形分５６％）を得た。

【０１７５】製造例４ メチルメタクリレート ４５部 アクリル酸 ５５部 アゾビスイソバレロニトリル １.５部 からなる混合液をモノマー混合液として使用する以外は
製造例１と全く同様にして光硬化性樹脂４（酸価１.１
モルＣＯＯＨ／ｋｇ樹脂、不飽和度３.１３モル／ｋｇ
樹脂、樹脂Ｔｇ ２３℃、固形分６４％）を得た。

【０１７６】製造例５ エチルアクリレート ４５部 メチルメタクリレート ２５部 ｎ−ブチルアクリレート １５部 アクリル酸 １５部 アゾビスイソブチロニトリル ２部 からなる混合液をモノマー混合液として使用する以外は
製造例１と同様にしてアクリル樹脂溶液を得た。これに
感光性基を導入せず、そのまま非感光性樹脂溶液（酸価
２.１モルＣＯＯＨ／ｋｇ樹脂、樹脂Ｔｇ ９℃、固形分
５２％）とした。 実施例１ 製造例１で得た光硬化性樹脂溶液１に、樹脂固形分１０
０部に対し光重合開始剤（ベンゾインエチルエーテル）
５部を添加し、感光性組成物１を作成した。この感光性
組成物１をブリキ板上に乾燥膜厚２０μｍになる様に塗
布し、８０℃で１０分間乾燥したもののガラス転移温度
を測定した。結果を表−１に示した。

【０１７７】膜厚７５μｍのポリエチレンテレフタレー
トフイルム上にポリビニルアルコール（重合度１７０
０、Ｔｇ ６５℃、酸素透過率２×１０^-14ｃｃ・ｃｍ／
ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）の１２％水溶液を乾燥膜厚
２μｍになる様に均一に塗布し、８０℃で１０分間乾燥
させて非感光性被膜層を形成させた。次いで、感光性組
成物１を乾燥膜厚１５μｍとなる様にその上に塗布し、
８０℃で１０分間乾燥して感光性被膜層を形成させ、フ
イルムレジスト１を得た。このフイルムの層間接着力を
測定し、表−２に示した。

【０１７８】実施例２〜４ 非感光性被膜層の形成に、重合度１７００のポリビニル
アルコール５０部、重合度５００のポリビニルアルコー
ル２５部、ポリ酢酸ビニルエマルジヨン（固形分４０
％）６２.５部を脱イオン水８００部に溶解した樹脂水
溶液（樹脂のＴｇ４５℃、酸素透過率７×１０^-13ｃｃ
・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を用い、感光性被
膜層の形成に表−１に示される配合の感光性組成物２〜
４を用いる以外は実施例１と全く同様にしてフイルムレ
ジスト２〜４を得た。感光性組成物２〜４のガラス転移
温度は表−１に、フイルムレジスト２〜４の層間接着力
は表−２に示した。なお、実施例４については、感光性
被膜層表面にシリコーン系の剥離紙を保護フイルムとし
て積層した。

【０１７９】比較例１ ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムに直接
感光性組成物１を実施例１と同様にして塗布し、フイル
ムレジスト５を得た。フイルムレジスト５の層間接着力
は表−２に示した。

【０１８０】比較例２ 表−１に示される配合の感光性組成物５を用いて比較例
１と全く同様にしてフイルムレジスト６を得た。感光性
組成物５のガラス転移温度は表−１に、フイルムレジス
ト６の層間接着力は表−２に示した。

【０１８１】比較例３ 非感光性被膜層形成に、メチルセルローズ７５部、ポリ
酢酸ビニルエマルジヨン（固形分４０％）６２.５部を
脱イオン水８００部に溶解した樹脂水溶液（樹脂のＴｇ
４３℃、酸素透過率８.４×１０^-11ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を使用する以外は実施例１と全く
同様にしてフイルムレジスト７を得た。フイルムレジス
ト７の層間接着力は表−２に示した。

