CN105017090B - 一种4‑(n‑甲基‑n‑磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐的合成方法 - Google Patents

一种4‑(n‑甲基‑n‑磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种4‑(N‑甲基‑N‑磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐的合成方法，包括如下步骤：将N‑甲基‑N‑羟乙基苯胺和含氯氧化物加入有机溶剂中进行取代反应生成N‑甲基‑N‑氯乙基苯胺；将N‑甲基‑N‑氯乙基苯胺、二取代甲酰胺与三氯氧磷进行维尔斯迈尔‑哈克反应生成N‑甲基‑N‑氯乙基‑4‑氨基苯甲醛；将N‑甲基‑N‑氯乙基‑4‑氨基苯甲醛与磺化剂在碱性溶液中进行磺化反应生成4‑(N‑甲基‑N‑磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐。本发明的原料廉价易得，工艺简单，适合大规模工业化生产。

Description

一种4-(N-甲基-N-磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐的合成方法
技术领域
本发明涉及水溶性染料中间体技术领域，尤其涉及一种4-(N-甲基-N-磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐的合成方法。
背景技术
4-(N-甲基-N-磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐是一种水溶性活性染料配体。其苯环上的双键可与杂环上的甲基反应形成菁染料或半菁染料。也可与苯胺类染料形成席夫碱，改进染料的发光性能和溶解性。因此，其作为活性染料配体有重要的用途。
发明内容
本发明提出了一种4-(N-甲基-N-磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐的合成方法，原料廉价易得，工艺简单，适合大规模工业化生产。
本发明提出的一种4-(N-甲基-N-磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐的合成方法，包括如下步骤：
S1、将N-甲基-N-羟乙基苯胺(I)和含氯氧化物加入有机溶剂中进行取代反应生成N-甲基-N-氯乙基苯胺(II)；
S2、将S1得到的N-甲基-N-氯乙基苯胺(II)、二取代甲酰胺与三氯氧磷进行维尔斯迈尔-哈克反应生成N-甲基-N-氯乙基-4-氨基苯甲醛(III)；
S3、将S2得到的N-甲基-N-氯乙基-4-氨基苯甲醛(III)与磺化剂在碱性溶液中进行磺化反应生成4-(N-甲基-N-磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐(IV)；
本发明合成工艺路线如下：
优选地，S1中，N-甲基-N-羟乙基苯胺(I)与含氯氧化物的重量比为1:1～2，例如1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9，优选为1:1.1。
优选地，S1中，含氯氧化物为三氯化磷、五氯化磷或氯气。
优选地，S1中，有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷和/或四氯化碳。
此处的有机溶剂起到溶解溶质的作用，并不参与进行反应，即将N-甲基-N-羟乙基苯胺和三氯氧磷溶解即可，无需对有机溶剂的用量进行限定。
优选地，S1中，取代反应的时间为2～8h，例如2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h，优选为3～5h。
优选地，S2中的二取代甲酰胺、S2中的三氯氧磷与S1中的N-甲基-N-羟乙基苯胺的重量比为50～60：80～90：48～52，例如52～58：81～84:49～50、53～57:81～85:50～52、54～56:81～82：49～51，优选为53：81:50。
优选地，S2中，二取代甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，S2中，维尔斯迈尔-哈克反应的温度为-5～25℃，例如-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃。
优选地，维尔斯迈尔-哈克反应的时间为1.8～2.2h，例如1.9h、2h、2.1h。
维尔斯迈尔-哈克反应(Vilsmeier-Haack reaction)是指芳香化合物与二取代甲酰胺在三氯氧磷作用下，反应生成芳环上甲酰化产物。
优选地，S3中的磺化剂与S1中的N-甲基-N-羟乙基苯胺的重量比为47～53：48～52，例如48～52:49～51、49～51:50～51、50～52:50，优选为1:1。
优选地，S3中，磺化剂为亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠和/或亚硫酸钠，优选为亚硫酸氢钠。
优选地，S3中，碱性溶液为含氢氧化钠的混合液体。
优选地，S3中，碱性溶液中还包括甲醇。
优选地，S3中，碱性溶液中氢氧化钠、甲醇和水的重量比为2～3:50:50。
此处的碱性溶液起到溶解溶质和维持碱性环境的作用，并不参与进行反应，无需对碱性溶液的用量进行限定。
优选地，S3中，磺化反应的温度为60～80℃，例如62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃，磺化反应的压力为常压。
本发明相对于现有技术，本发明收率高，可达到80％以上，而且有机溶剂易于回收，氢氧化钠使用量低，环境污染小，同时成本低，后处理方便，易于规模化生产。
本发明采用氢氧化钠、甲醇和水混合得到的碱性溶液中进行，N-甲基-N-氯乙基-4-氨基苯甲醛(III)能溶于甲醇中，但不溶于水中，而4-(N-甲基-N-磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐(IV)不溶于甲醇中，能溶于热水中，利用两者性质实现分层达到分离的效果，同时4-(N-甲基-N-磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐(IV)在水中随着温度的降低，溶解度随之下降，冷却析出，达到提纯的效果。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种4-(N-甲基-N-磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐的合成方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将48份N-甲基-N-羟乙基苯胺和96份五氯化磷加入二氯乙烷中进行取代反应生成N-甲基-N-氯乙基苯胺，取代反应的时间为2h；
S2、将S1得到的N-甲基-N-氯乙基苯胺、60份N,N-二甲基甲酰胺与80份三氯氧磷进行维尔斯迈尔-哈克反应生成N-甲基-N-氯乙基-4-氨基苯甲醛，维尔斯迈尔-哈克反应的温度为25℃；
S3、将S2得到的N-甲基-N-氯乙基-4-氨基苯甲醛与47份硫代硫酸钠在碱性溶液中进行磺化反应生成4-(N-甲基-N-磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐，碱性溶液中氢氧化钠、甲醇和水的重量比为3:50:50，磺化反应的温度为60℃，磺化反应的压力为常压。
实施例2
本发明提出的一种4-(N-甲基-N-磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐的合成方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将52份N-甲基-N-羟乙基苯胺和52份氯气加入二氯甲烷中进行取代反应生成N-甲基-N-氯乙基苯胺，取代反应的时间为8h；
