KR20150108677A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 이를 이용한 표시 소자 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 이를 이용한 표시 소자 Download PDF

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KR20150108677A
KR20150108677A KR1020140031788A KR20140031788A KR20150108677A KR 20150108677 A KR20150108677 A KR 20150108677A KR 1020140031788 A KR1020140031788 A KR 1020140031788A KR 20140031788 A KR20140031788 A KR 20140031788A KR 20150108677 A KR20150108677 A KR 20150108677A
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methyl
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백재열
강진희
권지윤
김상수
김용태
노건배
박은비
이범진
이종화
이진영
황은하
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Abstract

(A) 적어도 하나의 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 포함하는 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 페놀 화합물; 및 (D) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 이를 포함하는 표시 소자에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00028

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 이를 이용한 표시 소자{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN FILM, AND DISPLAY DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 표시 소자에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막에는 우수한 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 갖는 알칼리 가용성 수지로 폴리이미드 수지 또는 폴리벤조옥사졸 수지가 사용되고 있다. 이러한 수지들은 최근 감광성 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물의 형태로 사용되여 도포가 용이하며, 상기 조성물을 반도체 또는 디스플레이용 기판에 도포한 후, 자외선에 의한 패터닝, 현상, 열경화 처리 등을 실시하여 표면 보호막, 층간 절연막 등을 쉽게 형성시킬 수 있다.
알칼리 가용성 수지 조성물은 노광된 부분이 현상에 의해 용해되는 포지티브형과 노광된 부분이 경화되어 남는 네가티브형이 있다. 포지티브형의 경우 무독성인 알칼리 수용액을 현상액으로 사용할 수 있어 바람직하나, 공정특성 상 알칼리 가용성 수지는 노광 후 현상액에 과하게 용해되어 잔막률 및 감도 등이 저하되는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여 알칼리 수용액에 대한 용해 저해 효과를 가지는 감광성 디아조퀴논 화합물을 혼합하여 사용하기도 하는데, 이 경우에도 원하는 패턴을 얻기가 어렵고, 감광성 디아조퀴논 화합물을 과량 사용하는 경우 알칼리 수용액에 대한 용해도가 크게 떨어져 현상성이 불량해지게 된다.
따라서, 감광성 디아조퀴논 화합물을 과량 사용하지 않으면서, 우수한 잔막률, 감도 등을 가지는 알칼리 가용성 수지를 개발하려는 노력이 계속되고 있다.
일 구현예는 알칼리 가용성 수지의 용해속도를 조절하여, 잔막률, 감도 및 기계적 물성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 표시 소자를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 적어도 하나의 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 포함하는 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 페놀 화합물; 및(D) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
L은 단일결합, -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.)
상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 알칼리 가용성 수지는 폴리하이드록시아미드, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르 또는 이들의 공중합체일 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 폴리하이드록시아미드 및 폴리아미드산의 공중합체일 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 실란계 커플링제, 계면활성제, 레빌링제, 열산발생제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부, (C) 페놀 화합물 1 내지 40 중량부 및 상기 (D) 용매 200 내지 900 중량부를 포함할 수 있다.
