JPS5851948B2 - ユウキスルホンサン ノ セイホウ - Google Patents
ユウキスルホンサン ノ セイホウInfo
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- JPS5851948B2 JPS5851948B2 JP1044474A JP1044474A JPS5851948B2 JP S5851948 B2 JPS5851948 B2 JP S5851948B2 JP 1044474 A JP1044474 A JP 1044474A JP 1044474 A JP1044474 A JP 1044474A JP S5851948 B2 JPS5851948 B2 JP S5851948B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は有機スルホン酸の製造方法に関し、特に塩素−
炭素または臭素−炭素結合をもつ有機化合物（以下「ハ
ロゲン化有機化合物」という）を亜硫酸塩又は亜硫酸水
臭塩を用いて有機スルホン酸を合成するに際し、ヨウ奏
、ヨウ素塩、臭素塩又はヨウ化有機化合物を共存させる
ことを特徴とする有機スルホン酸の製造方法に関する。
炭素または臭素−炭素結合をもつ有機化合物（以下「ハ
ロゲン化有機化合物」という）を亜硫酸塩又は亜硫酸水
臭塩を用いて有機スルホン酸を合成するに際し、ヨウ奏
、ヨウ素塩、臭素塩又はヨウ化有機化合物を共存させる
ことを特徴とする有機スルホン酸の製造方法に関する。
これまでスルホン化反応は染料化学などに於ける重要な
工程であり、非常に巾広い研究が為されている。
工程であり、非常に巾広い研究が為されている。
すなわち、従来は芳香族炭化水素スルホン酸はおもに発
煙硫酸、濃硫酸によって芳香族炭化水素を直接スルホン
化反応させることにより合成されており、無水硫酸や、
ピリジン−無水硫酸、ジオキサン−無水硫酸などの無水
硫酸の錯体もしばしば使われている。
煙硫酸、濃硫酸によって芳香族炭化水素を直接スルホン
化反応させることにより合成されており、無水硫酸や、
ピリジン−無水硫酸、ジオキサン−無水硫酸などの無水
硫酸の錯体もしばしば使われている。
一方、アルカンスルホン酸は、メルカプタン、ジスルフ
ィド、チオシアナート、スルフィン酸などの酸化による
方法（ｒ ＪｕｓｔｕｓＬｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ、Ｃｈ
ｃｍ、 Ｊ第２５９巻第３６３頁（１８９０年）〕、光
の照射のもとにパラフィンに二酸化イオウと塩素を通じ
る方法（米国特許第２０４６０９０号）、オレフィン酸
に亜硫酸水素ナトリウムを付加させる方法（ｒＪｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃ
ｉｅｔｙＪ １９４７年第１４８１頁）などによって合
成され、アルカンスルホン酸はメルカプタンを過マンガ
ン酸カリウム、その他で酸化することにより合成する方
法（ｒ Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ Ｃｈｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙＪ第７１巻第２２
４８頁１９４９年）などが知られている。
ィド、チオシアナート、スルフィン酸などの酸化による
方法（ｒ ＪｕｓｔｕｓＬｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ、Ｃｈ
ｃｍ、 Ｊ第２５９巻第３６３頁（１８９０年）〕、光
の照射のもとにパラフィンに二酸化イオウと塩素を通じ
る方法（米国特許第２０４６０９０号）、オレフィン酸
に亜硫酸水素ナトリウムを付加させる方法（ｒＪｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃ
ｉｅｔｙＪ １９４７年第１４８１頁）などによって合
成され、アルカンスルホン酸はメルカプタンを過マンガ
ン酸カリウム、その他で酸化することにより合成する方
法（ｒ Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ Ｃｈｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙＪ第７１巻第２２
４８頁１９４９年）などが知られている。
しかし、アルカンスルホン酸の最も一般的な合成法はハ
ロゲン化アルキルに亜硫酸アルカリ金属塩を作用させて
アルカンスルホン酸金属塩をうる方法である。
ロゲン化アルキルに亜硫酸アルカリ金属塩を作用させて
アルカンスルホン酸金属塩をうる方法である。
この反応はいわゆるストレッカー合成とよばれ、スルホ
基導入の極めて有用な方法である。
基導入の極めて有用な方法である。
この反応に関する報告も数多（知られており、例えば以
下のようなものがある。
下のようなものがある。
すなわち、ｒＡｎｎ。Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｊ第１１
４巻第３１３頁１８６０年、ｒＡｎｎ、ｃｈｅｍ、 Ｐ
ｈａｒｍ、Ｊ第１４６巻第３７頁１８６８年、「Ａｎｎ
、Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、ｌ第１４８巻第９０頁１８
６８年、「Ｊ ｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ａｃｉｅｔｙ Ｊ第５
７巻、第５７０頁１９３６年、Ｉ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ａ
ｃｉｅｔｙ ｊ第５８巻第１９１頁、第４８８頁、第１
８７３頁１９３６年、ｒ Ｂｅｒ 、Ｄｅｕｔ 、 Ｃ
ｈｎｍ、 Ｇｅｓ 、 Ｂ Ｊ第７１巻第２８４頁１９