S2、将S1得到的N-甲基-N-氯乙基苯胺、50份N-甲基-N-乙基甲酰胺与90份三氯氧磷进行维尔斯迈尔-哈克反应生成N-甲基-N-氯乙基-4-氨基苯甲醛，维尔斯迈尔-哈克反应的温度为-5℃；
S3、将S2得到的N-甲基-N-氯乙基-4-氨基苯甲醛与53份亚硫酸钠在碱性溶液中进行磺化反应生成4-(N-甲基-N-磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐，碱性溶液中氢氧化钠、甲醇和水的重量比为2:50:50，磺化反应的温度为80℃，磺化反应的压力为常压。
实施例3
本发明提出的一种4-(N-甲基-N-磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐的合成方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将50份N-甲基-N-羟乙基苯胺和55份三氯化磷加入四氯化碳中进行取代反应生成N-甲基-N-氯乙基苯胺，取代反应的时间为4h；
S2、将S1得到的N-甲基-N-氯乙基苯胺、53份N,N-二甲基甲酰胺与81份三氯氧磷进行维尔斯迈尔-哈克反应生成N-甲基-N-氯乙基-4-氨基苯甲醛，维尔斯迈尔-哈克反应的温度为0℃；
S3、将S2得到的N-甲基-N-氯乙基-4-氨基苯甲醛与50份亚硫酸氢钠在碱性溶液中进行磺化反应生成4-(N-甲基-N-磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐，碱性溶液中氢氧化钠、甲醇和水的重量比为2.5:50:50，磺化反应的温度为70℃，磺化反应的压力为常压。
实施例4
向第一反应容器中依次加入50g N-甲基-N-羟乙基苯胺和200g二氯乙烷，搅拌降温至0℃，滴加55g三氯化磷，滴加结束后，室温搅拌6h，缓慢滴加100g水以分层洗涤，再加入碳酸氢钠水溶液分层洗涤至中性，然后用100g水分层洗涤，二氯乙烷层用无水硫酸钠干燥2h后过滤，得到含有N-甲基-N-氯乙基苯胺的二氯乙烷溶液；
向第二反应容器中加入53g N,N-二甲基甲酰胺，然后缓慢滴加81g三氯氧磷，接着搅拌得到第一物料；
将含有N-甲基-N-氯乙基苯胺的二氯乙烷溶液投入第三反应容器中，降温至-5℃，再向第三反应容器中缓慢滴加第一物料，滴加过程中温度＜0℃，然后升温至室温，保温2h得到第二物料；将第二物料转移至300g冰水中进行淬灭，分层后，有机层水洗，干燥，回收二氯乙烷，再加500g水，搅拌，过滤得到浅绿色固体，其中浅绿色固体即为N-甲基-N-氯乙基-4-氨基苯甲醛的粗品；
向第四反应容器中依次加入浅绿色固体、300g水、15g氢氧化钠、300g甲醇和50g亚硫酸氢钠，加热至60℃，搅拌6h后，冷却析出固体，过滤得到54g4-(N-甲基-N-磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种4-(N-甲基-N-磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将N-甲基-N-羟乙基苯胺(I)和含氯氧化物加入有机溶剂中进行取代反应生成N-甲基-N-氯乙基苯胺(II)，其中N-甲基-N-羟乙基苯胺(I)与含氯氧化物的重量比为1:1～2，含氯氧化物为三氯化磷、五氯化磷或氯气，有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷和/或四氯化碳；
S2、将S1得到的N-甲基-N-氯乙基苯胺(II)、二取代甲酰胺与三氯氧磷进行维尔斯迈尔-哈克反应生成N-甲基-N-氯乙基-4-氨基苯甲醛(III)，其中二取代甲酰胺、三氯氧磷与N-甲基-N-羟乙基苯胺(I)的重量比为50～60：80～90：48～52，维尔斯迈尔-哈克反应的温度为-5～25℃，维尔斯迈尔-哈克反应的时间为1.8～2.2h；
S3、将S2得到的N-甲基-N-氯乙基-4-氨基苯甲醛(III)与磺化剂在碱性溶液中进行磺化反应生成4-(N-甲基-N-磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐(IV)，其中，磺化剂与N-甲基-N-羟乙基苯胺(I)的重量比为47～53：48～52，磺化剂为亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠，碱性溶液为含氢氧化钠和甲醇的混合液体，碱性溶液中氢氧化钠、甲醇和水的重量比为2～3:50:50，磺化反应的温度为60～80℃，磺化反应的压力为常压；
2.根据权利要求1所述4-(N-甲基-N-磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐的合成方法，其特征在于，S1中，N-甲基-N-羟乙基苯胺(I)与含氯氧化物的重量比为1:1.1。
3.根据权利要求1或2所述4-(N-甲基-N-磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐的合成方法，其特征在于，S1中，取代反应的时间为2～8h。
4.根据权利要求1或2所述4-(N-甲基-N-磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐的合成方法，其特征在于，S2中，二取代甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1或2所述4-(N-甲基-N-磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐的合成方法，其特征在于，S3中，磺化剂为亚硫酸氢钠。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112645847A (zh) * 2020-12-25 2021-04-13 江苏远洋药业股份有限公司 一种牛磺酸高碱无水生产工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101186594A (zh) * 2007-12-13 2008-05-28 江苏省原子医学研究所 (z)-2,4-二甲氧基-6-苯乙烯基-5-(席夫碱或苯甲酰腙)基苯类化合物及其制备方法
CN103044356A (zh) * 2011-10-13 2013-04-17 湖南九典制药有限公司 合成左西替利嗪的新方法及其关键中间体
CN103087056A (zh) * 2013-01-17 2013-05-08 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种螺芴类衍生物及其制备方法和应用
CN104447376A (zh) * 2014-11-05 2015-03-25 平湖优康药物研发有限公司 一种抗肿瘤药苯丁酸氮芥的合成工艺
JP5851948B2 (ja) * 2005-06-07 2016-02-03 セキスイ・スペシャルティ・ケミカルズ・アメリカ・エルエルシー 水性分散液および溶融押出成形品に使用するビニルアルコールコポリマー
JP6100611B2 (ja) * 2013-05-27 2017-03-22 浜松ホトニクス株式会社 Ｘ線発生装置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5851948B2 (ja) * 1974-01-24 1983-11-19 富士写真フイルム株式会社 ユウキスルホンサン ノ セイホウ
JPH06100611A (ja) * 1992-09-22 1994-04-12 Toppan Printing Co Ltd 光重合開始剤