다른 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 표시 소자를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
알칼리 현상액에 대한 알칼리 가용성 수지의 용해속도를 조절하여, 감도, 잔막률 등이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있으며, 상기 감광성 수지 조성물에 의해 제조되는 감광성 수지막은 표시 소자에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환" 내지 "치환된"이란, 별도의 정의가 없는 한, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201　및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "시클로알킬기"란 C3 내지 C30 시클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 시클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 시클로알케닐기, C3 내지 C30 시클로알키닐기, C3 내지 C30 시클로알킬렌기, C3 내지 C30 시클로알케닐렌기 또는 C3 내지 C30 시클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 시클로알킬기, C3 내지 C15 시클로알케닐기, C3 내지 C15 시클로알키닐기, C3 내지 C15 시클로알킬렌기, C3 내지 C15 시클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 시클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬렌기, C2 내지 C30 헤테로시클로알케닐기, C2 내지 C30 헤테로시클로알케닐렌기, C2 내지 C30 헤테로시클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로시클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15 헤테로시클로알킬기, C2 내지 C15 헤테로시클로알킬렌기, C2 내지 C15 헤테로시클로알케닐기, C2 내지 C15 헤테로시클로알케닐렌기, C2 내지 C15 헤테로시클로알키닐기, C2 내지 C15 헤테로시클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "플루오로알킬기", "플루오로알킬렌기", "플루오로시클로알킬렌기", "플루오로아릴렌기", "플루오로알콕시기" 및 "플루오로알코올기"는 각각 알킬기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 알콕시기 및 알코올기에 존재하는 치환기에 불소 원자가 함유된 치환기라면 모두 가능하다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예는, (A) 적어도 하나의 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 포함하는 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 페놀 화합물; 및 (D) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
L은 단일결합, -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다. 예컨대, 상기 L은 -SO2- 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 관능기는 알칼리 가용성 수지의 용해도를 조절함으로써 감광성 수지막의 감도를 조절할 수 있다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 관능기는 감광성 물질로서, 상기 알칼리 가용성 수지는 적어도 하나의 말단에 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 물질을 포함함으로써, 알칼리 가용성 수지가 알칼리 현상액에 과하게 용해되는 것이 방지되어 높은 잔막률 및 채도비를 가질 수 있으며, 이로 인해 감도의 개선, 패턴 구현능력 향상 등의 효과를 가져올 수 있다.
이하에서는, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 자세하게 설명하도록 한다.
(A) 알칼리 가용성 수지
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물의 일 구성요소인 알칼리 가용성 수지는 적어도 하나의 말단에 상기 화학식 1로 표시되는 관능기를 포함함으로써, 알칼리 가용성 수지로부터 형성되는 감광성 수지막의 감도, 잔막률 등을 개선시킬 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 관능기가 알칼리 가용성 수지의 말단에 포함됨으로써, 말단이 아닌 곳에 포함되는 경우에 비해, 제조가 용이하고, 경제적이며, 감광성 디아조퀴논, 페놀 화합물 등 다른 구성요소와의 상용성이 우수해질 수 있다. 상기 관능기가 알칼리 가용성 수지의 말단이 아닌 곳에 포함되는 경우, 알칼리 가용성 수지 내 상기 관능기 및 다른 구성요소 간 가교 반응이 쉽게 일어나, 조성물이 포지티브형이 아닌 네거티브형으로 변형될 수도 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 알칼리 가용성 수지는 폴리하이드록시아미드, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르 또는 이들의 공중합체일 수 있다.
예컨대, 상기 알칼리 가용성 수지는 폴리하이드록시아미드 및 폴리아미드산의 공중합체일 수 있다.
알칼리 가용성 수지가 폴리하이드록시아미드 및 폴리아미드산의 공중합체일 경우, 내화학성 및 절연성 등이 보다 우수해질 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw), 예컨대 3,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 내의 중량평균 분자량을 가질 경우 알칼리 수용액으로 현상시 비노광부에서 충분한 잔막율을 얻을 수 있고, 효율적으로 패터닝을 할 수 있다.
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 19 및 하기 화학식 21 내지 23으로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
Figure pat00007
상기 화학식 19에서,
R31 내지 R33은 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 구체적으로는 CH3일 수 있고,
D1 내지 D3는 각각 독립적으로 OQ일 수 있고, 상기 Q는 수소, 또는 상기 화학식 2 또는 3일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없고,
n31 내지 n33은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00008
상기 화학식 21에서,
R34는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D4 내지 D6은 각각 독립적으로 OQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 19에 정의된 것과 동일하고,
n34 내지 n36은 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수일 수 있다.
[화학식 22]
Figure pat00009
상기 화학식 22에서,
A3는 CO 또는 CR500R501 일 수 있고, 상기 R500 및 R501은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D7 내지 D10은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ, 또는 NHQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 19에 정의된 것과 동일하고,
n37, n38, n39 및 n40은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있고,
n37+n38 및 n39+n40은 각각 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있고,
단, 상기 D7 내지 D10 중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 4개로 포함될 수 있다.