３８年、「Ｊ ｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅＣｈｅ
ｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｔｙ Ｊ １９５２年第４５４１
頁、英国特許第４５６５３４号、仏国特許第 ７８８７４８号などが知られている。
４巻第３１３頁１８６０年、ｒＡｎｎ、ｃｈｅｍ、 Ｐ
ｈａｒｍ、Ｊ第１４６巻第３７頁１８６８年、「Ａｎｎ
、Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、ｌ第１４８巻第９０頁１８
６８年、「Ｊ ｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ａｃｉｅｔｙ Ｊ第５
７巻、第５７０頁１９３６年、Ｉ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ａ
ｃｉｅｔｙ ｊ第５８巻第１９１頁、第４８８頁、第１
８７３頁１９３６年、ｒ Ｂｅｒ 、Ｄｅｕｔ 、 Ｃ
ｈｎｍ、 Ｇｅｓ 、 Ｂ Ｊ第７１巻第２８４頁１９
３８年、「Ｊ ｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅＣｈｅ
ｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｔｙ Ｊ １９５２年第４５４１
頁、英国特許第４５６５３４号、仏国特許第 ７８８７４８号などが知られている。
しかしながら、これまでの方法は塩化アルキル、塩化ア
ルアルキル、臭化アルキル、臭化アルアルキルに亜硫酸
アルカリ金属塩のみを作用させていたため、反応性が低
く極めて過酷な条件を必要とした。
ルアルキル、臭化アルキル、臭化アルアルキルに亜硫酸
アルカリ金属塩のみを作用させていたため、反応性が低
く極めて過酷な条件を必要とした。
例えば、比較的反応性が高いと考えられているベンジル
クロライドでも亜硫酸すｌ・リウムを用いてオートクレ
ーブ中１９０〜２００℃で８時間加熱しなくてはフェニ
ルメタンスルホン酸ができない（ＩＢ ｅｒ 、 Ｄｅ
ｕｔ 、 Ｃｈｅｍ、 Ｇｅｓ 、Ｂ Ｊ第７１巻第２
８４頁１９３８年）という問題があった。
クロライドでも亜硫酸すｌ・リウムを用いてオートクレ
ーブ中１９０〜２００℃で８時間加熱しなくてはフェニ
ルメタンスルホン酸ができない（ＩＢ ｅｒ 、 Ｄｅ
ｕｔ 、 Ｃｈｅｍ、 Ｇｅｓ 、Ｂ Ｊ第７１巻第２
８４頁１９３８年）という問題があった。
その後ブントンらはストレッカー法の改良として塩化ア
ルアルキルをアセトン中、ヨウ化すトリウムで一度ヨウ
化物に変換して取り出し、その後置酢酸ナトリウムをア
セトンと水と混合の溶媒中で作用させ、緩和な条件で反
応できることを見出した。
ルアルキルをアセトン中、ヨウ化すトリウムで一度ヨウ
化物に変換して取り出し、その後置酢酸ナトリウムをア
セトンと水と混合の溶媒中で作用させ、緩和な条件で反
応できることを見出した。
（ｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ Ｊ１９５２年 第４５４
１頁）しかし、この方法では多量、すなわち出発物質で
ある塩化アルアルキルと同量またはそれ以上の量のヨウ
化アルカリを必要とし、反応工程の増加、多量の塩類の
副生、製造費の上昇を伴い、有機スルホン酸類の工業的
製造には不向きであった。
ｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ Ｊ１９５２年 第４５４
１頁）しかし、この方法では多量、すなわち出発物質で
ある塩化アルアルキルと同量またはそれ以上の量のヨウ
化アルカリを必要とし、反応工程の増加、多量の塩類の
副生、製造費の上昇を伴い、有機スルホン酸類の工業的
製造には不向きであった。
本発明の目的は第１Ｋ、有機スルホン酸の安価な製造方
法を提供することにある。
法を提供することにある。
第２に、安価な反応装置でハロゲン化有機化合物から有
機スルホン酸を製造する方法を提供することにある。
機スルホン酸を製造する方法を提供することにある。
第３に、緩和な反応条件で而かも短い反応時間でハロゲ
ン化有機化合物から有機スルホン酸を製造する方法を提
供することにある。
ン化有機化合物から有機スルホン酸を製造する方法を提
供することにある。
第４に、少ない反応工程でハロゲン化有機化合物から有
機スルホン酸を製造する方法を提供することにある。
機スルホン酸を製造する方法を提供することにある。
第５に、安価な又は少量の試薬を用いてハロゲン化有機
化合物から有機スルホン酸を製造する方法を提供するこ
とにある。
化合物から有機スルホン酸を製造する方法を提供するこ
とにある。
第６に、反応生成物の分離、精製が容易な有機スルホン
酸の合成法を提供することにある。
酸の合成法を提供することにある。
第７に、反応副生物の少ない有機スルホン酸の合成法を
提供することにある。
提供することにある。
第８に、公害問題を起しやすいハロゲン化有機化合物を
安全かつ容易な方法で有機スルホン酸に変え、公害防止
を行なう方法を提供することにある。
安全かつ容易な方法で有機スルホン酸に変え、公害防止
を行なう方法を提供することにある。
本発明者らは鋭意研究の結果、上記目的は下記一般式〔
■〕で表わされるハロゲン化有機化合物と亜硫酸塩もし
くは亜硫酸水素塩を反応させて、一般式〔■〕で表わさ
れる有機スルホン酸を製造する方法に於て、反応時にヨ
ウ素、ヨウ素塩、臭素塩、ヨウ化アルキル又はヨウ化ア
リールを共存させることを特徴とする有機スルホン酸の
製造方法により達成されることを見出した。
■〕で表わされるハロゲン化有機化合物と亜硫酸塩もし
くは亜硫酸水素塩を反応させて、一般式〔■〕で表わさ
れる有機スルホン酸を製造する方法に於て、反応時にヨ
ウ素、ヨウ素塩、臭素塩、ヨウ化アルキル又はヨウ化ア