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5851948B2 (ja) * 2005-06-07 2016-02-03 セキスイ・スペシャルティ・ケミカルズ・アメリカ・エルエルシー 水性分散液および溶融押出成形品に使用するビニルアルコールコポリマー
CN101186594A (zh) * 2007-12-13 2008-05-28 江苏省原子医学研究所 (z)-2,4-二甲氧基-6-苯乙烯基-5-(席夫碱或苯甲酰腙)基苯类化合物及其制备方法
CN103044356A (zh) * 2011-10-13 2013-04-17 湖南九典制药有限公司 合成左西替利嗪的新方法及其关键中间体
CN103087056A (zh) * 2013-01-17 2013-05-08 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种螺芴类衍生物及其制备方法和应用
JP6100611B2 (ja) * 2013-05-27 2017-03-22 浜松ホトニクス株式会社 Ｘ線発生装置
CN104447376A (zh) * 2014-11-05 2015-03-25 平湖优康药物研发有限公司 一种抗肿瘤药苯丁酸氮芥的合成工艺

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
4-(N-甲基-N-取代)氨基苯甲醛合成新工艺;童国通等;《化学世界》;20091231;第50卷(第10期);615-616、619 *
对二甲氨基苯甲醛合成工艺改进研究;周尽花等;《染料工业》;20001231;第37卷(第5期);31-32 *
改进Vilsmeier法合成4-(N-甲基-N-取代)氨基苯甲醛;童国通等;《化学研究与应用》;20070831;第19卷(第8期);946-948 *

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