[화학식 23]
Figure pat00010
상기 화학식 23에서,
R35 내지 R42는 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n41 및 n42는 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 4의 정수일 수 있고,
Q는 상기 화학식 19에 정의된 것과 동일하다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위일 때 노광에 의해 잔사없이 패턴 형성이 잘 되며, 현상시 막 두께 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(C) 페놀 화합물
본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 포함되는 페놀 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 122 내지 129로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 122]
Figure pat00011
(상기 화학식 122에서, R30 내지 R35는 각각 독립적으로 H, OH, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, R30 내지 R35 중 적어도 하나는 OH이다.)
[화학식 123]
Figure pat00012
(상기 화학식 123에서, R36은 H 또는 CH3이고, R37 내지 R41은 각각 독립적으로 H, OH 또는 CH3이다.)
[화학식 124]
Figure pat00013
(상기 화학식 124에서, R42 내지 R47은 각각 독립적으로, H, OH 또는 CH3이다.)
[화학식 125]
Figure pat00014
(상기 화학식 125에서, R48 내지 R53은 각각 독립적으로, H, OH 또는 CH3이고, R54 및 R55는 동일하거나 각각 독립적으로, H 또는 CH3이다.)
[화학식 126]
Figure pat00015
[화학식 127]
Figure pat00016
(상기 화학식 127에서, R56 내지 R61은 각각 독립적으로 H 또는 OH이다.)
[화학식 128]
Figure pat00017
[화학식 129]
Figure pat00018
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 내 상기 페놀 화합물의 함량은, 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 40 중량부, 구체적으로 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 30 중량부일 수 있다.
페놀 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우, 알칼리 수용액으로 현상 시 노광부의 용해 속도 및 감도를 증가시킬 수 있고, 또한 현상 시에 현상 잔류물(scum) 없이 고해상도로 패터닝할 수 있는 역할을 한다.
(D) 용매
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 각 성분을 용이하게 용해시킬 수 있는 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 유기용매를 사용하며, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸(메틸락테이트), 락트산에틸(에틸락테이트), 락트산부틸(부틸락테이트), 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸(메틸피루베이트), 피루브산에틸(에틸피루베이트), 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅 등 감광성 수지막을 형성하는 공정에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 200 중량부 내지 900 중량부로, 예컨대 200 중량부 내지 700 중량부로 사용되는 것이 좋다. 용매의 함량이 상기 범위일 때는 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있으며, 용해도 및 코팅성이 우수하여 좋다.
(E) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
기타 첨가제로는 열산발생제를 들 수 있다. 상기 열산발생제의 예로는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등과 같은 아릴술폰산; 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산 등과 같은 퍼플루오로알킬술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등과 같은 알킬술폰산 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열산발생제는 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 반복 단위의 탈수화 반응과, 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
또한 막 두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상시키기 위해 적당한 계면활성제 또는 레벨링제를 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
또한 기판과의 접착력을 증진시키기 위한 접착력 증진제로 실란계 커플링제를 첨가제로 사용할 수도 있다.
상기 열산발생제, 계면활성제, 레벨링제, 실란계 커플링제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 공정은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다. 패턴을 형성하는 공정상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막이 제공된다. 상기 감광성 수지막은 예컨대 유기 절연막일 수 있다.
또한 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지막을 포함하는 표시 소자를 제공한다. 상기 표시 소자는 디스플레이 장치, 예컨대, 유기 발광 소자(OLED) 또는 액정 표시 소자(LCD)일 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
알칼리 가용성 수지의 합성
합성예 1
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 4,4'-(퍼플루오로프로판-2,2-디엘)비스(2-아미노벤조산) 21g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 95g에 넣어 용해시켰다.