リールを共存させることを特徴とする有機スルホン酸の
製造方法により達成されることを見出した。
す。
Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表わしＸは塩素原
子又は臭素原子を表わし、Ｒ２は水素原子、アルキル基
、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、ベン
ジル基、置換ベンジル基、フェネチル基又は置換フェネ
チル基を表わし、ｎは１〜１２の整数を表わし、Ｙ、お
よびＹ２はそれぞれ水素原子又はベンゼン環を形成する
に必要な原子群を表わし、ｐおよびｑはそれぞれ０又は
１を表わす。
子又は臭素原子を表わし、Ｒ２は水素原子、アルキル基
、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、ベン
ジル基、置換ベンジル基、フェネチル基又は置換フェネ
チル基を表わし、ｎは１〜１２の整数を表わし、Ｙ、お
よびＹ２はそれぞれ水素原子又はベンゼン環を形成する
に必要な原子群を表わし、ｐおよびｑはそれぞれ０又は
１を表わす。
Ｒ２の置換アルキル基の例としてはハロゲン化アルキル
、ヒドロキシアルキル、シアノアルキル、アルコキシア
ルキル、アシルアミノアルキル、カルボキシアルキル、
スルホアルキル等を、置換フェニル基の例としては０−
１ｍ −１ｐ −） １，１ル、０−１ｍ−１ｐ−ハロ
フェニル、０−１ｍ−１ｐ−アルコキシフェニル等を、
置換ベンジル基の例としては０−１ｍ−１ｐ−メチルベ
ンジル、０−ｍ−ｐ−ハロペンシル、ｐ−スルホベンジ
ル等を、置換フェネチル基の例としては、０−１ｍ−ｐ
−メチルフェネチル等を挙げることが出来る。
、ヒドロキシアルキル、シアノアルキル、アルコキシア
ルキル、アシルアミノアルキル、カルボキシアルキル、
スルホアルキル等を、置換フェニル基の例としては０−
１ｍ −１ｐ −） １，１ル、０−１ｍ−１ｐ−ハロ
フェニル、０−１ｍ−１ｐ−アルコキシフェニル等を、
置換ベンジル基の例としては０−１ｍ−１ｐ−メチルベ
ンジル、０−ｍ−ｐ−ハロペンシル、ｐ−スルホベンジ
ル等を、置換フェネチル基の例としては、０−１ｍ−ｐ
−メチルフェネチル等を挙げることが出来る。
以下に本発明の代表的なノ・ロゲン化有機化合物の例を
示すが、本発明の本質にてらしてみて、当然下記の例示
化合物に限定されるのではないことはあきらかであろう
。
示すが、本発明の本質にてらしてみて、当然下記の例示
化合物に限定されるのではないことはあきらかであろう
。
４−（Ｎ−β−クロルエチル−Ｎ−メチル）アミノベン
ズアルデヒド、４−（Ｎ−β−クロルエチル−Ｎ−メチ
ルアミノ）シンナムアルデヒド、４−（Ｎ−β−クロル
エチル−Ｎ−エチルアミノ）ナンドアルデヒド、４−（
Ｎ−β−クロルエチルＮ−４チル）アミノ−２−メチル
−ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−β−クロルエチル−Ｎ
−エチル）アミノ−２−メチル−シンナムアルデヒド、
４−（Ｎ−β−クロルプロピル−Ｎ−メチルアミノ）ベ
ンズアルデヒド、４−（Ｎ−Ｎ−ビス（βクロルエチル
）アミノコベンズアルデヒド、４（Ｎ−Ｎ−ビス（β−
クロルエチル）アミノコシンナムアルデヒド、４−（Ｎ
−β−クロルエチル−Ｎ−ブチルアミノ）ベンズアルデ
ヒド、４−（Ｎ−β−クロルエチル−Ｎ−ブチルアミノ
）シンナムアルデヒド、４−Ｎ−β−クロルエチルアミ
ノ）ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−β−クロルエチル−
Ｎ−フェニルアミノ）ベンズアルデヒド、４−Ｎ−Ｎ−
ビス（β−クロルエチル）アミノ−２−メチルベンズア
ルデヒド、４−Ｎ−β−クロルエチル−Ｎ−エチルアミ
ノ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−Ｎ−β−ク
ロルエチル−Ｎ−メチルアミノ−２−メトキシベンズア
ルデヒド、４−Ｎ−Ｎ−ビス（β−クロルエチ）Ｌ／）
アミノ−２−クロルベンズアルデヒド、など。
ズアルデヒド、４−（Ｎ−β−クロルエチル−Ｎ−メチ
ルアミノ）シンナムアルデヒド、４−（Ｎ−β−クロル
エチル−Ｎ−エチルアミノ）ナンドアルデヒド、４−（
Ｎ−β−クロルエチルＮ−４チル）アミノ−２−メチル
−ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−β−クロルエチル−Ｎ
−エチル）アミノ−２−メチル−シンナムアルデヒド、
４−（Ｎ−β−クロルプロピル−Ｎ−メチルアミノ）ベ
ンズアルデヒド、４−（Ｎ−Ｎ−ビス（βクロルエチル
）アミノコベンズアルデヒド、４（Ｎ−Ｎ−ビス（β−
クロルエチル）アミノコシンナムアルデヒド、４−（Ｎ
−β−クロルエチル−Ｎ−ブチルアミノ）ベンズアルデ
ヒド、４−（Ｎ−β−クロルエチル−Ｎ−ブチルアミノ
）シンナムアルデヒド、４−Ｎ−β−クロルエチルアミ
ノ）ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−β−クロルエチル−
Ｎ−フェニルアミノ）ベンズアルデヒド、４−Ｎ−Ｎ−
ビス（β−クロルエチル）アミノ−２−メチルベンズア
ルデヒド、４−Ｎ−β−クロルエチル−Ｎ−エチルアミ
ノ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−Ｎ−β−ク
ロルエチル−Ｎ−メチルアミノ−２−メトキシベンズア
ルデヒド、４−Ｎ−Ｎ−ビス（β−クロルエチ）Ｌ／）
アミノ−２−クロルベンズアルデヒド、など。
次に亜硫酸塩としては、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アン
モニウムなどがあげられる。
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アン