【０１８２】

【表１】

【０１８３】表−１中の略称又は構造は下記の通りであ
る。

【０１８４】注１） チタノセン化合物（Ｔ−１）

【０１８５】

【化６９】

【０１８６】注２） 分光増感剤（Ａ−１）

【０１８７】

【化７０】

【０１８８】

【表２】

【０１８９】応用例１〜９ ０.４ｍｍφの導体フルーホールを有する厚さ１.６ｍｍ
の銅厚５０μｍの銅張り積層板上に実施例１〜４、比較
例１〜３で得たフイルムレジスト１〜７を感光性被膜層
が銅表面に接する様にして（フイルムレジスト４は保護
フイルムを剥離して、）９０〜１００℃で熱圧着した。
次いで、支持フイルムを剥離し、（フイルムレジスト５
はそのまま）超高圧水銀灯でテストパターン（ライン
（μｍ）／スペース（μｍ）＝２００／２００、１５０
／１５０、１００／１００、８０／８０、６０／６０、
５０／５０、４０／４０、３０／３０）及びスルーホー
ル開口部及びランド形成部をそれぞれ表−３に示した露
光条件で露光した。次いで、所定の現像液及び条件で現
像し、（フイルムレジスト５は、現像前に支持フイルム
を剥離）塩化第２鉄でエツチング後、所定の剥離液でレ
ジストを剥離して形成された回路パターン及びスルーホ
ールの保護状況を観察した。結果を表−３に示した。

【０１９０】

【表３】

【０１９１】比較例４ 感光性組成物１を前記した銅張り積層板に乾燥膜厚１５
μｍとなる様に均一に塗布した後、８０℃で１０分間乾
燥し、次いで、実施例１の非感光性被膜層を形成するポ
リビニルアルコール水溶液と同じものをその上に乾燥膜
厚２μになる様に塗布して、８０℃で１０分間乾燥した
後、応用例１と同様の条件で露光、現像、エツチング、
剥離等の処理を行ない回路パターンを得た。回路パター
ンの解像度は４０μｍ／４０μｍであつたが、スルーホ
ール内の保護状況は不良であつた。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持フイルム上に、常温で実質的に粘着
   性をもたず、酸素遮断性を有し且つ現像液に可溶性の非
   感光性被膜層及び常温で粘着性のある感光性被膜層を順
   次積層してなるフイルム型紫外線感光性レジスト。
2. 【請求項２】 非感光性被膜層の膜厚が０．５〜５μｍ
   であり、酸素透過率が５×１０^-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・
   ｓｅｃ．ｃｍＨｇ以下である請求項１記載のフイルム型
   紫外線感光性レジスト。
3. 【請求項３】 非感光性被膜層と感光性被膜層の膜厚の
   合計が６〜３０μｍである請求項１又は２記載のフイル
   ム型紫外線感光性レジスト。
4. 【請求項４】 非感光性被膜層のガラス転移点が２０℃
   以上であり、感光性被膜層のガラス転移点が５℃以下で
   ある請求項１〜３のいずれかに記載のフイルム型紫外線
   感光性レジスト。
5. 【請求項５】 感光性被膜層上にさらに保護フイルムが
   積層されている請求項１〜４のいずれかに記載のフイル
   ム型紫外線感光性レジスト。
6. 【請求項６】 請求項１記載のフイルム型紫外線感光性
   レジストを、パターンを形成しようとする基材上に感光
   性被膜層が接触するように密着せしめ、支持フイルムを
   剥離した後、パターンマスクを通して露光し、次いで現
   像を行ない、未露光部分を除去することを特徴とするパ
   ターン形成方法。
7. 【請求項７】 請求項１記載のフイルム型紫外線感光性
   レジストを、少くとも片面がエッチング可能な材料で覆
   われている基材の該エッチング可能面上に感光性被膜層
   が接触するように密着せしめ、支持フイルムを剥離した
   後、パターンマスクを通して露光し、次いで現像し、露
   出した部分をエッチングにより除去し、さらに得られる
   パターン上の残存するレジスト膜を剥離することを特徴
   とするエッチングパターン形成方法。
8. 【請求項８】 請求項５記載のフイルム型紫外線感光性
   レジストを、保護フイルムを剥離して、パターンを形成
   しようとする基材上に感光性被膜層が接触するように密
   着せしめ、支持フイルムを剥離した後、パターンマスク
   を通して露光し、次いで現像を行ない、未露光部分を除
   去することを特徴とすパターン形成方法。
9. 【請求項９】 請求項５記載のフイルム型紫外線感光性
   レジストを、保護フイルムを剥離して、少くとも片面が
   エッチング可能な材料で覆われている基材の該エッチン
   グ可能面上に感光性被膜層が接触するように密着せし
   め、支持フイルムを剥離した後、パターンマスクを通し
   て露光し、次いで現像し、露出した部分をエッチングに
   より除去し、さらに得られるパターン上の残存するレジ
   スト膜を剥離することを特徴とするエッチングパターン
   形成方法。