고체가 완전 용해되면 1,2-나프토퀴논-2-디아지도-5-설포닐 클로라이드(화학식 4) 6.5g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 25g에 넣어 용해시킨 용액을 피리딘 2.25 g과 함께 각각을 30분간 천천히 적하하였다. 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하면서 적하 후 2시간 동안 반응을 수행하고, 최종적으로 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 14.3g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 85g에 넣어 용해시킨 용액을 피리딘 7.5g과 함께 30분간 천천히 적하하며 고분자화 하였다. 적하 후 약 2시간 동안 0℃ 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 24시간 동안 교반한 뒤 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃, 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 중량평균 분자량이 5,000 g/mol인 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
[화학식 4]
Figure pat00019

합성예 2
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 4,4'-(퍼플루오로프로판-2,2-디엘)비스(2-아미노벤조산) 21g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 95g에 넣어 용해시켰다.
고체가 완전 용해되면 1,2-나프토퀴논-2-디아지도-5-설포닐 클로라이드(화학식 4) 3.5g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 25g에 넣어 용해시킨 용액을 피리딘 2.0 g과 함께 각각을 30분간 천천히 적하하였다. 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하면서 적하 후 2시간 동안 반응을 수행하고, 최종적으로 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 14.3g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 85g에 넣어 용해시킨 용액을 피리딘 7.5g과 함께 30분간 천천히 적하하며 고분자화 하였다. 적하 후 약 2시간 동안 0℃ 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 24시간 동안 교반한 뒤 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 온도 80℃, 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 중량평균 분자량이 8,000 g/mol인 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
합성예 3
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 4,4'-(퍼플루오로프로판-2,2-디엘)비스(2-아미노벤조산) 21g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 95g에 넣어 용해시켰다.
고체가 완전 용해되면 1,2-나프토퀴논-2-디아지도-5-설포닐 클로라이드(화학식 4) 2.0g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 25g에 넣어 용해시킨 용액을 피리딘 1.0 g과 함께 각각을 30분간 천천히 적하하였다. 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하면서 적하 후 2시간 동안 반응을 수행하고, 최종적으로 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 14.3g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 85g에 넣어 용해시킨 용액을 피리딘 7.5g과 함께 30분간 천천히 적하하며 고분자화 하였다. 적하후 약 2시간 동안 0℃ 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 24시간 동안 교반한 뒤 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃, 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 중량평균 분자량이 8,000 g/mol인 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
합성예 4
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 4,4'-(퍼플루오로프로판-2,2-디엘)비스(2-아미노벤조산) 21g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 95g에 넣어 용해시켰다.
고체가 완전 용해되면 1,2-나프토퀴논-2-디아지도-4-설포닐 클로라이드(화학식 5) 3.5g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 25g에 넣어 용해시킨 용액을 피리딘 2.0 g과 함께 각각을 30분간 천천히 적하하였다. 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하면서 적하 후 2시간 동안 반응을 수행하고, 최종적으로 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 14.3g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 85g에 넣어 용해시킨 용액을 피리딘 7.5g과 함께 30분간 천천히 적하하며 고분자화 하였다. 적하 후 약 2시간 동안 0℃ 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 24시간 동안 교반한 뒤 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃, 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 중량 평균 분자량이 8,000 g/mol인 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
[화학식 5]
Figure pat00020

합성예 5
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 4,4'-(퍼플루오로프로판-2,2-디엘)비스(2-아미노벤조산) 21g과 헥사플루오로 이소프로필 인덴-비스-프탈릭 다이언하이드라이드 10g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 125g에 넣어 용해시켰다.
고체가 완전 용해되면 1,2-나프토퀴논-2-디아지도-5-설포닐 클로라이드(화학식 4) 3.5g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 6g에 넣어 용해시킨 용액을 피리딘 3.6 g과 함께 각각을 30분간 천천히 적하하였다. 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하면서 적하 후 2시간 동안 반응을 수행하고, 최종적으로 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 6.6g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 26.6g에 넣어 용해시킨 용액을 피리딘 4.0g과 함께 30분간 천천히 적하하며 고분자화 하였다. 적하 후 약 2시간 동안 0℃ 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 내려 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃, 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 중량 평균 분자량이 8,000 g/mol인 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
합성예 6
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 4,4'-(퍼플루오로프로판-2,2-디엘)비스(2-아미노벤조산) 21.8g과 헥사플루오로 이소프로필 인덴-비스-프탈릭 다이언하이드라이드 11.9g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 135g에 넣어 용해시켰다.