モニウムなどがあげられる。
亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水
素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カルシ
ウム、亜硫酸水素アンモニウムなどがあげられる。
素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カルシ
ウム、亜硫酸水素アンモニウムなどがあげられる。
亜硫酸塩および亜硫酸水素塩はいずれも水および／また
はその他の有機溶媒類（後に記載する）、または出発物
質であるノ・ロゲン化有機化合物に可溶の塩が操作の点
では、扱いやすいので好ましいが、わずかでも水および
／またはその他の有機溶媒類またはハロゲン化有機化合
物に溶ければ反応が進行するので、実質的には亜硫酸塩
および亜硫酸水素塩は上記の塩に限定されろことはなく
、その他の塩でもさしつかえない。
はその他の有機溶媒類（後に記載する）、または出発物
質であるノ・ロゲン化有機化合物に可溶の塩が操作の点
では、扱いやすいので好ましいが、わずかでも水および
／またはその他の有機溶媒類またはハロゲン化有機化合
物に溶ければ反応が進行するので、実質的には亜硫酸塩
および亜硫酸水素塩は上記の塩に限定されろことはなく
、その他の塩でもさしつかえない。
本発明のヨウ素塩又は臭素塩は、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属又はアンモニウムの塩である。
リ土類金属又はアンモニウムの塩である。
ヨウ素塩又は臭素塩を形成するアルカリ金属としては、
Ｌｉ、Ｎａ、に等があり、ヨウ素塩又は臭素塩を形成す
るアルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ 等が
ある。
Ｌｉ、Ｎａ、に等があり、ヨウ素塩又は臭素塩を形成す
るアルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ 等が
ある。
ヨウ素塩又は臭素塩の好ましい例としては、ヨウ化カリ
ウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化アンモニウム、臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、ヨウ化リ
チウム、臭化リチウム等である。
ウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化アンモニウム、臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、ヨウ化リ
チウム、臭化リチウム等である。
本発明のヨウ化有機化合物の好ましいものはヨウ化アル
キル又はヨウ化アリール、であり、好ましい具体例とし
ては、ヨウ化メチル、臭化メチル、ヨウ化エチル、臭化
エチル。
キル又はヨウ化アリール、であり、好ましい具体例とし
ては、ヨウ化メチル、臭化メチル、ヨウ化エチル、臭化
エチル。
ヨードベンゼン、フロムベンゼン、等力する。反応は溶
媒を用いても、用いなくてもよいが、溶媒を用いると、
反応試薬の接触がよ（なり、その結果反応時間が短縮さ
れかつ反応温度も低くするので実用的には好ましい。
媒を用いても、用いなくてもよいが、溶媒を用いると、
反応試薬の接触がよ（なり、その結果反応時間が短縮さ
れかつ反応温度も低くするので実用的には好ましい。
溶媒を用いる場合には溶媒としては水、アルコール類（
例えばメタノール、エタノール、エチレングリコールな
ど）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン
ナト）、エチレンクリコールモノアルキルエーテル類（
例えばアルキルとしてメチル、エチルなど）、アミド類
（例えばアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど）、
環状エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなど）、ジメチルスルホキシド、カルボン酸類（例え
ばギ酸、酢酸など）を挙げることができる。
例えばメタノール、エタノール、エチレングリコールな
ど）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン
ナト）、エチレンクリコールモノアルキルエーテル類（
例えばアルキルとしてメチル、エチルなど）、アミド類
（例えばアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど）、
環状エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなど）、ジメチルスルホキシド、カルボン酸類（例え
ばギ酸、酢酸など）を挙げることができる。
これらは単独でも混合して使用してもよい。
とくに好ましい溶媒としては、水、アルコール類（たと
えばメタノール、エタノール）およびケトン類（たとえ
ばアセトン、メチルエチルケトン）の単独または混合物
である。
えばメタノール、エタノール）およびケトン類（たとえ
ばアセトン、メチルエチルケトン）の単独または混合物
である。
反応時間は通常１゜分乃至２４時間程度である。
反応装置は通常還流冷却器を装備した開放反応容器を用
いる。
いる。
反応性の低いハロゲン化有機化合物の場合はオートクレ
ブを用いてもよい。
ブを用いてもよい。
反応温度は２０℃から１５０℃位の温度範囲で行なうの
がよいが２０〜１００℃で十分行なえる。
がよいが２０〜１００℃で十分行なえる。
通常は使用する溶媒の沸点で行なわれる。
本発明の方法は副反応がおこりにくい利点がある。
反応試剤である亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩はハロゲン化
有機化合物に対し等モルから大過剰まで用いることがで
きるが、通常は等モルから１０倍モル、とくに好ましく
は１１倍−２倍モルである。
有機化合物に対し等モルから大過剰まで用いることがで
きるが、通常は等モルから１０倍モル、とくに好ましく
は１１倍−２倍モルである。
反応性の低いハロゲン化有機化合物の場合、できるだけ
過剰の亜硫酸又は亜硫酸水素塩を用いることが好ましい
こと、また溶解度のすくない亜硫酸塩または亜硫酸水素
塩を用いるために、しばしば亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩
の飽和溶液が用いられる。
過剰の亜硫酸又は亜硫酸水素塩を用いることが好ましい
こと、また溶解度のすくない亜硫酸塩または亜硫酸水素
塩を用いるために、しばしば亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩
の飽和溶液が用いられる。
また逆に、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩をハロゲン化炭
化水素類より小さいモル比で用いてもさしつかえない。
化水素類より小さいモル比で用いてもさしつかえない。
ヨウ素、ヨウ素塩、臭素塩、ヨウ化アルキル又はヨウ化
アリールは一般式（Ｉ）の化合物に対して等モル以下の
量（以下「触媒量」という）を使用しうるが、好ましく
は１１５モルから１１５００モルの範囲（以下「触媒量
」という）である。
アリールは一般式（Ｉ）の化合物に対して等モル以下の
量（以下「触媒量」という）を使用しうるが、好ましく
は１１５モルから１１５００モルの範囲（以下「触媒量
」という）である。
ハロゲン化有機化合物は有機化学でよく知られた公知の
方法（例えばＲ、Ｂ 、ＷａｇｎｅｒとＨ，Ｄ。
方法（例えばＲ、Ｂ 、ＷａｇｎｅｒとＨ，Ｄ。
Ｚｏｏｋ、“５ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ″第８８頁（１９５３年）にまとめ
られる）で合成できる。
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ″第８８頁（１９５３年）にまとめ
られる）で合成できる。
ヒドロキシ基置換有機化合物を種々のハロゲン化試薬で
ハロゲン化する方法として、例えばＯｒｇａｎｉｃ
５ｙｎｔｈｅｓｅｓ、Ｃｏ１１ｅｃｔ Ｖｏｌｕｍｅ
１、第２５頁（１９４１年）に記載の臭化水素酸を用
いる方法を適用することにより該ブロム化有機化合物を
合成できる。
ハロゲン化する方法として、例えばＯｒｇａｎｉｃ
５ｙｎｔｈｅｓｅｓ、Ｃｏ１１ｅｃｔ Ｖｏｌｕｍｅ
１、第２５頁（１９４１年）に記載の臭化水素酸を用
いる方法を適用することにより該ブロム化有機化合物を
合成できる。
あるいはＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ、Ｃｏ１１
ｅｃｔ Ｖｏｌｕｍｅ １、第１４２頁（１９４１年）
に記載の塩化水素と塩化亜鉛を用いる方法を適用するこ
とにより該クロル化有機化合物を合成できる。
ｅｃｔ Ｖｏｌｕｍｅ １、第１４２頁（１９４１年）
に記載の塩化水素と塩化亜鉛を用いる方法を適用するこ
とにより該クロル化有機化合物を合成できる。
また、他のハロゲン化試薬としてチオニルクロライド、
オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三塩化リン、五塩化
リンなどを用いても容易にハロゲン化有機化合物が合成
できる。
オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三塩化リン、五塩化
リンなどを用いても容易にハロゲン化有機化合物が合成
できる。
一方、アニリン又はＮ−モノ置換アニリンおよびそれら
の誘導体とブロム・クロロアルカンを作用させて、クロ
ム化有機化合物を合成することができる。
の誘導体とブロム・クロロアルカンを作用させて、クロ
ム化有機化合物を合成することができる。
あるいは、オレフィン基置換有機化合物へのハロゲン化
水素の付加反応においても該化合物を合成することがで
きるっ 特に、ヒドロキシ基置換有機化合物をチオニルクロライ
ド、オキシ塩化リンあるいはオキシ臭化リンでハロゲン
化する方法または、Ｎ−モノ置換アリン類をブロムクロ
ロアルカンでクロロアルケニル基を置換する方法が好ま
しい。
水素の付加反応においても該化合物を合成することがで
きるっ 特に、ヒドロキシ基置換有機化合物をチオニルクロライ
ド、オキシ塩化リンあるいはオキシ臭化リンでハロゲン
化する方法または、Ｎ−モノ置換アリン類をブロムクロ
ロアルカンでクロロアルケニル基を置換する方法が好ま
しい。
該ノ・ロゲン化有機化合物の具体的合成例として例えば
以下の文献が公知である。
以下の文献が公知である。
Ｎ−メｆルーＮ−（β−クロロエチル）アニリンは（（
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｃｍｉｃａ
ｌＳｏｃｉｅｔｙ １９４４年第４８９頁））に、Ｎ
メチル−Ｎ−（β−ブロモエチル）アニリンは、（（Ｃ
ｈｅｍｉｓｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ第５０巻第１６３９
頁））に、ビス−（Ｎ−Ｎ−（β−クロロエチル）〕ア
アニンは、（（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ １９３４年第１５
３６頁））に、４〔Ｎ−メチル−Ｎ−（β−クロロエチ
ル）アミノコベンズアルデヒドは、英国特許第４５６５
３４号にそれぞれ記載の方法で合成できろ。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｃｍｉｃａ
ｌＳｏｃｉｅｔｙ １９４４年第４８９頁））に、Ｎ
メチル−Ｎ−（β−ブロモエチル）アニリンは、（（Ｃ
ｈｅｍｉｓｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ第５０巻第１６３９
頁））に、ビス−（Ｎ−Ｎ−（β−クロロエチル）〕ア
アニンは、（（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ １９３４年第１５
３６頁））に、４〔Ｎ−メチル−Ｎ−（β−クロロエチ
ル）アミノコベンズアルデヒドは、英国特許第４５６５
３４号にそれぞれ記載の方法で合成できろ。
」以下本発明によって達成された効果、利点及び応用を
列挙する。
列挙する。
（１）本発明はハロゲン化有機化合物のうちで最も安価
で入手しやすいが、反応性の最も低い塩化物からもきわ
めて容易に、開放反応容器中でスルホン酸を製造するこ
とができる。
で入手しやすいが、反応性の最も低い塩化物からもきわ
めて容易に、開放反応容器中でスルホン酸を製造するこ
とができる。
（２）ハロゲン化有機化合物のスルホン化に於いて、大
巾な反応時間短縮と反応条件の緩和をもたらすことがで
きる。
巾な反応時間短縮と反応条件の緩和をもたらすことがで
きる。
（３）本発明のスルホン化反応はきわめて緩和な反応条
件で行えるため複雑な、不安定な骨格にノ・ロゲン原子
が結合しているハロゲン化有機化合物から容易にスルホ
ン酸を製造することができる。
件で行えるため複雑な、不安定な骨格にノ・ロゲン原子
が結合しているハロゲン化有機化合物から容易にスルホ
ン酸を製造することができる。
（４）本発明はヨウ素、ヨウ素塩、臭素塩、ヨウ化アル
キル又はヨウ化アリールを触媒量共存させるだけで絶大
な効果をあげることができる。
キル又はヨウ化アリールを触媒量共存させるだけで絶大
な効果をあげることができる。
（５）本発明のスルホン化反応によってＮ−クロルアル
キルアミノベンズアルデヒドおよび／又はＮ−クロルア
ルキルアミノシンナムアルデヒド類から極く簡単にそれ
ぞれスルホ基を有するベンズアルデヒドおよびシンナム
アルデヒド類を製造する方法を開発できた。
キルアミノベンズアルデヒドおよび／又はＮ−クロルア
ルキルアミノシンナムアルデヒド類から極く簡単にそれ
ぞれスルホ基を有するベンズアルデヒドおよびシンナム
アルデヒド類を製造する方法を開発できた。
すなわち、これらは染料、写真用染料、医薬などの合成
中間体として又は種々の添加剤としてきわめて巾広い応
用例が考えられるが、これまで合成困難、純品として取
り出しの困難であった、スルホ基を有するベンズアルデ
ヒド類、シンナムアルデヒド類の工業的製造を可能にし
た方法を開発できたことになる。
中間体として又は種々の添加剤としてきわめて巾広い応
用例が考えられるが、これまで合成困難、純品として取
り出しの困難であった、スルホ基を有するベンズアルデ
ヒド類、シンナムアルデヒド類の工業的製造を可能にし
た方法を開発できたことになる。
（６）本発明は公害を起しやすいと考えられているハロ
ゲン化有機化合物を極めて簡単に有機スルホン酸に変換
できるので、公害防止および公害防止処理を行なう面に
おいてもこれら大きな応用例がみいだされると考えられ
る。
ゲン化有機化合物を極めて簡単に有機スルホン酸に変換
できるので、公害防止および公害防止処理を行なう面に
おいてもこれら大きな応用例がみいだされると考えられ
る。
以下の実施例によりさらに詳細に本発明を説明する。
実施例 Ｉ
Ｎ−、、エチル−Ｎ−β−スルホエチルアニリンの合成
亜硫酸水素ナトリウム３１．２ ｆ （０，３モル）を
水１５０ｍ１に溶解し、これにＮ−β−クロルエチル−
Ｎ−メチルアニリン１６．１’（０，１モル）をメタノ
ール３０ｍ１に溶解したものを加え、さらにヨウ化ナト
リウム１５グを水２０ｍ１に溶解したものを加え１時間
加熱還流した。
水１５０ｍ１に溶解し、これにＮ−β−クロルエチル−
Ｎ−メチルアニリン１６．１’（０，１モル）をメタノ
ール３０ｍ１に溶解したものを加え、さらにヨウ化ナト
リウム１５グを水２０ｍ１に溶解したものを加え１時間
加熱還流した。
反応液を結晶析出直前まで濃縮し、冷却後析出した結晶
を濾過した。
を濾過した。
メタノールより再結晶したところ結晶２３．２ｆが得ら
れ、これは水溶性を示した。
れ、これは水溶性を示した。
この結晶は薄層クロマトで単一スポットを示し、パイル
スタイン反応を試みたが有機塩素は検出されなかった。
スタイン反応を試みたが有機塩素は検出されなかった。
ｍ、ｐ、２３７−２４０℃。元素分析 イオウ（％）
窒素（％） 計算値 実測値 計算値 実測値 １４．９０ １４．８１ ６．５１ ６．７３実施例
２ ４−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−スルホナトエチルアミノ）
ベンズアルデヒドナトリウム塩の合成亜硫酸す） ＩＪ
ウム２７１’（２２モル）を水２．７１に溶解し、これ
に４−（Ｎ−β−クロルエチル−Ｎ−メチルアミノ）ベ
ンズアルデヒド４００Ｐ（２モル）をメタノール５４０
ｍ１に溶解したものを加え、攪拌下１００’Ｃで加熱還
流した。
窒素（％） 計算値 実測値 計算値 実測値 １４．９０ １４．８１ ６．５１ ６．７３実施例
２ ４−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−スルホナトエチルアミノ）
ベンズアルデヒドナトリウム塩の合成亜硫酸す） ＩＪ
ウム２７１’（２２モル）を水２．７１に溶解し、これ
に４−（Ｎ−β−クロルエチル−Ｎ−メチルアミノ）ベ
ンズアルデヒド４００Ｐ（２モル）をメタノール５４０
ｍ１に溶解したものを加え、攪拌下１００’Ｃで加熱還
流した。
５時間反応ではアルデヒドがオイル状になり、２層にわ
かれ、反応しなかった。
かれ、反応しなかった。
ところが本発明の方法、即ちヨウ化カリウム４１を水３
ｒｒＬｌに溶解したものを最初より加えた場合では５時
間の反応で完全に均一層になった。
ｒｒＬｌに溶解したものを最初より加えた場合では５時
間の反応で完全に均一層になった。
反応液を約１／３まで濃縮し析出した結晶を濾過した。
得られた結晶をアセトンで洗い、水から再結晶を行った
ところ結晶３８２１が得られた。
ところ結晶３８２１が得られた。
この結晶は薄層クロマトで単一スポットを示し、バイル
スタイン反応を試みたが有機塩素は検出されなかった。
スタイン反応を試みたが有機塩素は検出されなかった。
２水加物のｍ、 ｐ、 ２８２−２８６℃。
４水
６水 −２，７Ｘ□。
、２ ＝３５０ｍ、ａｍａＸ
ｍａｘ元素分析 イオウ（％） 窒素（％） 計算値 実測値 計算値 実測値 １０．６４ １０．７９ ４．６５ ４．５７英国特許
第４５６５３４号には上記実施例２０ベンズアルデヒド
の合成が示されており、１モルの４−（Ｎ−クロルエチ
ル−Ｎ−メチルアミノ）ベンズアルデヒドを１．０５モ
ルの亜硫酸ナトリウムと反応させているが、オートクレ
ーブ中、１８〇−２００℃で７時間かかつている。
ｍａｘ元素分析 イオウ（％） 窒素（％） 計算値 実測値 計算値 実測値 １０．６４ １０．７９ ４．６５ ４．５７英国特許
第４５６５３４号には上記実施例２０ベンズアルデヒド
の合成が示されており、１モルの４−（Ｎ−クロルエチ
ル−Ｎ−メチルアミノ）ベンズアルデヒドを１．０５モ
ルの亜硫酸ナトリウムと反応させているが、オートクレ
ーブ中、１８〇−２００℃で７時間かかつている。
※※実施例 ３
４−（Ｎ−，７’ｆルーＮ−β−スルホエチルアミノ）
ベンズアルデヒドおよびその塩の合成亜硫酸塩（下表）
を水４０ｍ１に溶解し、これに４（Ｎ−β−クロルエチ
ル−Ｎ−メチルアミノ）ベンズアルデヒド５ｆ（０，０
２５モル）をメタノール８７７１１に溶解したものを加
え、３時間加熱還流したが反応液は２層にわかれたまま
で溶解しなかった。
ベンズアルデヒドおよびその塩の合成亜硫酸塩（下表）
を水４０ｍ１に溶解し、これに４（Ｎ−β−クロルエチ
ル−Ｎ−メチルアミノ）ベンズアルデヒド５ｆ（０，０
２５モル）をメタノール８７７１１に溶解したものを加
え、３時間加熱還流したが反応液は２層にわかれたまま
で溶解しなかった。
つづいて触媒（下表）ｏ、ｉｔ？を加え、加熱還流した
ところ下表の如き反応時間で目的物を得た。
ところ下表の如き反応時間で目的物を得た。
尚遊離の酸はｍ、ｐ、２１５−２１８℃であつた。
実施例 ４
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−スルホナトエチルアミノ）
−２−メチルベンズアルデヒド・ナトリウム塩の合成 亜硫酸ナトリウム１００？（０，７９モル）を水１１に
溶解し、これに４−（Ｎ−β−クロルエチル−Ｎ−エチ
ル）アミノ−２−メチルベンズアルデヒド１５０Ｐ（０
，６６モル）を２００ｍ１のメタノールに溶解したもの
を加えた。
−２−メチルベンズアルデヒド・ナトリウム塩の合成 亜硫酸ナトリウム１００？（０，７９モル）を水１１に
溶解し、これに４−（Ｎ−β−クロルエチル−Ｎ−エチ
ル）アミノ−２−メチルベンズアルデヒド１５０Ｐ（０
，６６モル）を２００ｍ１のメタノールに溶解したもの
を加えた。
つづいてヨウ化カリウム１′ｉＩを水５Ｔｎｌに溶解し
たものを加え、加熱還流したところ９時間で完全に均一
層になった。
たものを加え、加熱還流したところ９時間で完全に均一
層になった。
反応液を完全に蒸発し、塩化ナトリウム１００ｒを水５
００７ｒＬｌに溶解したものを加えた。
００７ｒＬｌに溶解したものを加えた。
これは２層にわかれ目的物含有層を分液ロートにより分
けて、完全に蒸発した。
けて、完全に蒸発した。
これをメタノールで抽出し、得られた液を濃縮した。
途中析出した結晶を除き、さらに完全に蒸発した。
得られた結晶を水より再結晶することにより目的物１３
７グを得た。
７グを得た。
この結晶は薄層クロマトで単一スポットを示し、バイル
スタイン反応を試みたが有機塩素は検出されなかった。
スタイン反応を試みたが有機塩素は検出されなかった。
２水加物のｍ、ｐ、１０５−１１０℃０水
。
。
水ｅ ＝２．６Ｘ１０． λ ＝３５
２ｍｐｍａｘ ｍ＆
ｘ元素分析 イオウ（％） 窒素（％） 計算値 実測値 計算値 実測値 ９．７４ ９．９９ ４．２５ ４．１２比較例として
ヨウ化カリウムを添加しなかった場合は反応しなかった
。
２ｍｐｍａｘ ｍ＆
ｘ元素分析 イオウ（％） 窒素（％） 計算値 実測値 計算値 実測値 ９．７４ ９．９９ ４．２５ ４．１２比較例として
ヨウ化カリウムを添加しなかった場合は反応しなかった
。
実施例 ５
４−（Ｎ−Ｎ−ビス（β−スルホナトエチル）アミノコ
ベンズアルデヒドカリウム塩の合成亜硫酸カリウム２Ｈ
２０１７８，５Ｐ （０，１モル）を水４００ｍ１に溶
解し、これに４−ＣＮ−Ｎ−ビス（β−クロルエチル）
アミノコベンズアルデヒド８６ｆ（０，０３５モル）を
８０７７１１のメタノールに溶解したものを加えた。
ベンズアルデヒドカリウム塩の合成亜硫酸カリウム２Ｈ
２０１７８，５Ｐ （０，１モル）を水４００ｍ１に溶
解し、これに４−ＣＮ−Ｎ−ビス（β−クロルエチル）
アミノコベンズアルデヒド８６ｆ（０，０３５モル）を
８０７７１１のメタノールに溶解したものを加えた。
つづいてヨウ化カリウム４′？を水１０ｒｒＬｌに溶解
したものを加え、加熱還流したところ１２時間で完全に
均一溶液になった。
したものを加え、加熱還流したところ１２時間で完全に
均一溶液になった。
反応液を完全に蒸発し、得られた生成物を水から再結晶
することにより目的物１２２ｒを得た。
することにより目的物１２２ｒを得た。
この結晶は薄層クロマトで単一スポットを示し、パイル
スタイン反応を試みたが有機塩素は検出されなかった。
スタイン反応を試みたが有機塩素は検出されなかった。
２水加物のｍ、ｐ、３００℃以上。水
。
。
水ｅ ＝２．５ＸＩＯ，λ ３４６ｍμ