고체가 완전 용해되면 1,2-나프토퀴논-2-디아지도-5-설포닐 클로라이드(화학식 4) 3.5g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 17g에 넣어 용해시킨 용액을 피리딘 4.2 g과 함께 각각을 30분간 천천히 적하하였다. 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하면서 적하 후 2시간 동안 반응을 수행하고, 최종적으로 아이소프탈로일클로라이드 5.6g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 21.7g에 넣어 용해시킨 용액을 피리딘 4.7g과 함께 30분간 천천히 적하하며 고분자화 하였다. 적하 후 약 2시간 동안 0℃ 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 내려 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃, 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 중량 평균 분자량이 8,000 g/mol인 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
비교합성예 1
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 4,4'-(퍼플루오로프로판-2,2-디엘)비스(2-아미노벤조산) 21g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 95g에 넣어 용해시켰다.
고체가 완전 용해되면 5-노보넨-2,3-다이카르복실릭 언히드라이드 6.5g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 25g에 넣어 용해시킨 용액을 피리딘 2.25 g과 함께 각각을 30분간 천천히 적하하였다. 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하면서 적하 후 2시간 동안 반응을 수행하고, 최종적으로 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 14.3g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 85g에 넣어 용해시킨 용액을 피리딘 7.5g과 함께 30분간 천천히 적하하며 고분자화 하였다. 적하 후 약 2시간 동안 0℃ 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 24시간 동안 교반한 뒤 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃, 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 중량 평균 분자량이 7,000 g/mol인 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
비교합성예 2
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 4,4'-(퍼플루오로프로판-2,2-디엘)비스(2-아미노벤조산) 21g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 95g에 넣어 용해시켰다.
고체가 완전 용해되면 5-노보넨-2,3-다이카르복실릭 언히드라이드 6.5g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 25g에 넣어 용해시킨 용액을 피리딘 2.25 g과 함께 각각을 30분간 천천히 적하하였다. 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하면서 적하 후 2시간 동안 반응을 수행하고, 최종적으로 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 14.3g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 85g에 넣어 용해시킨 용액을 피리딘 7.5g과 함께 30분간 천천히 적하하며 고분자화 하였다. 적하 후 약 2시간 동안 0℃ 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올린 뒤 1,2-나프토퀴논-2-디아지도-5-설포닐 클로라이드(화학식 4) 6.5g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 25g에 넣어 용해시킨 용액을 피리딘 2.25 g과 함께 각각을 30분간 천천히 적하하였다. 24시간 동안 교반한 뒤 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃, 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 중량 평균 분자량이 8,000 g/mol인 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 알칼리 가용성 수지 10g을 γ-부티로락톤(GBL) 35.0g에 첨가하여 녹인 후, 하기 화학식 6의 구조를 가지는 감광성 디아조퀴논 1g, 하기 화학식 7의 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.02g, 하기 화학식 8로 표시되는 페놀 화합물 0.75 g을 넣고 용해한 후 0.45 ㎛의 플루오르수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 6]
Figure pat00021
(상기 화학식 6에서, Q1, Q2 및 Q3 중에서, 둘은
Figure pat00022
로 치환되어 있고, 나머지 하나는 수소이다.)