ｍａＸ ｍａＸ元素分析
イオウ（％） 窒素（％） 計算値 実測値 計算値 実測値
ｍａＸ ｍａＸ元素分析
イオウ（％） 窒素（％） 計算値 実測値 計算値 実測値
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔■〕で表わされろハロゲン化有機化合
物と亜硫酸塩もしくは亜硫酸水素塩を反応させて、一般
式（ＩＩ）で表わされる有機スルホン酸を製造する方法
に於て、反応時にヨウ素、ヨウ素塩、臭素塩、ヨウ化ア
ルキル又はヨウ化アリールを共存させることを特徴とす
る有機スルホン酸の製造方法。 す。 Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表わしＸは塩素原
子又は臭素原子を表わし、Ｒ２は水素原子、アルキル基
、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、ベン
ジル基、置換ベンジル基、フェネチル基又は置換フェネ
チル基を表わし、ｎは１〜１２の整数を表わし、Ｙｌお
よびＹ２はそれぞれ水素原子又はベンゼン環を形成する
に必要な原子群を表わし、ｐおよびｑはそれぞれＯ又は
１を表わす。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1044474A JPS5851948B2 (ja) | 1974-01-24 | 1974-01-24 | ユウキスルホンサン ノ セイホウ |
| DE19752502912 DE2502912A1 (de) | 1974-01-24 | 1975-01-24 | Verfahren zur herstellung von organischen sulfonsaeuren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1044474A JPS5851948B2 (ja) | 1974-01-24 | 1974-01-24 | ユウキスルホンサン ノ セイホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS50101325A JPS50101325A (ja) | 1975-08-11 |
| JPS5851948B2 true JPS5851948B2 (ja) | 1983-11-19 |
Family
ID=11750311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1044474A Expired JPS5851948B2 (ja) | 1974-01-24 | 1974-01-24 | ユウキスルホンサン ノ セイホウ |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5851948B2 (ja) |
| DE (1) | DE2502912A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0524449Y2 (ja) * | 1986-07-28 | 1993-06-22 | ||
| CN105017090A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-11-04 | 天长市天佳化工科技有限公司 | 一种4-(n-甲基-n-磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐的合成方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2136809B (en) * | 1982-09-08 | 1985-12-04 | Mitsui Toatsu Chemicals | Process for producing aminoalkylsulfonic acids |
| JP2008150887A (ja) * | 2006-12-19 | 2008-07-03 | Zen Giken Kk | セパレータ用プラグ装置 |
| CN109796377B (zh) * | 2018-12-28 | 2023-02-03 | 广州花语精细化工有限公司 | 一种磺酸乙酸钠的制备方法 |
| CN112094208A (zh) * | 2020-09-30 | 2020-12-18 | 黄石加柯环保科技有限公司 | 邻磺酸苯甲醛的合成方法 |
| CN113651733B (zh) * | 2021-07-27 | 2023-12-29 | 赤峰市恒荣化工有限公司 | 邻磺酸钠苯甲醛的合成工艺及连续化分离工艺 |
-
1974
- 1974-01-24 JP JP1044474A patent/JPS5851948B2/ja not_active Expired
-
1975
- 1975-01-24 DE DE19752502912 patent/DE2502912A1/de active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0524449Y2 (ja) * | 1986-07-28 | 1993-06-22 | ||
| CN105017090A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-11-04 | 天长市天佳化工科技有限公司 | 一种4-(n-甲基-n-磺基乙基)氨基苯甲醛钠盐的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS50101325A (ja) | 1975-08-11 |
| DE2502912A1 (de) | 1975-07-31 |
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