[화학식 7]
Figure pat00023
[화학식 8]
Figure pat00024

실시예 2
합성예 1의 알칼리 가용성 수지를 합성예 2의 알칼리 가용성 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1의 알칼리 가용성 수지를 합성예 3의 알칼리 가용성 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1의 알칼리 가용성 수지를 합성예 4의 알칼리 가용성 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
합성예 1의 알칼리 가용성 수지를 합성예 5의 알칼리 가용성 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
합성예 1의 알칼리 가용성 수지를 합성예 6의 알칼리 가용성 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1의 알칼리 가용성 수지를 비교합성예 1의 알칼리 가용성 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1의 알칼리 가용성 수지를 비교합성예 2의 알칼리 가용성 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
평가: 잔막률 , 감도, 용해도, 기계적 물성 평가
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 10 cm x 10 cm인 ITO 기판에 미카사제(1H-DX2) 스핀 코터를 이용해 코팅하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 120℃, 2분 동안 가열하여 감광성 수지 필름을 형성하였다.
상기 감광성 수지 필름에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 Nikon社의 i-line stepper(NSR i10C)로 노광한 후, 상온에서 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에 60초 동안 딥핑하여 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 30초간 세척하여 패턴을 얻었다. 이어서 얻어진 패턴을 전기로를 이용하여 산소 농도 1000 ppm 이하에서 250℃/40분 경화를 실시하여, 패턴이 형성된 필름을 제조하였다.
막 두께 변화는 K-mac社의 ST4000-DLX 장비를 이용해 측정하였으며, 막 두께 변화를 측정하였다.
감도는 노광 및 현상 후 10㎛ L/S 패턴이 1대1의 선폭으로 형성되는 노광 시간을 구하여 이를 최적 노광 시간으로 측정하였으며, 상기 최적 노광 시간을 감광성 수지 조성물의 감도로 하였다.
용해속도는 실리콘 웨이퍼에 2㎛의 두께로 코팅한 감광성 수지 조성물을 현상액에 침지 후, 알칼리 가용성 수지가 전부 용해되는 시간을 측정하여 두께 대비 시간으로 표현하였다.
또한, 내화학성 평가는 1㎛로 코팅한 웨이퍼를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 30분간 담근 후 두께 변화를 확인하였다. 두께 변화는 초기두께 대비 나중두께를 퍼센트(%)로 표현하였다.
상기 평가의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
코팅 후 두께(㎛) 현상 후 두께(㎛) 감도(mJ/cm2) 용해속도(Å/sec) 내화학성(%)
실시예 1 4.0 3.9 120 93 95
실시예 2 4.0 3.8 100 191 95
실시예 3 4.0 3.7 110 310 95
실시예 4 4.0 3.8 100 204 92
실시예 5 4.0 3.9 130 75 100
실시예 6 3.9 3.8 120 84 100
비교예 1 4.1 3.4 170 1320 99
비교예 2 4.0 3.9 180 45 94
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 감광성 물질을 포함하지 않은 알칼리 가용성 수지를 사용한 비교예 1 및 감광성 물질을 말단이 아닌 내부에 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용한 비교예 2와 비교하여, 말단에 감광성 물질을 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용한 실시예 1 내지 6은 알칼리 가용성 수지가 현상액에 과하게 용해되지 않아 잔막률 및 감도 등이 우수해짐을 확인할 수 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지로 폴리하이드록시아미드-폴리아미드산 공중합체를 사용한 실시예 5 및 6의 경우, 알칼리 가용성 수지로 동일한 단량체들 간의 공중합체를 사용한 다른 실시예 및 비교예보다 내화학성이 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. (A) 적어도 하나의 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 포함하는 알칼리 가용성 수지;
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물;
    (C) 페놀 화합물; 및
    (D) 용매
    를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    (상기 화학식 1에서, L은 단일결합, -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2- 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00026

    [화학식 3]
    Figure pat00027

  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 폴리하이드록시아미드, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르 또는 이들의 공중합체인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 폴리하이드록시아미드 및 폴리아미드산의 공중합체인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 또는 이들의 조합인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 실란계 커플링제, 계면활성제, 레빌링제, 열산발생제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부,
    상기 (C) 페놀 화합물 1 내지 40 중량부, 및
    상기 (D) 용매 200 내지 900 중량부
    를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막.
  10. 제9항의 감광성 수지막을 포함하는 표시 소자.
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